CLEFS CEA - N° 59 - ÉTÉ 201094

Des matériaux pour les technologies de l’information et de la santé

Surface d’un diamantpolycristallin de synthèse

grossi 800 fois.

Tableau.Propriétés physiques du diamant et comparaison avec le silicium et le carbure de silicium.

En réunissant un ensemble de propriétés notables, le diamant peut s’utiliser dans un grandnombre de situations où ses caractéristiques lui confèrent des performancesremarquables – par exemple, la fabrication de capteurs et de transducteurs : transducteursde type MEMS, capteurs SAWs ou pour la fabrication d’électrodes en électrochimie.

Le diamant, matériau ultimepour la fabrication de capteurs

C omparé à des matériaux comme le silicium (Si)ou le carbure de silicium (SiC), le diamant offre

une combinaison de propriétés électroniques, ther-miques, optiques et mécaniques très exceptionnelle(voir tableau). Il s’agit d’un matériau semi-conduc-teur optiquement transparent, d’une biocompatibilitéproche de celle du verre et présentant des propriétés

mécaniques et chimiques remarquables. Ici, nousverrons, plus spécifiquement, comment il est mis enœuvre pour la fabrication de certains capteurs etnotamment ceux dont le mode de transduction estmécanique (les MEMS pour Micro Electro-MechanicalSystems), acoustique (SAW pour Surface AcousticWaves) ou électrochimique (électrodes).

P. G

ripp

e/S

igna

ture

s/C

EA

propriété siliciun carbure de silicium diamant

module d’Young (Gpa) 150 450 1 050

coefficient de Poisson 0,3 0,14 0,1

dureté (kg/mm2) 1 000 3 200 7 000

résistance à la fracture (Gpa) 1 5,2 5,3

résistance à la flexion (Mpa) 127,6 670 2 900

coefficient de friction 0,4 - 0,6 0,2 - 0,5 0,01 - 0,04

largeur de bande interdite (eV) 1,1 2,9 5,5

mobilité des électrons à 300 K (cm2/V/s) 1 400 1 000 2 200

mobilité des trous à 300 K (cm2/V/s) 600 50 1 600

conductivité thermique 283 K (W/cm/K) 2 5 20

vélocité acoustique (km/s) 8 13 18

densité 2,1 3,2 3,5

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Croissance du diamant dans un réacteur de dépôt en phasevapeur (CVD/Chemical Vapor Deposition) assistée par plasma micro-ondes.

Mesure in situ de l’épaisseursynthétisée du diamantdurant le dépôt.

Ses performances, le diamant les doit à la fois :

• à ses propriétés intrinsèques mécaniques, optiques,thermiques, physicochimiques, acoustiques ;

• à sa composition à base de carbone permettant lafonctionnalisation par accrochage covalent de grou-pements spécifiques chimiques, biologiques : enzymes,protéines, ADN pour des capteurs fonctionnant parapproche biomimétique ;

• à ses propriétés semi-conductrices permettant lafabrication de composants électroniques ;

• à ses performances électrochimiques : stabilité,inertie, grand potentiel électrochimique ;

• à sa biocompatibilité pour les applications invivo.Reste qu’en raison de la rareté du diamant à l’étatnaturel, les chercheurs ont dû le synthétiser : depuis1997, le Laboratoire capteurs diamant(1) table sur ledépôt chimique en phase vapeur (CVD/ChemicalVapor Deposition). Utilisé, à l’origine, pour les détec-teurs de rayonnements, ce procédé se trouve aujour-d’hui plus particulièrement dédié à la fabrication dedispositifs pour les technologies de l’information etde la santé. Il consiste en un dépôt de films mincesà partir de précurseurs gazeux (méthane et d’hydro - gène) dans un plasma micro-ondes, à des pressionstypiques de 100 mbar et des températures de 700 °C,en utilisant divers substrats comme le silicium, leverre, le quartz... En fonction du procédé d’élabo-ration, les matériaux peuvent être isolants (détec-teurs, dosimètres, couches de dissipation thermique,fenêtres optiques...) ou conducteurs pour la réalisa-tion d’électrodes dédiées aux applications électro-chimiques, thermo-ioniques, de bioénergie... Il s’agitaussi d’un procédé particulièrement bien adapté àla fabrication de capteurs. Dans ce cadre, l’équipe duLaboratoire capteurs diamant se positionne à laconvergence de plusieurs collaborations plurian-nuelles européennes. Ici, nous détaillerons quelques domaines d’applica-tion : la fabrication de capteurs chimiques à base depoutres, la fonctionnalisation de résonateurs SAWs etla fabrication d’électrodes.

•La fabrication de capteurs chimiques à base de poutres(microleviers) de type MEMS(2), en diamant, est utiliséepour la détection chimique (biologie, stupéfiants...).

•La fonctionnalisation de résonateurs SAWs(3), c’est-à-dire le dépôt, sur leur surface, d’une couche sensiblerendant la détection spécifique à un composé ou à unefamille de composés ; cette technique s’utilise, parexemple, pour la détection spécifique de toxiqueschimiques et d’explosifs (en collaboration avec deséquipes du CEA/Le Ripault).

•La fabrication d’électrodes : ce type de capteursélectrochimiques en diamant offre une grande stabilitéet une forte réactivité ; ils permettent la détection decomposés chimiques, par voie électrochimique, enmilieu liquide ; les principales applications touchentle domaine des mesures environnementales de traces(métaux lourds, polluants...) ou de la biologie (mesuresdans les urines, interfaces neuronales...).

P. S

trop

pa/C

EA

P. S

trop

pa/C

EA

Dispositif SAWs pour capteurschimiques.

P. S

trop

pa/C

EA

(1) Composante du Laboratoire d’intégration des systèmeset des technologies (List) à la Direction de la recherchetechnologique (DRT) du CEA.

(2) La fabrication des MEMS s’appuie surles microtechnologies. Il s’agit ici de poutres vibrantes dontles performances en vibration permettront de connaitre leurmasse, donc la présence de composés chimiques sur leursurface. Leur sélectivité à certains composés fait qu’on peutles utiliser comme transducteurs mécaniques.

(3) La fabrication des SAWs s’appuie sur la création d’uneonde acoustique sur une surface. À la manière d’une vague,la présence de composés chimiques, sur la surface, perturbela propagation de cette onde acoustique et permet ainside détecter certains composés pour les utiliser commetransducteurs acoustiques.

100 μm 100 μm

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Des matériaux pour les technologies de l’information et de la santé

Les MEMS, des capteurs chimiquesà base de poutres vibrantesCapteurs à base de dispositifs électromécaniques, lesMEMS reposent principalement sur les technologiesdu silicium : manipulation, fabrication... Pourtant,malgré l’avance des savoir-faire, les propriétés méca-niques de ce matériau ne figurent pas comme étantles plus avantageuses pour ce type d’applications.Celles-ci bénéficieraient de pouvoir disposer d’unmatériau présentant de meilleures performances derésilience mécanique, de résistance à la fatigue,d’inertie chimique, de conductivité thermique et destabilité. D’où l’idée des chercheurs de fabriquer desmicrostructures en diamant dont les potentialitésparaissaient favorables à la fabrication des MEMS. Eneffet, le diamant atteint des fréquences de résonancetrès élevées et donc une plus forte sensibilité : deuxatouts majeurs pour la fabrication de capteurs àpoutres vibrantes. Par ailleurs, avec une surfaceuniquement composée de carbone, le diamant offreégalement une large palette de fonctionnalisationssusceptibles de rendre ces transducteurs particulière-ment sélectifs en vue de leur application commecapteurs chimiques ou biologiques. L’une de ces fonctionnalisation fait l’objet d’une collaborationentre le Laboratoire capteurs diamant et l’École supé-rieure d’ingénieurs en électronique et électrotechnique(ESIEE). Les deux équipes ont mis au point des tech-niques de nucléation sélective du diamant adaptées à

tous les types de substrats et permettant la fabricationde poutres vibrantes (figure 1). Par opposition auxapproches traditionnelles des procédés de nano -technologies, le matériau se prépare directement surles régions où les poutres seront réalisées. Grâce àla caractérisation mécanique de ces dispositifs, il a étédémontré que le diamant permettait d’obtenir despropriétés mécaniques remarquables, avec des valeursproches de 1 000 GPa de module de Young : soit desvaleurs plus de sept fois supérieures à celles obtenuessur le silicium.Aujourd’hui, les chercheurs étudient la possibilitéd’utiliser cette technologie pour la fabrication dedispositifs spécifiquement dédiés à la détection dansle domaine de la biologie. En effet, l’un des avantagesdu diamant réside dans la possibilité de rendre sasurface sélective grâce à l’accrochage de récepteursbiologiques de type ADN, enzymes ou protéines. Parapproche biométrique, la fonction biologique recon-naîtra l’espèce à détecter et seule celle-ci s’accrocherasur la surface. Grâce à la transduction, il sera ensuitepossible de mesurer sa masse et donc sa présence. Leschercheurs attendent de ces récepteurs de nouvellegénération qu’ils puissent détecter des composéstoxiques comme, par exemple, les toxiques chimiquesdes stupéfiants (il s’agit d’un projet européen en coursvisant la détection de la cocaïne) ou des pesticidesdans l’eau potable. C'est une piste très sérieuse puisquedes études récentes menées par le Laboratoire capteursdiamant sur des prototypes de détecteurs ont pumettre en évidence la mesure de l’hybridation dechaînes d’ADN (c’est-à-dire l’assemblage de chaquechaîne par son complémentaire), à partir de la mesurede la fréquence de résonance de poutres vibrantes endiamant sur lesquelles était greffé un fragment d’ADN,pourtant très court, de 32 paires de bases.

Fonctionnalisation de systèmes decapteurs SAWs par des nanoparticulesde diamant pour la détection sélectiveLe fonctionnement des capteurs chimiques ou bio -chimiques de type gravimétrique s’appuie sur lamesure d’une variation de la fréquence de résonancedu capteur. Ces capteurs s’obtiennent en recouvrantl’une des faces d’un transducteur piézoélectrique(également appelé résonateur acoustique ou résona-teur piézoélectrique) avec une couche sensible pré -parée à base d’un matériau capable d’adsorber, defaçon plus ou moins sélective, les espèces chimiquesou biochimiques à détecter. Quand une ou plusieursde ces espèces interagissent avec la couche sensible, la

Fabricationd’une matrice

de microélectrodeen diamant. P.

Str

oppa

/CEA

CEA

Figure 1.Substrat de 4 pouces pour la fabrication de MEMS : le procédé est basé sur la croissance sélective de diamant nanocristallin (gauche). Des pistesmétalliques permettant l’actuation des poutres par les forces de Laplace sont aussi visibles sur des structures à poutres (milieu) ou à ponts (droite).

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masse de celle-ci augmente, ce qui entraîne unedécroissance de la fréquence de résonance du trans-ducteur. La masse adsorbée sur la couche sensibleinduit donc un changement de la fréquence de réso-nance du transducteur, qui peut être mesurée. Maisil existe un revers à cette médaille : toute autre varia-tion des propriétés acoustiques à la surface du capteurcontribue, parfois de façon non négligeable, à fairevarier la fréquence de résonance du transduc-teur – par exemple une variation des paramètresintrinsèques du matériau (la densité ou l’élasticité) ouencore toute variation de ses dimensions physiques(l’épaisseur notamment). D’où un risque de pertur-bation des mesures obtenues par le capteur ou dediminution du rapport signal à bruit.Pour répondre à cette problématique, le Laboratoirecapteurs diamant a développé une technique originales’appuyant sur la stabilité chimique du carbone vial’utilisation de nanoparticules de diamant. Cette tech-nique vise à stabiliser les parties sensibles sous formed’une monocouche poreuse et mince donc peususceptible de perturber le résonateur acoustique.Dans cette configuration, les nanoparticules dediamant ont pour rôle d’exalter la surface active descouches sensibles et de permettre une bonne repro-ductibilité de leur répartition à la surface des SAWs. Ils’agit d’un procédé breveté par le List. La stabilité desnanoparticules sur leur support résulte d’un dépôt dediamant, de quelques minutes, sur ces surfaces. Cedépôt permet de lier les nanoparticules entre elles etde les stabiliser, sans pour autant affecter la natureporeuse du revêtement.Ces nanoparticules ont notamment été utilisées surdes résonateurs SAW à 433 MHz en quartz sur uneplatine capable de mesurer simultanément 8 voiesde lecture. La figure 2 montre la réponse à des cyclesd’exposition successives à des concentrations cali-brées, générées sur notre banc de tests de vapeurs dedinitrotoluène (DNT). L’utilisation d’une couche defonctionnalisation en nanoparticules de diamant anotamment permis à l’équipe de descendre les limitesde détection se situant en dessous d’une partie parmilliard (ppb) sur du dinitrotoluène (DNT), undérivé inoffensif de l’explosif trinitrotoluène (TNT)ou sur un simulant classique, également inoffensif,des toxiques de guerre comme le diméthyl méthyl-phosphonate (DMMP), proche du gaz sarin.Les travaux en cours portent particulièrement sur lescomposés sélectifs permettant d’identifier les diffé-rentes familles de composés à détecter par mesurecomparative. Ce type de procédé s’utilise égalementpour la détection de composés de types neurotoxiquesou polluants chimiques en phase gazeuse. Il s’utiliseégalement pour la détection spécifique de composésexplosifs en phase gazeuse comme le trinitrotoluène(TNT) ou le dinitrate d’éthylène glycol (EGDN). Cesétudes sont menées en collaboration avec le centre duCEA/Le Ripault.

Électrochimie pour la détectionchimique en milieu liquideLes propriétés électrochimiques du diamant sontconnues : une large fenêtre de potentiel, de faiblescourants résiduels, une grande résistance à la corro-sion et à l’obstruction par accumulation de matière(le fouling). Ces propriétés en font un matériau de

choix pour la conception de capteurs électrochi-miques (figure 3). Ces derniers sont fréquemmentutilisés pour déterminer les concentrations d’ana-lytes dans des échantillons, en matière de sécurité, degénie médical ou de génie des procédés de mesure,d’analyse de l’environnement... Leur réalisation

-500

4 500

9 500

14 500

19 500

24 500

29 500

34 500

5 000

11 ppb11 ppb

45 ppb45 ppb

80 ppb

détection DNT supérieur à 2 000 Hzà 11 ppb

80 ppb

140 ppb 140 ppb

240 ppb 240 ppb

10 000 15 000 20 000 25 000temps (seconde)

vari

atio

n de

fréq

uenc

e (H

z)

Figure 2.Transducteur SAW, à 433 MHz, dont la surface est exaltée grâce au dépôt de nanoparticulesde diamant sur sa surface (inserts). Ce type de dispositif, grâce à une fonctionnalisationspécifique, permet, par exemple, la détection du dinitrotoluène (DNT) de manière linéaire,rapide et reproductible, avec de très faibles limites de détection inférieures au ppb. Deslimites de détections similaires sont obtenues sur DMMP.

Figure 3.Propriétés électrochimiques du diamant par rapportà l’électrode conventionnelle de platine (Pt) : la fenêtrede potentiel dans l’eau est environ deux fois plus large,et les courants d’obscurité plus faibles (haut). Une mesurepar voltamétrie cyclique sur électrodes diamant, sur coupleferri/ ferrocyanure, démontre la réactivité des électrodeset leur parfaite stabilité, mesurée ici après 1 500 cycles.

0,15

0,30

0,15

0,00

- 0,15

- 0,30

-2 -1 0 1 2

-0,15 0,00 0,15 0,30 0,45 0,60 0,75

0,10

0,05

0,00

- 0,05

- 0,10

tension (V versus AgAgCI, 3M)

platine

[Fe(CN)63-/4-] = 10-3 M

[KCI] = 0,5 M

diamant

cour

ant (

mA

)co

uran

t(m

A/c

m)

tension (V/Ag-AgCI, [chlorure de potassium] = 3 mole par litre)

décomposition du solvant

0

scan pour lapremière foispour la mille cinqcentième fois

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nécessite préalablement de relever deux défis tech-nologiques : d’abord, élever la réactivité du diamantau niveau de celle des électrodes usuelles du détec-teur (notamment en platine) car la réactivité déter-mine la qualité de la réponse du détecteur ; ensuite,améliorer la stabilité des électrodes conditionnant lafiabilité des capteurs.Partant de la synthèse par CVD, des études ont étémenées sur les couches de diamants nanocristallines(4)

dopées au bore pour en améliorer les performancesélectrochimiques. Les électrodes réalisées dans lecadre de ces travaux ont été optimisées par volta -métrie cyclique et par spectroscopie d’impédanceélectrochimique. La stabilité du comportementélectrochimique de ces électrodes a été calculée enprocédant à la caractérisation systématique des évolu-tions temporelles de la réponse des électrodes, à la foislors de sollicitations électrochimiques intensives, et aurepos. Les résultats obtenus par le Laboratoirecapteurs diamant démontrent que la stabilité desélectrodes augmente pour une concentration opti-male d’atomes de bore dans le diamant. L’affinementdu protocole de caractérisation électrochimique apermis de mieux discriminer et quantifier l’évolu-tion des électrodes attribuée à leur exposition à l’air,à la solution redox, aux sollicitations électrochimiquesen fonction de la terminaison du matériau ou de la

concentration en dopant. Ainsi a-t-on pu obtenir desélectrodes extrêmement stables (figure 3) où laréponse demeure inchangée après plus de 1 500 cyclesde voltampérométrie (en présence du couple ferri/ferrocyanure). Ces électrodes s’utilisent avec succès,notamment pour la détection de traces de TNT parvoltamétrie à ondes carrées, en milieu acétonitrile,aqueux et eau de mer. Les limites de détection sontinférieures à 15 �g/l (figure 4).Ces électrodes s’avèrent également très utiles pour ladétection de traces dans l’eau potable : par exemple,celles d’ions lourds ou de produits contaminantscomme le plomb, le cadmium, l’arsenic, les cyanidesou les pesticides. Ce type de dispositif a encore favorisé l’étude électrochimique de hauts degrésd’oxydation de complexes inorganiques d’intérêtbiologique. Aussi, par la préparation sur l’électrode derécepteurs catalytiques, il devient possible, parexemple, de faire une détection directe du peroxyded’hydrogène (H2O2). Ainsi, grâce aux possibilités degreffage covalent(5) de fonctions spécifiques, peut-onréaliser des capteurs dédiés à la détection du glucosevia l’immobilisation sur la surface de l’électrode en

- 1,4 - 1,2 - 1,0 - 0,8 - 0,6 - 0,4 - 0,2 0,0 - 0,2 - 0,4 - 0,6 - 0,8 - 1

0

0- 5

- 10

- 15

- 20

- 25

- 30

- 35

- 5

- 10

- 15

- 20

- 25

- 30

cour

ant2

(μA

/cm

)

inte

nsité

(μA

)

tension (V/Ag-AgCI) tension (V/Ag-AgCI)

détection du TNT :limite de détection < 10 μg/lpH 7,00

bruit de fond

DNT

TNT

DNT+TNTaugmentation de

la concentration en TNT

GOx

O2

H2O2 H2O

e-

GOx

8

7

6

5

4

30 2 4 6 8 10 12 14 16

cour

ant (

μA)

glucosegluconolactone

glucose (mM)

nafion

IrOx

B-NCD

sensibilité :2 μA.(glucose)m-1M.cm-2

(4) Diamètre nominal des grains proche de quelques centainesde nanomètres.

(5) Il s’agit de la liaison chimique la plus forte, ici réalisablesur le carbone diamant.

Figure 4.Réponse spécifique observée lors de la réduction du TNT grâce aux électrodes diamant (à gauche). Une discrimination directeest envisageable, même avec le DNT, par la position et le nombre des pics de réduction (à droite).

Figure 5.Exemple de détection électrochimique du glucose via l’immobilisation de la glucose oxydase et la détection du peroxyded’hydrogène (H2O2) sur l’électrode diamant. À gauche, le principe : l’oxyde d’iridium (IrOx) étant le médiateur, la glucoseoxydase (GOx) et le diamant cristallin dopé au bore (B-NCD). À droite, la réponse et la zone de linéarité.

mesurescourbe demeilleureapproximation

Domaine linéaire :[0 ; 3] (mM)

CLEFS CEA - N° 59 - ÉTÉ 2010 99

diamant de l’enzyme spécifique du glucose oxydase(figure 5). Le principe s’adapte à de nombreusesautres enzymes, par exemple pour la détection directede neurotransmetteurs ou de composés spécifiquesdans l’urine (lactate, urée...). Il s’agit d’une coopéra-tion conduite par le Laboratoire capteurs diamantavec l’Institut nanoscience et cryogénie (Inac) ducentre CEA de Grenoble et de l’Institut Néel (CNRSGrenoble).Le Laboratoire capteurs diamant développe aussides matrices d’électrodes en diamant, égalementnommées « réseaux de multiélectrodes » (MultiElectrode Arrays/MEA : figure 6). Ces derniers sontfabriqués par croissance sélective du diamant,suivant des motifs de matrices, sur différents typesde substrat – un procédé similaire à celui de la fabri-cation des MEMS. Il s’agit d’une coopération menéeavec l’ESIEE. Par exemple, des réseaux de micro-électrodes ainsi préparés ont été développés pourprovoquer une stimulation neuronale dans le cadrede projets visant la fabrication d’implants rétiniens(figure 7). Grâce à l’utilisation d’électrodes en

diamant, ces implants présentent un haut niveau destabilité et de biocompatibilité.De telles interfaces sont actuellement en cours dedéveloppement avec l’Institut de la vision de Parisdans le cadre de plusieurs projets de fabrication d’im-plants rétiniens. Y parvenir suppose de résoudre unequestion majeure : resserrer l’espace inter-électrodespour augmenter la résolution de l’image qui serastimulée sur la rétine. La difficulté tient d’abord à lalocalisation physique de plots de diamant espacés dequelque 10 � ; elle tient ensuite à la possibilité deréduire l’intensité du courant de stimulation dechaque électrode (pixel) – avec un risque à la clé : nepas pouvoir localiser efficacement la stimulation.C’est alors ici que les propriétés électrochimiques dudiamant peuvent démontrer toute leur efficacité.Les progrès réalisés en matière de synthèse dudiamant synthétique ont donné naissance à denouveaux prototypes de capteurs chimiques etbiologiques. Les développements actuels se focali-sent sur la détection, en phase liquide ou sur liquidesbiologiques, de composés toxiques, explosifs, destupéfiants ou de substances biologiques, à applica-tion pour la détection en phase gaz, liquide, ou surliquides biologiques. Le volet des implants pour lastimulation des tissus biologiques est aussi un sujettrès prometteur.

> Philippe Bergonzo et ses collaborateursInstitut List (Laboratoire d’intégration des

systèmes et des technologies)Direction de la recherche technologique

CEA Centre de Saclay

1 mm

200 μ

Figure 6.Réseau de microélectrodes en diamant, fabriquées à partirde pistes de diamant déposées sélectivement sur du verre,pour l’enregistrement et la stimulation de culturescellulaires en réseaux. Les trois images présententdifférentes tailles de plots et de pistes, variables à souhait.

Figure 7.Implants souples en diamant sur polyamide, développés en partenariat avec l’ESIEEpour la fabrication d’implants rétiniens dans le cadre du projet MEDINAS de l’Agencenationale pour la recherche (ANR).

ESIE

E