547.426.5

L’ACIDE BROMOMETHANETRISULPONIQUE PAR MM.

H. J. BACKER ET K. H. KLAASSENS.

Une comparaison des poly-acides simples carboxyliques et sulfo- niques montre que les premiers sont moins stables.

L’acide malonique, dissous dans I’eau, se decompose deja vers 68’ I ) et est aisement oxyde, tandis que l’acide methionique est tres stable B des temperatures assez elevkes, meme en presence d’agents oxydants.

L’acide mkthanetricarboxylique n’est connu qu’B l’etat d’ether kthylique, tandis que l’acide methanetrisulfonique est accessible de plusieurs manieres 2).

Voulant examiner la possibilite d’introduire un quatrieme groupe sulfonique dans le mkthane, nous avons trait6 l’acide mkthanetri- sulfonique par du brome. En effet on obtient l’acide bromomkthane- trisulfonique, que nous decrivons dans ce memoire. Cependant cet acide brome, expose en solution neutre a l’action du sulfite potassique, ne donne point l’acide tetrasulfonique. Seulement le sulfite le reduit, en rtgenerant l’acide methanetrisulfonique :

CBr(SO,K), + K2S03 + H 2 0 = CH(SO,K), + K2S04 4- HBr. L’acide bromomkthanetrisulfonique cristallise avec trois molkcules

d’eau. Le sel tripotassique cristallise tres bien.

P a r t i e ex p k r i m e n t a 1 e.

Prkparation dt l’acide bromom6thanetrisulfonique.

O n chauffe 0.1 mol. de l’acide methanetrisulfonique, dissous dam 50 cm3 d’eau, avec 18 g de brome (quantite theorique 16 g) pendant 8 heures en tube ou en ballon scelk 5 150’.

O n distille, dans le vide, l’eau, le brome et la majeure partie de l’acide bromhydrique forme Le rCsidu est dissous dans l’eau, trait6 au carbonate plombique et,

apres filtrage, a l’acide sulfhydrique. L’exces est chasse par un courant

Lamouroux, Compt. rend. 128, 998 ,1899). ’) voir une communication prochaine.

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dacide carbonique et la solution acide, neutralisee au carbonate barytique, filtrte et evaporee. laisse dtposer le sel barytique, qui, recristallise dans l'eau, est pur. Rendement 24 g. soit 40°/0.

Le bromomethanetrisulfonate de baryum cristallise en petites plaques losangiques, claires et biaxiales, renfermant 9 molecules d'eau. Elles perdent une molecule a l'air en devenant mates.

Substance, sechee B l'air 0.2738 g : perte $I 140° 0.0319 g. .. .0.2744 g: AgBr 0.0844 g (selon Piria)., Subst, 0 2738 g: BaS04 0.1570 g (Ba).

Trouvk: HzO 11.65: Br 13 09: Ba 33.74. (COpS3Br),Ba3 .8H,O (1220.41). Calcule: ,. 11.81: ., 13.10: ., 33.77. Solubilitk 25O. 9.891 g de la solution saturke ont abandonne

Substance, en equilibre avec la solution, 0.3994 g : perte $I 150° 0.C523 g.

150°03613g, soit 3.65 O i 0 , correspondant B 4.02 "/,, de sel cristallisk.

TrouvQ: H,O 13.09. (CO,S,Br),BaS . 9 HzO ( 1 238.43). Calcule: .. 13.09.

100 g d'eau dissolvent a 25' 3.79 g du bromomethanetrisulfonate de baryurn anhydre, soit 4.19 g du sel cristallise (9 aq.).

Une solution de l'acide libre, preparee en decomposant le sel barytique par l'acide sulfurique, evaporee en partie au bain-marie et puis dans le vide en presence d'anhydride phosphorique. cristallise.

L'acide bromomethanetrisulfonique donne des cristaux hygrosco- piques. renfermant 3 molecules d'eau et fondant avec decomposition B 179'.

Substance 0.4276 g : 32.85 cm3 de NaOH 0.1003 n. Trouve: poids kquiv. 129.8.

CH,O&Br. 3 H,O (389.17). Calcule: ,. ,, 129.7.

Le sel neutre de potassium donne de petites bipyramides tetra- gonales luisantes, renfermant une molecule d'eau. Substance 0.4629 g: perte B 130° 0.0176 g.

0.2029 g : AgBr 0.0810 g. Subst. 0.2060 g : AgBr 0.0821 g (selon Piria). Trouvk: H 2 0 3.80: Br 16.99, 16.96.

CO&BrK,. H,O (467.43.) Calcule: ,, 3.86: .. 17.10. Solubilitk $I 25'. 18.282 g de la solution saturee ont abandonne 8 13O0O.3260g

25' 1.816 g (0.0404 mol. g) du bromo- methanetrisulfonate tripotassique anhydre, soit 1.890 g du sel cristallise.

de sel anhydre, soit 1.783"/", correspondant 1.855 OJ0 de sel crist.

100 g d'eau dissolvent

Examen cristallographique (P. Terpstra). Systeme tetragonal. c : a = 1.1490 : 1. Forme: 11 111.

Angles Observe Calcule I l l '., ____.... .:.__ (111) : ( I l i \ = 63O13/

(111) : (111) = 740 3/ indices de rtfraction.

4PP) 0 &

- 74031

589 1 S520 1.5433 578 1.5523 1.5434 546 1.5543 1 S454 CBr(S03KJ,.H,0

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Une petite plaque perpendiculaire a l’axe optique, de 1 mm d’epaisseur environ, examinee a la lumiere polarisee, n’a pas prksente de rotation du plan de polarisation. En faisant tourner la plaque, on observe 8 quelques endroits une ouverture de la croix des isogyres.

Les cristaux presentant une piezo6lectricitk assez prononcke, ne peuvent pas appartenir aux classes D4h et Cqh,

Le sel thalfeux donne de petits cristaux tres luisants et anhydres. Substance 0.2006 g : TlI 0.2108 g.

Trouve: TI 64.83.‘ CO&BrTLI, (945.27). CalculC: ,. 64.87.

Le sel de lanthanium s’obtient en neutralisant l’acide par I’oxyde de lanthanium et en evaporant la solution jusqu’8 un petit volume.

Le sel cristallise avec 7 molecules d’eau. Substance 0.2292 g: perte a 200° 0.0486 g.

0.2906 .. 0.0611 ., ; Laz03 0.0789 g. 0.2354 ,. : L;,CO, 05729 g 9. ,,

Trouve: H,O 21.20, 21.03: La 23.15. 23.26. CO&BrLa. 7 H,O (597.1 1). CalculC: .. 21.12: .. 23.26.

Reaction avec le sulfite de potassium.

On a introduit 2.8 g du sel potassique et 1.2 g de sulfite potassique, tous les deux a l’etat pulverise, dans 100 cm3 d’eau et on a aban- donne le melange 8 lui-meme pendant deux fois 24 heures.

Le sel organique, dont une partie est restee non-dissoute, semblait avoir change.

Le melange, chauffk pour dissoudre le sel et puis refroidi, a laisse cristalliser un sel potassique. exempt de brome et ressemblant en tout point au methanetrisulfonate de potassium. O n reconnait ce sel aisement par sa reaction caractkristique avec le chlorure de baryum et par sa teneur en eau de cristallisation.

Substance 0.2621 g: perte a 175O 0.0124 g. Trouve: H,O 4.73.

CH09S3K,. H,O (388.52). Calcule: .. 4.64.

O n a obtenu plus de 1 g, alors que 1.2 g peut rester dissous dans les 100 cm3; comme 2.3 g peuvent se former, la reduction a ete integrale.

G r o n i n g u e , Laboratoire de chirnie organique de I’Universite.

( R e p le 8 sept. 1930).

2. anal. Chem. 81, 104 (1930).