La Résonance Magnétique Nucléairedans les systèmes corrélés

J. BobroffLaboratoire de Physique des Solides, Orsay

Les Nobels autour de la RMN

Bloch & Purcell, Nobel Physique 1952

Zeeman, Nobel Physique 1902

Rabi, Nobel Physique 1944 Nobel Physique 1952Nobel Physique 1902 Nobel Physique 1944

Lauterbur & Mansfeld, Nobel Medecine 2003

Ernst, Nobel Chimie 1991

Wuthrich, Nobel Chimie 2002

Le premier signal de RMN dans un liquide et un solideq

L’IRM

La RMN pour la chimie

14 Tesla 23 Tesla

Principes de basePrincipes de base

en RMN, on manipule le spin nucléaire (quand il y en a un), p p (q y )

z

H0

Le principe de base de la RMN

Faire résonner un spin nucléaire I dans un champ magnétique H0

Effet Zeeman 0 0.noyauhf zH M H H I

-5/2

.

.

.5/2

-3/2-1/2à

-I E = ħ H0

résonance

1/23/2m

=I à

0= h

5/2

.

RMN = /2 H0..

RMN 0

Comment mesure-t-on la RMN ?

HH0

Un labo RMN

H0

spectrometre

aimant

H0

• Champ magnétique :très homogène (10-5 à 10-8), g ( ),et si possible élevé(typique : 7 à 20 Tesla)

H0

• spectromètre : •dans les radiofréquences (typique : 10 à 500 MHz)(typique : 10 à 500 MHz)

H0

Impulsion radiofréquence de qq sec et kW Impulsion radiofréquence de qq sec et kW

MM

H0

H0

U

tt

L’interêt des impulsionsNb of nuclei

frequency or local field

t

une impulsion permet d’irradier plusieurs fréquences à la fois

=1/T

une impulsion permet d irradier plusieurs fréquences à la fois.La transformée de Fourier donne la réponse à ces fréquences.

A quoi sert la RMN ?

Dans le vide : = /2 H0

Dans la matière : = /2 Hlocal

vide = /2 H0/2 Hloc

La différence entre Hlocal et H0 renseigne sur l’ éd dl’environnement immédiat du noyau.

Un exemple : RMN de l’oxygène dans un cupratep

Nb of nucleiBa

H0

Y

CuO2

Y

Cu O

Local field or frequency or shift~ Hlocallocal

YBa2Cu3O7

La force de la RMN dans les solidesLe couplage entre le spin nucléaire I et son environnement est faible et à très courte portée

Couplage faible donc effet petit mais détectable : interêt par rapport à la RPE (la résonance paramagnétique de l’électron) interêt par rapport à la RPE (la résonance paramagnétique de l électron) souvent non mesurable car effets de relaxation et champ local trop forts.

Couplage à très courte portée donc information locale Couplage à très courte portée donc information locale. Seul l’environnement immédiat du noyau (son atome) va l’affecter. Et la RMN donne un histogramme de ces environnements, pas une moyenne.

Et en plus, on peut distinguer les types de noyau via

Que peut-on mesurer ?

mesurer l’électron : • Les orbitales

L tibilité d él t diffé t i t• La susceptibilité des électrons en différents points• Les inhomogénéités

mesurer la dynamique de l’électron:• les corrélations• les symétries et gaps dans un supra• les transitions magnétiques

mesurer les champs locaux :• ordres magnétiquesordres magnétiques• ordres de charge• vortex• liquides de spin

Les électrons Les électrons vus par la RMNvus par la RMN

1. statiqueq

Le Hamiltonien pour électrons et noyaux dans un champ Hdans un champ H0

Interaction noyau-électrons rsI

rrsrI

rsI

rlIH nenenehf .

38..3.. 2

532

32

Effet orbital Effet dipolaire Effet de contact d’un spin s H0

Effet orbital Effet dipolaire d’un spin s non apparié

Effet de contact d un spin s non apparié sur une orbitale s

Très fort - isotropefaible - anisotropefaible - anisotrope

Interaction noyau-électrons rsI

rrsrI

rsI

rlIH nenenehf .

38..3.. 2

532

32

Effet orbital Effet dipolaire Effet de contact d’un spin s Effet orbital Effet dipolaire d’un spin s non apparié

Effet de contact d un spin s non apparié sur une orbitale s

02Hi

orb

hfH

2 dip

hfH

2 contact

hfH

2

)1(,,dl i tit t

idi

ib

zyxi KKKK )1(2 coeurdeonpolarisaticontactdiporb KKKK

éfacteur gyromagnétique qui dépend du noyau

shift orbital ou chimique

shift de spin

Nb of nuclei 0totalK

0

total

é éréférence0=H0

)1(,,dl i tit t

idi

ib

zyxi KKKK )1(2 coeurdeonpolarisaticontactdiporb KKKK

éfacteur gyromagnétique qui dépend du noyau

shift orbital ou chimique

shift de spin

Shift orbital

32 .

rhH noyaue

LI

Dû au moment orbital • des électrons des couches pleines• des électrons de valence non appariés

E gé é l En général :

• indépendant de la températureindépendant de la température• tenseur qui dépend de l’orientation• donne des informations sur la nature des orbitales• proportionnel à la susceptibilité orbitale

Shift orbital

utilisation en chimie pour caractériser les orbitales

ligasoline

Shift orbitalShift orbital

Shift de spin

sLe champ H0 aimante le spin s des électrons proportionnellement à

Iélectrons proportionnellement à leur susceptibilité de spin

Cette aimantation crèe un champ H0

I

Hloc=H0+aH0

plocal sur le noyau prop à H0 :

0

Le Shift de spin mesure la susceptibilité if d él è d

AK 1

uniforme des électrons près du noyau

electronen

hfspin AK 2

Couplage hyperfin entre électron et noyau

Shift de spin

Pourquoi mesurer Kspin et pas directement spin des él t d’ i t ti t d d (SQUID) ?électrons par mesure d’aimantation standard (SQUID) ?

• intrinsèque non affecté par les impuretésintrinsèque, non affecté par les impuretés

• permet de distinguer différents spin à différents sites pcristallographiques

pas une somme mais un histogramme : permet de • pas une somme mais un histogramme : permet de mesurer des variations locales de spin

Prix à payer :• en général, pas de valeur absolue• pas aussi facile et rapide qu’un SQUID

Kspin mesure

Cuprate supraconducteur YBa2Cu3O6+x

K

T

Alloul et al., PRL (1989)

K

Kspin mesure

une chaine de spin 1 YBa2NiO5

Shimizu et al., PRB (1995)

K

Kspin mesure intrinsèquei K diffé t d ’ t é é l K i ’il f t i

cobaltate NaxCoO2

si Kspin différent de macro, c’est en général Kspin qu’il faut croire

0.4 x=1x=0714

16

0.3

x=0.3x=0.5x 0.7

10

12

14

g)

0.2

Kc

(%)

6

8

(1

e6 e

mu/

g

K

0.1

2

4

0 50 100 150 200 250 300 350

0.0

T (K)0 50 100 150 200 250 300

0

T (K)

RMN du Na SQUIDLang et al., PRB 09

Kspin mesure intrinsèque

système géométriquement frustré (Volborthite)

1,0

Volborthite

impuretés paramagnétiques

0,6

0,8n

% RMNSquid

Volborthite

0,4

ne s

hift

in Squid

0,2

lin

comportement intrinsèque

0 50 100 150 200 250 3000,0

Temperature (K)

Mendels et al., PRL (2000)

Kspin mesure sur différents sites

Bi2212 RMN de l’oxygène

Trokiner et al., PRB (1991)

differentes susceptibilités pdonc différentes dopages selon le planplan

Kspin mesure sur différents sites

YBa2Cu3O6+x

O YOCu

Y

0 20 16 K

0,12

0,16

0,20

YBCO7 89 K

87 8K95.7K

16 K61 K

)

0,04

0,08

YBCO

75 K

87.8K

Ks (%

)

Takigawa et al., PRB (1991)

0 100 200 3000,00

YBCO6.6

T (K)

Bobroff et al., PRL (1997) Alloul et al., PRL (1989)

une seule bande dans les plans CuO2

Kspin mesure sur différents sites

cobaltates Na0.7CoO2

Mukhamedchine et al., PRL (2006)

3 Co differents portant des charges différentes

Kspin mesure sur différents sites

cobaltates NaxCoO2

diagramme par RMNdiagramme supposé

non magnetic

Co3+

non magnetic

Co3+magnetic

C (4 x)+

magnetic Co4+

Co Co3+Co(4-x)+

0 0.25 0.50 0.75 1x = 1 - doping

0 0.25 0.50 0.75 1x = 1 - dopingx 1 doping x 1 doping

Lang et al., PRB 2009

Kspin mesure un histogramme des et non une somme:accès aux variations locales de

Effets d’impuretés : é

accès aux variations locales de

Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Zn Ni Ni Ni Ni Ni

chaine YBa2NiO5 de spin 1 avec des impuretés Zn en site Ni

Y B Ni Z O

0 6

0.8

1.0 Y2 Ba Ni98% Zn2% O5 T = 200 K

s arb

itrai

res)

0.2

0.4

0.6

ensit

é (u

nité

s pur

Zn 2%

14580 14600 14620 14640 146600.0

0.2

(kHz)

Inte

Tedoldi et al., PRL 99; Das et al.PRB 04

Nb of nuclei

Zn 2%

champ local

<S >

Zn

<SZ>Ni

Les impuretés pour révéler les corrélations électroniquesq

Chaînes de spin

Echelles de spin

Cuprates supraconducteurs Cuprates supraconducteurs à haute Tc

Alloul, Bobroff, Gabay, Hirschfeld, Rev. Mod. Phys. 2009

Cuprates supraconducteurs à haute Tc

T

doping

AntiferroAntiFerro

Supra

0 006

0.002

0.004

0.006

0,000

0,002

0,004

0,006

0,002

0,004

-0.004

-0.002

0.000

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

-0,002

0,000

-0.008

-0.006 -0,0080,002

Bobroff et al., PRL 1997, PRL 1999 Ouazi et al., PRB 2004, PRL 2006

Kspin mesure un histogramme des et non leur somme

Mesures d’inhomogénéités

STM

RMN

YB C O7YBaCuO

intensité

RMN

YBaCuO7YBaCuO6.6

Bi2212

0 05 0 1 0 15 0 2Cren et al., PRL 2000

P t l N t 2001 0.05 0.1 0.15 0.2dopage

JB et al., PRL 02

Pan et al., Nature 2001McElroy et al. Science 2005

Les électrons Les électrons vus par la RMNvus par la RMN

2 d i2. dynamique

La dynamique en RMNvia les temps de relaxationvia les temps de relaxation

z

H T1 H0

T

T1

relaxation transverse : T2 MdM

T2

relaxation transverse : T2 énergie conservée YX

YXYX HMTM

dtdM

,2

,,

ZZmequilibriuZ HMT

MMdt

dM

relaxation longitudinale : T1 échange d’énergie avec Tdt 1

g gle réseau

Le temps de relaxation longitudinal T1

du aux fluctuations locales de champ magnétique à RMN

1

dttiBtBT RMNLL exp)0()(~1

1

Quelques cas typiques

T1 dans un isolant avec des spins localisés1

T1 dans un métal

T1 dans un système à gap de spin

T1 dans un supraconducteur

Le temps de relaxation longitudinal T1

Relaxation due à une assemblée de spins localisés couplés par J

J J J JJ J J J

JJ zsgJs

gJB

Bsvoij

Beff

sin

JB

Un spin voit le champ créé par ses voisins :

Ce champ fluctue à zsh

Beffef Ce champ fluctue à

L RMN it h fl t t i l l h fi B

BhB hfhf221

Le noyau RMN voit ce champ fluctuant via le couplage hyperfin Bhf d’où la relaxation :

JzsT

hf

f

hf

1

T1 : forme générale pour les électrons1

L él t d i è t h

dttiBtBT nLL exp)0()(~1

1

Les électrons de spin s crèent un champ

hyperfin sur le noyau : ),(.)()( trsIrAtB ircouplesnoyaux

ihfrcouplesnoyaux i

1 2

d’où, après transformée de Fourier :

dttiqstqsqAT nhf

qexp)0,(),()(~1 2

1

ntnn qdttiqStqS

Tk ,exp)0,(),()exp1(

21 "

Théorème de fluctuation dissipation :

BTk2

TkBn ntB qqAk ),()(11 "2

nqB

qAgTT

)(221

T1 : forme générale pour les électrons

"

ntB qqAk

TT ),()(11 "

222

nqBgTT 1

ii rqierAqA ).()()( ~10 à 100 MHzir

ii qq )()()(~ eV

très très faible !

T1 dans un métal : loi de Korringa

Estimation grossière :une fraction kBT/EF des électrons au niveau de Fermi peut subir un spin-flip, donc créer un champ fluctuant sur le noyau via ))((8 SIrH

flip, donc créer un champ fluctuant sur le noyau via

Temps de corrélation de ce champ : C~ ħ /EF

).)((3

SIrH Inecontact

Un spin nucléaire I voyant ce champ fluctuant va avoir une probabilité de spin-flip de l’ordre de <H2

contact>C

nombre d’électrons concernés

2

F

B

Fcontact E

TkE

HT

2

1

1

F

B

Fne E

TkE

2

2)0(3

8

241 k

~ K2spin

21

41

e

nBkTKT

Loi de Korringa

2

T1 dans un métal : loi de Korringa

Loi de Korringa :2

21

41

e

nBkTKT

K~csteT1~1/T

P t iPotassium

T1 dans un métal : loi de Korringa

Fermi Liquid avec interactions electron-electron

modèle d’électrons libres

expérience

T1 dans un métal : loi de Korringa

Souvent, on mesure RkTKT

nB

2

2

41

R

TKT2

1

Cette déviation renseigne sur les corrélations entre électrons car

TKT e 1 TKT1

Cette déviation renseigne sur les corrélations entre électrons car

),("1 q

qRMN

221 )0(

~qTKT

RTKT

21

1Si corrélations ferromagnétiques à q=0 :

RTKT

21

1Si corrélations non ferromagnétiques à q<>0 :

TKT1

T1 dans un système avec un gap de spin

Dans une chaîne de spin 1 couplée antiferromagnétiquement

TeT

~1T1

AgVP2S6

Takigawa et al., PRL (1996)Shi i t l PRB (1995)

g , ( )Shimizu et al., PRB (1995)

gap de Haldane

T1 dans un supraconducteurDans un supraconducteur conventionnel BCS, 1/T1 implique une intégrale sur la densité d’état dans une plage kBT

1sup1

1/1

N

S

normalra RR

TT

2222

2

1)(1)(2

f

f

i

i

fiiii

B E

E

EE

EEEfEfdE

Tk

pic de Hebel-Slichter

1/T

comportement exponentiel

1/T1

comportement exponentiel

TAeT

1

TC

TT1

Dans un supraconducteur BCS conventionnelT1 dans un supraconducteur

Dans un supraconducteur BCS conventionnel

pic

pic

pic de Hebel-Slichter1/T1

pic

TAeT

1

1

TC

Texponentiel

TC

exponentiel

D d t ti l d i H b l Sli ht t

T1 dans un supraconducteurDans un supraconducteur non conventionnel : pas de pic Hebel-Slichter etcomportement non nécessairement exponentiel

pas de pic1/T1 Tc

supras haut-Tc

loi de puissance Sr2RuO4

TC

TTC

T3

Ishida al PRL (2000)Ishida al., PRL (2000)

Ohsugi al., JPSJ (1992)Kitaoka et al., App. Mag. Res.(1992)

T1 dans l’état pseudogap des cuprates

n

nt

q

qqATT

),()(~1 "2

1

irii rqierAqA ).()()(

Cu

A(q) peut avoir un effet de facteur de forme

et favoriser certains q : outil pour mesurer O

différentes corrélationscuprate sous-dopé

12

RMN de l’oxygène favorise q=0 donc les fluctuations ferromagnétiques entre Cu

Takigawa et al., PRB (1991)

)cos()cos(

2112~)(

2bqaqqA yx

22

RMN du cuivre favorise q= donc les fluctuations antiferromagnétiquesO

C 2)cos()cos(2~)( bqaqqA yx Cu

D h lDes champs locauxvus par la RMNvus par la RMN

ordres magnétiques, de charge, g q , g ,vortex, liquides de spin...

effet d’un ordre magnétique

divergence du T1 à la transition magnétique

n

effet d’un ordre magnétique sur le spectre

Apparition de champs locaux très forts : on ne mesure plus la moyenne thermo d’un spin sous H0 mais le spin gelé lui même via B ~ Ahf S

« ZERO FIELD NMR » : si ce champ hyperfin est assez fort, plus besoin de champ appliqué pour faire la RMNp pp q p

S

0Ahf S

Seffet d’un ordre magnétique sur le spectre

S S

Zero Field H0=0 NMR avec un champ H0

T>TCT>TCrien

CC

T<TC

00(1+K)

T<TC

0Ahf S 0+AhfS 0+AhfS0-AhfS

Champ local vs températurepnictides BaFe Aspnictides BaFe2As2

Fe

Fe

Kitagawa, JPSJ 08

Champ local vs températureCas incommensurable

Onde de densité de spin dans (TMTSF)2PF6

Cas incommensurable

Décrochage de l’onde en

Décrochage de l’onde en l onde en

appliquant un courant

l onde en appliquant un courant

Pas d’onde

Onde de densité

Barthel et al. PRL 93

Distinguer différentes zonesd’un matériau ferromagnétique

Cu/Co multicouches ferromagnétiquesg q

Co entouré de Co

Panissot et al., PRB 1992

Co entouré de Co et Cu

Co entouré de CoCo entouré de Co

Cr dans le domaine

Cr dans la paroi de domaine

NArath, Phys Rev 1965

Effet d’un ordre de chargeici sensibilité à la charge via les gradients de champ

d d d ité d h d Rb M O

ici, sensibilité à la charge via les gradients de champ électriques (NQR)

onde de densité de charge dans Rb0.30MoO3

Butaud et al., PRL 1985

Les vortex dans les supraconducteurs

champ local

YBaCuO7

L RMN d l t d L T1 i l l iti La RMN donne la carte de champs associée aux vortex

Mitrovic et al., Nature (2001)

Le T1 varie selon la position par rapport au vortex

Quand tout se mélange

ségrégation entre supra et magnétismedans la pnictide BaKFeAs

Supra

Fukazawa et al JPSJpn 2009

vraie coexistence de supra et magnétismedans la pnictide BaFeCoAs

H//c

dans la pnictide BaFeCoAs

H//c

T=15KSDW

T=50K

H//abSC

400 2000G)

T 50K

0

200

400

0

1000

2000

ab

(G // c (G)

Laplace et al., PRB 09Julien et al., Europhys. Let.09

100% magnetic-0.4 0.0 0.4

H-H0 (Tesla)

T=50K

-0.4 0.0 0.4

H-H0 (Tesla)2 600

900

1200

NM

R caviK

-1)

0

300

600 ity detuning (kH

1/T 1T

(s

-1

0 10 20 30 40 50 600 -300

Hz)

Temperature (K)

Laplace et al., PRB 09Julien et al., Europhys. Lett 09

Quand tout se mélangeCoexistence de supra et magnétisme Coexistence de supra et magnétisme

dans le fermion lourd CeRhIn5

Kawazaki et al., PRL (2003)Mito et al., PRL (2000)

Des configurations de spin dans des systèmes magnétiques de basse dimensionmagnétiques de basse dimension

T=25mKH=27 TeslaH=27 Tesla

Grenoble High Magnetic FieldKodama, Science (2002)

Ré éRésumé

Ce qu’on peut mesurer en RMN

Par la position et la forme des spectres : • le type d’orbitale en jeu (Korb)yp j ( orb)• la susceptibilité uniforme , en différents points de

la maille (Kspin)p

• l’apparition d’ordres ou gels magnétiques (type d’ordre, paramètre d’ordre) (distribution de Hloc)

• toute inhomogénéité pour les électrons

Par la dynamique et le T1:• la susceptibilité dynamique ’’(q,)• les corrélations et fluctuations de spin• les gaps et excitations magnétiques • les symétries et gaps supraconducteurs

Ce dont je n’ai pas parlé

la RMN permet aussi de mesurer

• le gradient de champ électrique (NQR)g p q ( Q )

• ’(q) et les couplages RKKY via T2

• les processus de diffusion ionique

• les mouvements moléculaires

• les transitions structurales

les h bridations• les hybridations

etc etc etc...

Magnetic Resonance Force Microscopy

Rugar et al., Nature 2004

Références BibliographiquesRMN de base (mais pas trop les solides) : Understanding NMR Spectroscopy, J. Keeler, Wiley

long mais très profond : Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon Press, Oxford

plus synthétique : Slichter C.P., Principles of Magnetic Resonance, Springer Verlag

RMN dans les métaux : A.Narath: bonne intro Hyperfine Interactions, ed. A. J. Freeman and

R B F k l (A d i P N Y k 1967) Ch 7R. B. Frankel (Academic Press, New York, 1967) Chap. 7

Dans les systèmes corrélés (et aussi bonne intro sur métaux et la RMN) : R Walstedt The NMR probe of high tc materials Springer Tracts in Modern PhysicsR. Walstedt, The NMR probe of high tc materials, Springer Tracts in Modern Physics

Revues spécialisées dans les systèmes corrélés :Berthier C., Julien M.H., Horvatic M., Berthier Y., J. Phys. I France 6, 2205 (1996)Defects in correlated metals and superconductors Alloul et al., Rev. Mod. Phys. 81, 45 (2009)Nuclear magnetic resonance of C60 and fulleride superconductors, Charles H. Pennington and Victor A. Stenger, Rev. Mod. Phys. 68, 855 (1996)

Sur le web :cours de base : « the basics of NMR » http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htmsite de spectroscopie : http://www.spectroscopynow.com/coi/cda/home.cda?chId=0

notre site web : http://h0.web.u-psud.fr/rmn