Ndordre2007ISAL0045 Anne2007

Thse

Influencedestraitementsdesurfacedemouledansleprocddinjectionmoulage.Applicationauxdfauts

daspect

PrsentedevantLinstitutnationaldessciencesappliquesdeLyon

Pourobtenir

Legradededocteur

coledoctorale:coledoctoralematriauxdeLyon

ParMikalChailly(IngnieurESP)

SoutenuedevantlaCommissiondexamen

JuryMM.

Rapporteur M.C.HEUZEY Professeur(EcolePolytechniquedeMontral,Canada)Rapporteur D.GRAEBLING Professeur(UniversitdePauetdesPaysdelAdour)Examinateur Y.BERTHIER DirecteurderechercheCNRS(INSALyon)Examinateur B.MONASSE Matrederecherche(EcoledesMinesdeParis)Examinateur A.ABERGEL Ingnieurderecherche(LOREAL)Directeurdethse J.Y.CHARMEAU Professeur(INSAdeLyon)CoDirecteurdethseY.BEREAUXMatredeconfrences(INSAdeLyon)

Laboratoirederecherche:

IngnieriedesMatriauxPolymres/GroupedeRecherchePluridisciplinaireenPlasturgie(IMP/GRPP/UMRCNRS5627)

Remerciements Ce mmoire de thse est la rsultat du travail de recherche effectu sur le Site de Plasturgie de lINSA de Lyon. Je remercie mes directeurs de thse, Messieurs Jean-Yves Charmeau et Yves Breaux pour leur aide, leurs conseils et leur disponibilit dans le cadre de cette tude. Je remercie galement lensemble des partenaires du projet MASTHER qui mont confirm tout lintrt dune approche multilatrale par leur implication pour parvenir notre but. Je tiens remercier B. Monasse pour sa collaboration au projet, et pour la qualit des discussions qui en ont dcoules ainsi que les membres du Ple Europen de Plasturgie associs ltude. Je remercie aussi les permanents et thsards du Site de Plasturgie Je remercie M.C. Heuzey, Pr. Agrge du CREPEC de lUniversit Polytechnique de Montral, et D. Graebling davoir accept de juger ce travail, ainsi que les autres membres du jury, le Pr. Y.Berthier du LAMCOS (INSA de Lyon), B. Monasse du CEMEF (Ecole des Mines de Paris), A. Abergel (LOREAL). Un grand merci aussi lensemble des membres du Site, la fois pour leur collaboration au projet et pour avoir fait que ces quelques annes parmi eux soient inoubliables, notamment Isabelle qui ma sauv tant de fois des embches administratives, Murat (il nous en aura fait baver ce moule), lensemble des thsards ou tudiants (et parfois dj diplms) :Mal, Franois, Khalid (dit le matre du rhomtre), Estelle, Jean-Damien, Vincent, David. Jadresse un remerciement tout particulier Jean, grand ayatollah de la science, nos discussions au caf vont me manquer. Jespre que la bonne ambiance et lesprit convivial du Site se perptuera pour bien des annes encore. Je remercie enfin ma famille et Nadia pour leur soutien, particulirement pendant la priode de fin de thse, combien difficile moralement. Ma reconnaissance pour eux va bien au-del des mots.

Sommaire INTRODUCTION GENERALE PARTIE A POLYMERES ET SURFACES DE MOULES I : Prsentation gnrale et raisons de ce choix II : Surfaces de moules II.1 Traitements de surface II.1.1 Traitements de surface et procds de dpt II.1.2 Les conditions de traitement II.2 Caractrisation des surfaces de moule II.2.1 Energies de surface II.2.2 Morphologie et composition physicochimique III : Polymres III.1 Caractristiques III.1.1 Caractrisations rhologiques III.1.2 Caractrisations thermiques III.2 Tension interfaciale avec les surfaces de moule IV : Conclusion PARTIE B INJECTION DE PIECES PRESENTANT DES DEFAUTS DASPECTS I : Bibliographie des dfauts daspects lis lcoulement I.1 Dfauts de seuil I.1.1 Halos

I.1.2 Goutte froide I.1.3 Marbrure

I.2 Marques dcoulement I.2.1 Dfaut de vague I.2.2 Microsillons

I.3 Lignes de soudure II : Conditions dinjection : Influence des paramtres dinjection sur les lignes de soudure II.1 Etude sur polymres de ltude

II.2 Conditions dinjection III : Injection sur moules traits III.1 Dfauts et mthodes de caractrisation

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III.2 Rsultats III.2.1 Pression et temprature

III.2.2 Lignes de soudure III.2.3 Marque dcoulement IV : Modlisation thermomcanique IV.1 Modles et bibliographie IV.2 Rsultats V : Conclusion sur les dfauts dcoulement PARTIE C EJECTION : ROLE DES TRAITEMENTS DE SURFACE I : Bibliographie II : Forces djection II.1 Description du systme de mesure II.2 Etude sur dpts DLC II.3 Etude sur dpts PVD et PACVD II.4 Influence du feutrage II.5 Conclusions III : Travail djection III.1 Mthode danalyse III.2 Rsultats

III.2.1 Cas des polymres amorphes III.2.2 Cas du polymre semi-cristallin

III.3 Conclusions IV : Frottement IV.1 Modle du coefficient de frottement apparent IV.2 Donnes exprimentales IV.2.1 Retrait IV.2.2 Dtermination du module dYoung IV.3 Rsultats IV.3.1 Cas de polymres amorphes IV.3.2 Cas du polymre semi-cristallin IV.4 Conclusions CONCLUSION GENERALE REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ANNEXES

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INTRODUCTION GENERALE

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M. Chailly

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Introduction Gnrale

Quel que soit le domaine dactivit considr (lectronique, optique, automobile, lectromnager, ), laspect des pices (thermoplastiques) ralises en injection moulage saffirme de plus un plus comme un critre prpondrant pour rpondre aux besoins des clients. Il constitue ainsi une part notable de la valeur ajoute produite, conditionne de faon importante le succs commercial des produits et permet parfois lutilisation des matriaux polymres dans de nouvelles applications. La matrise de laspect tend amliorer la qualit perue pour laquelle les exigences du march sont croissantes.

Le projet MASTHER au sein duquel a t entrepris ce travail de thse avait comme but damliorer la comptitivit des entreprises par une amlioration de la qualit daspect et dun point de vue scientifique de mieux comprendre le procd, par ltude de limpact de traitements de surface du moule en injection. Ces revtements sont de type couches minces, technologie qui est lheure actuelle en plein dveloppement. Les objectifs du projet sont multiples :

- Amlioration de laspect des pices injectes - Rduction des rebuts de production et des cots induits - Impact environnemental associ par diminution des dchets - Diminution des arrts de production ncessaires pour lentretien des moules - Nouvelles applications (plasturgie) pour les revtements en couche mince - Augmenter la dure de vie des outillages avant rnovation de surface

Pour cela, il faut faire face un certain nombre de verrous technologiques et scientifiques sur les points suivants :

- Dveloppement de procdures adaptes la ralisation de dpts conduisant une amlioration daspect,

- Caractrisation/ classification de laspect et des types de dfauts daspect, - Comprhension des phnomnes rhologiques, tribologiques et thermiques

linterface pice polymre/moule. De manire globale, lutilisation de revtements de surface pour les outillages est assez ancienne dans le domaine de la plasturgie. Ils ont tout dabord servi augmenter la dure de vie des moules et systmes vis/fourreau soumis labrasion, particulirement dans le cas de thermoplastiques chargs fibres. Une autre application des traitements de surface a t laugmentation de duret des jecteurs par nitruration. En effet ces pices sont soumises des mouvements mcaniques rapides et sont donc particulirement sollicites. Rcemment, de nouvelles technologies de dpts se sont dveloppes, utilisant les avances procures par lutilisation des plasmas. Il sagit notamment des procds PVD (Phase Vapor Deposit) et PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposit). Ces revtements en couches minces, de quelques microns dpaisseur, ont ouvert la voie de nouvelles applications.

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M. Chailly

Lusage de ces dpts se dveloppe actuellement, notamment suite aux nouvelles exigences en matire de normes environnementales. Ces dernires poussent en effet remplacer le chromage qui est la technologie la plus employe pour les moules dinjection. Ces innovations en termes de revtements offrent en outre de nouvelles opportunits. Elles permettent ainsi de diminuer la prsence de rsidus de polymre en surface du moule et de faciliter le dmoulage des pices. Cependant, le choix dun traitement de surface pour une application donne se fait actuellement de manire empirique au gr des essais industriels (cf. Tab. 1). TiN CrN CrCN TiALN

Tab. 1 : Aide aux choix de revtements en fonction du polymre pour des revtements TiN,

CrN, CrCN et TiAlN respectivement. Documentation ThermiBugey. ( (1) matires charges fibres de verre)

Pour mieux saisir laction des traitements de surface, de la ralisation du dpt

jusqu limpact en termes daspect sur les pices, le projet MASTHER a runi des industriels spcialistes des dpts (HEF) et des transformateurs ou donneurs dordres en plasturgie (VALEO, ESSILOR et LOREAL), et des laboratoires universitaires : le LAMCOS (INSA de Lyon) pour ltude thermomcanique des revtements, les Mines de Douai et lIMP/GRPP(INSA de Lyon) pour le volet plasturgie, permettant ainsi une tude sur lensemble de la chane. Nous verrons notamment dans le cadre de cette thse que laspect final des pices peut tre fortement dpendant de la ralisation des dpts.

Nous tudierons pour ce faire diffrents traitements de surface de moule (chrome, dpts PVD et PACVD) ainsi que plusieurs polymres de nature diffrente pour amliorer notre comprhension de linfluence de linterface moule/polymre dans le procd dinjection de thermoplastiques.

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Introduction Gnrale

Dans la premire partie, nous expliquerons plus en dtail les raisons de ce travail. Nous prsenterons les diffrentes techniques de revtement utilises dans le cadre de cette tude, en sintressant tout particulirement linfluence des conditions de ralisation des dpts sur leur aspect final. Nous verrons en outre que la nature de lacier joue elle aussi un rle pour ce dernier. Nous caractriserons les surfaces en termes de topographies, dnergies de surface et de nature. Les proprits thermiques et rhologiques des matriaux polymres employs seront elles aussi values ainsi que leurs nergies de surface

Dans la seconde partie, nous examinerons les consquences de lusage de ces

traitements sur les dfauts daspect des pices plastiques qui sont lis lcoulement du polymre dans le moule, en particulier les lignes de soudure. La contribution de dpts pour limiter ces dfauts est en effet une question ouverte qui a t assez peu aborde dans la littrature. Dans ce cadre nous prsenterons dabord une revue bibliographique des travaux mens sur ces dfauts, puis nous prsenterons notre dispositif exprimental. Ensuite par le biais de mthode optique, nous valuerons limpact des traitements. Une modlisation sur ces systmes sera aussi mene afin de mieux comprendre cette influence.

Dans la dernire partie, nous nous concentrerons sur le rsultat obtenu dans le

cas du dmoulage des pices, phase du procd laquelle sont associs un certain nombre de dfauts daspect tels que les rayures. L encore, nous verrons les travaux antrieurs lis ce sujet, puis nous prsenterons notre dispositif permettant la mesure de forces djection. Nous traduirons ces rsultats en termes dnergie de dmoulage. Un modle simple de frottement nous fournira pour terminer une autre cl de comprhension de limpact des revtements.

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M. Chailly

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PARTIE A -

POLYMERES ET SURFACES DE MOULE

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Polymres et surfaces de moule

Chapitre I : Prsentation gnrale et raisons de ces choix

Depuis l'invention de la premire machine en 1872 par les frres John et Isiah Hyatt, le procd d'injection-moulage n'a cess d'tre perfectionn pour devenir actuellement le procd de fabrication de pices plastiques le plus utilis au monde. Il peut en effet s'adapter autant l'laboration de pices imposantes (plusieurs kilogrammes), comme les pare-chocs d'automobile par exemple, qu' la production d'objets beaucoup plus petits, de l'ordre du gramme, comme les composants lectroniques. L'avantage principal de ce procd rside dans la possibilit d'obtenir des gomtries de pices trs complexes tout en ayant des temps de cycle trs courts, permettant une production trs haute cadence.

Une machine d'injection-moulage comprend une unit de plastification, une unit de fermeture, dans laquelle est fix le moule, et une unit de commande. Son principe de fonctionnement est le suivant: dans l'unit de plastification, la vis est place dans un fourreau cylindrique. Elle peut tre entrane soit en rotation, soit mue d'un mouvement de translation, la phase de rotation sert tout d'abord fondre des granuls de polymres, les mlanger et convoyer la matire l'entre de l'unit de fermeture. Ensuite, elle agit comme un piston pour injecter la matire fondue dans un moule. Ce dernier, gnralement rgul une temprature donne (pour laquelle le polymre est ltat solide) va permettre de figer le plus rapidement possible le polymre. C'est en tous cas ce qui se passe lorsqu'on transforme des thermoplastiques, catgorie de polymres laquelle nous allons nous intresser dans cette thse. Le procd d'injection se droule en cinq tapes:

Etape 1 (Cf. Fig. 1.a): la phase de dosage. Les granuls de polymre tombent depuis une trmie dans un ensemble vis-fourreau. Ils sont ensuite fondus progressivement par action conjugue des colliers chauffant le fourreau et du cisaillement de la matire provoqu par la rotation de la vis et la friction des granuls (entre eux et contre les outillages). La matire fondue est alors convoye en avant de la vis (via un clapet anti-retour), dans l'espace cr par le recul progressif de cette dernire lors de sa rotation.

Etape 2 (Cf. Fig. 1.b): la phase d'injection. Grce un mouvement de translation de la vis, actionne par un vrin, et au clapet anti-retour qui dans cette phase empche la matire de rebrousser chemin, le polymre fondu est transfr du rservoir un moule via des canaux.

Etape 3 (Cf. Fig. 1.c): la phase de compactage puis celle de maintien. Le moule, compos de deux parties, une fixe et une mobile, est maintenu sous pression pour rester ferm, pendant que de son ct la matire est compacte par la vis, jusqu' atteindre une pression donne dans la cavit du moule

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M. Chailly

(galement appele empreinte), dans laquelle du polymre fondu continue tre inject pour compenser le retrait volumique du matriau qui refroidit.

Etape 4 (Cf. Fig. 1.d): la phase de refroidissement. Lorsque le polymre est entirement fig au niveau du ou des seuils d'injection, le pression de maintien nest plus transmise au matriau, et la pice continue de se refroidir jusqu' ce qu'elle soit compltement solidifie. La vis peut alors reprendre son cycle de rotation l'tape 1. Lors de cette tape le polymre est encore soumis au retrait, qui va engendrer une diminution de volume, et un figeage de contraites internes au sein de la pice.

Etape 5 (Cf. Fig. 1.d): la phase d'jection. Le moule s'ouvre, et la pice forme est jecte du moule. Des problmes dadhrence et de frottement entre paroi du moule et pice polymre peuvent gnrer lors de cette tape des rayures et dformations de la pice.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 1: Etapes du procd d'injection-moulage des thermoplastiques

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Polymres et surfaces de moule

En ce qui concerne les thermoplastiques, la plupart d'entre eux, amorphes ou semi-cristallins, peuvent tre injects, moyennant bien sr des paramtres procd adapts en fonction du type de polymre, des dimensions et de la qualit recherche des pices.

Un grand nombre de dfauts de surface sont recenss en injection de thermoplastiques, aussi bien dans la littrature quau niveau des productions industrielles. Ceux-ci affectent lesthtique des pices injectes et nuisent la fonctionnalit des produits. Une littrature abondante sur ce sujet indique lorigine dun grand nombre dentre eux comme les retassures par exemple. Dautres ont t attribus des origines diverses selon les auteurs, ainsi les lignes de soudure. Enfin un certain nombre dentre eux peuvent avoir des origines diverses notamment du fait que la classification des appellations de ces dfauts varie selon les auteurs.

Dans de nombreux cas, loccurrence et la svrit du dfaut seront lies aux principales composantes de laspect des pices savoir la plastification du polymre, lcoulement du polymre, la nature physicochimique de ce dernier et le moule (par sa surface, sa thermique).

Dans le cadre de ces travaux nous allons nous intresser limplication de la surface du moule et tudier son importance pour les dfauts lis lcoulement, en nous concentrant surtout sur les lignes de soudure, et les dfauts lis au dmoulage de la pice via le suivi des forces djection. La variation de nature de polymre et son impact sur le procd aussi bien que sur les dfauts associs se voient attribuer une part majeure dans les mcanismes lorigine des dfauts daspect. Cest pourquoi nous avons dcid dexaminer dans le cadre de cette thse le comportement observ selon la nature du matriau thermoplastique :

- Un matriau amorphe, le polycarbonate (dnomm par la suite PC), qui est trs utilis pour des applications optiques (lunettes, glaces de phare de voitures, ) pour sa transparence, domaines o les dfauts daspect revtent outre un impact esthtique une altration de la fonction primaire de lobjet.

- Un matriau semi-cristallin, le polybuthylne trphtalate (PBT) qui est couramment employ pour lisolation de composants lectriques et lectroniques. Son usage tend se dvelopper pour des pices du type rflecteur de phare de voiture pour lesquelles la qualit daspect est primordiale.

- Un mlange de copolymres amorphes, compos de styrne acrylonitrile et acrylonitrile butadine styrne (SAN/ABS, 80%/20% en fraction massique). La prsence dune phase lastomre dans lABS aura notamment un rle important pour les forces djection. Le mlange permet aux pices injectes d'acqurir la fois un bon aspect et une rsistance aux chocs. Son utilisation

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se retrouve dans la cosmtique (botiers de maquillage, btons de rouge lvres).

Ces matriaux recouvrent les trois types principaux de thermoplastiques existantes. Leur tude rpond en outre des problmatiques industrielles pour les activits de nos partenaires (VALEO, ESSILOR et LOREAL). Le recours aux revtements de surface dans les moules dinjection est, pour sa part, de plus en plus courant. Il a t employ tout dabord pour limiter lusure des parties mcaniques (jecteurs notamment) mais son usage sur les parties moulantes de lempreinte se dveloppe. Il vise assumer plusieurs fonctions :

- Faciliter le dmoulage de la pice en limitant le frottement contre la paroi du moule

- Limiter ladhsion moule/polymre (jection, limination de rsidus matire en surface)

- Augmenter la productivit dun procd via la rduction des dfauts daspect - Protger la surface polie du moule lors des cycles de production et dentretien

(nettoyage) - Protger cette surface contre la corrosion

Selon lapplication et sa nature le traitement de surface sera plus ou moins apte servir pour ces diffrents emplois. Les procds de dpts sont nombreux, varis et couvrent une large gamme dpaisseurs, de proprits thermiques et mcaniques comme lindique la figure 2.

Fig. 2: Epaisseur du revtement selon le procd de dpt [1]

Les techniques de dpts sont classes en cinq groupes : - dpt chimique - dpt physique - dpt lectrolytique

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Polymres et surfaces de moule

- diffusion - projection Le tableau ci-aprs (Tableau 2) rsume les avantages et inconvnients de chacun des types de traitements de surface.

Tab. 2: Comparatif des types de procds de dpts [2]

Nous avons dabord dcid de conserver un acier poliglace Z38CDV5 (standard pour les applications de linjection-moulage) et une cavit ayant subi un dpt lectrolytique de type chromage dur comme rfrences pour lensemble de ltude. Le chrome est en effet trs utilis pour ses bonnes proprits mcaniques (faible coefficient de frottement, duret leve) et sa capacit limiter la corrosion. Il sert notamment protger les vis dinjection et peut permettre la ralisation de revtements dans une large gamme dpaisseur, autorisant ainsi un repolissage aprs traitement pour supprimer les asprits. Nous adjoindrons en outre un acier dit brut dusinage de rugosit leve dans le cadre de ltude des dfauts dcoulement (Partie B). Les traitements qui seront au centre de notre tude seront ceux intituls dpts durs et ultradurs obtenu par voie PVD (Phase Vapor Deposit) et PACVD (Plasma Activated Chemical Vapor Deposit) qui prsentent lavantage de pouvoir donner des couches minces (de lordre du micron) et de peu dgrader la rugosit de surface du

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moule. Pour les dpts durs il sagira du nitrure de chrome (CrN) et du nitrure de titane (TiN), et pour les dpts ultradurs le DLC (Diamond Like Carbon) et ses drivs, ainsi quun dpt de type oxyde de silicium (SiOx) assimilable du verre. Ces traitements de surface sont en plein dveloppement car ils combinent plusieurs atouts, savoir de bonnes proprits mcaniques (duret, rsistance la rayure) associes une ralisation du revtement peu polluante (contrairement aux dpts lectrolytiques). Les techniques de dpt seront prsentes au chapitre suivant, ainsi que les caractristiques mcaniques et physicochimiques de nos traitements. Les polymres leur tour seront caractriss et nous tudierons plus spcifiquement leurs nergies de surface la temprature de transformation en fonction du revtement.

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Polymres et surfaces de moule

Chapitre II : Surfaces de moules Aprs une prsentation des techniques de dpt et des conditions utilises pour nos surfaces, nous nous intresserons caractriser ces dpts en termes dnergie de surface et de composition physicochimique du moule. Nous verrons en particulier en quoi la nature de lacier peut influer sur le revtement. Pralablement, nous allons dfinir la rugosit arithmtique moyenne Ra qui sera couramment utilise par la suite. Ra = valeur moyenne de la hauteur des pics ou creux (en valeur absolue) sur toute la longueur d'analyse. La valeur moyenne de la hauteur de rfrence est nulle par convention. De cette manire on ne rend pas compte dune dformation plus macroscopique de la surface de lchantillon (auquel cas on parlera de Ra redress).

II.1 Traitements de surface Nos traitements de surface sont de trois types : dpt lectrolytique pour le chrome dur, PVD pour le CrN et le TiN, et PACVD pour les DLC et SiOx.

II.1.1 Traitements de surface et procds de dpt Chromage dur Il sagit de la technique par voie humide la plus courante pour la protection de pices mcanique. Le procd se droule de faon suivante : Le substrat sur lequel est appliqu le dpt sert de cathode dans un systme lectrolytique. Il est immerg dans un lectrolyte qui est une solution contenant des cations mtalliques. La polarisation au niveau de lanode et de la cathode va faire migrer les cations vers la cathode. Les lectrons fournis par la cathode les neutralise la surface du substrat, provoquant un dpt de mtal (chrome dans ce cas) en

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surface. La dure de llectrolyse permet de faire varier lpaisseur du revtement de quelques microns plusieurs centaines de microns. Ce procd apporte une grande duret au dpt chrome (900 1000 Vickers), do son nom de chrome dur. Linconvnient principal de la mthode est le gnration de contraintes internes de traction leves (jusqu 100MPa), de par la prsence dhydrogne dans la couche de chrome, qui conduisent une fissuration de celle-ci pour toute paisseur suprieure 0,2 m, conduisant un caillage progressif du revtement lors de son utilisation. Lapplication dun recuit aprs traitement permet de dsorber lhydrogne, attnuant ce phnomne mais rduisant du mme coup les proprits mcaniques du dpt, selon la dure du recuit. En outre ce procd est en voie de dclin suite des contraintes environnementales car il impliquait lutilisation de chrome hexavalent qui nest plus autoris actuellement, et sa substitution par du chrome trivalent ne donne pas daussi bonnes proprits. Il faut noter que ce procd est trs sensible aux conditions de llectrolyse car la microstructure du dpt obtenu dpend de la temprature de llectrolyte et de la densit de courant applique la cathode. Ainsi faible temprature, les grains de chrome ont une taille importante, et la croissance du dpt est isotrope, ce qui engendre une duret faible et peu de contraintes internes, mais hautes tempratures, les grains sont de plus petite taille, avec une croissance colonnaire du dpt, do une duret et des contraintes internes leves. Le problme des contraintes internes des revtements chrome est connu en plasturgie. Lcaillage induit pour le cas de systmes vis-fourreau provoque ainsi la prsence alatoire au cours de cycle de production de particules de chrome au sein des pices injectes. Dans notre tude, il a notamment conduit un caillage du cube chrome lors des essais dinjection lis aux forces djection (Partie C), ce qui a ncessit de retraiter la surface de linsert durant la campagne. Dpts PVD Ce type de dpt est applicable pour un certain nombre de mtaux (chrome, titane, aluminium) et lon obtient des revtements gnralement nitrurs pour augmenter leur duret. Cette technique seffectue des tempratures comprises entre 150 et 500C sous vide pouss. Le mtal est vapor par bombardement lectronique ou ionique et simplement par chauffage. Paralllement, un gaz ractif (en gnral de lazote ou un gaz carbon) est introduit dans lenceinte. Celui-ci sassocie au mtal vaporis et vient se dposer sur la pice traite, formant un dpt mince trs adhrent. Lhomognit du dpt est ralis par rotation de le pice traite sur un ou plusieurs axes vitesse constante (cf. figure 3).

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Polymres et surfaces de moule

Fig. 3 : Fonctionnement dun appareil de revtement PVD

Ce processus de revtement limite aussi les contraintes internes, il est reproductible et permet dobtenir des dpts multicouches ou gradient de proprits. Il existe en ralit plusieurs procds diffrent dans cette famille des PVD qui se distinguent par la manire de raliser lvaporation du mtal. Il sagit de :

PTM

Porte substrat

Ampli

Cathode

- lvaporation par arc (Chauffage) - la pulvrisation. La source solide est bombarde par des ions issus dun plasma - la pulvrisation magntron que nous allons dtailler ensuite - le plaquage ionique qui consiste appliquer un potentiel ngatif au matriau

revtir pour acclrer la vitesse de dpt des cations du plasma. Dans notre cas ces dpts ont t par pulvrisation cathodique magntron ractive, et cest pourquoi nous allons dtailler cette technique. La cathode constitue du mtal vaporer est mis un potentiel ngatif, et un plasma est gnr partir dun gaz (argon de manire courante) donne des cations qui vont percuter la paroi de cette cathode, provoquant une lvation de la temprature de celle-ci et lmission dions par suite de chocs inlastiques. Ces ions sont ensuite transfrs avec une grande vitesse en direction des substrats. On parle alors de pulvrisation cathodique (cf. figure 4) qui se dcline en pulvrisation diode et pulvrisation magntron.

Fig. 4 : Chocs inlastiques en pulvrisation cathodique ( gauche), et rle du champ magntique par

comparaison du systme diode (au centre) et magntron ( droite) Pour la pulvrisation magntron, un champ magntique est appliqu au niveau de la cathode, ce qui permet de rendre la trajectoire des lectrons hlicodale et

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daugmenter la probabilit dioniser le gaz et de travailler des pressions plus faibles (10-1 1 Pa contre 1 10 Pa pour la pulvrisation diode). Les ions gnrs dans le gaz au niveau de la cathode subissent alors moins de collisions, do une nergie cintique plus grande, la cathode est plus vite attaque et lon obtient in fine une plus grande vitesse de dpt, avec une nergie cintique des atomes de mtal plus grande. Cette pulvrisation est dite ractive car au gaz neutre (argon) est associ un gaz ractif (azote) qui va sassocier aux atomes de mtal pour former le dpt. Le contrle du dbit de gaz ractif doit tre assur par des mesures optiques de lmission lumineuse du plasma afin dobtenir le ratio stochiomtrique souhait entre les atomes de mtal et dazote. Lors de la pulvrisation, sous leffet des chocs inlastiques, la cathode schauffe trs vite car 90% de lnergie est dissipe sous forme de chaleur. Il est ncessaire de la refroidir. Malgr tout, suite ce phnomne, sont parfois gnres des projections de particules de mtal solide sur la surface du substrat, notamment dans le cas du nitrure de titane. Dpts PACVD Le dpt chimique en phase vapeur permet de raliser des couches minces qui prsentent une grande rsistance lusure partir de prcurseurs gazeux qui sont activs par ionisation dans un plasma. La raction se fait temprature modre (aux alentours de 300-400C). Ce point est capital dans les procds de revtement car une temprature trop leve aurait pour consquence un recuit de la pice traite et une modification de ses dimensions. Le substrat est donc chauff et une dcharge continue ou non est dclenche au sein des prcurseurs qui sont alors ioniss. Ces prcurseurs sont des hydrocarbures additionns dhydrogne dans le cas des DLC et de silanes dans le cas des SiOx ou DLC dop (Ttramthylsilane pour DLC dop Si et hexamthylsiloxane pour DLC dop Si+O). Lavantage des DLC est un faible coefficient de frottement, une grande inertie chimique, peu dadhrence avec les polymres fondus et une duret leve. Cette vaste gamme de prcurseurs et de conditions de dpts autorise la ralisation de couches aux proprits mcaniques varies allant du dpt de couches polymre celles de type diamant.

II.1.2 Les conditions de traitements Comme nous lavons dj voqu les conditions de ralisation du traitement influent grandement sur ses proprits finales, cest pourquoi nous allons porter une attention particulire celles utilises dans notre tude pour le cas des dpts PVD et PACVD.

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Polymres et surfaces de moule

Avant mme lapplication du dpt, lacier revtir va subir une gamme de nettoyages et de dcapages qui va augmenter sa rugosit. Le nettoyage (Fig. 5) se compose dune phase dans une solution alcaline soumise aux ultrasons, puis dune limination des sels qui se sont dposs en surface par un trempage dans des bains successifs dit rinage cascade dans leau de pH lev. Leau est ensuite limine par condensation. Cette premire phase permet llimination des graisses et impurets prsentes en surface. Ensuite la pice est place sous vide et chauffe 300C pendant une heure afin dliminer les derniers rsidus volatils. Enfin lempreinte du moule est dcape en surface par dcapage diode ou triode. Le dcapage triode autorise une meilleure adhrence du revtement pour une mme dure de dcapage mais il est plus agressif envers la surface, augmentant nettement sa rugosit. Ceci est observable par la diminution de la rflectivit de la surface traite, ici dans le cas du nitrure de titane : Dcapage triode standard (16min20) R=28,5% aprs dpt Dcapage diode (5min) + triode (20 sec) R=48% aprs dpt Lajustement de ces paramtres de dcapage au cours du projet explique en partie les variations de rugosit observes pour un traitement donn entre les diffrents inserts.

Fig. 5 : Oprations de nettoyage

Enfin, les conditions de dpt proprement dites ont t dterminantes dans notre travail. Ainsi, si le DLC altre peu ltat de surface (hormis lors de la phase de dcapage), les procds PVD engendrent une rugosit finale qui varie beaucoup selon les paramtres appliqus (cf. Tab. 3). En effet si le champ appliqu au niveau du plasma est trop intense, les arcs lectriques dirigs sur la cible crent des projectiles de mtal fondu qui se dposent sur la surface traiter. On mesure le R HSC qui traduit le nombre darcs produits lors du procd.

Sens de dplacement des pices

HEATER

US US 4

o o o

o o

o o

o o o

o o o

3 o o o

2 1 Water

7

HEATER

o o o

CONDENSATION

VAPOUR ZONE

HEATER

HEATER

5 6

Elimination de l eau Rinage

Rinage et schage

Dgraissage enlessive alcaline Rinage cascade

Schage

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M. Chailly

N Essai Vb (V) IA+ R% Epaisseur

(m) Ra (m) R HSC (0,05)

CrN1 - 50 5,5 17 3,4 0,027 175 CrN2 - 50 10 46 3,4 0,013 31 TiN1 - 100 10 30 2,7 0,069 364 TiN2 - 75 15 37 2,4 0,052 290 TiN3 - 100 5 45 2,6 0,043 113

Tab. 3 : Influence des paramtres de traitement sur la rflectivit et la rugosit pour les dpts PVD (Donnes HEF)

On observe nettement une diminution de la rugosit induite (ainsi quun accroissement simultan de la rflectivit) de la surface aprs traitement lorsque lon diminue la puissance cathodique (traduite en termes dintensit par IA+ dans le tableau). Ainsi pour le CrN, on abaisse de moiti la rugosit en divisant par deux cette puissance, alors que limpact est moins significatif pour le TiN. Nous utiliserons pour ltude portant sur les forces djection deux ensembles de paramtres rsums en tableau 4.

PVD Anciens paramtres (Pk = 10 kW)

PVD Nouveaux paramtres (Pk rduit)

Chauffage : 1 h 300C Dcapage diode : 1 h + chauffage 300C

Transition diode/triode : 1 min, 300C

Dcapage triode : DAr = 35 sccm, IA+ = 20 A puls, 3 min

DAr : 35 sccm Pk : 10 kW Dure : CrN \ pour avoir TiN / 3 m Vb, IA+ et % IMe dpendent du matriau

DAr : 35 sccm Pk : 5,5 kW pour TiN 5 kW pour CrN Dure : CrN pour avoir 3 m TiN Vb, IA+ et % IMe dpendent du matriau

Tab. 4 : Paramtres retenus pour les dpts PVD (Donnes HEF) Les traitements CrN et TiN associs ces paramtres de dpts seront rfrencs A.P. (pour Anciens Paramtres) et N.P. (Nouveaux Paramtres) par la suite. Les rugosits finales des traitements telles que mesures sur des chantillons tmoins au rugosimtre sont donnes en tableau 5.

- 20 -

Polymres et surfaces de moule

CrN (A.P.) CrN (N.P.) DLC TiN (A.P.) TiN (N.P.) Z38 avant traitement 0,010 0,011 0,011 0,010 0,010 Z38 aprs traitement 0,07 0,014 0,017 0,069 0,041

Tab. 5 : Rugosit des traitements exprimes en microns (Donnes HEF) Il faut noter que le revtement tend accrotre la rugosit de la surface, mais ceci est peu sensible dans le cas du DLC et du CrN (N.P.). Les autres dpts PACVD ont des rugosits qui ont t mesures au microscope interfrentiel FOGALE par le LAMCOS sur une surface. Les rugosits observes sont proches de celles de HEF pour le DLC. Nous pouvons constater que tout comme pour ce dernier, les autres dpts PACVD modifient peu la rugosit.

Revtement Relle (nm) Redresse (nm)

DLC standard 11,3 5,1

DLC dop Si 11,1 3,5

DLC dop Si et O 8 3,7

SiOx 9 4,9 Tab. 6 : Rugosit (relle et redresse) des traitements exprimes en nanomtres (Donnes LAMCOS

mesures sur acier M2) Pour le cas du chrome dur, un dpt de 25 m a t ralis qui a t suivi dun repolissage permettant de retrouver la rugosit initiale de lacier poli. Le tableau 7 rsume les paisseurs des divers revtements.

Couche DLC

standard DLC

dop Si

DLC dop Si+O

SiOx Cr TiN CrN

Epaisseur (m)

1,3 0,9 1,2 1,0 25 2,7 2,7

Tab. 7 : Epaisseur des revtements en microns

II.2 Caractrisations des surfaces de moule Le centre de notre tude tant le rle de linterface moule/matire dans le procd dinjection, nous nous sommes attach caractriser finement les surfaces en termes dnergies de surface, de morphologie et despces prsentes la surface.

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M. Chailly

II.2.1 Energies de surfaces Les mesures des nergies de surface des dpts ont t ralises sur un appareil Digidrop de la socit GBX, par la mthode de la goutte pose. Par cette mthode on vient dposer des liquides de tensions de surface connues sur des disques en acier Z38 revtus avec les diffrents traitements en mme temps que les empreintes du moule.

Fig. 6 Equilibre des forces autour de la goutte pose

Lquilibre des forces exprim au point triple de cette goutte nous conduit la relation dYoung :

cos 0SG SL LG = Par convention, les nergies interfaciales solide/gaz et liquide/gaz sont assimiles aux nergies de surface du solide et du liquide respectivement. Selon la thorie dOwens-Wendt, cette nergie de surface se dcompose en une composante polaire et une composante dispersive, la premire traduisant les interactions intermolculaires polarises. Ils obtiennent lexpression suivante :

2 2D D P PSL S L L S L S = + Ainsi la mesure de langle de contact entre un liquide dont nous connaissons lnergie de surface et ses composantes, et la surface dun solide permet dobtenir lnergie de surface de ce solide. En ralit au moins deux liquides, un liquide ayant uniquement une composante dispersive, et un autre ayant aussi une composante polaire sont ncessaires. Dans la pratique, on emploie en gnral deux liquides dispersifs et deux autres polaires pour valider les mesures. Les liquides employs sont prsents dans le tableau 8. Nous disposons pour la mesure de langle dun logiciel (Windrop++) dot dun module danalyse dimage, la mesure est effectue pour chaque dpt avec trois gouttes pour chacun des liquides, et chaque fois trois mthodes de mesure dangle

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Polymres et surfaces de moule

sont employes. La premire consiste en une dtermination automatique de la forme de la goutte. Lors de la seconde, on fixe manuellement les extrmits (bords droit et gauche, et sommet) de celle-ci. Enfin la mthode dite ligne de base consiste dterminer manuellement les bords droit et gauche, et laisser le logiciel mesurer le contour partir de ces indications.

Liquide Diiodomthane -

bromonaphtalne Ethylne

glycol Eau

dsionise

50,8 44,6 48 71,8

D 50,8 44,6 29 21,5

P 0 0 19 50,3 Tab. 8 :Energie de surface des liquides en mJ/m

Les rsultats obtenus pour les dpts temprature ambiante sont donns en figure 15. Les dpts DLC sont trs proches en termes dnergie de surface, de mme que les revtements PVD qui ont malgr tout une nergie de surface plus faible. Ce sont des traitements qui ont des nergies de surface essentiellement dispersives. A linverse, le chrome, le verre et lacier ont une forte composante polaire, et des nergies de surface bien suprieures.

Dpt DLC DLC Si DLC SiO2

SiOx Cr TiN CrN Acier Z38

(en mN/m)

41,8 47,8 47,4 59,3 73,1 35,8 34,2 58,3

P (en mN/m)

7,4 6,8 3,9 20,3 37 5,1 2,1 20,7

D (en mN/m)

34,4 41,0 41,5 39,0 36,1 30,7 32,2 37,6

Tab. 9 : Energie de surface des liquides en mJ/m temprature ambiante Les nergies de surface sont connues pour varier linairement avec la temprature. Or la temprature de moule peut tre nettement diffrente de la temprature ambiante dans le procd dinjection, comme pour le PC o la temprature de moule est souvent proche de 130C. Nous avons donc mesur lvolution de langle de contact entre liquide et substrat selon la temprature. Pour ce faire, nous disposons au laboratoire dune cellule rgule en temprature par des cartouches chauffantes (cf. fig. 7) qui nous autorise faire des mesures

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M. Chailly

diffrentes tempratures. La cellule est place sous balayage ( trs faible dbit) dargon afin dviter toute raction parasite.

Fig. 7 : Vues de faces et de profil de la cellule rgule en temprature Les disques revtus sont placs dans la cellule et lon vrifie que lquilibre thermique est atteint par la prsence dun thermocouple au niveau de la surface de contact.

II.2.2 Morphologie et composition physicochimique

Nous allons tout dabord examiner laspect de surface des diffrents traitements de surface, ainsi que leur composition chimique laide dun microscope lectronique balayage HITACHI S3500-N dot dune sonde danalyses aux rayons X. Nous dbuterons par le revtement chrome dur dont laspect de surface est illustr sur la figure 8.

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Polymres et surfaces de moule

Fig. 8 : Aspect de surface du chrome dur

Nous pouvons constater que laspect de surface est relativement uniforme, hormis les nombreuses rayures dues au repolissage de la pice aprs dpt. Lanalyse aux rayons X montre une homognit de la couche de surface compos uniquement de chrome, lexception de quelques poussires en surface comme nous lindique le spectre visible sur la figure 9.

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M. Chailly

Accelerating Voltage: 15 KeV Take Off Angle: 35.698 Live Time: 461.32 seconds Dead Time: 389.274

Fig. 9 : Spectre aux rayons X du chrome dur Le revtement chrome dur est donc une surface exclusive de chrome daspect homogne uniquement altr par le repolissage de surface. Les dpts PVD prsentent quant eux un aspect de surface qui dpend du traitement et de ses paramtres de dpt.

Fig. 10 : Aspect de surface du CrN

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Polymres et surfaces de moule

Laspect du CrN est irrgulier, on constate une croissance colonnaire du dpt, avec la prsence dirrgularits de surface de quelques microns denvergure. Pour dterminer la nature de ces irrgularits, nous avons ralis un spectre (cf. Fig. 11) sur une de ces impurets (point 1 de limage) et dans une zone dont elles sont absentes (point 2), et compar leur composition atomique (cf. Tab.10).

Fig. 11 : Aspect de surface du CrN et localisation des points de mesures

Atome et raie considre Point 1 Point 2

N (Raie K) 22,79 21,72 Cr (Raie K) 77,21 78,28

Fig. 10 : Composition atomique (en %) des zones considres Deux constats simposent. Tout dabord la composition des deux points considrs est quasi identique et les irrgularits du dpt correspondent bien une croissance irrgulire. Il ny a donc pas de diffrence de nature physicochimique mais uniquement des dfauts topographiques du substrat. De plus, il est ais de remarquer que le rapport stoechiomtrique nest pas respect car nous pouvons noter un ratio de un atome dazote pour trois atomes de chrome alors que le ratio du CrN thorique devrait tre de deux atomes dazote pour trois atomes de chrome (daprs leur nuage lectronique). Nous avons donc un dpt mixte compos la fois de chrome et de nitrure de chrome. Les rsultats prcdents portent sur le CrN (N.P.), la diffrence avec les anciens paramtres porte sur la concentration en excroissances qui est plus importante avec les anciens paramtres do la diffrence de rugosit.

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M. Chailly

Concernant le nitrure de titane les observations sont diffrentes. Nous avons l un dpt trs peu rugueux sur la majorit de la surface, avec localement des inclusions la surface du dpts (cf. Fig. 12 et 13).

Fig. 12 : Aspect de surface du TiN (grossissement 250)

Fig. 13 : Aspect de surface du TiN (grossissement 5000)

Ces dfauts sont de lordre de 2-3 microns dans le cas du TiN (N.P.) et de 10 20 microns dans le cas du TiN (A.P.). Pour ce dernier ces rugosits sont visibles lil nu (cf. Fig. 14).

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Polymres et surfaces de moule

Fig. 14 : Aspect de surface du TiN (grossissement 10) et comparaison avec une pice de 1 centime

prise dans les mmes conditions

En suivant la mme mthodologie que pour le CrN nous comparons la composition de limpuret et du dpt. La composition du dpt est quasi-stoechiomtrique avec un ratio de 1 pour 1. Les inclusions sont des particules de titane trs fortement nitrures qui se sont arraches de la cathode et sont venues se dposer sur le substrat (cf. Tab. 11) sans pouvoir adhrer correctement au dpt du fait de cette surconcentration en azote. Atome et raie considre Dpt TiN Impuret

N (Raie K) 54,63 64,7 Ti (Raie K) 45,37 35,30

Tab. 11 : Composition atomique (en %) des zones considres

Ceci explique la nette augmentation de rugosit de la surface par application dun revtement TiN. Les dpts PACVD ont une topographie de surface moins rugueuse en moyenne comme on peut le remarquer sur la figure 15. Ainsi le DLC et le SiOx ont des surfaces trs lisses et ne gnrent que peu de rugosits (cf. Fig. 15). Le DLC dop Si+O est quant lui moins homogne, et visiblement trs sensible la rayure, ce qui le rend peu apte rpondre aux exigences de durabilit dans le temps de ltat de surface. Enfin, le DLC dop Si a tout comme le CrN une croissance colonnaire qui gnre cet aspect laine de mouton sur la surface. Une prcision simpose pour mieux comprendre la suite des rsultats qui vont tre exposs. Dans le cas dun traitement DLC standard, on ralise tout dabord une couche base de silicium qui sert dancrage chimique entre le mtal et la couche carbone du revtement. Le dit DLC dop Si est reprsentatif de cet tat car il constitue un traitement DLC standard dans lequel on naurait pas introduit dhydrocarbures.

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M. Chailly

Quant au DLC dop SI+O, il sagit dun traitement DLC dop Si pour lequel une certaine quantit doxygne a t introduite dans le plasma.

Fig. 15 : Aspect de surface des divers DLC et SiOx observ au MEB (grossissement 5000). Les dtails apports plus haut permettent de mieux comprendre les rsultats prsents ci-dessous. En examinant en analyse X les dpts PACVD sous une tension de 15 kV, nous avons pu traverser les revtements constitus dlments lgers et effectuer des corrlations avec la composition de lacier aux moyens de cartographies X qui ralise un spectre X en chaque point de lchantillon analys comme nous pouvons le voir en exemple dans le cas du DLC dop Si (cf. Fig. 16). En effet une des particularits de lanalyse X est que la profondeur danalyse (de 1 m un peu plus dune dizaine de microns 15kV) dpend de la tension dexcitation des lectrons et du numro atomique des atomes analyss. Plus llment est lourd, plus faible sera cette profondeur danalyse, ce qui explique pourquoi lacier nest pas observable dans les rsultats portant sur les dpts PVD. Les essais ont t raliss sur des pastilles en acier M2 trait dont la composition est indique sur le tableau 12. Cet acier

DLC DLC dop Si 5 m

DLC dop Si+O SiOx

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Polymres et surfaces de moule

comporte des inclusions quantitatives de vanadium, chrome et molybdne, et une petite quantit de tungstne. Le silicium correspond la prsence de poussires.

Elment (et raie associe) Atome (en %) Erreur.

Al-K 0.70 0.01 Si-K 3.15 0.04 V -K 2.53 0.01 Cr-K 4.69 0.01 Fe-K 85.08 0.12 Ni-K 0.39 0.01 Cu-K 0.12 0.01 Mo-L 2.81 0.02 La-L 0.15 0.01 W L 0.39 0.02 Total 100.00

Tab. 12 : Composition atomique de lacier M2

Fig. 16 : Cartographie X du DLC dop Si

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M. Chailly

De ces cartographies un certain nombre dobservations peuvent tre faites en superposant les images relatives aux divers lments ainsi que limage MEB de la surface analyse (cf. Fig. 17.). En effet, si largon, le carbone (de lacier), loxygne sont uniformment rpartis, il est ais de voir quil en est tout autrement pour le molybdne, le tungstne ou le silicium.

Fig. 17 : Image MEB de la zone analyse et superposition des cartographies X du DLC dop Si (Fer en

bleu, Molybdne en vert, Silicium en rouge). La teinte jaune correspond une superposition du molybdne et du silicium

Nous constatons aisment une teinte jaune uniforme ce qui indique que si localement la concentration en molybdne est plus grande, le dpt seffectuera prfrentiellement sur ces inclusions par diffusion de surface de silicium. Par le mme type de considrations, nous avons pu observer que le molybdne et le tungstne dans lacier sont associs. Intressons nous maintenant au cas du vanadium, qui sera examin pour le cas du DLC standard (cf. Fig. 18).

Fig. 18 : Superposition des cartographies X du DLC (Molybdne en bleu, Vanadium en vert, Silicium

en rouge). La teinte violette correspond une superposition du molybdne et du silicium

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Polymres et surfaces de moule

L encore, la superposition limage MEB est parlante. La teinte violette est uniforme sur toute limage, ce qui signifie que si localement on a plus de molybdne (en bleu), on aura une augmentation dans les mmes proportions du silicium dans le dpt. Le fait que certaines zones vertes apparaissent traduit le fait que le silicium ne se dpose pas prfrentiellement sur le vanadium. Les mmes observations se retrouvent sur les dpts SiOx et DLC dop Si+O (cf. Rapport sur les traitements DLC en annexes). La composition locale de lacier influe donc sur la quantit de couche dpose base silicium qui se dpose et donc in fine sur la rugosit du revtement. Pour la comparaison nous avons ralis le mme type dtude sur le DLC ayant revtu une pastille en acier Z38 (acier du moule plaque). Ce dernier comprend moins de molybdne (cf. Tab. 13) do un dpt prfrentiel plus faible et la faible variation de rugosit associe au traitement.

Elment (et raie associe) Atome (en %) Erreur.

Si-K 2,11 0,02 Cr-K 4,52 0,03 Fe-K 77,98 0,23 Mo-L 0,52 0,03 C K 14,87 0,27 Total 100.00

Tab. 13 : Composition atomique en % de lacier Z38

Le dpt DLC est alors moins rugueux alors mme que les conditions de ralisation du dpt sont identiques, puisque la concentration en globules qui traduisent lhtrognit du dpt est moindre dans le cas de cet acier (cf. Fig. 19).

Fig. 19 : Aspect de surface du revtement DLC (acier Z38)

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M. Chailly

Si nous analysons la composition des revtements avec une tension dexcitation du filament plus faible, en loccurrence 10 kV, la profondeur danalyse et nous obtenons la composition physicochimique du revtement seul (cf. Tab. 14).

Dpt DLC DLC dope Si DLC dop

Si+O SiOx

Si 3,1 (0,39) 41,75 (0,22) 49,25 (0,23) 30,2 (0,16)

Ar 0,59 (0,04) 0,92 (0,05) 3,93 (0,12) 0,14 (0,03)

O 0 (0) 0 (0) 13 (0,28) 69,66 (0,31)

C 96,31(0,42) 57,33 (0,44) 33,82 (0,64) 0 (0)

Tab. 14 : Composition atomique des dpts PACVD en % datomes (erreur entre parenthses) Conclusions Le chromage dur suivi dun repolissage permet dobtenir un tat de surface homogne uniquement compos dune couche de chrome de 25 m. Les revtements PVD sont trs sensibles aux conditions de ralisation du dpt. Plus la tension applique la cathode est importante, plus les irrgularits de surface sont nombreuses. La croissance du dpt de CrN est colonnaire, et les htrognits de surface sont de mme nature que lensemble du revtement, seule la concentration de celles-ci la surface varie avec la ralisation du dpt. Le nitrure de titane montre que les dfauts de surface du traitement sont des particules de TiN2 en surface dun revtement TiN, dont la taille et la concentration varient en fonction des paramtres de dpt. Enfin, les PACVD sont surtout sensible la nature de lacier sur lequel est ralis le dpt. La nature et la rpartition des inclusions au sein de celui-ci conditionnent le dpt de la couche base de silicium qui constitue selon les cas la couche daccroche du revtement ou le dpt proprement dit. Ce faisant, limpact sur la rugosit finale de surface dpend directement de ces paramtres. Le traitement et les divers paramtres associs conditionneront directement les conditions de contact entre moule et polymre, que ce soit lors du remplissage (modifiant notamment la rsistance thermique de contact) ou lors de ljection (en termes dadhrence, et de coefficient de frottement).

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M. Chailly

Chapitre III : Polymres Aprs nous tre concentr sur les surfaces de moules, nous allons maintenant caractriser les polymres utiliss. Ces caractrisations porteront essentiellement sur les proprits rhologiques et thermiques des matriaux. Puis nous tudierons leur nergie de surface en fonction de la temprature, et la tension interfaciale entre le polymre fondu et les divers revtements. Les diffrents polymres utiliss sont un PBT (DSM Arnite), un SAN (Kostil B366f de Polimeri Europa), un ABS (Terlux 2802TR de BASF) et un PC (LEXAN RL7220 de GE) dont les caractristiques principales sont indiques dans le tableau 15.

Matriau

PBT (Arnite)

SAN (Kostil)

ABS (Terlux)

PC (Lexan)

Module dYoung (en MPa) 2600 3500 2000 2430 Module de flexion (en MPa) 904 1290 720 805

Coefficient de Poisson 0,437 0,38 0,39 0,417 Densit (en g/cm3) 1,35 1,07 1,08 1,2

Melt Flow Index (en g/10 min)

- 30

(220C/10kg)

2.16 (220C/10k

g)

8,7 (300C/1,2

kg) Taux dhumidit maximum

(en %) - 0,2 0,7 0,02

Retrait (en %) 1,5% 0,4-0,6 0,4-0,7 0,6-0,8

Conductivit thermique (en W/m/K)

0,243 ( 27C)

Cf. Annexe 2

0,17 0,155 0,31

Cp (en J/g/K)

1,421 ( 50C)

Cf. Annexe 2

2,1 2,06 2,2

Fig. 15 : Caractristiques mcaniques et thermiques des polymres

- 35 -

M. Chailly

III.1 Caractristiques

III.1.1 Caractrisations rhologiques Ltude rhologique a t effectue au moyen dun rhomtre ARES dformation impose en rhomtrie dynamique sous atmosphre inerte (azote) pour viter la dgradation du matriau. Comme pralable, nous avons ralis une tude de stabilit en temprature la plus haute temprature considre pour chaque polymre, pour nous assurer que le temps ncessaire pour obtenir des dgradations de chanes tait bien suprieur celui de nos essais. Souhaitant solliciter le matriau dans son domaine de viscolasticit linaire, une tude de la limite de ce domaine a t faite en faisant varier la dformation de 0,01% 10%, la plus basse temprature considre pour chaque polymre et la plus haute frquence de sollicitation accessible soit dans notre cas 100 rad/s. Ce cas est le cas le plus critique pour ltude, puisque la limite du domaine linaire donne dans ce cadre est utilise comme rfrence de dformation applique. En effet, plus haute temprature et/ou plus faible vitesse de sollicitation, cette valeur de dformation la matriau aura toujours une rponse linaire suivant le principe dquivalence temps-temprature expos ci-dessous. En rhomtrie dynamique, les courbes traduisant la viscosit dynamique *() obtenues diffrentes tempratures peuvent tre superposes par translation suivant les deux axes. Cela consiste en la dfinition de variable rduite, ce qui nous donne une fonction indpendante de la temprature, reprsente par une courbe matresse. Physiquement, cela sexplique par des mouvements des chanes macromolculaires qui ont des temps de relaxation dtermins. Si lon augmente la temprature du polymre, les mouvements sont favoriss par lagitation thermique et donc leurs temps de relaxation respectifs sont rduits. Dans ces conditions, un phnomne se produisant en un temps donn une temprature donne se produira ncessairement en un temps plus court une temprature plus leve. Il est ainsi possible de superposer les courbes de viscosit diverses tempratures T sur une courbe choisie comme rfrence (temprature T0) par une translation horizontale dun facteur log aT/T0. Ceci correspond un changement dchelle de temps (ou de frquence de sollicitation) et ce facteur est le facteur de translation thermique. On le dfinit par la relation suivante :

0,

0, 0

TT

T

a

=

o 0,T est la viscosit newtonienne la temprature T. On considre ici que la viscosit newtonienne du polymre suit une loi de type WLF (Williams-Landel-Ferry), ce qui nous donne la relation suivante :

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Polymres et surfaces de moule

0

1 1exp .TEaR T T

=

Ceci nous donne la relation :

0*( , ) *( , . )TT T a =

Le coefficient de translation verticale est obtenu partir du terme 0 0( ).( ).T TT T

qui prend

en compte la variation de densit et dlasticit entropique avec la temprature. Lavantage de ce principe est quil permet partir de rsultats diverses tempratures dobtenir une courbe matresse une temprature de rfrence couvrant une gamme de frquences de sollicitations bien suprieure celle effective du rhomtre, couramment on passe de 4 dcades (10-2 102 rad/s) mesures 6 voire 7 dcades par ce principe. Les dformations qui ont t retenues sont 1% pour le PBT, le SAN et lABS et 0,5% pour le PC. Les diverses tempratures tudies sont spcifies pour chaque matriau ci-dessous.

- PBT : 260-265-270 C - PC : 200-215-230-245-260-270-290-305 C - ABS : 200-230-260-290-320C - SAN : 160-170-180-190-200-210-220-230-240-250-260 C

Trs peu de tempratures ont t tudies pour le PBT car en dessous de 260C, la totalit des cristallites prsents dans le matriau nest pas compltement fondue, et donc le principe de superposition temps temprature nest plus applicable. Au-del de 270C, le polymre subit une dgradation thermique qui fausse quelque peu les mesures et du fait de son comportement essentiellement newtonien, nous nobtiendrions pas plus dinformations en usant de tempratures suprieures 270C. Nous avons pris comme temprature de rfrence les tempratures proches de celles utilises comme paramtres dinjection, soit 230 et 250C pour le SAN, 230 et 260C pour lABS, 260C pour le PBT et 305C pour le PC. Seules les courbes matresses pour chacun des polymres seront prsentes sur les figures 20, 21, 22 et 23.

- 37 -

M. Chailly

ABS

1

10

100

1000

10000

100000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

w(en rad/s)

Visc

osit

dyn

amiq

ue (e

n Pa

.s)

230C260C

Fig. 20 : Courbe matresse de la viscosit dynamique de lABS

SAN

1

10

100

1000

10000

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000

w (en rad/s)

Visc

osit

dyn

amiq

ue

230C250C

Fig. 21 : Courbe matresse de la viscosit dynamique du SAN

- 38 -

Polymres et surfaces de moule

PC 305C

10

100

1000

0,1 1 10 100 1000 10000 100000

w (en rad/s)

Visc

osit

dyn

amiq

ue (e

n Pa

.s)

Fig. 22 : Courbe matresse de la viscosit dynamique du PC 305C

PBT (260C)

100

1000

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000

w (en rad/s)

Visc

osit

dyn

amiq

ue (e

n Pa

.s)

Fig. 23 : Courbe matresse de la viscosit dynamique du PBT 260C

Le PBT a un comportement newtonien dans la gamme de cisaillement appliqu. Pour obtenir le comportement rhologique dans les gammes de cisaillement rencontres dans le procd dinjection, il a t ncessaire dutiliser un rhomtre capillaire. Les

- 39 -

M. Chailly

rsultats sont indiqus sur la figure 24. Il faut rappeler que dans ce cadre on mesure la viscosit relle du matriau.

1,00E+00

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

vitesse de cisaillement (s-1)

visc

osit

(Pa.

s)

essai 240C

essai 270C

essai 255C

Fig. 24 : Viscosit du PBT mesure au rhomtre capillaire

La dcroissance de la courbe en fonction du cisaillement obtenu 240C diffre nettement de celles pour les tempratures suprieures. Cela constitue une preuve supplmentaire que ltat physique du matriau 240C nest pas le mme, le polymre ntant pas totalement fondu. Ces polymres suivent une loi de Carreau Yasuda qui scrit :

( )1

0( ) ( ). 1m

a a

= + avec les valeurs de paramtres donns dans le tableau 16.

Polymre PC (305C) SAN (230C) ABS (230C) PBT (260C) 0 (en Pa.s) 510 2116 9600 258

(en s) 1,08*10-3 2.16*10-2 1,56*10-2 2,14*10-3

a 0,91 0,67 0,82 0,46 m 0,35 0,22 0,26 0,27

Tab. 16 : Donnes du modle de Carreau Yasuda pour les diffrents polymres

- 40 -

Polymres et surfaces de moule

Ces donnes seront utilises dans le cadre de notre modle dans la partie B.

III.1.2 Caractrisations thermiques Les caractrisations thermiques ont t menes sur une DSC (Differential Calorimetry Scanning) Netzsch DSC 200. Pour les polymres amorphes, le protocole de mesure a t le suivant :

- Monte en temprature 10K/min - Palier isotherme haute temprature pour effacer lhistoire thermomcanique

du matriau pendant 2 min - Refroidissement 5K/min - Palier isotherme pendant 1/min

La procdure tant rpte trois fois de suite pour chaque chantillon afin de valider la rptitivit des mesures. Pour le PBT, le mme protocole a t suivi mais nous avons en plus voulu tudier linfluence de la vitesse de refroidissement sur le taux de cristallinit du polymre. Ces mesures sont visibles sur la figure 25. Il est ais de constater que nous retrouvons bien le fait que le PBT est un semi-cristallin vitesse de cristallisation lente qui voit donc sa cristallinit diminuer avec une vitesse de refroidissement croissante.

Evolution cristallinit

y = -0,1782x + 31,26R2 = 0,9052

20,0

22,0

24,0

26,0

28,0

30,0

32,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0

Vitesse de rampe (enC/min)

Taux

de

cris

talli

nit

(en

%)

Fig. 25 : Evolution dans le cas du PBT du taux de cristallinit en fonction de la vitesse de

refroidissement

Les mesures ralises pour les divers matriaux sont prsentes dans le tableau 17.

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M. Chailly

Polymre PBT SAN ABS PC Tg (en C) 52,5 105,5 104,6 140

Cp Tg (en kJ/g/K) 0,3 0,29 0,16 0,23 Tc (en C) 202,5 - - - Tf (en C) 228,7 - - -

Taux de cristallinit (en %) 31,3 - - - Tab. 17 : Caractristiques thermiques des polymres en DSC (refroidissement 5K/min)

Ces donnes seront celles utilises dans nos simulations et permettront dinterprter un certain nombre de rsultats aussi bien pour les lignes de soudure que pour les forces djection.

III.2 Tension interfaciale avec les surfaces de moule Nous allons maintenant porter notre attention sur les nergies de surface des polymres, de leur volution avec la temprature et de ce quil en rsulte en termes dinteractions surface du moule/polymre. Pour ce faire, nous utiliserons le dispositif GBX qui a dj t prsent (cf. chapitre II.2.1) avec la mthode de la goutte pose, ainsi que lapproche dOwens-Wendt pour lobtention des nergies de surface. La premire partie de cette tude a port sur la mesure des nergies de surface temprature ambiante dont les rsultats sont prsents dans le tableau 18 et le dtail des mesures dangle avec les diffrents liquides en annexe 3. NB : Le SAN et lABS seront tudi dans ce cadre sous forme de plaques injectes en mlange massique 80%/20%.

Polymre PC (30C) SAN-ABS (24C) PBT (23C)

(en mN/m) 51,6 47,9 47,3

P (en mN/m) 12,4 3 4,6

D (en mN/m) 39,2 44,9 42,6 Tab. 18 : Energies de surface mesures pour les trois types de polymres utiliss

Il apparat que les polymres ont des nergies de surface majoritairement dispersives du fait de leur structure carbone. Cependant, le polycarbonate prsente une composante polaire assez marque. En outre, les valeurs mesures sont proches de celles obtenues pour les traitements de surface DLC.

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Polymres et surfaces de moule

Un certain nombre dauteurs dont Wu [3] ont montr que lnergie de surface dun polymre solide diminuait linairement lorsquon augmentait la temprature. Nous avons donc tudi linfluence de la temprature sur lnergie de surface. Malheureusement, lutilisation du diiodomthane et de leau dsionise haute temprature a pos des problmes dvaporation du liquide, et donc dvolution de la forme de la goutte ainsi des phnomnes de mouillage/dmouillage sur la surface. Donc les rsultats prsents nont t obtenus quavec deux liquides, un dispersif et un autre polaire, do une incertitude sur les rsultats. Les nergies de surface calcules partir des rsultats obtenus sont indiques sur les figures 26, 27, 28 pour le PBT, le PC et le SAN/ABS respectivement

05

1015

202530

3540

4550

20 30 40 50 60 70

T (enC)

Ener

gie

en m

J/m

2

gamma

gamma D

gamma P

Fig. 26 : Energies de surface mesures pour le PBT solide en fonction de la temprature

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 20 40 60 80 100

T (enC)

Ener

gie

en m

J/m

2

gamma

gamma D

gamma P

Fig. 27 : Energies de surface mesures pour le PC solide en fonction de la temprature

- 43 -

M. Chailly

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 20 40 60 80

T (enC)

Ener

gie

en m

J/m

2Gammagamma Dgamma P

Fig. 28 : Energies de surface mesures pour le SAN-ABS solide en fonction de la temprature

Nous retrouvons bien une diminution linaire de lnergie de surface avec la temprature (cf. Tab. 19).

Polymre PC SAN-ABS PBT

d/dT (en mN/m/K) -0,067 -0,09 -0,071

dP/dT(en mN/m/K) 0,006 0 0,004

dD/dT(en mN/m/K) -0,073 -0,09 -0,075 Tab. 19 : Variations de lnergie de surface avec la temprature

Nous pouvons constater que lnergie de surface varie surtout au niveau de sa composante dispersive, la variation de la composante polaire tant quasi nulle pour la gamme de tempratures tudies. Les ordres de grandeurs sont en accord avec celles trouves par Wu [3] dans le cas du polycarbonate. En prenant en compte, ces donnes ainsi que celles obtenues pour les revtements nous allons maintenant dterminer le travail dadhsion entre surface de moule et polymre aux tempratures de dmoulage des cubes utiliss dans la partie C concernant les forces djection (cf. Tab. 20). Ce travail dadhsion est lnergie quil est ncessaire de fournir pour rompre ladhsion physicochimique ayant lieu linterface moule/matire. Il est donn par lexpression :

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Polymres et surfaces de moule

2 2D D P Pa S L SL L S L SW = + = Les tempratures retenues pour le calcul sont les suivantes :

- PBT : 80C - SAN/ABS : 77C - PC : 138C

Revtement DLC DLC Si DLC SiO2 SiOx Cr TiN CrN

PC 85,3 90,5 86,4 102,4 111,2 78,3 74,0

SAN/ABS 83,7 90,2 88,5 94,7 97,2 78,0 76,9

PBT 84,6 90,8 88,5 97,2 101,1 78,5 76,6

Tab. 20 : Energies dadhsion en mJ/m2 considres aux tempratures de dmoulage respectives

On distingue trois classes de revtements en termes dnergie dadhsion : les dpts PVD, le DLC et ses drivs, et le chrome dur et le SiOx. Le SAN/ABS semble bien moins sensible la nature physicochimique du dpt que les autres polymres, le PC tant quant lui le plus touch par ce paramtre du fait de sa composante polaire plus grande. Les nergies dadhsion des polymres sont trs proches pour un traitement donn, les diffrences sobservant surtout avec le chrome dur et le SiOx. Nous avons des variations dnergies interfaciales de lordre de 15%, 9% et 10% pour le PC, le SAN/ABS et le PBT respectivement.

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M. Chailly

Chapitre IV : Conclusion Nous nous sommes dans cette premire partie attels mieux connatre les diffrents lments constitutifs de linterface moule/polymre associs au cadre de notre tude. Aprs avoir prsent les techniques de ralisation des dpts utiliss (chromage, PVD, PACVD), ainsi que les difficults techniques inhrentes chacune dentre elles. Les surfaces ont ensuite t caractrises en termes dnergie de surface. Nous avons pu constater que les dpts pouvaient tre regroups en trois groupes :

- Le premier est constitu des divers DLC. Il prsente une nergie de surface de composante majoritairement dispersive de lordre de 45 mJ/m.

- Ensuite les dpts PVD, avec l encore des interactions dispersives et une nergie totale aux alentours de 35 mJ/m

- Les surfaces forte composante polaire et haute nergie de surface telles que le chrome, lacier Z38 et le SiOx. Ce dernier et lacier montrent dailleurs des nergies de surface trs proches et bien infrieures celle du chrome

Pour mieux comprendre ces variations et mieux connatre les topographies de surface, nous nous sommes ensuite intresss ltat de surface des dpts et notamment linfluence des paramtres de ralisation du revtement. Il ressort que le chrome prsente une couche paisse, uniforme de chrome pur, qui est de faible rugosit suite un repolissage aprs traitement alors que les procds PVD voient leur tat de surface nettement varier selon les conditions de dpt. En outre, ils ont des irrgularits topographiques qui diffrent entre le cas du CrN et du TiN. Pour finir, la composition atomique de lacier en surface semble nettement influer sur la topographie de surface du dpt, affectant surtout la rpartition du silicium qui sert de couche daccroche entre acier et revtement. Nous avons aussi caractris les polymres. Les proprits thermiques et rhologiques apportent une meilleure comprhension du comportement du matriau, et permettront une comparaison entre modlisation et exprience. Pour terminer, ltude des nergies de surface des polymres et lvolution de celles-ci a t mise en exergue. Les valeurs mesures sont un peu suprieures celles rencontres dans la littrature mme si elles restent proches. Seul le polycarbonate a une composante polaire assez importante, les autres polymres prsentant des interactions majoritairement dispersives. De plus, ces nergies dcroissent linairement avec la temprature qui affecte surtout les interactions non polaires de plus faible nergie, tout du moins pour une gamme de temprature o le polymre

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Polymres et surfaces de moule

reste ltat solide. Pour la mesure de tension de surface chaud des polymres par la mthode de la goutte pose, un certain nombre de difficults a t relev ainsi que les prcautions prendre pour y pallier (cf. Annexe 4). Malheureusement ces dernires ont limit les informations obtenues sur linteraction polymre fondu/moule, qui demeure une perspective fondamentale pour une meilleure apprhension de ce qui se passe au point de contact lors de lcoulement. Nous avons donc dans le cadre de cette premire partie dtermins les caractristiques des traitements de surface et les polymre dont les proprits conditionneront directement les conditions de contact entre moule et polymre, que ce soit lors du remplissage (modifiant notamment la rsistance thermique de contact) ou lors de ljection (en termes dadhrence, et de coefficient de frottement).

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M. Chailly

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PARTIE B -

INJECTION DE PIECES PRESENTANT DES DEFAUTS DASPECTS

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M. Chailly

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Injection de pices prsentant des dfauts daspect

Chapitre I : Bibliographie des dfauts lis lcoulement

Pralablement notre tude sur limpact de la prsence de revtements sur lcoulement de polymre dans le moule, nous avons men une revue de la bibliographie sur les dfauts de surface lis celui-ci. Nous avons regroups ces derniers en trois groupes : les dfauts de seuil (halos, goutte froide), les marques dcoulement (dfaut de vague, microsillons) et les lignes de soudure. Pour chacun dentre eux, nous exposerons les origines supposes du dfaut ainsi que linfluence des paramtres inhrents au matriau et au procd.

I.1 Dfauts de seuil

I.1.1 Halos

Ces dfauts apparaissent proximit du point dinjection, le plus souvent dans le cas de matriaux multiphasiques (thermoplastiques lastomres, mlanges de polymres, ou polymres semi-cristallins). On les retrouve sous le nom de marbrures, halos ou dfauts de seuils dans la littrature. Ils se prsentent en gnral sous forme circulaire, centrs autour du point dinjection mme si cette forme peut tre diffrente selon la gomtrie de la pice. Ils se traduisent par une zone plus mate et plus rugueuse que le reste de la pice, sur lune ou les deux faces de celle-ci. Quand ils se situent sur les deux faces de la pice, ils sont ou non en phase entre lune et lautre face. Leur apparition est notamment courante pour des moules aliments par un systme dalimentation buses chaudes.

Fig. 29 Types de halos [4]

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M. Chailly

On rfrence ces dfauts en trois types dans la littrature [4] comme lillustre la figure ci-contre. Mais on ne recense classiquement dans la littrature que deux origines :

- Les halos de type II qui sont associs un changement de la vitesse en front de

matire [4, 5, 6] et pour lesquels les zones mates apparaissent de faon simultane sur lune et lautre face de la pice. Ce changement de vitesse de front est d au gradient de temprature de la matire au sein du systme dalimentation du moule. Le mcanisme suggr pour lapparition de ces phnomnes est principalement d au fait que le polymre en front de matire est soumis non pas un coulement en cisaillement mais un coulement longationnel. De plus, plus la vitesse du front de matire est leve, plus la contrainte longationnelle que le polymre subit en front de matire est leve. Donc lorsque la temprature de la matire fondue augmente en front de matire (suite une augmentation de la vitesse dinjection ou une diminution de lpaisseur de la cavit par exemple), la matire va tendre relaxer plus vite les contraintes induites par lcoulement et par consquent les dformations (selon la direction de lcoulement) qui y sont associes. De l, la couche de surface du polymre va sallonger perpendiculairement au flux matire ce qui va crer des micro-rides parallles au sens de lcoulement lors du contact avec la paroi du moule. Cette peau ride se solidifie rapidement au contact du mtal ce qui empche llimination complte de cette texture de surface lors du compactage.

- Les halos de type III qui sont associs une instabilit du front de matire [5, 7-

9]. En effet si lon considre leffet fontaine, trs largement utilis pour dcrire lcoulement du polymre dans le moule, on obtient bien une zone au centre de dcoulement une zone qui subit en front de matire un tirement de plus en plus important. Or les chaines de polymre ont une extensibilit limite et ne peuvent stirer indfiniment. On a donc une perturbation du front de matire qui se dsquilibre vers lune des faces du moule. Ce phnomne est aussi associ lapparition des dfauts de vague comme nous le verrons plus loin et la distinction vient du fait que les halos se limitent aux alentours du point dinjection.

-Les halos de type I peuvent en ralit tre attribus lune ou lautre cause

voque ci-dessus.

Les halos sont donc lis aux conditions dinjection. Une augmentation de la temprature dinjection, et de la temprature du moule permet de diminuer le dfaut (en laissant plus de temps au matriau pour se relaxer en phase fondue) ainsi que la rduction de la vitesse dinjection (en diminuant les contraintes induites par lcoulement). Ainsi si le polymre a le temps de relaxer en surface avant de solidifier le dfaut sera supprim.

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Injection de pices prsentant des dfauts daspect

I.1.2 Goutte froide

Si de la matire provenant dune injection prcdente refroidit dans la buse de la presse injecter, celle-ci va gnrer un dfaut daspect sur la pice finale en perturbant lcoulement au niveau du seuil dinjection . Le plus souvent, cela se traduit par des marques en queues de comtes (cf. figure 30) qui indiquent la prsence de matire froide en surface, autour du point dinjection ou sur lintgralit de la surface de la pice. Si cette matire froide bouche partiellement le canal alimentant le seuil, elle peut dans certains cas extrmes sparer le flux matire en deux et provoquer une ligne de soudure sur la pice.

Fig.30 : Goutte froide en queue de comte [11] Fig. 31 : Goutte froide entrainant une

sparation du flux matire [11]

I.1.3 Marbrure

Fig. 32 Dfaut de seuil [10]

Ce dfaut apparat proximit directe du point dinjection. Il sagit dune zone dont la rugosit est plus grande que celle du reste de la pice qui entoure le point dinjection mais de forme moins rgulire que les halos. Legrix et al. [10] ont observ ce dfaut dans le cas de polyamides contenant de grands taux de charges minrales, plus prcisment du PA6 avec de largile. La marbrure se manifeste par des zones blanchtres autour du point dinjection qui prsente une forte orientation du polymre en surface (couche superficielle de 10-15 m) mais dans laquelle la

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M. Chailly

concentration en charges est sensiblement identique de celle au cur de la pice. La gravit du dfaut diminue avec une augmentation de la temprature matire, ainsi quavec celle de la temprature du moule. Une meilleure homognisation de la temprature matire limitant les variations lors de lcoulement, et une rduction du pourcentage de charges contribuent attnuer le dfaut [10]. Les mmes auteurs ont trouv que le type de charges pouvait influer sur loccurrence du dfaut.

Legrix explique lapparition de ce dfaut par le mcanisme suivant : La couche de

polymre qui se solidifie au contact de la paroi du moule subit un cisaillement lev de la part du polymre fondu, et ce dautant plus quon est proche du point dinjection. Cette couche superficielle est donc susceptible de se dformer sous cette contrainte. Il a t montr que cette dformation napparat que pour un cisaillement suprieur une valeur critique propre chaque polymre en fonction de ses proprits rhologiques. Comme le dfaut est li au cisaillement subi par le matriau au seuil dinjection, Legrix voque aussi comme cause dapparition du dfaut un sous dimensionnement du point dinjection.

I.2 Marques dcoulement

I.2.1 Dfaut de vague

Ce dfaut a t observ couramment dans la littrature. Il sagit de lapparition sur la surface de la pice de bandes mates et brillantes prsentant un motif se rptant (cf. figure 33). Ces bandes sont espaces de quelques millimtres voire parfois de plusieurs centimtres, et prsentes sur lintgralit de la pice ou seulement sur certaines zones. Ils sont rpertoris dans la littrature scientifiques sous les termes de dfaut de vague, de marques de tigre ou bien encore de marques dcoulement. Selon les cas on nobserve parfois que les bandes brillantes et les bandes peuvent apparatre soit simultanment sur les deux faces de la pice (type 1), soit en opposition de phase (type 2) et dans certains cas sur une seule des faces de la pice en fonction de ltat de surface de lempreinte [12]. Cette grande varit de manifestation du phnomne est lorigine de la multiplicit des mcanismes voqus pour en expliquer la cause.

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Injection de pices prsentant des dfauts daspect

Fig.33 : Dfaut de vague Hobbs [13] Hobbs a travaill avec des mlanges de PC (Lexan) et ABS (Cycolac) auquel ont

t ajout des agents matifiants. Il sest concentr sur le cas o lon a une alternance priodique de zones mates et brillantes sur lensemble de la pice, ces bandes tant en opposition de phase entre les deux faces de la pice (type 2). Il a not que ces dfauts napparaissaient que pour des vitesses dinjection leves et que les zones mates taient dues une rugosit locale plus leve que celle du reste de la pice. Lobservation de ces zones au microscope lectronique montre en effet un aspect beaucoup plus en relief (cf. figure 35). Ses expriences indiquent de plus quune augmentation de la rugosit de la surface du moule aggrave le dfaut alors quune diminution de la vitesse dinjection participe lattnuer. Il attribue ce dfaut une oscillation priodique du front de matire entre les deux faces du moule (manifestement visible sur les mlanges grce aux agents matifiants, cf. figure 34), celle-ci tant gnre par un glissement priodique du polymre la paroi du moule en fonction des contraintes gnres la paroi.

Il en dduit que la vitesse dinjection ainsi que la rugosit de la paroi du moule sont des paramtres dterminants pour la gnration de ce type de dfauts, et que leur influence ainsi que celle du comportement rhologique du matriau peut tre tudie par des mesures de brillance en fonction des contraintes de cisaillement la paroi afin de dfinir des zones de fonctionnement pour lesquelles le flux de matire serait stable ou instable.

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M. Chailly

Fig. 34 : Oscillation du front de matire ABS/PC Fig. 35 : Zone mate observe [13] au MEB [13]

Hamada et al. [5] Ces auteurs ont employ eux aussi des mlanges ABS/PC pour tudier

lapparition des bandes mates et brillantes. Ils ont dtermin que les bandes brillantes se composaient de polycarbonate alors que les bandes sombres contenaient la fois de lABS et du PC. Ainsi une pice ne prsentant pas de problmes de brillance possde une successions de strates PC et ABS, avec une couche superficielle de PC donnant sa brillance au produit (cf. figure 36). Lors de lapparition des dfauts de vague, ces auteurs ont constat que cette structure est perturbe par une ondulation des diffrentes phases, ceci tant d une oscillation du front de matire entre les parois du moule. Si les contraintes trs leves que subit le matriau au front de lcoulement sont suffisantes, ces couches correspondant aux diffrentes phases se dchirent et gnrent les bandes sombres observes en surface (cf. figure 37). Hamada attribue lorigine de linstabilit au cisaillement important que subit la matire au niveau du point dinjection. En effet lobservation dincomplets montrent que la perturbation du front de matire apparat ds le seuil dinjection.

Fig. 36 : Structure dune pice

ABS/PC sans dfaut [5] Fig. 37 : Structure dune pice avec

dfaut, coulement perturb et dchirement des couches au front de matire [5]

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Injection de pices prsentant des dfauts daspect

Ils se sont galement intresss linfluence des paramtres dinjection sur

loccurrence des dfauts et ont not quune hausse de la temprature dinjection ainsi quune baisse de la vitesse dinjection diminuaient la svrit du dfaut voire le supprimaient. Ce dernier rsultat est en accord avec les observations de Hobbs[13].

Influence des paramtres molculaires [14] [15] Lee et Mills [14] ont observ que laugmentation de la pression de maintien pour

linjection de polystyrne contribuait attnuer lamplitude des vagues observes, ceci tant expliqu par un placage plus important contre la surface du moule. Cependant ce facteur ninflue pas sur lapparition du dfaut mais seulement sa svrit. De plus en comparant des PS ayant une mme masse molculaire moyenne en poids, un rapport dlasticit de fondu (dfini comme le rapport entre masse molaire Mz et Mw) identique et des conditions de transformations semblables, le polymre prsentant lindice de polydispersit le plus faible produit des marques dcoulement plus larges. Ils en dduisent que llasticit du fondu ne peut tre la seule cause de lapparition du phnomne.

Han et al.[15] se sont eux intresss linfluence pour des systmes PP/PS de la

masse molculaire du PS sur lapparition des dfauts dcoulement, ainsi que la caractrisation de lorientation des chaines en surface. Ils ont not que lutilisation dun PS de plus bas poids molculaire augmentait loccurrence des dfauts alors que pour des poids molculaires levs ces derniers napparaissaient plus. Leurs expriences montrent que les bandes mates ont une orientation plus grande que les bandes brillantes, et que cette morphologie de surface se distinguait nettement de celle observable cur pour laquelle on nobserve pas dorientation prfrentielle. En effet cur, le matriau est maintenu dans un tat fondu assez longtemps pour permettre aux chaines de relaxer les contraintes induites par lcoulement. Les auteurs attribuent ce phnomne une instabilit du flux de matire induit par un glissement aux parois du moule, coupl une succession de phases de contraction puis dexpansion du polymre due son lasticit. Le glissement correspondrait un maintien de lorientation normale et se traduirait macroscopiquement par les bandes lisses. Llasticit du polymre serait lorigine dune orientation diffrente du matriau, ainsi quune rduction de lefficacit de la phase de maintien, do un moins bon contact avec la paroi du moule et la gnration de bandes mates ayant une rugosit plus leve. Linfluence de la masse molculaire est attribue au fait quun mlange avec un PS de haut poids molculaire prsente une structure biphasique avec des phases bien distinctes. A contrario, pour des PS de plus faible longueur de chaine, on a une morphologie de couches beaucoup moins nettes avec un effet compatibilisant de ces chaines courtes qui perturbe lcoulement et donne une structure stratifie plus complexe.

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M. Chailly

Chang [16] Lauteur sest intress aux dfauts dcoulement rencontrs avec le copolymre

ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate). Les pices injectes prsentent l encore une alternance de bandes mates et brillantes qui sont en opposition de phase entre lune et lautre face. Et tout comme pour Hobbs [13] les bandes mates observes ont une rugosit plus leve que le reste de la pice. Chang attribue ces marques un glissement la paroi li un faible coefficient de frottement entre le polymre et la surface du moule, celui-ci gnrant une oscillation du front de matire lors du passage au seuil dinjection qui perdure tout le long de lcoulement.

Il a tudi linfluence dun certain nombre de paramtres de transformation sur loccurrence et la svrit du dfaut. Ainsi une augmentation de la temprature du moule ou une diminution de la vitesse dinjection tendent diminuer limportance du dfaut, comme lavaient dj constat dautres auteurs [5] [13]. De mme si lon ajoute au polymre un additif favorisant son adhsion la paroi, lon diminue le dfaut, ce qui semble bien indiquer quun phnomne de glissement soit lorigine du dfaut.

Ceci lui a permis de dfinir des zones de fonctionnement pour lesquelles le dfaut napparat pas en fonction des conditions de glissements la paroi.

Fig. 38 : Glissement la paroi [16] Fig. 39 : Apparition de dfauts en fonction du glissement [16]

Heuzey et al.[17] Ces auteurs ne sintressent pas proprement parler au dfaut de vague mais bien

aux marques dcoulement puisque lon observe une volution de la brillance de la pice suivant la direction de lcoulement. Ils ont tudi linfluence de la rugosit de surface du moule sur lapparition de ces marques.

- 58 -

Injection de pices prsentant des dfauts daspect

Les plaques injectes prsentent trois zones. La premire situe proche du point

dinjection prsente une surface mate uniforme sur la face correspondant la surface texture du moule, et une surface lisse parseme de taches mates pour la face en vis--vis de la surface lisse du moule. Au centre de la plaque, les auteurs notent des marques dcoulement avec des bandes mates et lisses espaces de quelques millimtres, qui sont en opposition de phase entre les deux faces de la plaque. Enfin, la dernire partie de la plaque ne prsente pas de dfauts daspect notables. Les auteurs proposent que la premire partie de la pice soit un tat prcdant lapparition des marques dcoulement ou au contraire une zone dans laquelle la priode du dfaut soit si faible que celui-ci se traduise sous la forme dune zone quasi uniforme daspect. Lobservation des zones mates au microscope lectronique transmission indique un tirement trs important des chaines en surface dans le sens de lcoulement.

Des injections de plaques ralises sur des empreintes revtues de Tflon

donnent des rsultats sensiblement identiques, ce qui montrent selon les auteurs que le dfaut nest pas li au glissement en paroi. Mais lutilisation dhuile de silicone sur les parois augmente la svrit du dfaut. De mme, une surface plus rugueuse favorise lapparition du dfaut.

Fig. 40: Schma des dfauts observssur les plaques, surface texture (gauche) et surface lisse ( droite) [14]

Fig. 41 : Observation au MET de latransition zone brillante/ zone mate [14]

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M. Chailly

Le facteur dterminant dans lapparition du dfaut est la vitesse dinjection. Plus celle-ci est lev plus loccurrence des dfauts est grande. Mais la comparaison entre un polythylne basse densit linaire et un polythylne haute densit plus visqueux montre que ce dernier prsente un dfaut plus marqu conditions de tran