Embed Size (px)
Citation preview
La Vitesse d'hydratation des anhydrides de quelques acides de la s6rie grasse
( 4 m e m h o i r e ) . P A R BI. P. k:. VERKADE.
Dans mon troisikme memoire I) sur la vitesse d'hydratation des anhydrides de quelques acides m o n o basiques, j'ai prouvb que I'hydratation des anhydrides valkriques, hexyliques, etc. n'est pas une reaction de premier ordre (comme celle des anhydrides acktique, propionique, n.- et isobutyriques), m a i s q i i ' e l l e s e m b l e 6 t r e u n p r o c e s s u s b e a u c o u p p 111 s c o m p 1 i q u 8; en effet les constantes (0.4343k;'j, cal- culbes h \'aide de l'kquation d'une reaction monomolCculaire, diminukrent regulikrement (voir les tableaux dn memoire pr6chdent).
En m6me temps j'ai dejh attire I'attention sur le fait que, pour les Bthers.sels, il semble que nous nous trouvons en prksence d u m2me phenomkne, car les constantes, trou- vees par PALOMAA ') pour la vitesse de saponification p.e. de 1' i R o b 11 t y r a t e d' B t h y 1 e (SOUS l'influence de l'acide cldor- hydrique), nroutrent une baisse eonvaincante, quoique faible. Ce resultat pouvait 6tre prBvu, car comme je l'ai dkjh indique h deux reprises 3), les proprietks dea derivCs corres- pondants d'une skrie d'alcools et des acides obtenus de cecl alcools par oxydation directe, sont environ les m6mes c. A. d.
1) Ce Recueil 36. 194 (1916). *) Ann acad. scient. fennicae SBrie A. tome 4, No 2 (1914). 7 Chem. Weekblad 11. 754 (1914); 15. 203 (1918).
Rec. d. frav. chirn. Tomo XXXVII. 21*
316
n e m o n t r e n t q u e d e s d i f f e r e n c e s g r a d u e l l e s , du moins quand celles-ci ne doivent pas &tre attribuees A la presence du groupe carbonyle ou A la possibilite d’klimina- tion de gaz carbonique.
L’analogie de ces dBrivBs cornporte que l’klucidation Bven- tuelle du processus d‘hydratation atteint une signification plus gkn6rale ; I’interprBtation, donnee pour les phknomknes d’hy- dratation, peut Stre appliquke aussi A ceux, observes chez le procassus do saponification des ethers-sels ou dans la rkac- tion ( B peiue BtudiBe encore) entre lea Bthers-oxydes et l’eau.
8 1. Quelques interprktations de la cause de la baisse rkgulikre des constantes d’bydratation, qui se prksentkrent tout naturellement, parurent 2tre errodes et furent des lors rejetees. Ce furent ~ e s suivantei:
1) II Btait possible que ces anhydrides, contrairement A notre supposition ‘j, se montrassent (hons) conducteurs du courant Blectrique, soit eux-memes, soit cn combinaison avec une ou plusieurs molkcules du dissolvant, de sorte que la conductibiliti: spbcifique ( x ) de la solution ne serait pas doe uniquement A l’acide form6 pendant l’hydratation, mais aussi B I’auhydride non-bydrat6.
En faisant eependant line reprhsentation graphique de ( x )
et du temps t (fig. 1) ct en continuant aussi bien que possible la courbe ainsi obtenue jusqu’au moment oh ( x ) ~ = 0 (c. A. d. oh x = 0), on constate que ce moment s’atteint aprks un laps de temps A peu prks Bgal B celiii Bcoult.5 entre le moment de la prhparation dc la solution de l’anby- dride et le moment, accept6 comme zero pour le calcul des constantes d’hydratation ; surtout quand on considere que meme l’anbydride le plus pur contiendra encore une petite quant,ith d’acide libre. Deux de ces courbes ont Bte repro- duites dans la figure 1 ; le rcoment x = O est atteint aprks
’) VERKADE: Ce Recueil 35. 84 (1915). I
317
reap. f 11 et 9 minutes. 11 est donc tout A fait certain que la conduetihilit6 spbcifique de l’adhydride doit &re en tout cas trhs petite.
On eonnait des anhydrides d’acide qiii possedent lea pro- pri6t6s caractkristiques d’un acide asscz fort. Moi-mhe j’ai
Fig. 1.
6 10 ‘LO YU 40 60 60 temps (1 m.m. - 1 minute)
p.e. trouvk qii’une solution aqueuse de l’an h y d r i d e g 1 u t a c o n i q u e montre m e conductibilit6 spkcifiqne beau-
318
coup plug grande que celle de la solution d’une quantitk kquivalente de l’acide glutaconique ’) ; ici la conductibilitk spbcifique diminue donc pendant I’hydratation. De plus, comme l’ont montrk THORPE a) et ses collaborateurs, l’a n h y- d r i d e g l u t a c o n i q u e e t la p l u p a r t d e s e s d k r i - v k s a l k y l e e t a r y l e peuvent &re titrks A l’nide d’une base et de phknolpbtal6ine; ils se cornportent alors comme des acides monobasiques. Le m2me ph6nomhe a 6tk constatk par DIECKMANA s, chez l ’ a n h y d r i d e h o m o p h t a l i q u e et l’an h y d r i d e n - b e n z y l h o m o p h t a l i q u e . Cepeu- dant tous ces anhydrides possbdent le groupement:
- C = C - C H - C = O I l l I
qui, par dkplacement d’un atome H, peut se transformer tres facilement en un g r o u p e m en t C n o 1 i q u e :
-ccc-ccc-0011. I I I I
Ces anhydrides presenteront sans doute une grande con- ductibilitk spkcifique puisqu’ils contiennent tons en effet
(anhydride glutaconique) (anhydride homophtalique) un groupe carboxyle.
IJne telle configuration Bnolique n’est cependant pas ad- missible chez les anhydrides valkriques, hexyliques etc.
Un produit d’addition de l’anhydride avec I’eau appar- tiendra trks probablement A la classe des d k r i v 6 8 - o x o- n i u m s et ne peut poss6der alors, en rapport avec ce quia
’) Les r6aultats de cette recherche seront communiquds aussitctque possible.
’) Voir p . e . : SOC. 99. 2187. 2208 (1911); 101. 856. 871. 1557. 1739 (1912) etc.
7 Ber. 47. 1435 (1914).
319
BtB constat8 a ce sujet en d’autres cas, qu’une t r b s f a i b l e conductibilitk Blectrique l).
2) Une seconde supposition s’imposait : La solution aqueuse des anhydrides superieurs pourrait contenir non seulement ces anhydrides dans l’etat monombre, mais unc certaine quantit6 de l’anhydride dissous pourrait &re polym6riske. ILI vitesee de monom6risation du polym4re Btant plus petite quc la vitesse d’hytlratation, l’anhydrida lui-m6me disparattrait peu 8 pcu et finalement nous ne garderions qu’une solution du pdymkre, leqiiel sc decompose graduellenient en wono- nibre; les molkcules du nionomkre ainsi forriikes s’bydratent ensuite spontanbmcnt. Dms ce cas il nous faudrait obtenir une constante de r6action descendante.
Par des d6terminations de la fluidit&, h N c a A n i ’) arriva ?I la conclusion qu’a 1’Btat liquide les anhydrides acktique et propioniqne seraient associks, l’aesociation du prcmier ktant la plus grnnde; de m2me KURUATUW sj pour l’anhydride acGtiquc par dhtermination dc la constante de TROUTON :
Mc k=- 1’
(M = poids moltkulaire; ‘I‘ = point d’kbullition absolu; c = chaleur d’kvaporation).
La constante de IAJRGIRESCU: ‘)
I ) Les propri6tes et la coiiduite vis vis de I’eau des derives-
2 ) Amer. chem. Journ. 43. 306 (191d). 3, x. P *. X . 0. 40. 1480 (C. 1909 (1) 635). Plus tarn (ibid. 41.
1422; C. 1910 ( 1 ) 813) K U ~ I < A T O W e t ELISSEEW ont determink la con- stante de RAMSAY; cello-ci atteint au contraire une valeur tout a fait normale.
oxoniumv seront traitiies en detail d a w les pages suivanteu.
‘) Journ..chim. pbys. 6. 552 (1908).
320
anhydride aobtique propionique n. butyrique
ieopropylaobtique I dibthylaoetique
(T = point d'kbullition absolu, M = poids moleculaire) est pour ces anhydrides, soit 16gerement suphieare, soit un peu iufkrieure A 64 (varie de 65.3 3 63.5); ce qui indique pour quelques anhydrides une faible association. Cepen- dant, comme l'indiquc le tableau suivant, ces constantes moutrent une tendance au retour vers la grandeur nor- male, dks qu'on arrive plus haut dans la serie dcs anhy-
! drides, i i i
102 412" 130 441" 158 466" 186 488" 214 503"
65.3 64.6 64.1 63.8 63.5
en d'autres termes, l'a 8s o D i a t i o n d iru i n u c e n m o n t a n t d a n s l a sC: r i e horn o l o g ue, alors que d'aprks notre suppo- sition concernaut la cause de la baisse des constantes, il resulterait justement le contraire.
Enfiu, moi-m6me j'ai determine les poids moleculaires de ces anhydrides par la methode cryoscopique et par emploi des solvants associants, p. e. I'acide acktique glacial, le benzene, le uitrobenxbne l) etc. Lcs rksultats de ces determi- nations sont absolurnent sElrs, contrairement aux resultats obtenus au moyen des mEthodes obscures de BINGIIAM, de LONGINESCU et autres. 11s prouvent sans aucun doute, que les anhydrides de la aerie grassc ne sont pas du tout associks. Voici les rksultats obtenus:
I ) B ~ E S E K E N e t VAN DER EIRDEN: Ce Rec. 33. 301 (1914); les acides surtout sont fortement associh daos ce dissolvant.
321 .
anhydridedissous dissol- vant
gramnies ’ grammer dudis- ’ de sub-
solvant
anhydrideacbtique 1 20.2
acktique I 22.7 ac6tique
IK =391 rn isoProPY1- 1
ben- zene ‘1
( K = 50)
nitrtty-, I I) acetiqua
n
(K=69.8) 1
I ” I n. butyrique I
I ! I n n
I isoval6rique”)
1 - I ” I n ‘ I
17.4 17.4 17.4 16.2 16.2 16.2 20.7 20.7 20.7 15.0 15.0 15.0
atance
0.1286
0.3463
0.2076
0.2359 0.2673 0.4671 0.1728 0.5108 0.5864 0.1502 0.2719 0.4384 0 0705 0.1763 0.3326
OO.340
0°.33S
OO.907 1O.014 1O.744 0O.556 1“.635 1O.850 OO.318 OO.584 OO.938 0O.179 OO.433 O”‘805
lel 186
104
107 \ 134 135 130 137 159 157 158 158 \ 183 189 2 196
106 1 102
L’eau @taut en genBral tin dissolvant disaociant, i l eat S peu prks impossible, en presence de tons ces rksultats, d’admettre que, dam une solution aqueuse, lea anhydrides de la aerie grasse fussent polymBrisBs.
De plus la rkfraction molkculaire (W. R), calculee l’aide de la formule de LonsnTz-ILoRENz svec &f = 186, correa- pond tout A fait A celle, dkduite des refractions atomiquea.
I ) En solution benx6nique l’snhydride acbtique eat monoinoleculaire (PATERN~I: Gazz. 19. 640 (1899)); de m6me dans I’oxychlorure de phos- phore (OUDO e t MANNESSIER: ‘L f. anorg. Ch. 73. 259 (1912)).
f ) BOESEKRN et VAN D E n EERDEN: loc. cit; ces dt5terminationsontCtb exkciitbes par VAN DEB EBRDEN.
3, Produit de KAHLRAUI, obtenu par oxydation de I’alcool iaoamyliqae technique; il contient dooc une certsine quantit6 de l’anhydride methyl- Bthy lacktique.
322
Car je trouvai: d’f = 0.9327
i\
donc :
.20.0 - I
- 1.4151
alors que, par addition des refractions atomiques, j’obtins: 49.69. 3) Pendant ses recherches sur la vitesse de saponifica-
tion de I’acbtate de mhthyle clans une solution aqueuse et sans addition d’un catalyseur quelconque, WIJS 2, a dkmontre clue les constantes d6duitcs des dbterrninatious au moyen de la furmule d‘une reaction de preluier ordre, m o 11 t r a i e n t d ’ a b o r d u n c d e c r o i s s a u c c , p o u r c r o i t r e e n s u i t e r e g u 1 i e r e m e 11 t. Le minimum dans les constantes de
saponification sc niontrait d6jA quaiid 13 ___ ’ e partie de
la quantite d’ether-sel dissoute dans l’eau ne s’etait pas encore hydrolyske. Ce phenoniene put tres bien s’expliquer par la grande diffkrence du pouvoir catalytique des ions ti’ et OH’; des donukes obtenues ainsi, WIJS put m6me calculer que le pmvoir catalytique des i o m OH’ est ( p o u r l a r e a c t i o n B t u d i b e ) 1400 fois plus grand que celui des ions H’.
On peut alors se demander si, dans notre Gas, la baisse des constantes de r6action n’ktait pas attribuable la meme cause. Ceci parut cependant impossible, car, mEme en choisissant le point zero pour le calcul des constantes longtemps apres le commencement de I’hydratation (c. A. d. longtemps aprks le moment de la prhparation de la solution de l’anhydride), on obtient encore des constantes descendantes; il n’est pas
30000
I) Produit du coinitierce de KAHLBAUM (voir ci-dessus). ’) Ph. Ch. 11. 492 (1893); 12. 514 (1893).
possible d’admettre que l’ion OH‘, dont la concentration est alors trks minime, puisque la solution contient une quantite considhrable d’acide libre, se fasse encore tant valoir au dessus de l’ion H‘, present en si grantle quantite.
De plus pendant leur determination dk la vitesse d’hy- dratation de l ’ a n h y d r i d e c a m p h o r i q u e , Wi~soon et SIDGWICK ’ ) out Ctudib l’influence de l’ion hydroxyle sur la vitesse de cettz reaction. Par voie indirecte ils out trouvk:
vitesse en prBscncc de 0,005 n. KOH vitesse en solution aqueuse.
~ ~ = zk 10000.
Par quelques experiences provisoires sur la vitesw de saponification de l’acetatc d’ethyle et de l’acCtatc d‘aniyle aous l’influcncc d’une solution de 0.005 n. KOH et dans une Rolution aqueuse pure, je me suis convaincu que la relation, trouvee par ccs auteurs pour les vitesses cl’liydratation de l’anhydride camphoriquc, quoique trks grande, n e d i f f e r e p a s e s s e n t i e l l e m e n t de celle, dBterniinCe par moi pour le processus de saponification des Cther-sels.
Par cons6quent m e influence anormalement grande de Pion hydroxyle ne peut pas Stre la cause de la baisse des constantes d’hydratation.
5 2. Comme la formule pour une reaction de premier ordre:
1 A t A--x 0.4343 k,= - log
(k, = constante de rbaction, t = temps, A =concentration initiale de I’anliydride, x = quantitk d’aohydride, bydratke au temps t) donuait d’aussi mauvais resultals et, qu’une
’) Boc. 107. 67Y (1915).
324
interpretation pdremptoire de ce phenomkne ne pouvait &re donnbe, j’essayai si la formule:
1 x Ak,i= - - t A-x ne donnerait pas de meilleurs rksultats. C’est la formule pour uue rbaction bimol6culaire; elle pr6vient de I’integration de I’dquation :
dam laquelle la concentration de I’eau (C,J est admise cumme constante.
Les valeurs de Ak,, - obtenues A I’aide de cette formule - ont k tk indiqukes dans la dernibre colonne des tableaux de la communication prkckdente ”.
A ma grande surprise, les anhydrides isopropyl- et mkthylkthylac6tique fournirent d e t r k s b o n n e s c o n - s t a n t e s avec cette formule. Ce qui €48 produit avec l’anhy- dride dikthylacktique est incertain, A cause du peu de solubilite de cet anhydride dans l’eau, d’ob il rksulte une minime valeur absolue des dounees numeriques ; cependant i l semble que I’hydratation de cet anhydride n’obkit pas non plus aux lois d’une reaction de second ordre (voir ci-dessous).
II fallait tout d’abord examiner comment cette ,,constante” A k,, se comportait chez lea anhydrides infkrieurs. Au calcul une c r o i s s a n c e de cette ,constante” parut h e manifester partout, croissauce qui diminueit cependant nu fur et I i mesure que nous nous rapprochions des anhydrides valkriques. Ce fu t le m6me cas, bien qu’en moiudre mesure, avec I’anhydride n-butyro-isopropylac8tique; pour cet anhydride mixte, ces ,,constantes’: Ak,, ont Btk communiquecs dans les tableaux de mon second memoire
1) C m h = concentration de l’anhydride au temps t -= A-x. 9) loc. cit. 3, Ce Recueil 35. 304 (1916).
Si chez les anliydrides valeriques lc processus d‘hydratation est eeectivement bimoleculaire, il faut que la constante de reaction k,,, deduite des valeurs de Ak,,, obtenues pendant les diffkrentes series d‘observations, c. 8 . d. en operant avec des solutions d’anhydride de concentration variable, soit toujours la msme. C’ktait difficile A Btablir, puisqu’il fallait presque toujours travailler sur des solutions d’anhydride quasi-saturkes (une quantitk de l’anhydride pur fut agitee pendant quelquks moments avec un excks d’eau) et que - comme je l’ai deji conetate B diverses reprises - par les trks lbgkres concentrations, on ne pouvait presque pas donner de valeur a b 8 0 1 u e aux constantes trouvkes.
Neanmoins, comme le prouve le tableau suivant, les rksultats sont satisfaisants:
) U.00174 1 0.0220 0.03136 0.0208
a n h y d r i d c i s o p r o p y l a c c t i q u e A-00015811 I Ak,,=0.0212 , k,, = 13.4
0.00164 I 0.0212 13.0 000112 0.0184 16.1 { 0.00090 0.0147 1 16.3 \
127 1 15.0
L)e plus, nous voyons uue bonnc concordauce entre les constantes k,,, trouvbes pour ces deux anhydrides, ce ii quoi nous pouvions d‘ailleurs nous attendre en presence des resultats atteints dans les comtriunications preckdentes I).
Nous sommes tlonc arrives h savoir que toujours d e u x m o 1 Bc u I c s tles anhydrides val8riques rkagissent c o u j o i n- t e m e n t avec de l’eau. I1 n’y aurait nucun motif cela si ces deux molecules n’agissaient pas simultanbment l’une sur I’autre. La formation d’un dimere intermkdiaire ne. peut
I ) loc. oit.
326
pas &re admise, car nous savons, par les donnBea citees ci dcssus, que les anhydrides, sur lesquels j’ai expkrirnenth, ne prbsentent pas de tendance A se polymbriser; en outre la formation d’un p a r d produit intermediaire serait peu probable.
Enfin j’ai admis que I’hydratation commence par la formation lerite d’une combinaison complexe, dont la majorit6 se compose de deux molecules des anhydrides valeriques et d’une ou plusieurs molecures d’eau ’).
Chez 1 anhydride didthylacdttique le nombre de molkules d’anhydride cornpris d a m le produit additionnel sera soit (une ou) deux, soit p lus dlevk encore.
Chez les anhydrides infdrieurs (juspues et y compris les anhydrides butyriques), il n’y a en gdnhal qu’une seule moI&de d’anhydride qui participe ic la rduction j conformd- ment h ce qui prdccdde, il est en effet probable pu’ici il se p o d u i t nussi d’abord u n produit additionnel de l’anhydride avec l’eau, mais pile In y lupar t de ces moldcules complexes ne contiennent alors qu’une mole’cule d’anhydride ’).
La marche generale du processus d’bydratation devient donc la suivante:
1’ n mol. d‘anb. + m. H,O w (n. an11 m as.). 2’ (n. anh. in as.) t (n-ni) A,O B-+ 2 n mol. d’acide.
n est alors: A partir de l’anhydride acBtique jusques ct y coinyris l’an-
bydride butyrique . . . . . . . - . . 1 (et 2) l)
pour les anhydrides valbriques. . . . . . 2 (et 1) ’) pour l’anhydride dietbylacktique . . . . (I), 2 ou plus
rn est encore inconuu. Peut-&re l’can ne participe-t-elle pas a la seconde rkaction ou peut-8tre y a-t-il 18 Blimination d’nn certain nombre de molecules d’cau.
0 3. Avant ti’aller plus loin dans la discussion du processus d’hydratation et dans son etude rnath8matique, nous exa-
*) Voir page 348.
32 7
minerons d’abord si la littkrature ne nous fonrnit pas de don- nees se rapportant A la tendance prksumee de l’anhydridea la formation de produits d’addition. En effet, cela parait etre le cas:
a. En premier lieu nous citerons ici les premibresrecher- ches quantitatives sur la vitesse d’hydratation des anhy- drides, c. A. d. celles de MENSCIIIITKIN et WASSILIEF l), dans lesquelles on peat avoir pleine confiance. Quoique les rksul- tats, obtenns par ccs savants, soient tres interessants, on n’en trouve nnlle part un bon rksumk.
Le plus smvent les determinations de la vitesse d’hydra- tation fureut executkcs avec un melange de quantitks B q u i v a 1 e n t e s d’anhydride acktique et d’ean, rendus honioghe par I’addition d’une quantitk connue (& 10 Ole) d’acide acbtique. Dans de pctits et trks minces ballons dc verre, ils peskrent ccrtaines quantith dc ce mklangc; nprbs avoir Btk scellks, ces ballons furent placth dans un ther- mostat, i la temperature de 19”. A p r b de certains laps dc temps u u de ces petits ballons f u t transporti: dans unc solution beuzhique d’aniline; il f u t casse et I’on titra h l’aide tle I’cau de baryte I’acide acktique, form6 par l’liydrn tation lente de l’anhydride, en mdme temps que celni, fornik par la reaction entre I’anhydride non-hydratC et I’aniline :
anhydride acdtique + aniline B++ acide ac6tique + acdtanilide. et celni, employe pour l’homoghisation du melange.
Les chiffres, obtenns au moyen cle cette metbode (dont 13 s u e t 6 est hors de doute ”), commc le prouvent les series d’oh- servations sphciales, communiquees par MENSCHUTKIN et WASSI ~
LIEF), nous permettent de calculer dcs constantes d’hydratation. Le tableau suivant contient une combinai8on de cinq
sh ies d’observatibns de MEnscsuTKin et WASSILIEF, lesqnel- les montrkrent entre e lks une concordance parfaite. Les constantes k’ et k” ont Bt6 calcult5es p a r m o i A I’aide des equations resp. des reactions mono- et bimolbculaires
I ) dourn. Soo. phys. chimique rume 21. 188 (1889). $) Voir aussi RADOLIFFE et MEDOFBKI: .Journ. SOC. chem. Ind. 36.
628 (1917).
328
~
temps
~~~~ ~~-
I A I x quantith de I’an- hydride hydrathe k1 = - log. A kIr = - __
t A-x t . 4-x aprbs l e temps t
~-
58.56 405 61.61 397 9
10 64.54 391 15 76.15 376 20 82.39 348 24 87.02 345
338 27 89.39 I
(XI 100 -
8 1
1
I 2 30.31 4Y@ ~ 127
4 42.10 447 1 127 3 36.64 465 126
5 ~ 47.20 437. 131
116 178 198 238 268 -
Cette complication p e u t Stre causke par la formation d’un produit d’addition de l’anhydride avec l’eau ; cependant il est possible aussi que l e c h a n g e m e n t d u m i l i e u , dans lequel se trouvent l’anhydride acktique et l’eau - au commencement de la reaction la qnantite d’acide acktique n’est que & 10% du m8lange, tandis qu’h la fin l’anhydride et l’eau sont dissous dans un grand exchs de cet acide - joue ici un r61e trbs important 1).
b. BmRhTtr ’) a demontre que souvent la vitesse d’une reaction chimique, s’ecoulant dans un systkme qnelconque, pent 8tre determinee en 6tudiant le changement de la
’) Voir la communication prochaine. ’) Ph. Ch. 67. 501 (1909).
329
~~~ -.
- I 18.05 18.1 18.1
densite de ce systhme, ce changenient Btant proportionnel h celui de la concentration des substances qui prennent part & la rkaction. La mkthode fut vBrifi6e A l’aide de recherches sur l’inversion du saccharose, sur la vitesse de saponification des Bthers-selu sous ~‘induence d’.acides ct d’alcalis, etc.; la vitzase de ces reactions fut deterniinbe par polarisation, titration, etc., en.m$me tcmps yue par la methode densimktrique.
Cependant cette methode densimetrique n’est pas trks exacte. BENRATH hi-meme en dit:
,Nattirlicb wird man diese nlethode nur dann anwenden, wenn keine bequemer ausftihrbare zur Hand ist.”
A I’aide de cette mBthode BENRATII a mesurB la vitccise d’hydratation d’un m6lange de 34 gr. d’anhydride acktique, 6 gr. d’eau (quantit6s Bquivalentes!) ct 100 gr. d’acide acetique A la temperature de 25.0’. Le tableau suivant contient les rbsultats obtenus.
Quoique les constantes, calciilees par moi, diffkrent un peu de celles communiqubes par B E n n A T H , il saute directement aux yeux qu’ici la formule d’une reaction de premier ordre donne d e s c o n s t a n t e s e x c e l l e n t e s ; lea constantes, dbduites en supposant une reaction bimoleculaire, montrent au contraire un accroiseement consid6rable. Tres probable-
~ _ _ ~~
- 0.00187
192 195
temps en
min.
0 34 60 81
112 234 314 404 455
~~
W
17.0 17.7 17.1 17.8 18.1
- I
-- deositd
1.06216 6194 6156 6127 6095 5950 5886 5797 5756 5373
I 167 219 I
7 I 224
262 ~ 282
__
- I A K, = 105. - In ~~
t A-x -
~~~
- 18.2 18.2 18.1 18.1 17.7 18.2 17.9 18.1 -
330
ment il se forme donc ici u n produit d’addition de I’anhy- dride acktique avec I’eau:
I (CH,CO),O. mH,O I lequel se scinde ensuite lentement en deux molkcules d’acide ac6 t i q u e.
A ceci je pitis encore ajouter qu’en suivant la mBme m&liotle densimktrique, BENRATII a montrk que la reaction entre l’anhydride acktique et l’alcool mkthylique ou kthylique:
(CH,CO),O + R . OH XB+ CH,COOR + CH,COOH en prhence d‘un excks d‘acide acktique, semble aussi Btre monomol8culaire. Cependant ici la prksence simultanke d’un alcool et de I’acido acktique dans le melange peut alors niener B line complication trks dangerense, car la densite de In solution peut aas4 changer par une ktberification de ces deux substances; donc ces dernikres recherche8 n’inspi- rent pas trop de confiance.
c. DUXSTAN et MussELL ’) ont Btudik le changcment de la viscgsitb que l’on ohserve pendant I’ltydratation d’un mklange d’anhydride acktiquc, d’eau (quaulit6s 6quivalentes!) et d’acide acktique A la tentpkrature de 25O.O. Ce changernent de la viscositk est trks petit: i l ne surpasse pas +‘4”/,, de la valeur initiale; de plus cette mkthode posskde quelques autres inconvknients, que je ne citerai pas maintenant.
Les rksultats - qui n’out qu’une valeur mediocre - n’ont BtB ealculks qu’h l’aide de la formule d’une rkaction d e p r e m i e r o r d r e . Cette formule donna des constantes satisfaisantes: donc ~ U X S T A N et USSE SELL conclnrent que la rkaction serait monomol6culaire.
Les auteurs out observi: que: , a t s o m e c o n c e n t r a t i o n s 2, t h e a b s o l u t e
v i s c o s i t i e s m a y r i s e t o a m a x i m i i m a n d t h e n s t e a d i l y fall”.
I ) Soo. 99. 565 (1911). *) P. e. 1 molecule d’aohydride, 2 mol6cules d’eau et une certaine
quantitb d’acido acetique.
331
11s remarqaent ii ce propos: , , tha t t h e a b o v e r e a c t i o n i s b y n o m e a n s
s o s i m p l e a s m i g h t b e s u p p o s e d ” . Un tel maximum peut, entre autres, indiquer 13 formation d’un produit d’acldition de I’anhydride avec I’eau.
d. Gttn i iARDT 1) a le premier prkpark une combinaison double de l’acbtate de potassium et de l’anhydride achtique, en chauflant ces deux substances A une temperature de 100”. La composition de ce produit d’addition ktait la suivante:
I (CH,CO),O + 2 CH,COOK I Kkeemment FRANZEN ’) a dkmontrk que d’autres ar6tates
(Na, Li, Cs, Ilb) se combinent aussi avec I’anhydride acbtique, en formant des combin:tisons de la meme formule que celle de GERHAnDT, donc:
J (CH,CO),O + 2 CH,COOMe I. . (type I). Dan8 le ca8 oh Me est le potassium ou le sodium, cessub- stances forniaient en outre des combinaisons de la formule:
I (CM,CO),O + 1 CB,COOMe I. . (type 11).
II n’ktait pas possible de prkciser les conditions de la for- mation de I’une ou de I‘autre de ces comhinaisons doubles.
De plus TSAKALOTOS a prouvk que non seulement lee acktates, mais aussi tons lee autres sels des acides gras (formiittes, propinnates, buty rates, valkrianatee) peuvent se combiner avec l’anhydride acktique pour former des com- hinaisons molkculaires m i x t e B du type 11. Cellcs-ci pren- nent naissance quand on chaufle 8 l’kbullition les eels anhydres finement pulvkrisks avec un grand excks d’anhydride acktique ; la solution ktant filtrbe, lee cristaux des combinaisons don- bles se dhposent pendant le refroidissement.
Nonobstant de riombreux emais, TSAKALOTOS n’a pu obtenir des combinaisons du type I de FI{ANZRN. Cependant, chauffkes
1) Bailstein I. 462. *) Bar. 41. 3641 (190b). s, Uull. (4) 7. 461 (1910).
Rrc. d. Irau. ch im. Tome XXSVIT. 22
332
A 80°, les aiguilles anisotropes des combinaisons 11 se trans- forment en cristaux isotropes; cette transformation est pro- bablement due A la reaction chimiquc suivante:
type I1 w type I (anisotrope) (isotrope)
La formule de constitution la plus probable est, selon ces auteurs, la suivante:
CH, 0. COCII, R . C O COCH, / o = o \ / \
C \
COCII, /
Me / \
Me0 0. COCH, ( FR A R' z E N) (Ts AKALOTOS)
La premiere de ces formules est certainement inexacte, la molecule d'anhydride achtique: ne se scindant pas aussi aisement en deux parties. La deuxikme peut etre correcte; cependant mes prhfkrences personnelles vont vers la formule :
CH,CO Me \ / 0
OCOCH, / \
CH,CO
L'atome d'oxygbne central de l'anhydride achtique qui ,forme le pout'' entre les deux groupes acktyles, eat devenu tktravalent; il a fix6 les acetate8 sous forme dc deux parties, qu'on peut comparer encore le mieux h leurs ions. Nous obtenons ainsi un d 6 r i v 6-0 x o n i u m I) ordimire.
e. Par des rechcrches cryoscopiquea ODDO ') a rendu pro- bable que les anhydrides des acides achtique, succinique et phtalique peuvent former dcs combiuaisons doubles avec l'acide
I ) Voir: F. HENBICE: Theoriegn der organischen Chemie, page 317 (1912) A. WEHNEB: Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der.
anorgnnischen Chemie, page 202 (1909). *) Gazz. chim. ital. 47 (2) 232 (1918). Au contraire VAN PESKI (Versl.
Kon. Akad. v. Vl'etensch Amsterdam 22. 996) a trouv6 que m h e rru dessous de 0" les anhydrides rkagissent avec l'acide sulfuriqne en formant de l'acide acetylsulfurique.
333
sulfiirique anhydre. Cependant ces anhydrides sont trCs facilemcnt dCtruits dans ces circonstances, de sorte que les donnkes ~ ‘ O D D O n’inspirent pas beaucoup de confiance.
0 4. Qaoiqu’il soit donc bien certain qne l’anhydride acetique peut former des combinaisons complexes par addition d’une molBcule convenable, j e crus nbanmoins utile cle confirmer ce fait 11 I’aide d’autres reactions et d’autres anhydrides.
A. Dans une shies de communications, intitukes ,Ueber die basischen Eigenschaften des Sauerstoffs”, von B A R Y En
et VILLISEII I) ont clkcrit un grand nombre de dBrivks-oxoniums des acides ferro-, ferri- et cobalticyauique :
H3Fe(CN)6 H,co(CN)6. H,Fe(CN), La plupart des ,bases”, qui se montrkrent aptes A former
de telles combinaisons contiennent le groupement :
C C
‘0’ (,Brlickensauerstoff”) (kthers-oxydes, ethers-sels, oxyde Bthylhique, cinkol, piriol etc.). Cependant u n grand nombrc d’entre elles (aldkbydes et cetones) ne possedent que le groupe carbonyle:
) C = O
Quelques-uns de ces complexes ktaient relativement stables et furent analysks ; Ies compositions trouvkes Btaient alors les suivnntes:
1 &her diisoarnylique + 1 TI,Co(CN),; + 2 aq. 2 ciniol + 1 H,Fe(CN), + ’I. q. 2 ” + 1 H,Fe(CN), + 3 aq. (1 I -t 1 H,PO, 1 2 born601 + 1 H,Co(CN)C* (2 henzalac6tone + 1 H,E’tCI, + 2 aq.) 1 oxalate d’hthyle 1 camphre + 1 II,,Co(CN), -t 2 aq.
+ 1 H,Fe(CN),
___--__ ’) Ber. 34. 2679. 3612 (1901); 35. 1501 (1902) - WAWNER et TOLLENS:
Ber. 39. 413 (1906).
334
Ce ne sont donc toiijours qu ’une ou d c u x molt5cules de la ,,base-oxoniuni” qui se combinent avec u n e molkcule de l’acide complexe. La composition de ces produits d’addition est donc la meme que celle des substances que j’ai admises comme Btant des produits intermediaires dans le processus d’bydratation des anhydrides, c. A. d. :
1 anhydride + 1 (?) aq. 2 I + 1 (’?) aq.
I (voir ci-dessous).
Les anhydrides des acides gras contenant les deux groupements mentionnks ci-dessus je supposai qu’ils seraient anssi en &tat de former cette sorte de combinaisons com plexcs. L‘analogie trks iemarquable entre leR propriktes des anhydrides d’acide, des Bthers-sels ct des &hers-oxydes - sur laquelle j’ai attirk l’attention il y a quelque temps ’) - justifia cette supposition.
Les rksultats dcs recherches, faites pour prouver la formation de ces produits d‘addition sont indiqu6s ci-dessous:
Le rkactif se composait de 5 grammes de K,Fe(CN), dissous dans un mklange dc 26 granimes d ’ e a u et de 15 grammes d’acide chlorhydrique concentre. La solution obtenue fut ensuite essorke A la trompe, afin d’kliminer le prCcipitt5 de KCI.
En agitant cette solution avec les anhydrides liquides des acidee de la skrie grasse, il n’y eut p a s d e prkc ip i t t5 .
Ensuite j’ai prBparB l’acide ferrocyanique A I’t5tat de puretb, en chauffant sa combinaison complexe avec 1’Bther 6thylique, tres facile A obtenir, dans un courant d’hydrogbne h la temperature de *80° et j’ai essay6 de dissoudre cct acide dans un dissolvant quelconque, lequel ne se combinerait pas avec les anhydrides. Cependant je n’ai pas rBussi A
A c i d e f e r r o c y a n i q u e.
trouver un tel dissolvant ’); de libre est quelquc peu instable.
plus l’acide ferroayanique
’1 Chem. Weekbl. 11. 754 (1914); 15. :) L’acide ferrocyanique n’est soluble
203 (1918). qiie d a m I’eau et I’alcool.
335
A c i d e f e r r i c y a n i q u e. Cet acide prksente uue plus forte tendance A la formation
de combinaisons complexes que It: prBc8dent; cependant il a I’inconv8nient d’stre tres faciletitent rkduit, spkcialement en prkeence d acide chlorhydriqne. Donc il est pour ainsi dire impossible d’obteuir ces prodtiits d’addition A I’etat de purctk.
Lc reactif f u t obtenu eu ajoutant lentement B 60 gram- nies d’acido chlorhydrique concentrk une solution de 20 granimes dc K,l’e(CK), dans 50 grammes d ’ e a u et en essorant A la tronipe, aprh refroidissenient, afin d’kliniiner le chlorure de potassiurn prkcipitk.
En additionnant un anhydride liquide A ce reactif, il se forrua, aprbs agitation, un prkcipite vert jauniitre, vague- ment cristallin et en tous points semblable aux prkcipitks que fournissent I’isovali?rate d’isoamyle et autres dtheis-sels dans des circoiistaiiccs identiques.
La stabilite de ces prodtiits d’addition des divers anby- drides de la sbric grasse est tr& diffkrente:
anhydtide acetique , ne donne pas de precipit6. propionique donne un prdcipit6, disparaissant ddjh ayrcs
quelques moments. II. butyrique ’ donne un produit d’addition qui peut 6treisol6
par filtrrge, pourvu qu’on opere trbs rapide. I ment.
I isopropylac6- donne une combinnison complexe bien isolable. tique 1
Ceci depend, naturcllement, de la stabilit6 plusou moins grande des anliydrides vis A vis de 1’ e:i u acidifike. Le mode’opkra- toire n’eat donc pas idbal, mais on ne pourrait rien esp8rer non plus p. e. de la prkparation de l’acide fcrricyanique pur, cet acide &ant tres instable et, tout cornme l’acide ferrocyanique, n’ctaut soluble que dans I’eau et I’alcool.
PlacBs dans les niii,mes conditions, les acides gras libres ne donnent pas de prkcipit6s avec le rkactif, m h e en prB- sence d’uu grand escks d’acide ehlorhydrique.
336
Ensuite j’ai examine la conduite de quelques anhydiidcs solides vis S vis du reactif, c. A. d. de a) \ ’ a n h y d r i d e benzo i ’que (p. de f. 43’) b) l ’ a n h y d r i d e c i n n a m i q u e (obtenu en bouillant S reflux l’acide cinnamiqne avec nn cxces (1 By.) de chlorure d’acktyle pendant 2-3 heures; apres refroidissement de la solution obtenue l’anhydride cristallisk fut essork A la trompe, placC pendant quelques jours dans le vide en prdsence de chaux sodbe et ensuite recristallisi: dans du tCtrachlorure de carbone. (P. de f . 136-131”). c) P a n h y d r i d e d i b e n z y l a c e t i q u e (prdpark de la maniere dbcrite ci-demus pour I’anhydride aiunarnique ; apres Bvaporation de l’eschs du cilorure d’acbtyle et de I’acide acCtique form6 pendant la rdaction, le rh idu sirnpeux fut dissous dam le benzene et ensuite prkcipitk en addition- nant un exces d’ether de petrole de point d’ebullition dleve (P. de f. 77’ l)) .
J’ai fait usage des solutions be n z 12 n i q u e s concentrkes de ces anhydrides. En agitant ces solutions vivement avec le rkactif, les anhydrides benzoi’que et dibenzylac6tique donnkrcnt irnmediaternent dcs precipitks sew blables ceux obtenus avec les anhydrides de la skrie grasse; I’anhydride cinnainique ne forma pas de prkcipite daus ces circonstances 2).
Le cobalticyanure de potassium fut prCpar8 d’apres les indi- cations de CURISTENSEN ”); le reactif se coniposa de 15 gr. de sel, 45 gr. d’eau et 60 gr. d’acide chlorhydrique conccntrd. Cette solution a I’avantage d’btre trbs stable; cependant sa ten dance A la formation de produits d’addition n’est pas grande.
A c i d e c o b a l t i c y a n i q u e.
I) CUTTS a obtenu cot anhydride par la rCaction entre l’acidediben- zylnialonique et le pentoxyde de phosphore. P. do f. 78” (Uer. 47.1656).
‘J Dissous dans le chloroforme, dam lequel I’anhydride est beau- coup plus soluble, il ne se forma pas non plus de prbcipit6.
J. pr. (2 ) 31. 172 (1885) - UILTZ: Uebungsbeispieleairsderanorg. Experiinentalcbemie (1907) page 135.
337
En solution benz6nique 011 chloroformique ou A l’etat liquide les anliydritles nc donnerent pas de prCcipit4s avec ce riactif.
Le m6me resultat negatif fut obtenu en employant une solution aqucuse trks concentrcg de l ’ a c i d e coba l t i cya - n i q u e l i b r e I ) .
B. HOFMANN et scs collaborateurs METZLEII, LEciiEH, KOTII et l l i i u o ~ ~ 2, ont prepare quelques produits d’addition cris- tallisks dc coulcur rouge ou brunc de l ’ a c i d e perchlor ique avec diffthentes substances, Rtirtout (mais pas exclusivement) avcc celles, coiitenaut le groupe carbouyle
> C E O
(p. e. anisaldkliyde, benzophknonc, chrysoquinone, a- et p- naphtoquiuone - xanthonc, dim6thylpyrone1 naphtazarinc - benzhydrol etc.).
Quelques-unes dc ccs combinaisons pouvaieut &re isolees et furcnt aualys6cs ; leur composition 6tait la suivante:
1 ph6nanthr&nequioone + 1 HCIO, 2 . I + 1 HClO, 1 xanthone + 1 HClO, 2 anisald6hyde + 1 HCI0, 1 naphtazarine
I \ etc.
1 i 1 HClO., + 1 aq.
Cette composition se range done aussi A c6te de celle des produits interni6diaires, suppos6s par nioi dans le processus d ’ hydra t a t io n d e s an h y d r id es . S u r t o 11 t 1’ ex is t e n c e si UI ul tan 4 e dc d e u x complexes de la composition mentionnee de la phk- nanthrhcquinone cst bicn remarquablc.
Conime dans quclques. autres cas ce rCaclif me fit obtenir de trds beaux rduultats, j’ai song6 a l’appliquer ici aussi. J’ai fait usage d’une solution, contenant f 70% HClO,, obtenue par distillatioii de l’acide diluk du comuierce, ,jusqu’h ce qu’un thermoni&tre, plack dails le liquide bouillaut, indiquiit 203’.
Les essais furent faits comme suit: clans un tube A rkac-
I ) VON BAEYER et V I ~ L I Q E R : Ber. 36. 1206 (1902). Ber. 43. 178, 2629 (1910). ,
338
tion on fit dissoudre, dam un volume dktermink de t B t r a - c h 1 o r u r e d’ k t h a n e, ane certaine quantitB d’anhydride (ou d’acide), apr6s quoi on ajouta un volunie dkterniinkdu rkactif en agitant vigoureusenient. Ainsi on n’obtint pas de prkcipitks amorphes ou cristallins; seulement il se montra immediatement d e s c o l o r a t i o n s d i v e r s e s de la couche de tktrachlorure d’kthane, lesquelles furent compar6es entre elles qualitativement. Ci-dessous les rksultats :
~~ ~~ ~~~ ~
Acide propionique I isopropylacitique I methylethylacktique
didthylacCtique , heptylique
dibenzylacktique benzo‘ique
, cinnamique
anhydride
brun rougeatre clair
-~
bi un rougeiitre
rose biun (?) brun rougetitre fonci:
” n
“ . I
a u n e ’ )
Tous ces auhydridcs semblent donc aptcs a additionner l’acide perchlorique. De I’inteositk de la coloration, (1 u i c r o i t d a u s I ’ordre s u i v a n t : acide propiooique w acide m6thy16thylac6tique B--+ acideheptylique
il rksulte en outre que le pouvoir d’addition monte au lur et A mesure qu’on s’818ve dans la s6rie hornologue.
A titre de comparaisou j’ai fait la m6me reaction sur quelqties ethers-sels, appartenant aiix acides de la serie grasae ; ici les colorations furent parfaitement les m6mes; p. e. l’hep- tylate d‘Bthyle donna une coloration foncke d’un brun noir. D’autre c6t8 les Bthers-orydes se montrkrent tout A fait indiffkrents via it vis du rkactif.
isopropylac+5t ique
La coloration s’dcarte fortement chez I’anhydride cinnamique. Cela ne t i ed pas a la simple liaison double, car l’trcide cinoamique lui- m6me ne presente pas de coloration speciale. Peut-6tre la cause de cette anomalie doit 6tre cherch6e dans l’accumulation remarquable de systbmes conjugbs daos la mol6cule de l’anhydride (Voir ma these pag. 108).
339
En ajoutant un excks d’eau aux solutions colorees, lea colora- tions disparaissaient aussitat; donc les complexes des anhydri- des avec I’acide perchlorique sont tres facilcment hpdrolys6s.
tj .5 Leu recherches de (MENSCHUTKIN et WASSILIEP), de BBSRATII, dc (DUNSTAN et hlussm.) et celles de FHANZEN ct de TSAKALOTOS, citees dans Ic 5 3, en m&me temps que mes propres expkricnces, communiqubcs dans le 5 4, niettent hors de doute qu’en effet les anhydrides d’acide peuvent former des produits d’addition. De plus le fait que les a n h y d r i d e a rhagissent avec I’acide ferricyanique et l’acide perchlorique, tandis qae les a c i d e s se niontrent indiffhrents vis A vis de ces rkactifs, nous permet de conclure avec quelque vraiseniblance qne l’atome d’oxyghne central de la chaiue pentatomique dvs anhydrides:
0 =c-0 -- c =0 joue un r61e trhs important.
Par conskqucnt iiotre suppoRition que I’bydratation conimencerait par la formation d’un produit d’addition de l’anhydride avec l’eau, lequel se scinderait ensuite en formaut l’acide libre, a g a p 6 beaucoup en probabilitk. Nous ne savons encore rien cuncci uant 1 a s t r u c t u r e de ces complexes, sauf que trks probablement le m2me atome d’oxygkue de la chaiue pentatoniique sert dc point d’attaque A l’eau; cependant les deux formules suivantes me parais- sent les meilleures :
H H I
It. c0-0-co. R I
K. CO-O---CO. K
( I ) H. c0--0--Co. R I 011
I . -
I OH
Lcs substances appartiendraient donc aiix d C r i v 6s d u t y p e- o x o u i u iu.
II va sans dire quc l’isolation de ces protluits interm0diaires ne reussira jamais. La b a s e o x o n i u m e s t e n c o r e
3 40
b e a u c o u p p l n s f a i b l e q u e l ’hydroxyded’animonium et m6me celui-ci ne peut pas &re isol@, se scinde au contraire en eau et gaz ammoniac. II ne sera donc jamais possible de verifier la composition de ces produits par voie directe.
Pour justifier tout b fait notre supposition de l’euistcnce de deux produits intermediaires resp. de la formule (I) et (II), il ne nous reste qu’a prouver que les anhydrides peuvent former des eombinaisons doubles, se composanl d’une ou de deux molhdes d’anhydridc et une molkcule p. e. d’acide haloghebydrique, d’acide perchlorique, de brome ou d’autres substances d’une constitution convensble I).
Mais cette preuve est encore inipossible comme jt: vais le dkmontrer par ce qui suit:
Je n’ai rkussi a obtenir aucune conibinaison double des anhy- drides a 1’6 t a t d e p u r e t 1.5 : en gknBral une telle isolation ne sera possible qu’en operant A de tres basses tempkratures et cn absence mGme de la plus legere trace d’eau, et mGnie dans ces conditions, je crois que la chance d’isoler un produit d’addition pur d’un anhydride, p. e. avec I’acide chlorhydrique, l’acide perchlorique, le brome etc. ne sera pas grandc A l’exception des produits molkculaires mixte8, prdparks par TSAKALOTOS $), lcsquels possedent la formule:
1 (ClJ,CO),O + 1 CU,COOMe 1 et dont I’existence cst sans doute tl’nne grande iniportancc pour notre Supposition, nous ne savons donc encore rieu de la c o m p o s i t i o n dc ces coinbinaisons il n’a pas 6th possible de les analyser.
‘1 Des substances comme I’acide ferricyanique ou
doubles, car
cobalticyanique ne peuvent pas servir i~ cette fin; leur composition est d6la trap compliqu6e.
2, Mkme k de basses tempkratures I’acide ctilorhydrique p. e. formers trhs probablemenf avec facllit6 du chlorure d’acbtyle, le brome e . a. du broniure d’ac6tyle etc. 9 lac. cit.
L’analogie trks consitlkrable entre les proprieths des anhydrides d’acide, des ethers-sels et des ethers-oxydes - en gBnCral (comme je l’ai dej& indiqnk deux fois l)), ces pro prihtks ne montrent que des diffkrences graduelles - nous per- met cnfin de donner uue preuve suffisante, quoiqiie indirecte. La reactivitk des ethers-eels est plus petite que celle des anhydri des; c. A. d. ceux-IS sont plus leutcment attaquBs par lea acides haloghehydriyues, le brome etc. qne ceux-ci ; par consequent leurs produits d’addition avec ces substances seront plus stables et il doit &re plus facile de les isoler. De plus la rhactivith des ethers-oxydes Ctant tres petite et la stabilite des produits d’addition (par la formation desquels la rBaction chimique commencera sans doute) Ctant alors relativenient g r a d e , iei des cornbinaisons doubles doivent s’obtcnir le plus facileinent A 1’6tat de puretk. Dans les pages suivantes je discutcrai amplenient lcs donnBes principales, comprises dans la littbrature, concernant l’existence, la prkparation et les propri6tks des dkrivks de ce genre, c. i. d. d e s dt3 r i v e s d u t y 1) e -0 Y o II i u m.
13 t 11 e r s-s e I s. En e%t le nombre de complexes purs des Btbert+sels est
encore tres petit. On lie connait pas encore de combinaisons doubles dcs
kthcrs-sels avec les scides haloghnehydriques j’ cela ne peut pas uous Btonner, si nous considerous que mBme A la tempera- ture ambiante ces substances reagissent vivenicnt SOUY
formation de I’acide gras libre et dc l’halogknurc d’alkyle 2)
It. COOK, + El Hal = RCOO 11 + It, Hal. CRAFTS 3, a dBjA observb qa’en additionnant tlu brome li
’) VPRKADE: Chem. Weekblad 11. 754 (1914): 15. 203 (1918). ’) VOir t).a.: LAU’PEMANN: Ann. 12;. 13 (1863); CRAFTS: Ann. 129
50 (1861); GAL: ibid. 135. 114 (lY65); SArrEi i : ibid. 211. 178 (1882). Surtout G A L a Otudi6 des Others-sols de tous genies, appartenant aux ;tcides de la sOrie grasse, aux acides eaturds bibasiques, aiix acides beuzo‘iqiie, oarbonique, nitrique etc.
7 loc. oit.
342
l’acetate d’kthyle, il y a d6gagement dc chaleur, tandis que la couleur du bronie ne disparait pas et qu’il ne se degage pas d’acide bromhydrique. Par l’addition au melange d’une solution de potasse caustique, I’acetatc 9’Ctbyle est rlgt5nbrk sans awun changenient Plus tard SCHUTZE~ n m m i ’) a prepare une combinaison de ces deux substanccs & l’etat de purett5; celle-ci possedait la formule:
11 CH,COOC,H, + 1 Br, I Port6 & des temperatures plus klevees, lc composi: se scinde en formant du bromure d‘acktyie, da broniuw d’lthyle, du broruoacktate d’ktbyle etc.
Cartains auteurs, p. e. ALLAIN a), signalent des combinai- sons des bth,ers-sels avec le clrlorure de calcium ou de magnk- sium; quoique sans doutc ces substances appartiennent & la n i the classe je ne m’attarderai pas ici & propos de cc sujet.
Chez les Bthers-oxydes nous rencontrons au contraire un grand nombre de produits d’additiou bien dkfiniv.
a. En mbiangeant 1’8 t 11 e r d i m 6 t h y 1 i q u e gazeax avco l’acidc chlorhydrique, FRIEDEL :) observa une contraction tres importante; par refroidivsement du niklange gazeux i l obtiiit u11 liquide, bouillant li -lo, de la composition:
l? 1 h c r 8-0 x y d e s.
CH, CH, \ /
/ \ H c1
J(CH,),O + 1 HC1I ou 0
Ce liquide s’hvapore en vc dissociant partiellemeut j de nidnie il est complktement hydrolysk par l’addition d’eau. Le ,,di mB th y I o x o n i u m 11 y d r o x y de” doit done 6trc une hase trbs faible.
’1 Ber. 6. 71 (1873). 2 , J. 1866. 1301. ”) Bull. (2) 24. 160. 241 (1875) - \'air aussi: Z E ~ C F I I N I : 1%. Ch. 19.
431 (1896); WEGSCHEIDER: Rlon. 20, 320 (1899); KUSNBN: Ph. Ch. 37. 485 (1901).
343
Par un examen pbysico-chimique du systbme ether dimk- thylique-acide chlorhydriquc, BAUMR I ) trouva deux maxima dans la courbe de fiision, correspondant aux dCrivCs:
1 (CH,),O + 1 HC1 I I (CH,),O + 4 HCl I
p. de f. - 92’. p. de f. - 102’.
Pour I ’Bther d i k t h y l i q u e u n compose de la dernihre constitution (approximativement du moinsj fut obtenu par ARCHIRALD ct Mac Imosii 8); par contre, lesproduits suivants, obteniis par les m&mes auteurs, correspondent an premier type dc BAUME:
I (C,H,),O + 1 HJ 1 I (C, H,),O + 1 MHr [
p. de E - 18’. p. de f. - 40’.
Pour ces exp6riences, l’bther, refroidi 21 - 80°, fut iutro- duit t l a n s u n e x c e u d e l ’ a c i d e h a l o g e n e h y d r i q u e I i q u id e. Si l’on opbre, au contraire, avec on ex& d’hther, o n obtient, d’aprks MESSISGER et ENGELS ,), le compose suivant :
qui nc s’obtient pas h I’etat solide. Par I’addition d’ean le complexc est immkdiatement hydrolysk; en nidnie temps il sc forrnc une petite quantitb d’iodure d’Cthyle.
J~~TTNER‘) , en sc basant sur des recherches concernant I’kqnilibre qui existe dans une solution d’bther dans l’acide chlorliydrique diluC, adrnet que la nous nous trouvons en prksencc d’uu compose d’une constitution semblal)le, c. A. d. :
1 4 (C,H,)20 + 2 HCl l . An meme groupe de substances appartiennent cncore e.a.
Ic prodnit d’adtlition (111 cindol avec I’acide bromhydrique 6) ,
1 2(C,H5),0 + 11 J 1 liquide
I) C. r. 148. 1322 (1909). ’) SOC. 85. 919 (1904). ’) Ber. 21. 327 (1888). ‘) Ph. Ch. 38. 56 (1901). ’) WALLACE et EIRASS: Ann. 225. 300 (1884); HELL e t RITTER: Ber.
17. 2610 (18841: WALLACII et GILDRMEIRTRR: Ann. 246. 289 (18%). (En gGn6ral le ci06ol forme des combinaisons doubles extreordinairement stnblea).
344
u n corps bien cristallise et tres stable de la formule:
et ceux prbparks par VON BAEYER et VILLIGER, discutes d6jA page 335.
b) A l'exception d'une recherche de ScHtiTzEmEncEn, qui n'iuspire pas beaucoup de confiance; on ne trouve dans la littkrature que deux communications sur lea produits d'ad- dition dea ethers-oxydes ordinairea avec le brome. TSCIIELINZBPP et KEPOWALOFF I) ont prepark le compose:
11 cinEol + 1 HRr[ p. de f. 5 6 - - 5 7 O
I (C,H,),O t 1 Br, I et en ont Btudik les propriktbs. Le poids molbculaire fut dbterminh par la mkthode cryoscopique avec l'acide ackti- que glacial cornme dissoIvant. La substance ne serait que lentement attaquke par I'eau ou lea alcalis(?)
Enfin le cinkol') forme deux complexes avec le bromc. Ces substances de la formule:
11 cinkol + 1 Br, [ J 2 cinhol + 1 Br, 1
forment des cristaux rouge fonck relativement stables. c) En additionnant goutte A goutte un ether anhydre
A un exchs d'acide sulfurique absolu et refroidi, T s C u E L i N Z E F F
et KOSLOFF 5) ont obtenu des produits d'nddition amorphes ou cristallises d'une couleur allant du rose an brun rougeatre. Comme le prouvent les donnees suivantes, la composition de ces complexes se range t m t & fait A c6tk de celle des combinaisons, discutkes dejh ci-dessus :
I 1 (C,H,),O -t 1 HISOl I ) 2 (CZH6))O + 1 &SO, I - 88" 8.57 ,, 1 1 (C,Hi,),O + 1 H*so,I - 68 - -67" 6.15 ,,
2 (CsHI1):O + 1 H,SO, I - 740 7.30 ,,
p. de f. - 66 - -64" chaleur de formation 6.83 cal.
I) Ber. 43. 1531 (1909); Voir MAC INTOBH: Soc. 87. 789 (1905). 2) W A L L A C ~ et BRASS: Ann. 225, 303 (1884); WALLACH: ibid 230,
3, Journ. SOC. phys. chim. rume 46, 708 (1914): C. 1915 (1) 828. 227 (1885).
345
Les deriv6s de I’ether di-isoamyliquc ont une clialeur de formation plus petite quc ccux dc l’ether dietliylique et sont par consequent plus facilemen t dissocies. Dissous dans l’acide acetique glaciai, ces complexes sont complbte- ment dissocies.
Poiir ces substances TRCIIELINZEPP et KOSLOPP proposent les formiilcs suivantes dont 13 seconde eat improbable: - R R
\/ O-O---.H /
\
12 R \/ 0,s HO . SO, - 0 - 0 -- 11
0-0-11
Pour ce second type je propose la formule: TI H
i li - 0 - It
I R - 0 - R
I CI
I K-0--R
I I < - 0 - R
I 0 . SO,H
Seulement dq cette manibre on peut expliquer I’analogic dans la composition des complexes avec I’acide sulfuriquc et ceux avec p. e. I’acide chlorhydrique.
d) En chauffant une temperature a s m Blev6c ct dans le vide relatif le produit de reaction du magndsium metallique et un halog6nure d‘alkyle en presence d’un exchs d’bther anhydre, GRIGNARD avait obtenu des produits gommeux grislitres, qui furent ensuite analyses par BLAISE *). Cet auteur en mentionne la composition :
](C,H,),O + 1 RMgHall.
I ) Sur les combioaisons organomagn6siennea mixtev et leurs appli-
*) C.V. 132, 839 (1901). cations i des syntheses (Lyon 1901) eto.
346
- __ ~ __ -~
e ther dimethy- 1 (CH,),O + 1 HCI l ique i 1 (CH,),O + 4 HCl(?)
4(C2H,)20 +2 HC1 1 (C,H,),O + 1 HHr 1 (C,H,),O + 1 H J 2 (C,H,),O + 1 HJ 1 (C2Hs),Q + 1 Br,
~ ~ ~~ - ~-
Bther dihthylique 1 ’
1 1 (C,H,) 0 + 1 H J S O I 1 2 (C,H,),O + 1 H,SO, 1 (CZH,),O + RMgHlrl 2(C,H,),O +C,H,MgJ
Cependant plus tartl TscAELiNzEPr l) a demontre qu’en operant A la temperature ambiante, on peut isoler descom- binaisons doubles plus coolpliquCes de la formule :
I2 (C,H,),O + RMgHal I M6me chez ces combinaisons organomagnesiennes, nous ren- controns done des representants des deux types principanx des d8rivBs-oxoniums.
_ _ _ ~ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ FRIEDEL; BAUME
BAUME
JUTTNER
ARCHIBALD et MAC INTOSII
M E S ~ I N G E K et ENGELS SCEUTZENBERQER; MAC INTOSE
- - ~
I . D
‘rSCHELINZEFF et KQSLOFF . m n
* BLAISE TSCHELINZEPF
dther diisoamy- l ique
_ ~ _ _ _ _ _ _ _ ~ .
\ 1 ( C S H I I I ) ~ ~ + 1 H 8 0 , ( 2\CsHi,),O + 1 E:SO,
1 (C,H,,),O+l H,Co(CN),. 2aq . -__ -
TSCHELINZEFF et KOSLOFF
VON BAEYER et VILLIQER
W A L L A C F ~ c. s.
” “ 9
~~~~~~ ~ _ _ _ ~
I
” VOW BAEYER et VILLIQER
” 0 n
’) Ber. 39. 773 (1906).
A I’cxception d’un seul cns t o u s c e s c o m p l e x e s a 6
c o m p o s c n t t l ’ u n e oil d c d e u x m o l d c u l e s r c s p . d e l ’ k t h e r - s e l o u d c 1 ’Bt t i e r -oxyde e t d ’ u n c niolc- c u l e d e l ’ a u t r e s u b s t a n c e , tandis que souvcnt deux substances forwent simultanCnrcnt d c 11 x c o m p 1 e x c s ti i f - f 6 r c n t s, appartcnant alors A ees dcux classes principles.
Presquc tous les autres ddrivh? oxonium, compris dans la litthrature, posskdent la m h e composition I). J e ne crois pas neccssaire de citer ici un grand norubre de ees produits d’addition; j e veux seulemcnt attirer encore l’attcntion sur une recherche de FAwonsKY ”>, concernant le.8 combiriaisons doubles de- qnclques alcools sccondaircs avcc lcs acidcs halo- gknehydriques. Celui-ci a pi1 obtenir des cornbinaisons dcs types :
11 ROE1 + 1 11 Idall ct 12 KOH + I H Hail
(It = radical alkyle secoudairc: Hal = CI, Br 011 J). A basse temphrature il conduit i’acidc gazeux sur l’alcool, cliusipe l’excks d’acide dans un courant de gaz cnrbonique sec ct obticnt alors des produits d’addition fires et cristallins, ti point de fusion relativement &lev&; p. e. le cornpot&:
12i. CgM,OH. + 1 H J I
D’aprku lui, c’est le compose 11 ROH + 1 HEIall qui
,Nur bei niedriger Temperatur dancrnd cxistenzfiitiig, k i innen S i e b e i e r h i j h t c r T e m p e r a t u r f u r e i n e n M o m e n t e n t s t e h e n und werden weiterhin je nach dem Charakter des Alkohols, der Konccntra- tionsbedingungen der Saiire und tler Tcmperatur ent- weder kompliziertere Molekiile bilden oder neben den
fond h f 80’.
prend naissance en premier lieu. I1 dit ti ce sujet:
-___
*) La majorit6 des produite d’addition appartient au type le plus simple des d6riv6s-oxoniums.
:) J. pr. (2) 86, 480 (1913).
Rec. d . I m a . chim. Tonic XXX\’II. 23
348
aus ihncn entstandencn konipliziertercn Molckiilen sic11 selbstandig verwandeln”.
En effet ce n’est que dans quelques cas, et encore ?a trhs basse tempkrature, que ces substances peuvent Strc obtennes, alors que les derivks du second type s’obtiennent encore au-dcssus d-, 0’.
Les combinaisons avec I’acide iodhydrique sont lcs plus stables tandis que la stabiliti: de celles avec l’acide chlor- hydrique est la plus petite.
Portees Ir, une temperature plus elevCe, ces substances se scindent et foment uue certaiue quantitk d’eau et d’halo- gknure d’alkyle, p. e.:
i . C?ll, H
w H,O + i . C,H,J. \ / 0
/ \ J 1-1
L e s r k s u l t a t s , a t t e i n t s d a n s c e 5 , n o n s p r o u - v e n t q u ’ i l c s t t o u t A f a i t j u s t i f i k d ’ a c c e p t e r q u c l ’ h y d r a t a t i o n c o m m e n c e p a r l a f o r m a t i o n l e n t e d e p r o d u i t s d ’ a d d i t i o n d e l a c o m p o s i t i o n s u p - poske .
5 6. Maintenant nous continuerons 1’8tude mathkmatique du processus d’hydratation. Nous prenons ici comrne point de depart les faits, prouves dans les pages prkckdentes, que la reaction se ferait siir un produit d’addition et que celui-ci peut posskder une des compositions suivantes :
I 1 anhydride f 1 H,O I ou
De plus nous admettrons q u e t o u s l e s a n h y d r i d e s p e u v e n t f o r m e r c e s d e u x c o m b i n a i s o n s d o u b l e s a v e c I’eau (voir page 326); seulement la stabilite de ces complexes sera differente, de sorte qu’aux tcmpkratures, auxquelles nous avons fait nos dbterminations (0’ ct 25.0°), un anhydride qiielconque pent former prinaipalemcnt (et
12 anhydride + 1 H,O I
m6me exclusiveruent) des complexes du type premier; tandis que dans les m b e s circonstances un autre anhy- dride - appartenant 5 la m6me classe - forrneradesmo16- cules du second type.
Le proccssus d’bydratation des anhydrides des acides dc la s h i e grasse consiste donc en q u e l q u e s r e a c t i o n s s u c c e s s i v e s lj (F o I g e - B e s k t i o n e n). Les reactions, qui sont ins¶blcment lides l’une A l’autre, sont les suivantes: 1” 1 anhydride + 1 H,O B+ Ilauhydride + 1 H,OI
et (ou) : 2 anhydride + 1 H,O B-+ ] 2 anhydride + 1 HzO[ 2” 11 anhydride -t 1 H,O 1 - 2 mol. d’acide
3” (c. A. d. la dissociation electrolytique).
Qaoiqne - couime j e l’ai montrk dans ma premiere com- munication ’) - la dissociation klectrolytique de I’acide exerce uue grande influence sur la vitesse d’hydratation de l’anhydride, nous n’avons rieu a taire ici avec cette dissociation, puisque la vitesse, avec laquclle elle s’kcoule, est infiniment grande.
’P’rks p r o b a b l e m e n t l a d c u x i e m e r e a c t i o n s e r a t o u j o u r s m o n o m o l d c u l a i r e . Le produit d’sddition se divise simplcment en rcsp. 2 ou 4 molkcules d‘acide et alors une coophration de plusieurs molecules de ce complexe n’est pas It atteudre. I1 est vrai que, dans le cas oh le produit d’addition appai tient au second type, l’eau joue encore un r61e chez la dksintkgration du cornplexe mais la concentration de la solution de l’anhydride est si petite qu’h cause dc cela, celle de I’eau ne changera pratiqiiement pas.
Pour la m i h e cause nous pouvons admettre que chez la premiere reaction (c. A, d. la formation du produit d’addition) la concentration de l’eau restera constante.
12 anhydride f 1 H,O 1 + H,O - 4 mol. d’acide acide w-+ H‘ + anion‘
_____ ’) B ~ E S E K E N et VERKADE: Versl. Kon. Akad. v. Weteosch. Amsterdam
z, Ce Reo. 36, 84 (1915). 22, 634 (1913).
350
Nous avons donc affaire aux deux possibilites suivantes: A Uoe reaction monomolkculaire I, suivie d’une seconde
B Une reaction bimolbculaire I, suivie d’une reaction
Ces possibilitb nous les traiterons successivement.
reaction monomolkculaire 11.
rnonomolkculaire 11.
A Soit: k, et k, les deux constantes de reaction, resp. de la
A la concentration initialc de l’anhydride (= concen-
x, y et z les concentrations rcspectives de I’anhydride,
Pour la rbaction I now aurom donc:
reaction I et 11.
tration tinale de l’acide).
du produit d’addition et de l’acide aprC3s u n temps t.
d X - = - k,x d t
d’oh il r6sulte a p r h intkgration :
~ = A e - ~ l ~ . . . . . . (‘1 La relation suivante s’applique Et la ieaction 11:
ou si l’on substitue I’kquation ( I ) :
RBsolvant d’aprks la lnethode de BEIINOUILLI, nous trouvons l’equation:
La quaiitit8 d’acide z doit encore 6tre mise en relation avec y. Nous avons:
z = A - x - ~ y = A-x--z t A-Ae-kit-z
35 1
Done en substituaut:
k,C-kLt . . (111) A-z - k __ !--e-k2t- ~
A - kl-kz k, -kz (JULIUS MEYER 1) a propose uu exp&dient, a l’aide
duquel cette formule peut &re essaybe aux donnkes expkrimentales. Comme il se pourrait que la baisse des eonatantes d’hydratation chez lea anhydrides vale- riques etc. doit &re attribuke au fait que deux reactions uiouomoleculaires conskcutives se dkveloppsnt paralle- lement, j’appliquai ici cet artifice, en substituant :
kl , resp. k, = 0,0101 *)
I1 m’apparut alors que cette equation ( I l l ) ne satisfait point, ear je ne rkussis pas B obtenir de bonnes con- stantes kz, reap. k, .
Si cependant k, eat trks grand vis a vis de k, ou vice- versa, la formule (111) devient:
done : 1 A 1 A k, =- I -- I W ~ . k , = -- 1 __ t A-z t A--x
Dam ces caslareaction est p s e u d o m o n o r n o l 6 c u l a i r e . Ce cas peut se produire chez les anhydrides ktudies jusqucs et y e,ompris l’anhydride n. butyro-isopropylacetique, Celle des deux reactions qui se fait tres rapidement n’est pas :‘L Bclaircir de cette manikre.
B. Le cas oh la prenii&re reaction eat birnolkculaire et, la secoude monotnoleculaire peut 6tre traitc dc la rn6me
*) I’h. CL. 66. 88 (1909) z) Cette constante a 6te d6duite a l’aida de celles obtenues pour
les anhydrides inferieurs (Voir Ce Iiec. 36. 201 (1916)); alors nous ne mvons pas si cette constante pieseote la vitesse de la reaction I ou celle de la reaction 11, de sorte qu’il faut examiuer ces deux possibilites.
352
faqon. Nous obtenons alors des tquations diffkrentielles bien plus conipliqnCes, qui ne peuvcnt Btre rksolues que par dbveloppement de skries. Si maintenant k, est trCs grand par rapport a k,, la rkaction devient y s e u d om o n o m o 1 8- c u l a i r e ; daw le cas contrsire, la r6action devient 1) s e u d o b i In o 1 k c u 1 a i r e.
La formule d’une reaction de second ordre nous a fourni de bonncs constantes chez les anhydrides isopropylaclttique et mkthylktbylacBtique. 11 est done t r h probable qu’ici le dernier cas se prksente; ces anhydrides fornient trks lente- uient un produit d’addition, dont 1 a m a j o r i t 6 ’) posscde
12 anhydride + 1 HxOl
et qui se decompose ensuite ilumkdiatement en formant 4 molkcules d’acide.
Le second cas (&action pseudomonomoleculaire) peut se prksenter en m8me ternps pour les anhydrides infkrieurs. Cependant il existerait alors une d i f f 6 r e n c e t r 6 s e s s e 11- t i e l l e entre les deux series d’anhydritfes. Chez les anhy- drides inferieurs 1 a f o r ma t i o n d u p r o d u i t d ’ add i t i o n s e f e r a i t t r h s r a p i d e m e n t e n c o m p a r a i s o n d e l a v i t e s s e d e l a d k c o m p o s i t i o n u l t e r i c u r e e n a c i d e ; cliez les anhydrides supkrieurs, nu contraire, I a f o r ni n t i o n d c l a c o m b i n a i s o n d o u b l e s e r a i t b e a n c o u p p l u s l e n t e clue sa d k c o m p o s i t i o n . ThBoriquement, il cst cncorc possible que la vitesse de dkcomposition du produit d’additiou soit plus grande chez les anhydrides inlkrieurs qire chez les anhydrides supkrieurs, de sorte qu’il resterait encore une ccrtaine continuitd. Cela cst pourtant contredit par les donnBes expCrinientales, car nous aurions :
vitesse de dticomposition chez l’anhydride butyrique . . . . . . k, = 0.0243 *j 4 vitesse de formation chez l’anhydiide m8thyl8thylao6tique . . k, = &0.008
In composition suivante: \
Voir page 318. * ) Voir le premier memoire.
353
Chcz ce dcrnier auliydride la vitcssc dc dkcomposition doit donc &re b c a u c o u p p l u s g r a n d e q u e -& 0.008 et par consequent e l l e s e r a p l u s g r a n d e q n e 0.0243.
La vitessc de dkcompositiou des produits d’addition diminuerait donc rkgulikrement de l’antiydridc acetique jusqu’h l’anhydride butyrique et I’anhydride n. butyro- isopropyldtique inclusivement, pour croitrc briisquemcnt et d’une manikre importante chez les anhydrides valkriques. Un tel saut dans la vitesse de dkcomposition des produits d’addition d’une m6me classe d’anhydrides n’est pas impos- sible: je ne le crois pourtnnt pas probable.
En outre, comme il apparut A ma troisikme communi- cation ’), lit moyenne des constantes descendantes de l’anby- diide isopropylacktique (f 0.008) est d’accord avec celle des anhydrides butyriques et de I’anhydride n. bntyro- isopropylacktiqne (de ces donnees nous avions calculh 0.0101). Ceci prouve encore que n o u s a v o n s t o u j o u r s a f f a i r e a u m s m e p r o c e s s u s et non pas dans un cas A la formation, dsns I’autre cas A la dkcomposition des produits d’addition de l’anhydride avec l’eau.
Trks probablement chez les anhydrides infhrieurs nous mesurons donc la meme vitesse de rknction que chez les anhydrides supkrieurs, donc la vitesse de formation du produit d’addition, mais iei l a m a j o r i tE de ce produit ne consiste que dans u n e molkcule d’anhydride ct unc mol8- cule d’eau:
11 anhydride i- 1 H,O I.
11 y a donc une diffkrence dans la stabilitk des produits d’addition. Les anhydrides infkrieurs fornient principalement (ou exclusivement) des combinaisons doubles du type le plus simple, tandis qu’A la temperature de 25.0’ pour les anhydrides valkriques, la combinaison double plus complexe est la plus stable.
’) Ce Rec. 36, 201 (1916).
354
Pour l’anhydride diethylacetique l’affaire reste trhs dou- teuse; sa solubilite dans l’eau Ctant aussi petite.
Par l’examen, discutb daus ce mkmoire, notre vile sur le mbcanisme du processus d’hydratation s’est certainement Clargie. Comme toujours, il a paru ici que ce processus est beaucoup plus complique que ne l’indique la simple equation
(R . CO),O + H,O = 2 R . COOH. La reaction est prkcedee d’un prbstade, notamment l’in-
flueuce mutuelle que les mol6cules commencent A cxercer les lines sur les antres, ce qui se manifeste ici alors par la formation d’un produit d‘addition.
En relation avec nos considerations concernant I’analogie entre acides gras et alcools et leurs derives, il faut que le mecanisme de reaction trouvk ici s’applique parfaitement A la saponification des ethers-sels et Ii la dkcomposition des 6thers.oxydes. Cette conclusion ne se limite nat urellement pas aux ethers-sels des acides gras, mais sc laissera appliquer B diver8 autres processus de saponification.
Ce travail, commence dans le laboratoire de chimie organique de l’Universit8 technique de Delft, a ete acheve daus le laboratoire de I’Uuiversitk commerciale de Rotterdam.
Dans un cinquihme memoire, je diwuterai encore l’hydra- tation des anhydrides dans d’autres dissolvants et I’influenee des catalyseurs.
R o t t e r d a m , 6 Aoat 1918. (Regu Ze 7 AoOt 1918).
