Le spectre des etats electroniques de Kr I mesure par spectrometrie electronique

Lnborntoire de Physique Atomiqrte et Moltc~cloire dtr Dtpnrternent de Physique et Centre de Recherches srrr les Atomes et les Moltcrrles, Fnc~t l t t des Sciences er de Gtn ie ,

Universitt Laval, Qutbec , Qutbec GIK 7P4

Le spectre des Ctats Clectroniques du krypton I a CtC mesurC par la diffusion inelastique d'klectrons monoCnergCtiques au moyen d'un spectromktre Clectronique de haute rCsolution, AEIE = 0.02. Les spectres d e pertes d'energie des Clectrons obtenus ont permis de mettre en Cvidence et d'identifier un grand nombre d'etats Clectroniques du krypton I pour la premikre fois par cette mCthode. L'amplitude relative des pics, qui est reliee B la probabilitk d'excitation, a CtC dCterminCe B partir des donnCes expkrimentales en fonction de 1'Cnergie deselectrons incidents e t de leur angle de diffusion.

The spectrum of electronic states of krypton I has been measured by inelastic scattering of monoenergetic electrons with the aid of an electron spectrometer which has a high resolving power, AEIE = 0.02. Electron energy loss spectra have allowed us to detect and identify numerous electronic states of krypton I for the first time by the means of this experimental method. The relative heights of the peaks corresponding to an energy loss, which are related to the probability of excitation of the atom by electron impact to a given state, have been measured from experimental data as a function of the energy incident electrons and as a function of the scattering angle.

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I. Introduction Depuis 17amClioration des performances des

spectrometres Clectroniques, les collisions Clec- troniques sont devenues une technique largernent employCe pour mesurer les niveaux d'Cnergie des atomes et molCcules aussi bien en phase gazeuse qu'en phase d'adsorption. Parmi les particules qui ont fait l'objet d'une Ctude tres dCtaillCe au moyen de cette mCthode, on retrouve des molCcules simples telles que H,, D,, N,, O,, CO, N,O, CO, et H,O (Lassettre 1969; Hasted 1973; Kuppermann et a[. 1968; Trajmar et al. 1970; Roy et Carette 1975) ainsi que les gaz rares a l'exception du krypton et du radon (Kuppermann et a/. 1968; Roy et Carette 1974; Hasted 1973; Tam et Brion 1973). Les travaux prCsentCs dans ce travail ont pour but de combler cette lacune pour le krypton. En effet le seul spectre de pertes d'Cnergie sous le seuil d'ionisation publit pour ce gaz est un spectre de resolution moyenne mesurC par Foo et rapport6 par Hasted (1973).

Les spectres de pertes d'Cnergie dans le krypton prCsentCs ici ont CtC observCs avec une rCsolution de l'ordre de SO rneV pour des energies d'impact s'Ctendant de 15 400 eV et pour des angles de diffusion slCchelonnant de 0" a 90". Vingt-sept pics ont CtC identifies sur les

spectres de pertes d'Cnergie des Clectrons diffusCs inilastiquement par les atomes de krypton. De plus une analyse de la variation de l'ampli- tude des pics prCdominants et les mieux dCfinis est prtsentCe en fonction de 1'Cnergie d'impact et de l'angle de diffusion; cette analyse porte sur plus de 55 spectres dont les temps de mesure ~'Cchelonnent entre une vingtaine de minutes et une vingtaine d'heures dCpendant de l'angle de diffusion des Clectrons.

11. Technique instrumentale Le spectrometre qui a servi a effectuer ces

mesures de spectres a dCja CtC dCcrit en dCtail avec ses caractCristiques et ses performances (Roy et a[. 1975). I1 a d'ailleurs CtC utilisC pour une Ctude similaire dans le nCon (Roy et Carette 1974). I1 est constituC essentiellement de deux monochromateurs Clectrostatiques identiques agissant comme sklecteur et analyseur d'Clec- trons et d'une chambre de collisions fermCe dont les parois sont mobiles pour permettre les mesures angulaires. Les monochromateurs sont des prismes cylindriques de 127" munis de grilles e t dont la rCsolution d'ensemble est de l'ordre de 40 5 50 meV pour les conditions dans les- quelles les mesures rapporttes dans ce travail ont CtC effectdes. La cellule de collisions est assez

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Energie perdue (eV1

FIG. 1. Spectres de pertes d'energie dans le krypton. L'energie d'irnpact El = 80 eV et I'angle de diffusion 0 = 0" pour le spectre en pointille; E, = 15 eV, 8 = 40" pour le spectre en traits discontinus.

Ctanche pour que la pression I'inttrieure y soit 100 fois superieure a celle de l'enceinte a vide. Au cours des mesures la pression de krypton y Ctait de 1 x Torr. Trois lentilles Clec- trostatiques situtes a I'entrCe du sClecteur, de la cellule de collision et de I'analyseur servent a donner une bonne collimation au faisceau d'electrons le long de son parcours dans le spectrometre tout en maintenant le maximum d'intensite. A la sortie de l'analyseur, les Clec- trons sont dCtectCs par un multiplicateur d'Clec- trons du type channeltron utilisC en mode de comptage. Les impulsions sont ensuite ampli- fiCes, mises en forme et comptCes par un analyseur a multiples canaux.

Les spectres de pertes d'Cnergie sont obtenus en balayant les potentiels de l'analyseur afin de transmettre successivement les Clectrons qui ont perdu une quantite d'energie donnCe tout en maintenant constant le potentiel de la cellule qui dCtermine I'energie des Clectrons incidents. Ce changement de potentiel de la cage de l'analyseur entraine une modification des con- ditions de focalisation de la lentille situCe entre la chambre de collisions et ce dernier. Cependant si le potentiel de l'tlectrode de commande de

de chaque pic du spectre reste maximum et on considere que dans ces conditions la transmis- sion du spectrometre demeure constante avec une tres grande prtcision au cours du balayage. La tension de balayage est fournie par la con- version analogique de l'adresse des canaux de l'analyseur a multiples canaux; l'amplification appropriCe de cette tension donnera les deux balayages simultanCs nCcessaires pour mesurer les pics de pertes d'Cnergie avec une transmis- sion constante. Cette f a ~ o n de procCder assure la parfaite synchronisation entre les balayages et l'ouverture des canaux. Les spectres de pertes d1Cnergie sont obtenus par l'addition de plusieurs balayages constcutifs.

111. Spectres de pertes d'6nergie

Deux spectres du krypton sont prCsentCs A la fig. 1 pour des pertes d'Cnergie s'Ctendant de 9.60 a 14.60 eV. Une premiere courbe est reprCsentCe par les points expirimentaux tels qu'ils apparaissent sur 1'Ccran cathodique de I'analyseur a multiples canaux; 1'Cnergie des Clectrons incidents est de 80 eV, l'angle d'obser- vation est 0" et le balayage est de 20 meV par point. Pour fin de comparaison, nous avons

la lentille est balayC simultantment avec celui superposC en traits discontinus un spectre de l'analyseur on constate que la transmission obtenu pour une Cnergie d'incidence de 15 eV

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TABLEAU 1. Identification des pics du spectre des electrons diffuses dans le krypton

Energie DCsignation Energie Designation Pic mesuree (eV) nl[K]," Energie (eV) Pic mesuree (eV) nl[KIJn Energie (eV)

un angle de diffusion de 40°, normalis6 d'apris I'amplitude des pics B, D et L qui poss6dent les m&mes grandeurs relatives dans chacun de ces deux sDectres. La calibration de ces spectres a CtC rCaliste en attribuant les valeurs spectroscopiques (Moore 1949) de la transition 5s, J = 1 au pic B et celle de la transition 6s, J = 1 au pic L. Ces deux pics ne laissent aucun doute sur leur identification principalement si on se rtf6re aux spectres dont l'tnergie d'incidence est ClevCe pour lesquels les lois de transition optique s'appliquent. Les valeurs spectroscopiques des premiers niveaux du krypton de moment angulaire infirieur ou Cgal a 2 sont donnCes sur la m&me figure et pour faciliter I'identification chacun des ~ i c s est design6 par une lettre. La fig. 2 donne un aperCu plus complet de ces niveaux dont les positions en Cnergie sont comparies avec celles des pics observies dans nos spectres, tandis que leurs valeurs numiriques sont donntes au tableau 1, accompagnies des dtsignations de chacun des niveaux selon la notation jl (Racah 1942).

Ces deux premiires figures nous permettent d'identifier aistment les sCries optiquement permises ns (B, L, Q, T, V, W) et 12s' (D, P, X, Y, Z, AA) pour n allant de 5 a 10 inclusivement; de plus les deux niveaux de la transition 5s correspondant a J = 2, pic A, et J = 1, pic B sont rtsolus; le pic A est un niveau optiquement interdit (AJ = 2) qui ne se manifeste que dans le cas ou 1'Cchange de quantiti de mouvement

Niveaux s,p,d du Kryp ton Transi t~ons observees

4(2~3/21 4 (2~3/2 ) 4 (2~3/2 ) ns ns' np np' nd nd'

&z& m u

12 = 10 - 9 - 7-

FIG: 2. Cornparaison entre la position des niveaux d'energie s, p et d du krypton et celle des pics observes.

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entre 1'Clectron et l'atome est important. D'autre part le pic C qui a une comportement similaire fait partie de la transition 5s' et ne se manifeste que par un Cpaulement dans le flanc du pic D vu le peu d'kcart entre les valeurs d'Cnergie de ces niveaux. Les pics E, F, G et H appartiennent au niveau 5p, tandis que les autres membres de la strie np sont les pics M et N pour n = 6 et R pour n = 7. Ces transitions sont optiquement interdites par les rkgles de paritt mais deviennent trks irnportantes, comme on peut le constater a la fig. 1, lorsque 1'Cnergie d'impact est trks faible et l'angle de diffusion grand. Deux pics peuvent se rattacher a la transition 5p', il s'agit des pics J et K qui se comportent en gCnCral de la m&me f a ~ o n que ceux de la transition prick- dente; tous les autres pics observCs, I, 0, S et U peuvent &tre rattachCs aux stries nd et nd' et sont identifies au tableau 1.

Dans le cas du krypton les membres d'une m&me transition nl peuvent possCder des moments angulaires J q ~ ~ i leur confkrent des diffkrences d'tnergie iniportantes principalement pour les transitions rip, np' et nd pour lesquels ces Ccarts peuvent atteindre 0.4 eV. Cette multiplicitt de niveaux favorise la probabilitC que plusieurs transitions contribuent A un meme pic de pertes dlCnergie. Ces cas peuvent itre facilement identifiables sur la fig. 2 et au tableau 1. Les cas prCsentCs au tableau 1 sont ceux qui possedent la plus grande probabiliti d'avoir une double contribution tquivalente. Le pic N est un des exemples les plus Cvidents de cette double contribution, puisque d'aprks les variations de son amplitude relative en fonction de 1'Cnergie prCsenttes dans la section suivante, il se com- porte comme un niveau interdit aux basses Cnergies et comme un niveau permis aux Cnergies plus ClevCes.

IV. Amplitude des transitions en fonction de 1'Cnergie d'impact et de l'angle de diffusion

L'amplitude des pics de pertes d'Cnergie qui est une mesure directe de la probabiliti de transition entre le niveau fondamental et les difftrents niveaux d'Cnergie de l'atome, con- stitue un point de grand inti&. Cependant, comme l'ont fait remarquer certains chercheurs (Chamberlain et al. 1965; Roy et Carette 1974) ont doit prendre beaucoup de prtcautions pour rCaliser ces mesures. Si les pics sont comparts a un pic du m&me spectre, il suffit que la transmis- sion de l'analyseur soit la m&me tout au long du

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FIG. 3. Amplitude relative des pics de pertes d'energie en fonction de 1'Cnergie des electrons incidents. 0 = 0". L'amplitude du pic B est choisie comme reference et Cgale A 100 unites.

balayage. Nous avons dCjA vu dans la section I1 comment notre appareil remplit cette condition. De plus si on veut comparer l'amplitude des pics des spectres obtenus a des Cnergies d'impact ou A des angles de diffusion differents, la mesure devient encore plus dtlicate puisqu'il faut s'assurer dans le premier cas que le courant incident est le m&me quelle que soit 1'Cnergie d'impact et connaitre avec prCcision dans le second cas comment sont modifiCs en fonction de l'angle les volumes de collisions impliquCs (Trajmar et al. 1970). Ces conditions sont souvent trks difficiles ii respecter et a vkrifier. C'est pourquoi toutes les amplitudes de pics que nous rapportons ici sont donn6es en pourcentage relativement au pic B. A la fig. 3 sont tracCes les amplitudes relatives des principaux pics du spectre en fonction de l'tnergie pour un angle de diffusion de 0" et a la fig. 4 pour un angle de 30". Sur ces figures les Cchelles sont logarithmi- ques sauf pour une partie linCaire de 1'Cchelle verticale de la fig. 3 entre 0 et 1 x . Les figs. 5 et 6 prisentent respectivement pour des Cnergies de 15 et 60 eV, le comportement des m&mes transitions en fonction de l'angle de diffusion.

Une mesure prtcise de l'amplitude des pics

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1.51 13 - Angle de diffusion

1 I I I I I I I I FIG. 5. Amplitude relative des pics de pertes d'tnergie 15 20 30 x, 60 80 en fonction de l'angle de diffusion par rapport au pic B.

Energie El = 60 eV. Amplitude de B = 100.

FIG. 4. en fonction au pic B. 8

Amplitude relative des pics de pertes d'tnergie de I'tnergie des tlectrons incidents par rapport que ces contributions sont quelquefois difficiles = 30". Amplitude du pic B = 100. ?I tvaluer principalement lorsqu'un pic se trouve

dans le flanc d'un autre pic beaucoup plus important, I'imprCcision sur les amplitudes due

est rendue souvent difficile lorsque les niveaux B ces chevauchements peut Etre plus grande que sont tr is rapprochCs. Pour la prksentation de celle due au bruit statistique ou au bruit de fond. ces rtsultats il a donc fallu soustraire B l'ampli- Sur ces graphiques les barres d'erreurs ont CtC tude d'un pic la contribution d'un pic voisin. Vu calculCes en tenant compte de ces sources

8 - Angle de diffusion

FIG. 6. Amplitude relative des pics de pertes d'tnergie en fonction de l'angle de diffusion par rapport au pic B. El = 15 eV. Amplitude du pic B = 100.

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d'imprCcision. Elles ~'Cchelonnent entre 5 5"/, pour le pic D qui est is016 et dont le bruit d'origine statistique est toujours trts faible et 520% pour les pics plus petits pour lesquels le bruit de fond est aussi une cause d'erreur apprkciable. Par souci de clartC nous n'avons pas placC les barres d'erreurs sur la fig. 6; l'erreur sur ces donnCes est Cvidemment comparable a celle des figures prCcCdentes.

L'allure de ces courbes est en accord avec le comportement des sections efficaces d'excitation des transitions optiquement permises et interdites observCes par d'autres auteurs dans les gaz rares (Kuppermann et al. 1968; Lassettre 1969; Roy et Carette 1974; Tam et Brion 1973; Chamber- lain er al. 1965). De f a ~ o n gCnCrale, il devient trts facile par impact Clectronique d'observer des transitions dCfendues dans les conditions expCri- mentales oh le transfert de quantitC de mouve- ment entre 1'Clectron et I'atome est tr is important. Pour les spectres de krypton, l'im- portance que prennent les transitions np, et np', dans ces conditions est trts bien mise en Cvidence i la fig. 1, en particulier pour les pics F, J, M et N. Les rksultats prCsentCs aux figs. 3 et 4 tCmoig- nent bien aussi du fait que I'amplitude de plusieurs niveaux interdits devient supCrieure dans bien des cas a celle des transitions permises.

Le comportement des amplitudes des pics en fonction de l'angle present6 aux figs. 5 et 6 est plus uniforme pour toutes les transitions puisque chacune d'elle croit avec I'angle. Ce fait peut cependant s'expliquer facilement puisque les amplitudes sont donnCes relativement h un pic qui dCcroit avec I'angle, il suffit donc que les transitions permises dCcroissent moins rapide- ment que la transition 5s' pour observer cette augmentation de l'amplitude des niveaux permis avec l'angle de diffusion. I1 faut s'attendre cependant a ce que les transitions interdites croissent plus vite que les transitions permises c'est ce que l'on constate aux figs. 5 et 6 en accord avec des rCsuItats identiques obtenus dans'le nCon (Roy et Carette 1974).

V. Conclusion

Les spectres de pertes dYCnergie des Clectrons

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diffusCs par le krypton presentis dans cet article ont permis d'identifier 27 pics qui correspondent aux sCries ns, ns', pour n = 5-10, np, n = 5-7, 5p1, nd', n = 4-7 et 4d'. La rCsolution de ces spectres est de loin supCrieure a celle du seul spectre re- trouvC dans la littkrature (Hasted 1973) et l'identi- fication des pics en est d'autant facilitCe et plus compltte. Cette excellente rtsolution a de plus rendu possible une analyse de la probabilitk relative des transitions du krypton en fonction de 1'Cnergie d'incidence et de l'angle de diffusion. Le comportement de ces transitions s'est avCrC conforme aux mesures analogues effectuCes dans les autres gaz rares et aux rtgles qui gouvernent l'excitation des atomes et molCcules par col- lisions Clectroniques.

Remerciements

Nous tenons 2 remercier monsieur Denis Roy qui a bien voulu nous faire bCnCficier de son expCrience dans la manipulation du montage expkrimental et qui nous a fait de nombreuses et intkressantes suggestions au cours des mesures, de la compilation des donnCes et de la rCdaction de ce texte. Ce travail a CtC support6 par le ConseiI national de recherches du Canada et par le Ministire de I'Education du QuCbec.

CHAMBERLAIN, G. E., HEIDEMAN, H. G. M., SIMPSON, J. A. et KUYATT, C. E. 1965. Dnns Fourth interna- tional conference on the physics of electronic and atomic collisions: Abstracts of Papers (Science Book- crafters, New York), p. 378.

HASTED, J. B. 1973. Contemp. Phys. 14,357. KUPPERMANN, A.. RICE, J . K. et TRAJMAR, S. 1968. J.

Phys. Chem. 72,3894. LASSETTRE, E. N. 1969. Can. J. Chem. 47, 1733. MOORE, C. E. 1949. N.B.S. Circ. No 467, Vol. 11 (U.S.

Government Printing Office, Washington), pp. 170-183.

RACAH, G. 1942. Phys. Rev. 61,537. ROY, D. et CARETTE, J.-D. 1974. Can. J. Phys. 52, 1178. - 1975. Can. J. Phys. 53, 175. ROY. D., DELAGE, A. et CARETTE, J.-D. 1975. J. Phys. E,

8. 109. TAM, W.-C. et BRION. C. E. 1973. J. Electron Spectrosc. 2,

111. TRAJMAR, S., RICE, J. K. et KUPPERMANN, A. 1970. Adv.

Chem. Phys. 18, 15.

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