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LA CHIMIE PHYSIQUE. Chapitre 6 L’état solide. L’état solide. Il est caractérisé par la proximité des atomes, des molécules : ils ou elles se touchent dans un arrangement fixe. On distingue : L’état amorphe : absence d’organisation spatiale des éléments constitutifs; - PowerPoint PPT Presentation
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Guy COLLIN, 2014-12-28
LA CHIMIE PHYSIQUEChapitre 6
L’état solide
2014-12-29
L’état solide• Il est caractérisé par la proximité des atomes, des
molécules : ils ou elles se touchent dans un arrangement fixe.
• On distingue :– L’état amorphe : absence d’organisation spatiale des
éléments constitutifs;– L’état cristallin : présence d’une organisation spatiale
des éléments constitutifs de haut niveau;– L’état vitreux : sorte d’état intermédiaire entre les
deux précédents (liquide gelé);• Comment caractériser ces états ?
2014-12-29
L’état cristallin
Il est caractérisé par un empilement géométrique qui se répète dans l’espace.
Cette répétition se répète dans chacune des trois directions du trièdre de référence spatiale de manière indépendante.
Il existe en tout 230 manières d’empiler des motifs moléculaires dans l’espace : ce sont les 230 structures cristallines.
2014-12-29
La classification des structures cristallines
En tenant compte des éléments de symétrie, on peut regrouper les 230 motifs en 32 classes.
Ces 32 classes peuvent se résumer en 6 systèmes cristallins.
Chaque système est défini par 3 axes et 3 angles compris entre ces axes.
Oy
z
a
x
g
b
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Système Caractéristiques Symétrie
maximum Exemples axes angles
triclinique a b c a b g 0 CuSO4,5H2O K2Cr2O7
monoclinique a b c a = g = 90 b 90
1 plan 1 axe soufre
orthorhombique a b c a = b = g = 90
3 plans 3 axes
soufre BaSO4
quadratique a = b c a = b = g = 90
5 plans 5 axes
TiO2, rutile Zircon
Les 7 systèmes cristallins
2014-12-29
Caractéristiques Système
axes angles
Symétrie maximum Exemples
hexagonal a = b c a = b = 90 g = 120
7 plans 7 axes
béryl, graphite
rhomboédrique a = b = c a = g = b 90
7 plans 7 axes calcite
cubique a = b = c a = b = g = 90
9 plans 13 axes
NaCl, aluns CaF2 …
Les 7 systèmes cristallins (suite et fin)
2014-12-29
Les 14 réseaux de BRAVAIS
Systèmes Réseaux de BRAVAIS
Groupes d’espace Exemples
triclinique simple 2 H3BO3
monoclinique simple centré 13
ZrO2 AgSbS2
orthorhombique
simple centré
1 face centrée toutes faces centrées
59
Ag3Sb
AgFe2S8 S(a)
quadratique simple centré 68
Sn
2014-12-29
Les 14 réseaux de BRAVAIS (suite et fin)
Systèmes Réseaux de BRAVAIS
Groupes d’espace Exemples
hexagonal simple 52* graphite
rhomboédrique simple centré calcite
cubique
simple centré
1 face centrée toutes faces centrées
36
Po Fe, Sn
CsBr, Al, C(diam.)
Total = 7 14 230 * y inclus le rhombohèdre
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Les 7 structures simples
Cubique simple. Quadratique.
simple. Hexagonal. Orthorhombique. Monoclinique. Triclinique. Rhombohédrique.
a b
ca b
g
1 atome par motif.
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Les 3 structures centrées
Cubique centré (c.c.).
Quadratique centré. Orthorhombique
centré.
2 atomes par motif.
a b
ca b
g
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Les 2 structures à 2 faces centrées
Orthorhombique. Monoclinique.
2 atomes par motif. a b
ca b
g
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Les 2 structures à toutes faces centrées
Cubique simple (c.f.c.).
Orthorhombique.
4 atomes par motif.
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Les empilements de sphères
Type A B C A B C : c.f.c.Type A B A B : h.c.
A B
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L’empilement A B C A B C
Avec une bonne imagination on voit bien l’empilement perpendiculaire à l’axe d’ordre 3 du système cubique à faces centrées.
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L’empilement des sphères
Empilement cubique simple : volume du cube : V = a3
volume d’une sphère : V' = 4/3 p (a/2)3
Volume occupé : V' /V = p/6 = 0,5236
Volume vide : 0,4764 a
2014-12-29
L’empilement des sphères
Empilement cubique centré (c.c.) : Volume occupé : V' /V = 0,6802 Volume vide : 0,3198
Empilement cubique à faces centrées (c.f.c.) : Volume occupé : V' /V = 0,7404 Volume vide : 0,2596
Empilement hexagonal compacte identique à celui du c.f.c.
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L’anisotropie
Seules les substances qui cristallisent dans le système cubique ont des propriétés équivalentes dans les trois directions : elles sont dites isotropes.
Les autres présentes des propriétés anisotropiques. Les propriétés sont différentes sur chacun des axes : L’indice de réfraction. La conductivité thermique. Le coefficient de dilatation linéaire. La résistance électrique …
2014-12-29
Les cristaux uniaxiaux, biaxiaux
Certains systèmes ont deux axes identiques. Ils ont deux indices de réfraction différents. Ce sont les cristaux uniaxiaux.
Ce sont les systèmes quadratiques et hexagonaux Les systèmes qui ont trois axes différents ont
trois indices de réfraction différents. Ce sont les cristaux bi axiaux.
Ce sont les systèmes orthorhombiques, monocliniques et tricliniques.
2014-12-29
Exemples de cristaux uniaxiaux
Composés Structure nd Constante diélectrique
Conduct. thermiqueb
Rutile, TiO2 quadratique 2,616 2,903
86 (108)a 170 (108)
0,0132 0,0231
Quartz, SiO2 rhomboh. 1,544
1,553 4,27 (3 107) 4,34 (3 107)
0,0141 0,0131
Calcite, CaCO3 rhomboh. 1,70
1,51 8,5 (104) 8,0 (104)
Zircon, ZnSiO4 quadratique 1,94
1,98 12 (108) 12 (108)
0,0101 0,0097
Zincite, ZnO hexagonal 2,013 2,029
a : fréquence, 1ère valeur perpendiculaire et la 2nde parallèle à l’axe optique; b : en cal/(s cm2 (C/cm)).
2014-12-29
Indice de réfraction de composés biaxiaux
Composés biaxiaux nd
HgO o-rhombique 2,36 – 2,5 – 2,65
Mn(TaO3)2 o-rhombique 2,22 – 2,25 – 2,29
MnSO4,H2O monoclinique 1,562 – 1,595 –1,632
FeSO4,H2O triclinique 1,526 – 1,536 –1,542
Li2CO3 monoclinique 1,426 – 1,567 –1,572
2014-12-29
Structure cristalline ionique
Cl-
Cs+
CsCl : c. c.
Cl-
Na+
NaCl : c. f. c.
2014-12-29
Structure covalente
Le carbone (tétraédrique)
I2
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Carbone graphite et carbone diamant
0,35 nm
0,14 nm
2014-12-29
Le diamant : coupe « royale »
10055-57
14-16
41-43
2014-12-29
Le polymorphisme
Substance Forme cristalline Autre propriété
neptunium orthorhombique
quadratique T > 278 °C cubique T > 500 °C
Densité : 20,45 19,36 (313 °C)
18,0 AgI hexagonal cubique 146,5 °C
TlNO3 rhombique rhombo. 75 °C
rhombique cubique 206 °C
AgNO3 rhombique rhombo. 159,5 °C
Température de transition sous 1 atm.
2014-12-29
Indice de réfraction des solides : une mesure rapide par immersion
On immerge le solide dans un liquide transparent et dans lequel le solide est insoluble.
Lorsque le liquide et le solide ont le même indice de réfraction les rayons lumineux traversent les milieux sans être déviés.
On dispose d’une liste quasi illimitée de liquides dont l’indice de réfraction couvre une gamme relativement suffisante.
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Liquides pour la méthode d’immersion
Liquide nd Liquide nd
1,3-trichloropropane 1,446 chlorobenzène 1,528
1,4-cinéole 1,456 o-nitrotoluène 1,544
hexahydrophénol 1,466 2,4-xylidine 1,557
décahydronaphthalène 1,477 o-toluidine 1,570
tétrachlorométhane 1,492 aniline 1,584
pentachloroéthane 1,501 bromoforme 1,595
1,3-dibromopropane 1,513 . . .
2014-12-29
Défauts dans les cristaux
Défauts de points :A: lacuneB: atome interstitielC: impureté de substitutionD: impureté interstitielle
C
BD
A
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Défauts dans les cristaux
Défauts de ligne : A: dislocation coin et B: dislocation vis.
A B
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Déplacement sous l’effet d’un cisaillement
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Joints de grain
Polycristaux de NaCl
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Capacité calorifique des solides
Loi de DULONG et PETIT :
—CV = 6,0 cal/mol = 25 J/mol
Cette loi n’est valide qu’à la température ambiante. Exception : les éléments légers (C, Be …). Loi de DEBYE : Cv dépend de la température. À basse température :
—CV =125 p4 N k
T
3
est la température de DEBYE.
2014-12-29
Loi de DULONG et PETIT pour les corps simples
Solide —CV à 300 K* Solide —CV à 300 K
Ag 25,5 Mg 25,1
Al 24,2 P 25,1
Cr 24,2 Pb 27,1
Cu 24,2 Zn 25,1
Fe 24,7
* : en J / (mol · K).
2014-12-29
Loi de DULONG et PETIT pour les corps composés
Solide —CV à 300 K* Solide —CV à 300 K
CuO 46,0 Ag2S 75,2
FeO 50,6 SiO2 56,0**
MgO 37,6** Al2O3 83,6**
ZnO 44,7 Cr2O3 110,35
* : en J / (mol · K); ** : La loi n’est atteinte qu’à plus haute température.
2014-12-29
Cv = f (T)
25
CV (J/mol)
10
T / 0,5 1,51,00
Loi de DEBYE à basse température
2014-12-29
Cv = f (T)
25
CV (J/mol)
10
T (K)500 150010000
cuivre
carbone
2014-12-29
Température de DEBYE haute T* basse T** haute T basse T
C 1 840 2230-2200 Mo 379 379 - 440
Na 159 Ag 215 225
Al 398 385 - 426 Cd 160 129 - 186
K 99 Sn 160 127
Fe 420 428 - 464 Pt 225 240
Cu 315 321 - 344,5 Pt 180 162 - 165
Zn 235 205 - 300 Pb 88 96
* Équation générale de DEBYE.
** Équation réduite pour les basses températures.
2014-12-29
Relations entre point de fusion et structure d’un solide
Il n’existe pas de règle générale. En général, la température de fusion, Tf, augmente
lorsque : La masse du composé augmente; La symétrie du composé augmente; Le moment dipolaire du composé augmente.
2014-12-29
T f des
alc
anes
liné
aire
s
2 6 8 10 14Nombre d’atomes de carbone
0
- 120
- 40
- 80
- 160
T f (ºC
)
2014-12-29
T f des
dia
cide
s
2 6 8 10 14Nombre d’atomes de carbone
180
120
160
140
100
T f (ºC
) a
b
2014-12-29
Le test de fusion sous eau Ce point est aussi appelé le point intertectique. Il est applicable à un corps insoluble dans l’eau. On immerge le solide dans l’eau et en élevant la température
du bain, on mesure la température de fusion du solide.
Température de fusion (ºC) Composé
sous eau normale
acide benzoïque 94 121,7
acétanilide 83 114
EauSolide
Thermomètre
Liquide
2014-12-29
Le point semitectique Ne pas confondre point intertectique et point
semitectique. Le point semitectique correspond à la fusion d’un
composé hydraté. Son point de fusion est différent du constituant pur.
Exemple : la codéine hydraté, C18H21NO3, ou encore la morphine-3-méthyle éther
Tfus : 65 °C; Tfus codéine pure : 156 °C
2014-12-29
Les propriétés mécaniques du solide
L’étirement sous contrainte : le module d’YOUNG. L’essai de dureté BRINELL, VICKERS,
ROCKWEll,… L’essai de résilience (mouton de Charpy). …
2014-12-29
Le module d’YOUNG
L’étirement D est proportionnel à la contrainte F. Le matériel reprend sa longueur initiale après
disparition de la contrainte. Le module d’Young est égal à la force qui fait doubler
la longueur du matériel. Note : En général, le matériel se rompt avant de
doubler de longueur
FF
D
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L’essai de tractionEx
tens
omèt
reTête mobile
Éprouvette
Déformation
Con
train
teModule d’Young
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Quelques valeurs du module d’YOUNG
MatériauxModule d'Young
(MPa) MatériauxModule d'Young
(MPa)
Nanotubes (C) 1 100 000 Soie d'araignée 60 000
Diamant 1 000 000 Bois de chêne 12 000
Mo 329 000 Nylon 2 000 - 4 000
Acier (18-10) 203 000 Polyéthylène 200 - 700
Verre 69 000 Cheveu 10 000
Granite 60 000 cartilage 24
Plexiglass 2 380 Collagène 6
Tiré de : http://fr.wikipedia.org/wiki/Module_d'Young
2014-12-29
L’échelle de MOHSDureté Minéral Commentaires Exemples
1 talc Très facile à rayer avec l’ongle
0,5-1 : graphite 2 gypse 2,2 : ongle 3 calcite Se raye avec le cuivre 3,2 : cuivre 4 fluorite5 apatite Se raye par le verre 5,1 : couteau 6 orthoclas
e Se raye par l’acier 6,5 : aigu. d’acier
7 quartz Raye une lame de couteau 7,0 : Si polycr. 8 topaze9 corindon 9,5 : B fondu
10 diamant
2014-12-29
Les essais de dureté
Essai BRINELL : HB
d
Force FD
HB = p D – (D – D2 – d2)
2 F
Force F maintenue pendant 15 à 30 s sur
l’éprouvette
2014-12-29
Les essais de dureté
Essai VICKERS : HV
d
Indenteur en diamant de base carrée :
136 °
Force F
Hv = 1,854 F / d 2
2014-12-29
Dureté BRINELL HB
HB = 1g
2F
p D (D - D2 - d2 )
Essences de bois de parquet HB (kg/mm2)
Bambou 4
Châtaigner 1,5 à 2,3
Chêne 2,4 à 4,2
Merisier 2,9 à 3,1
Pin 1,2 à 2
Tiré de : http://www.obd.fr/parquet_massif/
2014-12-29
Dureté Vickers HV
Métal HV Métal HV
Al 35-48 Os 670-1000
Be 200 Ta 200
Cr 220 W 500
Co 320 U 250
Cu 87 V 150
HV = 1,854 1,854 F
d2
2014-12-29
Support
H
La mesure de la résilience K
Schéma de l’appareil appelé «mouton-pendule de CHARPY»
Couteau de masse M
h
K = M g (H – h)
2014-12-29
Les cristaux
Les molécules individuelles s’associent dans diverses formes cristallines.
Ces structures présentent des périodicité selon trois axes spatiaux Ox, Oy et Oz.
Les éléments de symétrie qui se retrouvent dans les cristaux sont d’ordre 1, d’ordre 2, 3 4 et 6, jamais d’ordre 5 ou d’ordre supérieur à 6.
Les arrangements possibles forment 230 structures cristallines différentes qui peuvent se regrouper en 14 réseaux de Bravais et 7 systèmes.
2014-12-29
Les quasi cristaux
L’étude d’un mélange d’aluminium et de manganèse a permis à Dan SHECHTMAN, prix Nobel 2011, d’observer des structures non conventionnelles.
Découvertes en 1982, ces structures comportent des axes de symétrie d’ordre 5, donc en désaccord avec les fondements de la cristallographie.
Ces structures n’ont pas de périodicité spatiale. On a récemment découvert dans une rivière russe des
minéraux avec ce type de structure. Les superbes mosaïques du palais de l’Alhambra à Grenade constituent d’excellentes reproduction de ces quasi structures.
2014-12-29
Une image vaut mille mots
Source: http://news.nationalgeographic.com/news/2011/10/pictures/111005-nobel-prize-chemistry-quasicrystals-schechtman-science/
2014-12-29
L’état solide est fortement marqué par l’état cristallin : la répétition périodique dans les trois directions de l’espace d’un même motif.
Il existe un total de 230 combinaisons de structures différentes.
La structure la plus compacte est celle du c.f.c. et de l’hexagonal compact.
Certains cristaux très peu symétriques ont des propriétés différentes selon chacun des trois axes.
Conclusion
2014-12-29
Conclusion
La loi de DULONG et PETIT indique que les solides monoatomiques ont la même capacité calorifique molaire à volume constant.
Cette loi expérimentale doit être revu à la lumière de l’importance de la température : loi de DEBYE.
Par ailleurs, il ne semble pas y avoir de corrélation simple entre la température de fusion et les caractéristiques moléculaires des solides.