LA RSACTION DE QUELQUES MERCAP'I'IDES AVEC LE TGTRACHLORURE DE CARBONE

PAR

H. J. BACKER ET P. L. STEDEHOUDER.

Les tctratl i io~thcrs du carbonet;.trametlianetliiol sont des composes ..radiairt.s" (por tan t quatre groupes egaus autour d 'un atome de carbone) , qui prtsentent des proprietes physiques speciales 1 ) : C(CH,SR).&.

U n e classe encore plus simple de ces composes se trouverait chez Le seul representant d e cette classe que l'on trouve dans la littera-

les ethers alipliatiques d e l'acide tetrathioorthocarbonique: C( SR).I. lure chimiquc cst l'ether ethylique decrit par Claesson 2 ) . Cct auteur a fait rkagir 1e tetrachlorure d e carbone avcc l'ethylrnercaptidc sodiquc et ;i obtcnu m e huile jaune p d c d'odeur desagrrable, B laquellc il attribuc la constitution du tetrathioorthocarhonate tl'othylr ( ..carbone- tetramercapticlc" ) : C ( SC,H,)-, . 1.li.c repitition dc I'czperience d e Claesson nous a niontre que le produit n'est cullcment le tetriithio- i ther . mais qii'il cst constitilk d 'u!~ inClanqc renfcrrnnnt du trithioortlio- forrninte d'ethyle et du disulfure dicthylique:

CH(SC2Ha):i C:H:,.S.S.C.:Ha

Puis nous avons fait reagir 1e tetrachlorure de carbone avcc les mercaptides methylique. propyliquc, butylique normal, butylique ter- tiaire et benzylique. Toutes ces reac-tions ne donnent point les ethers tkrrathioorthocarbooiques, mais clles engendrent les ethers trithio- orthoformiques et les disulfures.

On pourrait admettre que le tktrachlorure d e carbone oxyde Line partic du rnercaptide en donnant le disulfure et du chloroforme, qui 'reagit ensuite avec le reste du mercaptide pour engendrer l 'ether tri- t hioorthoforinique.

CCI, t 4RSNa - ! - RSH CH(SR) : : { RSSR 1 4NaCI

Cependant cette equation, tout en expliquant la formation des produits, ne rend pas compte des resultats quanticatifs. C a r on nb- tient plus d e disulfure et moins de trithioether clue l'equation n e I'indique. Apparemment la reaction est plus complcxe. Aussi dans le cas du butylmercaptide tertiairc reagissnnt en sein d'alcool absolu

l ) ? ) J. pr,ikt. Chrm. [ 2 ] 15, 212 11877)

Rrc. t r a \ . chiin. 51, 289, 1166 (1932)

438

avec le tetrachlorure de carbone, nous avons isole encore un troisieme produit, l’ether mixte CH(OC2H5) (SBt) , “ ) .

Ainsi, comme le procede de Claesson ne fournit pas les ethers tCtrathioofthocarboniques, nous avons essaye de les obtenir par d’autres methodes.

Apres plusieurs essais infructueux la preparation a en fin reussi: cela fera I’objet d’un prochain memoire.

La composition des trithioethers est confirmee par leur formation en partant du chloroforme, de l’acide formique ou du formiate d’ethyle et aussi par l’oxydation, qui engendre, entre autres, les methylenedialkylsulfones. Cependant dans le cas du trithioortho- formiate de butyle normal nous avons pu isoler une trisulfone: CH( S02C,H,,) , . L’ether mixte mentionne ci-dessus donne une ether-disulfone CH( OC,H,) ( SO,Bt),.

Le dibutyldisulfure tertiaire, qui s’est forme par la reaction du t. butylmercaptan avec le tetrachlorure de carbone, donne par oxy- dation l’acide bufylsulfonique fertiaire. Cet acide, obtenu recemment aussi par Rheinbold, Moth et Motzkus 4). se prepare de facon quan- titative en oxydant le mercaptan par un melange d’eau oxygenke et d’acide acetique.

L’acide t.butylsulfonique est doue de proprietes remarquables. Les autres acides sulfoniques simples cristallissent avec une molecule d’eau, qu’ils ne cedent pas dans le vide en presence d’acide sulfu- rique: ils sont tres hygroscopiques et extremement solubles. L’acide t.butylsulfonique, par contre, peut 6tre recristallise dans I’eau et donne un dihydrate qui n’est pas hygroscopique a l’air d’humidite moyenne et qui perd l’eau dans le vide en presence d’anhydride phosphorique. L’acide anhydre, expose 5 l’air, attire deux molecules d’eau.

PARTIE EXPERIMENTALE.

I. Une solution de 23 g ( 1 at.) de sodium dans 500 cm:; d’alcool ah-

solu est additionee de 62 g ( 1 mol.) d’ethylmercaptan et de 38 g (x mol.) de tetrachlorure de carbone. O n ajoute d’abord une partie du tetrachlorure et on amorce la reaction par chauffage prudent: puis il est necessaire de refroidir le melange. I1 se depose du sel marin.

La reaction terminee, la massc brunc est additionnee d’eau: l’huile qui se separe est distillee a la vapeur d’eau. O n obtient 46 g d’une huile jaune pfile.

Claesson regarde cette huile comme le tetrathioorthocarbonate d’ethyle, qui donnerait par distillation le disulfure diethylique. En effet ce disulfure est obtenu par distillation dans le vide. mais i l distille deja dirs que le bain de chauffage atteint une temperature de 70”.

Ethanethiol et tetrachlorure de carbone.

-~

:;) Bt est le symbole pour ,,butyle tertiaire”. ’ ) J . prakt. Chcm. [ 2 ] 134, 277 (1932).

439

I1 est peu probable que l'ether tetrathioorthocarbonique se decompose deja a cette temperature et qu'il distillerait sans alteration avec la vapeur d'eau a 100'. AprPs distillation du diethyldisulfure, dont on obtient 30 g, le reste fractionne plusieurs fois donne une huile jaune p8le. O n en recueille a l'etat brut 14 g et apres purification 8 g.

Cette huile, bouillant sous 12 mm a 126.5-128', est le trithio- orthoformiate d'ethyle. nL5 L 1.54 10.

Substance 0.0626 g; CO.1 0.0976 g; FI.0 0.0449 g (nietliode T e r Meulen) Trouve: C 42.52; H 8.02

C ~ H I ~ ; S : ~ (196 30). Calcule: ,, 42.79; ,, 8.21

Le compose s'est montre identique a l'ether trithioorthoformiqile. que l'on prepare selon Holmberg 5 ) en saturant au gaz chlorhydrique un melange du formiate d'ethyle et de I'Pthylmercaptan. Le produit ainsi prepart? bout sous une pression de 12 mm a 126---127', con- fcrmement a la constatatjon de Houben (;) et en desaccord avec celle de Holmberg 7 ) .

Notre conclusion que l'huile obtenue selon le procede de Claesson est un melange. est confirm69 par I t iesuitat dc I'oxydation de l'huile brute non-distillee.

L'oxydation de l'huile avec I'eau oxygenee 5 la temperature ordinaire donne une solution acide. Apres neutralisation au carbonate de haryum et filtrage d'un peu de sulfate barytique on ajoute. de l'acetone. De 1'6fhanesulfonate de baryum se depose. Le produit sCche a 150" est analyse.

A.

Suhstiince 0.1822 g; BaSOi 0.2412 g (S) ,, 0.1406 g; ,, 0.C924 g (Ba)

Trouve: S 18.18; Ba 38.67 CiHioO&Ba (355.56). Calcule: ,. 18.03; ,, 38.63

Un essai d'oxydation par l'eau oxygenee en milieu acetonique a donne le peroxyde d'acetone, produit explosif fondant a 79--81'.

B. L'oxydation par l'acide permanganique a permis de caractkriser l'autre composant de l'huile, l'ether trithioorthoforniique.

20 g de I'huile brute, suspendus dans un litre d'acide sulfurique n., ont Pte oxydPs prudemment au-dcssous de 20'' par Line quantite suf- fisante de permanganate potassique (85 g ) pour que la couleur violette subsiste. La solution filtree et extraite a I'Pther, a donne 2 g de la mPthgli.nc- his-@fhylsrdfone " ) , fondant A 103- -104'.: CH,( S02C,H,),. L'autre produit de l'cxydation, I'acide ethane- sulfonique, reste dissous d a m la solution aqueuse.

Substance 0.0588 g; CO:! 0.0652 g; H - 0 0.0.iO9 g (analyse T e r Meulen) ., 0.1 135 a; BaSOi 0.2662 a iCarius) ,, 0.0634 9; 0.1490 9 (Te r Meulen)

T k ~ v e : C 30.24; H 5.88; S 32.21. 32.28 C?HI.LO IS. (200 21) Calcule C 29 97; H 6.C4; S 32.01

5 , Bcr. 40, 1740 (1907). '$) 13er. 44, 3239 (1911); 45, 2942 (1912). T , I3er. 45, 364 (1912). ") f3au;mnn. Rcr. 19, 2811 (1886).

440

Ciette sulfone est reconnue encore par la reaction 5 l'cau bromee, qui fournit la dit.I-omen:~fhylenebisefi2ylsrllfone ! I ) , fondant 3 130.5 I .

En preparant la mCme sulfone par oxydation du methylhe-bis-ethyl- thioether et aussi le produit brome, nous avons constate l'identite avec nos composes en examinant le point de fusion de leurs melanges.

Lt. resultat de i'oxydation s'accordc ;'vet la prtscnce de I'ether trithioorthoformique, qui donne par oxydation, selon Holaberg l o ) , la m~!hvi~nebise thylsu l fone ct l'acide 6thanesulforiiqtie.

11. Methanethiol et tktrachlorure de carbone.

On a prepare 1 mol. g de rnethylmercaptan. en dkomposant 140 g du sulfate de methylisothiouree 1 1 ) par 200 cm:; d'une lessive 5 n. de soude caustique et on a introduit ce gaz dans m e solution de 23 g de sodium dans 400 ern:.: d'alcool absolu.

Cette solution renfermant le methylinercaptide de sodium a ete additionnee lentement de 38 g (x mol.) de tetrachlorure de carbone. Le reaction, une fois amorcee par chauffage, est violente et doit etre moderCe par refroidissement. La solution ne se colore presque pas; du chlorure de sodium se depose. Le produit additionne de beau- coup d'eau donne une huile que l'on purifie par distillation a la vapeur d'eau et par fractionnement dans le vide. O n obtient deux produits:

a. Le dirnefhyldisulfure ( 19 g ) , p.d'ebul1. 39-41' a 18 mm. b. Lc frifhioorthoforrniate de methyle (17 g ) , p.d'ebul1. 103--104r'

A 12 mm (Houben et Schultze 1 2 ) 96" a 9 mm). n:; = 1.5696.

La presence de cet ether dans le produit non-distill6 est confirmee par l'oxydation de l'huile brute.

L'oxydation avec le permanganate potassique en presence d'acide sulfurique, selon le procede decrit pour le compose ethylique. a engendrk la i~zPfhylene-bi~-rnethyl~~zlfone CH( SO,CH,; ),, fondant a 143'' (Baumann et Kast 1 : : ) : 142-143').

111.

Une solution de 23 g de sodium dans 500 cm:; d'alcool absolu a 6te additionnee de 76 g ( 1 mol.) de propylmercaptan, prepare par decomposition de la propylisothiouree 1.1 ) .

La reaction avec 38 g (x mol.) du tetrachlorure de carbone est analogue aux precedentes. O n obtient par distillation a la vapeur

Propanethiol normal et tetrachlorure de carbone.

' ') Baumciiin. Bcr. 19. 281 1 (1886). l i l j Bcr. 40, 1741 (1907).

~

1 1 ) Arndt, Ber. 54. 2236 (1921) . I:!) Ber. 44, 3237 (1911). '

I:;)

I i ) Rec. trav. chim. 51, 290 (1932) %. phyFio1. Chcni. 14, 55 (1890)

44 1

d'eaa 52 g d'une huile jaune. Urr fractionncmcril du melange d a i s le vide a donne:

a. ( Spring 1 ) : 192.5' ).

b. Lc trir-hioorthoforrriiate dc ;i.propyle, CH (SC:;H;):; (10 0 ) . huile jaune ;ACE d'une odeur !!E ptii dc 5 I 2 mm. nb' 11

Le di~~ropyldisrIlfzir-e ( 23 g ) , p.d'ehuI1. I T - - 196

igrenhle, p.d'cbii11. 158 ~~ 160' 1.5248. Cet ether n'a pas encorch ete decrit.

Suhst;:llcr (; I881 g; BaSOi 0.55'15 CJ l'rouv6: S 30.27

CjiiHiiS; (238.35). Ca!cuIc. ., 90.33

L'oxydation du produit brut non-distille par dri permanganate et de I'acide sulfurique a la tempkrature ordinaire donne apres estrac- tion au b c n z h e la m,~~hlllenc,-h(.?-r7.;,rc!pylsr:!for2c, CIH2 (SO,C,:H; ) ". Cette sulfone est peu soluble dans l'eau et l'ether froid. hien solahle dans l'alcool et le benzene. Recristallisie dans l'bther, ellr d o m e des feuillets fondant a 90". La sulfone est faihlement acide; elle se dissout dans une lessive diluee de soude caustique et se depose par acidi- f ica tion.

Su!>st,tn<c 17.1567 g; B a s 0 1 1:.3183 9 Trouve. S 27.90

C;HII;OIS~ 1228.24) CalculC :, 28.09

NOLE avons prepare le niPthylc.n€-bis-propylsiilj-'ur€ encore inconnii. afin de pouvoir comparer le produit d'osydation avec la sulfone que nous venons de dCcrire.

Une solution de 23 g de sodium dans 500 cm:? d'alcool est ad- ditionnee de 76 g de propylmercaptan et prudeniment de 42 g (0.5 mol.) de methylenedichlorure par portions. La chaleur degagee fait bouillir vivement la solution, d'ou le chlorure de sodium se depose. Par addition d'eau une huile se separe yue l'on ctistille dans le vide. 011 obtient 45 g ( 60 56 ) du iiiL;fhyli.ne-his-:i.pr.opylsrrlfrlre. liquide incolore d'odeur d@sagr@able, hoLiiilant a 94--95" sous Line pressicn de 13 mm.

Substancc 0.1859 g ; B a s 0 1 0.5363 g Trouve. S 38.99

C;HII,S- (164.24). Caicule: ,, 39.04

O n oxyde une suspension de 10 g de ce sulfure dsns 200 cm:; d'acide sulfurique 2 n. par addition de perrnangmate pulverise, en refroidissant le mdange par l'eau. Le dPp6t extrait au benzene fournit 10 g (70 7; ) de ia methylene-bis-n.propylsulfone fusible a 83.5' .

Elle est identique a la sulfone decrite ci-dessu:;, car leur mC,!ange fond a la ini.me temperature.

La sulfone, dissoute dacs dr I'alcool 11 50 :,( et additionnee de brome. donne par evaporation la dibrnmernefhy~ene~is~~re~~!jlsLrlfor;e CHr, ( SO,C,IHi ) ?; petites aigiiilles luisantes fondant ;I &8", solubles dans I'alcool, insolubles dans I'eau. Le point dp fusion de la srilfone

lr,) Rcr. 15, 1939 (1882).

442

originelle (90') n'a donc presque pas change par l'introduction de brome.

Substance 0.1154 g; BaSOr 0.1422 g; AgBr 0.1128 g Trouve: S 16.92; Br 41 60

CiHiiO&Br. (386.06). CalculP: ,, 16.61; ,, 41.40

IV. Butanethiol normal et tetrachlorure de carbone.

Un melange de 90 g ( 1 mol.) de butylmercaptan, de 38 g ( x mol.) de tetrachlorure de carbone et de 500 cm3 d'alcool absolu est additionne lentement de 23 g ( 1 at .) de sodium. O n laisse le melange bouillir par la chaleur qui se degage. L'addition d'eau produit la separation d'une huile que l'on sPche sup du chlorure de calcium.

Le fractionnement donne deux produits: a.

b. Huile jaune p5le d'odeur peu agreable, bouillant de 188-189O 5

Le di-n.butyldisulpure, p.d'ebul1. 100-lO1° a 8 mm, 114-115'

Le frifhioorthoformiate nbutylique CH ( SC,H,) 3. a 17 mm (Gilmanlf i ) : 110-113' a 15 mm).

I 2 mm. n i5 = 1.5 158. Cet ether n'etait pas connu. Substance 0.C832 g; CO. 0.1690 g; H.0 0.0752 g

Trouve: C 55.40; H 10.11 Ci:iI~IZhS:t (280.40). Calculi.: ,, 55.63; ,, 10.07

L'oxydafion du di-n.bufyldisulfure peut Etre effectuee par un melange d'eau oxygenee et d'anhydride acetique. En evaporant la solution on retient l'acide sulfonique dont on prepare le sel sodique. Le n.butylsulfonate de sodium cristallise dans l'alcool de 90 '/. avec 1 mol. d'eau.

Substance 0 1994 g; perk a 130" 0.0199 g ,. 0.1842 g; Na2SO+ 0.0738 g

Trouve: HzO 9.98; Na 12.97 CiH:iO:;SNa. H.10 (178.15). Calculi.: ,, 10.11; ,, 12.91

L'oxydation du trithioorthoformiate n.butylique reussit a I'aide d'acide permanganique. 10 g de la sulfone suspendus d a m 250 cm3 d'acide sulfurique 2 n. et trait& au-dessous de 20" par du perman- ganate potassique (emiron 28 g ) jusqu'a coloration, ont donne un dep6t de peroxyde de manganese et d'un produit organique fondant a 229-230' que I'on a pu extraire au benzene. L'extraction de la solution n'a presque pas donne de resultat. On pourrait s'attendre a obtenir la methylenebisbutylsulfone, qui cependant fond a 182' 1 7 ) .

D'apres l'analyse le produit de l'oxydation est une trisulfone, la methanetris-n.bufylsulfone. P. d. f. 229-230O.

Sul)stance 7.87 mg;COt! 11.94 mg; HsO 5.42 mg ,, 9.1'55 ,, , ,, 1372 ,, ; ,, 6.07 ,, ,, 0.0953 g; BaSOt 0.1764 g

Trouve: C 41.38, 41.32; H 7.71. 7 50; S 25.42 CI:;H~SOI;S:~ (376.40). Calculi.: ,, 41.45; ,, 7 50: ,, 25.54

If;) J. Am. Chem. SOC. 47, 851 (1925). Ii) Whitner et Reid, J. Am Chem. SOC. 43, 640 (1921)

443

Le compose semble etre la premiere trisulfone simple a trois groupes egaux CH(S02R), qu'on ait dkri te . La trisulfone se dissout dans les alcalis et est reprecipitee par acidification. I1 est digne de remarque que cette trisulfone n'est pas attaquke par du home . qui reagit facilement avec les disulfones. I1 est possible que cette inertie soit causee par un ,,empechement sterique".

V. En ajoutant 90 g ( 1 mol.) de hutylmercaptan tertinire (voir pour

la preparation ci-dessous) a 23 g de sodium dissous dans 600 cm:' d'alcool ahsolu, on a prepark une solution du butylmercaptide sodique. L'addition lente de 38 g (!4 mol.) de tetrachlorure de carhone a provoque une reaction violente avec degagemcnt de chaleur. Le melange, additionne d'eau, a donne u n Iiquidc incolore. Celui-ci, seche et fractionnk dans le vide. a fourni trois produits:

Butanethiol tertiaire e t tetrachlorure de carbone.

a. Le di-f .bzifyldisti l f iz~~~ (50 9 ) . h. Un ether rnixfe de I'acide dithioorthoformique ( 5 $1)

Le frifhioorfhoformiafe de h u f y l e ferliaire (8.5 9 ) . CH( OC2H5) (SBt),.

c .

a. Le di-t.bufyldisulfure ( RtSSRt).

Ce disulfure est le produit principal de la reaction. I1 est identique au produit que fournit la reaction d'iode avec le t.butylmercaptide de sodium. Liquide clair, qui contrairenient aux autres disulfures n'a pas une odeur desagrkable, mais plut6c un ar6me herbace. Point d'ebullition 64-65" a 4 mm, 81--82O a 17 mm, 200-201° 5 760 mm. nA5 = 1.4912.

Rheinbold. hdoth et Motzkus (1.c.). q u i ont dPcrit recemment le mPme compose, donnent pour le point d'ebullition 74' 5 12 m m . 78" 5 15 mm.

L'oxydation fait naitre I'acide t.butylsulfonique, qui sera dkcrit ci-dessous.

b. Le ciitliioorfhoforrniate-O-~tliyliq~te-di-f.l~iityliytie. CH( OC,H,) (SBt),.

La fraction moyenne de l'huile ohteniie en faisant teagir Ie t.butyl- mercaptan avec le tetrachlorure dc carbone, donne un liquide incolore bouillant a 1 18-120°, sous unc pression de 12 mm. Selon l'analyse c'est un &her rnixte d 'dhyle e f de bufyle fei-fiaire, se derivant de l'acide dithioorthoformique. n:: = 1.4875.

Siihslnncc 8.24 ing: COz 1680 ing; H2C) 7.20 ing ,, 9.45 ,, ; ,, 19.38 ,, ; ,, 8.37 ,, , , 0.1656 g; BaSOl 0.3309 g

Trouve: C, 55.61, 55.93; I3 '9.78, 9.91; S 27.45 CIIHL',OS:! (236.31). Calcule: ,, 55.86; ,. 10.24: ,, 27.13

L'analyse est en accord avec la formule CH(OC,H5) (SBt) , . La reaction du mercaptide sodique avec le tetrachlorure dc carbone

a ete faite avec I'alcool absolu conime dissolvant. La presence d 'un peu d'alcoolate sodique peut avoir engendre la fonction d'kther ethylique.

I1 faudra confirmer la structure par oxydation. 1 . L'oxvdation de I'tther mixte par 1' acidc nifriqne concentre donne,

apres un chauffage prudent, une reaction violente engendrant les acides sulfurique et t.butylsulfonique. Au moyen de carbonate barytiquc on prepare lc tert. btrtylsulfotzafe d e baryrrm. En le faisant cristalliser dans de I'alcool dilue dont on elimine l'eau dans le vide par de la chaux anhydre, on obtient de petits feuillets anhydres.

Substance 0.2060 g; BaSO, 0.1 158 g 'I 'rcuve. Bn 33.08

(CIH!IO: :S)?I~~ (411.62) CaicdC: ,. 33.37

Recristallise dans l'eau, le sel barytique donne un monohydrate qui sera decrit ci-dessous.

La formation de I'acide t.butylsulfonique prouve la presence d'un groupe SC kH!!. L'absence de l'acide ethylsulfonique montre que I'kthyle n'est pas lie a u soufre.

2. i'oxydatioii de I'Cther mixte par 1' acide pernianganiqrie cri- gendre la sulfone correspondante.

E n agitant 4 g de l 'k ther mixte avec 1OOcm:i ci'acide sulfurique 2 n., on ajoute, en refroidissant, du permanganate potassique jusqu'a colo- ration rouge ( 9 g ) . L'extraction de la solution et du precipitk a u moyen de benzene fournit un produit qui cristallise dans l'essence de petrole en feuillets fondant a 85". C'est l'i:hoxyt,zcfhylene-his- t.brzfylsrzlfone C,H,O.C€-I ( S 0 , B t ) ?. La sulfone sc dissoiit aisement dans I'alcool et Ie benzene; elle cst peu soluhlc a froid daix l'essence de petrole et tres peu dans I'eau.

Substancc 9.96 ing: CO. 16.07 a i ~ : H.0 7.07 mg ,, 11?71 . , : 1 6 . 3 9 . . ; ,, 7 . 0 9 . .

G.1064 g; &SO, P.1029 g Trouvc:. C 44.00, 43.78; H 7.94, 7.77: S 21.03

CI IH:~O:,S.I (300.31). CalculC: ,, 43.95: ,, 8.05; ,, 21.35

Un chauffage avec line lessive alcaline dccompose ia sulfone en engendrant un produit qui reduit le permanganatc (acide hutyl- sulfinique?) .

c. Ce thioether cristallise dans I'alcool de 90 '); en colonnes mono-

Le fritlzicortI;oforriiiate de butrile fcr t iairc CH ( SBt ) :;.

cliniques fondant a 64.5O: p. d'ebull. 115-117" a 4 mm 1 s ) .

S u k t m c c 0.0575 g; CO:! 0.1 168 g: H.0 17.0507 g ,, 0.071Kg: 0.1467 g: ,, 0.0653 y ,. 00934 y; BkOh 0.2312 g

Trouvc: C 55.40, 55.72: H 9.86, 10.18: S 34.00 Ci::H-4:: (28C.40). CalculC: ,, 55.63: ., 10.06: ., 34.28

") At1 premier abort1 i io~is avions pris par crrcur ce produit fondai1t 2 64.5" pour l't'thcr radinirc d t l'acide tCtrsthioorthocarboniquc C (SBt) +, qui aurait presquc la m@me composition centksimale ( C I ~ H W S ~ : C 55.36, €3 9.84. S 34.80). Voir Na- luurivctcnsch. 'T'ijdschr. 14, 175 (1932): Chcm. Weekblad 29, 276 (1032).

Description cristallographique- CH ( SBt ) :;. S y s t @ in e m o :I oc 1 iniqu e ( p set: do - t t t r a g m a 1 )

a : b : c = 0.5894 : 1 : ? p = 59-48'.

1 1 i , , Les cristaux sont ordinairernent aplatis selon , I i'

' -.L/- (010) et allonges selon l'axe-c. Clivagc i m p a r f a i t selon (010). CH(SRt),;

Le plan des axes optiques est ('31 0 ) . !,'image dc:; a:ic:; s,'obscr.\re d a m une plaque p;lrallirle a11 plan (001 ) : l'angle des u e s est faible. L'un des axes cst presque perpendiciiliiire aii plan (001 ) , I'autrc sortant de la plaque prPs de la limite du champ visuel. Cristaus opLiqi.!cment negatifs.

Lcs cristaiix mnt pscudotCtrayon;iux. I'iixc des z h c s [ IOO] foiictionnant conimc iixc princip;il r,.~cadotclragon;il. On oblicnt la position pscudo-tctr.igoiialc cii appli- cjiiaiit i i i i cri:;t:il inunocliniquc la triinslornlaticn I I 1.11 I I%W. rdcs fortncsc$Iot: et biOlO: p;isc':it tbns !i i forinc :I IC: c: I;) form m :I lot passe dans quatrc pliitis

cir iii forrnc rj101;. Voir !;i figiirc. qui doiiiir Ics liiccs a \ w !CR cnriict;':cs c c la prcscnttition mono-

clirliqiic cr a*:,*< !cs ii:dicc:; dc In pr?.xnt::hl I,szittlo-tCtriigonnic.

L'iiiin!c m:rc lo; :8ncs I IlWI ct I 1101 (rcprCscnta:ion titragonale) cst dc 45'25' (c&iilc d15'22') iiu lieu tic 45". Lcs ant& quc Ic plan (911) formc avcc Ics pliins ( I 10) ct I l - l@). qui dcvriiicn: 6trc cgmx, Font dc 65"o' ci tlc 63'24'. Enfin

446

les conditions de la symetrie tktragonale ne sont pas rkaliskes, puisque les plans (101) et ( r l l ) manquent toujours. La proportionnalitk des axes serait selon la reprcsmtation tetragonale: c : a = tg 39'41' (angle observe) = 0.8297.

L'ether trithioorthoformique de butyle tertiaire peut encore Ptre obtenu par des methodes plus directes, qui ont aussi servi pour prkparer d'autres ethers de cet acide:

A. t.Bufylmercaptan et acide formique. E n faisant bouillir a reflux 20 g de t.butylmercaptan et 50 g d'acide

formique pendant 24 heures et en fractionnant le melange, on obtient une petite quantite de l'kther, fondant a 64O.

B. t.Butylrnercaptan et formiate dkthyle. Un melange de 10 g du formiate d'ethyle et de 20 g du t.buty1-

mercaptan est sature de gaz chlorhydrique sec. Au bout de trois jours le melange fractionne a donne un peu (0.02 g ) de l'ether. Le point de fusion (64O) ne change pas en y melangeant le produit dont I'analyse a ete donnee ci-dessus.

C . t.Butylmercaptan et chloroforme. Une solution de 23 g de sodium dans 500 cm3 d'alcool absolu est

additionnee de 90 g ( 1 mol.) de butylmercaptan tertiaire et puis lentement de 40 g ( ] i n ) mol.) de chloroforme. La chaleur degagee fait bouillir le melange tandis que du chlorure de sodium se depose.

L'addition d'eau au melange brun amene la separation d'une huile que l'on seche sur du chlorure de calcium. L'huile ne renferme pas le disulfure de butyle tertiaire, qui est le produit principal de la reaction avec le tetrachlorure de carbone. Le fractionnement a donne deux produits:

Le dithioorthoforrniate O-~thyliqne-di-t.brit~ylique ( 7.5 g ) bouil- Iant a 118--120° a 12 mm. n i 5 = 1.4870. CH(OC2H,) (SBt), .

a.

Substance 0.1428 g; BaSOl 0.2844 g Trouve: S 27.35

CIIH.IIOS~ (236.31). Calcule: ,, 27.13 C'est le meme ether qu'a fourni la reaction avec le tetrachlorure

de carbone comme produit secondaire. b. Le trithioorthoformiate de butyle, fondant apr& recristallisation

dans l'alcool, a 64.5'. Le rendement est 17.5 g soit a peu pres 20 %. L'ether t.butylique de l'acide trithioorthoformique a donc et6 obtenu

selon quatre methodes differentes. Les methodes avec I'acide formique et son ether ethylique sont impropres a la preparation; la meilleure methode est la derniere, 5 partir du chloroforme.

Oxydation du trithioorthoformiate de butyle tertiaire. O n introduit 5 g de CH(SBt ) , dans 125 cm3 d'acide sulfurique

2 n.; en agitant et en refroidissant la suspension, on y ajoute du per- manganate potassique (17 g environ), jusqu'a ce que la couleur se maintienne. L'extraction de la solution au benzene donne une petite quantite de produit. C'est la methylPne-bis-t.butylsulfone, qui cristallise

447

dans le benzene en cristaux parfaits et clairs, fondant a 156-156.5". La sulfone se dissout peu d a m l'eau, assez bien dans I'alcool et le benzene et fort bien dans I'acetone.

mg; C 0 2 16.12 mg; Hz0 7.14 mg ,, 9.025 mg; ,, 14.02 mg; .. 6.25 mg

Substance 10.36

C!HWO,S'L (256.28). CalculC: ,, 42.14; ,, 7.86 Trouve: C: 42.44, 42.37; H 7.71, 7.75

La sulfone se dissout dans une lessivc diluee de soude caustique et se depose par acidification. Un chauflage avec une lessive alcaline concentree la decompose en donnant naissance a un produit qui deco- lore le permanganate (acide sulfinique?). I1 est remarquable qtle la solution aqueuse ne reagit presque pas avec le brome a la temperature ordinaire; chauffee vers 50" la solution reagit sans donner de pro- duit defini.

Proprigtes crisfallographiques. c CH2( SO2Bt)z. t '.j

?>\ a

a ' ,~ ,

I \

,' ,

b-...- , --.

_ _ _ - . < _ _ _ _ - - - - ,

% I

\ 1 \ , . ,

Y

, . I .

..._ I . ..i.. ~~~ CH, (S02BtI2

Systeme rhombique. a : b : c : : 0.7916 : 1 : 1.8090.

Formes: c = i O O 1 t ; a = 1100,: \ I /

j ' \ I o = 11 11,; t = )102(.

c : o := (001): ( 1 1 1 ) = '71" 4' - ~- [O!O] : [110] = *38"22' - ~ _

Angles Observe Calcule

a - o -= ( 1 C O ) : ( 1 1 1 ) = 42" 6 42" 8' c : t ;= (001) : (102) = 48"47' 48"48'

Oxydation du methylene-bis-f.bufy1- sulfure (t.butylmercapta1 de formalde- hyde). CH,(SBt), w)--t CH2(S02Bt),.

Afin de confirmer la structure de la methylene-his-t.butylsulfone. obtenue par oxydation de l'ether trithioorthoformique, nous l'avons preparee encore par oxydation du butylmercaptal de formaldehyde.

Ce mercaptal. qui n'est pas connu dans la litterature, se prepare ainsi.

Une solution de 23 g de sodium dam 450crn3 d'alcool absolu est additionnee de 90 g de t.butylmercaptan et puis de 43 CJ de chlorure de mkthylene. Le chlorure est ajoute Ientement. Li-i reaction est assez violente et du chlorure de sodium se depose.

L'huile qui se scpare par addition d'caa, :ii.chCe et fractionnec. donne le mercaptal desire, le nzef~ztllPne-bis-f.butyZ?;iilfrire CH, ( SBt) :, bouillant de 99--~101" a 13 mm. Rendemmt 49 9, soit 5'3 '?/o. d, = 1.490 1.

Liquide lncolore d'une odeur rappelant celle du dibutyldisulfure. mais plus faible. I,e mercaptal se solidifie dans u n melange de glace pike et de sel; point de fusion --4O.

448

Substance 0.1932 g; CO:! 0.3969 g; H20 0 1787 y ,, 0.1075 9; ,, 0.2222 g; 0.0992 g

Trouvc: C 56.03, 56 37; H 10.35, 10.32 C!Jffic& i 192.28). Calculi.: ,, 56.17; ,, 10.48

L‘oxydafion se fait par I’acide permanganique. 10 g de mercaptal. suspendus dans 200 cm:’ d’acide sulfuriq~ic 2 n. sont oxydes a froid par du pcrmanganate, dont il faut 26 g. L’extraction au benzene fournit la tiici-thylene-bis-t.bri~ylsulfone, qui se trouve principalement dans le precipite. L’identite avec la sulfone decrite plus haut est prouvee par le point de fusion (156-156.5@) et par la forme cristal- lographique.

Whitner et Reid 1 : ) ) ont obtenu Line combinaison (p.d.f. 85”) du methylene-bis-n.-butylsulfure avec l’iodure mercurique. Afin de carac- teriser notre methylene-bis-butylsullure tertiaire, iious l’avons soumis a la m6me reaction. Une suspension d’iodure merciirique dans l’acetone est additionnee du sulfure jusqu’s decoloration dc l’iodure mercurique: on agite et on refroidit le melange. La solution evaporee abandonne la cornbinaison avec l’iodnre mercurique en jolies aiguilles jaunes: CM,( SBt),.HgI,.

La combinaison est peu stable, elle se decompose dans le vide et exposee a I’air elle se colore en rouge. Chauffee, elle sc decompose lentement au-dessus de 120“ sans fondre.

Le britylrnercaptan tertiaire. O n prepare le butylmercaptan tertiaire par I’intermediaire du chlor-

hydrure ou du bromhydrure de la t.butylisothiouree 2 0 ) .

BtCl f SC(NH2): = BtSC(.NHjNH?. .HCI BtSC( NH)NH:! .HC1 t NaOH == BtSH 4 CNNH? + NaCl 4- H.0

Cette methode simple et rapide donnant un rendement excellent ts t preferable a celle recommandee ensuite par Rheinbold, Moth et Motzkus 2 1 ) .

Voici notre procede. L’alcool butylique tertiaire melange d’un exces d’acide chlor-

hydrique concentre ( 7 fois le poids de I’alcool) donne lieu a la separa- tion immediate du butylchlorure tertiaire comme couche superieure. Le chlorure est lave a l’eau et distille, P. d’ebullition 51-523. Rendement 80-90 7;.

O n chauffc 381 g ( 5 mol. g ) de thiouree, 250 cm:: d’eau et 480 g ( 5 mol. z= 462.5 g ) du butylchlorure tertiaire dans un ballon de 5 litres, muni d’un refrigerant de bonne capacite (en raison de la volatilite du chlorure de butyle tertiaire). Le mklange chauffi. et remue pendant 3-4 heures cst devenu homogene: enfin on le fait bouillir encore pendant une demi-heure.

On enleve ie refrigerant pour hisser s’evaporer le reste eventuel du chiorure de butyle. Ainsi on a obtenu une solution du chlorhydrure

I ! ’ ) J. Am. Chciii. SOC. 43, 641 (1921 j . ”’) H. J. B. et N. D. Dijkstra, Rec. trav. chim. 51, 290 (1932). ?’ ) J prakt. Chem. [21 134, 270 (1932).

449

de la t.butylisothiouree qui peut servir telle quelle pour la prepa- ration du mercaptan sans devoir isoler le produit intermediaire.

La solution refroidie jusqu'h environ 25'' et additionnee de 500 ern:.; d'une Iessive de soude caustique 10 n. ( 5 mol.) , est chauffee au bain-marie en faisant usage du mPme refrigerant. Comnie la reaction peut avoir lieu brusquement, le chauffage doit Etre conduit tres pru- demment. Lc mercaptan se separe comme couche superieure a l'etat d'une huile peu coloree. Le mercaptan isole d a c s un crntonnoir a robinet et seche par du sulfate sodique est distillc B I'aide d'une colonne. O n recueillt 260-290 g du mercaptan, bouillant ii 63-65". Rendement 60 % . E n repetant le fractionnement on obtient le butyI- tnercapfan fcrfiaire parfaitement pur, bouilant 5 6.3.3' (760 m m ) et fondant a Oc'. Odeur penetrant. nA5 = 1.4249.

Hydrobrotnure d e la ter f . butglisofhiour6e Cet hydrabromure, qui peut servir B la preparation du t.butylmer-

captan, s'obtient en chauffant 76 g d e thiouree, 50 (m:: d'cau et 1.37 g ( 1 mol.) d e butylbromure. E n agitant le melange. il devient homogene en m e heure. La solution refroidie laisse deposcr I'hydrobromure. cristallisant dans I'eau en plaques rhombiques.

Substancr 0.1652 et 0.2292 g; BaSOt 0.1797 ct 0.2525 cj l 'rouve: S 15.12. 15.13

C;,HI::SNL.B~ (213.t9). CalculC: ,, 15.05 Description cristallographique.

SystPme rhonibique ( classe

a : b : c 0.9004 : 1 : 0.6916. Formes : c = { O O l > ; q = {0 !1) ;

BtS.C( :NH).NH,. .HBr.

bipyramidale? ) .

m == { I I O > .

rn i n 7: ( i i c r ) . ( 1 10) .z +x.+' 0' ~~- c q ~ 7 : (001) . (011) -= '34"40' -. .

Angles Observe Calcult

111 q 7- ( 1 1 0 ) . ( O l I j = 67'33' I J ' 3 7 I1 1 J : lO( I l1 -I 62'45' 62"47

1 1 1 1 1 : [ I I O ] ~= 27" 8' 27'11'

BtSC( :NH) .NH, . .HBr

BtS C (:N H ). N H, . , HBr

Les cristaux sont aplatis seIon c et alloriges selon [ 1001. Maclcs selon ni. Clivage parfait selon c. Plan des axes optiqiies: (010). Rissectrice aigue 1001 J . 2ENa 1: 99'i:;". Dispersion notable des axes optiques p < v.

Acidc. bu fy lsulfonique t ertiaire. R t SO, H . Cet acide prend naissance dans l'oxydation du dibutyldisulfure

tertiaire. On traite le disulfure par un petit exces d'cau osygci-nee dissous dans d e I 'anhydride acetique, en refroidissant le melange.

450

pour que la temperature ne s'eleve pas au-dessus de 35'. L'evapo- ration abandonne l'acide t.butylsulfonique cristallise.

La preparafion d e l'acide t.bufylsulfonique se fait mieux par cuy- dation du mercaptan de la manicre suivante.

Une solution de 9 g (0.1 mol.) de t.butylmercaptan dans i0 cm:; d'acide acetique est ajoutee lentement a un melange de 60 cm3 d'eau oxygenee de 30 $+ et de 20 cm:; d'acide acetique. En Cvaporailt la solution on obtient un rendement presque quantitatif de l'acide t.bu- tylsulfonique. O n peut purifier I'acide par cristallisation dans le dvni poids d'eau.

L'acide t.bufylsuIfonique d.onne un dihydrate. un monohyd.rate et un produit anhydre.

Le dihydrafe s'obtient par rccristallisation dans l'eau; il s'? ramol!it a 78' et fond vers 99" en donnant un liquide clair. Expose 5 I'air d'humidite moyenne, il n'est pas hygroscopique. Dans le vide srtl- furique, il perd rapidement une molecule d'eau en donnant It mono- hydrate.

Le monohydrafe cristallise, en evaporant une solution au bain- marie; il fond vers 114-1 16'. Expose a ]'air, il attire encore line molecule d'eau.

L'acide anhydre se forme, lorsqu'on place le monohydrate 011 le dihydrate pendant plusieurs jours dans le vide en presence de l'an- hydride phosphorique; il fond verr; 9?---100 . Expose a I'air. i l fixe deux molecules d'eau.

'

Dihydrate. Substance 29.60 rng: 1.700 cm." de NaOH 0.0997 n.

,, 0.0345 cc 0.0547 g; BaSOg 0.0468 et 00733 g Trouve: p. mol. 174.6 : S 18.63, 18.40

CIHIt,O:{S 2H20. Cal~ulC: ,, ,, 174.17; ,. 18.41

Monohydrate. Substance 0.3094 g. exposes a I'air, on t fixe 0.!'355 g d'eau soit 11.47 9;: calcule pour 1 H z 0 1 1.54 "/b Substnncc 0.3339 g; 21.05 cm:' de NaOH 0 1016 n.

C.jHioO::S. k1-0. Calculk: ,, ,, 156.15 Trouve: p. mol. 156.1

Acide anhydte. 0. 1059 g ont f i x C , i l'air, 0.0263 g d'eau soit 24.83 y o ; calculi. pour 2H2O 26.08 yo Subst,:ncc 0.22' 6 g: 15.63 cm:' de NaOH 0.1016 n.

T ~ O L I V ~ : p. mol. 138.9 C4HiiiO:rS C~~lculP: ,, ,, 138.14

Rheinbold et ses collaborateurs mcnt;onnclr:t scul~~nicrlt 1';icid.. :>n- hydre; cependant le point de fusion de leur produit ( 1 1 5- - 1 16" avec decomposition) pourrait fair? croire c ; ~ i ' i I : ~ , :.nt cu affaire a i l mono- hydrate.

Solubilif6 du dihydrafe de l'acide t.butylsrzlfonique. ? 00 g. de la solution saturee 3 25" renferment 0.405 mo1.g de l'acide, soit 55.9 9 de l'acide anhydre, soit 70.5 g de l'acide cristallise ( 2 aq . ) . 100 9 d'eau dissolvent 126.8 g ( = 0.918 mo1.g) de I'acide anhydre.

45 1

Le t.butylsulfonate de sodium cristallise en lamelles renfermant 1% mol. d'eau.

Substance 0.1789 g; perte a 130" 0.0259 g ., 0.1676 g; BaSOi 0.2076 g. Subst. 0.0929 9; Na&Oi 0.0354 g

TrouvC: H.LO 14.48.: S 17 01; Na 12.34 CiH$+O::SNa I!,/< HzO (187.15). CalculC: ., 14.44; ,, 17.14; ,, 12.29

Le t.butylsulfonate de potassium cristallise avec 1 mol. d'eau en lamelles.

Substance 0.3146 g; pertc a 130" 0.0305 Q ,, ~P.2262 y; K G O i 0.1009 y

T'rouvk H.0 9.69; K 20.02 CjH!,O:\SK. H.20 (194.25). Calcule: ,, 9.27; ,, 20.13

Le t.butylsulfonate de thallium cristallise en petits feuillets. Sel sechi. a 120" 0.1469 g; TI1 0.1423 g

'T'rouve.. Ti 59.76 CLH!~O:~STI (341.52). Calculc!: ,, 59.85

Le t. butylsulfonate de baryuin sn presente soiis jorme de feuillets, renfermant Line molecule d'eau. Subslance 0.2210 g; perte a 180" 0.0096 g

,, 0.2C28 g; Bas04 0.2220 g ( S ) . Subst. 0.1316 g; RaS0.i 0.0711 g(Ba) Trouvi.: H2O 4.34; S 15.03; Ba 31.79

CqHrq0,:SzBa. I-120 (429.64). Calcule: ,, 4.19; ,, 14.92; ,, 31.97 Le t.butylsulfonate de plomb donne des feuillets iivec 3 mol. d'eau.

Suhstancc 0.2698 9; perte a 160" 0.C1274 g ,, 0. 2698 g; PbS0.i 0.1525 g

Troiivi.: H20 10.16; Pb 38.62 CYHISO&PI>. 3H.0 (535.53). Calculi.: ,, 10.09; ,, 38.69

Le t.butylsulfonate de criivre se depose dans l'eau en cristaux plats, bleu pale et luisants, renfermant 6 molecules d'eau.

Substancc 0.2458 g; pertr a 160" 0.0600 g ,, 04675 g;Cu 0.0664 g

Trouvt?: H.0 24.41; Cu 14.20 Cdlix0t;SKu. 6H20 (445.92). Calcule: ,, 24.24; ,, 14.26

Le sel de brucine cristallise en petites aiguilles anhydres et qssez peu solubles.

Le poids du sel. chauffe a looo dans le vide, ne diminue pas. Substance 0.5132 g; 9.71 cm3 de NaOH 0.C9898 n.

Trouve: p. mol. 534.0 C1HloO:rS.C.:rH2,;O~N~. Calculi.: ,, ,, 532.4

VI. PhCnylmCthanethiol et tetrachlorure de carbone,

Le benzylmercaptan ( p. d'ebull. 195-197O) s'obtient avec un bon rendement (80 7; ) par I'intermkdiaire du chlorhydrure de la benzyl- isothiouree.

Une solution de 23 g de sodium dans 500 cm3 d'alcool absolu, ad- ditionnee de 124 g ( 1 mol.) de benzylmercaptan, reagit vivement avec 38 g (g mol.) de tetrachlorure de carbone. L'huile qui se +pare par addition d'eau, est dissoute dans l'ether. La solution sechet, et

452

distillee abandonne un melange solide, que l'on separe par distil- lation dans le vide. O n obtient deux produits, le disulfure et le tri- thioether.

a . La fraction distillant de 175-180O a 3 mm est une substance solide, qu'on peut faire recristalliser dans l'essence de p6troIe. C'est le dibenzyldisrrlfrire fondant 71.5-72" (Hofmann 2 . ) : 71--72' ) .

Substancc 0.0540 g; B a s 0 1 0.1014 g T'rot1i.c: S 2579

CI IHI ( S z (246.23). C ~ I ~ C U ! ~ . ,, 26.04

La reaction de ce disulfurc avec I ' iodure de niefhyle a donne un resultat inattendu; apres tin chauffage de quelques heures a 100'' I'iodnre d e triniethylsrrlfonirim s'cst depose. Lave a I'acetonc et re- cristallisc dans I'alcool, cet iodure se dCcoriipose vers 21 4 ( Klinger 2 : ; ) : 215").

~- 'l'rouvc.: S 15.44; I 62.00

C.;H!iSI (2Ci.i:5). Calcu!C: ., 15.71; ,. 62.20

L'iodure d6composP par l 'osydc d'argent fournit une solution de la base qui engendre avec l'acide picrique le picr-nfc dc tr-i~776t!zy!- sulfonirrn~ fondant 2 192" 2 4 1.

Le dibenzyldisulfure sc comporte de la meme facon quc I t dibenzyl- sulfure, qui par chauffage avec l'iodure de methylc , donne aussi naissance a l'iodure de trimethylsulfonium 2;). To!rtefois il cst re- rnarquable que la reaction entrc !e dibenzylJisulfurc. et l 'iod~ire de methyle renssit deja a froid. Un melange renfermnnt 2.5 g dc di- sulfure engendrc dans l'espace de quinze jours 0.8 g de I'iodure de trim e t h y 1 su 1 f oni u ni .

1:. Lc sccond produit dc la reaction du benzy-lmercap(nn avec le tetrachlorure de carbone reste conime rCsidu brun dans Ie hallon aprPs la distillation dans le \ride. Aprks quelques recristallisatiocs dans I'ac6tone on obtient le tritliioorthofortniafe de benzyic en cristcius rhombiqries iricolores, fondant 2 103".

S!lh.;:,uici. (1.1632 ct 0.1 573 CJ: IhSO I 0.3051 ct 0 2818 g T ~ c u v ~ : S 24.77, 24.87

C2d I2-S:: (382.35) . C;i!cdc: ., 25.1 5

Cct ether est dPja connu. Houbcn et Schulzc 2 ' ; ) donnent 102.5" pour le point dc fusion et

Dennstedt 2 7 ) ;I decrit Ies cristaux rhombiques, a : b : c : 0.9976 : 1 : 0.9900. La mesure de nos cristaus en a montre I'identite.

2 2 ) UCI-. 20, 11; (1x87). 2:i) Bcr. 10, 1879 (1577). ") Striinihclin. H ~ ~ r . 33, 627 ( 19iJO). !.-') C;~liours. Ai i i i . chim. phys. (51 10, 26 i 1877).

- 7 ) I h r . 1 1 , 2265 11878); 13, 218 (1880). Bcr. 44, 32719 (191 1 ).

453

Nous avons fait reagir encore quelques mercaptides en milieu al- coolique avec le tetrachlorure de carbone.

L'allylmercapfan donne le dial~yldisrrlfrrre ( p. d'ebull, 138-1 39") et un produit qui prksente les propriites de l'allylmercaptan polymerise.

Le frim6thyIenedimercapfan donne uric rnasse spongieuse qui, oxydee par l'acide nitrique, engendre le trirn6thylPnedisulfonate de sodium 2 8 ) .

Analwe du sel seche 5 165". Subsiance 0.0950 g; COs 0.0500 g; H20 0.0201 g

,, 0.2393 g; 13aSO.i 0.4495 g. Subst. 0.1427 g; NasSO4 0.0826 g Trouve: C 14.35; H 2.37; S 25.80; Na 18.74

cnHo0oSsNas (248.17). CalculP: ,, 14.51; ,, 2.44; ,, 25.84; ,, 18.54

1. La reaction des mercaptides de sodium en solution alcoolique avec le tetrachlorure de carbone, qui donnerait selon Claesson des ethers tetrathioorthocarboniques, engendre un melange complexe ren f ermant :

a. Les disulfures RSSR. b. Les ethers trithioorthofortniques CH (SR)s , dont la compo-

sition est connue par d'autres syntheses et par le resultat de I'oxydation.

Des ethers mixfes, dont on a is016 dans le cas du butylmercap- tide tertiaire, l'ether CH(OC,H,) (SBt), ; la structure de ce com- pose est prouvee par l'oxydation.

c.

2. Le butylmercaptan tertiaire - ce memoire donne une methode tr@s pratique pour sa preparation peu: etre oxyde intkgralement en acide bufylsulfoniqrie fertiaire. Cet acide sulfonique se distingue curieusement de ses isomeres et homologues normaux par sa faible affinite pour l'eau. Le groupe butyle tertiaire semb!e, pour cette ,,molecule remplie", proteger la fonction sulfonique contre I'action de I'eau.

G r o n i n g u e, Laboratoire de chimie organ. de I'UniversifE.

(Regu le 10 avril 1933).

28) Monari, Ber. 18, 1345 (1885).

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