546.261.3 : 541.123.3

LA FORMATION DE CARBURES DANS LES SYSTEMES METAL-CARBONE-OYYGENE

PAR MM.

G. MEYER ET F, E. C. SCHEFFER.

1. Dans un memoire precedent I ) nous avons donne un apercu des phenomenes pouvant se produire par la formation de carbures dans les systemes metal-carbone-hydrogene et metal-carbone-oxygene. Dans les derniers systemes les phenomenes sont assez compliques, quand le metal est peu noble et que, par consequent, il peut exister un oxyde a c6te d’un melange de CO et C02. Pourtant, nous avons decrit a I’aide des figures 1, 3, 5 et 7 du memoire cite plus haut tous les phenomenes possibles en cas de formation d’un carhure et d’un oxyde.

Nous voulons y ajouter quelques considerations, non seulement pour amplifier la connaissance de ces systemes, mais aussi dans le but de faciliter la classification de systemes incompletement etudies.

2. Les equilibres bivariants suivants se presentent dans les systemes Me-C-0 :

2 C O S C - + C O , + Q i . . . . . . . . . . . (1) M e + C >% M e C + Q 2 ‘ . . . . . . . . . . . (2) M e 0 + CO Me + C02 4- Q3. (3) M e + 2 C O ~ M e C + C 0 2 + Q , + Q , . . . . . t 4) M e 0 f 3 CO MeC f 2 CO, + Q I + Q, -b Q,. . (5 )

Les chaleurs de transformation de ces tquilibres ne sont pas indepen- dantes les unes des autres; en choisissant trois de ces valeurs comme donnees, les autres s’en derivent facilement. Nous avons choisi les valeurs des trois premieres reactions comme Q,, Q, et QJ; les chaleurs de (4) et (5) sont des fonctions simples de ces trois quantites.

QI a une valeur positive, determinee dans notre memoire sur la dissociation de l’oxyde de carbone*). E n supposant que nous ayons affaire a un carbure exothermique, Q, est positif; Q3 peut Otre tantBt positif, tant6t negatif.

En considerant la phase gazeuse comme satisfaisant aux lois des gaz dilues, l’influence de la temperature sur la position de ces equi- libres bivariants a pression constante est donnee par les equations suivantes :

. . . . . . .

l ) Rec. trav. chim. 46, 359 (1927). z, Rec. trav. chim. 46, 754 (1927).

pco, d l n ~

PLO - Qi

dT RT3 ou --- Equil. C . G; eq. 1.

PCO, d In ~

Pco - Q 3

dT ou RTs Equil. Me. M e 0 . G: eq. 3.

(7) RTe. . . . . . . . . . . P c o P - Pco) Q, P

PCS d In 2 Pco - -- Q I + Q ~ ou

dT RT2 Equil. Me. MeC . G ; eq. 4.

(8) Pco(' - PCO) QI + Q, . . . . . . . . . RT' P& d I n 7 Pco - Ql+Qs+Q, ou ____ - -

dT RTe Equil. MeC. MeO. G; eq. 5. ~~~

. . . . . . . . (9) QI + Q, + QB

RT2

dans lesquelles la pression totale P se compose des pressions partielles

E n reprbentant la phase gazeuse par COX (ce qui correspond a un melange de (x - 1) molec. CO, et (2 - x) molec. CO) nous trouvons pco = (2 - x)P: P - pco =(x - 1)P; 2 P - pco = x P et 3 P -. pco = (x + 1)P, par lesquelles les equations 6-9 se transforment en:

Pco et Pcq.

~ P C O (2- X)(X - 1) Qi

Equil. C . G ; eq. 1. (x)p= X m2 =

')(' - ') -p-] (X + 1) Q, . . . . . . . . (10) = y;(x+ 1) RT*

(!*)p=(*-x)(x-l)P-- Q B - RT9 Equil. Me. M e 0 . G ; eq. 3.

X)(X - 1) P I = R ; f - 2 ~ ~ ( ~ + 1 ) Q , . . . . . . . . (11)

1)

X Equil. Me. MeC . G; eq. 4.

- x) (x - - 1) P . . . . = 1'* x (x + 1) -1 RTB ( x + 1)(Q1+ QJ. ' (12)

€Of

404

Equil. M e . MeC . M e 0 . G : xMeO + MeC % (1 + x) Me + (x-1) CO, + + (2-4 CO + xQ~-QI-Q, . (16)

Les equilibres Me . MeC . C . G et Me . MeC . M e 0 . C sont determines par l’equation (2) et les lignes correspondantes sont presque verticales dans les representations P-T.

Dans la fig. 1 du memoire cite I ) l’inclinaison des lignes Me. MeO. C . G, MeC . M e 0 . C . G et Me. MeC . M e 0 . G est positive ; on deduit sans peine des equations 14-16 les conditions pour que ce cas se produise :

xQ,-Q,(O; xQ,+xQ3-Q~(O et xQ3-Q1-QQz(O. Q1 et Q, etant positifs (voir 5 2), ces conditions peuvent Ctre

ecrites sous la forme simplifiee: QI - xQJ) xQ3. (Fig. 1).

QI ) xQ3 ) QI - xQ, (Fig. 3) QI + Q, ) xQ3 ) Q (Fig 5) et xQ3 ) QI i- Q, (Fig. 7).

Nous trouvons d’une maniere analogue :

Ces conditions peuvent Ctre egalement trouvees a l’aide des suites de

decrites a la fin du 5 2.

En connaisant les valeurs Ql, Q, et Q3 d’un systeme quelconque, nous sommes donc a mEme de classifier ce systeme a l’aide des inegalites susnommtes.

4. Le systeme nickel-carbone-oxygene. Les proprietes de ce systeme ont etk decrites dans notrememoire

precedent ”. I1 en ressort que les oxydes de nickel ne se presentent pas a c6te de melanges gazeux contenant des quantitts mesurables de CO et CO,. Pourtant. sans se borner 6 ces melanges, on se demande a quel type de la classification susnommee appartient ce systeme. Nos recherches sur la dissociation de l’oxyde de carbone2) ont donne :

QI = 42.1 Cal (pression constante). Des recherches sur la dissociation du methane4) on deduit:

La chaleur de transformation de l’equilibre NiO + CO % Ni + CO,

NiO = Ni + 0 - 57.9 Cal (a pression constante) 5,

NiO + CO=NiCO, + 10.1 Cal.

Q, = 7.4 Cal.

peut Ctre calculee d’apres les donnees calorimetriques :

CO + 0 = CO, + 68.0 Gal(+, ,, ** )

I1 s’ensuit: QS= 10.1 Cal. ’) Rec. trav. chim. 45, 803 (1926). s, Landolt-Bornstein-Roth. 1912. p. 867. Voir aussi ”.

405

Nous en concluons : Q1 - xQ, ) xQ3, meme pour toutes les valeurs possibles de x (entre 1 et 2). Le systeme nickel-carbone-oxygene est donc represent6 par la fig. 1 du memoire I ) O).

De cette fig. 1 derivent deux figures T - x, representees dans le memoire cite par les fig. 2 I et 11. Nous pouvons facilement recon- naitre lequel de ces deux cas se prksente dans notre systeme.

I1 resulte de la valeur positive de Q3 que I’equilibre correspon- dant se deplace a temperature croissante du c6te de CO. I1 semble donc possible que la faible diminution de la quantite d’acide carbonique trouvee a la plus haute temperature (voir tableau 4 du memoire2)) doive Etre attribuee a la formation d’oxyde de carbone. Quoique ceci soit encore assez douteux, nous pouvons pourtant tirer des conclusions certaines du tableau 4. Meme en considerant comme la quantite formee de CO non seulement cette faible diminution d’acide carbonique mais tout le reste de l’analyse, nous pouvons calculer

a l’aide de I’expression log K, = - - + B’, en employant la valeur

de 10100 cal. nommee plus haut, que le pourcentage de CO serait inferieur 0.1 o//o et probablement meme une faible fraction de cette valeur a la temperature de 420° C.

Lequation (2) de notre memoire precedent $) donne pour le pourcen- tage de CO a 420° C. une valeur surpassant 0.7OiO (voir tableau 3 du memoire cite). I1 s’ensuit que, meme a 420° C., la ligne M e . M e 0 . G se trouve encore 5 des pourcentages plus faibles de CO que les lignes M e . MeC. G et M e , C . G, qui s’entrecoupent a cette temperature. C’est donc la fig. T - x I1 qui se presente dans le cas de nickel-carbone-oxygene et dans laquelle les points 1, 2, 3 et i se trouvent fortement deplaces du c6te de CO,.

De plus il s’ensuit que le point quintuple 0 (voir fig. 1) reprksente une pression depassant de beaucoup une atmosphere.

A‘ T

R6sumC. I1 est demontre que les quatre types de figures P-T, decrits

dans un memoire precedent, donnent toutes les situations possibles dans les systemes Me-C-0, contenant un carbure stable a basse temperature. En connaissant les valeurs des chaleurs de transfor- mation des differents equilibres, on peut facilement decider auquel des types possibles appartient un systeme quelconque, etudie plus ou moins quantitativement. Ces considerations furent appliquees au systeme Ni-C-0.

D e 1 f t, Laborafoirc de chimie de I’Ecole technique superieure.

( R e p le 3 fivr. 1928).

”) Nous devons tenir compte de la possibilite d’une erreur notable dans lachaleur de formation de NiO. La consequence en pourrait &re que la fig. 1 doit Etre rern- placee par 3. Le raisonnement suivant menerait alors a la fig. T - x IV.