Bull. S O C . Chim. Belg. vol. 8 8 / n " b / 1 9 7 9

I O N I S A T I O N CHIMIQUE DE STRUCTURES H Y D R O X Y P Y R I D I N E S .

A . MAQUESTIAU, Y . VAN HAVERBEKE, R . FLAMMANG e t H . MISPREUVE

U n i V e h b i t e d e L'EtaZ, SehViCe d e Chimie Ohganique , F a c u t t e den S c i e n c e b , 1 9 , auenue h l a i n i h i a u , 7 0 0 0 M U M b

E e l g i q u e .

A . R . K A T R I T Z K Y e t J . E L L I S O N .

S e h a u t 0 6 Chemical S c i e n c e n , U n i u e n n i t y uz( € a n t A n g l i a , Nuhwich NR4 7T3.

J . FRANK e t 2 . M E S Z A R O S .

C h i n a i n Phamnaceut ica l and Chemical WUhbb L t t d . , 1 3 2 5 Budapehi , P d . 1 1 0 , HUngahy.

R e c e i v e d 9 / 7 / 1 9 7 9 A c c e p t e d 6/8/1979.

A B S T R A C T .

' I C o l l i s i o n I n d u c e d D i s s o c i a t i o n l M a s s a n a l y z e d I o n K i n e t i c E n e r g y I' [ C I D I M I K E ) s p e c t r o m e t r y i s a p p l i e d t o s t u d y t h e s t r u c t u r e o f c a t i o n s g e n e r a t e d b y t h e c h e m i c a l i o n i s a t i o n o f h y d r o x y p y r i d i n e s a n d r e l a t e d c o m p o u n d s .

The m e t h o d d e s c r i b e d a l l o w , i n m a n y c a s e s , t h e d e t e r m i n a t i o n of t a u t o m e r i c s t r u c t u r e s i n t h e g a s p h a s e .

I. INTRODUCTION

L a t e c h n i q u e d ' i o n i s a t i o n c h i m i q u e ( C I ) ( 1 ' 2 r 3 ) c o n s i s t e a i o n i s e r d e s c o m -

p o s e s p a r d e s r e a c t i o n s i o n - m o l e c u l e p l u t d t q u e p a r i m p a c t e l e c t r o n i q u e d i r e c t .

C e t t e m e t h o d e p e r m e t d e f o r m e r d e s i o n s m o l e c u l a i r e s p r o t o n P s (MH') i n t e n s e s

p r e s e n t a n t en g e n e r a l t r e s p e u d e f r a g m e n t a t i o n s

L e c o u p l a y e d ' u n e s o u r c e 2 i o n i s a t i o n c h i m i q u e e t d ' u n s p e c t r o m e t r e d e m a s s e a

q e o m e t r i e i n v e r s e e ( p r e s e n t a n t l a s P q u e n c e S o u r c e - A n a l y s e u r M a g n e t i q u e - A n a -

l y s e u r E l e c t r i q u e - D e t e c t e u r ) p e r m e t d ' a b o r d e r d e s p r o b l s m e s t e l s q u e l ' d t u d e

s t r u c t u r a l e d e c a t i o n s f o r m e s d a n s u n e s o u r c e a h a u t e p z e s s i o n ( " * ) . G r d c e a

c e t t e c o n f i g u r a t i o n i n s t r u m e n t a l e , on p e u t s e l e c t i o n n e r s p P c i f i q u e m e n t u n e e s -

p e c e i o n i q u e d e r a p p o r t m a s s e s u r c h a r g e d o n n e e t r e c u e i l l i r l e s f r a g m e n t s i s s u s

d e s d i s s o c i a t i o n s s p o n t a n e e s e t / o u i n d u i t e s p a r c o l l i s i o n d e c e t i o n g r a c e a l a

t e c h n i q u e C I D / M I K E ( C o l l i s i o n I n d u c e d D i s s o c i a t i o n / M a s s a n a l y z e d I o n K i n e t i c

E n e r g y s p e c t r o m e t r y ) ( 6 ' 7 r 8 ' 9 ) .

L e s s p e c t r e s C I D / M I K E c o n s t i t u e n t d e v e r i t a b l e s c a r t e s d ' i d e n t i t e d e s i o n s e t

s o n t d e c e f a i t i m m e d i a t e m e n t e x p l o i t a b l e s p o u r l ' e t a b l i s s e m e n t d e c o r r e l a t i o n s

s t , r u c t ~ r a l e s ' ~ ' ~ ~ ' ~ ~ ~ e t 1 ' a n a l y s e d e m e l a ~ ~ g e s ~ ~ ~ ' ~ ~ ' ~ ~ ' .

B i e n q u e l ' e t u d e d e l a s t r u c t u r e e n p h a s e g a z e u s e d e s h y d r o x y p y r i d i n e s a i t

f a i t 1 ' o b j e t d ' u n c e r t a i n n o m b r e d e t r a v a u x ( 1 5 ) , c e r t a i n s p r o b l e m e s r e s t e n t en

s u s p e n s . E n f a i t , i l n ' e x i s t e p a s d e m e t h o d e i d e a l e d e d e t e r m i n a t i o n d e l ' 8 q u i -

l i b r e t a u t o m e r e en p h a s e g a z e u s e . L e s m e t h o d e s s p e c t r o s c o p i q u e s ( I R e t U V ) ( I 5 )

s o n t r e n d u e s d e l i c a t e s p a r l a n d c e s s i t e d e v a p o r i s e r l e s e c h a n t i l l o n s d e m a n i e r e

h o m o g e n e e t l i m i t e e s a d e s m o d P l e s r e l a t i v e m e n t s i m p l e s .

E n s p e c t r o m e t r i e d e m a s s e , l e s e t u d e s b a s 6 e s s u r l e s p o t e n t i e l s d ' i o n i s a t i o n ( 1 6 !

l e s e f f e t s i s o t ~ p i q u e s ( ' ~ ) o u l a f o r m a t i o n i n 6 i R U d e s d i v e r s e s f o r m e s t a u t o m e -

r e s ( 1 8 ' 1 9 1 c o n s t i t u e n t d e s c a s d ' e s p d c e s .

- 395 -

Notons e g a l e m e n t d e s m e t h o d e s r e c e n t e s h a s e e s s u r l a d e t e r m i n a t i o n d e b a s i c i t e s

en p h a s e g a z e u s e p a r R e s o n a n c e I o n i q u e C y c l o t r o n i q u e ( I C R ) ( " ) a i n s i q u e 1 ' u s a -

y e d e s s p e c t r e s p h o t o e l e c t r o n i g u e s ( 2 1 J .

C e t r a v a i l d e c r i t l ' d t u d e s t r u c t u r a l e d e s c a t i o n s g e n e r e s p a r i o n i s a t i o n

c h i m i q u e au m e t h a n e d e 2 e t 4 - h y d r o x y p y r i d i n e s d i v e r s e m e n t s u b s t i t u e e s ( t a b 1 , l J

e t a e t e r e a l i s e e p a r a l l s l e m e n t 2 u n e e t u d e en p h a s e c o n d e n s e e d e A . R . K a t r i t z k y

e t c o l l .

L e s c o m p o s e s 1 , 4 , 7 , 1 0 , 1 3 , 1 6 e t 1 9 e t a n t s u s c e p t i b l e s d e p a r t i c i p e r a u n

t ' q u i l i b r e t a u t o m e r e d e t y p e e n o l - c e t o n e , on p e u t e s p e r e r o b t e n i r d e s r e n s e i g n e -

m e n t s c o n c e r n a n t l a p h a s e y a z e u s e p a r i d e n t i f i c a t i o n d e s f r a g m e n t s c a r a c t e r i s -

t i q u e s f o r m e s a u d e p a r t d e s i o n s m o l e c u l a i r e s p r o t o n e s . D ' a u t r e p a r t , l a r e a c -

t i o n d ' e t h y l a t i o n d e s u h s t r a t s o r g a n i q u e s e t a n t f r e q u e m m e n t observee en i o n i s a -

t i o n c h i m i q u e a u m e t h a n e ( 2 2 J , n o u s a v o n s e g a l e m e n t e n t r e p r i s l a c o r n p a r a i s o n d e s

s p e c t r e s C I D d e s m o l e c u l e s t a u t o m e r i s a b l e s P t h y l e e s en s o u r c e d u x s p e c t r e s d e s

f o r m e s f i x e s 0 - e t N - e t h y l e e s p r o t o n e e s ( c f r . t a b l . I ) .

1 R=H

2 R=C H 2 5

4 R=H

5 R=C 2 5 H

O R

7 R=H WCN 8 R=C 2 5 H

OR COOEt

1 0 R=H

1 1 R=C H 2 5

OR

1 3 R=H

1 4 R=C H 2 5

1 6 R=H

O R 1 7 R=C H 2 5

1 9 R=H

OR 2 0 R=C2H5

T A B L E A U 1 . L i s t e d e s c o m p o s e s C t u d i e s

a % 3 N I Et

a 5 6 kt

Et

C O O E t d l 2

E t 0

E t

Qo E t

- 396 -

1

2

3

4

5

6

7

8

9

9c

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

16

1 8 9

10 4

1 1

1 1

5

3

5

5

6

9

4

4

4

4

5

6

5

7

6

4

6

4

6

6

8

14

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

1 0 0

100

100

100

100

100

100

100

20

16

24

21

1 9

78

26

19

41

16

32

71

1 8

23

23

19

1 4

20

13

1 9

16

3 9

4

7

8

5

7

24

8

10

16

8

1 0

22

9

8

10

7

6

12

5

6

9

14

T A B L E A U 2> S p e c t r e s de masse c o n v e n t i o n n e l s en i o n i s a t i o n

d e s composes e t u d i e s 1 a 21d

383b

4

78

35qb

1 83b

17

32

94b

3

8

1 5ab

7

8

2

1 4 P

86b

5

2

63b

7 g b

76

3

60

9

4

11

5

22

2

3

1

107

129

-

chimique a u methme

E r n t e n s i t e s expr imees p a r rapport aux i o n s m o l e c u l a i r e s p r o t o n e s (MH+I. Les i n t e n s i t e s p a r t i c u l i e r e m e n t grandes d e s d imeres p r o t o n e s son t dues I une p r e s s i o n p a r t i e l l e & l e v e e de c e s composes dans l a source ( v o i r t e x t e ) .

C S p e c t r e r e p r i s en presence de q u a n t i t e s p l u s f a i b l e s de p r o d u i t .

II. R E S U L T A T S E T D I S C U S S I O N . ~~ ~

Le tab leau 2 rassemble l e s s p e c t r e s de masse des composes B t u d i e s en i o n i -

s a t i o n ch imique a u methane. L ' i o n m o l e c u l a i r e p r o t o n e c o n s t i t u e generalement l e

p i c de base des s p e c t r e s sau f dans l e cas des composes 1 , 4, 1 1 e t 1 6 pour l e s -

q u e l s l a m a j o r i t e d u courant i o n i q u e t o t a l e s t p o r t 4 par l e dimere p r o t o n e

([ZM + HI'). Ces composes sont t r o p v o l a t i l s ( p r e s s i o n p a r t i e l l e e l e v e e l quand

l a sonde d ' i n t r o d u c t i o n d i r e c t e e s t u t i l i s e e .

Les complexes c o l l i s i o n n e l s c las s iquemen t o b s e r v e s lors de l ' u t i l i s a t i o n d u me-

thane comme g a z r e a c t a n t , s a v o i r [M + C H ]+ e t [M t C3Hs]+ son t egalement mis

en e v i d e n c e .

De l ' e xamen d u t ab leau 2, i l r e s s o r t que dans l a m a j o r i t e d e s c a s , l e s i n t e n s i -

t e s r e l a t i v e s de l ' i o n m o l e c u l a i r e pro tone (MH') e t d e s i o n s d ' a d d i t i o n

(tM + C2H5]+, [M + C3H5]') sont de mdme ordre de grandeur . C e r t a i n s d e r i v e s (6,

9 , 1 1 e t 21 e t dans une moindre mesure 1 7 e t 20) semblent t o u t e f o i s f a i r e ex -

c e p t i o n a c e t t e o b s e r v a t i o n .

2 5

- 397 -

C e t t e d i s c o r d a n c e semble p r o v e n i r d ' u n c d i m i n u t i o n d e l a q u a n t i t e d ' i o n s [ M H ] +

p r d s e n t s d a n s l a s o u r c e d c a u s e d e l e u r t e n d a n c e d r e a g i r avec d e s m o l d c u l e s

n e u t r e s d e p r o d u i t ( M ) p o u r f o r m e r d e g r a n d e s q u a n t i t e s d e d i m e r e p r o t o n e

" 2 M + 1 ] + ) . P a r c o n t r e , l e S i o n s [ M + C 2 H 5 1 + R e s u b i s s e n t p r a t i q u e m e n t p a s

d ' a d d i t i o n d e M d a n s l e c a s d c f o r m e s b l o q u e e s c o m m e l e m o n t r e n t l e s i n t e n s i t e s

r e l a t i v e s p a r t i c u l i e r e m e n t f a i b l e s d e s i o n s ( [ 2 M + C H I + ) . C e t t e e x p l i c a t i o n

e s t c o n f i r m e e p a r l e f a i t q u e i ) s i on c o m p a r e , d a n s l e c a s d e s c o m p o s e s f a i -

s a n t e x c e p t i o n , l ' i n t e n s i t e d e l ' i o n [ M t C 2 H 5 1 S a s o m m e d e s i n t e n s i t e s d e

[ ~ ~ ] ' e t [2M + H I + , on r e t o m b c s u r u n r a p p o r t 2 3 / 1 0 0 c o m p a t i b l e avec l e s a u t r e s

c o m p o s e s , i i ) s i on e x a m i n e l e s s p e c t r e s d e m a s s e en l ' a b s e n c e d e d i m e r e d e c e s

m & m e s c o m p o s e s ( c f r . 9 1 , on c o n s t a t e q u e l e s i n t e n s i t e s r e l a t i v e s n e p r e s e n t e n t

p l u s d ' a n o m a l i e .

L e s s p e c t r e s p r P s e n t e n t en g e n e r a l t r e s p e u d e f r a g m e n t a t i o n s : l e s s e u l s f r a y -

m e n t s i n t e n s e s c o r r e s p o n d e n t a d e s p e r t e s d e m o l e c u l e s n e u t r e s a u d e p a r t d ' i o n s

m o l e c u l a i r e s p r o t o n d s . A i r i s i , l e s c o m p o s e s V - e t h y l C s 2 e t 5 e l i m i n e n t u n e mole-

c u l e d ' e t h y l e n e a l o r s q u e t o u s l e s c o m p o s e s s u b s t i t u e s p a r u n y r o u p e m e n t e t h o -

x y c a r b o n y l e 1 0 a 1 5 p e r d e n t u n e m o l e c u l e d ' e t h a n o l .

2 5

l a

O n p e u t e s p e r e r o b t e n i r d e s r e n s e i g n e m e n t s au s u j e t d e l a s t r u c t u r e d e s

c a t i o n s f o r m e s en s o u r c e e n f o r C a n t c e u x - c i a se f r a g m e n t e r p a r i n t e r a c t i o n

a v e c u n g a z d e c o l l i s i o n . C ' e s t l e p r o b l e m e q u e n o u s a b o r d o n s d a n s ce q u i s u i t .

A . A n a l y s e d e s s p e c t r e s C I D / M I K E d e s d e r i v e s d u t y p e I - h y d r o x y p y r i d i n e .

L a 4 - h y d r o x y p y r i d i n e c o n s t i t u e u n b o n e x e m p l e en t e m p s q u e s u p p o r t d ' u n e

e t u d e s t r u c t u r a l e d e s y s t e m e s t a u t o m e r i s a b l e s en p h a s e g a z e u s e . En e f f e t , l e s

e t u d e s e n t r e p r i s e s o n t c o n d u i t a l a c o n c l u s i o n d e l a p r e s e n c e u n i q u e d e l a f o r -

m e h y d r o x y l i e e n 1 ' a b s e n c e d e s o l ~ a t a t i o n " ~ ' ~ ~ ' ~ ~ ) .

a . F o r m e l i b r e p r o t o n e e ( 1 p r o t o n e ) ( m / z 9 6 ) . .......................................... L e s p e c t r e C I D / M I X E d e l ' i o n m o l e c u l a i r e p r o t o n e d e 1 ( t a b l . 3 ) n e p r e s e n -

t e p a s d e f r a g m e n t a t i o n p a r t i c u l i e r e m e n t i n t e n s e .

L e p i c d e b a s e c o r r e s p o n d a u x p e r t e s non r e s o l u e s d e 2 8 e t 2 9 u.m.a. ( v r a i s e m -

b l a b l e m e n t i l N = C H ' e t H C O ' ) . O n observe e g a l e m e n t d e s f r a g m e n t s d e m a s s e m / z 4 1

e t 5 5 p o u v a n t c o r r e s p o n d r e a l a c a s s u r e d e l a m o l e c u l e en N -C2 e t Cq-C

r e t e n t i o n d e c h a r g e s u r c h a c u n d e s d e u x f r a g m e n t s e t u n e p a u l e m e n t p r o v e n a n t d e

l a p e r t e d e 1 7 u . m . a . ( O H ' ) ( m / z = 7 9 ) . C e s f r a g m e n t a t i o n s s o n t c o m p a t i b l e s

a v e c l a f o r m a t i o n d ' u n e s t r u c t u r e d e t y p e A * . N e a n m o i n s , 1 ' o b s e r v a t i o n d ' u n e

p e r t e a s s e z i n t e n s e d e 1 8 u . m . a . ( H 0 ) s u g g & r e l a c o e x i s t e n c e d ' u n e f o r m e d e

t y p e h y d r o x y l e V - p r o t o n e e B .

5

2

L ' o r i g i n e d e s a u t r e s f r a g m e n t s ( m / z 7 6 , 5 3 , 5 1 , 4 4 , 3 9 , 2 8 , 2 7 ) n ' e s t con-

c e v a b l e q u e s u r b a s e d e m e c a n i s m e s de f r a g m e n t a t i o n c o m p l e x e s .

* D a n s l a s u i t e d e l ' c x p o s d , n o u s d e s i g n e r o n s p a r d e s l e t t r e s MAJUSCULES l e s

s t r u c t u r e s f o r m e e s p a r p s o t o n a t i o n d e s c o m p o s e s t a u t o m e r i s a b l e s . N o u s u t i l i s e -

r o n s l e s l e t t r e s m i n u s c u l e s tfl i t U L i q U c L b d a n s l e s a u t r e s c a s .

- 398 -

H A B

L e s p i c s c o r r e s p o n d a n t d c e s f r a g m e n t a t i o n s n e f o u r n i s s e n t a u c u n e i n f o r m a t i o n

s t r u c t u r a l e c o m p l k m e n t a i r e m a i s l e u r s p o s i t i o n s e t / o u i n t e n s i t e s r e l a t i v e s s o n t

d a n s c e r t a i n s c a s u t i l e s p o u r l a c o m p a r a i s o n d e s s t r u c t u r e s ( v o i r p l u s l o i n ) .

L a f o r m a t i o n d e l a s t r u c t u r e A e s t e n v i s a g e a b l e p a r p r o t o n a t i o n d e s d e u x f o r m e s

t a u t o m e r e s e t l e s d o n n e e s i s s u e s d e r e s p e c t r e n e f o u r n i s s e n t d o n c p a s d ' i n f o r -

m a t i o n a u s u j e t d e l a c o m p o s i t i o n d e l a p h a s e g a z e u s e . C ' e s t p o u r q u o i i l n o u s

p a r a i t i n t k r e s s a n t d ' e x a m i n e r s i l e s f o r m e s b l o q u e e s p a r d e s g r o u p e m e n t s B t h y l e s

d e I c o n d u i s e n t d d e s f r a g m e n t s p l u s c a r a c t e r i s t i q u e s d e l e u r s t r u c t u r e .

1 m / z 96 79 78 76 68 67 55 53 51 44 41 39 28 27

8 1 1 2 1 5 1 0 4 7 7 2 1 4 1 0 8 3

4 m/ z 146 128 117 104 90 77 64 51 39 29

i n 24 10 20 1 4 8 9 4 2

7 m / z 171 153 142 128 115 104 89 77 64 51 39

10 14 7 21 1 0 I 1 11 6 8 2

10 m / z 218 203 190 172 158 145 128 116 104 89 77 64 5 2

9 1 1 50 1 14 I 4 4 2 1 1 1

13 m/z 262 247 234 216 201 189 172 159 1 4 7 131 119 I 0 3 83 76 6 3 53

7 1 2 4 4 1 1 8 3 3 2 2 1 2 1 2 1 1

1 6 m / z 96 78 77 67 51 44 41 39 28

5 5 1 1 9 7 2 5 7 5

19 m/z 146 128 127 117 101 89 77 6 3 51 39

46 21 10 5 8 4 3 3 1

S p e c t r e s C I / C I D / M I K E d e s f o r m e s l i b r e s p r o t o n e e s a .

a O n r e p r e n d d a n s ce t a b l e a u l e s m a s s e s e t l e s i n t e n s i t e s c o r r e s p o n - d a n t a u x s o m m e t s d e s d i f f e r e n t s m a s s i f s . En r a i s o n d e s p r o b l e m e s d e r e s o l u t i o n ( v o i r p a r t i e e x p e r i m e n t a l e ) , i l n ' e s t p a s p o s s i b l e d ' e s - t i m e r a v e r p r e c i s i o n l e s i n t e n s i t e s r e l a t i v e s d e s t r a n s i t i o n s Ron r e s o l u e s . O n d i s c u t e d a n s l e t e x t e d e s f r a g m e n t s d o n t l ' a t t r i b u t i o n r e v d t u n e i m p o r t a n c e s t r u c t u r a l e q u i a p p a r a i s s e n t s o u s l a f o r m e d ' e p a u l e m e n t s e t n e f i g u r a n t p a s d a n s l e t a b l e a u .

TABLEAU 3 .

b . 4 - e t h o x y p y r i d i n e ( 2 p r o t o n e ) i m / z 1 2 4 ) . ...................................... L e p i c d e b a s e d u s p e c t r e C I D d e l ' i o n m o l e c u l a i r e p ~ o t o n e d e l a 4 - e t h o x y -

p y r i d i n e 2 c o r r e s p o n d a u n e p e r t e d e 2 8 u . m . a . q u e l ' o n p e u t a t t r i b u e r d l ' e l i -

m i n a t i o n d ' u n e m o l e c u l e d ' e t h y l e n e ( t a b l . 4 a ) . O n observe e q a l e m e n t l a p e r t e

d ' u n r a d i c a l k t h y l e a i n s i q u ' u n e e l i m i n a t i o n a s s e z i n t e n s e d ' u n f r a g m e n t d e mas-

s e 4 5 c o r r e s p o n d a n t a u r a d i c a l e t h o x y l e . C e t t e d e r n i e r e f r a g m e n t a t i o n s ' e x p l i -

q u e s i l a p r o t o n a t i o n s e d e r o u l e a u n i v e a u d e l ' a z o t e p y r i d i n i q u e a v e r f o r m a -

t i o n d ' u n c a t i o n d e t y p e a . L e f r a g m e n t d e f a i b l e i n t e n s i t e observe a m / z 1 0 8

( p e r t e d e m e t h a n e ) c o r r e s p o n d p r o b a b l e m e n t d u n e e l i m i n a t i o n en 1 , 2 a p r e s p r o -

t o n a t i o n d e 1 ' a t o m e d ' o x y g e n e ( s t r u c t u r e b ) c o n d u i s a n t a un cat ion oxon ium.

- 399 -

U n e t e l l e e l i m i n a t i o n d e m o l e c u l e d ' a l c a n e a u d e p a r t d ' u n s i t e c a t i o n i q u e c o m -

p o r t a n t u n h e t e r o a t o m e a l k y l e ( c a t i o n o ~ o n i u m ' ~ ~ ) o u a m m o n i u m q ~ a t e r n a i r e ' ~ ~ ' i

a e n e f f e t e t e d e c r i t e d a n s l a l i t t e r a t u r e .

c . N - e t h y l - 4 - p y r i d o n e ( 3 p r o t o n e ) ( m / z 1 2 4 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B i e n q u e l'on r e t r o u v e c o m m e p i c d e b a s e d u s p e c t r e l a p e r t e d ' e t h y l e n e ,

l e s p e c t r e d u c o m p o s e 3 s e d i s t i n q u e a s s e z d u p r e c e d e n t p a r l ' a b s e n c e d u f r a q -

m c n t m / z 7 9 ( p e r t e d u r a d i c a l e t h o x y l e ) a i n s i q u e p a r l ' i n t e n s i t e e t l e p r o f i l

d u m a s s i f d o m i n e p a r l a p e r t e d u r a d i c a l h y d r o x y l e ; cec i s u q q d r e l a f o r m a t i o n

d u c a t i o n c e t l ' a b s e n c e d ' u n e s t r u c t u r e i s o m e r e p r o t o n e e a u n i v e a u d e l ' a z o t e

d , p o u r l a q u e l l e o n a u r a i t p u p r e v o i r u n e e l i m i n a t i o n i n t e n s e d e m e t h a n e (cf.

t a b l . 4 a ) .

H f

C

i 96/95

1 I 1

I E l +

O H

, E l

l ' i

1

I " +

CH

E l

\ i i

1,

d

9 6/9 5

I 2

FIGURE 1 . S p e c t r e s CI/CID/MIKE d e s d e r i v e s d e l a 4 - h y d r o x y p y r i d i n e ( c o m p o s e s 1 a

3 ) .

- 400 -

a . Groupe d e l a 4 - h y d r o x y p y r i d i n e ( composes 1 d 3 ) ( m / z 1 2 4 ) .

m / z 109 108 107 96 95 80 79 6 7 52 3 9 29

1 +C2H5+ 10 - 5 3 9 2 9 3 - 4 3 3 3

2+H+ 3 3 - 38 3 2 - 9 5 4 2 4

3+H+ 9 - 5 3 3 3 1 3 - 5 4 5 5

b. Groupe d e l a 4 - h y d r o x y q u i n o l e i n e ( composes 4 a 6 ) ( m / z 1 7 4 ) .

m / z 158 146 130 129 116 103 89 77 63 51 39 29

4+C2H5+ 7 56 - 10 6 3 5 4 3 3 i 2

5+H+ 5 51 - 10 6 3 6 5 4 4 2 4

6+H+ 20 44 6 - 6 6 5 7 2 2 < 1 < 1

~~~ ~

c. Groupe d e l a 3-cyano-4-hydroxyquinoleine ( composes 7 d 9 ) ( m / z 1 9 9 ) .

m/z 184/183 171 157 154 142 127 115 103 88 76 63 5 1

7+C H + 9 65 1 3 3 3 5 3 2 3 1 2

8+H+ 4 70 - 9 4 3 3 2 2 2 1 1

9+H+ 14 51 4 - 5 4 7 4 3 4 2 2

2 5

d . Groupe d e l a 3 - e t h o x y c a r b o n y l - 4 - h y d r o x y q u i n o l e i n e ( composes 10 d 1 2 ) ( m / z 2 4 6 ) .

m / z 231 217 200 190 1 8 5 172 157 145 143 129 115 103 101 89 77 6 2 5 .

10+C H 4 6 42 2 3 24 3 - 3 4 3 2 - I l < l < .

1 1 +H+ 2 7 8 <1 <l 37 3 1 6 - 1 0 5 - 3 3 2 1 : 2 5

1 2+H+ 4 4 53 - < I 21 4 - 3 2 3 2 - 1 1 < 1 < .

e. Groupe d e l a 6 , 7 - m e t h y l ~ n e d i o x y - 3 - ~ t h o x y c a r b o n y l - 4 - h y d r o x y q u i n o l ~ i n e ( composes 13 d 1 5 )

(m/ z 2 9 0 ) .

m / z 275 261 244 234 229 216 201 189 173 158 145 130 I 1 7 102

1 3+C2H5+ 5 1 0 3 3 3 3 2 7 4 4 3 2 2 2 1 1

14+@ 4 1 4 1 3 2 2 3 4 4 1 3 7 2 1 2 1 1

15+H+ 5 7 4 5 - 2 2 5 5 3 2 2 1 2 1 1

T A B L E A U 4 . S p e c t r e s CI/CID/MIKE d e s d e r i v e s d e l a 4 - h y d r o x y p y r i d i n e ( c o m p o s e s 1

a 1 5 ) .

d . 4 - h y d r o x y p y r i d i n e ( 1 d t h y l e ) ( m / z 1 2 4 ) . ....................................... L a c o r r e l a t i o n d e s s p e c t r e s C I D d e l a N - e t h y l - 4 - p y r i d o n e p r o t o n e e 3 e t d e

l a 4 - h y d r o x y p y r i d i n e 1 e t h y l e e e s t i m m e d i a t e ( f i g u r e 1 I . On p e u t c o n c l u r e q u e

i ) ce t h e t e r o c y c l e t a u t o m e r i s a b l e e s t e t h y l e a u n i v e a u d e l ' a t o m e d ' a z o t e e t

i i ) q u e l e p r o t o m e r e h y d r o x y l e p r e d o m i n e en p h a s e g a z e u s e . C e t t e d e r n i e r e con-

c l u s i o n

C e p r e m i e r r e s u l t a t n o u s c o n d u i t d e t e n d r e l e s i n v e s t i g a t i o n s A d e s s y s t e m e s

d u m e m e t y p e d e c o m p l e x i t e c r o i s s a n t e a f i n d e d e t e r m i n e r s i l a c o r r e s p o n d a n c e

e n t r e l e s s p e c t r e s d e s f o r m e s b l o q u e e s p r o t o n e e s e t c e l u i d e l a f o r m e l i b r e

e t h y l e e en s o u r c e se v e r i f i e e t p e u t c o n d u i r e e v e n t u e l l e m e n t d u n e e t u d e strut-

t u r a l e f i a b l e .

N o t r e c h o i x s ' e s t p o r t e en p r e m i e r l i e u s u r l e s y s t P m e 4 - h y d r o x y q u i n o l e i n e / 4 -

q u i n o l o n e 4 .

e s t en a c c o r d a v e c l e s d o n n e e s d e l a l i t t e r a t ~ r e ( ' ~ , ~ ~ ' ~ ~ ) .

- 401 -

i9 v H

O E t 0- H t

I H

E t

a I l l u s t r a t i o n d e l a t e c h n i q u e d a n s l e c a s d e l a 4 - h y d r o x y p y r i d i n e 1 ( c f . f i g . 1 ) .

I I . S y s t e m e 4-hydroxyquinolPine/4-quinolone ( c o m p o s e s 4 B 6).

a . F o r m e l i b r e p r o t o n e e ( 4 p r o t o n e ) ( m / z 1 4 6 ) ( t a b l . 3 )

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Comme d a n s l e c a s p r e c e d e n t , a u c u n e f r a g m e n t a t i o n ne se d e t a c h e n e t t e m e n t

d a n s l e s p e c t r e C I D / M I K E d e 4 p r o t o n e . L e s p e c t r e d e ce c o m p o s e e s t d o m i n e p a r

un p i c d m / z 1 1 7 ( p e r t e d e H C O ' ) .

L e s a u t r e s f r a g m e n t s i n t e n s e s c o r r e s p o n d e n t B l a p e r t e d e 5 6 u.m.a.(-C H 0 ) e x -

4.3 p l i c a b l e d e m a n i e r e s i m p l e u n i q u e m e n t

d p a r t i r d e l a s t r u c t u r e C , I 8 u . m . a . 1 - H 2 0 ) , 4 2 u . m . a . ( - C H 0 ) q u i c o r r e s -

p o n d a l a r u p t u r e d e C - C j e t C - C g a d p a r t i r d e D . On observe e g a l e m e n t d e s

p i c s a m / z 7 7 ( f o r m a t i o n d e C 6 H 5 + ) , 6 4 ( C 5 H 4 + ' ) , 5 1 ( C 4 H 3 + ) , 3 9 (C3H3+),29 (C2H5+)

3 4 p a r r u p t u r e d e s l i a i s o n s N - C 2 e t C 4 - C

2 2

4

D e n o u v e a u , c e s p e c t r e n e p e u t d t r e a t t r i b u e d e m a n i e r e d e f i n i t i v e a l a p r e s e n c e

d e l ' u n e ou l ' a u t r e f o r m e t a u t o m e r e en p h a s e g a z e u s e .

11 s e m b l e q u ' o n a i t e n f a i t un m e l a n g e d e s s t r u c t u r e s C e t D , C e s t c a r a c t e r i s -

t i q u e d e l a p r e s e n c e d ' u n e f o r m e h y d r o x y l e en p h a s e g a z e u s e , l a f o r m a t i o n d e D

s e c o n c e v a n t a p a r t i r d e s d e u x s t r u c t u r e s .

c

b . 4 - P t h o x y q u i n o l C i n e p r o t o n e e ( 5 p r o t o n e ) ( m / z 1 7 4 ) ( t a b l . 4b). ................................................. Comme p r e c e d e m m e n t , l e s s i g n a u x l e s p l u s i n t e n s e s d u s p e c t r e c o r r e s p o n d e n t

a u x e l i m i n a t i o n s d e C H e t C2H5' ( n o n r e s o l u s ) . D e m d m e , l e s p e r t e s d e m e t h a n e

( m / z 1 5 8 ) e t d u r a d i c a l e t h o x y l e ( m / z 1 2 9 ) s o n t o b s e r v e e s . O n p e u t n o t e r d ' a u t r e

p a r t q u e l e c y c l e h o m o a r o m a t i q u e a p e u d ' i n f l u e n c e s u r l ' a l l u r e g e n e r a l e d u

s p e c t r e C I D ( c f . c o m p o s e 2 1 . 1 1 e s t d o n c p r o b a b l e

t i o n s e e t 6 ( p r i n c i p a l e m e n t c?) B l ' e x c l u s i o n d e

d e 1 ' h o m o c y c l e . 9Et

q u e l ' o n a i t f o r m a t i o n d e s c a -

t o u t e f o r m e p r o t o n e e a u n i v e a u H.',.Et

rn k+

- 402 -

f

c . N - e t h y l - 4 - q u i n o l o n e ( 6 p r o t o n e ) ( m / z J 7 4 ) . .......................................... B i e n q u e q u a l i t a t i v e m e n t t r e s p r o c h e d u p r e c e d e n t , c e s p e c t r e C I D s ' e n

d i s t i n g u e p a r u n e e l i m i n a t i o n i n t e n s e d e 1 6 u . m . a . ( 2 0 9 ) d i f f i c i l e m e n t e x p l i -

c a b l e s i l ' o n c o n s i d e r e ( p a r a n a l o q i e a u c a s d e l a N - e t h y l - 4 - p y r i d o n e ) q u e l a

p r o t o n a t i o n s e d e r o u l e a u n i v e a u d e 1 ' o x y y @ n e .

O n p e u t e n v i s a g e r d ' e x p l i q u e r l e c o m p o r t e m e n t p a r t i c u l i e r d e ce c o m p o s e

p a r u n e r e a c t i o n d e t r a n s a l k y l a t i o n en p r e s e n c e d e s c a t i o n s e t h y l s d d u p l a s m a

m e t h a n o n i u m . En e f f e t , l a m i g r a t i o n d u y r o u p e m e n t e t h y l e v e r s u n c a r b o n e d u c y -

c l e c o n s t i t u e r a i t Q y a l e m e n t u n e s i t u a t i o n f a v o r a b l e a u n e p e r t e i m p o r t a n t e d e

1 6 u . m . a . . C e t y p e d e c o m p o r t e m e n t a d e j a e t e d e c r i t en i o n i s a t i o n c h i m i q u e a u

m e t h a n e d ' a m i n e s t e r t i a i r e s ( 2 5 ) : on observe a l o r s l e d e p l a c e m e n t d ' u n g r o u p e

t r i d e u t e r o m e t h y l e p a r u n m e t h y l e d a n s l a s o u r c e d u s p e c t r o m e t r e .

N O U S a v o n s p u $ c a r t e r c e t t e h y p o t h e s e en c o m p a r a n t l e s s p e c t r e s C I D / M I K E d e 6

p r o t o n e a u m e t h a n e e t 2 l ' i s o b u t a n e . L a p a r f a i t e i d e n t i t e d e s s p e c t r e s o b t e n u s

i n d i q u e l a c o n s e r v a t i o n d e s t r u c t u r e d u c a t i o n d a n s l e s c o n d i t i o n s u t i l i s e e s .

c e t t e e x p e r i e n c e a e t e r e p e t e e p o u r p l u s i e u r s c o m p o s e s ( c f . p a r t i e e x p e r i m e n t a -

l e ) e t a d a n s t o u s l e s c a s c o n d u i t a l a m e m e c o n c l u s i o n .

I 1 s e m b l e d o n c p r o b a b l e q u e l a p r o t o n a t i o n s ' e f f e c t u e a u n i v e a u d e l ' a z o t e s u b s -

t i t u e p o u r d o n n e r n a i s s a n c e a u n e s t r u c t u r e d e t y p e 9 ,

B i e n q u e ce s i t e d e p r o t o n a t i o n s o i t p e u p r o b a b l e en p h a s e c o n d e n s e e , c e t t e

s t r u c t u r e p e r m e t d e j u s t i f i e r l a p e r t e i n t e n s e d e C H 4 .

L a p r e s e n c e d e l ' h o m o c y c l e s e m b l e f a v o r i s e r l a p r o t o n a t i o n d e l ' a z o t e N - e t h y l e

a u x d e p e n s d e l ' o x y y t 3 n e .

O n o b s e r v e u n c o m p o r t e m e n t s e m b l a b l e ( e l i m i n a t i o n d e m e t h a n e en 1 , 2 t r e s i n t e n -

s e ) l o r s d e l a p r o t o n a t i o n d e l a N - E t h y l - a n i l i n e ( t r a v a i l en c o u r s ) .

L a m i s e en e v i d e n c e

l a d i s t i n c t i o n a v e c

d ' u n f r a g m e n t a m / z 1 3 0 ( p e r t e d e N H E t ' ) , p e r m e t d ' a c h e v e r

l e c a t i o n i s s u d e l a p r o t o n a t i o n d u c o m p o s e 5 .

0

d . F o r m e l i b r e e t h y l e e ( 4 P t h y l e ) ( m / z 1 7 4 ) . ........................................ L e s d o n n e e s d u t a b l e a u 4 b s u q q e r e n t q u e l ' e t h y l a t i o n d e l a f o r m e l i b r e 4

en s o u r c e c o n d u i t a u n c a t i o n d e s t r u c t u r e i d e n t i q u e ( o u a u n m&me m e l a n g e d e

c a t i o n s ) q u e c e l u i i s s u d e l a p r o t o n a t i o n d e 5 . C e c i s e m b l e i n d i q u e r q u e i ) l e

s i t e d ' e t h y l a t i o n d e l a f o r m e l i b r e e s t l ' o x y y e n e , i i ) e t a n t d o n n e q u e I r o n a

a t t r i b u e l e s p e c t r e C I D / M I K E d e 5 p r o t o n 4 d u n e s t r u c t u r e d e t y p e e l e q e r e m e n t

c o n t a m i n d e p a r 6 , l a f o r m e c a r b o n y l e e e s t p r e d o m i n a n t e en p h a s e y a z e u s e .

L a c o m p a r a i s o n d e c e s d o n n e e s a v e c c e l l e s i s s u e s d u s p e c t r e d e 4 p r o t o n e con-

f i r m e q u ' o n n e p e u t r e j e t e r l a p r e s e n c e d e l a f o r m e h y d r o x y l e en p h a s e g a z e u s e .

T o u t e f o i s , on n e p e u t e v a l u e r l a q u a n t i t e r e l a t i v e d e s d e u x s t r u c t u r e s a p a r t i r

d e ce s p e c t r e c a r l e s i n t e n s i t e s r e l a t i v e s d e s p i c s ne sont p a s s e u l e m e n t f o n c t i o n d e s concen-

t r a t i o n s ei? i s o m e r e s m a i s a u s s i d e s c o n s t a n t e s c i n e t i q u e s d e f r a g m e n t a t i o n .

I1 e s t i m p o r t a n t d e n o t e r q u e , d a n s ce c a s , l e s i t e d e p r o t o n a t i o n d e s f o r m e s

b l o q u e e s 5 e t 6 ( s u r l ' a z o t e ) e t l e s i t e d ' e t h y l a t i o n d e l a f o r m e l i b r e 4 i s u r

l ' o x y g e n e ) s e m b l e n t d i f f e r e n t e s - b i e n q u ' a s s e z s p e c i f i q u e s - ce q u i c o n f i r m e

l a n a t u r e d i f f e r e n t e d e s r e a c t i o n s d e t r a n s f e r t d e p r o t o n e t d e c a t i o n P t h y l e .

- 403 -

I I I . S y s t e m e 3 - c y a n 0 - 4 - h y d r o x y q u i n o l ~ i n e / 4 - q u i n o l o n e .

a . 3 - c y a n o - 4 - h y d r o x y q u i n o l e i n e p r o t o n e e ( 7 p r o t o n e ) ( m / z 1 7 1 ) .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D a n s ce c a s , l a p r e s e n c e d e d e u x a t o m e s d ' a z o t e r e n d p l u s d e l i c a t e l ' a t -

t r i b u t i o n d e s f r a g m e n t s observes . L e p i c d e b a s e d u s p e c t r e C I D / M I K E ( t a b l . 3 )

d e 7 p r o t o n e c o r r e s p o n d l a p e r t e d e 5 6 u . m . a . ( m / z 1 1 5 ) . C e t t e f r a g m e n t a t i o n

p e u t p r o v e n i r d e p e r t e s c o n s e c u t i v e s d e HCO' e t HCN o u d e CO + C H N e t n e

f o u r n i t p a s d ' i n f o r m a t i o n s t r u c t u r a l e . I 1 en e s t d e m e m e p o u r l e s p e r t e s d e 1 7

e t 1 8 u . m . a . ( m a s s i f d o m i n e p a r m / z 1 5 3 ) , d e 2 8 e t 2 9 u . m . a . ( m / z 1 4 3 e t 1 4 2 J .

I1 semble q u e , d e n o u v e a u , on se t r o u v e en p r e s e n c e d ' u n m e l a n g e d e s t r u c t u r e s

d u t y p e d e c e u x d e c r i t s d a n s l e s c a s p r e c e d e n t s ( 1 e t 4 ) . d u c u n f r a g m e n t c a r a c -

t d r i s t i q u e n ' i n d i q u e l a p r o t o n a t i o n d u g r o u p e c y a n o .

2 2

b . 3-cyano-4-ethoxyquinoleine ( 8 p r o t o n e ) ( m / z 1 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . L e s p e c t r e C I D / M I K E d e c e t i o n ( t a b l . 4 .2) e s t d o m i n e p a r u n e p e r t e d e 2 8

u . m . a . a t t r i b u e e d l ' e l i m i n a t i o n d ' u n e m o l e c u l e d ' e t h y l e n e . L ' a u t r e f r a g m e n t

a s s e z i n t e n s e d u s p e c t r e e s t observe a l a m a s s e m / z 1 5 4 e t c o r r e s p o n d a l a l i -

b e r a t i o n d ' u n r a d i c a l e t h o x y l e .

C e d e r n i e r f r a g m e n t s e m b l e i n d i g u e r l a f o r m a t i o n d ' u n c a t i o n d e t y p e h o u p r o -

t o n e a u n i v e a u d u g r o u p e n i t r i l e . C e t t e d e r n i e r e h y p o t h e s e e s t d i f f i c i l e m e n t

v e r i f i a b l e e t a n t d o n n e q u ' o n n ' o b s e r v e a u c u n e f r a g m e n t a t i o n d ce n i v e a u . N o t o n s

e g a l e m e n t q u e p a r m i l e s f r a g m e n t s d ' i n t e n s i t e m o i n s e l e v e e , on t r o u v e u n m a s s i f

c o r r e s p o n d a n t a u x p c r t e s d e 1 5 e t 1 6 u . m . a . . L a p e r t e d e 1 6 u . m . a . p e u t i n d i q u e r

l a p r e s e n c e d ' u n e f o r m e p r o t o n e e a u n i v e a u d e l ' o x y g e n e ( v i d e h u p t l a ) .

0 Et

li h

c . 3-cyano-N-ethylquinoleine-4-one ( 9 p r o t o n & ) ( m / z 1 9 9 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Comme p r e c e d e m m e n t , l e p i c d e b a s e d u s p e c t r e d ' e n e r g i e c i n e t i q u e e s t c o n s -

t i t u c p a r u n e p e r t e d ' e t h y l e n e ( m / z 1 7 1 ) . U n a u t r e m a s s i f i n t e n s e p r o v i e n t d e s

p e r t e s non r e s o l u e s d e 1 5 e t 1 6 u . m . a . ( r e s p e c t i v e m e n t C H 3 e t CH4).

L a p e r t e d e m e t h a n e e s t a r a p p r o c h e r d u c a s d e l a N - e t h y l - 4 - q u i n o l o n e 6 q u i

p r P s e n t e l a meme c a r a c t e r i s t i q u e . L e p a r a l l e l i s m e a v e c l e s r e a c t i o n s d e frag-

m e n t a t i o n d e 6 s e m b l e i n d i q u e r l a p r e s e n c e d ' u n e s t r u c t u r e N - p r o t o n e e d e t y p e i .

N o t o n s e g a l e m e n t g u e l e p i c i n t e n s e a m / z 1 5 4 observe p o u r 8 e s t r e m p l a c e d a n s

ce c a s p a r u n m a s s i f d e f a i b l e i n t e n s i t e d o n t l e s o m m e t s e s i t u e d m / z 1 5 7 .

La p e r t e d e 2 6 u . m . a . ( C N ' ) e s t e g a l e m e n t observee en t e m p s q u ' e p a u l e m e n t d e l a

p e r t e d ' e t h y l d n e . C e t t e f r a g m e n t a t i o n c o n f i r m e la n o n - p a r t i c i p a t i o n d u g r o u p e -

men t c y a n o en t e m p s q u e s i t e d e p r o t o n a t i - o n .

&cNi

H'+'E t

- 404 -

d . F o r m e l i b r e e t h y l e e ( 7 e t h y l e ) ( m / z 1 9 9 ) . ......................................... L e n o m b r e p e u e leve d e f r a g m e n t s a t t r i b u a b l e s d e m a n i e r e non a m b i g u e a

l ' u n e d e s d e u x s t r u c t u r e s r e n d l a c o m p a r a i s o n d e s s p e c t r e s p e u a i s e e . En e f f e t ,

l a f r a g m e n t a t i o n d o m i n a n t e [ p e r t e d ' e t h y l e n e ) n ' e s t p a s c a r a c t e r i s t i q u e d e l a

p r e s e n c e d ' u n e f o r m e N o u 0 - e t h y l e e c o m m e l e m o n t r e l a g r a n d e s i m i l i t u d e d e s

l i b e r a t i o n s d ' e n e r g i e c i n e t i q u e ( t e r m e s T) p o u r l e s f o r m e s b l o q u e e s 9 ( 0 . 1 9 e V )

e t 1 0 ( 0 . 2 2 e v ) . D ' a u t r e p a r t , l a c o m p a r a i s o n d e s r a p p o r t s d ' i n t e n s i t e e n t r e l e s d e u x p i c s l e s

p l u s i n t e n s e s d e s s p e c t r e s m o n t r e q u e m f C H / m f C H 4 p o u r l a f o r m e l i b r e 7 ( 7 . 2 )

e s t i n t e r m e d i a i r e p a r r a p p o r t c e l u i d e s d e u x a u t r e s c o m p o s e s E ( 3 . 6 ) e t 4 1 7 . 5 ) .

En f a i t , l e s p e c t r e C I D / M I K E d e l a f o r m e l i b r e & t h y l e e 7 e s t t o u t d f a i t

i n t e r m e d i a i r e p a r r a p p o r t d c e u x d e s f o r m e s b l o q u e e s p r o t o n e e s . C e t t e observa -

t i o n s e m b l e i n d i q u e r q u e l ' e t h y l a t i o n en s o u r c e d e 7 c o n d u i t 4 l a f o r m a t i o n d e

q u a n t i t e s s e n s i b l e m e n t P g a l e s d e s c a t i o n s f o r m e s p a r p r o t o n a t i o n d e 8 e t 9 .

2 4

L e m a n q u e d e d o n n e e s r e s u l t a n t d u p e t i t n o m b r e d e f r a g m e n t s c a r a c t e r i s t i -

q u e s d a n s l e s s p e c t r e s C I D / M I K E i s s u s d e s c o m p o s e s 7 a 9 ne p e r m e t p a s d e t i r e r

d e c o n c l u s i o n s q u a n t B l a s t r u c t u r e en p h a s e g a z e u s e d u d e r i v e 7 .

IV. S s s t e m e _ _ l ~ ~ t 4 o x r c a r ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 4 r ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ e ~ ~ ~ ~ t 4 o ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ r ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ o ~ e . D a n s ce c a s , l a p r e s e n c e d ' u n d e u x i e m e g r o u p e m e n t e t h y l e d a n s l e s u b s t i -

t u a n t en p o s i t i o n 3 p e u t i n t r o d u i r e d e s a m b i g u i t e s d a n s l e s m e c a n i s m e s d e f r a g -

m e n t a t i o n .

a . F o r m e l i b r e p r o t o n e e ( 1 0 p r o t o n e ) ( m / z 2 1 8 ) . ........................................... C o n t r a i r e m e n t d ce q u i a e t e observe p r e c e d e m m e n t , l e s p e c t r e C I D / M I K E d e

1 0 p r o t o n e en s o u r c e p r e s e n t e q u e l q u e s f r a g m e n t a t i o n s c a r a c t 4 r i s t i q u e s . L e p i c

d e b a s e d u s p e c t r e e s t c o n s t i t u d p a r l a p e r t e d ' u n e m o l & c u l e d ' e t h a n o l ( m / z 1 7 2 1 .

L e s a u t r e s f r a g m e n t s i n t e n s e s son t l a p e r t e d e 1 5 . u . m . a . ( - C H 3 ' ) q u i s e s u p e r -

p o s e a u p i c d e r e f l e c t i o n , c e l l e d e 2 8 u . m . a . ( e t h y l e n e ) e t d e 73 u . m . a . ( m / z

1 4 5 : p e r t e d e C O O C 2 H 5 ' ) .

OH

H

E

- 405 -

i a I t l" '

C O O E l & I

E l

1 1 I 217

2 00

C O O E l & E l

11

I "(+'

1 C O O E I

1 7 2

H

4 129

FIGURE 2 . S p e c t r e s CI/CID/MIKE d e s d e r i v e s d e l a 3-ethoxycarbonyl-4-hydroxy-

q u i n o l e i n e ( c o m p o s e s 1 0 d 1 2 ) .

L a p e r t e d ' u n r a d i c a l e t h o x y c a r b o n y l e s e m b l e d e j d i n d i q u e r q u e ce s i t e n ' e s t

p a s i m p l i q u e d e m a n i e r e i m p o r t a n t e l o r s d e l a p r o t o n a t i o n d e ce t y p e d e m o l e -

c u l e s . L a s u i t e d e l a d i s c u s s i o n m o n t r e r a q u e m6me l a p e r t e d ' e t h a n o l p e u t

s ' e x p l i q u e r p a r u n e f f e t o r t h o a p r e s p r o t o n a t i o n s u r l ' o x y g e n e en p o s i t i o n 4

( w i d e i f i d h a ) . A u c u n d e ce s f r a g m e n t s n e d o n n e d ' i n d i c a t i o n q u a n t 2 l a s t r u c t u r e en p h a s e g a -

z e u s e d e 1 0 . T o u t e f o i s , l e s d e u x a u t r e s f r a g m e n t s s e d e t a c h a n t d u s p e c t r e d s a -

v o i r m / z 1 1 6 e t m / z 1 0 4 s o n t c o m p a t i b l e s a v e c u n e s t r u c t u r e d e t y p e E c a r i l s

p e u v e n t c o r r e s p o n d r e a u x p e r t e s r e s p e c t i v e s d e ' C O E t + 'COH e t d u f r a g m e n t

OH-CZC-CO E t ( r u p t u r e d e C - C j e t C - C

b . 3-Pthoxycarbonyl-4-ethoxyquinoleine ( I f p r o t o n e ) ( m / z 2 4 6 ) .

2 4 4 a ) .

........................................................... Lcs p r i n c i p a u x f r a g m e n t s d u s p e c t r e ( v o i r f i g u r e 2 e t t a b l . 4 d ) s o n t com-

p a t i b l e s a v e c l a m i g r a t i o n d ' u n a t o m e d ' h y d r o g e n e a p a r t i r d u g r o u p e m e n t e t h o -

x y l e en p o s i t i o n 4 .

C e t t e m i g r a t i o n p e u t se f a i r e v e r s l e g r o u p e m e n t e t h o x y c a r b o n y l e v o i s i n e t c o n -

d u i r e d d e b a s e d u s p e c -

t r e ( m / z 1 7 2 ) . o n p e u t n o t e r q u e l e t e r m e T a s s e z f a i b l e a c c o m p a g n a n t c e t t e

f r a g m e n t a t i o n e s t c o m p a t i b l e a v e c u n t e l m e c a n i s m e f a i s a n t a p p e l p r i n c i p a l e m e n t

a u n e r e a c t i o n d e r u p t u r e s i m p l e . C e t t e m i g r a t i o n d ' h y d r o g e n e p e u t P g a l e m e n t

e x p l i q u e r l a p e r t e d ' d t h a n o l ( m / z 2 0 0 ) b i e n q u ' o n n e p u i s s e r e j e t e r a p r i o r i l a

p r o t o n a t i o n d i r e c t e d e s g r o u p e m e n t s e t h o x y c a r b o n y l e e t / o u e t h o x y l e e t l a f r a g -

m e n t a t i o n v i a u n e f f e t o r t h o (vide i n d h a ) .

l a p e r t e d e HCOOC2H5 ( 7 4 u . m . a . ) q u i c o n s t i t u e l e p i c

- 406 -

L e t r a n s f e r t d ' h y d r o g e n e m e n t i o n n h c i - d e s s u s p e u t B g a l e m e n t a v o i r l i e u v e r s l e

s q u e l e t t e h y d r o c a r b o n e . U n t e l m d c a n i s m e s e m b l e c o n s t i t u e r l ' o r i g i n e d e s p i c s

i n t e n s e s a m / z 1 4 5 ( p e r t e d e 'COOC2H5 + C H ) ( ' C O O C z H s + O C 2 H 4 ) p a r

a i 11 e u r s d i f f i c i 1 e m e n t e x p l i c a b l e s a u t r e m e n t ~

D e p l u s , l a p e r t e d e C H 0' ( m / z 2 0 1 ) m i s e en e v i d e n c e d a n s l e s p e c t r e en t e m p s

q u ' e p a u l e m e n t d e l a p e r t e d ' e t h a n o l n o u s i n c i t e e g a l e m e n t a c o n s i d e r e r q u e , p a r

a n a l o g i e a v e c l e s o b s e r v a t i o n s p r e c k d e n t e s , l e s i t e d e p r o t o n a t i o n p r i v i l e g i e

d e 1 1 e s t v r a i s e m b l a b l e m e n t l ' a t o m e d ' a z o t e N l .

I 1 semble d o n c q u e l a s t r u c t u r e j c o n s t i t u e l a s t r u c t u r e p r e d o m i n a n t e s e d e c o m -

p o s a n t p a r c o l l i s i o n . U n e e t u d e b a s e e s u r l a f r a g m e n t a t i o n d e m o d P l e s s i m p l e s

e s t a c t u e l l e m e n t en c o u r s d a n s n o t r e l a b o r a t o i r e a f i n d e v e r i f i e r l e s m e c a n i s -

m e s p r o p o s e s .

e t m / z 1 2 9 2 4

2 5

O E t

c . 3-ethoxycarbonyl-N-ethyl-quinoleine-4-one ( 1 2 p r o t o n e ) ( m / Z 2 4 6 ) . ................................................................ L e s p e c t r e C I D d e l ' i o n f o r m e s e d i s t i n g u e t r e s n e t t e m e n t d e c e l u i d u p r e -

c e d e n t p a r 1 ' i n t e n s i t e r e l a t i v e d e s f r a g m e n t s observes.

D a n s ce c a s , l e p i c d e b a s e d u s p e c t r e c o r r e s p o n d d l a f o r m a t i o n d ' u n i o n d e

m a s s e 2 0 0 p r o v e n a n t d ' u n e p e r t e d ' e t h a n o l .

D ' a u t r e p a r t , l ' a u t r e f r a g m e n t a t i o n i n t e n s e d u s p e c t r e c o n d u i t u n i o n d e masse

1 7 2 q u i r e s u l t e p r o b a b l e m e n t d ' u n e p e r t e s i m u l t a n e e d ' d t h a n o l e t d e C 2 H 4 . O n

p e u t r a t i o n a l i s e r c e s d e u x f r a g m e n t a t i o n s p a r u n m e c a n i s m e d u t y p e :

On p e u t e x p l i q u e r d a n s ce c a s l e s d e u x p e r t e s i n t e n s e s v i a u n e f f e t o r t h o t e l

q u ' i l e s t d e c r i t d a n s l a f i g u r e c i - d e s s u s . L ' e x i s t e n c e d ' u n t e l e f f e t a e t e ob-

servee en s p e c t r o m e t r i e C I D / I Y I K E ( ~ ~ ) a i n s i q u e , p l u s r e c e m m e n t , p o u r d e s s t r u c -

t u r e s c a t i o n i q u e s g e n e r e e s p a r i o n i s a t i o n c h i m i g ~ e ' ~ ~ ' .

I1 e s t i n t e r e s s a n t d e r e m a r q u e r q u e l a l i b e r a t i o n d ' e n e r g i e c i n e t i q u e a s s o c i e e

d c e t t e f r a g m e n t a t i o n ( 0 . 3 2 e V ) e s t n e t t e m e n t p l u s g r a n d e q u e c e l l e observee

d a n s l e c a s d u c o m p o s e 1 1 ( 0 . 1 5 e v ) . C e c i c o n s t i t u e d o n c u n a r g u m e n t en f a v e u r

d e m e c a n i s m e s d e f o r m a t i o n d i s t i n c t s d e s i o n s d e m a s s e 1 7 2 . C e c i n o u s c o n d u i t A p r o p o s e r l a f o r m a t i o n d ' u n e s t r u c t u r e d e t y p e k p a r p r o t o n a t i o n d e 1 2 .

D ' a u t r e p a r t , on observe d e s f r a g m e n t s p e u i n t e n s e s e t d i f f i c i l e m e n t i n t e r p r e -

t a b l e s d e m a s s e 1 4 3 e t 1 0 3 ( a u l i e u d e I 4 5 e t 1 0 1 p o u r 1 1 ) q u i p e r m e t t e n t t O U -

t e f o i s d ' a c h e v e r l a d i f f e r e n c i a t i o n d e 1 1 e t 1 2 .

- 407 -

d . 3-ethoxycarbonyl-quinoleine-4-one ( 1 0 e t h y l $ ) ( m / z 2 4 6 ) . ....................................................... L a c o m p a r a i s o n d e s s p e c t r e s C I D / M I K E d e s c o m p o s e s 1 1 e t 1 2 d e c r i t s c i - d e s -

s u s a v e c c e l u i d e l a f o r m e l i b r e 1 0 P t h y l e e en s o u r c e e s t r e p r i s e a u t a b l e a u 4

e t a l a f i g u r e 2 . On c o n s t a t e u n e r e s s e m b l a n c e n e t t e e n t r e l e s s p e c t r e s issus

d e s c o m p o s e s 1 0 e t 1 2 .

E n e f f e t , on r e t r o u v e l e s m e m e s f r a g m e n t s d a n s l e s s p e c t r e s d e s d e u x c o m p o s e s .

D e p l u s , l e s t e r m e s T a s s o c i e s au s i g n a l d m / z 1 7 2 s o n t e g a u x a u x e r r e u r s e x p e -

r i m e n t a l e s p r e s ( 0 . 2 9 e V p o u r 1 0 e t 0 . 3 2 e V p o u r 1 2 ) . S e u l l e r a p p o r t d e s i n -

t e n s i t e s d e s p i c s a 2 0 0 e t 1 7 2 ( 1 . 8 p o u r l a f o r m e l i b r e c o n t r e 2 . 5 p o u r l a

f o r m e N - d t h y l e ) p o u r r a i t i n d i g u e r u n e f a i b l e p r e s e n c e d e j .

C e s o b s e r v a t i o n s n o u s c o n d u i s e n t d c o n c l u r e g u e l ' e t h y l a t i o n d e l a f o r m e l i b r e

c o n d u i t p r i n c i p a l e m e n t a la f o r m a t i o n d ' u n c a t i o n d e s t r u c t u r e k . ceci i m p l i q u e

l a t r e s l a r g e p r e p o n d e r a n c e d e l a f o r m e h y d r o x y l e en p h a s e g a z e u s e .

En e f f e t , l ' e t h y l a t i o n d ' u n e f o r m e q u i n o l o n e d e v r a i t c o n d u i r e a l a f o r m a t i o n d e

s t r u c t u r e s p r e s e n t a n t d ' a u t r e s f r a g m e n t a t i o n s q u e l q u e s o i t l e s i t e d ' e t h y l a -

t i o n e t , d e p l u s , l a p e r t e d ' e t h a n o l s e r a i t d i f f i c i l e m e n t c o n c e v a b l e .

v . " L l r m ~ r 4 r l ~ l e d l o x y ~ r ~ ~ r ~ o x ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ r l ~ ~ ~ ~ r ~ ~ ~ ~ r ~ ~ l ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ L l ~ m ~ ~ ~ r ~ ~ ~ ~ ~ ~ o ~ ~ ~ 3-ethoxycarbonyl-4-quinolone. _______-_-_- - - - - - -__- - - - - - - -

O n r e m a r q u e q u e l ' a s p e c t d e s s p e c t r e s e s t t r e s p r o c h e d e c e l u i d e s c o m p o -

s e s d e l a s e r i e p r e c e d e n t e : on r e t r o u v e en e f f e t l e s p r i n c i p a u x f r a g m e n t s a v e c

u n d b p l a c e m e n t g e n e r a l d e 4 4 u . m . a . c o r r e s p o n d a n t a u g r o u p e d i o x y m e t h y l P n e s u p -

p l e m e n t a i r e .

C e c i c o n s t i t u e un a r g u m e n t en f a v e u r d e l a non p a r t i c i p a t i o n d e ce g r o u p e en

t e m p s q u e s i t e d e p r o t o n a t i o n d e ce t y p e d e m o l e c u l e s .

a . F o r m e l i b r e p r o t o n e e ( m / z 2 6 2 ) ( 1 3 p r o t o n e ) . ............................................ L e s p e c t r e C I D / M I K E d e ce t i o n n ' a p p e l l e p a s b e a u c o u p d e c o m m e n t a i r e s .

L e s f r a g m e n t s l e s p l u s i n t e n s e s c o r r e s p o n d e n t a u x m d m e s p e r t e s q u e d a n s l e c a s

d u c o m p o s e ( m / z 2 4 7 ) , C2H4 ( m / z 2 3 4 ) , C H OH ( p i c d e b a s e d

m / z 2 1 6 ) , 'COOC2H5 ( m / z 1 8 9 ) e t a v e c d e s i n t e n s i t e s r e l a t i v e s f o r t c o m p a r a h l e s

( c f . t a b l . 3 ) .

T o u t e f o i s , l e s d e u x f r a g m e n t s m o i n s i n t e n s e s a t t r i b u e s a u p a r a g r a p h e I V . a a l a

f o r m a t i o n d ' u n e s t r u c t u r e E a p p a r a i s s e n t c e t t e f o i s a u x m a s s e s m / z 1 4 7 e t 1 5 9

ce q u i s e m b l e r a i t p l u t d t i n d i q u e r u n e 0 - p r o t o n a t i o n d e l a f o r m e h y d r o x y l e . Ces

p i c s s o n t c e p e n d a n t d n o u v e a u t r o p p e u i n t e n s e s p o u r c o n c l u r e d e m a n i e r e f o r -

m e l l e d l a p r e s e n c e d ' u n e t e l l e s t r u c t u r e .

h . 6 , 7 - d i o x y m P t h y l e n e - 3 - e t h o x y c a r b o n y l - 4 - ~ t h o x y g u i n o l ~ i n e ( 1 4 p r o t o n e ) .

1 0 d s a v o i r C H 3 ' 2 5

................................................................... D a n s ce c a s , l a f r a g m e n t a t i o n p r i n c i p a l e c o n d u i t d l ' i o n d e m a s s e 2 1 6 p a r

p e r t e d ' e t h a n o l e t d e C 2 H 4 a v e c u n t e r m e T d e 0 . 1 3 e V .

L e s a u t r e s f r a g m e n t a t i o n s i n t e n s e s d u s p e c t r e s o n t l a p e r t e d ' u n r a d i c a l m e t h y -

l e ( m / z 2 6 1 ) e t d ' u n e m o l e c u l e d ' e t h a n o l . D e u x f r a g m e n t a t i o n s c o n d u i s a n t d m / z

1 8 9 ( p e r t e d e C2H4 t COOC2H5 ' ) e t m / z 1 7 2 ( C O O C 2 H 5 ' + O C 2 H 4 ) ( V i d e hUphc7 : p a r a -

g r a p h e I V . 6 ) o n t e g a l e m e n t p u d t r e r e l e v e e s .

c . N - e t h y l - 6 , 7-dioxymPthylPne-3-ethoxycarhonyl-quinol~ine-4-one ( 1 4 p r o t o n e ) . ......................................................................... Comme p r e c e d e m m e n t , l e p i c de b a s e d u s p e c t r e c o r r e s p o n d d u n e p e r t e

d ' e t h a n o l .

- 408 -

~ ' a u t r e f r a g m e n t a t i o n p r i n c i p a l e c o n d u i t a un i o n d e m a s s e 2 1 6 q u i p e u t s ' e x -

p l i q u e r p a r u n e p e r t e s i m u l t a n e e d ' e t h a n o l e t d e C 2 H 4 ( I V . c ) . L e t e r m e T cor-

r e s p o n d a n t v a u t d a n s ce c a s 0 . 3 5 e V .

On observe en o u t r e 2 f r a g m e n t a t i o n s a s s e z i m p o r t a n t e s c o r r e s p o n d a n t a u x p e r t e s

d e r a d i c a u x m e t h y l e ( m / z 2 7 5 ) e t B t h y l e ( m / z 2 6 1 ) .

d . F o r m e l i b r e ( 1 3 e t h y l e ) . ........................ L a c o m p a r a i s o n d u s p e c t r e C I D d e I ' h e t e r o c y c l e p a r e n t 1 3 e t h y l 4 en s o u r c e

e t d e s s p e c t r e s d e s f o r m e s b l o q u e e s d o n t n o u s venons d e d e c r i r e l ' a s p e c t s e m b l e

i n d i q u e r qu'on o b s e r v e p r i n c i p a l e m e n t l a f o r m a t i o n d ' u n c a t i o n a n a l o g u e A c e l u i

f o r m e p a r p r o t o n a t i o n d e 1 5 .

En e f f e t , l e t a b l e a u 4 e m o n t r e q u e l e r a p p o r t e n t r e l e s i n t e n s i t e s d e s p i c s

( m / z 2 4 4 e t m / z 2 1 6 ) t e n d a d i m i n u e r l e g e r e m e n t l o r s q u ' o n p a s s e d u c o m p o s e 1 5

A c e l u i d u c o m p o s e 13 ( 1 . 6 c o n t r e 1 . 2 5 ) . D e p l u s , l a l a r g e u r d e s t r a n s i t i o n s

c o n d u i s a n t a m / z 2 1 6 e t a n t s e n s i b l e m e n t B g a l e d a n s l e c a s d e c e s c o m p o s e s :

0 . 3 5 e V p o u r 1 5 e t 0 . 3 3 e V p o u r 1 3 , o n p e u t c o n c l u r e a u n e l a r g e p r e d o m i n a n c e

d e l a f o r m e h y d r o x y l e en p h a s e g a z e u s e p a r a n a l o g i e a v e c l e r a i s o n n e m e n t r e p r i s

au p a r a g r a p h e I V .

B . Derives d e l a 2 - h y d r o x y p y r i d i n e .

a. 2 - e t h o x y p y r i d i n e ( I 7 p r o t o n e ) . ............................. L e p i c d e b a s e d u s p e c t r e C I D / M I X E d e 1 6 e s t c o n s t i t u e p a r l e s p e r t e s n o n

r e s o l u e s d e 2 8 e t 2 9 u . m . a . ( m / z 9 5 / 9 6 ) . O n observe Q g a l e m e n t d e s m a s s i f s c o r -

r e s p o n d a n t a u x e l i m i n a t i o n s d e 4 6 e t 4 5 u . m . a . ( C H OH e t C 2 H 5 0 ' ) e t d a n s u n e

p l u s f a i b l e m e s u r e d e 1 5 e t 1 6 u . m . a . (CH3' e t CH ) d ' i n t e n s i t e p l u s ou m o i n s

& g a l e . S o n t e y a l e m e n t o b s e r v k e s l a p e r t e d e 5 7 u . m . a . ( m / z 6 7 ) a i n s i q u e d e s

m a s s i f s d ' i n t e n s i t e p l u s f a i b l e r e s p e c t i v e m e n t d o m i n e s p a r d e s f r a g m e n t s d e

m a s s e 5 2 , 3 9 e t 2 9 .

sur base d e c e s d o n n k e s , i l s e m b l e q u e l'on p u i s s e a t t r i b u e r ce s p e c t r e 2 l a

f o r m a t i o n d ' u n e s t r u c t u r e d e t y p e d b i e n q u ' o n n e p u i s s e r e j e t e r l a p r e s e n c e d e

m p r i n c i p a l e m e n t en r a i s o n d e l a p e r t e d e 1 6 u , m . a . ( v i d e AUpha).

2 5

4

CL + O E t

H. 1 m

b . N - e t h y l - 2 - p y r i d o n e ( 1 8 p r o t o n e ) . ............................... Comme l e m o n t r e l e t a b l e a u 5 a , l e s p e c t r e C I D / M I K E d e ce c o m p o s e n ' e s t p a s

t r e s d i f f e r e n t d e c e l u i d u p r e c e d e n t . O n p e u t a t t r i b u e r c e t t e r e s s e m b l a n c e d u n

e f f e t d i ) B l a p r o x i m i t P d e s 2 s i t e s p o t e n t i e l s d e p r o t o n a t i o n .

vne a n a l y s e p l u s p o u s s e e d e s s p e c t r e s p e r m e t t o u t e f o i s d e d i s t i n g u e r l e s d e u x

s t r u c t u r e s . En p r e m i e r l i e u , d a n s ce c a s , l a p e r t e d e 1 6 u . m . a . e s t n e t t e m e n t

m o i n s i n t e n s e q u e c e l l e d e 1 5 e t i l a p p a r a f t i c i u n p i c d e f a i b l e i n t e n s i t e

c o r r e s p o n d a n t d l a p e r t e d e 1 8 u , m . a . (H' e t O H ' ) . D ' a u t r e p a r t , l a p e r t e d e

C H OH n ' e s t p l u s observee m a i s e s t r e m p l a c e e p a r u n e p e r t e f a i b l e d e 43 u . m . a . ( ' N E t ) . 2 5

- 409 -

S u r b a s e d e c e s d o n n e e s , on p e u t a t t r i b u e r ce s p e c t r e a l a f o r m a t i o n d ' u n e

s t r u c t u r e d e t y p e n .

+ aa tj OH

E t n

c . F o r m e l i b r e e t h y l b e ( 1 6 e t h y l & ) . ................................ L a c o m p a r a i s o n d u s p e c t r e C X D / M I K E d e ce c o m p o s e a v e c c e u x d e c r i t s c i - d e s -

s u s semble i n d i q u e r q u e l ' e t h y l a t i o n en s o u r c e d e l a f o r m e l i b r e c o n d u i t a u n

m e l a n g e d e s c a t i o n s 1, m e t n p r o p o s e s c i - d e s s u s . En e f f e t , l e s i n t e n s i t e s d e s

p i c s i s s u s d e 1 6 e t h y l e s o n t i n t e r m e d i a i r e s p a r r a p p o r t a c e u x d e s f o r m e s b l o -

q u e e s p r o t o n e e s .

D e p l u s , l e s m a s s i f s c o r r e s p o n d a n t a u x p e r t e s d e 1 5 , 1 6 e t 1 8 u . m . a . a i n s i q u e

d e 4 3 , 4 5 , 4 6 u . m . a . d a n s l e s p e c t r e d e l a f o r m e l i b r e e t h y l b e p e u v e n t e g a l e m e n t

s ' i n t e r p r e t e r s u r b a s e d ' u n m e l a n g e d e s t r u c t u r e s . I l s e m b l e d o n c q u e d a n s ce

c a s , o n a i t f o r m a t i o n d ' u n m e l a n g e c o m p l e x e d e c a t i o n s n e p e r m e t t a n t p a s l ' i d e n -

t i f i c a t i o n d e l a s t r u c t u r e d u c o m p o s e 1 6 en p h a s e g a z e u s e .

P a r a i l l e u r s , l e s p e c t r e CID/MIKE d e l a f o r m e l i b r e p r o t o n e e ( m / z 9 6 ) e s t d o m i -

n B p a r u n e p e r t e t r e s i n t e n s e d e 1 8 u . m . a . ( p e r t e d ' H Z O , c f . t a b l . 3 ) . C e t t e

f r a g m e n t a t i o n e s t a c c o m p a g n e e d ' u n f a i b l e t e r m e T ( 0 . 0 5 e V ) e t e s t a m e t t r e en

r e l a t i o n a v e c l e s p e r t e s d ' e t h a n o l m i s e s en e v i d e n c e d a n s t o u s l e s c o m p o s e s d e

c e t t e s e r i e . En p a r t i c u l i e r , d a n s l e c a s d e l a N - e t h y l - 2 - p y r i d o n e p r o t o n e e oG

l a t r a n s i t i o n n ' e s t p a s c o n t a m i n e e p a r u n e p e r t e d e 4 5 u . m . a . , l e t e r m e T q u i y

e s t a s s o c i e v a u t 0 . 0 8 eV e t e s t c o m p a t i b l e avec u n e r e a c t i o n d e f r a g m e n t a t i o n

d e mCme t y p e s c h e m a t i s e e c i - d e s s o u s .

L e s a u t r e s f r a g m e n t s s o n t n e t t e m e n t m o i n s i n t e n s e s . L e s e c o n d f r a g m e n t p a r o r d r e

d ' i m p o r t a n c e e s t l a p e r t e d e 2 9 u . m . a . (CHO' ou C O i H ' ) d ' i n t e n s i t e p l u s o u

m o i n s e g a l e a u n e p e r t e d e 1 9 u . m . a . ( H ' + H Z O ) . O n observe e g a l e m e n t d e s m a s -

s i f s m o i n s i n t e n s e s c e n t r e s a u t o u r d e s m a s s e s 5 1 , 4 4 , 4 1 , 3 9 e t 2 9 d o n t l ' o r i -

q i n e n ' a p p o r t e p a s d e r e n s e i g n e m e n t s s u p p l e m e n t a i r e s . O n p e u t d o n c c o n c l u r e a

l a f o r m a t i o n d ' u n e s t r u c t u r e d e t y p e F q u i n e p e r m e t t o u t e f o i s p a s d ' e t a b l i r l a

s t r u c t u r e en p h a s e g a z e u s e d e 1 6 .

- 410 -

a . Groupe d e l a 2 - h y d r o x y p y r i d i n e ( m / z 1 2 4 ) ( composes 16 a 1 8 ) .

m/= 109 108 106 104 96 95 81 79 78 6 7 52 3 9 2 9

16+Et+ 4 4 2 1 3 3 2 2 3 6 1 3 6 3 3 3

17+H+ 2 5 - - 34 26 - 7 1 2 4 3 2 3

18+H+ 4 2 1 1 2 9 2 2 5 - 1 8 9 3 4 3

b. Groupe d e l a 2 - h y d r o x y q u i n o l e i n e ( m / z 1 7 4 ) ( composes 1 9 d 2 1 ) .

m/= 159 /158 146 128 117 102 90 77 63 51

19+Et+ 9 5 3 18 6 3 5 3 2 2

20+HS 8 5 4 19 6 3 4 2 2 2

21+H+ 6 3 8 26 10 4 6 5 2 2

T A B L E A U 5 . S p e c t r e s C I / C I D / M I K E d e s d e r i v e s d e l a 2 - h y d r o x y p y r i d i n e ( 1 6 a 2 1 ) .

I I . S y s t e m e 2-hydroxyquinoleine/2-guinolone.

a . 2 - e t h o x y q u i n o l e i n e ( 2 0 p r o t o n e ) ( m / z 1 7 4 ) .

_____-_______-_____- - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

.......................................... Comme d a n s l e c a s d e l a 4 - P t h o x y q u i n o l 8 i n e 5 , l ' a d j o n c t i o n d ' u n c y c l e h o -

m o a r o m a t i q u e a u c y c l e p y r i d i n i g u e n e m o d i f i e p a s f o n d a m e n t a l e m e n t l e s p e c t r e .

O n observe l e s m & m e s f r a g m e n t s p r i n c i p a u x a v e c d e s i n t e n s i t e s r e l a t i v e s p r a t i -

q u e m e n t i d e n t i g u e s ( c f . t a b l . 5 b ) .

S e u l e l a r 4 s o l u t i o n d e s m a s s i f s se t r o u v e d i m i n u e e d c a u s e d e l ' a c c r o i s s e m e n t d e

l a m a s s e d e l ' i o n p r e c u r s e u r . T o u t e f o i s , on p e u t a t t r i b u e r le s p e c t r e a u n e

s t r u c t u r e d e t y p e 0 1 P g e r e m e n t c o n t a m i n e e p a r p.

WOEt H

0 P

b . N - e t h y l - 2 - g u i n o l o n e ( 2 1 p r o t o n e ) ( m / z 1 7 4 ) . ........................................... C o n t r a i r e m e n t a u c a s d e l a N - e t h y l - 4 - q u i n o l o n e 6 , l e s p e c t r e C I D / M I K E d e

ce c o m p o s e e s t t r s s p r o c h e d e c e l u i d e l a N - e t h y l - 2 - p y r i d o n e 1 8 . L e s p i c s l e s

p l u s i n t e n s e s d u s p e c t r e c o r r e s p o n d e n t d e n o u v e a u a u x e l i m i n a t i o n s d e 2 8 , 2 9 ,

45 e t 4 6 u . m . a .

Comme d a n s l e c a s p r e c e d e n t , l a p e r t e d e C 2 H 5 0 ' d i s p a r a i t , c e q u i p r o v o q u e u n

a f f i n e m e n t d u p i c . O n n o t e e y a l e m e n t u n e d i m i n u t i o n d e l a p e r t e d e 1 6 I J . T U . ~ .

p a r r a p p o r t a c e l l e d e 1 5 e t l ' a p p a r i t i o n d ' u n e p a u l e m e n t c o r r e s p o n d a n t a l a

p e r t e d e 1 8 u . m . a . C e c i c o r r e s p o n d r a i t a a t t r i b u e r l e s p e c t r e l a f o r m a t i o n

d ' u n e s t r u c t u r e d e t y p e 9 p a r a n a l o y i e a v e c l e c a s p r e c e d e n t l c f . p a r a y r a p h e I . b . ) .

E t

9

- 411 -

c . Forme l i b r e e t h y l e e ( 1 9 e t h y l e ) ( m / z 1 7 4 ) . ......................................... Dans ce c a s , l e s p e c t r e CID/MIKE de l a forme l i b r e e t h y l e e en source e s t

t o u t a f a i t superposable a c e l u i de l a forme 0 -B thy le p r o t o n e e ( c f . t a b l . 5 b ) .

Ceci suggere que l e s i t e d ' e t h y l a t i o n p r i n c i p a l de 2 0 e s t l ' a t o m e d 'oxygene e t ,

s u r base des c o n c l u s i o n s s t r u c t u r a l e s de l a forme e t h o x y l e e p r o t o n e e , i l semble

que l a f o rme gu ino lone predomine en phase qazeuse .

L ' e t u d e de l a forme l i b r e pro tonee condu i t aux memes c o n c l u s i o n s que dans l e

cas preceden t (compose 1 6 ) e t n ' a p p e l l e donc aucun commentaire p a r t i c u l i e r

( c f . t a b l . 3).

I I I . CONCLUSIONS.

C e t t e e t u d e a demontre l e s p o s s i b i l i t e s de l ' a p p l i c a t i o n de l a t e c h n i q u e

CID/MIKE a l ' a n a l y s e s t r u c t u r a l e de c a t i o n s generes par i o n i s a t i o n ch imique .

M a l g r e l e s problemes de r e s o l u t i o n dus a l a f a i b l e t e n s i o n d ' a c c e l e r a t i o n de

1 ' a p p a r e i l l a g e u t i l i s e ( 2 8 ) , nous avons obtenu d e s rense ignemen t s i n t e r e s s a n t s

concernant l a s t r u c t u r e des i o n s fo rmes l o r s de r e a c t i o n s d ' a d d i t i o n dans I a

source d u spec t rome t re .

Ce t r a v a i l a permis de montrer que :

i ) l e s s p e c t r e s CID/MIKE des fo rmes l i b r e s e t h y l e e s en source sont s o i t i d e n t i -

ques a ceux d ' u n e d e s fo rmes b loguees p r o t o n e e s o u t o u t a u moins t o u j o u r s

compa t ib l e s avec un melange de c e s s t r u c t u r e s . C e t t e o b s e r v a t i o n semble con-

f i r m e r gue l ' o n a a f f a i r e A une e t h y l a t i o n '' chimigue '' dans l e plasma m e -

thanonium e t non a l a f o rmat ion d 'un dimere pro tone e n t r e l a mo lecu le a ana-

l y s e r e t l ' e t h y l e n e .

i i ) L a comple te i d e n t i t e des s p e c t r e s ob tenus A l ' a i d e des d i f f e r e n t s qaz reac -

t a n t s dbmontre l a conserva t ion de l ' i n t e q r i t e p o s i t i o n n e l l e des groupements

e t h y l e s des fo rmes b loquees dans l e plasma methanonium.

i i i l I 1 semble gue l e s r e a c t i o n s d ' a d d i t i o n d ' i o n s ne s o i e n t pas t o u j o u r s spe -

c i f i g u e s d 'un s i t e donne. Ceci e s t p a r t i c u l i e r e m e n t s e n s i b l e dans l e cas

de f ' e t h y l a t i o n de l a 3-cyano-4-hydroxyquinoleine 7 e t de l a 2 -hydroxypy-

r i d i n e 1 6 .

i v ) Bien que l e s mecanismes de f r a g m e n t a t i o n s i n d u i t e s p a r c o l l i s i o n de molecu-

l e s i o n i s d e s chimiquement c o n s t i t u e n t un domaine peu prPs i n e x p l o r e , nOuS

avons p u m e t t r e en ev idence c e r t a i n e s c a r a c t e r i s t i q u e s s p e c t r a l e s permettant

d 'approcher l a s t r u c t u r e des c a t i o n s e t u d i e s .

v ) Les i n f o r m a t i o n s f o u r n i e s p a r l e s s p e c t r e s CID/MIKE des i o n s molecula ire .5

pro tones de mo lecu le s t a u t o m e r i s a b l e s son t i n s u f f i s a n t e s pour en de te rminer

l a s t r u c t u r e en phase gazeuse . N O U S avons neanmoins t e n t 4 1 'approche de l ' equi -

l i b r e p r o t o t r o p i q u e p a r une methode c o n s i s t a n t 4 comparer l e s s p e c t r e s des

c a t i o n s qeneres par e t h y l a t i o n en source d e s composes t a u t o m e r i s a b l e s avec

ceux i s s u s des c a t i o n s genPres par p r o t o n a t i o n des fo rmes f i x e s e t h y l e e s .

- 412 -

N O U S p r o p o s o n s l a p r e d o m i n a n c e d e l a f o r m e h y d r o x y l e e d a n s l e c a s d e s c o m p o -

s e s I , 1 0 e t 1 3 e t u n e c e r t a i n e p r e p o n d e r a n c e d e l a f o r m e p y r i d o n e p o u r 4 e t

1 9 .

A u c u n e c o n c l u s i o n n ' a p u d t r e t i r e e d a n s l e c a s d e s c o m p o s e s 7 e t 1 6 .

I 1 r e s s o r t g u e l e s p o s s i b i l i t e s d ' a p p l i c a t i o n d e l a t e c h n i q u e C I / C I D / M I K E

d a n s l e d o m a i n e a b o r d e p e u v e n t & t r e a m e l i o r e s p a r u n e m e i l l e u r e r e s o l u t i o n d e s

s p e c t r e s d ' e n e r g i e c i n e t i q u e " ' ) e t p a r u n e m e i l l e u r e c o n n a i s s a n c e d e s m e c a n i s -

m e s d e f r a g m e n t a t i o n i n d u i t s p a r c o l l i s i o n .

I V . P A R T I E E X P E R I M E N T A L E .

L e s s p e c t r e s d e m a s s e o n t P t P r e l e v e s s u r u n s p e c t r o m d t r e d e m a s s e V A R I A N

MAT 3 1 1 A e q u i p 6 d ' u n e c h a m b r e d e c o l l i s i o n s en s e c o n d e r e g i o n l i b r e d e champ'"

e t d ' u n e s o u r c e c o m b i n e e i m p a c t d ' e l e c t r o n s - i o n i s a t i o n c h i m i q u e . L e g a z r e a c -

t a n t ( m e t h a n e o u i s o b u t a n e ) a u n e p r e s s i o n d ' e n v i r o n 1 T o r r e s t i o n i s e p a r i m -

p a c t e l e c t r o n i q u e ( % 200 e V ) . L e s s p e c t r e s C I D / M I X E son t o b t e n u s p a r d e c r o i s -

s a n c e d u c h a m p e l e c t r i g u e d e 5 0 5 2 5 0 V ; l a p r e s s i o n d a n s l a c h a m b r e d e c o l l i -

s i o n s ( a i r ) e s t e l e v e e d 1 - 2 . 1 0 4 T o r r .

~a r e s o l u t i o n d e s s p e c t r e s d ' e n e r g i e c i n e t i q u e e s t l i m i t e e p a r

i ) l a f a i b l e t e n s i o n d ' a c c e l e r a t i o n I?. 3 k V ) d u s p e c t r o m P t r e ( 2 8 ) ;

i i ) l ' e l a r g i s s e m e n t d e s p i c s d B a l a l i b e r a t i o n d ' e n e r g i e c i n e t i q u e a s s o c i e e

a u x f r a g m e n t a t i o n s i

i i i ) l a m a s s e d e s i o n s p r e c u r s e u r s .

C e d e r n i e r f a c t e u r d e v i e n t i m p o r t a n t d a n s l e c a s d e s c o m p o s e s d e m a s s e a s -

s e z e1evi.e ( 7 1 5 ) . C e s d i f f e r e n t s f a c t e u r s r e n d e n t d a n s c e r t a i n s c a s d e l i c a t e

l a r e p r e s e n t a t i o n d e s s p e c t r e s d e d i s s o c i a t i o n i n d u i t e p a r c o l l i s i o n s o u s f o r m e

d e t a b l e a u d e c h i f f r e s .

N o u s a v c n s e s t i m e d a n s l a m e s u r e d u p o s s i b l e l e s i n t e n s i t e s d e s t r a n s i t i o n s s e

p r e s e n t a n t s o u s f o r m e d ' e p a u l e m e n t s .

L e s s p e c t r e s C I D / M I K E d e s c o m p 0 s i . s ( 6 , 9 , 1 5 , 1 7 , 1 8 , 2 0 e t 2 1 ) p r o t o n & s

a u m e t h a n e e t a l ' i s o b u t a n e s o n t i d e n t i q u e s a u x e r r e u r s e x p e r i m e n t a l e s p r e s

( 2 5 % ) .

~a p r e p a r a t i o n d e ces p r o d u i t s , r e f e r e n c e s a f f e r e n t e s e t c o n s t a n t e s p h y s i -

q u e s p a r a i t r o n t p r o c h a i n e m e n t d a n s J o u r n a l o f t h e C h e m i c a l S o c i e t y ( L o n d o n ) P e r -

k i n T r a n s a c t i o n s .

V . B I B L I O G R A P H I E .

1 . M . S . B . MUNSON e t F . H . F I E L D , J . Am. C h e m . S o c . , e, 2 6 2 1 ( 1 9 6 6 1 .

2 . M . S . B . MUNSON, A n a l . C h e m . . 49, 7 7 2 A ( 1 3 7 7 ) .

3 . W.J. R I C H T E R e t H . SCHWARZ, A n g e w . C h e m . I n t . E d . , 11, 4 2 4 ( 1 9 7 8 ) .

4 . B . VAN DE G R A A F , P . P . DYMERSKI e t F . W . M C L A F F E R T Y , J . C h e m . S O C . , C h e m . C O m - m u n . , 9 7 8 ( 1 9 7 5 ) .

5 . T . L . KRLIGER, R . FLAMMANG, J . F . L I T T O N e t R . G . COOKS, T e t r a h e d r o n L e t t e r s , = , 4 5 5 5 ( 1 9 7 6 ) .

6 . R . G . COOKS, J . H . BEYNON, R .M. C A P R I O L I e t G . R . L E S T E R , M e t a s t a b l e I o n s , E l - s e v i e r , A m s t e r d a m ( 1 9 7 3 ) .

- 413 -

7 . F . W . M c L A F F E R T Y , R . K O R N F E L D , F . W . HADDON, K . L E V S E N , I . S A K A I , P . F . B E N T E 111, S . C . T S A I e t H . D . R . SCHUDDEMAGE, J . A m . C h e m . S O C . , 9 5 , 3 8 8 6 ( 1 9 7 3 ) . -

8 . K . L E V S E N e t H . S C H W A R Z , A n g e w . C h e m . , I n t . E d . , E, 5 0 9 ( 1 9 7 6 ) .

9 . A . M A Q U E S T I A U , Y. V A N H A V E R B E K E , C . DE M E Y E R , R . FLAMMANG e t J . P E R L A U X , B u l l . S O C . C h i m . B e l g e s , g , 6 9 ( 1 9 7 6 ) .

1 0 . G . L . G L I S H e t R . G . C O O K S , J . A m . C h e m . S o c . , 100, 6 7 2 0 ( 1 9 7 8 ) .

1 1 , A . M A Q U E S T I A U , Y . V A N H A V E R B E K E , R . FLAMMANG, A . MENU et C. W E N T R U P , O r g . Mass S p e c t r o m . , I_li, 5 1 8 ( 1 9 7 8 ) .

8 1 A ( 1 9 7 8 ) . 1 2 . P o u r une r e v u e r e c e n t e , v o i r R . W . KONDRAT e t R . G . C O O K S , A n a l . C h e m . , so, 1 3 . G . A . M c C L U S K Y , R . W . KONDRAT e t R . G . C O O K S , J . A m . C h e m . S o c . , 1 0 0 , 6 0 4 5 -

( 1 9 7 8 ) .

1 4 . A . M A Q U E S T I A U , Y . V A N H A V E R B E K E , R . FLAMMANG, H . M I S P R E U V E , M . K A I S I N , J . C . B R A E K M A N , D . D A L O Z E e t B . T U R S C H , S t e r o i d s , g , 3 1 ( 1 9 7 8 ) .

1 5 . P . W E A K , A c c . C h e m . R e s . , lo, 1 8 6 ( 1 9 7 7 ) e t r e f e r e n c e s c i t e e s .

1 6 . T . G R Q N N E B E R G e t K . U N D H E I M , O r y . M a s s S p e c t r o m . , 6, 823 ( 1 9 7 2 ) .

1 7 . A . M A Q U E S T I A U , Y . V A N H A V E R B E K E , C . DE M E Y E R , A . R . K A T R I T Z K Y , M . J . COOK e t A . D . P A G E , C a n . J . C h e m . , 2, 4 9 0 ( 1 9 7 6 ) .

trom., g, 9 4 6 ( 1 9 7 5 ) .

S p e c t r o m . , '2, 2 0 5 ( 1 9 7 7 ) .

C h e m . S O C . , 2, 6 0 4 8 ( 1 9 7 6 ) .

J . C h e m . S o c . . P e r k i n T r a n s . 2 , g, 1 6 5 2 ( 1 9 7 7 ) .

L o n d o n , V o l . I , p . 2 6 1 ( 1 9 7 2 ) .

1 8 . A . M A Q U E S T I A U , Y . V A N H A V E R B E K E , R . FLAMMANG e t R . G . C O O K S , O r y . M a s s S p e c -

1 9 . A . M A Q U E S T I A U , Y . V A N H A V E R B E K E , R . FLAMMANG e t H . M I S P R E U V E , O r g . M a s s

2 0 . M . J . COOK, A . R . K A T R I T Z K Y , M . G . T A A G E P E R A , T.D. S I N G H e t R . W . T A F T , J . A m .

2 1 . M . J . C O O K , E . A . S A M I O , A . R . K A T R I T Z K Y , C . G U I M A R e t G . P F I S T E R - G U I L L O U Z O ,

2 2 . F . H . F I E L D d a n s '' I o n - M o l e c u l e R e a c t i o n s ' I , J . L . F R A N K L I N E d . , B u t t e r w o r t h ,

2 3 . R . G . C O O K S , A . C . S . S y m p o s i u m S e r i e s n o 7 0 ; M . L . G R O S S E d . 5 8 ( 1 9 7 8 ) .

2 4 . H . H . G I E R L I C H , F . W . R O L L G E N , F . B O R C H E R S e t K . L E V S E N , O r g . M a s s S p e c t r o m . , 1 2 , 3 8 7 ( 1 9 7 7 ) . -

2 5 . G . C . F O R D , S.J. G R I G S O N e t N . J . H A S K I N S , B i o m e d . M a s s S p e c t r o m . , L, 2 3 0 1 1 9 7 6 ) .

2 6 . H . S C H W A R Z , R , S E Z I , U . R A P P , H . KAUFMANN e t S . M E Y E R , O r g . Mass S p e c t r o m . , - 1 2 , 3 9 ( 1 9 7 7 ) .

2 7 . H . I C H I K A W A e t A . G . H A R R I S O N , O r g . M a s s S p e c t r o m . , 11, 3 8 9 ( 1 9 7 8 ) .

2 8 . N o t r e g r o u p e t r a v a i l l e a c t u e l l e m e n t d a n s ce s ens p a r l a c o n s t r u c t i o n d ' u n a p p a r e i l a 3 s e c t e u r s o p e r a n t a 1 0 k V ( A . M A Q U E S T I A U , Y . V A N H A V E R B E K E , R . FLAMMANG, D . F I N E T e t M . A B R A S S A R T , B u l l . S O C , C h i m . B e l g e s , 87, 7 6 5 ( 1 9 7 8 ) , s u r l e q u e l nous e n v i s a g e o n s d ' a d a p t e r u n e s o u r c e B i o n i s a t i o n c h i - m i q u e d a n s un p r o c h e a v e n i r .

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