CCoommiittéé NNaattiioonnaall FFrraannççaaiiss ddee RRaaddiiooéélleeccttrriicciittéé SScciieennttiiffiiqquuee SSeeccttiioonn ffrraannççaaiissee ddee ll’’

UUnniioonn RRaaddiioo SScciieennttiiffiiqquuee IInntteerrnnaattiioonnaallee Siège social : Académie des Sciences, Quai de Conti – Paris

Journées scientifiques du CNFRSJournées scientifiques du CNFRS

" Nanosciences et radioélectricité"" Nanosciences et radioélectricité"

Paris, les 20 et 21 mars 2007Paris, les 20 et 21 mars 2007

Contribution des faisceaux d’ions à l’élaboration de dispositifs pour l’électronique souple

Rémi Antony, Bruno Lucas, André Moliton, Bernard Ratier

XLIM, UMR 6172, Département MINACOM123 Avenue Albert Thomas

87060 LIMOGES

Plan de l’exposé

-Interaction ion-matière

-L’utilisation des faisceaux d’ions sur les dispositifs organiques

-Élaboration d’ITO par pulvérisation ionique-sur verre et sur substrats plastiques-application à la réalisation de dispositifs sur substrats souples

OLEDs, OTFTs

-Densification des cathodes par dépôts assistés par faisceaux d’ions- cathodes en argent- cathodes en aluminium: premiers résultats

Électronique organique souple

La production d’énergiedispositifs nomadesdomotique

Composants de base:cellules photovoltaïques

L’affichage, les écransdispositifs ergonomiques automobile, avioniqueaffichage grande surface

Composants de base:diodes électroluminescentestransistors

(Universal

Display Corporation)

Konarka

Interaction ion-matière- cible (continuum d’électron; répartition discrète d’atomes)- énergie des ions cédée à la cible: continûment aux électrons

collisions binaires avec les atomes-dE/dx

E ions

-dE/dx électron

-dE/dx nucléaire

dE/dx

Profondeur de la cible

dE/dx électron

dE/dx nucléaire

Atomes déplacés+ densification+atomes implantés (dopage)

Zone de défauts (ruptures de liaisons)

Implantation : 5 keV<E< 30 keV

Pulvérisation: E ~ keV

Profondeur de la cible

dE/dx

EsurfEn>Esurf

pulvérisation

Amorphisationdensification

Dépôt assisté par faisceau d’ions

Profondeur de la cible

Amorphisationdensification

Application à l’optoélectronique organique souple

substrate

couche active

cathode

Dispositif Technologies

Dépôts assistés par faisceaux d’ions

Implantation ioniqueDépôts assistés par faisceaux d’ions

Pulvérisation par faisceaux d’ions

Anode OTC

AbsorptionOPVs

EmissionOLEDs

substrate

couche active

cathode

Dispositif Technologies

Dépôts assistés par faisceaux d’ions

Implantation ioniqueDépôts assistés par faisceaux d’ions

Pulvérisation par faisceaux d’ions

Anode OTC

AbsorptionOPVs

AbsorptionOPVs

EmissionOLEDs

EmissionOLEDs

- diodes électroluminescentes (OLEDs)- cellules photovoltaïques (OPVs)

Dépôt de l’ITO par pulvérisation ionique-faible résistance de contact (20 /), �-forte transmission optique (90 %)-compatible avec les substrats souples (procédé basse température)

Dépôt assisté par faisceau d’ions (Ar+) de la cathode (Ag ou Al)-densifier pour limiter la diffusion de l’oxygène et de l’eau-augmentation de la durée de vie des dispositifs

ITO obtenu par pulvérisation ionique

Propriétés recherchées

-Transmittance T90% (400nm-800nm)

-Résistance carrée Rc20Ω/ �-Dépôts à température <150°C

-Roughness <2nm

Conditions expérimentales dans le cas de substrats de verre

-Cible (In2O3 90 to 95% - SnO2 10 to 5%)

-Ar+ ions, E = 6keV et j = 1mA/cm²

-Vitesse de dépôts : 1nm/mn

-Pression : 2.10-6 mbar to 6.10-5 mbar

-Flux d’oxygène: 1 cm3/mn

-Température de substrat: 130° C

Paramètres à optimiser:

-Energie des ions

-Densité de courrant

-Type d’ions

-Flux d’oxygène

-Température de substrats

Source d’ions

Substrat

Cible ITO

Pompe turbomoléculaire

Flux O2

Transmittance ~ 90 %

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

300 400 500 600 700 800 900

Wavelength (nm)

Tran

smita

nce

%

Epaisseur du film : 300nm

Epaisseur du film : 200nm

Epaisseur du film : 100nm

Film Thickness: 300 nm

Film Thickness: 200 nm

Film Thickness: 100 nm

Effet de l’épaisseur d’ITO sur la résistance carrée:

Rc décroît quand e augmente, à e = 300 nm, Rc = 30 / , T = 90%

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120

300nm200nm

100nm

Transmitance

Rc (Ohm/square)

Thickness: 300nm Roughness: 1,5nm

Rugosité moyenne (mesures par AFM) R 1 nm

Roughness: 0,9nm

Thickness: 100nm Roughness: 1,4nm

Thickness: 200nm

ITO sur substrat de verre

Cellules photovoltaïques

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

-0.2 0 0.2 0.4 0.6

bias voltage (Volt)

curre

nt de

nsity

(mA/

cm²)

ITO MerkITO IBS (100 nm)ITO IBS (200 nm)ITO IBS (300 nm)

Cellules solaires avec le couple donneur-accepteur CuPc-C60:ITO/100nm PEDOT-PSS/CuPc (30 nm) / C60 (50 nm) / Al

Meilleurs résultats avec une épaisseur d’ITO de 100 nmPossibilité de rupture du report de contact de la cathode pour des épaisseurs supérieures

  ITO Merk (100 nm) ITO IBS (100 nm)

Jcc 3,12 mA/cm² 4,5 mA/cm²

e 0,473 % 0,694 %

Al

Substrat verre

ITO

PEDOT-PSS

CuPc/C60

cathode anode

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

-0.2 0 0.2 0.4 0.6

bias voltage (Volt)

curre

nt d

ensit

y (m

A/cm

²)

100 nm80 nm60 nm50 nm20 nmsans PEDOT

La meilleure rugosité de l’ITO permet une diminution de l’épaisseur de PEDOT-PSS et une optimisation des épaisseurs de couches dans la cellule, avec augmentation du rendement de conversion en énergie d’un facteur 2

PEDOT thickness 100 nm 30 nm 20 nm no PEDOT

Vco 0,46 V 0,5 V 0,5 V 0,48 V

Jcc (mA/cm²) 4,5 6,12 5,85 5,64

e (%) 0,694 1.29 1,28 0,9

FF 0,284 0,358 0,37 0,28

0

10

20

30

40

50

60

0 50 100PEDOT-PSS thickness (nm)

IPC

E (

%)

EQEmax C60

EQEmax CuPc

Cellules photovoltaïques

PEDOT-PSS

ITO

OLEDs sur substrats souples (PET)

Mêmes conditions expérimentales pour l’ITO mais:

substrats laissé à température ambiante nettoyage ITO: Ethanol+ultrason (Ws passe de 4,4 eV à 4,6 eV)

PET/ ITO 200 nm/ TPD/ Alq3/ Cathode : L 5000 Cd/m² pour une cathode Al L 25000 Cd/m² pour une cathode Ca+Al.

(seulement 400 cd/m² nécessaire pour un écran)

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 5 10 15 20 25 30

Tension(V)

cathode Alcathode ca/Al

Transistors sur substrat souple (PET)

50µm

PET (50 µm)

ITO(150nm)

PMMA(1m)

Pentacene(50nm)Au(50nm) Au(50nm)

0.0E+0

5.0E-7

1.0E-6

1.5E-6

2.0E-6

2.5E-6

0 10 20 30 40VDS (Volt)

I D (

A)

Vgs = 0 VVgs = -10 VVgs = -20 VVgs = -30 VVgs = -40 VVgs = -50 V

OFET: fonctionnement en régime d’accumulation pentacene: semiconducteur de type p Polarisation de grille négativeFormation du canal à l’interface pentacene/PMMA

Transistors sur substrat souple (PET)

22 gs

WCsat iI V VTds L

~2.10-2cmV-1s-1

VTh=14V

Ion/Ioff =105

Sur verre

~8.10-3cmV-1s-1

VTh=15V

Ion/Ioff ~105

Sur substrat plastique

Caractéristiques à peu près équivalentes sur verre et sur plastique

0.0E+0

8.0E-5

1.6E-4

2.4E-4

3.2E-4

4.0E-4

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30

VerrePlastique

(-I d

s)1/

2 (A

)1/2

-Vgs (V)

Vds=-30V

0.0E+0

8.0E-5

1.6E-4

2.4E-4

3.2E-4

4.0E-4

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30

VerrePlastique

(-I d

s)1/

2 (A

)1/2

-Vgs (V)

Vds=-30V

Densification des cathodes par IBAD

Substrat

Croissance du film durant l’assistance

Dépôt du film par PVD

Ions incidents de très basse énergie: E < 1 keV; en général E 100 eV

L’énergie transférée des ions aux atomes aide à la diffusion latérale et à la nucléation

Effet sur le dépôt

-effet mécanique: compactage du dépôt et adhérance améliorée

-Propriétés électriques : diminution de la rugosité

injection/extraction des charges améliorée à l’interface.

Problème des dispositifs organiques:Dégradation au contact de l’oxygène et de l’humiditéLa cathode recouvre le composants il faut la densifier pour encapsuler le composant

Ag sans IBAD ; Ima 2D, scan 2 µm, R = 1,06 nm

Ag sans IBAD ; Ima 3D, scan 2 µm, R = 1,06 nm

images AFM :

Sans assistance

Domaines poreux avec possibilité de diffusion de l’oxygène et de l’air

Ag avec IBAD ; Ima 2D; scan 2 µm, E = 250 eV, j= 4 µA/cm², R = 1,49 nm

Ag avec IBAD ; Ima 3D, scan 2 µm, E = 250 eV, j= 4 µA/cm², R = 1,49 nm

Avec assistance

Augmentation de la taille des grains

Diminution des porosités

diffusion de H2O/O2 limitée

pénétration des ions argons dans la pénétration des ions argons dans la couche organiquecouche organique

pénétration des atomes de recul de la pénétration des atomes de recul de la couche d’aluminium en croissancecouche d’aluminium en croissance

Al recoil atoms

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 20 40 60 80 100depth (angstrum)

50 ev

100 ev

150 ev

200 ev

300 ev

11AlAl Alq3Alq3

Ato

me\

An

gst

rom

\ion

argon ion depth profil

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

0 20 40 60 80 100

depth(angstrum)

100 ev

200 ev

300 ev33

AlAl Alq3Alq3

ion

\An

gst

rom

\ion

Une couche tampon non assistée est nécessaire pour préserver l’interface cathode/couche organique

Simulation à l’interface cathode/couche organique

Ag

tampon

ITO

Glass

Alq3

BCP

Alq3

-NPB

Pedot-PSS O O

S n

O O

S n

Al N

ON

O

ON

Al N

ON

O

ON

N N

Durée de vie des OLEDs

structure de l’ OLED :

1- PEDOT-PSS 80 nm 2 - -NPB, transporteur de trous 40 nm3 - Alq3) 60 nm, transporteur d’électron et émetteur vert4 – cathode d’argent 100 nmSéparée en 2 zones assistées ou non par faisceau d’ions

Après test électrique:rampe de tension (0-30 V)

non assistée assistée

assistée

Test de la durée de vie des OLEDs

Test à intensité constanteOLED polarisée afin d’obtenir une luminance de 100 Cd/m²L’intensité est maintenue constante

Le vieillissement se traduit par l’apparition de « points noirs » (oxydation du calciumdiminution de la surface électrode/couche

active augmentation de la tension pour avoir une intensité constanteclaquage de l’OLED)

Durée de vie des OLEDs (mesures à l’air libre)

ITO

TPD

Alq3

Ca

Ag

Cathode en argent

ITO

TPD

Alq3

Al

Cathode en aluminium moindre coût/Ag application envisagée sur OPVsPb: tensions seuils + importantes (12 V au lieu de 6 V)

Nette amélioration de la durée de vie à l’air libre

ITO/TPD(40nm)/ALQ3(60nm)/Ca/Ag

1

10

100

1000

00:00 12:00 00:00 12:00Temps (Heures)

Lum

inance (

cd/m

²)

Vierge50 eV 100 eV150 eV175 eV

ITO/TPD(20nm)/ALQ3(60nm)/Al

1

10

100

1000

0:00:00 4:48:00 9:36:00 14:24:00

19:12:00

24:00:00

28:48:00

33:36:00Temps (heures)

Lu

min

an

ce (

cd/m

²)

Vierge 100 eV

150 eV 200 eV

300 ev 500 eV

Meilleurs résultats Ions Ar+ 150 eVDurée de vie

72h à l’air libre

Meilleurs résultats Ions Ar+ 300 eVDurée de vie

35h à l’air libre

Conclusions:

ITO par pulvérisation ioniquetransparence, résistance et rugosité contrôléesur verre: amélioration des cellules solaires (e passe de 0.5% à 1.3 %)sur plastiques: OLEDs à 25000 Cd/m²

OFETs avec des caractéristiques comparables au substrat verre

Cathode Ion Beam Assisted Deposition:morphologie: augmentation de la taille des grains, porosité diminuéetest électrique: meilleure résistancenette amélioration de la durée de vie des OLEDs à l’air libre

Merci de votre attention