170

L’acide-trans, chauffe dans les memes conditions a 125O. se decompose partiellement. O n retient la moitie de l’acide de depart, sans pouvoir constater la formation de l’acide-cis.

Les consfantes de la dissociation. Les details concernant le titrage electrometrique se trouvent dans la these citee.

Une solution decinormale des acides a ete titree par unesolution decinormale de soude caustique exempte d’acide carbonique, a l’aide d’une microburette. O n a mesure l’exposant de l’hydrogene par un ionoscope (Lautenschlager) et une electrode 5 quinhydrone, par rapport a une electrode de calomel. Les constantes de la dissociation ont ete calculees au moyen des formules d’Auerbach et Smolczyk *).

Acide-cis : k (18’) = 4.77 X O n trouve les valeurs suivantes :

Acide-trans: k (18O) = 2.22 X

Risurni. L’addition de l’acide chlorhydrique 5 l’acide propiolique donne, outre l’acide /3-chloracrylique (85.5-86’) connu, un stereo- isomere fondant 5 63-64O. Une comparaison de leurs proprietb montre, qu’il faut attribuer la structure-trans 5 I’acide connu et la structure-cis a I’isomere nouveau.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ. de I’llniversit~.

(Recu le 16 novembre 1934).

547.733 LA STRUCTURE DES SULFONES CYCLIQUES,

DERIVES DE BUTADIENES P A R MM.

H. J. BACKER ET J. STRATING.

Nous avons decrit, dans une publication anterieure ’), une skrie de sulfones cycliques qui s’obtiennent par addition de l’anhydride sulfureux a des butaditnes alkyles. O n pourrait envisager la possi- bilite de deux structures:

Nous avons choisi la derniere formule (B) presentant un anneau de cinq atomes, en raison de la stabilite de ces sulfones2). Voulant prouver cette formule plus exactement, nous avons soumis les sulfones 5 l’oxydation par I’ozone en solution acetique. L’ozonisation nous a mis

‘) 2. physik. Chem 110, 65 (1924). l ) H. j. 13. et 1. Strating. Rec. trav. chim. 53, 525 (1934). z, H . 1. B. et J. A. Bottema, Rec. trav. chim. 51. 295 (1932).

171

en &tat d’eclairer aussi la structure des sulfones isomeres curieuses. que l’on obtient selon Eigenberger 3, en solution alcaline par I’action activante de rayons ultraviolets.

Enfin nous avons examine quelques produits decrits dans le premier memoire, dont la formule structurelle n’etait pas certaine (voir les formules munies d’un point d’interrogation dans le tableau, p. 527).

Nous avons etudie I’ozonisation des sulfones suivantes.

1. Sulfone du 2.3-dimethylbufadidne-l,.?. L’ozonisation nous a donne un ether interne, qui doit s’etre forme par l’intermediaire d’une dicetone, laquelle, reagissant a l’etat du dienol, a perdu de l’eau.

CH, . CO OC . CH,,

HG, /CH,

CH, . C==C . CH, I 1

H,C\/CH?

CH, . C . O . C . CH,, 1 : ::

so, SO2 so* ‘(C) 135O (D) 119-120’

La formation de cet ether4) confirme la structure de la sulfone du 2,3-dimethylbutadiene-1,3, qui renferme un anneau thiophenique avec une double liaison vis-a-vis du soufre.

2. La sulfone du 2,3-dimethylbutadic?ne-1,3 (voir 1, ci-dessus) donne un dibromure, qui. mis en presence d’alcalis, perd deux molecules d’acide bromhydrique en abandonnant une sulfone a deux liaisons doubles (p. d. f. 107’).

Provisoirement nous avions admis que ces liaisons doubles se trouvaient dans l’anneau (premier memoire formule X de p. 527). Cette supposition s’est montree inexacte (p. 543, post-scriptum), car, oxydee par l’ozone, cette sulfone non-saturee perd un atome de carbone a l’etat d’acide formique en abandonnant une sulfone cyclique a une liaison double et a une fonction cetonique C,H,O,S. fondant a 163’. I1 s‘ensuit que l’une des liaisons doubles s’est trouvee dans l’anneau et l’autre dans la chaine laterale.

m-+ HC\/CH

-t I /

CH, . BrC-----CBr . CHa CH, . C : CH2 CH:, . C-- --CO

(El (F) 1 0 7 O (G) 163O

Cette cetone, qui cristallise dans l’acide acetique en aiguilles blanches, presente la proprikte remarquable de se dissoudre dans les alcalis avec une couleur jaune intense. Par acidification de la solution alcaline et aussi par cristallisation dans I’eau. on obtient des aiguilles jaunstres. qui ont la meme composition et qui se decolorent parfaitement par cristallisation dans I’acide acetique. Evidemment on a affaire a un equilibre tautomerique entre la cetone incolore et I’enol jaune.

:I) Eigenberger, J. prakt. Chem. [2] 127, 309 (1930): 129,312 (1931): 131,289(1931). 4, Boeseken et de Roy van Zuydewijn ont dernierement obtenu la dicetone corres-

pondante, en employant un autre procede dozonisation. Rec. trav. chim. 53,673 (1934).

172

CH3 . C-CO /I I

HC\/CHz

CH, . C-COH %-+ 11 ll

HC\/CH so, so2

(H) incolore (H’) jaune

L’enol a la mEme structure que les autres thiophene-sulfones (thioph&ne-1.1-dioxydes), qui toutes sont colorees en jaune ’).

2‘. La sulfone aux deux Iiaisons doubles (p. d. f. 107’). dont nous venons d’eclairer la structure donne un dibromure (158- 159’) : sa formule provisoire (XI, p. 527) ne peut pas non plus Etre exacte. Comme la liaison double de la chaine laterale est attaquee d’abord par l’ozone, on peut admettre que le brome se fixe egalement a cette double liaison active : \

CH8.C- -C:CHZ CH3 . C-CBr . CHzBr I 1 1 % I / I

H C w C H z HC\/CHz SO2 so,

(F) 107’ (I) 158-159’

3. Le compose ( J ) qui prend naissance par addition de l’hypo- bromite d’acetyle a la sulfone du 2,3-dimethylbutadi&1e- 1,3 (VIII, p. 527, p. d. f . 135-135.5O) perd une molecule d’acide brom- hydrique sous l’influence de l’acetate potassique. O n obtient une sulfone non-saturee fondant a 102-103’, qui par ozonisation donne de I’acide formique. La liaison double se trouve donc dans la chaine laterale et la formule provisoire (IX, p. 527) doit Etre remplacke par la formule K.

CH, . (CH,CO,)C-CBr . CH, CH3 . (CH,CO.J--C : CHZ H3f, 1 1

so, so, HzC\,CHz

1 1 H,C\/CHz

(J) 135-135.5’ (K) 102-103’

4. Sulfone du 1,2,3,4-tetrarn~thhylbufadiene-l,3. La sulfone presente une structure analogue a celle de la sulfone

du dimethylbutadihe, car I’oxydation par I’ozone en solution acetique donne la dicetone correspondante.

CH3 . C=====C . CH3 CH3 . CO OC . CH3 m-+ I 1

so, so, CH, . HC\/CH. CH3

I I CH, . HC+H . CH,

(L) 58-59” (M) 145.5-146’

4’. Le dibromure de la sulfone du 1,2,3,4-tetramethylbutadiene-l,3 perdant dtux molecules d’acide bromhydrique abandonne une sulfone a deux liaisons doubles (p. d. f. 93-95O), qui ainsi que la sulfone correspondante du dimethylbutadihe (voir Z), doit avoir dans la

~ -- ___ 6) Lanfry, Compt. rend. 153, 73 (1911): Hinsberg, ,Ber, 48, 1611 (1915); Van

Meeuwen, These Delft 1934.

173

chaine laterale une liaison double a laquelle le brome se fixera (dibromure, p. d. f. 125-126’). Les formules provisoires (XIV et XV de p. 527) doivent donc Etre remplacees par les suivantes (0 et P).

CH, . C- -C : CH, % I’ I %%+ I 1

CH, . C\/CH. CH,

so2 so, so,

CH, . BrC--CBr . CH,

CH, . HC\,,CH. CH,

CH, . C-CBr . CH2Br

CH., . C\/CH . CH,, I I

(N) 137O (0) 93-950 (P) 125---126O

5 . Sulfone du 2-tert. butylbutadiPne-l,3. L’addition de l’anhydride sulfureux a eu lieu, egalement dans ce

cas, aux atomes 1 et 4 du systkme conjugue, car l’oxydation par l’ozone en solution de tetrachlorure de carbone et en presence d’eau donne un produit renfermant le meme nombre d’atomes de carbone. I1 presente, outre une fonction cetonique, un groupe C02H. Cependant ce n’est pas la fonction carboxyle, mais une fonction isomere; on peut la designer comme fonction isocarboxyle ; sous l’influence d’alcalis elle se transforme en fonction carboxyle.

Bt . C v C H Bt .CO HCOz Bt .CO CO,H 1 1 % 1 1 x+P I /

so, so, so,

L’acide isocarboxylique a des proprietes oxydantes : en presence d’un exc& d’acide iodhydrique. il met en liberte deux atomes d’iode. I1 possede encore des proprietes acides et peut Ctre titre par des bases; cependant il se transforme alors en acide normal.

En solution aqueuse I’acide isocarboxylique se transforme lentement en acide carboxylique ; cette transformation est une reaction mono- moleculaire. O n peut lui attribuer la structure suivante qui explique les proprietes et la transformation irreversible en acide vrai.

-HC/T a * + -CO,H

HzC\/CH, H,C\/CHz H,C\/CH?

(Q) 82-83’ (R) 145O (S) 103 -104’

\O 6. Sulfone du 2-phenylbutadiPne-l,3. Cette sulfone (cristaux monocliniques fondant a 132.5-1 33.5’),

dissoute dans du chloroforme anhydre, donne par l’action de l’ozone un ozonide cristallin.

La solution dans le dichloremethane, oxydee par I’ozone en presence d’eau, donne naissance 5 un acide ceto-isocarboxylique (p. d. f. 139-140’).

(T) 132.5--133.S0 (U) 9 9 O (V) 139-140’ Cet acide isocarboxylique est assez stable. Neutralise par des

174

bases, il donne un sel de l'acide carboxylique. Chauffk avec de l'acetone en presence d'eau, il se transfortne egalement en acide ordinaire (p. d. f. 112').

7. Exposee aux rayons ultraviolets en milieu alcalin, la sulfone donne

un isomere (cristaux monocliniques fondant a 166--167O), qui a le mcme poids moleculaire et dont la molecule renferme Cgalement une liaison double. Eigenberger, qui a decouvert cette isomkrie pour la sulfone de l'isoprene, la regarde comme une isomerie cis-trans. Afin de savoir si la double liaison a garde sa place vis-a-vis du groupe sulfone. nous avons soumis l'isomere a l'ozonisation en presence de I'eau.

O n obtient une petite quantite de l'acide B-benzoyl-ethyl-sulfonyl- isoformique (X, p. d. f. 118.5--119°), ce qui decele la place de la liaison double dans la molecule de I'isomere; le produit final et principal est l'acide propiophenone-,!I-sulfonique.

Isomere de la sulfone d u 2-phenylbutadiPne-l,3.

(W) 166-167' (X) 118.5-1 19' 132O Donc, on n'a pas affaire a une isomerie cis-trans, tnais a un

dkplacement de la liaison double sous l'influence de l'alcali et des rayons ultraviolets.

8. Sulfone d u 2,3-diphenylbutadiene-l,3. Cette sulfone, soumise a l'action de l'ozone en solution acetique

donne une dicetone, qui est stable et ne perd pas d'eau par chauffage ou par l'action d'acide sulfurique.

CBHo . C C . C,H, C,H, . CO OC . C,,H, ' ! B-+ I 1

H*C\,LH, H*C\/CHL so, so,

(Y) 183-184O (2) 124O

PARTIE EXPERIMENTALE.

1. Ozonrsafion de la sulfone du 2,3-dimefhhylbufadiPne-1,3 6,

(formule C, p. d. f . 135O). O n introduit un exces d'ozone (trois fois la quantite moleculaire)

dans une solution de 3 g (0.02 mol.) de la sulfone (p. d. f. 135') dans 50 cm3 d'acide acetique; la solution s'echauffe un peu. Apres distillation de l'acide acetique dans le vide, on retient une huile visqueuse, qui. additionnee d'eau, se prend en masse. O n fait recris- talliser le produit dans I'eau. C'est le 3,5-dimethyl-thia-l-oxa-4-cyclo-

") ler memoire. p. 528.

175

hexadi@ne-2,5-l,l-dioxyde (formule D), qui se depose dans l’eau en aiguilles aplaties fondant a 119-120’. Rendement 1.5 g soit 50 Ole.

Le produit reduit le permanganate a froid. I1 se dissout peu dans l’essence de petrole, l’ether et l’eau froide; il est soluble dans l’alcool. l’acetone, le chloroforme, le tetrachlorure de carbone, l’acide acetique, le benzene et l’eau chaude.

Substance 4.93 et 5.24 mg : COz 8.13 et 8.61 mg ; H,O 2.23 et 2.30 mg. ,. 0.1591 et 0.1721 g : BaS04 0.2311 et 0.2501 g.

Trouve: C 44.98, 44.81 : H 5.06, 4.91 : S 19.95, 19.96. C,,H803S (160.12). Calcule : ,, 44.97 : ., 5.03 ; ,, 20.02.

2. Ozonisa t ion de la sulfone non-safuree (formule F, p. d. f. 107O) que fournit la decomposition du 3,4-dibrome-3,4-dimethyl-thiacy- clopentane-1 , l -dioxyde par les alcalis ’).

On dissout 7.3 g (0.05 mol.) de la sulfone fusible a 107’ dans 100 cm3 d’acide acetique et on y introduit un exces de 50 o/o d’ozone (0.15 mol. au lieu de 0.1 mol. pour ces deux liaisons doubles). Refroidie dans de la glace, la solution donne 2 g d’un produit cristallin. Par distillation partielle de l’eau-mere on obtient encore 3.3 g du meme produit. Le solvant distill6 renferme de l’acide formique.

Le produit cristallin est le 3-methy~-4-oxo-thiacyclopen~ene-2-l, I- dioxyde (formule G), qui cristallise dans l’acide acetique en aiguilles blanc pur, qui commencent a se decomposer vers 150’ et fondent vers 163’. Rendement 80 Ole.

Le compose est peu soluble dans l’eau froide, l’essence de petrole, l’ether, le benzene, assez bien soluble dans l’eau chaude et dans l’alcool, l’acetone. le chloroforme et l’acide acetique.

Outre l’acide acetique, l’eau peut Btre employee a la recristalli- sation. La solution dans l‘eau chaude est jaune fonce; elle piilit par refroidissement et donne un depst d’aiguilles jauniitres. Les cristaux (tant les aiguilles blanches que jaunstres) se dissolvent aisement dans les alcalis avec une couleur jaune intense. Reprkcipite par de l’acide chlorhydrique dans une solution alcaline concentree, le produit se presente en aiguilles jauniitres. Recristallise dans l’acide acetique, il donne de nouveau les aiguilles blanches. L’analyse montre que la composition des deux produits blanc et jaune est la mBme.

Aiguilles blanches. Substance 4.93 et 4.70 m g : C02 7.53 et 7.19 m g : HzO 2.00 et 1.83 mg.

,. 0.1869 et 0.1876 g : BaSO, 0.2924 et 0.2934 g. Trouve: C 41.65, 41.72: H 4.54, 4.36: S 21.49, 21.48.

CSH,O,S (146.1 1 ) . CalculC: ,. 41.09: ,, 4.14: ,, 21.96. Aiauilles iaunstres.

Substance 5.12 et 5.73 mg : C 0 2 7.69 et 8.61 mg : H,O 1.92 et 2.07 mg. ., 0.2175 et 0.2238 g : BaSO, 0.3440 et 0.3563 g.

Trouve: C 40.96, 40.98: H 4.20, 4.04: S 21.72, 21.84. C,H,O,S (146.1 1 ) . Calcule: .. 41.09: ,, 4.14: .. 21.96.

Donc les composes blanc et jaune ont la meme composition. 11s

176

peuvent t tre transform& mutuellement et sont evidemment des tautomeres. Voir les formules H et H’.

2.9 g (0.02 mol.) de la cetone (formule H), 1.4 g (0.02 mol.) du chlorhydrate d’hydroxylamine, 1.7 g (0.02 mol.) du bicarbonate de sodium et 25 cm3 d’eau, chauffes une demi-heure au bain-marie, donnent apres refroidissement l’oxime. Recristallisee d’abord dans l’eau, puis dans le chloroforme, I’oxirne du 3-rnethyl-4-oxo-thiacycZo- pent~ne-2-2,Z-dioxyde se presente en feuillets incolores, fondant vers 146-148’. Rendement 1.5 g soit 47 ‘lo. L‘oxime est tres peu soluble dam l’essence de petrole et le benzene; elle se dissout dans l’eau, l’alcool, I’ether, l’acetone, l’acide acetique.

Oxirne.

Substance 12.40 mg ; 0 917 cm3 de NL (22.5O, 759 mm). ,, 10.585 ; 0.779 ,, .. ,, (24O. ., ,. ).

Trouve: N 8.53, 8.45. CSHiO,,NS (161.12). Calcule: ,, 8.69.

3. Ozonisation du 3 -methyl- 4- methykne- 3- acetoxy -thiacyclo- pen f a ne-2.1 d i o x y d e (formule K).

O n introduit un courant d’ozone (deux fois la quantite theorique) dans une soluti-on de 2 g de cette sulfone (p. d. f. 102-103’) dans 35 cm3 d’acide acetique. La solution prend bient6t une couleur jaune intense qui disparait apres quelque temps. On Climine l’acide acetique par distillation dans le vide. La tete de la distillation renferme de l’acide formique. Apres neutralisation on y ajoute une solution concentree de chlorure mercurique. qui provoque le depst de calomel, tandis que la solution devient acide. L’acide acetique, trait6 par l’ozone, ne donne pas d’acide formique. Le residu de la distillation est un sirop visqueux, d’ou nous n’avons pu isoler un produit cristallise.

4. Ozonisation d e la srtlfone du 1,2,3.4-tetrarnethylbutadi6ne (formule L).

On a introduit deux fois la quantite theorique d’orone dans une solution de 4.35 g (0.025 mol.) de la sulfone fondant a 58-59’ (formule L) avec 40 cm3 d’acide acetique. La distillation du solvant dans le vide abandonne un sirop visqueux, qui, seche dans le vide sulfurique, donne un dep6t cristallin. Ce produit dissous dans un peu d’alcool chaud et reprecipite par l’ether, donne la Z,l’-diacetyl- dikthylsulfone (M), sous forme de petites aiguilles fondant a 145.5- 146’. [CH3. CO . CH(CH3)I2SO,. Rendement 2 g soit 40 Ole.

Substance 4.29 et 5.02 mg : CO, 7.41 et 8.65 mg : HzO 2.62 et 3.00 mg. .. 0.1321 et 0.1248 g : BaSOl 0.1482 et 0.1404 g. Trouve: C 47.11, 46.99: H 6.83, 6.69: S 15.45, 15.41.

C8H1,04S (206.17). Calcule : .. 46 56 : ., 6.84: ., 15.55.

Cette sulfone se dissout tres peu dans l’eau, l’essence de petrole, l’ether et le benzene : elle se dissout aisement dans l’alcool, I’acCtone, I‘acide acetique. Elle est egaiement soluble dans les alcalis difues, evidemment a l’etat d’enol.

177

5. Ozonisation de la suifone d u 2-tert. butylbutadiene-l,3 *), La preparation du 3-tert. butyl-thiacyclopeniene-3- I , I -dioxyde

(formule Q ; p. d. f. 82-43’) a ete decrite dans notre premier memoire (p. 539).

Examen cristaflographique (P. Terpstra). Cristaux rhombiques (dans l’eau), fondant a 82-43’.

Formes: a : b : c = 0.8219 : 1 : 1.5282.

r = 1101 1 ; p = 1112 1 . c = 1001 1 ; q = 1011 1 : o = 1 i l l 1; b = jOlOl;

Angles Observe Calcule c : q = (001) : (011) = *56’48’ q : o = (011) : ( 1 1 1 ) = *45O31’

- -

c : r = (001) : (101) = 61O49’ 61O44’ (100) : (1 12) = 53O33’ 53O32’

Les cristaux sont allonges selon l’axe-a; ils ne presentent pas rle pidzoelectricite.

Ozonide. Une solution de 2 g de la sulfone (p. d. f. 82-83’) dans le tetrachlorure de carbone anhydre est traitee par un courant d’ozone. Un ozonide cristallin se depose. Recristallise dans le chloroforme, l’ozonide se presente en petits cris- taux blancs, qui se decomposent vers 133-134O de facon explosive.

L’ozonide, chauffe sup une spatule, brule vivement. 11 n’est pas soluble dans l’eau, ni dans les alcalis dilues. I1 se dissout peu dans I’essence de petrole et l’ether, assez bien dans l’alcool, l’acetone, l’acide acetique, le benzene.

C g H 140 2 s (82 - 83O)

L’oxygene actif peut &re dose par voie iodomktrique. Substance 0.2305 g ; 20 35 cm3 de Na,S20, 0.1 n.

0.1488 g : BaSO, 0 1540 g. .. Trouve: 0 actif 7.33; S 14.25.

C8HlrO;S (222.17). cslcule : ., ,, 7.20 ; ,, 14.43.

L’acidz trirneth y[acitonylsulfon ylrnttha ne-isocarboxylique (R). (CH3),C . CO. C H 2 . SOz. C H 2 . C H /O I

‘ 0 5.2 g (0 03 mol,) de la sulfone (p. d. f . 82-83’) sont dissous dans

30 cm3 de tetrachlorure de carbone et additionnes de 30 cm3 d’eau. de sorte que l’ozonide forme peut &re hydrolyse directement. En introduisant un courant d’ozone on obtieni u q dCp6t cristallin : on continue l’introduction jusqu’a ce qu’il ne forme plus de produit.

L’acide trimPthyladtonylsulfonylrnethane-isocarboxylique cristallise

Nous nous proposons de decrire sous peu I’ozonisation de I‘isomere qui se forme sous I’influence d’alcali et de rayons ultraviolets.

178

dans le chloroforme en petites aiguilles fines, qui chauffees lentement se decomposent a 14.5’. Le rendement est 3 g soit 50°/0.

Le produit se dissout tres peu dans l’essence de petrole, l’ether, le benzene, assez bien dans l’alcool et l’acetone.

Substance 0.1979 et 0.2470 g : BaSO, 0.2066 et 0.2583 g.

C,H,,O,S (222.17). Calcule : .. 14.43. Trouve : S 14.34, 14.36.

L’acide isocarboxylique exerce une action oxydante sur l’acide iodhydrique, mais il differe de l’ozonide; d’apres le dosage iodo- metrique, il renferme un atome d’oxygene actif. On peut titrer l’acide par les alcalis en presence de phenolphtaleine: la solution neutralbee, acidifiee de nouveau, ne renferme plus d’oxygene actif. Donc les bases transforment l’acide isocarboxylique quantitativement en acide carboxylique ordinaire. En solution aqueuse, en absence de bases, cette transformation s’accomplit lentement. Toutes ces pro- prietes nous ont conduit a la formule mentionnee ci-dessus.

0.2349 g ; 10.60 cm3 de NaOH 0.1 n. Substance 0.2833 g : 25.10 cm3 de Na,S203 0.1 n.

,. Trouve : 0 actif 7.27 ; p d’equiv. 221.6.

GH,,O,S (222.17). CalculC : ,, ,, 7.20 ; ,, ,, 222.1 7.

Reaction de l’acide isocarboxylique avec la terf. butylamine. Voulant examiner si l’acide isocarboxylique Ctait capable de

donner des sels, nous l’avons fait reagir avec la tert. butylamine en solution anhydre.

Les solutions de 0.5 g de l’acide isocarboxylique dans 25 cm3 de benzene et de 0.2 g de I’amine dans 10 cm3 de benzkne,melangc?es, s’echauffent et donnent un dep6t de petites aiguilles blanches qui sont directement pures. Le sel ne renferme plus d’oxygkne actif et est identique au sel de l’acide normal.

Le trilztrhylacitonylsulfonylmethanecarboxyfate de terf. butylamine cristallise en aiguilles, qui fondent a 140-140.S0 en degageant du gaz. Rendement 0.55 g soit 80°/0. Le sel est peu soluble dam I’essence de petrole, I’ether et le benzene, tres bien soluble dans l’eau et l’alcool.

Substance 11.71 mg ; 0.500 cm3 de N, (24O, 757 mm). Trouve : N 4.89.

C12H250SNS (295.26). Calcule : ,, 4 74. Reaction de L’acide isocarboxylique sur le diazomethane. En melangeant une suspension de 0.55 g (2.5 m.mol.) de l’acide

isocarboxylique dans 20 cm3 d’ether anhydre avec une solution de 2.5 m.mo1. de diazomethane dans 5 cm3 d’ether, on n’observe pas de degagement d’azote. Abandonnee a elle-meme pendant trois jours, la solution n’etait que faiblement coloree en jaune et le compose s’etait dissous.

Le residu de la solution ethtrke, recristallise dans l’essence de petrole donne une petite quantite d’aiguilles fondant a 7-5-76’. Ce produit est identique a l’ether mefhylique de l’acide ordinaire que nous decrirons ci-dessous. Rendement 0.10 g soit 17 o/o.

179

O n peut en conclure, que l’acide isocarboxylique ne reagit pas avec le diazomethane. La naissance de I’ether de l’acide normal peut t tre attribuee 5 une transformation partielle de l’acide isocar- boxylique en acide normal. Par suite de la quantite faible qui se forme dans I’espace de trois jours, on n’observe pas dedegagement d’azote.

Transformation de I’acide isocarboxylique en acide carboxylique. On peut examiner la transformation de I’acide isocarboxylique en

solution aqueuse en dosant de temps en temps l’oxygene actif par titrage iodometrique. Comme le compose se dissout peu dans I’eau, il convient d’ajouter un dissolvant qui ne reagit pas avec I’iode, p. e. de l’acide formique.

Transformation de l’acide isocarboxylique. Ordonnees : pourcentage de l’acide normal. Abscisses : temps exprime en heures.

On dissout, dans une fiole jaugee de 100 cm3, 0.500 g de l’acide isocarboxylique dans 40 cm3 d’acide formique, en completant le volume par de l’eau. O n place la fiole dans un thermostat de 2 5 O et on en prend de temps en temps une partie pour I’analyse.

En calculant la constante pour une reaction monomoleculaire, on trouve les chiffres suivantes.

heures 0.25 0.75 1.50 2.50 4 6 8 11 12.50 100 k 8.978 9.073 8.673 8.397 8.378 8.451 8.259 8.248 8.207 heures 14 17 20 23 26 30 36 42 100 k 8.289 8.185 8.204 8 138 8.161 8.057 8.149 8.047

La valeur moyenne de la constante rkactionnelle est donc

L’acide trimethylacetonylsulfonylmethanecarboxylique normal (S).

On peut transformer l’acide isocarboxylique, en le dissolvant dans une lessive de potasse caustique et en extrayant, apres addition d’acide sulfurique, l’acide normal par l’ether. Cependanf , la trans- formation se fait mieux et plus facilement selon la methode suivante.

O n fait bouillir a reflux pendant 12 heures une solution qui renferme 1 g de l’acide isocarboxylique dans 15 cm3 d’acetone et

k = 8.347 X loA2 a 2 5 O .

(CH3)3C. CO . CH, . SO,. CH, . COZH

180

1 cm3 d’eau. A p r h evaporation de l’acetone le residu est recris- tallise dans le benzene ; le rendement est presque quantitatif.

L’acide trimethylacetonylsulfonylm~thanecarboxylique cristallise dans le benzene en feuillets blancs fondant a 103--104°. L’acide est peu soluble dans l’essence de petrole et dans le benzene froid; il se dissout dans l’eau, l’alcool, l’ether, l’acetone.

Substance 0.3185 et 0.2396 g : 14.18 et 10.69 cms de NaOH 0.1 n.

&H,,05S (222.17). Calcule: ,. ” 222.17. Trouve: p. d’equiv. 224.6, 224.1.

Sel. de tert. butylamine. O n dissout 0.5 g de l’acide normal (f. 103--104°) a chaud dans

30 cm3 de benzene anhydre; en y ajoutant une solution de 0.2 g de tert. butylamine dans 10 cm3 de benzene, le sel cristallise par refroidissement. Rendement 80 Ole.

Le trimethylac~tonylsulfonylrnethanecarboxylate de tert. butylamine cristallise en petites aiguilles fines, fondant a 140-1 40.5O avec decomposition. Le sel est identique 5 celui que l’on obtient Apartir de l’acide isocarboxylique : leur melange fond egalement a 140- 140.5’. Le sel est soluble dans l’eau, l’alcool, l’acetone; il est tres peu soluble dans l’essence de petrole et l’ether.

Substance 15.43 rng: 0.645 cma de N, (22O. 759 mm). ,, 15.68 : 0.657 .. .. (24O. 757 ,, ).

C,,H,,O,NS (295.26). Calcule : ,, 4.74. Trouve : N 4.83. 4.80.

firher rntthylique. (CH,),C. CO . CH2 . SO,. CH2 . C02CH3. L’acide carboxylique (f. 103- 104’) rkagit facilement avec le

diazomethane en donnant naissance a l‘ether rntthylique. On ajoute une solution etheree de diazomethane a une suspension

de 0.55 g (2.5 m. mol.) de l’acide dans 20 cm3 d’ether. L’azote se degage vivement et l’acide se dissout sans retard. O n ajoute un faible e x d s de diazomtthane. de sorte que la solution n’est que legerement colorte en jaune. Apres evaporation de l’kther, le residu cristallin est seche entre du papier filtre et recristallise dans l’essence de petrole. Rendement 0.5 g soit 85 Ole.

Le trimethyladtonylsulfonylrnkthanecarboxylate de methyle cris- tallise dans l’essence de petrole en aiguilles luisantes fondant 5 7 5 . 5 ~ 7 6 ~ . L’ether se dissout peu dans I’eau et dans l’essence de petrole 2 froid; il est soluble dans les solvants organiques usuels.

Substance 60.80 et 77.72 mg: 2.597 et 3.329 cmR de NaOH 0.1 n.

C9Hlo05S (236.19). Calcule: ,, .. 236.19. Trouve: p. d’equiv. 234.4, 233.5.

6. La preparation de cette sulfone (3-phenyl-thiacyclopentene-3-1, l-

Examen cristallographique (P. Terpstra). I1 y a deux modifications differentes. a.

Sulfone d u Z-phPnylbufadiene-2,3 (formule T).

-dioxyde) a ete donnee dans le premier memoire (p. 541).

Par cristallisation dans l’acide acktique on obtient des cristaux rnonocliniques, bien formes, fondant a 1 3 2 . 5 ~ 133.5’.

181

a : b : c = 2.5257 : 1 : 2.0060. Formes: R = { 1 0 1 } ; r = { l O l } : a = { 1 0 0 ) ; q = { O 1 1 } ;

Les cristaux sont allonges selon l’axe-b.

,9 = 77O30’.

O = { 1111 ; o = { i i i ) .

q : q = (011) : (011) = *540 7’ Angles Observe Calcul6

-_ -- - a : R = (100) : (103 = *59’24’ a : r = (100) : (101) = *44O 1’ a : q = (100) : (011) = 84’20’ 84O21 ’ a : o = (100) : (111) = 65’10’ 65O13’

- -

_ _ a : 0 = (TOO) : (111) = 75O13’ 75O13’

Angles selon Barker : cr = 33’29‘ ; ra = 44O1’; am = 67O55’;

bq = 27’4’. C 10 H i o 02 S (132.5 -133.5’)

Les cristaux ne presentent pas de piezoelectricite. Un axe optique passe par a ; le plan des axes optiques est (010).

b. La cristallisation dans l’acetone donne des plaques oblongues, legerement courbees, qui ne permettent pas de mesures exactes. O n voit une image d’axes optiques (optiquement positif) dans la face des plaques. Les cristaux presentent une piezoelectricite prononcee, et ils different donc de l’autre modification.

Pourtant ils presentent le meme point de fusion (132.5-133.5O) que la modification monoclinique. On peut expliquer ce phenomene curieux en examinant la piezoelectricite des cristaux aprPs chauffage.

Les cristaux piezoelectriques, chauffes pendant une heure a 73O ne presentent qu’une piezoelectricite faible, et elle a disparu compkte- ment aprks une heure et demie. Un cristal piezoelectrique, chauffe loo’, perd cette proprikte tout-a-fait dans l’espace de cinq minutes. 11 s’ensuit que la modification piezoelectrique est metastable et qu’elle se transforme par chauffage en la modification monoclinique. O n trouve toujours ainsi le point de fusion des cristaux monocliniques.

O n introduit deux fois la quantitk theorique d’ozone dans une solution de 2 g (0.01 mol.) de la sulfone (f. 132.5-133.5O) dans 50 cm3 de chloroforme anhydre. Un produit visqueux se depose que l’on elimine par filtrage. La solution evaporee a la temperature ordinaire jusqu’a 15 cm3 donne un depat cristaliin de l’ozonide.

L’ozonide du 3-phenyl-thiacyclopent~ne-3-l,l-dioxyde cristallise dans un melange de benzene et d’essence de petrole en petites aiguilles fines, qui se decomposent vers 99O de Eaqon explosive. Chauffe sur une spatule, l’ozonide brule tres vivement. I1 ne se

Ozonide.

182

dissout pas dans l’eau et l’essence de petrole: il est soluble dans l’alcool, I’Cther, l’acetone, le chloroforme et le benzene. En contact avec l’eau, il se decompose lentement en donnant un liquide visqueux.

Substance 55 53 et 40 46 mg : 4.513 et 3.294 cm3 de Na2S?0,, 0.1 n. Trouve: 0 actif 6.71, 6.70.

CloH,,05S (242.14). Calcule: ,, .. 6.61.

Acide acetophenonylsuffonylrnethane-isocarboxylique. 0

CBHs. CO . CH2. SO,. CH, . CH(I 0

Une solution de 5 g (0.025 mol.) de la sulfone (f. 132.5-133.5’) dans 40 cm3 du dichloremethane est additionnee de 50 cm3 d’eau. En y introduisant un exces d’ozone (trois fois la quantitk calculee), on obtient un dep6t de petites aiguilles. Le produit est dissous dans une petite quantite d’acetone et reprecipite par de l’eau.

L’acide ac&ophenonylsulfonylmethane-isocarboxylique se presente en petites aiguilles fines, fondant a 139-- 1 40° avec une decomposition explosive. Rendement 3 g soit presque 50°/,. Le produit ne se dissout pas dans l’eau, l’essence de petrole et l’ether; il se dissout assez bien dans l’alcool et le benzene, mieux dans l’acetone et le chloroforme. Substance 95.75 et 80.50 mg ; 7897 et 6.572 cmy de NaaS,O, 0.1 n.

0.2413 g ; 10.03 cm3 de NaOH 0 1 n. 0.1900 et 0.1865 g ; BaS04 0.1818 et 0 1784 g.

Trouve: 0 actif 6.61, 6.69; p d‘equiv. 240.6 : S 13.14. 13.14.

.. .. CloH,,05S (242.14). Calcule: ,, ,, 6.61 : ,, 242.14: ., 1324.

Lacide isocarboxylique ne reduit pas une solution ammoniacale de l’oxyde argentique et ne presente donc pas une fonction d’aldehyde primaire. La fonction isocarboxylique peut Otre titree a l’aide de I’acide iodhydrique (dosage de l’oxygene actif) et egalement par des bases. Dans ce dernier cas le compose se transforme en acide ordinaire, car la solution neutre, acidifiee, ne presente plus de proprietes oxydantes.

Acide acPtophenonylsulfonylrn6thanecarboxylique.

Une solution de 3 g de l’acide isocarboxylique dans 40 cm3 d’acktone avec 1 cm3 d’eau, est chauffee a reflux pendant 12 heures. La distillation du dissolvant abandonne un sirop, qui, place dans le vide sulfurique, cristallise en un o u deux jours.

L’acide ac6toph6nonylsulfonylrnethanecarboxylique cristallise dans le chloroforme en petites aiguilles fines et blanches, qui fondent 5 1 1 2 O . Rendement 2.5 g soit 83 O/,,.

L’acide ne se dissout pas dans I’essence de petrole et le benzene; il se dissout peu dans l’eau et le chloroforme, aisement dans l’alcool, l’ether, I’acetone.

CeH,. CO . CHZ . SO;, . CH2. COZH

Substance 67.75 et 61.01 m g : 2.792 et 2.532 cm3 de NaOH 0.1 n.

CIoH,,O,S (242.14). Calcule: ,, ,, 242.14. Trouve : p. d’equiv. 242.7. 240.6.

183

subordonnkes a et q, rarement 0.

‘p P ‘p P - m = ( 1 1 0 ) * 4 7 O 1 9 ’ 90’ -

C,H, . CO . CH, . CH, . SO,. CH / o I ‘0

Une solution de 2 g de la sulfone isomere (W, f, 166-167O) dans 20 cm3 de chloroforme est additionnee d’eau (note 4) et traitee par tin exces d’ozone (trois fois la quantite calculee). La couche de chloroforme, qui se trouble, est separee de la couche aqueuse, et evaporee 5 la temperature ambiante. Le residu cristallin est dissous dans un peu de chloroforme et reprecipite par de l’ether. L’acide ,8-benzoyI-efhylsulfon yf-isoformique se presente en petites aiguilles, qui se decomposent a 118.5-119°.

Le compost? brule tres vivement et differe des deux prodiiits (U et V) que fournit l’oxydation de la sulfone ordinaire (T, f. 132.5--133.5O). Le compose ne reduit pas une solution ammoniacale d’oxyde argen- tique et ne renferme donc pas la fonction d’aldehyde primaire: il

Rendement 0.1 g.

184

oxyde directement l’acide iodhydrique. Sous l’influence d’alcali la fonction isocarboxylique se transforme en fonction carboxylique ordinaire.

Substance 29.46 mg : 2.474 cm:( de Na,SzO:, 0.1 n. Trouve : 0 actif 6.50.

CloH,oO,S (242.14). Calcule : ,. ., 6.61. 2”. Acide P-propiophenonesulfonique C,H,.CO.CH,.CH,.SO,H. La couche aqueuse provenant de l’experience avec l’ozone, tvaporee

dans le vide sulfurique, abandonne un produit cristallin (0.5 g). L’acide 8-propiophenonesuZ~onique cristallise dans le chloroforme

en petites aiguilles hygroscopiques q u i fondent 2 132O. L’acide n’est pas soluble dans l’essence de petrole, l’ether et le benzene; il se dissout aistment dans l’eau, I’alcool, l’acetone.

Substance 60.0 mg: 2.82 cm3 de Ba(OH), 0.1 n.

C,H,,04S (214.14). Calcule: ,, .. 214.14. Trouve : p. d’equiv. 213.

Lacide donne un sef de baryum, qui cristallise dans l’alcooldilue en jolies aiguilles, aisement solubles dans l’eau. Substance 8.87 et 7.16 mg : CO, 12.50 et 10.12 mg: H,O 2.78 et 2.20 mg. .. 24.97 et 72.77 mg: BaSO., 10.36 et 30.17 mg.

Trouve: C 38.44, 38.55; H 3.51, 3.44; Ba 24.40, 24.39. (CBH,04S),Ba (563.62). Calcule : ., 38.32 : ,, 3.22: ., 24.37.

8. Cette sulfone, dont le nom systematique est 3,4-diphenyl-thia-

cyclopentene-3-1, 1-dioxyde, a ete decrite dans le premier mtmoire (p. 542). Elle ctistallise dans l’alcool en feuillets luisants fondant 2 183-184’. Par cristallisation dans l’acetone on obtient de grands cristaux bien form&.

Suffone du 2,3-diph6nylbutadiene-Z ,3 (formule Y) .

Substance 7.6 mg dans 32.9 mg de camphre: depression du point de fusion 35O. ,, 0.2039 et 0.2495 g ; BaS04 0.1739 et 0.2155 g.

Trouvt : p. mol. 264 : S 11.72, 11.86. C,,H,,O,S (270.17). Calcule .. ,, 270.17 : ,, 11.87.

Examen cristaflographique (P. Terpstra). Cristaux monocliniques (acktone). ,h’ = 55’23’. a : b : c = 5.3781 : 1 : 3.5536. Formes: a - l l 0 0 ; ; c = ( O O 1 1 : \ R = I l O l l : o = ) l - l l \ ;

s = 1201 1 . Angles Observe Calcule

a : c = (100) : (001) = *55’23’ -

c : R = (001) : (101) = *41° 1’ - R : o = (101) : ( 1 1 1 ) = *74’13’ --

R ; S = (101) :(201) I 36’ I ’ 36’ 3‘ (010) : ( 1 1 1 ) = 26’45’ 26’49’

L’axe-b est la bissectrice aigue pour toutes les couleurs. Les cris- taux sont optiquement negatifs. Les plans des axes optiques diffkrent

185

beaucoup pour les couleurs differentes; il fait (dans l’angle aigu 6) pour le rouge un angle de 14’ avec l’axe-c et pour le vert un angle de 21O. La refraction est respectivement de 1.6235, 1.6272 et 1.6498 pour les rayons jaune, vert et bleu de mercure.

Les cristaux ne sont pas piezoelectriques. Angles caracteristiques selon Barker : cr = 21’34’ ; ra = 41’1’ ; am = 74’13’ ; bq = 26’49‘. Ozonisation. Une suspension de 2.7 g (0.1 mol.) du 3,4-diphenyl-

thiacyclopentkne-3-1,l-dioxyde dans 40 cm3 d’acide acetique est traitee par l’ozone jusqu’a ce que le tout soit dissous, ce qui exige un ex& d’envicon 100 O i 0 . Par refroidissement le produit se depose en belles aiguilles blanches. L‘eau-mere donne par evaporation le meme produit.

La di-(benzoyfm~thyl)snf~one sym. (C,H, . CO . CH2),S02 cristallise dans l’alcool en aiguilles blanches fondant a 124’.

Rendement 1.7 g soit 56 O i 0 . La sulfone est peu soluble dans l’eau, l’essence de petrole et

l’alcool froid; il se dissout aisement dans l’ether. I’acetone, le chloroforme et le benzene.

Substance 4.10 et 4.81 mg: CO, 9.51 et 11.25 m s : H,O 1.76 et 2.06 mg. ,, 0.1909 et 0.2050 g ; BaSO, 0.1481 et 0.1572 g.

C16H,,04S (302.17). Calcule: ,, 63.54 : ,, 4.67: ., 10.61.

Le compose n’a pas de tendance a donner l’ether interne du dienol tautomkre, car il ne change ni par chauffage a 125O. ni par dissolution dans I’acide sulfurique.

Trouve: C 63.26, 63.52; H 4.80, 4.77; S 1065, 10.53.

Resume.

1. Ls structure des sulfones cycliques qui prennent naissance par addition de l’anhydride sulfureux a des butadienes, a ete confirmee en les soumettant A l’action de l’ozone.

2. L’ozonisation a montre que quelques derives de ces sulfones n’ont pas la structure que nous y avions donnee provisoirement ”.

3. Les sulfones du t.buty1- et du 2-phenylbutadikne-1.3 donnent par ozonisation des composes qui sont isomeres a des acides car- boxyliques et qu’on peut designer comme des acides ,,isocarboxy- liques”. En solution aqueuse. ces isomkres se transforment en acides ordinaires selon la loi des reactions monomoleculaires.

4. Les sulfones de plusieurs butadienes s’isomerisent en milieu alcalin sous l’influence de rayons ultraviolets, ainsi que M. Eigen- berger l’a observe pour celle de I’isoprkne ; cependant la supposition

!’) Les formules IX. X, XI, XIV et XV. qui sont munies d’unpointd’interrogation dans notre premier memoire (p. 527) doivent Otre remplacees respectivement par les formules K , F, I, 0 et P.

186

de cet auteur que le phenomene repose sup une isomerie cis-trans n’est pas exacte. L’ozonisation de la sulfone isomere du 2-phknyl- butadiene nous a appris que la liaison double se dCplace.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ. de

(Recu le

I’ Uniuersite.

16 novembre 1934).

CONSTANTES DE DISSOCIATION 547.242

DE QUELQUES ACIDES ARSONIQUES ALIPHATIQUES

PAR MM.

H. J. BACKER ET C. C. BOLT’).

La connaissance de la dissociation des acides arsoniques a de l’intergt quand on la compare a celle d’autres acides organiques posskdant des groupes carboxylique, sulfonique, phosphonique etc.

Les constantes de la dissociation d’une serie d’acides arsoncar- boxyliques ont ete determinees dans ce laboratoire par C. H. K. M ~ l d e r ’), mais celles des acides arsoniques simples ne sont pas encore connues.

Nos mesures ont ete faites sur six representants les plus simples des acides arsoniques aliphatiques, parmi lesquels les acides mpentane- et n.hexanearsoniques n’etaient pas connus. Nous comparerons les constantes a celles des acides arsoniques halogenes, dont nous avons dCcrit la preparation dans un memoire anterieur ’).

M. Mulder a examine les acides par titrage electrometrique en faisant usage d’une electrode 5 quinhydrone. Nous avons employe une electrode en platine et dans quelques cas, ou le platine etait empaisQnn6 par l’arsenic, une electrode de verre. Ainsi que l’avait fait M. Mulder, nous avons calcule les constantes de dissociation en faisant usage des formules de Auerbach et Smolczyk ‘). Ces calculs reposent sur la loi d’action de masse et sur la dissociationcomplete des sels.

Nylen5), qui a etudik les acides phosphoniques, a calcule les constantes de dissociation ,,thermodynamiques” a I’aide des lois de Debye et Huckel.

Les acides phosphoniques sont plus forts que les acides arsoniques, de mCme que les acides phosphoncarboxyliques l’emportent SUP les acides arsoncarboxyljques.

1) Voir C. C. Bolt, These Groningue 1934, 013 I‘on trouvera lestableauxcomplets

2) C. H. K. Mulder. Arsoncarbonzuren. These Groningue 1929. 3, Backer et Bolt, Rec. trav. chim. 54, 68 (1935). ‘) 2. physik. Chem. 110, 65 (1924). I) Nylkn, These Uppsala 1930.

des mesures electrometriques.