EPFL - GM 1

Cours de physique généralePhysique II pour étudiants de première année

en section de mathématiques

Prof. Georges MeylanLaboratoire d’astrophysique

5 mai 2009cours de la semaine # 11a

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Thermodynamique

Chapitre (ii)

Lois des gaz, équation d’état etéquation des gaz parfaits

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Les lois des gaz et la température absolue• L’Eq. n’est pas très utile dans la description de la

dilatation d’un gaz, car :– la dilatation peut être très grande ;– les gaz remplissent tout le volume à disposition.

• Cette équation n’a un sens que si la pression est maintenue constan-te, alors que le volume d’un gaz dépend à la fois de la pression et dela température.

• Il est ainsi utile de déterminer une relation entre :le volume,la pression,la température etla masse,

i.e., 4 paramètres décrivant un gaz. Une telle relation est appeléeéquation d’état

par le mot « état », on désigne les conditions physiques du système.

• On ne considère que les états d’équilibre du système, i.e., pour les-quels les variables possèdent la même valeur dans tout le système.

!

"V = # V0"T

gaz parfait = modèle thermodynamique virtuel décrivant le comportement de tous les gaz réels à basse pression p

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Les lois des gaz et la température absolue (suite)• Pour une quantité donnée de gaz, on trouve expérimentalement,

avec une approximation : Le volume d’un gaz est inversement proportionnel à la pression qui

lui est appliquée, lorsque la température est maintenue constante.

T = cte loi de Boyle-Mariotte

Robert Boyle (1627 - 1691) Edme Mariotte (1620 - 1684)

établissent indépendamment cette loi en se basant sur leurs propres expériences

Fig. (ii.1)

A température constante, si la pression ou le volume change, l’autre variable change également de telle sorte que pV = cte

!

V "1

p

pV = cte

Démo : Loi des gaz Pression - Volume Boyle - Mariotte # 657

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Les lois des gaz et la température absolue (suite)• Une relation entre le volume V et la température T n’a été trouvée

qu’un siècle plus tard par Jacques Charles (1746 - 1823) : Lorsque la pression est constante, le volume d’un gaz augmente avec

la température de façon linéaire. A T = cte , si la pression ou le volumechange, l’autre variable change également de telle sorte que pV = cte .

Attention : tous les gaz finissent par se liquéfier à des températures

assez basses et donc la droite de la figure ne peut pas être étendue en dessous du point de liquéfaction.

Extrapolation à basses températures ⇒ intersecte l’axe à ~ -273 C Un tel graphe peut être obtenu pour n’importe quel gaz et l’extrapolation de

la ligne droite donne toujours une intersection à ~ -273 C pour une volumenul. Cela semble indiquer que si un gaz pouvait être refroidi à -273 C , ilaurait un volume nul, et à des températures plus basses, un volume négatif.Cette absurdité ⇒ -273 C est la plus basse des températures possibles,appelée zéro absolu.

Fig. (ii.2)

T(K) = T(°C) + 273,15

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Les lois des gaz et la température absolue (suite)• Le zéro absolu forme la base d’une échelle de température connue

sous le nom d’échelle absolue ou échelle de Kelvin, d’unité K. Lesintervalles sont les mêmes que pour l’échelle Celsius, par contre lepoint zéro est choisit comme étant le zéro absolu.

• Ainsi, le point de congélation de l’eau est à 0 C = 273,15 K le point d’ébullition de l’eau est à 100 C = 373,15 K T(K) = T(C) + 273,15

De la Fig. (ii.2 b), on voit que la dte, représentant le volume un gaz en fonction de sa température, passe par l’origine. Ainsi, à une bonne approximation :

i.e., le volume d’une quantité donnée de gaz est directementproportionnelle à la température absolue lorsque la pressionest maintenue constante. Loi de Charles

Fig. (ii.2)

!

V "T p = cte

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Les lois des gaz et la température absolue (suite)• Une troisième loi, due à Joseph Gay-Lussac (1778 - 1850) établit que, à volume constant, la pression d’un gaz est directement proportion-

nelle à sa température. Loi de Gay-Lussac

Loi de Gay-Lussac

Loi de Charles

Loi de Boyle-Mariotte

• Remarque. Ces trois lois ne sont pas réellement des lois au sensmoderne du terme, i.e., précises, de sens profond, et de grandesapplications. Elles ne sont que des approximations qui ne sontprécises pour les gaz réels que si la pression et la densité nesont pas trop grandes et si le gaz n’est pas trop proche de lacondensation.

!

p"T V = cte

!

V "T p = cte

!

V "1

pT = cte

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Echelle de température des gaz parfaits

Liquide à température T(à déterminer)

Sphère remplie de gazà température T

Extrémité libre (patm)

Niveau de référence fixe

Mercure

Tube flexible

Bh

p

Thermomètre à gaz à volume constant

!

Pression du gaz = p = patm +"gh

!

On suppose : T(p) = a p +b

A B C

0

1

2

p

(atm)

T

100 °C

0 °C

-273,15 °C

Point de vaporisation

Point de fusion

extrapolation, cartout gaz finit parse liquéfier

différentesquantités de gazou différents gaz

deux

poi

nts d

eca

libra

tion

!

Pour tous les gaz : T(p = 0) = b = "273.15 °C = constante !

Démo : Thermomètre à gaz # 371

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Echelle de température des gaz parfaits (suite)

Loi de Gay-Lussac

Loi de Charles

Loi de Boyle-Mariotte

• Remarque. Les 3 lois ci-dessus ont été obtenues par la méthode standard très

utile en science : maintenir une ou plusieurs variables constantesafin de voir clairement les effets induits par les changementsd’une seule variable. Ces 3 lois peuvent maintenant être combinéeen une seule relation, plus générale, entre la pression, le volume etla température d’une quantité fixée de gaz :

loi des gaz parfaits dont les 3 lois ci-dessus découlent lorsque l’on maintient une des variables constantes

Cette relation montre comment une des trois quantités p,V,T varielorsque les deux autres changent.

!

p"T V = cte

!

V "T p = cte

!

pV "T

!

V "1

pT = cte

3 lois{

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La loi des gaz parfaits• Gaz parfait:

– Les gaz, à faible pression p et température T élevée (loin du point de liquéfaction),tendent tous vers le même comportement : celui du gaz parfait

– A p et T normales, la plupart des gaz peuvent être considérés comme parfaits• Loi empiriques pour des systèmes fermés de gaz parfait:

si T = cte, alors pV = cte loi de Boyle (1662) et Mariotte (1676)si p = cte, alors V/T = cte loi de Charles (1787) et Gay-Lussac (1802)si V = cte, alors p/T = cte utilisée pour définir T (thermomètres à gaz)

V1T1

V’

T2V2p2

1 2

p1p1 T2

transformation isobare (p=cte)

transformation isotherme (T=cte)

• Gaz parfait dans l’état (p1,V1,T1)• On chauffe de T1 à T2 à p = constante• Etat intermédiaire (p1,V’,T2)• On comprime de p1 à p2 à T=constante• Nouvel état (p2,V2,T2)

!

V1/T1= V' /T

2

!

p1V'= p2V2

Démo : transformations à T, p ou V constant(isotherme, isobare, isochore)

!

p1V1

T1

=p2V2

T2

= cte⇒

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La loi des gaz parfaits (suite)• Propriété. Finalement, il faut incorporer l’effet dû à la quantité de gaz présent. Expériences ⇒ à température et à pression constantes, le volume

d’un gaz confiné augmente en relation proportionnelle avec la massedu gaz présent :

cte de proportionnalité différente pour chaque gaz

Toutefois, la constante de proportionnalité devient la même pourtous les gaz si, au lieu de la masse m, on utilise utilise le nombre demoles.

• Définition. - Une mole [mol] se définit comme la quantité de substance qui con-

tient autant d’atomes ou de molécules qu’il s’en trouve dans 0,012 kgde 12C, élément dont la masse atomique égale précisément 12 u.

- De façon équivalent, 1 mol représente le nombre de grammes égal àla masse moléculaire d’une substance.

!

pV "mT

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La loi des gaz parfaits (suite) - Le nombre de moles n constituant un échantillon donné d’une sub-

stance pure est égale à sa masse en gramme divisée par sa massemoléculaire exprimée en grammes par mole :

n [mol] = masse [g] / masse moléculaire [g mol-1]

• Exemples. - La masse moléculaire de l’hydrogène gazeux H2 est 2,0 u, puisqu’une

molécule d’hydrogène renferme deux atomes d’une masse atomiquede 1,0 u chacun. Ainsi 1 mol de H2 équivaut à 0,0020 kg.

- Similairement, une mole de néon gazeux possède une masse de 20 get une mole de CO2 possède une masse de [12 + (2x16)] = 44 g.

- E.g., le nombre de moles dans 132 g de CO2 est égal à : n = 132 g / 44 g mol-1 = 3.0 mol• Conclusion. La proportion ci-dessus ⇒ équation des gaz parfaits où n = nombre de moles R = cte de proportionnalité = cte universelle des gaz = = 8,314510 ± 0,000070 J/(mol K)

!

pV = nRT

R mesurée expérimentalement commeétant la même pour tous les gaz

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La loi des gaz parfaits (suite) - La loi des gaz parfaits peut s'écrire sous deux formes :• l’une ayant une approche macroscopique, en faisant intervenir le volume V

du gaz• l'autre ayant une approche plus microscopique, en considérant le nombre

de molécules contenu par unité de volume

où :• p = pression (en pascal)• V = volume occupé par le gaz (en mètre cube)• n = quantité de matière (en mole)• N = nombre de particules• R = constante universelle des gaz parfaits avec R = 8,314472 J K-1 mol-1

En fait R = NA·kB où NA est le nombre d'Avogadro (6,022×1023 mol-1)et kB est la constante de Boltzmann (1,38065 10-23 J K-1)

• T = température absolue (en kelvin).

!

pV = nRT = nNAkBT

pV = NkBT

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La loi des gaz parfaits (suite)• Définition. L’expression « température et pression normalisées » (TPN)

correspond à T = 273 K (0 C) et à P = 1,00 atm = 1,013 105 N/m2 =101,3 kPa.

• Exemple.• Déterminer le volume de 1,00 mol de n’importe quel gaz qui se com-

porte comme un gaz parfait : (i) à TPN , (ii) à 20 C.

(i) De l’Eq. des gaz parfaits résolue en fonction de V, on obtient :

V = (nRT)/p = [(1,00 mol) (8,315 J mol-1 K-1) (273 K)] / (1,013 105 N m-2) = 22,4 10-3 m3

Comme 1 litre = 1000 cm3 = 10-3 m3 ⇒ 1 mol d’un gaz quelconque occupe un volume V = 22,4 litres à TPN.

(ii) Avec T = 20 C ⇒ T = 293 K ⇒ V = 24,0 litres.

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La loi des gaz parfaits (suite)

• Exemple.• Estimer la masse d’air dans une chambre à 20 C dont les dimensions

sont égales à : 5 m x 3 m x 2,5 m.

• On détermine en premier lieu le nombre de moles n, pour ensuite lemultiplier par la masse d’une mole afin d’avoir la masse totale.

• De l’exemple précédent, on sait que le volume d’une mole à 20 C estde 24,0 l. Le volume de la chambre étant égal à 5 m × 3 m × 2,5 m ,on a :

n = [(5 m) (3 m) (2,5 m)] / (24,0 10-3 m3) ≅ 1600 mol.

• L’air est un mélange de 20 % d’oxygène (O2) et de 80 % d’azote (N2)dont les masses moléculaires sont respectivement :

2 × 16 u = 32u et 2 × 14 u = 28 u pour une moyenne de 29 u. Donc 1 mol d’air possède une masse

d’environ 29 g, donc la chambre contient une masse d’air égale à : m ≅ (1600 mol) (0,029 kg/mol) ≅ 50 kg

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La loi des gaz parfaits (suite)• Exemple.• Un pneu d’automobile est gonflé à la pression p = 200 kPa à la tempé-

rature T = 10 C. Après un voyage de 100 km, la température dans lepneu s’est élevée à 40 C. Quelle est alors la pression dans le pneu ?

• Comme le volume du pneu demeure ≅ constant, V1 = V2, et l’on a :

P1 / T1 = P2 / T2

Ce résultat est lié à la loi de Gay-Lussac. Comme la pression indiquéepar le manomètre ne comprend par la pression atmosphérique, onajoute 101 kPa pour connaître la pression absolue, soit P1 = 301 kPa.Alors : P2 = (P1 / T1) T2 = [(3,01 105 Pa)(313 K)] / (283 K) = 333 kPa

En soustrayant la pression atmosphérique, on obtient une pressionmanométrique de 232 kPa, i.e., accrue de 15 %.

On comprend pourquoi les constructeurs automobile recommandentde vérifier la pression des pneus lorsqu’ils sont froids.

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Loi des gaz parfaits en termes de molécules : nbre d’Avogadro

• Le fait que la cte des gaz R possède la même valeur pour tous les gaz estune remarquable conséquence de la simplicité de la Nature. Ce fait a étéreconnu pour la 1re fois par Amedeo Avogadro (1776 - 1856), énoncé dans

• L’Hypothèse d’Avogadro. Des volumes égaux de gaz à la même pression et à la même température

contiennent le même nombre de molécules. Ce qui revient à dire que Rpossède la même valeur quel que soit le gaz observé.

• Nombre d’Avogadro. Le nombre de molécules contenues dans une mole est appelé nombre

d’Avogadro NA. Bien que l’idée ait été conçue par Avogadro, ce dernierfut incapable d’en déterminer la valeur. Il fallut attendre le XXe sièclepour que les scientifiques élaborent différentes méthodes permettantla mesure de NA :

NA = (6,0221367 ± 0,0000036) x 1023 [molécule/mole]

NA = 6,02 x 1023 [molécule/mole]

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Loi des gaz parfaits en termes de molécules : nbre d’Avogadro (suite)

• Comme le nombre total de molécules, N, dans un gaz équivaut au nombrede molécules par mole multiplié par le nombre de moles (N = n NA), onpeut récrire la loi des gaz parfaits sous la forme :

Eq. (ii.1)

où k = kB = R/NA est la cte de Boltzmann qui a la valeur kB = 1,38 10-23 J/K.

• Exemple.• Quand on remplit nos poumons de 1,0 litre d’air, combien de molécules

inhale-t-on ?• Une mole correspond à 22,4 l de sorte que 1,0 l d’air équivaut

à 1 / 22,4 = 0,045 mol. Ainsi, 1,0 l d’air contient :

(0,045 mol) (6,02 1023 molécule/mole) = 2,7 1022 molécules

!

PV = nRT =N

NA

RT

PV = NkT

Jules César-101 à -40

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Loi des gaz parfaits en termes de molécules : nbre d’Avogadro (suite)

Jules César-101 à -40

Cambridge University Press, 1940

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Loi des gaz parfaits en termes de molécules : nbre d’Avogadro (suite)

• Exemple.• A l’aide du nombre d’Avogadro, déterminer la masse de l’atome d’hydrogène.

• Une mole d’hydrogène (masse atomique = 1,008 u) possède une masse de1,008 10-3 kg et contient 6,02 1023 atomes.

Ainsi la masse d’un atome équivaut à :

m = (1,008 10-3 kg ) / (6,02 1023) = 1,67 10-27 kg

• Le procédé inverse constitue une des méthodes dont les scientifiques sesont servis pour déterminer la valeur du nombre d’Avogadro NA : ils sesont basés sur la mesure déjà établie de la masse d’un atome d’hydrogène.

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Equation d’état d’un gaz parfait• Variables d’état:

– intensives = indépendantes du nombre de constituants N une variable est intensive si elle ne dépend pas de la quantité de matière.– extensives = proportionnelles au nombre de constituants N une variable est extensive lorsque la somme des valeurs de cette variable pour deux

systèmes disjoints est égale à la valeur de la variable pour la réunion des systèmes.

• Pour un gaz parfait les variables d’état sont p, V et T :p, T sont intensives et V est extensive ⇒ pV /T est extensive ⇒ pV /T ∝ N

équation d’état d’un gaz parfait qui décrit le comportement de tous les gaz réels

dans des conditions de basse p et haute T

!

pV = NkT

!

pV = nRTou

oùp = pressionV = volumeT = températureN = nombre de moléculesn = N/NA = nombre de molesR = kNA de sorte que nR = Nk!

k =1.38065 "10#23 JK#1 : constante de Boltzmann

R = 8.31447 JK#1mol

#1 : constante des gaz parfaits

NA

= 6.022142 "1023 mol#1 : nombre d'Avogadro

Définitions:mole = quantité de matière d’un système

contenant NA entités élémentairesNA= nombre égal au nombre d’atomes

dans 12g de carbone 12 (12C)

⇒ 1 mole de gaz parfaitoccupe 22.4 litres àT=273 K et p=1 atm

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Deux points fixes ⇒ échelle de température des gaz parfaits

Point triple (pt) de l’eau:coexistence des 3 étatseau-glace-vapeur à l’équilibre,apparaissant pour desconditions uniques de T et p :

Tpt = 0.01 C ppt = 4.58 mm Hg1 K (Kelvin) ≡ Tpt / 273.16

définition unité de température (SI)

ptr = pression du gaz au point triple de l’eau (∝ nombre de molécules de gaz)

Tem

péra

ture

T (m

esur

ée)

de l’

eau

en é

bulli

tion

374.00

373.75

373.50

373.25

373.000 20 40 60 80 100

O2

Air

He

Pression du gaz au point triple de l’eau, proportionnelle

(mmHg)

(K)

H2

au nombre de molécules de gaz

374.00

373.75

373.50

373.25

373.000 20 40 60 80 100

O2

Air

He

Pression du gaz au point triple de l’eau, proportionnelle

(mmHg)

(K)

H2

au nombre de molécules de gaz

!

T = 273.16 K( ) p

ppt

Température mesurée avec unthermomètre à gaz à volume fixé:

Résultat dépend du thermomètre !

!

T = 273.16 K( ) limp

pt "0

p

ppt

#

$ %

&

' (

échelle des gaz parfaits

Note: He ≈ gaz parfait

(i) plus naturel de définir la « température zéro » à –273,15 C ⇒ T ∝ p si V = constante(ii) 2e point de référence = « point triple de l’eau »

Fig. (ii.3)

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Surface des états d’un gaz parfait

• Définie dans l’espace à 3 dimensions p, V, T comme le lieu des points qui correspondent à des états d’équilibre du système• Donnée par l’équation d’état pV = nRT ( → paraboloïde hyperbolique )

p

T

droites

p

V

V

T

p hyperboleséquilatères

V1

V2

V1

V2

T4

T3T4

T2

T3T2

isothermes=

Attention:contrairement au gazparfait, tous les gazréels se liquéfient àbasse température

Démo : Modèles pression - volume - température # 430

Fig. (ii.4)