547.425.5-431 . I

L‘ACIDE CHLOROMf3THIONIQUE

H. 7. BACKER. PAR M.

La sulfonation de l’acide chloroacetique donne, outre I’acide chloro- sulfoacetique, l’acide chloromethionique comme produit secondaire I ) :

Devant preparer l’acide chlorosulfoacetique en quantite, nous CHzC1,COzH + 2S03 = CHCl(SO3H)S + C0.p

avons ainsi obtenu le chloromethionate de baryum, qui a servi l’etude de l’acide libre et de ses sels.

L’acide chloromkthionique cristallise avec deux molecules d’eau, de mCme que les acides methionique et bromomethionique. On peut admettre que chaque groupe sulfonique lie une molecule d’eau.

Letude de la solubilite moleculaire que presentent les mtthionates des mktaux alcalins a montre qu’un minimum se rencontre chez le sel dont le metal et l’anion ont fi peu pres le mCme poidsequivalentz). Cest la meme regularite qu’on constate pour les sels de l’acide chlorornethionique.

Le tableau mentionne la solubilite moleculaire des methionates et des chloromethionates que donnent les metaux alcalins.

SolubilitP rnolkculaire des sels anhydres dam 1000 g deau a 25’. Metaux Methionates Chloromethionates

(anion, p. Cquiv. 87) (anion, p. Cquiv. 104) Li (6.9) 3.87 - Na (23.0) 1.74 (2’/? aq.) 4.99 (1 aq.) K (39.1) 0.177 1.19 (2 aq.) Rb (85.4) 0.143 (min.) 0.800 (min.) Cs (132.8) 0.485 1.08

En effet la solubilite minimale se rencontre encore chez le sel de rubidium, mais la difference entre Ies sels de rubidium et de cesium n’est plus aussi notable que pour les mtthionates. Pour l’acide mkthionique les solubilitks presentent la proportionnalite Rb : CS = 1 : 3.4 et pour I’acide chloromkthionique, dont l’anion est plus lourd, 1 : 1.3.

Dans tous les cas examines, les sels de l’acide chloromethionique sont plus solubles que ceux de l’acide methionique, mCme si l’on prend la solubilite moleculaire. Pour les deux acides libres, la diffe- rence en solubilite n’est pas tres notable.

Le tableau suivant compare la solubilitg des acides methionique et chloromethionique et de leurs sels thalleux et barytique.

I ) Andreasch, Monatsh. 7,171 (1886). Backer et Burgers, J. Chem. SOC. 127,235 (1925). 2, Rec. trav. chim. 48, 1176 (1929). XLIX 24

730

Solubilite moleculaire des composes anhydres dans 1000 g deau a 25’. acide sel thalieux sel de baryum 13.95 0.110 0.01 18 3, mkthionique

chloromethionique 15.4 0.438 0.984

L’examen cristallographique des sels est da l’obligeance de M. le Dr. P. Terpstra.

Les cristaux des sels anhydres de cesium, rubidium et thallium se ressemblent beaucoup. 11s sont monocliniques et l’angle ne varie que peu.

Le sel potassique donne un dihydrate, stable en presence de la solution, mais s’effleurissant a l’air. Ce dihydratc se presente sous forme de belles plaques tricliniques.

Partie expMmentale.

L’acide chloromethionique libre, CHCl(S03H)2 . 2 H,O. En decomposant le sel barytique par la quantite theorique d’acide

Apres evaporation, d’abord au bain-marie, puis dans un dessicateur

L’acide chloromethionique donne de grands cristaux tres hygro-

sulfurique, on obtient une solution de l’acide chloromethionique.

a anhydride phosphorique, i’acide cristallise.

scopiques, renfermant 2 molecules d’eau et fondant a 96-97’. Substance 0.5694 g ; 45.30 cm3 de NaOH 0.1003 n.

,. 0.4753 (. 37.90 .. .. .. .. .. CH,O,S&I .2 HzO (246.63). Calcule: ., ,. 123.3. Solubilite A 25’. 0.3496 g et 0.1753 g de la solution saturee exigent 25.23

et 12.62 ErnB de NaOH 0.1007 n respectivement, correspondant a 7.267 et 7.250 equivalents dam 100 g.

100 g de la solution renferment 76.4 g d’acide anhydre, soit 89.5 g d’acide cristallise (2 aq.); 100 g d’eau dissolvent 324 g d’acide anhydre (1.54 mo1.g). soit 853 g d’acide cristallise.

Trouve: Poids equiv. 125.3, 125.0.

SeZ de sodium, CHCl(SO,Na), . H20. Le sel cristallise en boules de petites aiguilles tres solubles et

Substance 0.5064 g: perte A 200° 0.0337 g. Subst. 0.3037g: Na,SO, 0.158Og. renfermant une molecule d’eau.

., 0.1095 g: 0.4028 kquiv. de HCI (hydrogenation ter Meulen). Trouve: H 2 0 6.65; Na 16.85: Cl 13.04.

CH06S2CINa? . H 2 0 (272.60). Calcule: ,, 6.61 : .. 16.87: ., 13.01. Solubilite. 1.200 g de la solution, saturee a 25O. evapores et seches a 200°,

100 g de la solution renferment 56.0 g de sel anhydre; 100 g out abandonne 0.6717 g, soit 55.97 a/,, de sel anhydre.

d’eau dissolvent 127.1 g de sel anhydre (0.499 mol. 9).

C’est la solubilite des petites plaques ordinaires. Les aiguilles sont encore moins solubles.

73 1

Sel de potassium anhydre, CHCI(S03K),. Ce sel anhydre se depose, par refroidissement d’une solution

chaude, en cristaux monocliniques, limpides. Substance 0.3735 g: K,SO, 0 22b7 g.

Trouve: K 27.24. CHO,S,CIK, (286.791. Calcule: K 27.27.

Proprietes crisfallographiques (P. Terpstra). Systeme monoclinique. t9 1 72”57’. a : b : c = 1.380 : 1 : 0.9624. Formes: m = = ~ l l O { : p = , l O l f ; \ q = ) 1 0 1 \ ; \- a=/lOOi:n=)120{. j r

Angles Mesure Calcuk

a : q = (100) : (101) = *67O 4 / - a : m = (100) : (110) = *52O49/ - a : p = (100) : (1011 = *43O58’ -

m : n = (110) : (120) = 16O26’ 16O25/ III : p = (110) : (101) = 64O 9’ 64O13’

Les axes optiques sont sirues dans le plan (010): I’un d’eux est presque perpen- diculaire $I (101). I’autre sort du plan (100) sous un angle de 29’.

Les indices de refraction pour la lumiere

\

CHCI(SO,K),

de sodium ont ete determines selon la methode de la deviation minimale.

Prisme Angle refractant Deviation minimale lndice de refraction

(110) : (110) 74O22’ 56O 10’ a = 1.503 (i00) : (101) 43058‘ 26O 0‘ ,9 = 1.531 (110) : (110) 7t022/ 63O42‘ ’1 = 1.545

L’angle des axes optiques est donc 2 V = 69’20’.

Sel de potassium dihydrafe, CHCl(SO,K), . 2 H,O. Le dihydrate se separe, par cristallisation lente, en plaques tri-

cliniques, stables en solution, mais s’effleurissant lentement a l’air. Substance 0.0933 g; perte a 150’ 0.0103 g.

CH0,,S2C1K, . 2 H,20 (322.82). Calcule: ,, 11.16. Trouve: H,O 1 1 .O.

Le sel anhydre, agite avec de I’eau a 25O, se transforme endihy- drate ; on a trouve 1 1.26 o / o d’eau, tandis que le calcul donne 1 1.10 Oi0 .

Solubilite. 0.294 g de la solution saturee a 2 5 O ont abandonne a 150° 0.0746 g soit 25.37

100 g de la solution saturke renferment 25.4 g de sel anhydre, soit 28.6 g de sel cristaIlis6: 100 g d’eau dissolvent 34.0 g de sel anhydre (0.119 mol. g), soit 40.0 g de sel cristallise.

732

Propriktks ccistallographiques (P. Terpstra). Systeme triclinique. a = 82’2’; p = 84’5‘; y = 86’14’. a : b : c = 1.216 : 1 : 1.022. Formes: c = )OOl{ : p = 4 1011 ; s = ,101i ; q = 101 li ; b = 1010[;

Les cristaux sont des plaques selon )OOl{. Plan de clivage (001).

\ !- 1

r = \ $1 10;; a = 1100{; o = j- 11 1 1 ~ . 4

Angles Mesure Calcuk \

b : a = (OTO) : (100) = *87O 1’ b : r = (oio) : (110) = *4O03O1 b : c = (OTO) : (001) = *82O23’

c : s = (001) : (TOl) = *37O36’ c : q = (001) : (011) = 49O30’ 49O26’ a : p = (100) : (101) = 53O26‘ 53O23’ c : r = (001) : (110) = 80°26’ 80°22’

Sel de rubidium, CHCl(SO,Rb),.

- - --

c : p = (001) : (101) = *42O 4’ - -

Jolis cristaux monocliniques anhydres. ressemblant a ceux du sel potassique.

Substance 0.5014 g: RhSOd 0.3521 g. Trouve: Rb 44.96.

CHO&CIRb2 (379.48). Calcule: ,, 45.03. Solubilite. 0.8895 g de la solution saturee I 25O ont abandon& 0.2069 g,

100 g de la solution renferment 23.3 g de sel; 100 g d’eau dis- soit 23.26 O I 0 .

solvent 30.4 g de sel (0.0800 mol. 9). Prop riMs cris ta 1 lograph iques (P . Te r ps tr a). Systtme monoclinique. /l = 71’57’. a : b : c = 1.365 : 1 : 0.9511. Formes: m = \ 4 i1 lo( ; n = 11 201 ; a = ! ,1001 ;

c = joo 11. Angles MesurC Calcule

a : q = (TOO) : FOl) = *67O42’ a : m = (100) : (110) = *52O23/

m : p = (110) : (101) = ‘63O42’ -

- -

a : p = (100) : (101) = 43O30’ 43O28’ p : c = (101) : (001) = 28O35’ 28O39’

m : n = (110) : (120) = 16O35’ 16O33’ n : p = (120) : (101) = 74O52’ 74053’

Sel de cksium, CHCI(SO,CS)~. Petits cristaux anhydres, tres solubles.

p = j1011; q =, lo$ !--

733

: . I ,‘ , ,’ .; , .

Substance 0.3008 g : Cs,S04 0.2290 g.

CH0,S2ClCs, (474.20). CalculC: Cs 56.01 Trouve: Cs 55.91.

Solubilite. 2.255 g de la solution saturte a 25O ont abandonne 0.7640 g,

100 g de la solution renferment 33.9 g de sel; 100 g d’eau dis- solvent 51.3 g de sel (0.108 mol. g).

Le sel d’argenf est tres soluble et ne se depose que lorsqu’on a evapore la solution a peu pres jusqu’a siccite. I1 cristallise avec une molecule d’eau.

soit 33.88 Ole.

Sel de thallium, CHCI(SO,TI),. Petits cristaux monocliniques, luisants et anhydres, qui fondent

vers 300’ en se decomposant. Substance 0.5025 g : TI1 0.5376 g.

Trouve: TI 66.00. CHO6S2C1TI2 (617.36). Calcule : TI 66.21.

Solubilite. 2.696 g de la solution saturee ii 2 5 O ont abandonnt 0.5744 g de

100 g de la solution renferment 21.3 g de sel; 100 g d’eau dis- sel, soit 21.31 o/o.

solvent 27.1 g de sel (0.0438 mol. 9).

Propriefks cristallographiques (P. Terpstra).

Systeme monoclinique. /l = 70’55’. a : b : c = 1.3408 : 1 : 0.9324. Formes: m = 11 1 0 ~ ; p = ,101(: q - ,101t; a = j100(; n = ,120(; I I - 9 - I \ I \ I

. , m I.( j ‘. > a

\ \ I c = { O O I { : r = ,011l; s = )122(.

a : p = (100) : (101) = *42O45/ __ a : q = (100) : (701) = *68O42‘ -

a : m = (100) : (110) = *51°43’

Angles Mesure Calcule

- p : c = (101) : (001) = 28’12‘ 28O10‘ m : n = (110) : (120) = 16O42’ 16O45’ m : p = (110) : (101) = 62O57’ 62O56’

550 9’ m : r = (110) : (011) = 47O50/ 47051/

r : q = (011) : (101) = 550 5’

Les plan des axes optiques est (010); ils sont presque perpendiculaires aux plans (100) et (101).

En examinant les cristaux dans la mono- bromonaphtaline, on voit sortir les deux axes optiques a travers le plan (100).

Les indices de refraction pour la lumiere de sodium ont etc mesures ii I’aide de la deviation minimale.

734

Prisme Aogle refractant Deviation minimale Indice de refraction

(120) : (rzo, 430 5' 33O50' I = 1.693 (ioo) : [101) 42O.15' 35038' s = 1.734 (120) : (120) 430 5' 36O27) -y = 1.742

Ainsi on trouve pour l'angle des axes optiques 2 V = 47'30', valeur qui s'accorde bien avec les observations mentionnees ci-dessus sur les images des axes sortant de (100) et (101). En effet, les per- pendiculaires de ces deux plans enferment un angle de 42O45'.

Sel de calcium, CHCl(SOJ,Ca. H,O. Ce sel cristallise en petites rosettes tres solubles et renfermant

une molecule d'eau. L'eau ne s'echappe qu'au-dessus de 200'. Substance 0.3121 g : perte i?I 260' 0.0210 g.

0 3053 .. : CaO 0.0642 g. Trouve: H 2 0 6.73: Ca 15.03.

CH06S2CICa. H20 (266.67). Calcule: ., 6.76: ., 15.03.

Sel de baryurn, CHCI(S03),Ba. 41/2 H,O. En preparant l'acide chlorosulfoacetique par sulfonation de l'acide

chloroacetique et neutralisation du produit au moyen du carbonate barytique, on trouve dans les dernieres eaux-meres le chloromethionate de baryum.

La preparation de 4 kg du chlorosulfoacetate . barytique a fourni ainsi 400 g du chloromethionate barytique brut qu'on a putifie par plusieurs cristallisations dans l'alcool dilue et dans l'eau. Enfin on a obtenu 200 g du chloromethionate de baryum a I'etat pur.

Le sel, cristallise dans l'eau et seche a l'air, a donne une analyse indiquant la presence de 4'/, mol. d'eau. Le sel semble pouvoir cristalliser aussi avec 4 mol. d'eau

Substance 0.5110 g : perte B 200° 0.0966 g : BaSO, 0.2789 g ,, 0.3340 ,,: AgCl 0.1134 g. Subst. 0.3311 g : BaSO, 0.3612 g

Trouve: H,O 18.90: Ba 32.12: C1 8.40: S 14.98 CH0,CIS2Ba. 4'/* HIO (427.02). Calcule: 18.99: ,. 32.17; .. 8.30; .. 15.02

Solubilite. 3.623 et 1.230 g de la solution saturee i?I 25O oot abandonne 0.9207 et 0.31 14 g de sel aohydre (160O). soit 25.i1 et 25.32 %. en moyea 25.36 "/a.

100 g de la solutian renferment 25.4 g de sel anhydre; 100 g d'eau dissolvent 34.0 g de sel anhydre (0.0984 mol. 9).

G r o n i n g u e, Laboratoire de chimie organique de I'UniuersitP.

(Recu le 26 rnai 1930).

,) Backer et Burgers, 1. Chem. SOC. 127, 235 (1925).