La ferroélasticité

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LA FERROI~LASTICITI~

p a r

J e a n - C l a u d e T O L E D A N O

Ing6nieur des t616communications *

R~SUM~. - - L a notion de ferrodlasticitd, rdcemment introduite en physique est prdsentde et expliqude. Les caractdristiques des maldriaux ferrodlectriques et de leurs transitions de phase sont dtudides du point de rue fristal- lographique et thermodynamique. L'inldrdt pratique de ces matdriaux est ddmontrd pour des applications rela-

tives au traitement oplique de l ' in formation.

PLAN. - - I : Introduction. �9 I I : D~f in i t i o n de la f e r r o ~ l a s t i c i t d �9 I I I : Exemple de mat~riaux ferro~lastiques I I I . 1 . Matdriaux ferrodlastiques p u r s ; I I I .2 . Maldr iaux ferrodlastiques-ferrodleclriques. �9 I V : L a d~formation spontan~e et la d~termination des vari f ies ferro~lastiques �9 V : Th~o- rie de la transition ferrodlastique V.I . Transi t ion ferrodlaslique normale ; V.2. Transi t ion ferrodlastique impropre. �9 V I : Etude expdrimentale de la ferrodlasticitd V I A . Etude cristallographique ; VI .2 . Pro- pridtds dlastiques; VI.3 . Analyse thermique; VI .4 . Birdfringence optique spontande; VI .5 . Hysteres is

dlastique. �9 V I I : Application des matdriaux ferrodlastiques. Bibl iographie (74 r6f.).

I . I N T R O D U C T I O N

L a n o t i o n de f e r rod las t i c i t6 a 6t6 i n t r o d u i t e en

1969 p a r K . A i z u [1]. E l l e 6 t end ce r t a in s ea rac t~ res

c o m m u n s h la f e r rod l ec t r i c i t 6 e t au f e r r o m a g n d t i s m e

h des g r a n d e u r s p h y s i q u e s de n a t u r e m d c a n i q u e . U n m a t d r i a u so l ide c r i s t a l l i n es t d i t f e r r o d l a s t i q n e

s ' i l poss~de p l u s i e u r s 6 ta t s s tab les , d n e r g d t i q u e m e n t 6 q u i v a l e n t s , e t te l s q u e le pa s sage d ' u n 6 t a t s t ab le

h u n a u t r e pu i s se ~tre o b t e n u p a r a p p l i c a t i o n t e m p o -

ra i re d ' u n e c o n t r a i n t e m d c a n i q u e ex td r i eu re . C e t t e p r o p r i d t 6 a ddjh dt6 mise en 6 v i d e n c e dans

p lus ieurs co rps sol ides . P a r a i l leurs , K. A i z u a ddter - m i n d les c o n d i t i o n s c r i s t a l l o g r a p h i q u e s d ' e x i s t e n c e de

la f e r rod las t i c i t6 . I1 a m o n t r d , en pa r t i cu l i e r , que e e t t e p r o p r i d t 6 es t pa r fo i s c o m p a t i b l e a v e e des

p ropr id tds f e r r o d l e c t r i q u e s ou m a g n d t i q u e s .

Darts c e t a r t i c l e , la ddf in i t ion p r d c d d e n t e sera d ' a b o r d i l l u s t rde p a r q u e l q u e s e x e m p l e s de m a t d r i a u x

s u b i s s a n t des t r a n s i t i o n s de phases s t r u c t u r a l e s . I1

a p p a r a i t r a q u e d u p o i n t de r u e de l eur r e p r d s e n t a t i o n m a t h d m a t i q u e , l a f e r rod la s t i c i t d e t le f e r r o m a g n d t i s m e

se d i f fd renc i en t p a r l ' o r d r e t enso r i e l des g r a n d e u r s

p h y s i q u e s q u i les c a r a c t d r i s e n t .

L e c o u p l a g e t o t a l ou p a r t i e l de la f e r rod l a s t i c i t~

a v e c les d e u x a u t r e s p r o p r i d t d s sera ana ly sd h la

lumi~re de c o n s i d d r a t i o n de s y m d t r i e . Les m d c a n i s m e s d ' a p p a r i t i o n de la f e r r o d l a s t i c i t 6

au cours d ' u n e t r a n s i t i o n de p h a s e s e r o n t e n s u i t e d tudids d a n s le c a d r e de t hdo r i e s t h e r m o d y n a m i q u e s .

On e x a m i n e r a les c a r a c t d r i s a t i o n s e x p d r i m e n t a l e s

poss ib les du p h d n o m ~ n e , e t u n e d e s c r i p t i o n se ra f a i t e

de q u e l q u e s t r a v a u x dd jh rdalisds. E n f i n , l ' i m p o r t a n c e p r a t i q u e de la f e r rod l a s t i c i t d

sera d d m o n t r d e p o u r des a p p l i c a t i o n s m e t t a n t en

oeuvre des c o m m u t a t e u r s e t des m d m o i r e s o p t i q u e s

d a n s le b u t de t r a i t e r l ' i n f o r m a t i o n .

I I . D ] ~ F I N I T I O N D E L A F E R R O ~ . L A S T I C I T ~ .

Cons id6rons u n m a t 6 r i a u c r i s t a l l i n s u b i s s a n t h l a

t e m p 6 r a t u r e T f u n e t r a n s i t i o n e n t r e d e u x p h a s e s a p p a r t e n a n t r e s p e c t i v e m e n t h des s y s t 6 m e s c r i s t a l -

l ins q u a d r a t i q u e e t o r t h o r h o m b i q u e . S c h 6 m a t i s o n s

(Fig . 1) p a r u n ca r r6 de c5 t6 a o le r6seau c r i s t a l l i n

de la p h a s e q u a d r a t i q u e suppos6e s t a b l e a u - d e s s u s

* Au CNET-Bagneux, groupement PHYSIQUE ELECTRONIQUE ET COMPOSANTS~ dfpar tement RECHERCHE FONDAMENTALE ORIENTEEo

A B S T R A C T . - - The concept ]errodlasticiting, recently introduced in physics, is presented and explained. The main ]eatures o] /erroelastic materials and o] their phase transitions are studied through their crystallographic and thermodyna- mical aspects. The practical use of these materials is pointed out ]or applications in the fields o/ optical data processing.

1/22 A. T~LI~C., 29, n os 7-8, i974

2 5 0 J , - C . T O L E D A N O . -- L A F E R R O I ~ . L A S T I C I T ] ~

FIG. 1. - - Sch6ma de principe de la ferro61astieit6. Le passage de l'6tat d6form6 1 h l '6tat 6quivalent 2 est r6alis6 au moyen

de la contrainte extdrieure K.

valence a pour cons6quence p r a t i que qu ' un cristal,

refroidi h pa r t i r de la phase quad ra t i que , compor t e

g fndra lement plusieurs rdgions homog6nes, corres- pondan t chacune h une o r i en t a t i on possible du r f seau

cristall in o r tho rhombique . Pa r analogie avec les

substances ferro~lectr iques ou fer romagn~t iques , cha-

que r fg ion d 'o r i en ta t ion un i fo rme est appelde domaine.

Deux domaines sont sdpar6s pa r une paroi oh s 'effectue

le r accordemen t des s t ruc tu res orient~es d i f f f remment .

La mise en fv idence de domaines dans un cristal

(Fig. 2) peu t ~tre r f a l i s f e au mouen de techniques

expf r imen ta les varifies [2, 3].

Supposons que la d i f f f rence re la t ive (b --a)/a, (Fig. 1) soit tr6s faible (moins de 1 % par exemple) :

le rdseau o r t h o r h o m b i q u e est alors peu d~formf par r appor t h u n r f seau quad ra t i que . Sous l 'effet d 'une

cont ra in te mdcanique d ' i n t e n s i t f croissante appliqu~e

paral l~lement au c6t6 b de l ' 6 t a t 1, le r f seau rec tan-

FI6. 2. - - Domaines dans le molybdatc de gadolinium ferrodlastique-ferro61ectrique mis en dvidence au moyen d'un microscope polarisant. Les bandes noires et blanches correspondent h des r6gions du cristal dont les structures sont orientdes perpen-

diculairement.

de la t e m p f r a t u r e Tf. P a r aba i s semen t de la t e m p f -

r a tu re au-dessous de T / , le c h a n g e m e n t de phase d f t e r m i n e un n o u v e a u r f s e a u cris tal l in cons t ru i t h

pa r t i r d ' un rec tang le don t les c6 t fs a et b sont paral- l~les h ceux du carr f .

I1 est man i fe s t e q u ' u n e te l le t r ans fo rma t ion est suscept ible de se r fa l i se r de d e u x mani6res diff6rentes

su ivan t que l ' a l l o n g e m e n t affecte l 'un ou l ' au t r e des c6t~s du carr f . Les d e u x 6tats stables ob tenus sont

dne rgd t iquemen t f q u i v a l e n t s et se diff~rencient seu- l e m e n t pa r leur o r i en ta t ion darts l 'espace, Cet te ~qui-

gulaire tend d ' abo rd vers un r f seau quadra t ique ,

puis il subit une d f f o r m a t i o n d ' o r i en t a t i on perpendi-

culaire h sa d f f o r m a t i o n ini t ia le . Une suppression

de la cont ra in te laisse le cr is tal fvo lue r vers l ' 6 ta t s table le plus proche, qui est diff4rent de son ~tat initial.

Le cristal de s y m f t r i e o r t h o r h o m b i q u e que nous venons de dfcr i re est fer ro61as t ique: il poss6de deux

dtats stables f q u i v a l e n t s se t r a n s f o r m a n t l 'un dans l ' au t r e sous l 'effet d ' u n e con t ra in te m6canique

extdrieure.

A. T~L~c., 29, n ~ 7-8, 1974 2/22

J . - C . T O L E D A N O . -- L A F E R R O ] ~ L A S T I C I T I ~ 251

I1 faut no te r que les con t ra in tes mises en jeu do ivent ~tre suf f i samment faibles pour ne pas dfter- mine r la r up tu r e du cristal. Cette condi t ion implique g6n~ralement q u ' e n va leur relat ive, les var ia t ions de d imension du r6seau ne d@assen t pas 10 -2 . Les eont ra in tes appliqu6es sont comprises entre quelques kg/cm 2 et 1 000 kg/cm ~.

La phase de r6f6rence h laquelle sont rapport6es les d6formations des diff~rents ~tats stables 6qui- va len ts est appel6e phase pro to type . La temp6rature T I fi laquelle cette phase se t ransforme en une phase ferro61astique est la t e m p 6 r a t u r e de Curie du mat6r iau consid6r6.

La d~finit ion de la ferro~lasticit6 ne men t ionne ni

p ro to type . Elle peu t ~tre fournie au m o y e n d ' u n e a u g m e n t a t i o n de t e m p 6 r a t u r e de que lques dizaines h quclques centa ines de degrds. U ne t r ans i t i on de phase sera donc ef fec t ivement observde dans la p lu- p a r t des subs tances ferrodlastiques.

E x a m i n o n s m a i n t e n a n t la t r a n s i t i o n ent re les phases q u a d r a t i q u e et o r t h o r h o m b i q u e d ' u n cristal ferrodlast ique par t icul ier , le f luoferri te de r u b i d i u m R b F e F ~ . La t e mpe r a t u r e de Curie de ce ma t~ r i au est 650 ~ C [4]. Les groupes de sym6tr ie ponc tue l s respectifs des phases p r o t o t ype et ferro~last ique sont 4 / m m m et m m m [5].

Les ~16ments de symdtr ie de la phase ferro61astique (Fig. 3) c o m p r e n n e n t trois symdtr ies p lanes (miroirs

1 4 / m m m l i4 ,~ma

~ - i m ~ , ', ~

i ,~fl'l 3 ] z ~2 /

/ r

" / /~ / I / ' / ' / ' / - / - /~ ,

1 "/ ' " i i

/ 1 I " ~ ' Z ~ l ,~ " ' " z ~ i 2" m~ - ~ ,," I ,~---I~/~

j Z _ _ -

2 ~@)

FIG. 3. - - Relations entre les 616ments de sym6trie des phases prototype et ferro61as- tiqne du fluoferrite de rubidium RbFeF t .

la phase p ro to type , ni la t empdra tu re de Curie. On pour ra i t donc envisager des ma td r i aux ferro~lastiques sans t rans i t ion de phase, et pour lesquels la phase p ro to type n ' a u r a i t q u ' u n e existence id6ale. Elle cor- respondra i t h la s t ruc tu re moyenne entre les diff~rents ~tats stables du corps considdrd. Une telle s i tua t ion ne peut c e p e n d a n t avoir q u ' u n caract~re exceptionnel. Les ordres de grandeurs , indiquds plus hau t pour les ddformations relat ives des diffdrents ~tats dquivalents, ainsi que pour les con t r a in t e s mdcaniques appliqudes, pe rme t t en t , en effet, de dd te rminer une l imite sup~- r ieure de l 'dnergie m~can ique qu ' i l est n~cessaire de fourni r h un cristal au cours du passage entre ~tats stables. Cette ~nergie, rappor tde au vo lume d 'une mail le cristal l ine, ne ddpasse pas quelques dizaines de mil l i~lectronvolts . Une dnergie de cet ordre permet afortiori d ' a t t e i n d r e la s t ruc tu re moyenne de la phase

m l , m2, ma) , trois axes d 'o rdre 2 ( ro ta t ion de a u t o u r des axes 2, 2' et 2"), ainsi q u ' u n e sym~tr ie par r appor t au centre I. Ces opdra t ions sont aussi des dldments de symdtr ie de la phase p ro to type . Le groupe ponc tue l m m m est doric un sous-groupe de 4 / m m m . P a r ailleurs, la phase p r o t o t y p e poss~de des dldments de sym~trie supp ldmenta i res , en par t icu l ie r les ro ta t ions de 7:/2 et 3 7:/2 a u t o u r de l ' axe 4. Comme on peu t le cons ta te r sur la figure 3, ces ro ta t ions , appl iqudes h F u n des dtats s tables ferro~last iques, le t r a n s f o r m e n t en l ' au t r e ~tat s table. Le m~me r~su l ta t est ob teuu pour tous les dl~ments de sym~tr ie de la phase p r o t o t y p e qui sont pe rdus au cours de la t r ans i - t ion de phase. Chacune de ces opdrat ions, qui laisse i n v a r i a n t le r6seau q u a d r a t i q u e de la phase p ro to type , t r ans fo rme le r~seau ddform~ de la phase ferrodlast ique en un rdseau ~qu iva len t d ' o r i e n t a t i o n perpendicula i re .

3/22 A. T~L]~C., 29, n ~ 7-8, 197~

2 5 2 J . - C . T O L E D A N O . -- L A F E R R O I ~ L A S T I C I T E

Une co r re spondance g6om6tr ique est ainsi ~tablie, au

m o y e n de cer ta ins 616ments de sym6tr ie de la phase p r o t o t y p e , en t re les 6tats s tables 6qu iva len t s de la

phase ferrodlas t ique. Pour jus t i f i e r le caract~re g6n6ral

de ce t t e cor respondance , on p e u t noter que la phase

p r o t o t y p e p e u t ~tre considdrde, du po in t de r u e des

symdtr ies , c o m m e la s u p e r p o s i t i o n des diff~rents 6tats

ferro61astiques dquivalents . Tous ses 616ments de

sym6tr ie d o i v e n t done, soit la isser i n v a r i a n t chaque

6ta t ferro61astique, soit t r a n s f o r m e r ces 6tats les uns

dans les autres . Si on adop te c o m m e 6tat de r6f6rence le r6seau de

la phase p r o t o t y p e , on peu t earac t6r iser quan t i t a t i -

v e m e n t c h a q u e ~ta t ferro61astique par un t enseur de

ddformat ion . E n n6gl igeant les va r i a t ions de vo lume

suscept ib les de se produi re h la t rans i t ion , les d6for-

ma t i ons se r~duisent h une d i l a t a t i on le long de l ' axe

de coordonn6es x (Fig. 3) et h une con t r ac t i on 6gale

le long de y p o u r Fun des 6tats ferro61astiques. Un

effet oppos6 se p rodu i t pour l ' a u t r e 6tat. On obt ient

Chacun de ces tenseurs e s repr6sente la d 6 f o r m a t i o n

spontan6o de l ' d t a t ferro61astique correspondant . I1

est i nva r i an t p a r les symdtr ies du groupe m m m .

Pa r contre, une opera t ion de 4 /mmm, perdue dans

la t rans i t ion de phase , le change en son oppos6. On

peu t noter que la ddformat ion spontan6e, qui caract6- rise un 6ta t ferro61astique, est repr6sent6e par un

tenseur sym d t r i quc du second ordre. C 'es t 6ga lement

le cas des con t r a in t e s m6can iques qui p e r m e t t e n t le

passage ent re 6 ta ts s tables 6quivalents , con fo rm6men t

la d6finition de la ferro61asticit6.

Les propri6t6s de sym6tr ie des t rans i t ions ferro-

61astiques que nous venons de me t t r e en 6videnee se

r e t r ouven t de faqon similaire darts les t rans i t ions

ferrodlectr iques et fe r romagndt iques .

Examinons , pa r exemple , un cristal ferro61ectrique

de t a n t a l a t e de l i t h ium (LiTaOa) dont le po in t de

Curie est h 610 ~ C, et don t les groupes ponc tue ls

respectifs des phases p r o t o t y p e et ferro61ectrique sont

3m et 3m [6]. Les ddp lacements a tomiques qui se

3

FrG. 4. - - Repr6sentation seh6matique de la transition de phase du tantalate de lithium LiTaO 3 . Les deux 6tats ferrodlectriques n'ont aucune d6formation relative. Ils sont caract~ris6s par le sens du dip61e 616mentaire qui apparaft clans la maille. Une poIarisation ~ est associ6e

la pr6sence des dip61es.

alors p o u r les deux d6format ions :

s = 0 A a / a e I - - ,

O 0

e2 s = __ el s 0 + A a [ a .

0 0

produisent au cours de la t r ans i t ion sont complexes [7]. On peu t c e p e n d a n t les sch6mat iser par le d6p lacemen t

d 'un seul ion si tu6 d ' o rd re sur l ' axe 3 (Fig. 4). Cet

ion, excentr6 dans chacun des deux 6tats ferro- 6lectriques, occupe une posi t ion m oyenne au cent re

de la mail le darts la phase p ro to type .

Comme dans le cas des m a t 6 r i a u x ferro61astiques, les deux r6sul ta ts su ivan t s ressor ten t de la figure 4 :

les 616ments de sym6tr ie de chaque 6 ta t ferro-

A . TI~L~C., 2 9 , n ~ 7-8, 1974 4/22

J.-C. TOLEDANO. -- LA FEBROELASTICIT]~ 253

61ectrique la i ssent i nva r i an t e la phase p ro to type :

3m est un sous-groupe de 3 m ;

les 616ments de sym6tr ie de la phase p ro to type

perdus dans la t rans i t ion , et en par t icu l ie r la symdtrie

par r appo r t au cen t re I, 6tabl issent une correspondance g6om6tr ique en t re les deux 6tats ferro61ectriques.

Pa r cont re , le t enseur de d6format ion est le m~me

pour des d6p lacements opposds de l ' ion central . Les

deux 6tats 6qu iva len t s ne sont pas caract6risds par

une d6format ion spontan6e. Ils se diff6rencient par le sens du dipSle 61ectrique associ6 h l ' excen t r age de

l ' ion. L ' a p p a r i t i o n du dipSle d6termine, ~ l '6chelle

macroscop ique , une polar isa t ion 61ectrique ~ paral-

l~le h l ' axe 3. Cet te g randeur vector ie l le est la polari- sat ion spon tan6e du ferro61ectrique. El le peu t ~tre

renvers6e pa r app l ica t ion d 'un champ 61ectrique

ext6r ieur ~ parall~le h l ' axe 3. En revanche , une con t ra in te mdcan ique appl iqu6e su ivan t le m~me axe

ne modif ie pas le sens de la polar isat ion.

De fa~on analogue, le cobal t est un corps ferro-

magn6 t ique qui poss~de deux 6tats stables caractd- risds par une a i m a n t a t i o n p e r m a n e n t e ~ , susceptible

d ' e t r e renvers6e au m o y e n d 'un champ magn6t ique

ext6r ieur ~ . Les m~mes consid6rat ions lui sont encore

appl icables en p r e n a n t soin, toutefois , d ' inc lure des

616ments de symdtr ie magn6t iques [8] dans les groupes ponctuels utilis6s.

En rdsum6, les corps ferro6last iques on t en commun

avec les ferro61ectriques et les fe r romagn6t iques les propri6t6s su ivan tes :

exis tence de plusieurs dtats s tables 6quivalents

poss6dant le m~me groupe ponctue l de sym6trie ,

co r respondance gdomdtr ique en t re les diff6rents

6tats par des 616ments de sym6tr ie de la phase proto-

type . Cet te phase est, en g6n6ral, s table h haute

t empdra tu re ,

mod i f i ca t ion possible de chaque 6 ta t s table par

appl ica t ion d ' u n e ac t ion ext6r ieure t empora i re ,

m~me rep r6sen ta t ion m a t h 6 m a t i q u e pour Fact ion ext6r ieure et la g randeur phys ique p e r m e t t a n t de

caract6r iser chacun des 6tats stables du mat6riau.

La ferrodlast ic i t6 se dis t ingue des deux autres propri6tds pa r le fa i t que la d6format ion spontande

est un t en seu r sym6t r ique du second ordre, alors que

la po la r i sa t ion spontan6e et l ' a i m a n t a t i o n pe rmanen t e

sont r e s p e c t i v e m e n t repr6sent6es par un vec teu r polaire et un v e c t e u r axial .

Le po in t de r u e un i ta i re adopt~ pour ces trois

familles de m a t 6 r i a u x p e u t ~tre g6n6ralis6 h des corps

possddant plusieurs 6tats stables 6quiva len ts caract6-

ris6s par une g randeur phys ique de repr6senta t ion tensoriel le diff6rente des pr6c6dentes. C'est, par

exemple, le cas du qua r t z (SiO~).

Ce corps subi t une t rans i t ion h 575 ~ C [9] entre

deux phases cr is ta l l ines de sym6tries ponctuel les 622

et 32 [10]. Les deux 6tats stables de la phase basse

t e m p d r a t u r e (Fig. 5) se co r responden t par les dld-

men t s de symdt r ie du groupe 622 perdus dans la

t rans i t ion. Ils ne di f ferent ni par leur polar isat ion

. . . . . . . . . . . I ' :

)

Fro. 5. - - Reprdsentation schdmatique de la transition de phase du quartz. Lcs denx dtats stables h basse tempdrature se correspondent dans une rotation de r:]3. Ils n'ont aucune ddformation relative et ne poss~dent pas de polarisation.

spontan6e (nul le p o u r les deux dtats) ni pa r une d~for-

ma t ion spontan6e . P a r cont re ils p e u v c n t ~tre dis-

t inguds pa r leurs propri6t6s pi6zodlectr iques, reprd- sentdes pa r un t en seu r d ' o rd re trois. La coex i s t ence

dans un m ~ m e cr is ta l de deux dtats s tables donne

naissance h la m~cle dlectrique du quar t z [11, 12].

Les m a t 6 r i a u x choisis dans ce p a r a g r a p h e p o u r reprdsenter les famil les ferro61astique, ferro61ectr ique

et f e r r o m a g n d t i q u e ( R b F e F a , L iTaO a , cobal t ) poss6-

da ien t une seule de ces propri6t6s h l ' cxc lus ion des

dcux autres . E n fa i t ces propri6t~s p e u v e n t ~tre s i m u l t a n 6 m e n t r6alis6es dans un m~me cr is ta l et

pr6senter en t r e elles des couplages. I1 f a u t aussi n o t e r que, dans la p l u p a r t des ma t6 r i aux , diff6rents 6 ta t s

stables dqu iva l en t s se d i s t inguen t h la fois pa r p lu-

sieurs propr i6t6s phys iques d 'o rd re tensor ie l diffd-

rent . C 'es t ainsi que d e u x dtats fcrro61ectriqucs associds des po la r i sa t ions oppos6es different aussi p a r leurs

propri~t6s pi6zo61ectriqucs.

III. ~..XEMPLES DE M A T ~ , R I A U X FERRO~..LASTIQUES

IIIA. Mat6riaux ferro61astiques purs.

On peu t classer dans ce t t c famil le lcs corps qu i dans

un cer ta in i n t e rva l l e de t empdra tu re , au-dessous du

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254 J.-c. TOLEDANO. -- LA FEI~ROEL/kSTICITF,

po in t de Curie, ne poss~dent pas de propri6t6s ferro- 61ectrique ou m a g n 6 t i q u e assocides h la ferro61asticit6.

Le f luoferr i te de r u b i d i u m d6jh d6crit , ainsi que son

i somorphe s t ruc tu ra l , le f luofer r i te de c6sium [5],

en t r en t dans ce t te catdgorie. P lus ieurs autres familles

de subs tances ch imiques p e u v e n t aussi y 6tre incluses. P o u r la p lupa r t d ' e n t r e elles, le caract~re ferro-

61astique n ' e s t pas encore d6 f in i t i vemen t 6tabli. I1

est pressent i pour d e u x raisons pr incipales : Vexistence

d ' une t r ans i t ion en t re des phases de sym6tries compa-

t ibles a v e c l a ferro6last ici t6 (voi r w IV), l ' obse rva t ion

de domaines associ6s ~ diff~rents 6tats stables dans

la phase basse t emp6ra tu re .

Toutefo is la possibi l i t6 de m o d i f e r l ' 6 ta t d 'or ien-

t a t i on d ' u n cris tal pa r app l i ca t i on d 'une con t ra in te

ex te rne n ' a 6t6 conf i rm6e que dans un pe t i t nombre

de mat6r i aux . C 'es t dans ces cas, seulement , que le

caract~re fe r rodlas t ique p e u t ~tre consid6r6 comme 6tabli.

Nous ne nous l imi tons pas, dans la descript ion qui suit, h ces seuls ma t~ r i aux , e t nous consid~rons aussi

ceux pour lesquels l ' e f fe t d ' n n e con t ra in tc reste h

d~terminer .

Alliages mdtalliques du type VsSi.

U n e t rans i t ion en t re des phases de sym~tries

cub ique (m3m) et q u a d r a t i q u e (4 /mmm) a 6t6 obser-

v6e dans plusieurs compos6s de fo rmule VaX (X ---- Si,

Ga, Ge, Sn . . . . ) ainsi que dans NbaSn [13].

Les t empdra tu res de Curie e t les param~tres cristal l ins des deux phases sont indiqu6s sur le tab leau I

TABLEAU I Tempdralures des transilions, pararn~lres cristallins el distor- sions de deux alliages ferrodlastiques-supraconducleurs [16].

T$ : transition ferro61astique, T c : transition supraconduetriee, a o : param~tre de la maille eubique, a[c : distorsion quadratiqne au-dessous de T f .

VaSi

NbaSn

TS

21 K

43 K

V c

18 K

17 K

U 0 U [C

4 718 ~ 1 0025 (22 K) (4 K)

5 282 A 1 0062 (50 K) (4 K)

pour VaSi et NbaSn. Le c h a n g e m e n t de sym6tr ie donne naissance h t rois 6tats ferro-61astiques 6qui-

va len t s (Fig. 6). Les doma ines cor respondants on t 6t6 mis en ~vidence pa r o b s e r v a t i o n op t ique de la

surface des 6chant i l lons et p a r 6 tude radiocr is ta l lo-

g r aph ique [14]. Ces subs tances poss~dent h temp6- r a tu re plus basse une seconde t r ans i t ion vers un 6ta t s u p r a c o n d u c t e u r [15].

Pdrovskites.

Alors que de n o m b r e u x m a t ~ r i a u x ~ s t ruc tu re

p6rovski tes sont ferro61ectr iques ( t i t ana te de bar ium,

Fro. 6. - - Relations de sym6trie dans les transitions de phases eubique --> quadratique. Trois 6tats ferro61astiques 6quivalents sont engendr6s, correspondant aux trois axes d'ordre 4 de la phase prototype. Ce schdma correspond h YaSi, NbaSn,

SrTiO a , KMnF a .

n ioba te de potass ium, etc.) d e u x groupes de subs-

tances poss6dant ce t te s t ruc tu re subissent des t ran-

si t ions vers une phase ferro61astique pure. Le premier groupe c o m p r e n d p r i n c i p a l e m e n t SrTiO a

et K M n F a. Leurs t rans i t ions h 110 K et 184 K [16,

17] sont similaires h celles des alliages m6tal l iques

pr6c6dents (Fig. 6). Une diff6rence i m p o r t a n t e est

toutefo is h soul igner ; c ' es t l ' appa r i t i on , au-dessous de T o , d ' u n e su r s t ruc tu re associ6e h u n q u a d r u p l e m e n t

de v o l u m e de la mai l le c r i s ta l l ine [18].

Le deuxi~me groupe de ma t6 r i aux , qui comprend

les t rois a lumina tes de terres rares LaA10 a , PrA10 a et NdA1Oa, pr6sente 6ga lement une mul t ip l i ca t ion

de la mail le cr is ta l l ine h la t rans i t ion . Les groupes

ponctue ls respectifs des deux phases [19, 20] sont m 3 m et 3m, ce qui d6 te rmine qua t r e 6tats stables

(Fig. 7). Certaines carac t6r i s t iques des p6rovski tes

consid6r6es sont r6sum6es dans le t ab leau II.

TABLEAU II

Caraddristiques de quelques pdrovskiles ferrodlastiques pures.

SrTiO 3 KMnF a LaA10 a PrA10 a NdA10 a

Tr

110 K 184 K 550 ~ C

1 050 ~ C 1 370 ~ C

Groupe ponctuel

prototype

m3m m3m m3m m3m m3m

Groupe ponctuel Rdf.

ferro~lastique

4/mmm 17 4/mmm 18

3m 19-20 3m 19-20 ~m 19-20

Une aut re p6rovski te , CsPnC1 a [21], subi t deux t rans i t ions ferro61astiques successives h 47 ~ C

( m 3 m - + 4 / m m m ) et 42 ~ C (4 m r a m - - ~ mmm) .

;A, T~L~c., 29, n*' 7-8, 1974 6/22

J.-C. TOLEDANO. -- LA FERRO]~LASTICITE 2 5 5

FIG. 7 . - - Relations de sym6trie dans les transitions de phases des aluminates de terres rares. Deux ~tats 6quivalents sur quatre sont repr6sent6s, eorrespondant h l'6tirement

d'un cube suivant ses diffdrentes diagonales.

Oxyde de vanadium V O 2.

Ce corps pr6sente une va r i a t ion bru ta le de conduc-

t iv i t6 h 70 ~ C m e t t a n t en 6vidence une t rans i t ion

semiconduc teu r -m6ta l [22]. S imul tan~ment un changement de sym6tr ie se produi t . P a r aba issement de

la t empdra tu re , on passe d ' un rdseau q u a d r a t i q u e

(groupe ponc tue l 4 / m m m ) h u n r6seau monocl in ique

(groupe ponc tue l 2/m). Cet te t ransi t ion est ferro- 61astique : les q u a t r e types de domaines (Fig. 8)

FIG. 8. - - Relations de sym6trie dans la transition de VO 3 . Quatre types de domaines sont associ~s d'une part aux deux axes 2 de la phase prototype et aux deux cisaillements pos-

sibles dans le plan perpendiculaire h e e t axe.

compa t ib les avec les symdtr ies indiqu6es ont tons 6t6

observds par P . J . F i l l i n g h a m [23]. En outre , cet au t eu r a 6tabli que Fac t ion de con t ra in tes mdcan iques

modi f ie la s t ruc tu re en domaines .

I I I . 2 . M a t ~ r i a u x f e r r o ~ l a s t i q u e s - f e r r o 6 1 e c t r i -

q u e s .

De n o m b r e u x m a t 6 r i a u x poss~dent h la fois des

propridt6s ferro61ectriques et ferrodlast iques .

E x a m i n o n s t o u t d ' a b o r d l ' e x e m p l e du p h o s p h a t e

de po ta s s ium dihydrog6n6 P O a H z K ( K D P ) qui subi t h 121 K [24] une t r ans i t i on en t r e les symdtr ies ponc-

tuel les Vl2m et mm2. Dans la phase basse t em pdr a tu r e ,

il poss~de une po la r i sa t ion spon tande su ivan t l ' axe 2 et une d6format ion o r t h o r h o m b i q u e (Fig. 9). L ' u n

des ~16ments de sym6tr ie de la phase p r o t o t y p e pe rdu au cours de la t r ans i t ion est la r o t a t i on improp re Yt

const i tu6e d ' u n e r o t a t i o n de 7~/2 au tour de l ' a x e 4

suivie d ' u n e sym6tr ie pa r r a p p o r t au cent re I. Appl i - qu6e h l ' un des 6tats s tables de la phase d6formde,

ce t t e op6ra t ion modif ie s i m u l t a n d m e n t la d6format ion

et la po la r i sa t ion spontan6es . L a t r a n s f o r m a t i o n de

l ' 6 t a t ferro61astique s ' a c c o m p a g n e d ' u n c h a n g e m e n t d ' d t a t ferro61ectrique. Ce rdsu l t a t est 6ga lement

ob t enu pour t o u s l e s 616merits de sym6tr ie pe rdus

au cours de la t r ans i t ion de phase. Le cris tal poss~de

doric s eu lemen t deux 6tats s tables earactdris6s h la fois pa r le sens de la po la r i sa t ion spontan~e et la

va l eu r du t enseur de dd fo rma t ion spontan6e. Le

passage d ' u n 6ta t h l ' a u t r e p e u t ~tre rdalis6 indiff6-

r e m m e n t au m o y e n d ' u n c h a m p 61ectrique ex t6r ieur

qui agi t sur le sens de la polar i sa t ion , on d ' u n e

con t r a in t e mdcan ique qui ag i t sur la d6format ion .

I1 y a, dans les d e u x cas, mod i f i ca t i on s imul tan~e

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256 J . - c . T O L E D A N O . -- LA FERROI~LASTICITI~ .

t emp6ra tu re suffisent p o u r prddire le caract~re obser- vable d ' un couplage, i n d ~ p e n d a m m e n t de la na tu re

et de l ' in tensi t6 du m6can i sme qui le produit . E n r6a-

lit~, la sym6tr ie de la phase p ro to type , ob tenue en chauffant le cristal , est e l le-m~me un reflet de la

na ture et de l ' i n tens i t6 des couplages physiques qui

sont pr6sents h basse t emp6ra tu re . L 'u t i l i sa t ion fai te

des sym6tries de la phase p r o t o t y p e pour la predic t ion

du couplage ent re 6tats cons t i tue donc une remontde

aux causes de ces sym6tr ies .

Le m o l y b d a t e de gado l in ium Gd2(MoO4) a [25] et

le t anane [26] on t les m~mes sym6tries ponctuel les

que le K D P . Ils sont donc ferro~lectr iques-ferro-

~lastiques avec couplage to ta l . Ce caraet6re se mani -

feste aussi dans des m a t 6 r i a u x de sym6tr ie diff6rente

tels que le sel de se igne t te [24].

Une s i tuat ion nouve l l e appa ra i t dans le n ioba te

de bar ium et sodium Ba2NaNbsOl~ [27]. La phase p ro to type de ce cr is ta l a pour symdtr ie ponc tue l le

4 /mmm. Le groupe pone tue l , mm2, de la phase ferro-

6lastique est i den t ique h celui du K D P . La polari-

sation spontan~e est dirig~e su ivan t l ' axe 2 et deux

etats de d~format ion o r t h o r h o m b i q u e sont prgvus

(Fig. 10). Consid~rons d e n x des filaments de sym6tr ie

FIG. 9.-- Relations de sym~trie dans la transition de KH2PO 4 . On obtient deux ~tats ferro61astiques-ferrodlectriques 1 et 2. L'application ~ I de la rotation impropre 4 inverse la polarisation et dtablit la d~formation 2. Le couplage ferro61ectrique-

ferrodlastique est total.

des deux propridtds. On conv ien t de dire que le K D P

pr~sente un couplage t o t a l des 6tats ferro~lectr iques

e t fer roelas t iques .

La no t ion de couplage n ' a pas ici sa s ignif icat ion habi tue l le , r e l a t ive h des g randeurs phys iques dont

les va leurs p e u v e n t va r i e r de fa~on cont inue . Elle

t r a d u i t d ' a b o r d l ' imposs ib i l i td de t r o u v e r deux dtats

stables de po la r i sa t ion diffdrente et de m~me d~for- mar ion . Ceci a d i r e c t e m e n t pour consdquence que le

r e n v e r s e m e n t de la po la r i sa t ion au m o y e n d ' u n champ

dlectr ique po r t e le cr is ta l dans un nouve l d ta t s table

de dd fo rma t ion diff~rente. Une exc i t a t ion de na tu re ~lectr ique modi f ie donc une g r andeu r mdcanique.

Comme dans les couplages ordinai res il s ' ag i t d ' une

in te rac t ion en t re g randeurs de n a t u r e diff~rente. Une diffdrence i m p o r t a n t e est toutefo is h souligner. Alors

que dans les couplages de grandeurs cont inues (la

pidzo~lectrici t~ pa r exemple) , les cons idera t ions de sym~tr ie p e r m e t t e n t seu lement de prdvoi r la possi-

bilit~ du coup lage et non le caract~re obse rvab le de ses effets (qui ddpenden t de la va l eu r de cer tains

coefficients), ces m~mes considdrat ions formelles garan-

t i ssent ici q u ' u n r e n v e r s e m e n t de po la r i sa t ion en t ra ine une mod i f i ca t ion observab le de la ddformat ion dans un fe r rod lec t r ique- fe r rod las t ique avec couplage total .

I1 p e u t pa r a i t r e s u r p r e n a n t que les re la t ions de

sym6tr ie en t re la phase p r o t o t y p e et la phase basse

FIa. 10. - - Relations de sym~trie dans la transition du niobate de barium et sodium Ba2NaNbs015. Les ~tats de d~formation 1 et 2 sont ind~pendants des ~tats de polarisation 1' et 2'. I1 y a quatre ~tats stables dquivalents h basse tempdrature.

perdus au cours de la t r ans i t ion : la ro ta t ion 4, de

~:/2 au tour de l ' axe q u a d r a t i q u e et la sym~tr ie m par r appor t au p lan pe rpend icu la i r e h cet axe. La

premiere de ces opdra t ions modif ie l '~ ta t de ddfor- ma t ion mais conserve le sens de la polar isat ion. La

seconde inverse la po la r i sa t ion mais laisse inchangde

la ddformation. I1 en v a de m~me pour tou tes les opdrations du groupe 4 / m m m absentes de la phase

basse t empera tu re . Chacune d 'el les modif ie soit la polar isat ion soit la ddformat ion . Le cristal poss~de

4 ~tats stables caract6ris~s par leur d6format ion

~A. T~L~C., 29, n ~ 7-8, 1974 8/22

J.-C. TOLEDANO. -- LA. FERI:tOELASTICIT~ 2 5 7

spontan6e et le sens de la polar isa t ion spontan6e. L ' app l i ca t ion d ' u n champ dlectrique ou d ' u n e con- t r a in te p rovoque la modif ica t ion de la grandeur de m~me n a t u r e tensorielle, polar isa t ion ou d6forma- t ion [27]. Dans le n ioba te de b a r i u m et sodium, les ~tats ferro61ectrique et ferro~lastique sont d~cou- plds. Ceci se t r adu i t , en pra t ique , par l 'existence de deux t emp6ra tu res de t r ans i t ion dis t inctes [28] res- p e c t i v e m e n t associfes h l ' 6 tab l i s sement de l '6 ta t ferro- 6lectrique et de l ' 6 t a t ferrof last ique. Ce cristal passe

570 ~ C de la classe 4 / m m m h la classe 4 m m avec appa r i t i on d ' u n e polar isa t ion spon t an fe et d ' une phase ferro61ectrique pure. A 260 ~ C uue deuxi6me t ran- s i t ion se p rodu i t ( 4 m m - - ~ mm2) qui engendre une ddformat ion spontan~e et des proprif t6s ferrodlastiques.

Un cas in te rm6dia i re est observ6 dans le t i t ana t e de b a r i u m (BaTiO8). A 120 o C se p rodu i t une t ransi t ion ent re des phases de sym6tr ie m3m et m4m [24]. A la t emp6ra tu r e a m b i a n t e le cristal est ferroflectr ique et fe r rof las t ique avec 6 6tats de polar isat ion et 3 6tats de d6format ion diff6rents (Fig. 11). Une rota-

FIG. 11. - - Couplage partiel de la ferrodlasticitd et de la ferro- 61ectricit6 dans le titanate de barium. On observe 3 6tats, 1, 2, 3, de d6formations diffdrentes et 6 6tats de polarisation- distincte. Seule la rotation de 90 ~ de la polarisation modifie l'6tat de d6formation. Un renversement:de P n e modifie pas

la ddformation.

61ectrique in i t ia l modifie aussi la ddformat ion spon- tan6e. I n v e r s e m e n t une con t ra in te m6can ique p rodu i t une ro t a t ion de 90 ~ de P s , mais ne peu t en changer le sens. Les 6tats ferro61ectriques et ferro6last iques sont, ici, pa r t i e l l emen t coupMs.

Un au t re exemple in tdressan t de couplage par t ie l est celui du t i t a n a t e de b i smu t h (BiaTi3012) qui sera examin6 au pa rag raphe VII .

III.3. Mat6riaux ferro61astiques-ferro61ectri- ques-magn6tiques.

Plus ieurs exemples sont connus de ma t 6 r i a ux prd- s e n t a n t s i m u l t a n 6 m e n t u n ordre magn6 t ique (ferro- ou an t i f e r romagn6t ique) et uue dis tors ion ferro- 61astique.

Dans l ' oxyde de manganese Mn30 4 [29] une a iman- t a t i on s '6 tab l i t au-dessous de 43 K, accompagn6e par un c h a n g e m e n t de syst~me cris tal l in q u a d r a t i q u e - o r tho rhombique . Les classes magnd t iques des deux phases p e r m e t t e n t de pr6voir [30] u n couplage to t a l entre l ' a i m a n t a t i o n et la d6format ion spontan6e.

D ' a u t r e pa r t , le v a n a d a t e de dyspros ium DyVO 4 est an t i f e r romagn6 t ique et ferrodlast ique au-dessous de 3 K. Ces deux propri6t6s para i ssen t ~tre ddcoupldes, car le caract~re ferro61astique appa ra i t d ' a bo rd 14 K ( 4 / m m m - + mmm) , suivi de l 'o rdre m a g n 6 t i q u e

3 K [31]. Les vanada tes , phosphates et a rsenates de terres rares isomorphes du eompos6 pr6c6dent poss~dent u n e seule t rans i t ion , soit ferro61astique pure (TbVO4, TmVO4) , soit an t i f e r romagn6 t ique [32].

U n exemple par t i cu l i~ rement r e m a r q u a b l e est celui de la borac i t e Ni3BTO13I qui sub i t une t r ans i t i on 60 K vers u n 6ta t ferrodlectrique, f e r romagn6t ique et ferro61astique [33]. Les trois propri6t6s sont t o t a - l e m e n t coupl6es. On peu t y modif ier s i m u l t a n 6 m e n t l ' 6 ta t d ' a i m a n t a t i o n , de polar i sa t ion et de d6forma- t ion (Fig. 12) pa r appl ica t ion d ' u n champ 61ectrique ou m a g n 6 t i q u e ou encore d ' u n e con t r a in t e m6can ique .

IV. LA D~.FOBMATION SPONTAN~.E ET LA D~.TEBMINATION

DES VABI]~T]~S FERBO~.LASTIQUES

t i on de ~/2 a u t o u r de l ' axe 2 modifie s imu l t an6men t la polar i sa t ion et la d6format ion de l '6 ta t 1. Une sym6tr ie p lane m change seu lement le sens de ]5. Les op6rat ions de m 3 m qui d ispara issent h basse t emp6ra tu r e on t ce caract~re : cer taines modif ient l ' 6 t a t de d6format ion et de polar isa t ion, les autres l ' 6 t a t de po la r i sa t ion seul. Le r enve r semen t de la po la r i sa t ion sous l 'effet d ' u n champ ext6rieur laisse donc l ' 6 t a t ferro61astique du cristal inchang6, alors q u ' u n e ro t a t ion de 90 ~ de la polar isa t ion par appli- ca t ion d ' u n champ 61ectrique no rma l h l ' axe ferro-

C o n t r a i r e m e n t h l ' a i m a n t a t i o n ou h la po la r i sa t ion d ' u n ma t6 r i au , la ddformat ion cst une g r andeu r re la t ive ddfinie pa r r appor t h u n 6ta t de rdffrence. Dans l ' exemple du fluoferrite de r u b i d i u m considfr6 plus h a u t , cet 6 ta t de r f f f rence 6ta i t pris dans la phase p ro to type . Or, il f au t r e ma r que r que cet te phase sub i t une d i l a ta t ion t h e r m i q u e g 6 n f r a l e m e n t anisotrope. Diff f rents 6tats de la phase p r o t o t y p e c o r r e sponda n t h diffdrentes t e m p f r a t u r e s p r f s e n t e n t des d6format ions relat ives non nulles. La forme d ' u n

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2 5 8 J . -C . TOLEDANO. -- L.k FERnOI~LkSTICITI~

Fro. 12. - - Relations de sym6trie dans la boracite nickel-iode. La d6formation orthorhombique du t6tra&dre initial, la polarisation P e t l 'aimantation J* sont totalement coapMes. On a repr6sent6 2 6tats 6quivalents sur les 6 possibles. Les groupes ponctuels magn6tiques ont 6t6 indiqu6s pour les deux phases.

t enseu r de d6format ion est donc fonct ion de l '6 ta t de r6f6rence choisi dans la phase pro to type .

P o u r conserver le parall61isme 6tabl i avec les ferro- 61ectriques, il impor te de d6finir la d6formation spon tan6e comme une g r a n d e u r in t r ins6que. Deux condi t ions do iven t la d i s t ingue r de la d6formation la plus g6n6rale q u ' u n corps ferro61astique peu t subir sous l 'effet d ' une con t ra in te .

La d6format ion spon tan6e est une grandeur phys ique caract6r is t ique de l ' 6 t a t de ce corps en l ' absence de con t ra in tes externes. Le t enseur sym6- t r ique du second ordre qui la repr6sente doit ~tre i n v a r i a n t par toutes les sym6tr ies de sa classe cristal l ine.

La phase p ro to type n ' 6 t a n t pas ferro61astique, sa d6format ion spontan6e doi t ~tre nul le h toute t emp6ra tu re , de m~me que la po la r i sa t ion spontan6e d ' u n ferro61ectrique est nul le au-dessus de la temp6- r a tu re de Curie.

Une expression g6n6rale du t e n s e u r de d6format ion spontan6e e~1 qui sat isfai t h ces condi t ions peu t ~tre ob t enue par le formalisme de la th6orie des groupes.

Soient, en effet, ~F et D e les pro jec teurs [34] res- p e c t i v e m e n t associ6s aux repr6sen ta t ions irr6duc- t ibles t o t a l e m e n t sym6tr iques des groupes ponctuels G~ et Gp des phases ferro61astique et prototype. Leurs expressions sont :

g~ gP ?~ = ( l /gF) ~ T~ , ?e = ( l /gp) ~ T~,

1 1

O/1 gF et gp sont les ordres de G F et Gp , T$ les 616- ments de sym6tr ie a p p a r t e n a n t h ces groupes.

Si, alors, e~ i est un t enseur sym6tr ique quelconque, la d6format ion spontan6e peu t s '6crire �9

(1) �9 e~j + ~ F e f ] - - ~ p e i i ,

pve,y est le t enseur de la d~format ion la plus g6ndrale qui conserve la sym~trie de la phase ferro61astique. II a la forme des d i la ta t ions the rmiques de eette phase [35]. De m~me, ~pe,j repr6sente les d i la ta t ions de la phase proto type . Dans la re la t ion (1) on a donc retird les d i la ta t ions de la phase p ro to type des d6for- ma t ions aeceptahles de la phase basse temp6ra ture . E n r e m a r q u a n t que :

?~ = p P , ?~ = p F et pFpP = pP pF = p c ,

(GF 6 tan t u n sous-groupe de Gp), on v6rifie a is6ment les condi t ions i n i t i a l emen t pos6es. e~j est i n v a r i a n t par le groupe ponctue l de la phase ferro61astique :

p~e~ = e~j ;

e~t est nu l dans la phase p ro to type :

~p ,j 0 .

e~ / ne d6pend pas de l ' 6 ta t de r6f6rence choisi pou rvu qu ' i l ai t m~me sym6tr ie que la phase p ro to type :

= e t t e~j = pFe~j - - p p e , j pF(e f l + ~e *j) - - ~p(eij + ?peij) �9

E n par t icul ier , l ' 6 t a t de r6f6rence peu t ~tre const i tu6 par la superposition des diff6rents 6tats stables 6qui- va len ts de la phase ferro61astique, pour une temp6- ra tu re que lconque inf6rieure h Tf . On me t ainsi en 6vidence le caract~re in t r ins~que de e~i.

R e m a r q u o n s q u ' u n e ddfini t ion analogue h (1) peu t ~tre donn6e pour la polar isa t ion spontan6e P~ d ' u n ferro61ectrique :

(2) �9 P [ + ~ F P f - - p p P f .

Dans la p l upa r t des cas, la phase p ro to type d ' u n mat6r iau ferro61ectrique est non polaire ce qui impl ique que ?pP~ = 0. Q ua nd cet te phase est polaire [36], la re la t ion (2) pe rme t de d6 te rminer les compo- santes spontandes de la polar isa t ion, susceptibles d'Stre modifi6es par un champ 61ectrique. La re la t ion (1) pe rmet de recenser, du po in t de r u e de leur symdtr ie ponctuel le , toutes les t rans i t ions ferrodlast iques possibles. On d6finit une vari6t6 ferro61astique (le t e rme in t rodu i t par K. Aizu est ferroelastic species) par :

- - des groupes ponctuels des phases p ro to type et ferro61astique,

- - la correspondance qui existe ent re les 616ments des deux groupes ponctuels . C'est ainsi que deux ma t6 r i aux poss6dant une t r ans i t i on de phase entre les classes cristal l ines 4 / m m m et 2/m p e u v e n t appar- t en i r h deux vari6t~s ferro61astiques dis t inctes si l ' axe 2 de la phase basse t e mp6r a t u r e correspond dans

�9 Ce s igne t y p o g r a p h i q u e d6s igne les f o r m u l e s eneadr6es d a n s le m a n u s c r i t .

A. T~.L~C., 29, n ~ 7-8, 197z~ 10/22

J.-C. TOLEDANO. - - L A FERRO]~LASTICIT]~ 259

un c a s h l ' axe 4 de la phase p ro to type et si dans l ' au t re cas il lui est perpendiculai re .

Deux groupes ponc tuc l s quelconques d o n n e n t naissance h une var idt6 ferro61astique si deux condi t ions sont remplies :

G F est u n sous-groupe de Gp,

e~y = ?Fe~ 1 - - ~pe~j =/= 0, pour u n couple au moins d ' indices i j .

Au contra i re , G F 6 t an t sous-groupe de G p , la t rans i t ion qui leur est associde n ' e s t pas ferro~lastique si :

f~Fe~y = ?pety p o u r t o u t e~ 1 .

Par une m6thode moins sys t6mat ique , K. Aizu [1, 37] a 6tabli une liste des vari6t6s ferrodlastiques. I1 a r~pertori~ 52 vari6t~s fe r rodas t iques pures et 42 ferro~lastiques-ferro61ectriques avec couplage total .

Deux rdsul ta ts p e u v e n t ~tre d6montr~s [40] h par t i r de la re la t ion (1) :

- - t o u t e t r ans i t i on de phase qui se produi t sans changemen t de syst~me cr is ta l l in n ' e s t pas ferro- 61astique. Cette condi t ion d i s t ingue les ferrodlastiques des ferro61ectriques d o n t les t r ans i t ions de phase p e u v e n t ~tre associ~es h des groupes ponctuels appar - t e n a n t au m~me syst~me cr is ta l l in ;

- - le n o m b r e d '6 ta t s ferro61astiques dis t incts ainsi

CUBIQUE

TABLEAU I I I

Forme du tenseur de ddformation spontande Les tenseurs sont indiqu6s pou r un seul 6tat ferro61astique

et rappor t6s aux axes habi tue ls [35] de la phase p r o t o t y p e .

Cub. 1 -+ Quad. 1 (3) 0 0

0 ~t - 2 b e

Cub. 1 --> Mono. (P) (12)

Cub. 2 --> Mono. (6)

~/'1 e12 0 t~2 0

~t3

Cub. 1 --> R h o m b . (4)

Cub. 2 --> R h o m b . (4)

0 e12 el3 0 0

0

Notes Ortho. (S) et

q n a d r a t i q n e . / /

Cub. 1 --> 0 r t h o . (P) (6)

Cub. 2 --> Ortho. (3)

~t I 0 0 ~ 0

tz3 Cub. 1 --> Mono. (5)

(12)

pt e12 el3 ~t el3

- 2 ~ .

1

2

Cub. 1 ---> Or tho . (5) (6)

el~ 0 ~t 0

- 2 t L

Cub. 1 -+ TricL (24)

Cub. 2 --> Tricl. (12)

~1 el2 e13 ~2 eza

~ta

(P), mono. (S) et (P), m~me conven t ion que p o u r le sys t6me

HEXAGONAL + BHOMBO~DBIQUE Hex. 1 ---> Mono. (P) Hex . 1 --> Mono (S)

(6) (6)

Hex . t --> Ortho. Hex. 2 --> Mono. R h o m b . I --> Mono. (3) (3) (3)

X 0 0 ~. e12 0 ), 0 e l s - -X 0 - -X 0 - -X 0

0 0 0

Hex . 1 --> Triel. (12)

Hex. 2 --> Tricl. (6)

R h o m b . 1 --> Tricl. (6)

R h o m b . 2 --> Tricl. (3)

k el2 e,a - X e2a

0

Notes. Mono. (P) axe 2 ferro61astique // axe 6 p r o t o t y p e ; miro i r m _I_ axe 6. Mono. (S) axe 2 ferro61astique I axe 6 p r o t o t y p e ; miro i r m eon t i en t axe 6. (3) : nom bre d '~tats ferro~last iques 6quivalents .

1 1 / 2 2 x . T~LkC., 29, n ~ 7-8, 1974

2 6 0 J . - c . T O L E D A N O . -- LA FERRO]~LASTICITI~

QUADRATIQUE.

Quad. 1 --> Ortho. (S) (2)

0 el2 0 o o

0

Quad. 1 -+ Mono. (5) (4)

~, 0 e13 - X 0

0

Notes .

Quad. 1 --> Ortho. (P) (2)

0 0 - ) , o

0

Quad. 1 --> Triel. (8)

Quad. 2 --> Tricl. (4)

X e12 e13 ~. e23

o

Quad. 1 -+ Mono. (P) (4)

Quad. 2 --~ Mono. (2)

X el2 0 - ) , 0

0

Or tho. (P) axe 2 ferro~last ique ou miroir m // axes quadra t iques p ro to type . Ortho. (S) axes 2 ou miro i rs m 45 ~ axes quadra t iques . Mono. (P) axe 2 // axe 4 p r o t o t y p e m • h axe 4. Mono. (S) axe 2 • axe 4 p r o t o t y p e m /[ axe 4.

ORTHORHOMBIQUE.

Ortho. --> Mono. (2)

0 0 ela 0 0

0

1 X = ~ ( e 1 1 - - e22 )

Ortho. --> Tricl. (4)

0 el2 e13 0 e23

0

1 Ix = ~ (e n -t- e22 - - 2 eaa )

1 V'l = ~ ( 2 e l ~ - - e ~ 2 - - eaa )

1 br = ~ (2 e22 - - ell - - eaa )

1 ~3 = ~ (2 e33 - - e 2 2 - - e n )

MONOCLINIQUE.

Mono. --> Tricl. (2)

0 e~2 0 0 e23

o

Cub. 1 : m 3 m + 43m + 432

Cub. 2 : 23 + m3

Hex. 1 : 6 / m m m + 6 m m + 622 + 62m

Hex. 2 : 6 + 6 + 6 /m

Rhomb . 1 : 32 -{- 3m + 3m

Rhomb . 2 : 3 + 3

Quad. 1 : 4 / m m m + 4 m m + 422 + ~i2m

Quad. 2 : 4 § 4 + 4 /m

TABLEAU IV

D d f o r m a t i o n spon tande de quelques ferrodlasl iques

Sym6tr ies ( T F - T) E16ments de e s Valeur de ]eli I R~fdrences Mat6riau [Classes de Laue] degr~s

u NbaSn SrTiO 3 K M n F a CsPbCI a

R b F e F 4 CsFeF~ K D P Gd2(MoO~)3 Tanane Ba~NaNbsO 5

Cub. 1 -+ Quad. 1 Cub. 1 --> Quad. 1 Cub. 1 --> Quad. 1 Cub. 1 --> Quad. 1 Cub. 1 - ~ Quad. 1

Quad. 1 --> Orth . (S) Quad. 1--> Orth . (S) Quad. 1 --> Or th . (S) Quad. 1 --> Orth . (S) Quad. 1 --> Orth. (S) Quad. 1 --> Orth. (S)

17 39 55 70 25

625 ?

5 140

34 250

e ~ = e~2 = - - e ~ d 2 e~l = e~2 = - - e~3/2 e h e~2 = - - e ~ d 2 e~l = e~2 = - - e ~ 3 [ 2 e~l = e~2 = - - e ~ 3 [ 2

exS2 e~ e[3 eh e~ el2

8 x 10 -4 20 X 10 -4

2 x 10 -a 17 x 10 -a

6 X 10 -a

2 X 10 -4 3 x 10 -a 4 X 10 -a

1,5 X 10 -a 8,5 X 10 -3

9 X 10 -a

15 15 66 18 21

5 5

39 39 69 27

Bi4TlsO12 Quad. 1 - ~ Mono. (S) 650 e~l 3,4 x 10 -a 73 e~3 ~ 0

VO 2 Quad. 1--> Mono. (S) 50 eS 1 1,5 x 10 -3 23 e~3 2, X t 0 - 3

Boraci te e~l - - eS~ = - - e~a[2 t 6,5 • 10 -5 74 FeaB~OlaC1 Cub. 1--~ Orth . (S) 120 e~S2, 8 X 10 -5

q u e l a f o r m e d u t e n s e u r d e d 6 f o r m a t i o n s p o n t a n d e n e

d ~ p e n d e n t q u e d e s c l a s s e s d e L a u e [41] d e s d e u x

p h a s e s .

L a n o t i o n d e v a r i d t 6 f e r r o 6 1 a s t i q u e n e p r 6 s e n t e dor ic

d ' i n t 6 r ~ t q u e p o u r p r 6 v o i r les c o u p l a g e s de c e t t e

p r o p r i d t 6 a v e c l a f e r r o 6 1 e e t r i c i t d o u le f e r r o m a g n d t i s m e .

L a f o r m e d u t e n s e u r d e d d f o r m a t i o n s p o n t a n 6 e

p e u t ~ t re o b t e n u e p o u r c h a q u e v a r i 6 t 6 f e r r o d l a s t i q u e

h p a r t i r de l a r e l a t i o n (1) . C e t t e f o r m e e s t i n d i q u 6 e

s u r le t a b l e a u I I I . L e s t e n s e u r s o n t 6td r a p p o r t 6 s

a u x a x e s de r 6 f d r e n c e h a b i t u e l s [35] de la p h a s e p r o t o -

t y p e . L e s r 6 s u l t a t s c o n t e n u s c l ans ce t a b l e a u o n t 6t6

p u b l i 6 s s o u s u n e a u t r e f o r m e p a r N . B o e c a r a [38]

e t K . A i z u [39]. L e t a b l e a u I V r e p r o d u i t les v a l e u r s

~1~ TiLde. , 29, n ~ 7-8, 1974 1 2 / 2 2

J . -C . T O L E D A N O . - - L& F E R R O E L A S T I C I T ] ~ 261

numer iques des e lements du t enseur e~j de quelques ma t e r i aux ferroelastiques. On peu t consta ter que e~ ne comporte parfois q u ' u n seul e lement independan t . I1 diffbre en cela du t enseur de d i la ta t ion thermique qui represente aussi une d6format ion compat ible avec la classe du mate r i au .

V. TI- I~ O B I E D E L A T R A N S I T I O N F E I : t B O ~ . L A S T I Q U E

E n raison de l ' analogie etroi te qui existe entre les ma td r i aux ferroelast iques et ferroeleetriques, il est na tu re l de chercher h adap t e r les theories developpees pour l ' e tude des t r ans i t ions de cette derni~re classe de corps.

Une premiere approche reside dans une formula t ion t h e r m o d y n a m i q u e derivde de la thdorie de Landau des t rans i t ions de seconde espece [42]. Cette thdorie a et6 appl iquee par A. F. Devonshire [43] h l '6tude des t rans i t ions ferroelectriques en adop tan t pour param~tre d 'ordre de la t r ans i t ion la polar isat ion P.

Dans le cas general , une g randeur physique peut cons t i tuer le param~t re d 'o rdre d ' une t rans i t ion, si elle rempl i t les condi t ions su ivan tes :

- - ~tre nul le dens la phase p ro to type ~ toute tem- pera ture superieure h la t r ans i t ion ,

- - ~tre non nul le au-dessous de la t empera ture de t rans i t ion ,

- - de te rminer au cours de sa var ia t ion en fonction de la temperature Its caracter is t iques de symetrie et l ' evo lu t ion des proprietes phys iques de la phase basse t empera ture .

L ' e tude t h e r m o d y n a m i q u e d ' une t rans i t ion consiste expr imer le potent ie l i n t e rne du mater iau par uu

deve loppement l imite fonct ion du pa ramet re d 'ordre et valable an vois inage de la t empera tu re de Curie. On res t re in t la descr ip t ion de l ' e t a t t h e r m o d y n a m i q u e aux seuls pa ramet re s i n d d p e n d a n t s qui va r ien t nota- b l emen t au cours de la t rans i t ion , c'est-&-dire le pa ramet re d 'ordre et Its g randeurs qui lni sont eoupldes.

V.1. Transition ferroelastique normale

Une t r ans i t ion ferrodlast ique uormale a pour para- mbt re d 'ordre la de format ion spontanee. De telles t r ans i t ions on t dejh fai t l ' ob j e t d ' u n e etude ddtaillee de N. Boccara [38]. L imi tons -nous au cas simple d ' u n e t r ans i t ion ferroelas t ique pure entre des phases quad ra t i que et o r thorhombique .

Le t enseur de de format ion spon tanee comporte ici u n seul e lement non nu l ex~ (Tabl. I II) . La fonction t h e r m o d y n a m i q u e adap tee au couple de variables

(e12 , T) est l 'energie l ibre spdcifique du cristal :

F + U - - T S

U, F , T, S e t a n t r e spec t ivement l 'energie libre, l ' energie i n t e r ne la t e mpe r a t u r e et l ' en t rop ie .

II en resul te que :

o12 = O F / b e 1 2 et S = - - b F / b T ,

~1 6 tan t le t enseur des cont ra in tes . L ' i n v a r i a n c e de F par les symetr ies ponctuel les de

la phase q u a d r a t i q u e impose h son ddve loppement la forme su ivan te :

F - F0 = 5 + +

L ' a p p a r i t i o n au-dessous de Tf d ' u n e deformat ion spontande condu i t h poser [43] en premiere approxi- m a t i o n :

= ~o ( T - - To), avec 0~ o > 0.

Les coefficients ~ et y on t une dependance normale en t empera tu re . Ils sont supposes cons tan t s h proxi- mi te de la t rans i t ion . T O est egal h Ty qua nd la t rans i - t ion est du second ordre. Dans le cas contraire , T O est d i s t inc t de la t empera tu re de Curie du mate r iau . A route t empera tu re , les dtats stables ou mdtas tab les du cristal sont definis par la double condi t ion :

5F/b e ~ = 0 , b2F/b e~z > O.

P a r analogie avec la theorie de A. F. Devonshi re [43], on t rouve une t r ans i t ion du premier ordre ou du second ordre, selon que ~ est negat i f ou positif. Les va r ia t ions de la deformat ion spon tanee e~2(T ) et de la cons t an t e 61astique [35] Gee(T) p e u v e n t ~tre determinees . Les resul ta ts ob t enus sont representes sur la f g u r e 13. Ils m o n t r e n t que dens Its deux

To: T F ~ e~2 [-- - - - - - ~ ' ~ - -

I To i TF ~T ~-T

i i i

C8~ C66 1

T (c) td)

FIG. 13. - - Variation de la d~formation spontan~e eS2 et de la constante 61astique Gee & une transition ferro~lastique normale. (a) et (e) : transition du second ordre, (b) et (d) :

transition du premier ordre.

phases, Cee sui t une loi l ineaire. Au-dessus de T$, o n a :

Ce. = ~ ( T - - T O ) = C o ( T - - T o ) ,

13/22 A. TiLI~C., 29, n ~ 7-8, 1974

262 J . - C . T O L E D A N O . - - L A F E R R O E L A S T I C I T I ~

oh C O joue, pour les m a t 6 r i a u x ferrodlast iques , le rSle de la cons t an te de Curie [24, 43]. Dans une t rans i t ion

du p remie r ordre, la chaleur l a t en t e Q est reli6e h C o

e t T f par la formule :

Q = TIC o (~ e~2) 2 ,

off ~e~2 est le saut (Fig. 13) de d6 fo rma t ion spontande. Les conf i rmat ions exp6r imenta les de ce t t e thdorie

seront discut6es au pa rag raphe u I1 a p p a r a i t r a que

dans cer ta ins mat6r iaux , on observe bien une varia-

t ion l indaire des coefficients 61astiques. P a r contre,

d ' au t re s rdsul ta ts exp6 r imen taux m e t t e n t en dvidence

des lois de va r i a t i on tr~s diffdrentes.

Des dcarts par r appor t aux rdsul ta ts th60riques

pr6cddents se man i f e s t en t aussi b ien dans les matd-

r i aux ferro61astiques purs que dans ceux oh coexis tent

plusieurs propridtds. Pour in te rp rd te r ces observa-

t ions, on est amend h in t rodu i re un p a r a m ~ t r e d 'ordre

qui ne coincide pas avec la dd fo rma t ion spontan6e.

La t r ans i t ion ferrodlast ique est alors di te impropre

[47].

V.2. Transition ferro61astique impropre.

Dans une tel le t rans i t ion , le p a r a m 6 t r e d 'ordre suit une loi de va r i a t ion sens ib lement iden t ique

eelle t rouvde p r6cddemment pour e~2. Les symdtries

et les propridtds de la phase ferro61astique ne sont

plus ddtermindes par la forme et la v a l e u r de la d6for-

m a t i o n spontan6e, mais pa r celles de B(T). L ' appa -

r i t ion d ' une d6format ion spontan6e est alors un effet

secondaire rdsul tan t du couplage de ce t t e grandeur

avec B.

Plusieurs auteurs [44-52] on t ddveloppd la th6orie

des t rans i t ions impropres pour diff6rents types de

couplages du pa ram6t re d 'o rdre , avee la polar isa t ion e t la ddformat ion dans divers m a t d r i a u x ferro-

dlectr iques-ferrodlast iques.

E x a m i n o n s les par t icu lar i tds d ' u n e t r ans i t ion ferro-

61astique impropre sur un mod61e simplifid off une

seule c o m p o s a n t e not6e el du t enseu r de d6format ion est coupl6e au carr6 du p a r a m 6 t r e d ' o rd r e B. En raison

des va r i a t ions rapides que subissent D et e~ au vois inage

de la t r ans i t ion , il est n6cessaire de ddvelopper le po ten t i e l i n t e rne F en fonct ion de ces deux grandeurs :

F - - F o = (~o12) (T - - To) B2 + (~14) ~ + (7/6) ~6 +

(C12) e~ + (K[2) e~ ~2,

off ~r 9, ~" et C sont supposds positifs. La valeur

de K mesure la force du couplage en t re ~ et e I . Les dtats stables du cr is ta l sont ddtermin6s par :

5 F ] 5 ~ = 0 , b2F/b~q 2 > O.

On ob t i en t d ' au t r e pa r t la c o n t r a i n t e ~1 par :

a 1 = ~ F / b e I .

E n l ' absenee de con t ra in tes extdr ieures , les condi-

t ions de s tabi l i t6 s ' e x p r i m e n t pa r :

{ ~ o ( T - - T o ) + ~2 (9 - - K ' 1 2 C) + "l~ 4} = O,

et e 1 = (-- K ]2 C) "~ .

Pour un couplage faible (9 - - K2/2 C) est posit if .

Une t rans i t ion du second ordre surv ien t h la t empd-

ra ture T o . L ' d t ab l i s s emen t de grandeurs spontandes ~s et e~ en r6sulte.

n, ~ {~o (To - - T ) I ( ~ - - K * I 2 C)}'~ ~ , pour T < T o , es~ dtant ddtermin6 par :

e~ ,~ (-- KO~o[2 p C - - K ~) ( T o - T ) .

Le coefficient dlast ique C x = bal]~)ex p e u t ~tre

ealeuld pour les deux phases ,

o n a :

C I = S a l / b e 1 = C , pour T > T o ,

et C 1 = h a l / b e I = C - - K2[2 (9 + 2 T~2s).

I1 appa ra i t donc c l a i r emen t que le coefficient C 1

ne suit pas une loi l indaire de p a r t et d ' au t r e de la

t ransi t ion. Au-dessus du po in t de Curie, C 1 est ind6-

pendan t de la t emp6ra tu re . Au-dessous de Tf = To,

dans la phase ferro61astique, C 1 d6croit b r u t a l e m e n t , puis a u g m e n t e p rog re s s ivem en t quand on abaisse la

8 t emp6ra ture . Les c o m p o r t e m e n t s de Bs, ez et C 1 sont reprodui t s sur la figure 14.

t

u T

T

FIG. 14. - - Variations du param~tre d'ordre n s , de la d6for- mation spontan6e e~ et de la constante 61astique C 1 h une

transition ferro61astique impropre du second ordre.

Les r6sul ta ts de ee module p e r m e t t e n t d ' i n t e r -

pr6ter q u a l i t a t i v e m e n t les ph6nom~nes observ6s dans eer tains m a t 6 r i a u x ferro61astiques et qui sont d6erits

au pa rag raphe su ivant . II fau t eependan t no te r que

la forme donn6e ici h la fonct ion F n ' es t pas tou jours acceptable pour d6crire le po ten t ie l in te rne d ' u n

cristal. L 'express ion de F d6pend p r i n e i p a l e m e n t du eom-

p o r t e m e n t du p a r a m ~ t r e d 'o rd re B sous l 'effet des

symdtries de la phase p ro to type . I1 est ndcessaire de connai t re les propri6tds de symdtr ie de 7} pour prd- eiser, en par t icul ie r , la fo rme du couplage en t re la

d6format ion spontan6e du ma t6 r i au fer rodlas t ique et le pa ram~t re d 'o rdre . Dans le module s imple prdc6-

A. T~L~C., 29, .o, 7-s, 1974 14/22

J . - C . T O L E D A N O . - - L A F E R R O ] ~ L A S T I C I T ~ 263

dent , nous avons impos6 u n terme de couplage pro- por t ionnel h el~ u . E n g6ndral, un terme de plus bas degr6 de la forme etj~ n peu t ~tre envisag~ [52]. L ' exposan t n caraetdrise alors l ' indice de faiblesse du mat~r iau ferro61astique ( fainlness index) . Consid6rons pa r exemple une t r ans i t i on de phase condu i san t h u n doub lemen t de la mail le cris tal l ine au-dessous de Tf . Comme routes les propri6t6s de la phase stable basse t e m p e r a t u r e , ce d o u b l e m e n t doit r6sul ter des caract6res de sym6tr ie du param~tre d 'ordre. Une t r ans la t ion p r imi t i ve du r6seau cristal l in de la phase p ro to type a donc pour effet d ' inverser le signe de ~. Pa r ailleurs, le po ten t ie l t h e r m o d y n a m i q u e F et la d6format ion eiy sont des grandeurs macroscopiques q u ' u n e telle t r a n s l a t i o n doi t laisser invar ian tes . Le d6ve loppement de F et, en part icul ier , les termes de couplage, ne do iven t alors con ten i r que des puissances de ~2. De m6me, u n t r i p l e m e n t de maille d6terminera i t un indice de faiblesse sup6rieur ou 6gal ~ 3.

Les mod61es t h e r m o d y n a m i q u e s 6tudi~s permet- t e n t ainsi de d i s t inguer deux classes de t rans i t ions ferro61astiques.

Une t r ans i t i on de phase normale a pour param6tre d 'ordre la ddformat ion spontan6e. Certaines constantes 61astiques d i m i n u e n t n o t a b l e m e n t au voisinage de Tf (elles s ' a n n u l e n t si la t r ans i t ion est du 2 e ordre) avec une d6croissance l in6aire dans chaque phase. Ce compor t emen t p e u t se mani fes te r dans un mat6r iau ferro6lastique p u r ou dans u n mat6r iau qui poss~de aussi des propri6tds ferro61ectriques ou ferromagn6- tiques.

Dans les m a t ~ r i a u x ferro6lastiques impropres, le param6t re d 'o rd re est diff6rent. La d6format ion spon- tan6e y est le r6su l ta t d ' u n couplage. Les coefficients 61astiques p r6sen t en t aussi des anomalies ~ la temp6- ra ture de Curie, et leur loi de var ia t ion d6pend de la forme du couplage [52]. Si le couplage est lin6aire [44-46], u n c o m p o r t e m e n t vois in de celui des ferro- 61astiques normaux peu t ~tre observ6. E n part icul ier , un couplage l in6aire de n a t u r e p i fzof lec t r ique se pr6sente parfois dans des t rans i t ions ferro61eetriques- ferro6lastiques, d o n t le param~tre d 'ordre est la polar isa t ion spontan6e. Ces t rans i t ions do iven t fitre considdr~es comme impropres r e l a t i vemen t h la ferro61asticitd.

Dans les m a t 6 r i a u x off une mul t ip l i ca t ion de la maille er is ta l l ine se p rodu i t h la t r ans i t ion de phase, il est possible d 'aff i rmer a priori le caract~re impropre de la ferrodlastieit6. Une telle rup tu re de la sym6trie de t r ans l a t i on h l '~chelle microscopique ne peut , en effet, ~tre engendr6e par u n param~tre d 'ordre macro- scopique, comme la d6format ion spontan6e.

La sym6tr ie du pa ram~t re d 'ordre ~ (plus pr6ci- s6ment la r ep rdsen ta t ion irr6ductible de la phase pro to type qui lui est associ6e) peu t ~tre ddduite des caract~ris t iques des deux phases qui encad r e n t la t rans i t ion [48, 53]. II reste alors h d6 te rminer la na tu re phys ique de ~].

Dans le cas off D coincide avec la polar isa t ion spon- tan6e d ' u n ferro61eetrique, la thdorie d y n a m i q u e de

15122

W. Cochran [54] ident i f ie les d6placements a tomiques responsables du c h a n g e m e n t de phase avec les ddplacements i n s t a n t a nds relat i fs ~ u n mode op t ique de v ib ra t ion de la s t ruc tu re cristall ine. Ce mode est polaire ( infrarouge aetif) et de vee teur d ' onde tr~s pe t i t (centre de la zone de Bri l louin de la phase pro to- type). La m~me cor respondance doit pouvo i r ~tre eonserv6e dans la th6orie des ma t d r i a ux ferro6las- t iques impropres . Les d6placements a tomiques responsables de la t r a n s i t i o n de phase y seront encore associds h u n mode de v i b r a t i o n de la s t ruc ture cristal l ine. I1 n ' e s t pas ndeessaire toutefois que ce mode soit infrarouge act i f et s i tu6 au centre de la zone de Bril louin. Ainsi , dans les t r ans i t ions avec d o u b l e m e n t de maille, son vec teu r d ' o n d e dol t correspondre h u n poin t de la f ront i~re de la zone de Br i l louin de la phase p ro to type .

VI . I~ .TUDE E X P ~ . R I M E N T A L E DE LA F E B B O ~ L A S T I C I T ~

V I A . Etude cristal lographique.

L ' i m p o r t a n c e des caractdr is t iques cr is tal lo- graphiques dans l ' 6 tude d ' u n mat6 r i au ferrodlast ique a 6t6 soulignde h plus ieurs reprises. Le n o m b r e d 'd ta t s stables 6quiva len ts et la forme du t enseur de ddfor- mar ion spontande sont en re la t ion directe avec les classes de Laue [41] des phases p ro to type et ferro- 61astique.

Le couplage avec des 6tats ferrodlectriques ou fer romagn~t iques est pr6visible, h pa r t i r des groupes ponctuels des deux phases. Enf in , l ' ana lyse du m6ca- nisme de la t r a n s i t i o n et de la sym6tr ie du pa ram~t re d 'ordre n6cessite la conna i s sance des groupes s p a t i a u x des deux phases.

Nous avons signal6 au pa rag raphe I I I que l '6 ta- b l i ssement du earact~re ferrodlast ique d ' u n ma t6 r i au exigeait une 6tude de ses r6or ien ta t ions sous l 'effet d ' une con t r a in t e extdrieure. Nous avons remarqu~, d ' au t r e par t , que la possibil i t6 de r6orienter le cr is tal impl iqua i t que de faibles ddplacements a tomiques soient mis en jeu. Des propri6tds ferro61astiques pour - fon t donc ~tre plus s f i rement prddites si une confir- m a t i o n exp6r imenta le est ob t enue de la pet i tesse des ddplacements a t omi que s n6cessaires pour passer d ' u n 6tat stable h u n autre . La s t ruc ture cr is ta l l ine doi t alors ~tre connue avec prdcision. J. L. A b r a h a m s et E . T . Keve [7] on t m o n t r 6 que la s t ruc tu re d ' u n mat6 r i au ferrodlas t ique deva i t prdsenter un carac- t~re part icul ier .

Dans chaque mai l le cr is tal l ine, des a tomes iden- t iques do iven t y ~tre associds pa r paires. Si (x 1 , Yl , zl) et (x2, ya , z2) sont les coordonn6es respeet ives des deux atomes, on a :

( X l ' ~/1 ' Z1) = f ( x 2 ' ~]2 ' Z2) ~ - A ,

A. TI~Lt~C., 29, n ~ 7-8 , 1974

264 z . - c . T O L E D A N O , - - L A F E R R O E L A S T I C I T I ~

off f est une t r a n s f o r m a t i o n gdom~trique qui modifie l ' o r i en ta t ion de la s t ruc tu re et A un d6placement a tomique de l 'o rdre de 0,1 A.

Cette d6fini t ion s t ruc tu ra l e de la ferro61asticit~ para i t i n d 6 p c n d a n t e de la n o t i o n de phase proto type , puisqu 'e l le p rend en cons iddra t ion la s t ruc ture de la seule phase ferrodlast ique. E n fair, la sym6trie de la phase p ro to type y cst imp l i c i t emen t contenue. Cette sym6tr ie est celle de la phase s table h basse temp6ra- tu re 6tudi6e h laquel le se c o m b i n e n t les t rans forma- t ions gdom6triques co r r e spondan t aux diffdrentes fonct ions f.

E n u t i l i san t ce crit~re de ferro61asticit6, S. C. Abra- hams et at. [5, 7, 31] on t pu avancer l 'hypoth~se de l ' exis tence de cet te propri~t6 dans plusieurs ma t6 r i aux min6 raux ou organiques .

VI.2. Propri6t6s 61astiques.

Les th6ories t h e r m o d y n a m i q u e s d~crites plus h a u t on t mis en lumi~re les anomal ies 61astiques qui se man i f e s t en t h la t r a n s i t i o n de phase ferro61astique. Elles j o u e n t le m6me r61e que les anomal ies di61ec- t r iques des corps fcrrodlectr iques eL pe rmet t en t , en par t icul ier , de juger du caract&re impropre 6ventuel d ' u n e t rans i t ion . Trois m6thodes exp~rimentales on t dr6 gdndra lement utilisdes pou r leur 6rude : la propa- ga t ion d 'u l t rasons , la diffusion Bri l louin et la r6so- nance pi6zo61ectrique [55-59]. Des techniques acousto- opt iques c o m m e n c e n t aussi h 6tre employdes [60].

Dans plusieurs ma t6 r i aux , une d6croissance lin6aire de certaines cons t an t e s 61astiques est observde au vois inage de T$. Elle est conforme au compor temen t ferro61astique n o r m a l d6crit au paragraphe V-1.

C'est le cas, en par t icu l ie r , de KH2PO4 (KDP) [56], des alliages du t ype VaSi [61], de DyVO 4 [62], du cyanure de po t a s s ium K C N [63]. Les var ia t ions enregistr6es sont reprodui tes sur la figure 15.

Dans cer ta ins de ces exemples, il a pu 8tre ddmontr6 que la ddformat ion spon tan6e ne cons t i tue pas le

d~

4 -

10 30 50 ~K

60

40

20

20

121

4-

~o ~~ N / m i ~ _ l

50 100 o K

. . . . ~K Fro. 15. - - Variation des coefficients 6]astiques de quelques

mat6riaux ferrodlastiques [56, 61, 62].

pa ram~t re d 'ordre. Ainsi , dans KH~PO 4 (KDP) , ce param~tre est associ6 h l ' 6 t ab l i s sement d ' u n ordre dans la posi t ion des pro tons prdsents dans la s tructure. La d~formation spontan6e a son origine dans un couplage lin~aire avec ~) [64]. De m~me, un mode opt ique instable , qui pou r r a i t ~tre responsable de la t r ans i t ion [65] a pu ~tre identif i~ dans NbaSn. Les autres ma td r i aux n ' o n t pas fair l ' ob je t d 'analyses aussi approfondies.

E x a m i n o n s m a i n t e n a n t quelques r6sul ta ts qui s '6car ten t du c o m p o r t e m e n t n o r m a l .

Les cons tantes 61astiques du mo l ybda t e de gado- l i n ium Gd~(MoO4) a on t dt6 mesur6es pa r trois md- thodes [55, 57, 58]. Le c o m p o r t e m e n t observ6 au po in t de Curie est tr~s proche de celui indiqu6 sur la figure 14. V. Dvorak [49] a d6velopp6 une th6orie t h e r m o d y n a m i q u e ddtaill6e pou r ce mat~r iau qui met en 6vidence u n indice de faiblesse n = 2. Deux para- m~tres d 'ordre associ6s h une repr6sen ta t ion irrdduc- t ib le b id imens ionnel le du groupe spat ial de la phase p ro to type sont ndcessaires p o u r ddcrire la t rans i t ion . Des expdriences de diffract ion n e u t r o n i q u e ont permis d ' ident i f ier u n mode op t ique ins table situ6 sur la fronti~re de la zone de Br i l louin de la phase prototype.

La pdrovski te ferro~last ique K M n F a [16] pr~sente une faible d6croissance de ptusicurs coefficients 61as- t iques au voisinage de 184 K. Cos var ia t ions ne sont pas lindaires. D ' a u t r e par t , cer ta ins coefficients 61as- t iques de SrTiO a [66] sont d i scont inus h 110 K et demeuren t cons tan t s hors de la t rans i t ion .

P a r m i les diff6rents r6sul ta ts 6num~r6s, on dist ingue ainsi des t rans i t ions don t le caract~re impropre appara i t c la i rement au vu du c o m p o r t e m e n t des coefficients 6lastiques. Ce m~me caract~re est aussi a t t r ibud h KH2PO 4 et NbaSn bien que leurs coefficients 61as- t iques soit n o r m a u x . P a r ailleurs, la p lupa r t des subs tances ferro~lastiques qui n ' o n t pas encore dt6 dtudi6es ( R b F e F a , VO2, ...) on t leur mail le cristal l ine mult ipl i~e h la t r ans i t ion , ce qui implique, encore, que leurs t rans i t ions soient impropres.

I1 semble donc, q u ' a u c u n e t r ans i t i on ferro6lastique connue n ' a i t pour pa ram~t re d 'o rdre la d6formation spontande. Ceci diff6rencie les ma t6 r i aux ferro- 61astiques de leurs ana logues ferro6lectriques. De n o m b r e u x ma t 6 r i a ux de cet te classe ont , en effet, la polar isa t ion spontan6e pou r param~t re d 'ordre [24].

VI.3. Analyse thermique.

Les mesures de coefficients 61astiques qui peuven t pe rmet t r e la local isa t ion du po i n t de Curie d ' u n corps ferro61astique, m e t t e n t en oeuvre des techniques exp6- r imenta les compliqu6es. Elles n6cessi tent , en outre, la mise en forme d ' u n 6chant i l lon monocr is ta l l in de dimensions r e l a t i v e m e n t impor t an te s . La d6tect ion par des m6thodes didlectriques du po in t de Curie des substances ferro61ectriques est plus simple ; elle est aussi pra t icable sur des 6chant i l lons en poudre. Ces

A. T~L,~c., 29, n ~ 7-8, 1974 16/22

J . - C . T O L E D A I ~ O . - - L A F E R R O E L A S T I C I T I ~ 265

avantages p e u v e n t ~tre 6 tendus aux ferrodlastiques par l 'u t i l i sa t ion de l ' ana ly se thermique diffdrentielle [67]. Cette t echn ique expdr imenta le permet d 'observer la ehaleur l a ten te ou la d iseont inui td de ehaleur spdeifique qui accompagne la t rans i t ion. Elle a 6td appliqude [28] h l ' d tude de plusieurs matdr iaux ferrodlastiques indiquds sur la figure 16. L 'ordre thermo-

Les mesures de pe rmi t t iv i td p e u v e n t ~tre effectudes h basse frdquence, mais, en ra ison de la faible va leur des grandeurs spontandes (infdrieures h 10-3), il est plus commode de les rdaliser aux frdquences optiques. On est alors amend h en t r ep rendre la mesure de cer ta ines birdfringences opt iques s p o n t a n d e s ddfinies h pa r t i r de la re la t ion (3). De telles mesures on t dtd

ht unitds arbitraires

{6d 2 ( M 0 0 4 ) 3

200 400 t~ I I I I I I l I i I I =

FIG. 16. - - Transitions de phases de matdriaux ferro~lastiques, d~cel~es par analyse thermique diffdrentielle [28].

dynamique de la t r a n s i t i o n de phase peut parfois e f f e c t u d e s p a r e x e m p l e dans KH2PO 4 [24], Gd2(MoO4) 3 ~tre dddui t des courbes obtenues . [68], et dans le t a n a n e [69].

VI.4. Bir~fringence optique spontan~e.

La forme de la v a r i a t i o n de la ddformation spontande e s a v e c la t e m p d r a t u r e ddpend de l 'ordre et du mdcanisme de la t r a n s i t i o n (Fig. 13 et 14). Sa dd te rmina t ion expdr imenta le est donc ndcessaire. Elle peu t toutefois 6tre remplacde par une mesure de birdfringence opt ique.

On peu t r e m a r q u e r en effet que la permi t t iv i td didlectrique d ' u n corps a l e mSme ordre tensoriel que sa d i la ta t ion . Certaines combinaisons lindaires des 616ments du t en seu r de permi t t iv i t6 s ' a n n u l e n t en m~me temps que e s et se t r ans fo rmen t de la m~me fa~on d ' u n dtat s table h u n autre. Ces combinaisons sont ddtermindes par la re la t ion (1) du paragraphe IV. On a donc :

(3) ~ j = ?F~ij - - pP~j �9

VI.5. Hystdrdsis 61astique.

L'ex is tence de plusieurs dtats s tables p o u v a n t ~tre t r ans fo rmds F un dans l ' a u t r e par appl ica t ion d ' u n e con t r a in t e mdcanique est con t cnue dans la ddfinit ion m~me de la ferrodlasticitd. On p e u t ainsi prdvoir, par analogie avec les ferrodlectr iques, la possibilit6 d ' o b t e n i r u n cycle d 'hystdrdsis ddformat ion-con t ra in te . Q u a n d u n matd r i au est s i m u l t a n d m e n t ferrodlast ique et ferrodlectr ique ou fe r romagndt ique , plusieurs types de cycles d 'hystdrdsis son t observables (Fig. 17).

On peu t subs t i tue r au t racd du cycle de ddformat ion- con t r a in t e celui d ' u n cycle b i rd f r ingence-con t ra in te pour caractdriser e x p 6 r i m e n t a l e m e n t la ferrodlasticitd. L ' a p p l i c a t i o n d 'uue con t r a in t e a l t e r na t i ve qui a t t e i n t parfois 1 000 km/ c m ~ est c e p e n d a n t diflicile h me t t r e en oeuvre. C'est pourquo i un cycle birdfringence-

17/22 A. T~ L~ : c . , 29 , n ~ 7 -8 , 1 9 7 4

266 J . - C . TOLEDANO. -- LA FERROI~LASTICITE

D~ormation l~ormation

I [ I Contrainte ] [ I Champ , . ~ _ _ ~ ~ ~ ~ electr,que

FIG. 17. - - Cycles d'hystdrdsis dans un ferro61astique- ferro61ectrique avec couplage.

champ 6lectr ique est, le plus souvent , seul mis en 6vidence dans des subs tances ferro61astiques-ferro- 61ectriques avec couplage to ta l [70].

mat6r iaux pour portes opt iques et m6moires hab i tue l - l ement qualifi6s de ferrodlectriques.

Le passage en t re 6tats stables 6quivalents peu t toujours ~tre rdalis6 pa r appl ica t ion d 'une con t ra in te m6canique ext6rieure. Toutefois ee moyen n ' e s t ni commode, ni rapide. On a alors avantage h uti l iser des substances ferro61eetriques-ferro61astiques avee couplage entre les deux propridt6s. La r6or ien ta t ion de l '6 ta t ferro61astique pour ra alors ~tre ob tenue sous l 'effet d ' u n champ 61ectrique extdrieur.

Les trois m a t 6 r i a u x p r inc ipa l emen t utilisds en r u e d 'appl iea t ions sont de ce type. Le mo l ybda t e de gadol in ium est ferro61ectrique-ferro61astique avec couplage total . (I1 a p p a r t i e n t h la vari6t6 7~2m-+ rnm2.) Le t i t ana t e de b i s m u t h [71] BiaTiaOx2 est ferro- 61astique-ferro61eetrique avec couplage par t ie l (4 /mmm - + m). Les t i t a na t e s zirconates de p lomb dop6s au l a n t h a n e (PLZT) sont des ferro61ectriques- ferro61astiques avec eouplage par t ie l (cubique- -~ quadra t ique ou c u b i q u e - + rhomboddrique) .

Les changemen t s d ' o r i en t a t i on de l 'el l ipsoide des indices sont pr6sentds sur la figure 18 pour deux des mat~r iaux pr~c6dents.

G O N C L U S I O N

VII . A P P L I C A T I O N D E S M A T ] ~ B I A U X F E R R O ~ . L A S T I Q U E S

Depuis quelques ann6es des dispositifs de t rai te- m e n t op t ique de l ' i n fo rma t ion sont 6tudi6s. Certains sont bas6s sur la r6al isat ion de portes et de m6moires opt iques [72]. Le pr incipe de leur f o n c t i o n n e m e n t repose sur l ' ex is tence dans le ma t6 r i au util is6 de deux 6tats s tables poss~dant des propri~t6s op t iques diff~- rentes. On peut , pa r exemple, observer su i va n t les subs tances consid6rdes u n c h a n g e m e n t de pouvoir ro ta to i re m a g n 6 t i q u e ou 61ectrique (grenats magnd- t iques, oxyde mix te de g e r m a n i u m et de plomb), une modi f ica t ion de la p ropor t ion de lumi~re diffus6e (cr is taux l iquides, cdramiques ferrodlectriques), ou une r6or ien ta t ion de l 'el l ipsoide des indices. Dans ce dernier cas, deux 6tats stables du ma t6 r i au different par la va leu r de leur t enseur de pe rmi t t iv i t6 qui est un t enseu r d 'o rdre deux. E n outre, la possibili t6 du passage en t re les deux 6tats s tables est essentielle l ' in tdr6t p r a t i que du dispositif. I1 est facile de recon- na i t re lh, les propri6t6s caract~ris t iques d ' u n mat6 r i au ferro61astique.

Ainsi les m a t d r i a u x ferrodlast iques sont suscep- tibtes de cons t i tue r des portes ou des mdmoires optiques. I n v e r s e m e n t , la to ta l i t6 des dispositifs off se p rodu i t une r6or ien ta t ion de l 'e l l ipsoide des indices entre deux 6tats stables font n6cessa i rement usage de ma td r i aux ferro61astiques. C'est le cas de tous les

Nous avons m o n t r 6 que de n o m b r e u x ma t6 r i aux de sym6tries diff6rentes poss~dent des propridt6s ferro- 61astiques. L '6 tude de ces propri6t6s condui t ~ adopter un poin t de r u e un i t a i r e dans la descript ion de plusieurs familles de corps (ferro61ectriques, ferro- magndt iques , quar tz , etc.). Des th6ories t h e r m o d y n a - miques d6riv6es de la th6orie de L a n d a u p e r m e t t e n t de rendre compte des ph6nom~nes qui se man i f e s t en t aux t rans i t ions ferrodlast iques normales et impropres. Comme dans le cas des ferrodlectriques, la forme des fonctions t h e r m o d y n a m i q u e s considdrdes t r a d u i t l 'existence d ' ins tabi l i tds de cer ta ines v ibra t ions du r~seau eristallin. I1 reste h reehercher l 'or igine microseopique de ces ins tabi l i t6s pour expl iquer compl~ tement le mdcanisme des t r ans i t i ons ferro61astiques. P a r ailleurs, la presence ind i spensab le de propri6t~s ferro~lastiques dans les ma t d r i a ux utilis6s comme m6moires opt iques a 6t6 c la i rement soulign6e. Elle doit pe rmet t re d 'or ien- ter la recherche de m a t d r i a u x n o u v e a u x destin6s ces applicat ions.

R E M E R C I E M E N TS.

De nombreuses discussions avec J. Torres el plusieurs

chercheurs du groupement P E C du C N E T ont permis

d'dclairer les diffdrentes questions frailties dans cet article. Je les en remercie. Je suis redevable, d'autre part, d M. Busch, D. Morin , L. Pateau el J . Sapriel,

pour les informations et documents qu'ils m'ont fournis sur leurs dtudes en cours. J. Burgeat el G. Le Roux

h . T~L~C., 29, n ~ 7-8, 1974 18/22

J . - C . T O L E D A N O . -- LA F E R R O I ~ L A S T I C I T ~ 2 6 7

Z

J Bi4 Ti3 0121 k t_~A 2 1 na !//nb b/ ~ ~ _

. . . . . . . . . . . . . / "

i y

o\ a -

Fro. 18. - - Commutation des propridt6s optiques dans le molybdate de gadolinium [Gd~(M004) 3] et dans le t i tanate de bismuth [BiaTiaO12 ].

a) Le molybdate de gadolinium appartient h la vari6t~ 42m --> mm2 ferro~lectrique-ferro~lastique avec couplage total. Un renversement de la polarisation P ~change donc les axes orthorhombiques X et Y. Le plan optique du cristal dtant confondu avec o YZ, ce plan tourne de 90 ~ quand on renverse ~. Une plaquette initialement taillde perpendiculairement ~ O 1 est optiquement isotrope.

Apr~s renversement de P, elle devient anisotrope. b) Le t i tanate de bismuth est ferro~lectrique-ferrodlastique avec couplage partiel [4/mmm -~ m].

Seule la composante Pc de la polaristaion spontan~e est couplde h la d6formation. Quand on inverse le sens de Pc , on porte le cristal dans l 'dtat ferro~lastique correspondant h u n cisaillement monoclinique oppos6. L'ellipsoide des indices tourne alors autour de l 'axe b e t preud une position sym~trique par

rapport h l 'horizontale.

m'oni apportd une aide prdcieuse dans l'dtude des caractdristiques cristallographiques des diffdrents mald- r iaux considdrds.

Manuscr i t re~u le 25 mars 1974.

B I B L I O G R A P H I E

[tJ Aizu (K.). Possible species of ferroelast ic crystals and of s imul taneous ly ferroelectric and ferroelastic crystals (Vari~tds possibles de cr is taux ferro~las- t iques et de cr i s taux s imul tandment ferrodlectriques e t ferro~lastiques). J. Phys. Soc. Jap. (aoht 1969), 27 , n ~ 2, pp. 387-396.

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La ferroélasticité