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LA CHIMIE PHYSIQUE. chapitre 7 Les solutions. Préambule. On a vu jusqu’à maintenant les propriétés des liquides purs. Qu’en est-il des solutions ? Que deviennent les propriétés d’un liquide constitué d’un mélange de deux liquides miscibles ? - PowerPoint PPT Presentation
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Guy COLLIN, 2014-12-28
LA CHIMIE PHYSIQUE
chapitre 7
Les solutions
hn
2014-12-29
Préambule
On a vu jusqu’à maintenant les propriétés des liquides purs. Qu’en est-il des solutions ?
Que deviennent les propriétés d’un liquide constitué d’un mélange de deux liquides miscibles ?
Est-ce que ces propriétés sont intermédiaires entre celles des deux liquides purs ? Si oui quelles sont les lois qui gouvernent ces propriétés ?
Est-ce que deux liquides sont toujours miscibles ? Comment séparer un mélange de deux liquides
miscibles ?
hn
2014-12-29
Les différentes solutions
gaz - gaz : air (O2 dans N2). liquide - gaz : eau carbonatée (CO2 dans de l’eau). liquide - solide : eau de mer (sels dans l’eau). solide - gaz : H2 dissout dans le Pd. liquide - liquide : boissons alcoolisées (gin…). solide - solide : carbone dans le fer (fonte, acier).
Solutions moléculaires, ioniques, colloïdales, ...
hn
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Les limites à la solubilité
Un additif A peut se dissoudre dans un solvant B en toutes proportions. Le mélange A - B forme des solutions sur toute la gamme de concentration. Exemples : les solutions gaz-gaz; eau -
alcool... Un additif A peut ne pas se dissoudre dans un
solvant B en toutes proportions. Il existe alors une limite à la solubilité : L’eau est saturée en NaCl avec une
concentration de 360 g/1000 g d’eau.
hn
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Rappels de quelques propriétés
Une solution de deux liquides miscibles en toutes proportions à la température T est dite idéale si sa vapeur peut-être considérée comme un mélange
de gaz parfaits, la pression de vapeur totale de la solution varie
linéairement de la valeur P relative au composé A pur à la valeur P du constituant B pur en fonction des fractions molaires dans la solution liquide.
Bien entendu, certaines solutions ne sont idéales que si elles sont diluées.
hn
2014-12-29
Expressions des concentrations
Le pourcentage poids dans volume : poids/volume. Une solution à 5 % poids/volume contient 5 g/litre ...
Le pourcentage volume dans volume : volume/volume. Une solution à 5 % volume/volume contient 50 cm3 d’alcool dans 1
litre de solution eau + alcool).
C’est (c’était) le nombre d’équivalent g par litre de solution : Une solution normale de NaOH contient 40 g de NaOH par litre de solution; Une solution 1 n de H3PO4 contient 98/3 g de NaOH par litre de solution.
Une ancienne expression à ne plus utiliser : La normalité n
hn
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Expressions des concentrations
La fraction molaire x. Si n1 moles de solvant contiennent n2 moles de soluté les fractions
molaires du solvant x1 et du soluté x2 sont respectivement :
x1 = n1
n1 + n2 et x2 =
n2n1 + n2
ou d’une façon plus générale : xi = ni
i ni
La molalité m. Si l'on dissout n2 moles d'un soluté de masse
molaire M2 (g) dans 1000 g de solvant de masse molaire M1, on aura : m2 =
n2 1000n1 M1
hn
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Expressions des concentrations
La molarité c (cette unité a le désavantage de varier avec T). Si l'on dissout n2 moles d'un soluté de masse molaire M2 (g) dans un volume
V (cm3) de solution, en supposant une solution diluée et en ignorant la variation de volume du soluté :
c2 = 1000 n2
V
Avec les relations suivantes entre x, m, c et la densité r :
x2 = n2
1000 n2m2 M1
+ n2
= m2 M1
1000 + m2 M1
x2 = M1 c2
1000 r (M2 M1) c2
m2 = n2 x 1000
n1 M1
hn
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La loi de RAOULT Dans une solution idéale, la tension de vapeur de chacun
des constituants est proportionnelle à sa fraction molaire :
xA = nA
nA + nB
Soit un mélange de A + B :
xB = nB
nA + nBet
de telle sorte que xA + xB = 1
PA = k xA
hn
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La loi de RAOULT
P A = k xA
Comme xA = 1
Si xA = 0, la tension de vapeur de la solution (B pur) devient P°B
Le coefficient de proportionnalité k' est alors :
Si xB = 0, la tension de vapeur de la solution (A pur) devient P°A. Le coefficient de proportionnalité k est alors :
P A = k
P B = k'
hn
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Pression de vapeurd’une solution idéale
Si xA 0 et xB 0
PA = xA P°A, PB = xB P°B
et P = PA + PB
C'est l'expression de la loi de RAOULT.
P = (P°A P°B) xA + P°B
P
PB°PA°
A pur B purComposition
Diagramme isotherme
PA
PB
P
La pression partielle d'un constituant volatil au-dessus d'une solution est égale à la pression de vapeur saturante de ce composé pur multiplié par sa fraction molaire dans la solution.
hn
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Pressions partielles d’un mélange réel : déviation positive
Exemple : cyclo-C6H12 - CCl4
P
PB°
PA°
cyclo-C6H12 Composition CCl4
Diagramme isotherme
Il y a peu d’interactions entre les molécules constitutives de la solution.
Pres
sion
hn
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Pressions partielles d’un mélange réel : déviation positive avec maximum
eau - C2H5OH; méthyllal-CS2;...
T
TB
TA
A Composition B
P
PB°
PA °
A Composition BDiagramme isotherme
Diagramme isobare
Pres
sion
hn
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Pressions partielles d’un mélange réel : déviation négative
Il faut interpréter la faible déviance, ou mieux la quasi idéalité de ces systèmes binaires, par le fait qu'il n'y a pas ou qu'il y a très peu d'interactions entre les molécules en phase liquide que ce soit entre les molécules de même identité ou entre celles de nature différente.
P
PB °
PA°
A Composition B
Pres
sion
hn
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Pressions partielles d’un mélange réel : déviation négative avec minimum
Eau - HNO3
T
TB
TA
A Composition B
P
PB
PA
A Composition B
Pres
sion
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Associations inter moléculaires fortes
Association par liaison de type VAN DER WAALS. C’est la solvatation.Exemple : mélange acétone – chloroforme :
CH3
C= O -----H – C – Cl
CH3Cl
Cld+d
hn
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Mélange eau – phénol
Phénol pur
T (°C)
Eau pure
20
72 %8 %
65
36,1 %
TC
Tem
péra
tur
e
hn
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O
H Hd+
2 d
d+
Na+
HO H
2dd+
d+ O H
H
H
O H
H H
O
H O H
Hydratation des ions
H H
O
H H
O
H H
O
H H
O
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Hydratation de l’ion Cl
ClH2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
B
Cl
A
d+
d+
d+
d+
oH
H
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Mélange eau – triéthylamine
T (°C)
25
eau pure triéthylamine
40
55
70
5,6 %18,5
4 %
Tem
péra
tur
e
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Mélange eau – nicotine
T (°C)207
62
Eau pure
Nicotine pure32 % 82 %6,8 %
Tem
péra
tur
e
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Quelques azéotropes
L’azéotropisme avec maximum trouve son origine dans le fait que les interactions en phase liquide entre les molécules A et les molécules B sont plus faibles que les interactions entre les molécules de même espèce, augmentant ainsi la volatilité de A et de B.
Et inversement...
Type A B Te (C) % de A
maximum
minimum
eaueau
éthanol
eauacétone
éthanolpropanolbenzène
acide nitriquechloroforme
78,1588,167,8
121,064,7
4,4328,232,4
31,520,0
hn
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Liquides partiellement miscibles Courbe de solubilité à température.
maximum minimummaximum et
minimumsans
extremum
eau - aniline
Tmax = 168 °Ceau - N(C2H5)3
Tmin = 18,5 °C
eau - nicotine
Tmax = 205 °C
Tmin = 60,8 °C
eau - O(C2H5)2
A B
T
2 phases
A B
T
2 phases
A B
T
2 phases
A B
T
2 phases
hn
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La binodale
AB, A'B ’ : segments conjugués. MS : diamètre rectilinéaire.
C’est le lieu géométrique des milieux des segments conjugués.
L’intersection de MS avec la binodale précise le sommet de la binodale.
Composition : % de B
BA M
A' B'M'
A" B"M"
S
Tem
péra
tur
e
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Ici, les courbes d'ébullition et de rosée sont en quelque sorte télescopées par la binodale délimitant la zone de non miscibilité en phase liquide.
Le segment de contact LMN mettant en équilibre les deux liquides L1 et L2 et la phase vapeur correspond à une température invariante :
T (°C)
110
100
A B
vapeur
Composition7 % 66 % 74 %
Système eau - isobutanol
LN
M
u = C + 2 j = 2 + 1 3 = 0
Liquides partiellement miscibles
hn
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Liquides totalement non miscibles
Benzène Eau
T = 70 °C
100
80
T (°C)
Eau Aniline
184Vapeur
T = 92 °C
100
Note : les échelles de température sont quelconques.
Tem
péra
ture
(°C
)
hn
2014-12-29
Le choix d’un solvant
Les liquides polaires dissolvent les liquides polaires : L’eau est un bon solvant pour les alcools; L’eau à un fort moment dipolaire : présence d’un
champ électrique qui ionise les sels et hydratation des ions.
Les liquides apolaires dissolvent ceux apolaires : L’hexane est un bon solvant pour les cires.
L’eau et le CCl4 n’ont pas d’affinité. CCl4 ne se dissocie pas ; il ne se dissolvent pas l’un dans l’autre ou très peu.
Les semblables dissolvent les semblables!
hn
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Qui s’assemble se rassemble
eau
CCl4
+ KMnO4
+ iode
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Solu
bilit
é de
sels
dan
s l’e
auSaccharose
KNO3
NaClKBrKCl
Ce2(SO4)3Na2SO4
0 20 40 60 80 100
100
200
300
Solu
bilit
é (g
/100
g d’
eau)
Température (°C)
KI
AgNO3
hn
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Le choix d’un solvant
On distingue les groupes hydrophiles : COOH, NH2, CONH2, OH, RCOR',
et les groupe hydrophobes : CH3, CH2, =CH, C6H5, ...
Les molécules amphipolaires ou amphiphiles ont une partie de leur structure est soluble dans un solvant polaire et l’autre dans un solvant apolaire.
hn
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Le cas de l’eau et des ions
L’eau est fortement dipolaire : présence d’un champ électrique intense qui, par exemple, sépare les ions d’un réseau cristallin comme NaCl.
OH H
OH
H
2d-
d+ d+
Na+d+
d+
2d- L’eau fournit l’énergie pour dissocier
le cristal : elle se refroidit. Dans certains cas, l’hydratation fournit
plus d’énergie que celle requise pour l’étape précédente et l’eau s’échauffe.
hn
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Phase vapeur et phase liquide d’une solution
Si x et y représentent respectivement les fractions molaires dans les phases liquide et vapeur, dans le cas d’une solution idéale on obtient :
yA = PAP
P = (P A P B) xA + P BPA = xA P A et
yA = P A xA
(P A P B) xA + P B
hn
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Phase vapeur et phase liquide d’une solution
La fraction molaire du composé A en phase vapeur est reliée à sa composition en phase liquide.
En général, yA xA. Traçons le graphe correspondant :
yA = P A xA
(P A P B) xA + P B
hn
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Diagramme isotherme
Température constanteP
A purB pur
P A
P BCompositi
on du liquide
Composition de la vapeur
xA yA x'A y'A
hn
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Diagramme isobare : la distillationPression constante
T B
T A
xB yB
T
A purB pur Fraction molaire
Liquide de composition xB donne une vapeur de composition yB .
Courbe d’ébullition
Composition du liquide
Courbe de rosée
Composition de la vapeur
Vapeur
Liquide
hn
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Diagramme isobare : la distillation
Liquide de composition xB donne une vapeur de composition yB .
Pression constanteT
B
T A
T
A purB pur Fraction molaire
Vapeur
Liquide
T1
yBxB
Courbe de roséeCourbe
d’ébullition
hn
2014-12-29
La distillation simple
Puisque le liquide s’appauvrit plus vite en A qu’en B, la composition du liquide se déplace vers B pur pensant la distillation, la composition du distillat se déplace aussi vers B pur.
On ne peut donc par distillation simple séparer un mélange A - B en ses constituants purs.
Pression constante
T B
T A
xB yB
T
A purB pur Fraction molaire
Vapeur
Liquide
hn
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Des distillations simples en série Si l’appareil de distillation
est bien conçu, la dernière étape en haut de colonne ne contient que le produit A pur à la température TA.
Le dernier plateau en bas de colonne (la cuve) ne contient que le produit B pur à la température TB.
C’est le principe de la colonne à plateaux.
T
TA
TB
A pur B pur
Pression constante
xByB
x'Bx"By'By"B
Plateau zPlateau z + 1
hn
2014-12-29
Partie de colonne à plateaux
Alimentation
RefluxDistillat
Produits lourds
Liquide
Vapeur
Plateau z
Plateau z + 1
Au mouvement vertical ascendant de la vapeur, il correspond un mouvement vertical descendant du liquide.
zz + 2z + 4
z – 2 …
…
hn
2014-12-29
Application aux mélanges azéotropiques Ce principe est applicable à
n’importe quel mélange. Si le fuseau de distillation est
très étroit, la colonne peut demander plusieurs centaines de plateaux.
Que se passe-t-il dans le cas des mélanges azéotropiques ?
T (°C)
acétone chloroforme
56
60
64
Pour la composition azéotropique le liquide et la vapeur ont la même composition.
En distillation, l’azéotrope se comporte comme un produit pur.
P = 752 mmHg
hn
2014-12-29
Le système eau – propanol
100 100
80 80
90
87,7
71,7 %eau propanol
Pression atmosphérique
Vapeur
Solution liquide
L + V
T (°C)
97,5
hn
2014-12-29
Le système eau – éthanol
100 100
80
80
90
70
95,6 %eau éthanol
Pression atmosphérique
Vapeur
Solution liquide
L + V
T (°C)
Azéotrope
78,15
10 %
hn
2014-12-29
La rectification azéotropique
x(acétone) en solution liquide
y(ac
éton
e) e
n ph
ase
vape
ur
20 %
Le système A-B se divise et se comporte comme deux systèmes : A-azéotrope et azéotrope-B.
Dépendant de la composition du mélange à séparer, on obtient un produit pur et l’azéotrope.
T (°C)
acétone chloroforme
56
60
64
P = 752 mmHg
hn
2014-12-29
Un mélange idéal de deux liquides suit la loi de RAOULT : chaque liquide constitutif du mélange apporte sa contribution aux propriétés du mélange selon l’importance de sa fraction molaire dans le mélange.
Le mélange réel s’éloigne du mélange idéal selon l’importance des interactions entre les molécules constitutives.
On obtient ainsi des mélanges à déviations positives ou des mélanges à déviations négatives.
La miscibilité de deux liquides purs n’est pas toujours complète : elle peut être partielle, voire même être nulle .
Conclusion
hn
2014-12-29
Conclusion
La distillation simple ne permet pas de séparer un mélange de deux liquides miscibles.
L’utilisation de la rectification (la distillation à l’aide de la colonne à plateaux) permet de séparer une solution en ces deux liquides constitutifs sauf dans le cas de solutions azéotropiques.
Dans ces cas la rectification permet d’obtenir un liquide pur et le mélange azéotropique.
