Les nanomatériaux

Anthony CADENE

IFORE – Paris, le 10/12/2010

Nano-objets : de quoi parle-t-on ?

Échelle nanoscopique ou nano-échelle :

Des matériaux de l’ordre de grandeur de virus

gamme de taille allant de 1 à 100 nm 1)

1) ISO/TS 27687:2008(E)

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Nano-objets : de quoi parle-t-on ?

Nano-objets

nanoparticules nanofibre nanoplate

2D3D 1D

Élément dont une, deux ou trois dimensions externes sont à la nano-échelle 1)

1) ISO/TS 27687:2008(E)

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Nanomatériaux : de quoi parle-t-on ?

Nanomatériaux

La taille apparente ne suffit pas pour identifier un nanomatériau !!!

Matériau dont au moins une dimension est à la nano-échelle Ou

ayant une structure à la nano-échelle interne ou en surface 1)

Nano-objets Matériaux nano-structurés

Ex : agrégats/ agglomérats de nano-objets

1) ISO/TS 80004-1

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nanomatériaux d’origine non-anthropique

nanomatériaux d’origine anthropique

nanomatériaux non-manufacturés

(non-intentionnels)

nanomatériaux

D’où proviennent les nanomatériaux ?

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Les nanomatériaux d’origine naturelle existent aussi !

… des particules ultrafines d’origine non-anthropiques !

Embruns marins

Incendies de forêts

Cendres volcaniques

D’où proviennent les nanomatériaux ?

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Nous générons tous des nanomatériaux de manière non-intentionnelle !

Combustion Frottement

D’où proviennent les nanomatériaux ?

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D’où proviennent les nanomatériaux ?

Les épées de DAMAS(nano-fibres de carbures de fer)

L’Homme utilise depuis longtemps des nanomatériaux manufacturés sans le savoir

Poterie (feuillets nanométriques d’argile)

Les verres romains(nanoparticules d’or et d’argent)

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… ce n’est que depuis peu que nous fabriquons des nanomatériaux de manière intentionnelle (manufacturés) !

D’où proviennent les nanomatériaux ?

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Pourquoi utilise-t-on des nanomatériaux ?

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Une réactivité physicochimique accrue

Ex : 190 m²/g pour une silice alimentaire(terrain de tennis ≈ 195 m²)

Des propriétés inédites par rapport à l’état massif

État fractionné qui augmente la surface spécifique (surface d’échange)

a

a= 1 mmS= 6 mm²

a= 0,5 mmST = 8 x 0,25 = 12 mm²

a/2

Des propriétés électriques et magnétiques Conductivité électrique

Carbone (état massif)

Cuivre

Nanotube de carbone (NTC)

≈ 60. 103 S/m≈ 60. 106 S/m106 – 108 S/m

De 100 à x 10 000 / état massif !!De 1 à x 100 / cuivre !!

- superplasticité- modification de la viscosité des fluides- effets de surface (adhésion, mouillabilité)- …

Des propriétés mécaniques et thermiques étonnantes

Des propriétés optiques malléablesLes dimensions sont inférieures aux longueurs d’ond es optiques (380-780 nm)Ex : suspensions colloïdales d’or (10 – 100 nm)

Pourquoi utilise-t-on des nanomatériaux ?

Les propriétés revendiquées ne sont pas toujours vérifiées !

… sans oublier l’aspect strictement commercial !

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Des produits compliqués à identifier en raison :

Une augmentation continue du nombre de produits concernés

Usages et applications

1) Woodrow Wilson Institute

1) 1)

de l’absence de déclaration obligatoire

de l’extrême diversité des NM, de leurs applications et des secteurs concernés

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1) Woodrow Wilson Institute

Usages et applicationsDes usages très variés dans tous

les secteurs d’application Informatique et électronique

Médecine

Table d’opération antibactérienne (Ag)

ZrO2

SiO2nanoAu

15nm

ZrO2

SiO2nanoAu

15nm

Vectorisation (encapsulation de

composés organiques)

Processeurs(Si/NTC – conducteur électrique)

Cosmétiques et produits d’hygiène

Imagerie médicale (Quantum dots - traceurs fluorescents de

cellules cancéreuses)

Crème solaire (TiO2 - filtre anti-UV)

Dentifrice(SiO2 - abrasif )

Sèche-cheveux (Ag - antibactérien )

Sparadrap (Ag - antibactérien )

Souris(Ag – antibactérien)

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BTPAlimentation

Sel (SiO2 – anti-mottant)

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Usages et applications

Emballages « intelligents »(Ag – antibactérien /

Quantum dots - traceurs ?)Peintures-lasures

(TiO2 – autonettoyant)Vitres hydrophobes

(polymère – autonettoyant)

Transports

Pneus (SiO2 – adhérence et

durabilité)

Pot catalytique(métaux nobles – catalyse)

Textiles

Chaussettes anti-odeurs(Ag – antibactérien)

Textile sport(ZrO2 – filtre UV et

infrarouge)

Loisirs-sport

Peluches (Ag – antibactérien)

Raquette de tennis(NTC – résistance

mécanique)

Les risques physiques Incendie, explosion

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1) Vignes Alexis (2008). Evaluation de l’inflammabilit é et de l’explosivité des nanopoudres : une démarche essentielle pour la maît rise des risques. Thèse

Une EMI très faible !!! (< 1 mJ !)

Ex : cas des poudres d’aluminium1)

Les particularités des nanomatériaux

… mais une sévérité de l’explosion qui tend à se réduire

Un comportement encore différent pour les noirs de carbone !!

Pression Vitesse maximale de monté en pression

EMI

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Les risques sanitaires

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La toxicité des NM est différente de la toxicité classique !!

De nombreux facteurs d’influence autres que la substance chimique :-Morphologie,-Taille,-Surface,-État de surface,-Solubilité, -État d’agrégation/agglomération,- …

Nécessité de caractériser les paramètres physicochimiques du NM

Une logique au cas par cas

Ex : dioxyde de titane (TiO2)

On ne doit pas assimiler la toxicité d’une espèce chimique à celle d’une particule composée des mêmes atomes de cet espèce.

Peinture marque X TiO2 anatase (5 nm)

Crèmes solaires Z TiO2 rutile (10 nm) + coating Al(OH)3

≠Peinture marque Y TiO2 anatase (10 nm)+ revêtement hydrophobe

≠

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Des comportements particuliers

Ex : Déposition dans l’arbre respiratoire

5 nm

5nm

100 nm

100 nm

20 nm

20 nm

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Une forte capacité à franchir les barrières biologiques

Des comportements particuliers

Oberdorster G. 2005

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Quelles conséquences sanitaires ?

Des mécanismes d’action toxique redoutés

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exposition court-terme

Respiratoire : surcharge pulmonaire (fortes concentrations)Cutanée : allergie ?

Diffusion dans l’organisme facilitée

Interaction avec l’ADN

Stress oxydant et réponse inflammatoire

Exposition chronique :Cancer Sensibilisation Atteintes neurologiques Atteintes reprotoxiques

Perturbations endocriniennes ?

La détermination du danger

Il n’existe pas actuellement d’outil de prédiction de la toxicologie à partir des facteurs physicochimiques de caractérisation

Travaux en cours à l’OCDE

Les lignes directrices techniques des essais habituellement utilisés pour les substances chimiques ne sont pas adaptés aux NM

X X X X

Il faudrait disposer a minima d’autant de données que de NM différents

or :

La plupart des études toxicologiques existantes ne caractérisent pas suffisamment les paramètres physicochimiques des NM testés

Peu de données utilisables

Pas de lignes directrices adaptées pour les essais toxicologiques

NM concentré Pas d’exposition Faux négatif ?

Absence d’outil d’évaluation semi-quantitative

Travaux en cours à l’Anses

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Les risques environnementaux

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Nécessité de considérer le cycle de vie

Les NM sont susceptibles de se retrouver dans tous les compartiments physiques et biologiques de l’environnement

Données quantitatives complexes à prévoir

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Impact environnemental

Beaucoup d’inconnues !

Ce qu’il faudrait dans l’idéal :

Des données d’exposition par compartiment

Une connaissance des mécanismes dans chacun des compartiments environnementaux

- quantitatives : quantité de NM entrants- qualitatives : caractérisation des NM entrants

Les paramètres écotoxicologiques- sur la faune : effets directs, indirects, aigues, chroniques, …- sur la flore : NOEC, CL 50

Dispersion/migration, transformations, persistance/dégradation

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Nanomatériaux :Métrologie

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Métrologie nano : quantifier

Dans un cube d’air de 1 mm 3 :

Molécules d’air : 3 .10 16 molécules (0,5 – 1 nm)

- Air pur : de 10 à 50

- Air pollué (cigarette) : de 100 à + 1 000

Particules ultrafines :

1 mm

Ordre de grandeur

Quelle unité de mesure ?

Masse (mg/cm3)= mesure de volume, information suffisante ?

Nombre de particules (nb/cm3)Information suffisante ?

Surface spécifique (m²/cm3)Représentatif de la réactivité MAIS plus complexe à mesurer

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Le Bihan O., Schierholz K. (2009). Evaluation des é missions de nanoparticules à partir d'un produit fini : étude d e faisabilité. Congrès Français sur les Aérosols, 14 et 15 janvier 2009, P aris, France.

résine + NTC + vernis

Vieillissement + ponçage

Analyse des émissions particulaires

Une évaluation de risque pour les NM initialement introduits n’est pas suffisante !

particules « nano » constituées de fragments de NTC + vernis

Les nanomatériaux émis peuvent être très différents des NM introduits dans le produit

Il faut prendre en compte le cycle de vie !

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Métrologie nano : caractériser

Nanomatériaux :La gestion des risques

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Agir dans un contexte d’incertitude

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Les nanomatériaux et la santé au travail

Déjà des expositions professionnelles3 200 travailleurs de l’industrie concernés 7 000 employés de laboratoire concernés

Responsabilité générale des employeurs d’assurer la protection de leurs employés

État des lieux

Métrologie balbutiante

ERS très complexe

Enquête Afsset, en 2008 :

Un danger nano-spécifique souvent non identifié

Des moyens de prévention/protection adaptés ?

Pas de signalisation, traçabilité ?

EPC et EPI ?

Une absence actuelle de réglementation spécifique

MAIS

Obligation de résultat !!

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Code du travail : L4121-1 R4121-1 à R4121-4

Les nanomatériaux et la santé publique

Une problématique essentiellement liée aux produits de consommation

- Recensement des produits ?

État des lieux

ERS complexe sur l’ensemble du cycle de vie

- Certains acteurs clés sont en dehors du champ d’a ction national (ou européen) ���� ne pas générer de conflits concurrentiels !

Un marché mondialisé déjà très large et en expansion

Problématique des faibles doses répétées

Le contrôle systématique de présence ou non de NM est impensable

Une absence de déclaration ou d’information au public

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Agir dans un contexte d’incertitudeRapport Afsset (2010) : Les nanomatériaux – Evaluat ion des risques liés aux nanomatériaux pour la population générale et pour l ’environnement

Les nanomatériaux et la santé publique

Construction d’un référentiel pour caractériser les émissions de NM

Améliorer la traçabilité

Etiquetage pertinent

Fiche descriptive par produit (concentration, taille, nature, ect.)Base de données nationale, européenne, … ?

Développer un outil simplifié d’ERS Travaux en cours à l’Anses

Réduire l’exposition des consommateursRéponse graduée en fonction des alertes de danger + notion d’utilité

Promouvoir des NM de référence par type d’application afin de réduire le nombre d’essais (éco) toxicologiques nécessaires

Promouvoir la réduction du nombre de NM sur le marché ?Réflexion en cours :

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Législation

Produits concernés

Règlement associé Disposition propres aux nanomatéri aux

Produits cosmétiques

RÈGLEMENT (CE) No 1223/2009 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DU

CONSEILdu 30 novembre 2009

relatif aux produits cosmétiques

Les nouvelles dispositions concernent notamment l'interdiction des allégations trompeuses dans la publicité et

l'étiquetage des produits cosmétiques, l'évaluation de la sécurité des produits cosmétiques contenant des

nanomatériaux (applicable dès le 1er janvier 2013), l'indication dans la liste des ingrédients des nanomatériaux et l'interdiction dès le 1er décembre 2010 des substances

cancérogènes, mutagènes ou toxiques pour la reproduction (CMR), sauf cas exceptionnel et sous des conditions très

strictes.

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Produits alimentaires

RÈGLEMENT (CE) N° 258/97 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DUCONSEIL du 27 janvier 1997 relatif

aux nouveaux aliments et aux nouveaux

ingrédients alimentairescommunément appelé Novel Food

Règlement actuel en révision. Le parlement et leConseil s'accordent pour dire que toute denrée alimentaire

contenant ou consistant en des nanomatériaux manufacturés (modifications significatives ou non) doit être considéré comme

nouveau et donc faire l'objet d'une évaluation d'autorisation. De plus, le Parlement européen, dans une résolution d'avril

2009, souhaite qu'aucune autorisation ne soit délivrée tant que des méthodes d'évaluation spécifiques des risques n'auront

pas été développées.Le projet de révision inclut dans la définition d'un nouvel

aliment "une denrée alimentaire contenant des nanomatériaux manufacturés ou consistant en de tels nanomatériaux.

RÈGLEMENT (CE) No 1333/2008 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET

DU CONSEILdu 16 décembre 2008

sur les additifs alimentaires

Le paquet « améliorants » (règlements (CE) 1332/2008,1333/2008, 13334/2008) prévoit que tout additif, arôme ou

enzyme déjà autorisé et donc inclus dans une liste communautaire et préparé à de l'aide des nanotechnologies

doit faire l'objet d'une réévaluation. Ces règlements vont entrer en application entre 2010 et 2011.

article 12 du règlement 1333/2008 : Lorsque s'agissant d'un additif alimentaire déjà inclus dans une liste communautaire,

les méthodes de production ou les matières premières utilisées dont l'objet d'une modification notable, ou lorsqu'intervient une

modification dans la taille des particules, par exemple par l'emploi de nanotechnologies, l'additif produit avec ces

nouvelles méthodes ou matières premières est considéré comme un additif différent et une nouvelle entrée ou une

modification des spécifications dans les listes communautaires est nécessaire avant qu'il puisse être mis sur le marché.

Législation

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Produits alimentaires

RÈGLEMENT (CE) No 1935/2004 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DU

CONSEILdu 27 octobre 2004

concernant les matériaux et objets destinés à entrer en contact avec des

denrées alimentaires etabrogeant les directives 80/590/CEE et

89/109/CEE

Aucune spécificité n’est donnée aux nanomatériaux

RÈGLEMENT (CE) No 450/2009 DE du 29 mai 2009

concernant les matériaux et objets actifs et intelligents destinés à entrer en

contact avec des denrées alimentaires

Ce règlement institue des mesures spécifiques pourla catégorie des matériaux actifs et intelligents et une liste de

substances autorisées dans ces matériaux. Ce règlement contient des dispositions faisant explicitement référence aux nanomatériaux : il précise que l'évaluation et l'autorisation de ceux-ci est obligatoire et systématique. Le règlement prévoit

que les constituants actifs soient évalués par l'AESA

DIRECTIVE 2002/46/CE DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DU

CONSEILdu 10 juin 2002

relative au rapprochement des législations des États membres concernant les compléments

alimentaires

La règlementation compléments alimentaires s'applique sans préjudice du règlement novel foods. L'introduction d'un nouvel

ingrédient dans uncomplément alimentaire est soumise à la directive novel foods.

Législation

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Législation

Produits chimiques

RECTIFICATIF AU REGLEMENT (CE) No 1907/2006 DU PARLEMENT EUROPEEN ET DU CONSEIL

du 18 décembre 2006 concernantl'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions

applicablesà ces substances (REACH)

Les nanomatériaux sont implicitement mentionnés dans REACH sans qu’une définition ait été proposée dans le règlement. Il est fait état

notamment que les différentes dispositions du règlement s’appliquent si des méthodologies

sont adaptées aux nanomatériaux afin de répondre aux obligations d’information.

REGLEMENT (CE) No 1272/2008 DU PARLEMENT EUROPEEN ET DU CONSEIL

du 16 décembre 2008 relatif à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances et des

mélanges, modifiant et abrogeant les directives 67/548/CEE et 1999/45/CE et modifiant le règlement

(CE) no 1907/2006

La classification et l’étiquetage des produitschimiques s’appliquent sur la base des

propriétés intrinsèques de toute substance ou préparation dangereuse, ce qui peut impliquer

une classification liée à la spécificité de certains nanomatériaux. Mais il n’existe pas d’obligation

explicite de mention de l’état nanométrique de la substance concernée.

DIRECTIVE 2001/95/CE DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DU CONSEIL

du 3 décembre 2001 modifiant 92/59/CE relative à la sécurité générale des produits

Aucune spécificité n’est donnée aux nanomatériaux

DIRECTIVE 67/548/CE du 27 juin 1967 concernant le

rapprochement des dispositions législatives,

réglementaires et administratives relatives à la

classification, l'emballage et l'étiquetage des substances

dangereuses

Aucune spécificité n’est donnée aux nanomatériaux

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Produits biocides

DIRECTIVE 98/8/CE du 16 février 1998

concernant la mise sur le marché des

produits biocides

Aucune spécificité n’est donnée aux nanomatériaux

Produitsphytopharmaceutiques

RÈGLEMENT (CE) No 1107/2009 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET

DU CONSEILdu 21 octobre 2009

concernant la mise sur le marché des produits phytopharmaceutiques

et abrogeant les directives 79/117/CEE et 91/414/CEE du

Conseil

Aucune spécificité n’est donnée aux nanomatériaux

Législation

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