Impression par laser

Le procédé LIFT

Philippe Delaporte - Laboratoire LP3

Ecriture : transmission de la connaissance

Ecrire a commencé par

l’ablation de matière

Pierre de RosetteImprimer : déposer

localement de la matière à

un endroit précis

Impression parallèle

Impression digitale

Impression parallèle

Impression parallèle

Impression digitale

inkjet

laser

Electronique impriméeIntégration hétérogène – Internet des objets

personnalisation

Multi-fonctions

Impression parallèle

Impression digitale

Impression digitale

Machine à écrire

LIFT

Touche Laser

Ruban Substrat

Encre Donneur

Papier Receveur

Laser-Induced Forward Transfer = Laser printing

SubstratTransparent

Film donneurSubstratReceveur

Masque Distance L

Sourcelaser

Laser-Induced Forward Transfer

Procédé digital et sans contact

Imprime des matériaux solides

Imprime du liquide avec une large gamme de viscosités

Imprime des matériaux organiques, inorganiques et des biomatériaux

Dynamic Release Layer (DRL)

s’affranchir des propriétés optiques du matériau à transférer

Protège le donneur

Principe du LIFT

Mécanismes d’éjection

Contrainte

Module d’Young E

Imagerie rapide

Ombroscopie résolue en temps

Lampe flash ou laser pulsé + Caméra standard

Source continue + caméra intensifiée déclenchée

Dynamique d’éjection

400 ns 600 ns 800 ns 1200 ns1 mm

Dis

tance (

mm

)

Temps (ns)

PEDOT

Sans DRL

Avec DRL

Pixels imprimés de PEDOT

Aluminium + DRL

Dynamique d’éjection

Influence du substrat receveur

Temps (ms) 500mm

Influence de la pression

Sous vide le transfert est trop rapide et le pixel est détruit sur le receveur

Shaw-Stewart J. et al., Applied Physics A 105(3), p. 713-722, 2011

Impression de transistors organiques

DTGi

d VVVL

CWI

2

m

VD: Tension Source – DrainId: Courant Source – DrainVG: tension de grille

0 -20 -40 -60 -80 -100

-2.0x10-9

0.0

2.0x10-9

4.0x10-9

6.0x10-9

8.0x10-9

1.0x10-8

1.2x10-8

1.4x10-8

(-I D

) (A

)

VD (V)

VG=0V; V

G=-20V

VG=-40V; V

G=-60V

VG=-80V; V

G=-100V

Le procédé LIFT est-il adapté à l’impression

d’OTFTs?

Comparaison avec le jet d’encre

PQT12 – Au evaporatedm = 2 x 10-2 cm².V-1.s-1

IOn/IOff = 3 x 103

Semiconductor PQT-12 P3HT

S&D electrodes Au-évaporé Au-évaporé

Inkjet µsat

(cm²/Vs)8 10-4 1.5 10-3

Inkjet Ion/Ioff 1.2 105 9.3 103

Laser µsat

(cm²/Vs)2.4 10-2 2.2 10-4

Laser Ion/Ioff 3 103 10

Les transistors imprimés par LIFT sont fonctionnels

Les OTFTs imprimés par laser ont des mobilités similaires ou supérieures à ceux imprimés par jet d’encre

Les rapports de courant sous toujours plus faibles que ceux obtenus par jet d’encre

Matériaux non solubles

DS4T – Au evaporatedμ = 0.02 cm².V-1.s-1

IOn/IOff = 3.103

L. Rapp et al. Thin Solid Films, 520, 3043 (2012)

sans DRL

avec DRL

DS4T: distyryl-quaterthiophene

La couche DRL est nécessaire pour imprimer des petites molécules

Mobilité identique à celle obtenue par évaporation

Excellente stabilité dans le temps

Rapport de courant toujours trop faible

Influence des effets mécaniques

diPhAc-3Tµ = 0.04 cm2.V-1.s-1, VT = 0 V

IOn/IOff = 2.8 x 105

L. Rapp et al, Organic Electronics 13 (10), 2035, (2012)

A. K. Diallo et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 3845 (2010).

bis(2-phenylethynyl) end-substituted terthiophene (diPhAc-3T)

sans DRL

Les mécanismes de croissance du matériau lui confère une forte cohésion structurelle.

Pas de modification de la structure du film induit par le transfert laser

Forte valeur de mobilité, et fort rapport de courant Ion/Ioff

Le procédé LIFT peut modifier la structure du film mince

L’impression laser de transistors organiques est adapté aux matériaux semi-conducteurs ayant une bonne cohésion structurelle.

Impression d’OLED

Shaw-Stewart J. et al., Appl. Mater. Interfaces 3 (2), pp 309–316, (2011)

Impression laser de pixels multicouches

Performances des OLEDs imprimées

J. Shaw-Stewart t al., Appl. Phys. Lett. 100, 203303 (2012).

Capteurs d’agents chimiquesDMMP: simulation de pesticides

DCM: composant industriel toxique

EtOAc: Solvant utilisé en milieu médical potentiellement dangereux

L’utilisation d’un réseau de capteurs imprimés par laser permet d’augmenter

la sélectivité du capteur

F. Di Pietrantonio et al., Sensors and ActuatorsB: Chemical 174, p. 158-167, 2012

Capteur de gaz

Contact capteur

SiO2

Membrane

Si

SnO2 fabriqué à partir de SnCl2(acac)2 exposé à CH4

T. Mattle et al., Applied Physics A, 2012

L’impression en phase solide permet de déposer le SnO2 sur les électrodes sans les briser

Dopage facile du matériau déposé pour augmenter sa sensibilité

Impression en phase solide

Risque d’endommagement d’origine mécanique du substrat

Risque d’endommagement thermique ou photochimique

Risque de modification structurelle du matériau déposé

Faible résolution des bords

Génération de débris

Avantages

Impression de matériaux non solubles Pas de recuit Imprime tous types de films minces Simple à mettre en œuvre

Inconvénients

Risque de modification du matériau Effets mécaniques sur le substrat Compromis distance / pression

ambiante Adhésion du matériau à valider Génération de débris

Applications potentielles

Matériaux avec bonne tenue mécanique, insensibles aux débris: Capteurs

Impression en phase liquide

M. Duocastella et al., JAP 106 (8) (2010) 084907

C. Hunger et al., Appl Phys A (2011) 103: 271–277

Mécanismes

Absorption de l’énergie laser Vaporisation partielle du liquide Formation du bulle de cavitation Déplacement du liquide Formation et expansion d’un jet liquide Formation d’une goutte sur le receveur

Les principaux paramètres

ViscositéEnergieÉpaisseur

ViscositéEnergieÉpaisseur

Génération du jet

Energie / Fluence Epaisseur du film (d) Viscosité du film () Tension de surface du film () Densité du film ()

We: Nombre de WeberJet We > 1

Stabilité du jet

Diamètre du jet Viscosité dynamique du film () Tension de surface du film () Densité du film () Distance donneur - receveur

Instabilités de Rayleigh - Plateau 𝜏𝑐 =

𝜌𝑑3

𝜎

Thèse H. Desrus, U. de Bordeaux

Impression d’encres conductrices

L.Rapp et al., Opt Exp, 19(22), pp. 21563–21574, (2011)

Encres à nanoparticules d’argent

Large fenêtre de procédé

Sun

U5603

Sun

U5714

Genesink

CD106

Genesink

21502Harima

NPSDupont

PV410

% métal (%wt) 20% 40% 20% 40%

80 -85%

78 -80%

Viscosité(mPa.s) 10 - 13 10 - 13 100 ~1000 100 000 65 000

Densité (g/cm3) 1.24 3.12 1.20 5.5 1.8

Diamètre particules > 60nm > 60nm <10nm < 10nm 8-15nm flakes

La forme de la goutte dépend des propriétés de l’encre et des énergies de surface

Impression de lignes

Du pixel à la ligne

Bonne résolution

Impression sur tous types de substrats

Tous types de designs

Largeur minimale de traits de 10 à 15 µm

Résistivité après recuit : 6 µΩ.cm (Ag Bulk 1.5 µΩ.cm)

Impression de biocapteurs

4 6 8 10 12 14 16

0

100

200

300

Light on

Light on

LIFT Pipette

Curr

ent

(nA

)

Time (min)

x3

Light on

C. Boutopoulos, et al., Appl. Phys.

Lett, 98 (9), 093703, 2011

Système de mesure ampérométrique

L’impression par laser de la protéine permet de baisser la limite détection du biocapteur et supprime une étape de fonctionnalisation

Impression de biocapteurs

Herbicide I50 (M) RSD (%) LOD (M)

Diuron 1.87× 10-7 2.59 8.0× 10-9

Linuron 5.65× 10-8 2.07 4.0× 10-9

Sensors Characterization

4 6 8 10 12 14 16

0

100

200

300

Light on

Light on

LIFT Pipette

Curr

ent

(nA

)

Time (min)

x3

Light on

0 10 20 30

0

100

200

300

400

LED off

Limuron (10-6 M)

LED on

Curr

ent

(nA

)

Time (min)

C. Boutopoulos, et al., Appl. Phys.

Lett, 98 (9), 093703, 2011

Système de mesure ampérométrique

L’impression par laser de la protéine permet de baisser la limite détection du biocapteur et supprime une étape de fonctionnalisation

LIFT + forte rugosité des électrodes immobilisation des protéines

Amélioration du processus d’adsorption

Augmentation de la surface active

Pas d’air emprisonné

Forte pression excellent mouillage (MPa)

Forte vitesse d’impact (>100 m/s)

Pwetting < Panti-wetting Pwetting > Panti-wetting

Partial wetting Complete wetting

α) β)

γ) δ)

C. Boutopoulos, et al., Appl. Phys.

Lett, 103, 024104, 2013

Impression de biocapteurs

LIFT + forte rugosité des électrodes immobilisation des protéines

Amélioration du processus d’adsorption

Augmentation de la surface active

Pas d’air emprisonné

Forte pression excellent mouillage (MPa)

Forte vitesse d’impact (>100 m/s)

C. Boutopoulos, et al., Appl. Phys.

Lett, 103, 024104, 2013

Impression de biocapteurs

Impression laser de capteurs d’humidité

European Project

Impression des électrodes inter-digitées (encre NPs argent) sur un substrat de PET

Impression d’un polymère dopé (PVA / CNTs) sur les électrodes

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-3,0x10-6

-2,0x10-6

-1,0x10-6

0,0

1,0x10-6

2,0x10-6

3,0x10-6

4,0x10-6

I (A

)

Volt

LIFTED Ag electrodes- 2PVA/ 10CNTs

R= 360,434 kΩ

Caratérisation électrique0,0 3,5 7,0 10,5 14,0 17,5 21,0

-60

-40

-20

0

60%

Hu

mid

ity

60%

Hu

mid

ity

60%

Hu

mid

ity

40%

Hu

mid

ity

40%

Hu

mid

ity

ΔR/R

0 %

Time (min)

20%

Hu

mid

ity

Test de mesure de l’humidité à 40% et 60%

La bio-impression

M. Gruene et al., Tissue Engineering 17 (10), 2011

Imprimer des cellules de différentes natures pour reconstruire des structures biologiquesIngénierie tissulaire (peau, organes, jonction nerf muscle, …

Les cellules imprimées sont vivantes

Bio-impression industrielle

Courtesy of Poietis

Du liquide au solide

En faisant varier la viscosité et la tension de surface des encres le processus de transfert change et cela ouvre la voie à l’impression

d’une large gamme de structures

Impression de pates d’argent

J. Wang and al, Adv. Mater. 2010, 22, 4462–4466

L’utilisation de pates à forte viscosité (105mPa.s) permet :

d’imprimer des lignes épaisses pour le passage de fort courant

de réaliser des structures MEMS d’imprimer des formes complexes en un seul tir

Pourquoi imprimer des lignes conductrices?

Gent University

A quelle vitesse peut-on imprimer?

Dispositif expérimental

LampeFlash

OptiquesCamera

Receveur

Longueur d’onde: 343 nm

Durée d’impulsion: 50 ps

Taux de répétition: SS to 1 MHz

Miroir Galvanométrique

Objectif F-theta

Plan focal

Substrat: quartz Suprasil®

Encre à nanoparticules d’argent:

20% & 40% de nanoparticles

épaisseur de 1.5 µm à 8µm

Laser Scanner

Δt ~ 20 ns

Donneur

Dynamique de la bulle de cavitation

Epaisseur du film : 1.5 µm

Jet dure au moins 10 µs

Diamètre maximum de la bulle : 25 µm

Diamètre stabilisé de la bulle : 7 µm

Pour éviter toutes interactions entre les bulles successives :

f = 500kHz ; Dx = 26 µm

Dynamique de multi-jetsDistance entre 2 tirs laser = 26 µm - F = 500kHz (2µs)

E.Biver et al., Applied Surface Science 302, 153-158 (2014)

1 passage à 26µm

L. Rapp et al., J. of Laser Micro/ NanoEngineering 9 (1), 5-9, (2014)

3 passages avec un recouvrement de 50%

Avec une approche multi-passes une ligne peut être imprimée à des vitesses

de 4m/s

Interaction entre les bulles

E.Biver et al., Optics Express 22 (14), 17122–17134 (2014)

Les jets sont inclinés vers le précédent

La seconde bulle de cavitation s’éloigne de la première

La première bulle interagit avec la seconde, gonfle puis disparait

Les jets sont fortement perturbés et très instables

Il apparait impossible d’obtenir des jets stables pour des distances ∆x < 25 µm et donc d’imprimer une ligne continue en un seul passage.

C. Brasz et al., MicrofluidNanofluid (18), 185–197 (2015)

Distance entre 2 tirs laser = 15 µm - F = 500kHz (2µs)

Influence de l’épaisseur du film

50 mm

t = 2,3 ms 3,4 ms 8,9 ms 13,9 ms 18,9 ms 23,9 ms

50 mm

t = 2,9 ms 3,9 ms 8,9 ms 12,9 ms 18,9 ms 20,9 ms

a)

b)

c)

1,5µm

4µm

7,6µm

L’augmentation de l’épaisseur du film ralentit la dynamique du

processus et modifie la taille de la bulle au moment du tir suivant

Distance entre 2 tirs laser = 15 µm - F = 500kHz (2µs)

Influence du taux de nanoparticules

20%

89.5m/s

40%

48.2m/s

200ns 600ns 1.1µs 1.6µs 3.6µs

Organisation du coursEpaisseur du film 4µm - f = 1MHz – vitesse scanner = 17m/s

1.9 µs 2.9 µs 25.9 µs7.9 µs 13.9 µs

20% silver

40% silver

1.8 µs 3 µs 17 µs8 µs 13 µs

D.Puerto et al., Applied Surface Science 374, p. 183 (2016)

Influence de la vitesse du scanner

1 ms 2 ms

4 m/s

6 m/s

59 ms12 ms6 ms

1 ms 2 ms 35 ms15 ms6 ms

Epaisseur du film 3µm - f = 1MHz – taux de metal 40%

Influence de la vitesse du scannerEpaisseur du film 3µm - f = 1MHz – taux de metal 40%

2 ms 5 ms

8 m/s

10 m/s

31 ms15 ms11 ms

2 ms 5 ms 17 ms15 ms11 ms

Influence de la vitesse du scannerEpaisseur du film 3µm - f = 1MHz – taux de metal 40%

2 ms 6 ms

14 m/s

17 m/s

17.5 µs13.5 µs9.5 ms

2 ms 5.6 ms 15.6 ms13.6 ms9.6 ms

Influence de la vitesse du scannerEpaisseur du film 3µm - f = 1MHz – taux de metal 40%

10µm

laser

6µm

laser

10µm

laser

14µm

laser

17µm

Optimisation de la vitesse d’impression

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Rad

ius

of

the

cavi

tati

on

bu

bb

le (

µm

)

Time (µs)

40% / 5µm

20% / 5µm

40% / 2.5µm

20% / 2.5 µm

32

V = 32 m/s

Impression d’une ligne en un passage

15 µs 27 µs 39 µs 41 µs

Les propriétés de l’encre permet de stabiliser le processus d’éjection.

La position du tir laser suivant ( vitesse du scanner, fréquence du laser) permet de transférer une ligne continue plutôt d’une série de jets.

Organisation du cours

Le solvant de l’encre s’évapore et cela modifie les propriétés de l’encre et les conditions optimales d’irradiation.

Un procédé industriel d’impression par laser doit gérer l’uniformité spatiale et temporelle du film.

G. Hennig et al., JLMN 7 (3), 2012

Imprimer du solide en phase liquide

Film donneur solide Film donneur liquide

Plus Film mince (<100nm) Stabilité du film

Grande distance de travail (> 100s of µm)

Transfert stable Forte resolution

Moins

Effets mécaniques importants

Génération de débris Manque potentiel

d’adhésion

Pas film stable d’épaisseur < 1µm

Evaporation du film donneur Nécessité du recuit

Les avantages et les inconvénients du LIFT en phase solide et en phase liquide

Transférer en phase liquide à partir d’un film mince solide

LIFT en phase liquide

Bulle de

cavitation

Laser

receveur

15μm

5μm

LIFT en phase solide

Quelques exemples

Banks D.P. et al. Applied Physics Letters, 89(19), 2006 .

Expansion du métal fondu

Zenou M. et al,. Scientific reports 5, 2015

Thermal-induced nozzle

Vers la microfabrication 3D

C. Visser et al., Adv. Mat. 27 (27), p.4087, (2015)

Cap ejection

J. Luo et al., small2017, 1602553

Donneur: 200nm cuivre – laser picoseconde

Vers la nanofabrication

Kuznetsov A.I. et al. Applied

Physics A 106(3), 2012

Irradiation d’un film d’or par laser femtoseconde

U. Zywietz et al. Nature com5:3402, 2014

Impression de nanodotsde silicium

Fenêtre de procédé très réduite, notamment la

distance entre les substrats

receveur

Limites du procédé « solide liquide »

1. Changement de phase 2. Le déplacement du fluide

Contrôler ces deux mécanismes simultanément avec une seule impulsion laser réduit très fortement les fenêtres de procédé.

Le dépôt d’énergie par laser doit induire deux mécanismes physiques

LIFT double pulse

Premièresource

laser

•longueur d’onde 𝝀≈1064 nm •Durée d’impulsion 50µs to CW•Diamètre du faisceau 130µm

Seconde

source

laser

• longueur d’onde 𝝀≈355 nm • Durée d’impulsion 50ps• Diamètre du faisceau 4µm

flash: •Durée 12ns

QCW

PS

Flash

Film de cuivre de 180nm

25μm

720 1000 410

Do

ub

le

530 mJ/cm2QCW impulsion: τ =120 µs; 2.6mJ

.

Film cuivre: 180nm

.

Film cuivre: 180nm

530 mJ/cm2

Sin

gle

Do

ub

le

530 mJ/cm2

flash: @250ns delai

Simple

Double

410

25μm

720 1000

Sin

gle

530 mJ/cm2

Ombroscopie en function de la fluence Donneur après irradiation

Pas de différence entre la simple et la double impulsion

Film de cuivre de 410nm

25μm

1000 1400 1690

Sin

gle

mJ/cm2

25μm

530 720 1000

Do

ub

le

mJ/cm2QCW pulse: τ =200 µs; 4.3mJ

.

Film cuivre : 410nm

.

Film cuivre : 410nm

Do

ub

le

1000 mJ/cm2

Sin

gle

1000 mJ/cm2

flash: @280ns delai

Double

Simple

Ombroscopie en function de la fluenceDonneur après

irradiation

Jets plus fins et mécanismes liés à la mécanique des fluides

Film de cuivre de 620nm

QCW pulse:

τ =250 µs; 13.4mJ

.

Film cuivre : 620nm

.

Film cuivre : 620nm

25μm

2410 3270 4480

Sin

gle

mJ/cm26370

Do

ub

le

4480 mJ/cm2

Sin

gle

4480 mJ/cm2

flash: @280ns delai

Double

25μm

1690 4480 5340

Do

ub

le

6370 mJ/cm2

Simple

Ombroscopie en function de la fluence Donneur après irradiation

Fenêtre de proceed du LIFT double pulse

LIFT simple pulse LIFT double pulse

LIFT double pulse

plus grande fenêtre de procédé jet liquide plus long et plus fin éjection plus ‘propre’, pas de débris

Ombroscopie résolue en temps

QCW pulse: τ =250 µs; 13.4mJ ps pulse: 3620-mJ/cm2

.Film de cuivre : 620nm

M. Brown et al., MicrofluidNanofluid (11) 199–207 (2011)

Blister LIFT

Réseaux de pixels

.

Thin jet

Film cuivre : 410nm

Cu 410nm

10μm

Double impulsion

QCW pulse: τ =200 µs; 4.3mJps pulse: 1000 mJ/cm2

Conclusion

L’impression laser présente un très fort potentiel

Solide PatesLiquide Solide en phase liquide

Des dimensions imprimées qui vont du nanométrique au centimétrique

Fonctionne sur tous types de substrats

De nombreuses applications dont certaines déjà industrielles

Et encore beaucoup de choses à découvrir