Le système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires de ... · dans la conversion de cette énergie chimique en travail mécanique. Le point commun entre les exemples précédents

Système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires

0

Le système exciton-phonon dans les réseaux

moléculaires de taille finie :

utilisation de la théorie du petit polaron

Vincent Pouthier Institut UTINAM UMR CNRS 6213

Université de Franche-Comté - Besançon


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2

Résumé

A travers ces quelques lignes, une nouvelles méthode est introduite pour décrire les propriétés

dynamiques du système exciton-phonon dans un réseau moléculaire de taille finie. De manière à aller

au-delà de la limite du couplage faible, cette méthode repose sur l'application de deux transformations

unitaires successives. Tout d'abord, on réalise une transformation de Lang-Firsov (LF) de façon à

générer le point de vue du petit polaron. Dans ce point de vue, on renormalise une partie du couplage

exciton-phonon si bien que l'exciton devient habillé par une déformation locale du réseau et forme

ainsi un petit polaron, particule composite qui mélange les degrés de liberté excitoniques et

phononiques. Mais la transformation LF n'est pas exacte lorsque le polaron est autorisé à se déplacer le

long du réseau et un couplage polaron-phonon résiduel apparaît. L'originalité de notre approche

repose alors sur l'utilisation de la formulation opératorielle de la théorie des perturbations pour traiter

ce couplage résiduel via l'introduction d'une seconde transformation unitaire perturbative (PT) : c'est la

méthode LFPT.

Lorsque l'on applique la méthode LFPT, on génère alors un nouveau point de vue dans lequel la

dynamique est gouvernée par un Hamiltonien effectif qui décrit un polaron habillé par un nuage virtuel

de phonons (c'est-à-dire un exciton sur-habillé) et des phonons habillés par des transitions

polaroniques virtuelles. Bien que cela ne soit pas discuté ici, une telle méthode est relativement bien

adaptée pour caractériser l'évolution temporelle de la matrice densité réduite de l'exciton et ainsi

décrire les phénomènes de décohérence excitonique.


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Tables des matières

Introduction générale.............................. ............................................................ 8 Le système exciton-phonon : le point de vue d’origi ne................................... 12 1. Introduction 2. Le concept d’exciton 2.1 Espace des états & bases 2.2 Hamiltonien excitonique 2.3 Spectre excitonique 3. Les phonons 3.1 Modes normaux, Hamiltonien & espace des états 3.2 Spectre des phonons 4. Couplage exciton-phonon & description du système total 4.1 Généralités 4.2 Le couplage exciton-phonon : représentation dans la base locale 4.3 Le couplage exciton-phonon : représentation dans la base étendue 4.4 Le système exciton-phonon 4.5 Paramètres

La théorie des perturbations d’ordre 2 : rappels de s principaux résultats....22 1. Introduction 2. Hamiltonien de référence & perturbation 2.1 Partition de l’Hamiltonien 2.2 Hamiltonien & états non perturbés 2.3 Perturbation 3. Résultats & Domaine de validité 3.1 Résultats 3.2 Domaine de validité 4. Annexe : formulation opératorielle de la théorie des perturbations

La transformation de Lang-Firsov et le point de vue du polaron.................... 28 1. Introduction 2. La transformation de Lang-Firsov 2.1 Une nouvelle partition de l’Hamiltonien 2.2 Transformation de Lang-Firsov 2.3 Transformation de quelques opérateurs 2.4 Le concept de polaron immobile 2.5 Sur le lien entre PT2 et TLF 2.6 Conclusion 3. L’Hamiltonien du système polaron-phonon 3.1 Changement de point de vue 3.2 Vers une nouvelle mesure de l’intensité du couplage


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La physique du couplage polaron-phonon............. .......................................... 40 1. Introduction 2. Définition du couplage 2.1 Hamiltonien & couplage polaron-phonon 2.2 Rappel de quelques propriétés 3. Développement standard du couplage 3.1 Définition du développement standard 3.2 Contributions des ordres 0, 1, 2 & 3 3.3 Généralisation 4. La physique du couplage : une première partition de l’Hamiltonien 4.1 Introduction de la partition 4.2 Hamiltonien non perturbé 5. Etude des différents ordres du couplages (développement standard) 5.1 Couplage d’ordre 1 : processus à un phonon 5.2 Couplage d’ordre 2 : ordre normal & renormalisation de l’Hamiltonien polaronique 5.3 Couplage d’ordre 3 : ordre normal & renormalisation des processus à un phonon 5.4 Couplage d’ordre 4 : ordre normal et renormalisation multiple 6. Conclusion

Développement du couplage en ordre normal.......... ........................................60 1. Introduction 2. Développement du couplage en ordre normal 2.1 Idée générale du développement

2.2 Théorème sur l’invariance de m21 p...pp,mV

~

2.3 Développement en ordre normal de 0V~

et 1V~


2.5 Développement en ordre normal de 3

V~


3. Développement par rapport au nombre de phonons réels échangés 3.1 Expression générale du développement 3.2 Terme d’ordre zéro : calcul approché et calcul exact 3.3 Calcul approché du terme d’ordre 1 3.4 Calcul approché du terme d’ordre 2 4. Conclusion

Développement du couplage en ordre normal : une ren ormalisation complète des différents processus d’interaction.... ..........................................76 1. Introduction 2. Retour sur l’expression du couplage polaron-phonon 2.1 Le couplage polaron-phonon dans la base locale 2.2 Propriétés élémentaires 2.3 Mise en ordre normal des opérateurs d’habillage et du couplage 3. Développement du couplage polaron-phonon 3.1 Introduction de la matrice de transfert effective 3.2 Développement du couplage


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4. Annexe : Théorème de Wick

Vers une partition de l’Hamiltonien du système pola ron-phonon...................88 1. Introduction 2. Partition de l’Hamiltonien polaron-phonon 2.1 Présentation de la partition 2.2 Hamiltonien de référence 2.3 Perturbations 3. Vers la théorie des perturbations standard d’ordre 2

Formulation opératorielle de la théorie des perturb ations.............................. 100 1. Equations de Base 1.1 Généralités sur la théorie des perturbations 1.2 Système polaron-phonon 2. Calcul du générateur à l’ordre 1 des perturbations 2.1 Ansatz 2.2 Calcul des composantes de S1 3. Calcul du générateur à l’ordre 2 des perturbations 3.1 Calculs préliminaires 3.2 Ansatz 3.3 Calculs des composantes de S2 4. Hamiltonien effectif 4.1 Expression générale 4.2 Corrections énergétiques 4.3 Interprétations

Réferences......................................... ...................................................................114


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8

Introduction Générale Dans les réseaux moléculaires, les grandes molécules et les biopolymères, les excitons sont les

candidats idéaux pour véhiculer une information, acheminer de l'énergie et activer certaines réactions

chimiques. Par exemple, la délocalisation des excitons électroniques de Frenkel dans les unités

photosynthétiques favorise la conversion de l'énergie lumineuse en énergie chimique à la base de la

photosynthèse. Dans les monocouches et les nanofils moléculaires adsorbés, les excitons vibrationnels

appelés vibrons sont une alternative sérieuse à l'électronique nanoscopique. Ils jouent en outre un rôle

fondamental dans l'activation de certaines réactions de surface. Sachant qu'il est possible d'encoder

l'information quantique (qubits) sur les vibrations haute fréquence de certaines molécules, les vibrons

pourraient aussi supplanter les ondes de spin dans les protocoles de communication quantique. Enfin,

dans les hélices-alpha, le vibron amide-I associé à la propagation des vibrations C=O le long de la

protéine, est supposé jouer un rôle clé dans le transport de l'énergie libérée par l'hydrolyse de l'ATP et

dans la conversion de cette énergie chimique en travail mécanique.

Le point commun entre les exemples précédents est le fait qu'un réseau moléculaire présente une

distribution régulière de sous unités atomiques. De par les interactions dipôle-dipôle, l'énergie associée

à une transition électronique ou à un mode de vibration haute fréquence, se délocalise entre les

différentes sous unités. Cela entraîne l'apparition d'un exciton (électronique ou vibrationnel) dont les

états quantiques sont des superpositions d'états locaux attachés à chaque sous unité (ondes de Bloch).

Lorsque la dynamique est exclusivement gouvernée par l'Hamiltonien de l'exciton, il existe une

relation de phase bien précise entre les différents états locaux si bien que les superpositions d'états sont

dites cohérentes. La nature quantique de l'exciton est exaltée et celui-ci se comporte comme une onde

capable de se propager de manière cohérente le long du réseau.

Malheureusement, en pratique, l'exciton ne se propage pas librement mais il interagit en permanence

avec les autres degrés de liberté du réseau. En particulier, un fort couplage apparaît avec les vibrations

externes de basse fréquence qui constituent un bain de phonons à température finie. L'influence des

phonons a longtemps été considérée de manière phénoménologique à travers l'élaboration de modèles

stochastiques. L'idée principale consiste à dire que les phonons entraînent des fluctuations aléatoires

de l'énergie de chaque état local. Ces fluctuations brisent la cohérence des états excitoniques et

entraînent un processus de relaxation à l'origine de différents phénomènes : déphasage, décohérence,

diffusion quantique incohérente... Dès lors, identifier la nature du mouvement de l'exciton apparaît

crucial pour comprendre son rôle dans les différents processus de transport. Par exemple, à l'heure

actuelle, on ne sait toujours pas exactement si les excitons de Frenkel se propagent ou diffusent dans

les unités photosynthétiques. De même, dans les protocoles de communication quantique, la nature


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cohérente de l'exciton doit être conservée pour pouvoir transférer un qubit avec une fidélité

appréciable.

Dans ce contexte, le but de ces quelques lignes est de présenter une étude des propriétés du système

exciton-phonon sur la base du modèle microscopique de Fröhlich qui décrit explicitement le couplage

entre l'exciton et un ensemble de phonons acoustiques. Cependant, plutôt que de travailler sur un

réseau infini et invariant par translation, nous allons nous attacher à décrire le cas particulier d'une

structure de taille finie. En effet, bien que rarement considérés, les effets de taille sont pourtant

primordiaux pour comprendre une multitude de processus tant au niveau biologique qu'au niveau des

nano-technologies, les structures impliquées étant bien souvent de dimension réduite. Or, dans un

réseau de taille finie, les phonons ne forment plus un bain thermique au sens habituel de la physique

statistique si bien que l'approximation de Born s'effondre et qu'il n'est plus possible de négliger les

corrélations exciton-phonon qui s'établissent durant la propagation. Les phonons constituent en fait un

système à part entière si bien que phonons et exciton doivent être traiter sur un pied d'égalité.

Pour surmonter ces difficultés, différentes stratégies peuvent être utilisées (méthode des projecteurs

corrélés, théorie des projecteurs qui dépendent du temps, approche des sauts quantiques ...). Pour le

problème exction-phonon, nous avons établi une nouvelle approche relativement efficace, basée sur

une formulation opératorielle de la théorie des perturbations (PT). Cette théorie permet de construire

les états du système en tenant compte des effets d'intrications quantiques entre l'exciton et les phonons.

Ainsi, le système est gouverné par un Hamiltonien effectif qui rend compte de cette intrication via un

double mécanisme d'habillage. L'exciton devient habillé par un nuage virtuel de phonons. De plus, et

c'est le point fondamental de la théorie, chaque phonon est aussi perturbé par la présence de l'exciton si

bien qu'il devient habillé par des transitions excitoniques virtuelles.

Malgré son succès, la formulation opératorielle de la théorie des perturbations souffre d'un handicap

important puisqu'elle est restreinte à la limite du couplage exciton-phonon faible. De manière à aller

au-delà de cette limite, nous discutons dans cet exposé une nouvelle méthode plus performante qui

repose sur l'application de deux transformations unitaires successives. Tout d'abord, on réalise une

transformation de Lang-Firsov (TLF) de manière à générer le point de vue du petit polaron. Dans ce

point de vue, on renormalise une partie du couplage exciton-phonon si bien que l'exciton devient

habillé par une déformation locale du réseau et forme ainsi un petit polaron, particule composite qui

mélange les degrés de liberté excitonique et phononiques. Mais la TLF n'est pas exacte lorsque le

polaron peut se déplacer le long du réseau et un couplage polaron-phonon résiduel apparaît.

L'originalité de notre approche repose alors sur l'utilisation de la formulation opératorielle de la théorie

des perturbations pour traiter ce couplage résiduel via l'introduction d'une seconde transformation

unitaire perturbative : c'est la méthode LFPT (Lang-Firsov + Perturbation theory). Lorsque l'on


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applique la méthode LFPT, on génère un nouveau point de vue dans lequel la dynamique est

gouvernée par un Hamiltonien effectif qui décrit un polaron habillé par un nuage virtuel de phonons

(c'est-à-dire un exciton sur-habillé) et des phonons habillés par des transitions polaroniques virtuelles.


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12

Le système exciton-phonon : le point de vue d’origi ne 1. Introduction Par définition, le point de vue d’origine décrit la dynamique du système physique auquel nous nous

intéressons. Ce système fait référence à deux types d’excitations en interaction sur un réseau

moléculaire 1D de taille finie. Le premier type d’excitation, appelé exciton, caractérise la dynamique

interne collective du réseau. L’exciton est une quasi-particule, au sens usuel de la physique du solide,

qui naît du couplage entre N systèmes à deux niveaux. Chaque système à deux niveaux occupe un site

x du réseau (x=1, 2, …, N) et fait ainsi référence à une transition interne électronique ou

vibrationnelle de haute fréquence capable de se délocaliser le long du réseau. Le second type

d’excitation correspond aux phonons acoustiques basse fréquence du réseau qui caractérisent la

dynamique externe collective de l’ensemble des systèmes à deux niveaux.

Dans ce chapitre, nous allons revenir brièvement sur la description du système exciton-phonon de

manière à définir proprement ces diverses propriétés en termes d’espace des états, de bases et

d’opérateurs pertinents. Cependant, ce système ayant été discuté à de nombreuses reprises, on pourra

se référer à nos travaux antérieurs pour obtenir de plus amples informations.

2. Le concept d’exciton

Les états excitoniques sont les premiers états excités d’un ensemble de N systèmes à deux niveaux

couplés régulièrement distribués sur N sites x=1,…,N (Figure 1).

Figure 1 : N systèmes à

deux niveaux couplés

2.1 Espace des états & Bases

Soit EA l’espace des états excitoniques. Cet espace se décompose en la somme directe :

1A

0AA

EEE ⊕= avec 1N)E(DimA

+=


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0A

E est le sous espace des états à zéro exciton. De dimension 1, il est sous tendu par le ket vide A0

qui décrit l’ensemble des systèmes à deux niveaux dans leur fondamental. A ce stade, on notera que

l’énergie du vide sera prise comme référence et sera donc considérée comme nulle.

1A

E est le sous espace des états à un exciton. De dimension N, il est sous tendu par la base locale x

(x=1,…,N). Le ket x décrit un exciton occupant le site x du réseau, c’est-à-dire une situation dans

laquelle le xième système à deux niveaux se trouve dans son état excité, les autres systèmes étant dans

leur fondamental. A cette base locale, on associe une base dite étendue notée k (k=1,…,N) telles

que :

∑∑==

==N

1kxk

N

1xkx

kux&xuk avec )L/xksin(L2uu

xkkxπ==

De par le confinement, les états k décrivent des ondes stationnaires qui sont des superpositions

d’ondes planes incidentes et réfléchies.

Les différentes bases étant orthonormées et complètes (par rapport à leur sous espace respectif), la

relation de fermeture suivante s’applique :

A

N

1kAA

N

1xAA

1kk00xx00 =+=+ ∑∑==

où 1A est l’opérateur identité dans EA. Pour simplifier l’écriture, nous introduirons la restriction de 1A

au sous espace 1A

E définie par :

AAAA

N

1k

N

1xA

I001kkxxI +=⇒== ∑∑==

2.2 Hamiltonien excitonique

Dans l’espace des états EA , les propriétés physiques de l’exciton sont gouvernées par deux

paramètres : la fréquence de Bohr de chaque système à deux niveaux 0ω et la constante de saut Φ

entre deux systèmes plus proches voisins. La dynamique de l’exciton est alors décrite par un

Hamiltonien de liaisons fortes standard :


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∑∑−

==+++Φ+ω=

1N

1x

N

1x0A

1xxx1xxxH

Les états propres de HA se scindent en deux. Dans 0A

E , le vide A0 est l’unique vecteur propre de

AH . Il est associé à une valeur propre d’énergie nulle : le niveau fondamental vide de toute excitation.

Dans 1A

E , les états propres de HA sont les états étendus k qui décrivent des ondes excitoniques

stationnaires qui sont des superpositions d’ondes planes incidentes et réfléchies de vecteur d’onde

quantifié K=kπ/L. Les énergies propres correspondantes sont définies par :

)L/k(cos20k πΦ+ω=ω

Dès lors, dans la base propre excitonique, l’Hamiltonien s’écrit simplement :

∑=

ω=N

1kkA

kkH

Remarque :

A ce state, nous allons introduire une écriture simplifiée de l’Hamiltonien HA qui nous servira tout au

long de notre étude. Cette écriture est basée sur l’introduction de la matrice de transfert T définie par :

)L/k(cos2taveckkt1xxx1xTk

N

1kk

1N

1x

π==+++= ∑∑=

−

=

La matrice T décrit la délocalisation de l’exciton le long des sites du réseau. C’est une matrice

hermitienne ( += TT ) , réelle et symétrique dans la base locale et diagonale dans la base étendue. Dès

lors, avec ces notations, l’Hamiltonien devient simplement :

TIH A0A Φ+ω=

La contribution A0Iω rend compte de l’énergie locale de l’exciton lorsqu’il occupe un site du réseau.

En d’autres termes, elle caractérise l’énergie potentielle de l’exciton. A l’inverse, l’opérateur TΦ

décrit le mouvement de l’exciton. C’est donc en quelque sorte une représentation de son énergie


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cinétique, la masse effective de l’exciton étant inversement proportionnelle à la constante de saut

excitonique.

2.3 Spectre excitonique

Dans 1A

E , le spectre excitonique présente une échelle de niveaux qui apparaît symétrique par rapport

au centre de la bande centré sur la fréquence de Bohr de chaque système à deux niveaux (figure 2) :

( ) ( )0kL0k ω−ω−=ω−ω −

Φ=7.8 cm-1

Ene

rgy

(cm

-1)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20k=1

k=N

N=11 N=12

Figure 2 :

Spectre excitonique ωk-ω0

pour N=11 et N=12.

Les caractéristiques principales du spectre sont les suivantes :

o Si N est impair, il existe un état k=L/2 dont l’énergie est exactement localisée au centre de la

bande (ωL/2=ω0).

o Les états proches d’un bord de bande (k voisin de 1 & k voisin de N) sont relativement proches les

uns des autres. Ceci est en accord avec l’existence d’une singularité de Van Hove dans la densité

d’états (DOS) du réseau infini associé.

o La plus petite fréquence de Bohr excitonique ( ) ( ) 2N1N21

)L/(3 πΦ≈ω−ω=ω−ω=δω −

apparaît aux bords de bande.

o Les fréquences de Bohr les plus importantes L/2 πΦ≈ω∆ apparaissent au voisinage du centre

de bande.


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3. Les phonons

3.1 Modes normaux, Hamiltonien & Espace des états

Les phonons sont les quasi-particules qui émergent du traitement quantique des vibrations collectives

basse fréquence du réseau (figure 3).

Figure 3 : Dynamique

externe collective du réseau

De par le confinement, le réseau présente N modes normaux de vibration. Chaque mode décrit une

onde acoustique stationnaire qui est la superposition d’une onde plane incidente et d’une onde plane

réfléchie dont le vecteur d’onde est quantifié selon la relation :

N,...,1pavecLp

Qp

=π=

Le déplacement et la fréquence du pième mode normal sont définis par :

π=ξLxp

sinL2

px et

πΩ=ΩL2

psin

cp où ( ) 2/1

c MW4=Ω

Par quantification, l’Hamiltonien des vibrations externes s’exprime comme la somme de N

Hamiltoniens associés à N oscillateurs harmoniques :

p

N

1pppBaaH ∑

=

+Ω=

où p

a et +p

a sont les opérateurs de création et d’annihilation d’un phonon appartenant au pième mode.

Les phonons étant des bosons, ces opérateurs vérifient les relations de commutation standard :

1]a,a[pp

=+


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L’Hamiltonien HB agit dans l’espace des états EB. Muni de l’état vide à zéro phonon B0 , l’espace

des états est généré entièrement en appliquant les opérateurs de création. Il est alors sous tendu par la

base des états nombre de phonons dont les éléments sont définis par :

N,...,1p,....2,1,0navecn,...,n,...,npNp1

=∀∞=

Un tel ket décrit la présence de n1 phonons du mode 1, n2 phonons du mode 2, … etc. Le nombre de

phonons n’étant ni fixé, ni limité, la dimension de l’espace des états est infinie : dim(EB) = ∞

3.2 Spectre des phonons

ΩC=96.86 cm-1

Ωq

(cm

-1)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90k=N

k=1

N=11 N=12

Figure 4 : Spectre des fréquences des phonons confiné

Compte tenu du confinement, le spectre des phonons (figure 4) présente une échelle de N fréquences

discrètes comprises entre L2/c1 Ωπ≈Ω et cN Ω≈Ω . On observe alors que la distribution des

niveaux est d’autant plus dense que l’on se rapproche du bord de bande. De plus, puisque 01

≠Ω , le

spectre présente un gap à partir de la fréquence nulle, gap qui est absent dans un réseau infini.


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Remarque :

On parle ici de spectre des phonons. Cependant, il convient d’être prudent car ce spectre ne décrit pas

la distribution des niveaux d’énergie de l’Hamiltonien HB. Il fait référence à la discrétisation de la

relation de dispersion des phonons, relation qui lie la fréquence de chaque mode au vecteur d’onde

associé qui est ici quantifié du fait du confinement. Par contre, dans un état nombre donné, l’énergie

des phonons (c'est-à-dire le spectre de l'Hamiltonien) est quant à elle définie par :

p

N

1ppn

nEp

Ω=∑=

4. Couplage exciton-phonon & description du système « total » 4.1 Généralités Le couplage exciton-phonon H∆ est décrit selon le modèle dit « du potentiel de déformation » qui

inclut les modèles microscopiques de Frohlich, Holstein et Davydov. L’idée principale consiste à dire

que les vibrations basse fréquence du réseau (les phonons), de par l’agitation thermique, entraînent des

fluctuations stochastiques de la fréquence de Bohr de chaque système à deux niveaux.

Dans une formulation quantique, on construit le couplage H∆ selon deux hypothèses. Tout d’abord,

on choisit H∆ de manière à ce qu’il n’agisse pas dans le sous espace à zéro exciton (on peut toujours

se ramener à une telle configuration). Ensuite, on suppose que la restriction de H∆ au sous espace à

un exciton montre une dépendance linéaire par rapport aux opérateurs phonons. La forme générale du

couplage exciton-phonon est alors définie par :

∑=

+ +=∆N

1pppp)aa(MH où +=

ppMM est un opérateur hermitien qui agit dans 1

AE

Selon la base excitonique utilisée pour représenter les opérateurs pM (base locale ou étendue), le

couplage H∆ s’interprète de différentes façons.

4.2 Le couplage exciton-phonon : représentation dans la base locale

Dans la base locale x , les opérateurs pM sont diagonaux quel que soit p :


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xMxMpxp

= avec R)L/xpcos(2Mppx

∈πη=

Le couplage H∆ s’écrit alors de manière générale :

xxHN

1xx∑

=ω∆=∆ avec ∑

=

+ +=ω∆N

1ppppxx)aa(M

En accord avec le modèle de départ, ces expressions permettent effectivement d’interpréter le

couplage H∆ comme la source de fluctuations stochastiques x

ω∆ de la fréquence de Bohr du xième

système à deux niveaux, avec x=1,…,N. Ces fluctuations sont induites par la déformation du réseau au

voisinage du site x. On notera à ce stade que l’intensité des fluctuations induites par les phonons du

mode p est mesurée par le paramètre ηp défini par :

ΩΩ

−Ω

=η 2c

2ppB

p1

L

E avec

WE

2

B

χ= l’énergie de liaison du petit polaron

4.3 Le couplage exciton- phonon : représentation dans la base étendue

En réalisant un changement de base, la représentation des opérateurs pM dans la base propre

excitonique k s’écrit :

'pkkpk'pk'pkkSMM η== avec 'kkL2,p'kk,pk'k,p'kk,p'pkk

S −−+−− δ−δ−δ+δ=

Le couplage H∆ s’écrit alors de manière générale :

'kkMHN

1'k

N

1p'pkk

N

1k∑∑∑

= ===∆

Dans la base étendue, le couplage exciton-phonon favorise des transitions entre états propres

excitoniques via l’absorption ou l’émission d’un phonon. La force des transitions est mesurée par le

paramètre ηp. Par contre, les transitions autorisées sont définies par la règle de sélection 0S'pkk≠ qui

généralise le concept de conservation de l’impulsion (phase matching) au cas d’un réseau de taille

finie.


20

4.4 Le système exciton- phonon

La dynamique du système exciton-phonon est gouvernée par l’Hamiltonien « total » :

H1H1HHABBA

∆+⊗+⊗=

où B

1 (resp. A

1 ) est la restriction de l’opérateur identité au sous espace B

E (resp. A

E ). Cet

Hamiltonien agit dans l’espace des états BA

EEE ⊗= dont une base est formée par le produit

tensoriel entre une base excitonique et la base des états nombre de phonons. Cependant, compte tenu

de la forme du couplage exciton-phonon, H conserve le nombre total d’exciton. Par conséquent,

l’espace des états se décompose en la somme directe 10 EEE ⊕= où B

0A0

EEE ⊗= désigne le sous

espace à zéro exciton alors que B

1A1

EEE ⊗= définit le sous espace à un exciton.

Par définition, la restriction de H∆ à 0E s’annule si bien que dans le sous espace à zéro exciton

l’Hamiltonien du système se réduit à l’Hamiltonien des phonons :

AAB00HH ⊗= dans

0E

Les états propres de H se réduisent au produit tensoriel entre les états nombre de phonons et le vide

excitonique. Les valeurs propres associées sont alors facilement identifiables.

Par contre, le couplage s’allume dans le sous espace à un exciton. L’Hamiltonien correspondant ne

peut plus être diagonalisé de manière analytique. Il s’écrit :

∑=

+ +++Φ+ω=N

1ppppBA0)aa(MHTIH dans

1E

4.5 Paramètres

o Limite non-adiabatique

Nos diverses études seront menées dans le cadre de la limite non adiabatique. Elles concerneront la

propagation d’excitons qui se déplacent lentement par rapport aux phonons acoustiques. Cela suppose

donc que la largeur de la bande excitonique est inférieure à la fréquence de coupure des phonons :


21

c4 Ω<Φ ⇒ 2/1B < avec c/2B ΩΦ=

où B désigne l’adiabaticité du système exciton-phonon. La limite non adiabatique caractérise

typiquement les excitons vibrationnels dans les réseaux moléculaires adsorbés et/ou les biopolymères

pour lesquels B est voisin de 0.1-0.2 (B=0.16 dans les hélices-α).

o Couplage faible & intermédiaire

Nous focaliserons notre attention sur la limite des couplages faibles et intermédiaires. Le paramètre de

couplage χ évoluera dans l’intervalle [0,30] pN ce qui entraîne une énergie de liaison du petit polaron

comprise entre 0 et 3 cm-1. Le couplage sera alors mesuré par le paramètre sans dimension :

]62.0,0[C/ECB

∈⇒Φ=

o Taille du réseau

Notre but sera d’étudier la dynamique dans des réseaux finis de petite taille. Nous considérerons donc

typiquement que L varie au maximum autour de 20.

o Température

Enfin, dans nos études de la dynamique des observables, nous tiendrons compte du fait que les

phonons forment un bain à l’équilibre thermodynamique à température finie. La température T variera

donc de 0 K à 300 K, c’est-à-dire sur une gamme allant jusqu’à la température ambiante.


22

La théorie des perturbations d’ordre 2 : rappel des principaux résultats 1. Introduction

Dans une première approche, la dynamique du système exciton-phonon a été appréhendée sur la base

de la théorie des perturbations standard d’ordre 2. Plus précisément, nous avons utilisé la formulation

opératorielle de la théorie des perturbations qui permet de générer un nouveau point de vue dans lequel

le système est décrit par un Hamiltonien effectif qui est diagonal à l’ordre 2 des perturbations. Les

principaux résultats de cette théorie sont alors résumés à travers ces quelques lignes.

2. Hamiltonien de référence & perturbation 2.1 Partition de l’Hamiltonien Comme toute théorie des perturbations, le point de départ consiste en la partition de l’Hamiltonien

total du système étudié de manière à faire apparaître un Hamiltonien de référence, dit non perturbé, et

un couplage résiduel appelé la perturbation.

Dans le traitement du système exciton-phonon, restreignant notre attention au sous espace des états à

un exciton, une telle partition est évidente lorsque l’on considère la limite non-adiabatique du

couplage faible. Dans ce cas, l’Hamiltonien total se décompose de la façon naturelle suivante :

HHH 0 ∆+= avec BA0 HHH +=

L’Hamiltonien non perturbé 0H décrit donc le système exciton-phonon en l’absence d’interaction

entre l’exciton et les phonons alors que la perturbation rend simplement compte du couplage entre les

deux types d’excitation.

2.2 Hamiltonien & états non perturbés l’Hamiltonien de référence

0H caractérise un exciton en présence de phonons, les deux types

d’excitation étant indépendantes les unes des autres :

BA0 HHH += avec TIH A0A Φ+ω= et p

N

1pppBaaH ∑

=

+Ω=


23

Dans le sous espace à un exciton E1, les états non perturbés sont donc des états produits tensoriels

entre les états propres excitoniques k et les états nombre de phonons N1

n,...,n . Les énergies

associées se réduisent à la somme des énergies excitoniques et de l’énergie des phonons :

Np10

n,kn,...,n,...,nk

p⊗>=Ψ

∑=

Ω+ω=εN

1pppk

0n,k

np

2.3 Perturbation

Par définition, la perturbation H∆ entraîne des transitions entre états excitoniques via l’absorption

(premier diagramme ci-dessous) où l’émission (second diagramme ci-dessous) d’un phonon :

∑=

+ +=∆N

1pppp)aa(MH

avec 'pkkpk'pk'pkkSMM η==

En d’autres termes, H∆ couple un état non perturbé Np1

n,...,n,...,nk ⊗ avec un autre état non

perturbé Np1

n,...,1n,...,n'k ±⊗ , la différence d’énergie entre les deux états couplés étant

pk'kΩ±ω−ω . L’intensité d’un tel couplage est alors mesurée par le paramètre ηp.

Dans la limite du couplage faible, on considère les situations dans lesquelles les paramètres ηp restent

faibles quel que soit p. De plus, dans la limite non-adiabatique, il n’y a jamais de résonance entre deux

états non perturbés couplés :

'k,k,p0pk'k

∀≠Ω±ω−ω tant que 0S'pkk≠

Dans ce contexte, la théorie des perturbations d’ordre 2 peut s’appliquer tant que l’on reste dans une

région de l’espace des paramètres où les deux conditions précédentes restent valables.


24

3. Résultats & Domaine de validité 3.1 Résultats La théorie des perturbations permet de mettre en évidence le phénomène d’intrication. Les états

propres de H ne sont plus « factorisables » à l’ordre 2 des perturbations. Ils mélangent les degrés de

liberté excitoniques et phononiques. Cette intrication traduit un double phénomène d’habillage qui

affecte à la fois l’exciton et les phonons. Ces habillages entraînent une renormalisation des énergies

qui s’écrivent :

kkkˆ δω+ω=ω et

pkppkˆ Ωδ+Ω=Ω ⇒ ∑

=Ω+ω=ε

N

1ppkpkn,k

ˆnˆp

Dès lors, la physique mise ne jeu peut être résumée de la façon suivante :

o De par le couplage H∆ , un exciton dans l’état k ne se propage plus librement. Il est habillé par

un nuage virtuel de phonons qui entraîne une renormalisation de son énergie :

∑∑= = Ω−ω−ω=δωN

1p p'kk

2'pkk

N

1'kk

M

o De même, la présence d’un exciton dans l’état k perturbe chaque phonon. Les phonons

n’évoluent plus librement mails ils deviennent habillés par les transitions virtuelles que réalise

l’exciton. Par conséquent, un phonon p ressent la présence de l’exciton ce qui entraîne une

renormalisation de son énergie donnée par :

p'kk

2'pkk

p'kk

2'pkk

N

1'kpk

MM

Ω+ω−ω+Ω−ω−ω=Ωδ ∑=


25

3.2 Domaine de validité La théorie des perturbations n’est valable que dans une région bien précise de l’espace des paramètres.

Cette restriction prend son origine dans le mécanisme de quasi-résonance qui apparaît lorsque le

couplage ou la taille du réseau augmentent.

En effet, la théorie des perturbations n’est licite que si l’intensité du couplage reste faible devant les

fréquences de Bohr associées aux transitions entre états non perturbés qui interagissent via H∆ . Si le

couplage exciton-phonon augmente (ou si la température augmente), on comprend facilement que

l’intensité du couplage va croître et ainsi invalidé la théorie.

L’effet de la taille est plus subtile. Lorsque L augmente, l’intensité du couplage décroît par un

processus de redistribution de l’interaction sur les modes de phonon dont le nombre augmente. Mais

dans le même temps, les fréquences de Bohr associées aux transitions entre états non perturbés

décroissent. Or, ces fréquences de Bohr décroissent plus vite que l’intensité du couplage si bien qu’un

phénomène de quasi-résonance prend place, entraînant l’effondrement de la théorie des perturbations.

A haute température, il existe une courbe critique dans l’espace des paramètres qui définit le domaine

de validité de la théorie des perturbations : L<L*(χ,T) - χ<χ*(L,T) - T<T*( χ,L). L’équation de cette

courbe est définie par :

3.0kTE

B21L1x 2

c

B <Ω−π=

Ωc=96.86 cm-1 - Φ=7.8 cm-1 - T=300 K - x<0.35(erreur de 2 %)

L

0 10 20 30 40 50

χ (p

N)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Courbe critique dans

l’espace des paramètres


26

4. Annexe : Formulation opératorielle de la théorie des perturbations

Dans sa formulation opératorielle, la théorie des perturbations est basée sur l’introduction d’une

transformation unitaire U qui diagonalise l’Hamiltonien transformé += UHUH dans la base non

perturbée. Cette transformation s’écrit )Sexp(U = , où le générateur anti-hermitien +−= SS est

calculé de manière perturbative : ...SSS21

++= On définit alors les i

S en imposant que i) H soit

diagonal à l’ordre des perturbations désiré et que ii) S soit purement non diagonal.

Dans une théorie d’ordre 2, on obtient les équations fondamentales suivantes :

H]S,H[ 10 ∆= et ND120]H,S[

21]S,H[ ∆= ⇒ D10

]H,S[21HH ∆+=

où D et ND définissent les parties diagonale et non diagonale d’un opérateur, dans la base non

perturbée.

A titre d’illustration, à l’ordre 1, le générateur de la transformation s’écrit :

∑=

++ −=N

1ppppp1

azazS avec p'kk

'pkk'pkk

Mz Ω+ω−ω=

Et à l’ordre 2, l’Hamiltonien transformé devient :

∑∑==

⊗+ω=N

1k

)k(B

N

1kk

kkHkkˆH avec ∑=

+Ω=N

1ppppk

)k(B

aaˆH

Remarque :

H définit l’Hamiltonien effectif du système exciton-phonon qui est diagonal dans la base non

perturbée. Cependant, la transformation U génère un nouveau point de vue si bien que H décrit bien

des états intriqués qui mélangent les degrés de liberté excitoniques et phononiques. Ces états

s’obtiennent à partir des états non perturbés en appliquant la transformation inverse :

Np1n,kn,...,n,...,nkU

p⊗>=Ψ +


27


28

La transformation de Lang-Firsov et le point de vue du polaron 1. Introduction

A l’instar de la formulation opératorielle de la théorie des perturbations (PT2), le formalisme du petit

polaron repose sur l’introduction d’une transformation unitaire qui permet de générer un nouveau

point de vue. Cette transformation, dite transformation de Lang-Firsov (TLF), conduit à une

renormalisation partielle du couplage exciton-phonon et à l’introduction du concept d’exciton habillé

par une déformation locale du réseau. Cet exciton habillé forme alors ce que l’on appelle « le petit

polaron », c’est-à-dire une particule composite qui mélange les degrés de liberté excitoniques et

phononiques.

La TLF présente des similitudes avec la transformation unitaire perturbative. Nous verrons plus

précisément que ces deux transformations sont identiques dans la limite 0=Φ et que, dans ce cas,

elles permettent une diagonalisation exacte de l’Hamiltonien total du système exciton-phonon.

Cependant, pour 0≠Φ , des différences apparaissent entre les deux transformations, leur origine

reposant sur des hypothèses distinctes. Dans le cas de PT2, la transformation unitaire est construite en

considérant que le couplage exciton-phonon H∆ correspond à une petite perturbation. Dans le cas de

la théorie du petit polaron, une autre approche est introduite puisque ce couplage H∆ joue un rôle

central.

2. La transformation de Lang-Firsov 2.1 Une nouvelle partition de l’Hamiltonien

Comme nous l’avons exposé dans les chapitres précédents, la dynamique du système exciton-phonon

dans le sous espace à un exciton 1

E est gouvernée par l’Hamiltonien total :

HHHHBA

∆++=

avec

TIH A0A Φ+ω= & ∑=

+Ω=N

1ppppB

aaH & ∑=

+ +=∆N

1pppp)aa(MH

Dans ce contexte, l’approche polaronique est a priori basée sur l’hypothèse que le couplage H∆ est

prédominant devant l’énergie cinétique excitonique TΦ . En d’autres termes, le couplage exciton-


29

phonon l’emporte sur l’interaction dipôle-dipôle à l’origine de la délocalisation de l’exciton. En fait,

une telle hypothèse, qui est bien sûr licite dans la limite du couplage fort, reste valable pour des

couplages faibles et intermédiaires tant que l’on se trouve dans le cadre de la limite non adiabatique

2/1B << .

Dès lors, supposant TH Φ>>∆ , il apparaît naturel d’introduire une nouvelle partition de

l’Hamiltonien total dans laquelle TV Φ= joue maintenant le rôle de la perturbation. Soit :

V)0(HH +=Φ=

avec

∑∑ ∑=

+

= =

+ Ω+⊗

++ω==Φ

N

1pppp

N

1x

N

1ppppx0

aaxx)aa(M)0(H

TV Φ=

D’un point de vue excitonique, l’Hamiltonien )0(H =Φ possède un caractère local si bien qu’il

semble naturel de travailler avec une base de référence définie par les vecteurs >⊗ ..n...xp

. Un tel

vecteur décrit un exciton localisé sur le site x du réseau et accompagné par des phonons qui occupent

un état nombre bien défini, phonons et exciton étant indépendants.

2.2 Transformation de Lang-Firsov

Par définition, la TLF permet de diagonaliser )0(H =Φ . Traitant exactement le couplage exciton-

phonon, elle génère un nouveau point de vue dans lequel )0(H =Φ est diagonal dans la base de

référence locale >⊗ ..n...xp

. Elle fournit donc les valeurs propres de )0(H =Φ et conduit à un

développement des vecteurs propres dans la base de référence. La TLF est définie par :

∑=

+θ+⊗=N

1xxBAALF

xx100U avec [ ]

−Ω+=θ ∑

=

++N

1ppp

p

pxx

aaM

exp

où x

θ et +θx définissent les opérateurs d’habillage. Ce sont des « fonctions » non linéaires des

opérateurs phonons qui agissent uniquement dans l’espace des états EB des phonons.

Avant de poursuivre, nous allons introduire quelques définitions élémentaires de façon à pouvoir

exprimer les opérateurs d’habillage et la TLF de manière formelle.


30

o Opérateur de couplage pΛ

N,...,1p =∀ on note pΛ un opérateur agissant uniquement dans l’espace des états excitoniques 1

AE .

Isomorphe à pM , l’opérateur p

Λ est hermitien. Il mesure l’intensité du couplage exciton-phonon et

est défini par :

p

pp

M

Ω=Λ

Tout comme pM , l’opérateur p

Λ est diagonal dans la base excitonique locale :

xxpxp

Λ=Λ avec R)L/xpcos(2M

p

p

p

pxpx

∈πΩη

≡Ω=Λ

Par contre, l’opérateur pΛ n’est pas diagonal dans la base propre excitonique et les éléments de

matrice correspondants sont définis par :

p

'pkkp

p

'pkk'pkk

SM

Ωη

≡Ω=Λ ⇒ k'pk'pkkΛ=Λ (matrice réelle et symétrique)

Les opérateurs N,...,1pp =Λ forment un ensemble d’opérateurs indépendants qui commutent :

'p,p0],['pp

∀=ΛΛ

o Opérateur « impulsion » pA

N,...,1p =∀ on note pA un opérateur agissant uniquement dans l’espace des états des phonons

BE .

Ressemblant à l’opérateur impulsion des phonons du mode p, l’opérateur pA est cependant anti-

hermitien. Il est défini par :

pppppAAaaA −=⇒−= ++


31

Les opérateurs N,...,1ppA = forment alors un ensemble d’opérateurs indépendants qui commutent :

'p,p0]A,A['pp

∀=

o Opérateurs d’habillage +θ & θ

Compte tenu des définitions précédentes, nous pouvons maintenant introduire une représentation

formelle des opérateurs d’habillage dans le sous espace des états à un exciton :

Λ+=θ

Λ−=θ

∑

∑

=

+

=

N

1ppp

N

1ppp

Aexp

Aexp

⇒ BA

1I ⊗=θθ=θθ ++

Tout comme les opérateurs pΛ , les opérateurs d’habillage ainsi définis sont « diagonaux » dans la

base excitonique locale :

Λ+=θ⇒θ=θ

Λ−=θ⇒θ=θ

∑

∑

=

+++

=

N

1pppxxx

N

1pppxxx

Aexpxx

Aexpxx

où les x

θ et +θx restent des opérateurs agissant uniquement dans EB.

o Représentation formelle de la TLF

Dans ces conditions, la transformation de Lang-Firsov s’écrit formellement :

AAALFI00U +θ+=

2.3 Transformation de quelques opérateurs

A partir des définitions précédentes, il est très facile de calculer la transformation des opérateurs

excitons et phonons. Ainsi, O∀ agissant dans BA

EEE ⊗= , on a :


32

+=LFLF

OUUO~

Dès lors, les opérateurs excitons se transforment de la façon suivante :

'xxU'xxU

0xU0xU

x0Ux0U

'xxLFLF

AxLFALF

AxLFALF

θθ=

θ=

θ=

++

++

+

De même les opérateurs phonons se transforment de la façon suivante :

xxaaa~

xxaaa~

px

N

1xpppp

px

N

1xpppp

Λ−≡Λ−=

Λ−≡Λ−=

∑

∑

=

+++

= car

'ppp'p

'ppp'p

]a,A[

]a,A[

δ−=

δ−=+

2.4 Le concept de polaron immobile

Ayant défini la TLF, regardons maintenant comment elle agit. Ainsi, par construction, cette

transformation permet de diagonaliser l’Hamiltonien local )0(H =Φ défini par :

∑∑ ∑=

+

= =

+ Ω+⊗

++ω==Φ

N

1pppp

N

1x

N

1ppppx0

aaxx)aa(M)0(H

En utilisant les définitions précédentes, l’Hamiltonien transformé +=Φ==ΦLFLF

U)0(HU)0(H~

s’écrit :

( ) ∑∑=

+

=Ω+ε−ω==Φ

N

1pppp

N

1xB0

aaxx)L()0(H~

avec ∑= Ω=εN

1p p

2px

B

M)L(

Dans le nouveau point de vue généré par la TLF, l’Hamiltonien )0(H~ =Φ est diagonal dans la base de

référence locale :


33

Ω+ω=

>⊗=>⊗=Φ

∑=

N

1ppp0p

ppp

n~...)n(...E

..n...x...)n(...E..n...x)0(H~

Ces états propres factorisés >⊗ ..n...xp

décrivent une « excitation interne » immobile localisée sur

le site x du réseau, les phonons occupant un état nombre >..n...p

. L’énergie des phonons reste

inchangée alors que celle de l’excitation interne subit un déplacement vers le rouge défini par

)L(~B00

ε−ω=ω . On montre facilement1 que le déplacement )L(B

ε est indépendant de la position de

l’excitation compte tenu des conditions aux limites considérées. Par contre, il dépend de la taille du

réseau et s’écrit :

)L/21(E)L(BB

−=ε

Cette excitation interne ne correspond plus à un exciton libre. Dès lors, pour identifier sa nature, il

convient de caractériser les états propres de )0(H =Φ en revenant dans le point de vue d’origine. En

effet, si la TLF conserve les énergies propres, elle modifie les états quantiques. L’équation aux valeurs

propres de )0(H =Φ s’écrit donc :

>⊗=>Ψ

>Ψ=>Ψ=Φ

+ ...n...xU...)n(...

...)n(...E...)n(...)0(H

pLFpx

pxnpx p

⇒ >θ⊗=>Ψ ...n...x...)n(...pxpx

Ainsi, de par la structure des opérateurs x

θ , les états propres de )0(H =Φ définissent un polaron

immobile, c’est-à-dire un exciton habillé par un nuage virtuel de phonons. Compte tenu de cet

habillage, l’énergie de l’exciton est renormalisée et présente un déplacement vers le rouge. Par contre,

le mécanisme d’habillage ne modifie pas l’énergie des phonons qui reste identique à celle de phonons

non perturbés. Cependant, l’habillage altère profondément la nature de l’état quantique des phonons

qui, pour chaque mode, ressemble plutôt à une sorte d’état cohérent quasi-classique. Un tel état

cohérent dépend de la position de l’exciton et il définit une déformation du réseau localisée dans le

voisinage du site occupé par l’exciton. Cette dépendance est la source de l’intrication exciton-phonon

1 On calcule le déplacement en utilisant la relation

L2)1(1)L/mqcos(

L1

m

G,m

N

1q

−+−δ=π∑=

avec ,...L4,L2,0G ±±=


34

qui fait du polaron une particule composite mélangeant les degrés de liberté excitoniques et

phononiques.

2.5 Sur le lien entre PT2 et TLF

La théorie du polaron et la théorie des perturbations sont toutes deux basées sur l’introduction d’une

transformation unitaire qui génère un nouveau point de vue. Des ressemblances apparaissent puisque

dans les deux cas le couplage exciton-phonon est la source d’un phénomène d’habillage. L’exciton

n’évolue plus librement mais il devient habillé par un nuage virtuel de phonons. Dans la limite du

couplage faible, nous avons montré que les deux types d’habillage conduisent à un déplacement de

l’énergie excitonique sensiblement identique.

Par contre, des différences notables distinguent les deux approches. Tout d’abord, dans PT2, l’exciton

habillé est mobile alors que le polaron considéré jusqu’à présent est immobile. Ensuite, la TLF

n’entraîne aucune modification de l’énergie des phonons alors que PT2 met en évidence l’existence

d’un mécanisme d’habillage qui affecte les phonons et renormalise leur énergie. Nous verrons par la

suite que ces deux différences ne sont pas indépendantes puisque la prise en compte du mouvement du

polaron sera à l’origine d’un habillage affectant les phonons.

En fait, il existe un lien entre PT2 et TLF comme en témoigne l’expression des transformations

unitaires. En effet, on a :

PT2

)Sexp(U1

≈

∑=

++ −=N

1ppppp1

azazS

p'kk

'pkk'pkk

Mz Ω+ω−ω=

TLF

)Sexp(ULFLF

=

∑=

++ Λ−Λ=N

1pppppLF

aaS

p

'pkk'pkk

M

Ω=Λ


35

Par conséquent, si 0=Φ , 'k,k'kk

∀ω=ω . On en déduit donc que dans ce cas ppz=Λ soit :

UULF

= si 0=Φ

Ainsi, dans la limite 0=Φ , les deux transformations sont identiques. En fait on montre facilement

que 2i0Si

≥∀= . En outre, dans la méthode PT2, la correction de l’énergie des phonons étant

proportionnelle à l’adiabaticité, elle s’annule lorsque 0=Φ . Les deux transformations décrivent donc

une même physique dans la limite non adiabatique extrême ( 1B << ) .

2.6 Conclusion

La TLF génère un nouveau point de vue dans lequel un état local x ne décrit pas un exciton sur le

site x mais un polaron, c’est-à-dire une sorte de particule composite qui mélange les degrés de liberté

excitoniques et phononiques à travers le mécanisme d’habillage. Ce concept de polaron permet de

diagonaliser l’Hamiltonien du système exciton-phonon dans la limite 0=Φ , l’Hamiltonien

transformé s’écrivant :

BA0HI~)0(H

~ +ω==Φ

De par les similitudes entre TLF et PT2, il apparaît intéressant d’envisager l’étude des propriétés du

système exciton-phonon en travaillant directement dans le point de vue du petit polaron. Cependant, il

convient maintenant de comprendre la physique qui est mise lorsque le polaron est autorisé à se

délocaliser le long du réseau, c’est-à-dire lorsque 0≠Φ .

3. L’Hamiltonien du système polaron-phonon 3.1 Changement de point de vue Dans le point de vue d’origine, la dynamique du système exciton-phonon dans le sous espace à un

exciton est gouvernée par l’Hamiltonien total :

HHTIH BA0 ∆++Φ+ω=

La TLF conservant le nombre d’exciton, son application génère un nouvel Hamiltonien H~

qui

gouverne maintenant la dynamique du système polaron-phonon dans le sous espace à un polaron. Cet

Hamiltonien transformé est défini par :


36

V~

HI~H~

BA0++ω=

où V~

désigne la transformation de Lang-Firsov de l’énergie cinétique excitonique :

θθΦ≡Φ= ++ TUTUV~

LFLF

Dans le nouveau point de vue, une base pour représenter H~

sera définie par les kets locaux

>⊗ ..n...xp

. Un tel ket décrit un polaron immobile occupant le site x accompagné de phonons qui

se trouvent dans un état nombre bien défini, polaron et phonons étant indépendants. On notera

cependant qu’il convient de garder à l’esprit que d’un point de vue physique, c’est-à-dire lorsque l’on

retourne dans le point de vue d’origine, ces kets rendent compte de l’intrication exciton-phonon. Ils

décrivent un exciton habillé par une déformation locale du réseau qui traduit le fait que les modes de

phonons sont portés dans un état quasi-classique.

En développant H~

dans la base locale, on obtient finalement :

( )∑∑∑−

=+

+++

=

+

=+θθ++θθΦ+Ω+ω=

1N

1x1xxx1x

N

1pppp0

N

1x

1xxx1xaaxx~H~

Lorsque 0≠Φ , la TLF n’est pas exacte et un couplage résiduel polaron-phonon apparaît. Ce

couplage, noté V~

, est responsable du mouvement du polaron puisqu’il induit des transitions entre les

états x voisins. Cependant, ce mouvement n’est pas la simple conséquence de l’énergie cinétique

excitonique puisqu’il peut être accompagné de l’émission et/ou de l’absorption de un ou plusieurs

phonons. Ces effets sont encodés dans les opérateurs d’habillage qui sont des fonctions non linéaires

des opérateurs phonons.

La TLF permet ainsi une renormalisation partielle du couplage exciton-phonon. Ceci se traduit par une

correction de l’énergie potentielle de l’exciton, c’est-à-dire de la fréquence de Bohr de chaque système

à deux niveaux (00

~ω→ω ), et par l’émergence du concept de polaron. Mais un couplage résiduel

subsiste. Il rend compte des fluctuations stochastiques de la constante saut polaronique induites par les

mouvements externes du réseau (phonons).

Dans ce contexte, la question fondamentale apparaît de savoir comment optimiser la partition de H~

de manière à pouvoir traiter au mieux ce couplage résiduel. Mais pour répondre à cette question, il


37

convient de caractériser précisément la structure du couplage polaron-phonon, caractérisation qui fera

l’objet des chapitres suivants. Cependant, avant de présenter cette étude détaillée, nous allons montrer

intuitivement comment l’introduction de la TLF peut permettre, a priori, d’optimiser la théorie des

perturbations standard.

3.2 Vers une nouvelle mesure de l’intensité du couplage

Pour identifier dans quelle mesure la TLF permet un traitement plus efficace du couplage exciton-

phonon par rapport à la théorie des perturbations, nous allons considérer la forme la plus naïve de

l’Hamiltonien H~

dans la limite du couplage faible.

Ainsi, l’Hamiltonien polaron-phonon s’écrit sous la forme :

θθΦ++ω= + THI~H~

BA0 avec

Λ−=θ ∑

=

N

1ppp

Aexp

Si on suppose le couplage faible, les éléments de matrice des opérateurs de couplage pΛ peuvent être

considérés comme des paramètres perturbatifs. On peut alors réaliser un développement des opérateurs

d’habillage si bien qu’à l’ordre le plus bas l’Hamiltonien devient :

ΛΦ=

+++Φ+ω= ++

=∑

]T,[M~

aM~

aM~

HTI~H~

pp

pppp

N

1pBA0

L’opérateur TI~A0 Φ+ω est isomorphe

AH . Ces états propres sont donc des états étendus k

d’énergie )L/kcos(2~~0k πΦ+ω=ω qui décrivent la délocalisation du polaron. De plus, comme dans

le point de vue d’origine, B

H décrit des phonons harmoniques libres. On retrouve donc le même

problème que celui rencontré dans notre approche basée sur la théorie des perturbations à la différence

près que l’intensité du couplage polaron-phonon est maintenant mesurée par les matrices p

M~

alors que

la force de l’interaction exciton-phonon était donnée les matrices p

M . Dans la base étendue, les

éléments de matrice de p

M~

sont définis par :


38

'pkkp

k'kk'k'pkk'pkk

M~~

)tt(M~

Ωω−ω

≡−ΦΛ= avec )L/kcos(2~~0k πΦ+ω=ω

Par analogie avec PT2, on peut supposer que les couplages les plus importants seront induits par les

phonons du mode p=1 et impliqueront les états polaroniques plus proches voisins du centre de la

bande. Ainsi, si on note ω∆ la plus grande fréquence de Bohr polaronique, une mesure de la force du

couplage polaron-phonon sera donnée par :

'pkk1

'pkkMM

~Ω

ω∆≈

Sachant que L/2 πΦ≈ω∆ et que L2/c1 πΩ≈Ω , on en déduit : 'pkk'pkk

BM2M~ ≈

Dans la limite non adiabatique (B<<1), il apparaît une réduction du couplage polaron-phonon par

rapport au couplage exciton-phonon. Cette réduction est d’autant plus importante que l’adiabaticité B

est faible. Par conséquent, ce résultat suggère qu’un traitement perturbatif dans le point de vue du

polaron serait beaucoup plus efficace que dans le point de vue d’origine. Il serait donc possible

d’appréhender la dynamique du système de manière à explorer une région plus vaste de l’espace des

paramètres. Par rapport au point de vue d’origine, une telle région serait dilatée d’un facteur 1/4B2. On

pourrait ainsi étudier la dynamique sur des réseaux plus larges pour lesquels la taille critique serait

L∗/4B2 et le couplage critique χ∗/4B2, L∗ et χ∗ définissant les paramètres critiques dans le point de vue

d’origine.

L

χ Espace des paramètres exploré avec PT2 dans le nouveau point de vue

Espace des paramètres exploré avec PT2 dans le point de vue d’origine


39


40

La physique du couplage polaron-phonon 1. Introduction En abordant la dynamique du système exciton-phonon dans le point de vue du « petit polaron », c’est-

à-dire après avoir réalisé la transformation de Lang-Firsov (TLF), un problème de taille apparaît

rapidement : comment partitionner intelligemment l’Hamiltonien transformé dans le but de traiter le

couplage résiduel polaron-phonon ? A première vue, la réponse à cette question n’est pas triviale

puisque le changement de point de vue mélange de manière non linéaire les degrés de liberté

polaroniques et phononiques. De plus, la façon d’opérer dépend fondamentalement de la région de

l’espace des paramètres dans laquelle on se trouve : limite adiabatique ou non adiabatique, couplage

fort ou faible, température finie … etc.

Sur la base des différents travaux réalisés sur les excitons amide-I dans les hélices-α, on pourrait

imaginer utiliser « la théorie de champ moyen à température finie ». Avec cette méthode, on introduit

un Hamiltonien polaronique à travers le concept de constante de saut effective dépendant de la

température. Bien que dans un réseau de taille finie la constante de saut effective présente une légère

inhomogénéité, l’Hamiltonien polaronique devient quasiment isomorphe à l’Hamiltonien excitonique

à haute température. Ceci est assez intéressant puisque cela permet de travailler avec la base étendue et

donc de comparer directement les résultats obtenus avec ceux issus de la théorie des perturbations dans

le point de vue d’origine.

Ce faisant, un problème émerge lorsque l’on désire appréhender le couplage résiduel polaron-phonon

qui tient compte, d’une part, des fluctuations stochastiques des constantes de saut polaroniques dues

aux phonons, et d’autre part, des effets d’inhomogénéité dus à la taille finie du réseau. Dès lors,

lorsque l’on réalise un développement du couplage par rapport à l’intensité de l’interaction polaron-

phonon on fait réapparaître une contribution à la base de la renormalisation de la constante de saut. En

d’autres termes, la théorie semble basée sur un tour de passe-passe au cours duquel on utilise une

partie du couplage pour « faire » un Hamiltonien polaronique et on réintroduit cette partie dans un

nouveau couplage pour « défaire » l’Hamiltonien polaronique !

En fait, sortie de son contexte, « la théorie de champ moyen à température finie » semble plutôt

arbitraire. Elle est certainement licite dans le cadre de la théorie des équations maîtresses généralisées

à travers le concept de projecteur où dans un procédure d’optimisation basée sur l’inégalité de

Bogoliubov. Mais dans le cas de la théorie des perturbations standard, elle apparaît à nos yeux

difficilement applicable.


41

Pour surmonter ces difficultés, nous avons choisi d’utiliser une méthode plus simple, uniquement

basée sur le développement du couplage polaron-phonon originel par rapport à l’intensité de

l’interaction exciton-phonon (développement standard). Une telle méthode peut apparaître moins

pertinente, a priori, mais elle offre l’avantage de supprimer l’arbitraire et de contrôler la validité des

approximations inhérentes à toute approche perturbative. Dans les chapitres suivants, nous allons donc

illustrer cette méthode. Mais son établissement repose sur une parfaite compréhension de la physique

décrite par le couplage polaron-phonon, physique que nous allons étudier dans le présent chapitre.

2. Définition du couplage 2.1 Hamiltonien & couplage polaron-phonon Dans le point de vue généré par la TLF, l’Hamiltonien du système polaron-phonon s’écrit :

V~

HI~H~

BA0++ω=

Le premier terme A0I

~ω décrit l’énergie potentielle du polaron sur le réseau. Lorsque le polaron occupe

l’état local >x , il possède une énergie )L(~B00

ε−ω=ω qui traduit un déplacement vers le rouge de

l’énergie excitonique 0ω à travers le mécanisme d’habillage. Ce terme correspond donc à

l’Hamiltonien d’un polaron immobile, c’est-à-dire d’un exciton localisé habillé par une déformation

locale du réseau.

Le second terme B

H correspond à l’Hamiltonien des phonons. Il décrit N modes normaux

harmoniques caractérisés par les opérateurs bosons +p

a et p

a et par les fréquences propres p

Ω . On

notera que les propriétés des phonons sont les mêmes que celles introduites dans le point de vue

d’origine : l’habillage de l’exciton n’entraîne aucune modification de l’énergie des phonons.

Le dernier terme V~

définit le couplage résiduel polaron-phonon. Il correspond à la transformation de

l’énergie cinétique de l’exciton :

θθΦ= + TV~

avec

Λ−=θ ∑

=

N

1ppp

Aexp


42

où ppp/M Ω=Λ désigne le pième opérateur de couplage agissant dans 1

AE et où

pppaaA −= + est

l’opérateur phonon « impulsion » associé au mode p.

L’opérateur T définissant la matrice de transfert, le couplage polaron-phonon induit un mouvement du

polaron. Ce mouvement ne s’effectue pas forcément librement puisqu’il peut s’accompagner de

l’absorption ou de l’émission de un ou de plusieurs phonons. Dans ce contexte, l’intensité de

l’interaction est encodée dans les opérateurs de couplage pΛ qui sont directement proportionnels aux

opérateurs pM , ces derniers mesurant l’intensité du couplage exciton-phonon.

Dès lors, une écriture naturelle de V~

consiste à réaliser un développement en puissance des opérateurs

de couplage, expression que nous appellerons par la suite « développement standard ». Le but du

prochain paragraphe est donc d’exprimer un tel développement de façon à identifier la physique qu’il

contient. Cependant, avant de réaliser une telle opération, nous allons tout d’abord rappeler quelques

propriétés triviales qui nous servirons par la suite.

2.2 Rappel de quelques propriétés

o Opérateurs de couplage pΛ

Pour p=1,…,N, les opérateurs de couplage pΛ forment un ensemble d’opérateurs indépendants,

hermitiens, et qui agissent dans 1A

E uniquement : 'p,p0],['pp

∀=ΛΛ

o Opérateurs « impulsion » pA

Pour p=1,…,N, les opérateurs impulsion pA forment un ensemble d’opérateurs indépendants, anti-

hermitiens, et qui agissent dans B

E uniquement : 'p,p0]A,A['pp

∀=

On notera l’indépendance entre les opérateurs de couplage et les opérateurs d’impulsion qui agissent

dans deux espaces de Hilbert différents.

o Formule de Baker-Hausdorff

SetO∀ deux opérateurs quelconques, l’identité de Baker-Hausdorff s’écrit :


43

...]]O,S[,S[!2

1]O,S[!1

1OeOe SS +++=−

3. Développement standard du couplage 3.1 Définition du développement standard

Par définition, le développement standard du couplage polaron-phonon correspond à un

développement de V~

en série de Taylor par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. De

par les définitions précédentes, le point de départ de ce développement s’écrit :

Λ−

Λ+Φ= ∑∑

==

N

1ppp

N

1ppp

AexpTAexpV~

En utilisant la Formule de Baker-Hausdorff, on obtient de manière « brut » :

...]]]T,A[,A[,A[!3

]]T,A[,A[!2

]T,A[!1

TV~

3322111 2 3

22111 2

ppppppp p p

ppppp p

ppp

+ΛΛΛΦ+

ΛΛΦ+ΛΦ+Φ=

∑∑∑

∑∑∑

Soit ...V~

V~

V~

V~

210+++= où m

V~

définit la contribution du développement à l’ordre m par rapport

à l’intensité du couplage exciton-phonon. Pour les premiers ordres, ces contributions s’écrivent

simplement :

TV~

0Φ=

]T,A[!1

V~

ppp

1ΛΦ= ∑

]]T,A[,A[!2

V~

22111 2

ppppp p

2ΛΛΦ= ∑∑

]]]T,A[,A[,A[!3

V~

3322111 2 3

ppppppp p p

3ΛΛΛΦ= ∑∑∑


44

Nous allons maintenant manipuler ces expressions de manière à les écrire sous la forme d’une somme

d’opérateurs qui s’expriment comme le produit d’un opérateur agissant dans 1A

E par un opérateur

agissant dans B

E .

3.2 Contribution des ordres 0, 1, 2 & 3

o Terme d’ordre 0

A l’ordre zéro, le couplage est déjà factorisé puisqu’il se réduit à l’énergie cinétique excitonique :

TV~

0Φ= (agit dans 1

AE uniquement)

o Terme d’ordre 1

Pour factoriser le couplage d’ordre 1, nous allons utiliser les propriétés de commutation des opérateurs

de couplage et d’impulsion. Ainsi on a :

ppp

pppp

pppp

1A]T,[

!1A]T,[]T,A[

!1]T,A[

!1V~ ΛΦ=Λ+ΛΦ=ΛΦ= ∑∑∑

o Terme d’ordre 2

En appliquant la même procédure, le terme d’ordre 2 s’écrit :

21211 2

122122111 2

22111 2

22111 2

ppppp p

ppppppppp p

ppppp p

ppppp p

2

AA]]T,[,[!2

A]A]T,[,[]A]T,[,A[!2

]A]T,[,A[!2

]]T,A[,A[!2

V~

ΛΛΦ=

ΛΛ+ΛΛΦ=

ΛΛΦ=ΛΛΦ=

∑∑

∑∑

∑∑∑∑

o Terme d’ordre 3

Compte tenu des résultats précédents, le terme d’ordre 3 devient :


45

3213211 2 3

132321323211 2

13

3232111 2 3

3322111 2 3

ppppppp p p

pppppppppppp p

pp

ppppppp p p

ppppppp p p

3

AAA]]]T,[,[,[!3

A]AA]]T,[,[,[]AA]]T,[,[,A[!3

]AA]]T,[,[,A[!3

]]]T,A[,A[,A[!3

V~

ΛΛΛΦ=

ΛΛΛ+ΛΛΛΦ=

ΛΛΛΦ=ΛΛΛΦ=

∑∑∑

∑∑∑

∑∑∑∑∑∑

3.3 Généralisation

En compilant les résultats précédents, on constate que l’expression du couplage d’ordre m se déduit

simplement du calcul de la contribution d’ordre m-1. Dès lors, en procédant par récurrence, on montre

finalement que le couplage polaron-phonon admet le développement standard suivant :

∑ ∑∑ ∑∞

=ΛΛΛΦ=

0m p p ppppppp

1 2 mm21m21

A...AA]...]]T,[...[,[,[....!m

V~

Un tel développement peut s’écrire sous la forme générale suivante :

∑ ∑∑ ∑∞

==

0m p p ppppp...pp,m

1 2 mm21m21

A...AAV~

....V~

où m21 ppp

A...AA agit dans EB et où m21 p...pp,m

V~

désigne un opérateur agissant uniquement dans 1A

E :

]...]]T,[...[,[,[!m

V~

m21m21 pppp...pp,mΛΛΛΦ=

Le développement standard correspond clairement à un développement perturbatif. De plus, il montre

que le couplage est la conséquence de processus physiques au cours desquels le polaron est mis en

mouvement via l’échange de zéro, un, deux, trois … phonons. Ces échanges de phonons sont encodés

dans la présence des opérateurs impulsion pA .

Ainsi, le terme d’ordre zéro, TV~

0Φ= , se réduit à l’énergie cinétique de l’exciton nu. Il favorise des

transitions polaroniques entre sites plus proches voisins sous l’action de la constante de saut Φ d’un

exciton non habillé. A l’inverse, le terme d’ordre 1 montre clairement que des transitions polaroniques

s’accompagnent de la création ou de l’annihilation d’un phonon. Pour les termes suivants, nous allons


46

voir par la suite que les choses ne sont pas si simple si bien qu’un couplage d’ordre 2m ≥ ne

correspond pas explicitement à un processus au cours duquel m phonons réels sont échangés : un

phénomène de renormalisation des couplages prend place via l’émission et l’absorption de phonons

virtuels !

4. La physique du couplage : une première partition de l’Hamiltonien 4.1 Introduction de la partition

Après avoir réalisé le développement standard du couplage, l’Hamiltonien du système polaron-phonon

s’écrit :

...V~

V~

V~

V~

V~

HI~H~

43210BA0+++++++ω=

Comme mentionné précédemment, le terme d’ordre zéro est indépendant des opérateurs phonons. Il

décrit la capacité que possède le polaron à transiter de site en site librement, c’est-à-dire sans

interaction avec les phonons, sous l’action de la constante de saut excitonique nue Φ . Dans ce

contexte, il apparaît naturel d’ajouter ce terme à l’Hamiltonien polaronique locale A0I

~ω de manière à

définir un nouvel Hamiltonien qui décrit à la fois l’énergie potentielle A0I

~ω et l’énergie cinétique TΦ

d’un polaron libre, soit :

TI~HA0po

Φ+ω=

Cette procédure permet alors de réécrire l’Hamiltonien H~

sous la forme de la somme d’un

Hamiltonien de référence 0

H~

et d’une série de perturbations :

...V~

V~

V~

V~

H~

H~

43210+++++= avec

Bpo0HHH

~ +=

Cette partition va nous servir de référence pour introduire une base non perturbée dans laquelle il sera

possible de représenter les différents ordres du couplage polaron-phonon et donc d’identifier la

physique de ces couplages. Nous verrons que cette référence est en réalité assez pertinente dans la

limite non adiabatique des couplages faibles et intermédiaires. Cependant, elle permettra de mettre en

lumière le phénomène de renormalisation des couplages qui conduira, in fine, à l’introduction de


47

diverses partitions plus efficaces pour le traitement global de la dynamique du système polaron-

phonon.

4.2 Hamiltonien non perturbé

o Polaron

L’Hamiltonien polaronique est isomorphe à l’Hamiltonien d’un exciton nu. A travers la TLF, une

partie du couplage exciton-phonon est renormalisée ce qui entraîne une correction des énergies de

Bohr de chaque système à deux niveaux. Par contre, le polaron se déplace de site en site sous l’action

de la constante de saut excitonique : il n’y a pas, à ce stade, de renormalisation de la constante de saut

comme cela apparaît dans « la théorie de champ moyen à température finie ».

L’intérêt de cette représentation de la dynamique du polaron réside dans le fait que les états

polaroniques dans le nouveau point de vue sont identiques aux états excitoniques dans le point de vue

d’origine. Un tel isomorphisme est assez intéressant dans le sens où il offre la possibilité de comparer

la présente approche avec la théorie des perturbations appliquée au système exciton-phonon. On a

ainsi :

k~kHkpo

ω=

avec

xukN

1xkx∑

== et )L/kcos(2~~

0k πΦ+ω=ω

Dans le sous espace à une excitation interne, on notera que le spectre polaronique correspond

simplement à un déplacement vers le rouge du spectre excitonique puisque : )L(~Bkk

ε−ω=ω . Dans

1A

E , les fréquences de Bohr polaroniques sont donc identiques aux fréquences de Bohr excitoniques.

o Phonons

Dans le nouveau point de vue, les phonons sont identiques aux phonons du point de vue d’origine. Ils

décrivent des excitations basse fréquence non perturbées dont l’Hamiltonien est défini par :


48

p

N

1pppBaaH ∑

=

+Ω=

Les états quantiques correspondants sont des états nombre de phonons dont les énergies associées sont

facilement calculables :

>=> ...n......)n(...E...n...HppBpB

& p

N

1pppB

n...)n(...E Ω=∑=

o Système polaron-phonon non perturbé

Dans le sous espace à un polaron, les états non perturbés sont donc des états produits tensoriels entre

un état propre polaronique >k et un état nombre de phonons >...n...p

, un tel état décrivant la

délocalisation d’un polaron accompagné de phonons libres, phonons et polaron étant indépendants.

Les énergies correspondantes se réduisent à la somme de l’énergie polaronique et de l’énergie des

phonons :

Np10

n,kn,...,n,...,nk

~p

⊗=>Ψ et ∑=

Ω+ω=εN

1pppk

0n,k

n~~p

Dans cette base non perturbée, dont l’introduction paraît assez naturelle, comment agissent les

différentes contributions du couplage polaron-phonon ? La partition de l’Hamiltonien que nous avons

introduite est-elle la mieux adaptée ? Existe-t-il d’autres partitions plus pertinentes ? C’est dans le but

de répondre à ces diverses questions que nous allons maintenant étudier l’influence des différents

ordres du couplage.

Remarque :

Il convient de faire attention lorsque l’on mentionne l’équivalence entre les états polaroniques et les

états excitoniques. D’un point de vue physique, les états polaroniques montrent le phénomène

d’intrication exciton-phonon lorsque l’on repasse dans le point de vue d’origine :

>⊗θ=

>θ⊗=>⊗=>Ψ

∑∑

∑

==

=

+

...n...'kuu

...n...xu...n...kU

p

N

1x'xkxkx

N

1'k

px

N

1xkxpLF

0n,k p


49

Un tel état n’est bien sûr pas factorisable !

5. Etudes des différents ordres du couplage (développement standard) 5.1 Couplage d’ordre 1 : processus à un phonon

A l’ordre 1 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon, le couplage s’écrit :

∑∑ −== +

pppp,1

ppp,11

)aa(V~

AV~

V~

avec ]T,[V~

pp,1ΛΦ=

Afin de symétriser cette relation, il convient de remarquer que p,1

V~

est un opérateur anti-hermitien

compte tenu du fait que les opérateurs de couplage et la matrice de transfert sont hermitiens. On a

donc :

∑ ++ +=p

pp,1pp,11aV

~aV

~V~

avec +−=p,1p,1

V~

V~

Puisque les états polaroniques étendus sont états propres de la matrice de transfert, les éléments de

matrice des opérateurs p,1

V~

se calculent facilement dans la base non perturbée :

p

k'k'pkkpk'k'pkkp,1

)~~(S)~~('kV

~k Ω

ω−ωη=ω−ωΛ=

Ainsi, comme illustré sur les diagrammes ci-dessous, le couplage d’ordre 1 décrit des transitions entre

états propres polaroniques induites par l’absorption (annihilation) ou l’émission (création) d’un

phonon.

Les règles de sélections sont identiques à celles qui caractérisent le couplage exciton-phonon à la

différence près qu’il n’y a pas de transition entre état polaronique de même énergie. De plus,


50

l’intensité du couplage polaron-phonon est réduite par rapport à celle du couplage exciton-phonon tant

que la limite non adiabatique est atteinte.

5.2 Couplage d’ordre 2 : ordre normal & renormalisation de l’Hamiltonien polaronique

A l’ordre 2 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon, le couplage polaron-phonon est

défini par :

∑∑=1 2

2121p p

pppp,22AAV

~V~

avec ]]T,[,[2

V~

2121 pppp,2ΛΛΦ=

En développant l’opérateur de couplage 21pp,2

V~

on obtient :

)TTTT(2

V~

1212212121 pppppppppp,2ΛΛ+ΛΛ−ΛΛ−ΛΛΦ=

Cette expression montre deux propriétés fondamentales. Tout d’abord, 21pp,2

V~

est invariant par

permutation des indices phonons. Ceci provient du fait que les matrices de couplage pΛ commutent

entre elles. Ensuite, compte tenu du fait que les opérateurs de couplage et la matrice de transfert sont

hermitiens, 21pp,2

V~

est lui aussi hermitien. On en déduit :

+==211221 pp,2pp,2pp,2

V~

V~

V~

On notera à ce stade qu’il est relativement simple d’évaluer les éléments de matrice de 21pp,2

V~

dans la

base propre polaronique :

∑ ω−ωΛΛ+ω−ωΛΛ=''k

''kk'k''kp''kkp''k'k'k''kp''kkppp,2)~~()~~(

21'kV

~k

122121

Par conséquent, en développement le produit des opérateurs impulsion, le couplage polaron-phonon

d’ordre 2 s’écrit :

)aaaaaaaa(V~

V~

2121211 2

2121 ppppppp p

pppp,22++++ −−+=∑∑


51

De manière générale, 2V~

décrit des transitions entre deux états polaroniques qui s’accompagnent de

l’échange de deux phonons. Comme l’illustre les diagrammes ci-dessous, différents processus

émergent :

o Dans le diagramme (a), un polaron dans l’état k et deux phonons se propagent librement jusqu’à

ce qu’ils interagissent. Le couplage entraîne la diffusion du polaron de l’état k vers l’état k’ et

l’absorption (annihilation) des deux phonons.

o De façon similaire, le diagramme (b) montre le processus complémentaire au cours duquel le

polaron est diffusé de l’état k vers l’état k’ via l’émission de deux phonons.

o Le diagramme (c) quant à lui montre un polaron dans l’état k et un phonon p2 qui se propagent

librement jusqu’à ce qu’ils interagissent. La diffusion du polaron de l’état k vers l’état k’

s’accompagne alors de l’absorption (annihilation) du phonon p2 et de l’émission (création) d’un

nouveau phonon p1.

o Finalement, on constate que la description du dernier diagramme (d) pose un problème. En effet,

bien que le polaron subisse une diffusion de k vers k’, tout se passe comme si le phonon p2 était

émis spontanément avant l’interaction alors que le phonon p1 serait absorbé bien après le

couplage ! En d’autres termes ce diagramme (d) ne décrit pas le processus complémentaire du

diagramme (c) et semble briser le principe de causalité et donc la chronologie des événements.

En fait, et ceci est assez général, le développement standard du couplage V~

n’est pas « ordonnée

normalement » en ce qui concerne les opérateurs phonons. La présence de termes non ordonnés


52

normalement brise le principe de causalité et permet la création spontanée de phonons avant

l’interaction. Pour réintroduire la causalité dans les diagrammes, il est alors nécessaire d’ordonner

normalement les différents termes et, par conséquent, de tenir compte des relations de

commutation particulières des opérateurs phonons.

Pour comprendre plus en détail cet effet, revenons sur le processus décrit pas le diagramme (d). Ce

processus est causé par le terme +21 pp

aa qui semble décrire la création spontanée d’un phonon p2 avant

l’interaction avec le polaron. Dès lors, si on ordonne normalement ce terme, il devient :

211221 pppppp aaaa δ+= ++

La conséquence est relativement simple : le diagramme (d) se décompose en deux nouveaux

diagrammes qui sont illustrés ci-dessous :

Le premier diagramme respecte la chronologie des événements et correspond au processus

complémentaire du diagramme (c). Par contre, le second diagramme décrit une transition polaronique

qui ne s’accompagne d’aucun changement du nombre de phonons. Agissant uniquement sur les états

du polaron, ce diagramme s’interprète comme une renormalisation de l’Hamiltonien polaronique

induite par les fluctuations du vide de phonons. Même en l’absence de phonons, ces fluctuations

autorisent d’avoir simultanément l’émission et l’absorption d’un même phonon à partir du vide.

Ainsi, si on ordonne normalement 2V~

, c’est-à-dire si l’ensemble des opérateurs création de phonons

se trouvent à gauche des opérateurs annihilation de phonons, on obtient :

∑∑∑

∑∑

−−−+=

δ−−−+=

++++

++++

ppp,2pppppp

p ppppp,2

ppppppppp p

pppp,22

V~

)aaaaaaaa(V~

)aaaaaaaa(V~

V~

1221211 2

2121

211221211 2

2121


53

On voit donc clairement apparaître une contribution qui ne dépend plus des opérateurs phonon. Cette

contribution agit uniquement dans le sous espace du polaron et correspond donc à une correction

d’ordre 2 de poH . Mais cette correction provient explicitement du couplage polaron-phonon !

Pour comprendre l’origine de ce terme, oublions 1V~

quelques instants et omettons les termes de 2V~

qui décrivent une double création ou une double annihilation de phonons. Ne retenant que les

contributions « diagonales » et réintroduisant l’Hamiltonien non perturbé, l’Hamiltonien du système

polaron-phonon se réécrit sous la forme :

)2/1aa(V2)2/1aa(HH~

p

N

1pppp,2p

N

1ppppo

+−+Ω+≈ ∑∑=

+

=

+

Pour symétriser cette expression, nous avons réintroduit arbitrairement l’énergie du vide des phonons

2/ppΩΣ− . On constate alors que la partie de2V~

considérée fournit une correction de l’Hamiltonien

des phonons. Dès lors, le dernier terme pp,2p

V~Σ− représente la correction de l’énergie du vide des

phonons. Or, cette correction est un opérateur dans l’espace des états polaroniques, qui, en retour,

conduit à une correction de l’Hamiltonien du polaron. Cette contribution se réduit à la moyenne

quantique de 2V~

dans le vide de phonons :

0V~

0V~

0p

pp,2B2B≠−= ∑

On peut donc interpréter ce terme comme la correction de l’énergie cinétique du polaron due aux

fluctuations du vide de phonons qui permettent l’émission et l’absorption simultanées d’un phonon.

En résumé, lorsqu’il est ordonné normalement, le couplage 2V~

induit des transitions polaroniques

durant lesquelles deux phonons sont échangés. Trois types de processus furent identifiés

correspondant respectivement à l’absorption de deux phonons, l’émission de deux phonons et à

l’absorption d’un premier phonon suivie de l’émission d’un second phonon. De plus, même en

l’absence de phonons, le couplage 2V~

entraîne des transitions polaroniques de par les fluctuations du

vide qui autorisent l’émission et l’absorption simultanées d’un phonon virtuel. Ces fluctuations font

apparaître une correction de l’Hamiltonien polaronique égale à la moyenne de 2V~

dans l’état vide de

phonons.


54

Remarque :

On notera à ce stade que de tels effets ne furent pas observés à l’ordre 1. D’une part le couplage 1V~

est

déjà naturellement exprimé en ordre normal et d’autre part la moyenne du couplage dans le vide de

phonons s’annule : 00V~

0B1B

=>< .

5.3 Couplage d’ordre 3 : ordre normal & renormalisation des processus à un phonon


défini par :

3

1 2

21321

3

pp p

ppppp,3p

3 AAAV~

V~

∑∑∑= avec ]]]T,[,[,[6

V~

321321 pppppp,3 ΛΛΛΦ=

En développant l’opérateur de couplage 321 ppp,3V

~on obtient :

)TT

TT

TT

TT(6

V~

231132

132231

123321

123321321

pppppp

pppppp

pppppp

ppppppppp,3

ΛΛΛ+ΛΛΛ−

ΛΛΛ+ΛΛΛ−

ΛΛΛ+ΛΛΛ−

ΛΛΛ−ΛΛΛ+Φ=

Comme pour le terme d’ordre 2, cette expression montre deux propriétés fondamentales. Tout d’abord,

puisque les matrices de couplage commutent entre elles,321 ppp,3V

~est invariant par n’importe quelle

permutation des indices phonons. Ensuite, compte tenu du fait que les opérateurs de couplage et la

matrice de transfert sont hermitiens, 321 ppp,3V

~ est clairement anti-hermitien (couplage d’ordre impair).

D’après notre analyse de l’ordre 2, il est clair que 3V~

décrit des transitions polaroniques au cours

desquelles, a priori, 3 phonons seront échangés. Cependant, pour identifier les différents processus, il

convient au préalable d’ordonner normalement 3V~

en ce qui concerne les opérateurs phonons. Une

telle procédure peut se faire rapidement en utilisant « le théorème de Wick » appliqué aux opérateurs

impulsion pA (Voir annexe). On a ainsi :


55

:AAA::AAA::AAA::AAA:]AAA[N321321321321321 ppppppppppppppp

48476876876

+++=

où N[…] désigne l’opération de mise en ordre normal, : … : désigne l’opération de mise en ordre

normal en supposant que les opérateurs se comportent comme des c-nombres et où la contraction de

deux opérateurs impulsion Ap et Ap’ est définie par :

'pp'ppAA δ−=

Après quelques calculs élémentaires, et développant les opérateurs impulsion en termes des opérateurs

bosons, on obtient finalement :

)]aa()aa()aa(

aaaaaa

aaaaaa

aaaaaaaaaaaa[V~

V~

112322313321

231132

132231

1

12332112332

2

1321

3

pppppppppppp

pppppp

pppppp

pppppppppppp

ppppp,3

p3

−δ−−δ−−δ−

+−

+−

+−−=

+++

+++

+++

++++++∑∑∑

Dès lors, la procédure de mise en ordre normal montre que 3V~

entraîne des transitions polaroniques

via l’échange de trois phonons au cours desquels l’absorption de phonons précède toujours l’émission

de phonons, conservant ainsi le principe de causalité. De plus, on notera que chaque processus est

accompagné de son processus complémentaire. Par contre, on voit apparaître des termes à un phonon

qui proviennent de la non commutation des opérateurs phonons.

Pour comprendre plus en détails l’origine de ces contributions, considérons par exemple le processus

décrit par le terme ++321 ppp aaa . Non ordonnée normalement, ce terme définit un diagramme

pathologique qui ne respecte pas la chronologie des événements, le phonon p3 étant spontanément créé

avant l’interaction. Si maintenant on ordonne normalement ce terme, c’est-à-dire si on l’écrit sous la

forme +++++ δ+=132231321 ppppppppp aaaaaaa , le diagramme pathologique se décompose en la somme de

deux diagrammes comme illustré ci-dessous.


56

On retrouve alors un processus à trois phonons qui ne brise plus le principe de causalité. De plus, un

second processus prend place traduisant une transition polaronique qui s’accompagne d’une part de

l’émission d’un phonon réel et d’autre part de l’émission et de la réabsorption simultanée d’un second

phonon virtuel. En d’autres termes, à l’ordre 3, les fluctuations du vide de phonons contribuent à une

renormalisation des processus à un phonon initialement décrits par le couplage d’ordre 1.

Dans ce contexte, le couplage 3V~

est décrit par 14 diagrammes différents que l’on peut regrouper en 6

familles de diagrammes équivalents, comme illustré sur la figure suivante :

Les deux premiers diagrammes décrivent des transitions polaroniques qui s’accompagnent de

l’absorption ou de l’émission de trois phonons. Les deux diagrammes suivants rendent compte de

processus au cours desquels un (ou deux) phonon est absorbé et deux (ou un) phonon sont émis. Enfin,

les deux derniers diagrammes décrivent une renormalisation des processus d’absorption et d’émission

d’un phonon de par les flucutations du vide de phonons qui autorisent l’émission et l’absorption

simultanées d’un phonon virtuel.

5.4 Couplage d’ordre 4 : ordre normal & renormalisation multiple


défini par :


57

43

1 2

214321

3 4

ppp p

pppppp,4p p

4 AAAAV~

V~

∑∑∑∑= & ]]]]T,[,[,[,[24

V~

43214321 pppppppp,4 ΛΛΛΛΦ=

A l’instar des couplages d’ordre 1, 2 et 3, on montre facilement que 4321 pppp,4V

~est invariant par

n’importe quelle permutation des indices phonons (nous établirons un théorème dans le chapitre

suivant). De plus, comme pour tous les couplages d’ordre pair, l’opérateur 4321 pppp,4V

~ est hermitien.

On pourrait bien sûr détailler l’influence de 4V~

est développer son expression. Cependant, les calculs

deviennent vite lourds et nous allons nous contenter ici de discuter la physique des différents

processus d’interaction. Pour cela, il suffit de développer 4V~

en ordre normal par rapport aux

opérateurs phonons. En utilisant le théorème de Wick, un tel développement prend la forme suivante :

324142314321

214331424132

32414431432143214321

pppppppppppp

pppppppppppp

pppppppppppppppppppp

:AA::AA::AA:

:AA::AA::AA::AAAA:]AAAA[N

δδ+δδ+δδ+

δ−δ−δ−

δ−δ−δ−=

Cette équation montre clairement l’existence de trois types de processus différents. Tout d’abord,

comme illustré sur le schéma ci-dessous, 4V~

entraîne des transitions polaroniques qui s’accompagnent

de l’échange de quatre phonons réels. Bien sûr, toutes les combinaisons possibles sont présentes

comme par exemple l’absorption de quatre phonons, l’absorption d’un phonon et l’émission de trois

phonons ou encore l’absorption et l’émission de deux phonons.

Ensuite, une série de diagramme comme celui présenté ci-dessous décrit une renormalisation des

processus à deux phonons réels induite par les fluctuations du vide. En d’autres termes, le polaron

réalise une transition durant laquelle il échange deux phonons réels (double absorption, double

émission, absorption et émission) ainsi qu’un phonon virtuel simultanément émis puis réabsorbé.


58

Enfin, à l’instar de 2V~

, le couplage d’ordre 4 contribue à une renormalisation directe de l’énergie du

polaron comme illustré sur le diagramme suivant. Une telle renormalisation prend son origine dans les

fluctuations du vide qui permettent l’émission et l’absorption simultanées de deux phonons virtuels.

De tels processus contribuent à une correction de l’Hamiltonien polaronique par la moyenne du

couplage dans l’état vide de phonons : 00V~

0B4B

≠>< .

Remarque :

On notera à ce stade que de tels effets ne furent pas observés à l’ordre 3 puisque par symétrie la

moyenne du couplage dans le vide de phonons s’annule : 00V~

0B3B

=>< .

6. Conclusion

En réalisant un développement du couplage polaron-phonon par rapport à l’intensité de l’interaction

exciton-phonon, nous avons écrit l’Hamiltonien sous la forme générale :

...V~

V~

V~

V~

V~

HI~H~

43210BA0+++++++ω=

Ce faisant, il nous est apparu naturel d’inclure le terme d’ordre zéro de manière à définir un

Hamiltonien polaronique :

TI~HA0po

Φ+ω=


59

L’Hamiltonien total fut alors partitionner sous la forme suivante :

...V~

V~

V~

V~

H~

H~

43210+++++= avec

Bpo0HHH

~ +=

Dans ce type de partition, mV~

est la contribution d’ordre m par rapport à la mesure du couplage

exciton-phonon originel. Cependant, nous avons vu à travers quelques exemples que cette contribution

ne décrit pas explicitement des processus normaux au cours desquels m phonons réels sont échangés

entraînant ainsi une transition polaronique. En fait, mV~

inclut une multitude d’autres processus qui

tiennent compte de la renormalisation des processus à m-2, m-4, …. phonons compte tenu des

fluctuations du vide de phonons. En particulier, tous les couplages d’ordre pair 2V~

, 4V~

, 6V~

, ….

induisent une correction de l’Hamiltonien polaronique égale à leur moyenne dans l’état fondamental

des phonons, c’est-à-dire le vide.

Ces différentes observations montrent qu’il est possible de partitionner H~

d’une autre façon de

manière à inclure une série de renormalisations de processus élémentaires, procédure qui sera illustrée

dans les chapitres suivants.

Remarque :

Exemple de nouvelle partition via une renormalisation complète de l’Hamiltonien polaronique

o Développement standard du couplage

...V~

V~

V~

V~

V~

HI~H~

43210BA0 +++++++ω=

o Théorie de champ moyen

...0V~

0V~

0V~

0V~

0V~

0V~

0V~

0V~

0V~

0HI~H~

B4B4B4B3B2B2B2B1B0BBA0 +−+++−+++++ω=

o Nouvelle paritition de l’Hamiltonien

...0V~

0V~

V~

0V~

0V~

V~

HHH~

B4B43B2B21B'po +−++−+++=

o Renormalisation de l’Hamiltonien polaronique

BBA0B4BB2BA0'po 0V

~0I~...0V

~00V

~0TI~H +ω=+++Φ+ω=


60

Développement du couplage en ordre normal 1. Introduction Dans le chapitre précédent, nous avons réalisé le développement standard du couplage polaron-phonon

V~

qui correspond à un développement en série de Taylor par rapport à l’intensité de l’interaction

exciton-phonon. Notre analyse a révélé qu’un tel développement n’est pas ordonné normalement par

rapport aux opérateurs phonon. La conséquence immédiate est qu’il brise le principe de causalité et

affecte la chronologie des processus d’interaction entre le polaron et les phonons.

En tenant compte des relations de commutations spécifiques des opérateurs bosons, il est alors

possible de rétablir la causalité en ordonnant normalement les différentes contributions du

développement. On constate alors que le terme d’ordre m ne se réduit pas à la description de

processus à m phonons réels. Il est aussi à l’origine d’une renormalisation des processus à m-2, m-4,

m-6…. phonons induite par les fluctuations du vide, ces fluctuations autorisant l’émission et

l’absorption simultanées de phonons virtuels.

Dans ce chapitre, nous allons donc exploiter ces différents résultats pour réaliser une nouveau

développement du couplage polaron-phonon dans lequel l’ordre ne sera plus spécifié par l’intensité de

l’interaction exciton-phonon mais par le nombre de phonons réels échangés.

2. Développement du couplage en ordre normal 2.1 Idée générale du développement

1q2V~

+ dans l’état fondamental du vide de phonons étant nulle, les transitions polaroniques

s’accompagnent toujours de l’échange de phonons réels. Ainsi, )1(1q2

V~

+ est la contribution de 1q2

V~

+ qui

décrit les processus d’interaction durant lesquels 1 phonons réel est échangé. Les fluctuations du vide

permettent alors l’émission-absorption de q phonons virtuels, et renormalisent ainsi l’intensité du

couplage.

De manière générale, )1r2(1q2

V~ +

+ décrit la contribution normalement ordonnée de 1q2

V~

+ qui caractérise une

transition polaronique induite par l’échange de 2r+1 phonons réels. L’intensité du couplage est alors

renormalisée Basée sur le théorème de Wick, la procédure de mise en ordre normal du couplage


61

polaron-phonon mV~

dépend de la parité de l’ordre m. Deux cas de figures apparaissent selon que m

soit pair (m=2q) ou impair (m=2q+1).

Lorsque m=2q, quel que soit q=0, 1, 2, …, la mise en ordre normal du couplage conduit à un

développement de la forme :

)q2(q2

)4(q2

)2(q2

)0(q2q2

V~

...V~

V~

V~

V~ ++++=

Dans un tel développement, )0(q2

V~

se réduit à la moyenne du couplage q2

V~

dans l’état fondamental du

vide de phonons. C’est un opérateur qui ne dépend plus des degrés de liberté des phonons et qui agit

uniquement dans l’espace des états du polaron 1A

E . Cet opérateur induit une correction de

l’Hamiltonien polaronique qui tient compte des fluctuations du vide de phonons, fluctuations qui

autorisent l’émission et la réabsorption simultanées de q phonons virtuels. De même, )2(q2

V~

est la

contribution de q2

V~

qui renormalise les processus d’interaction durant lesquels 2 phonons réels sont

échangés. Les fluctuations du vide permettent alors l’émission-absorption de q-1 phonons virtuels.

Continuant ainsi notre raisonnement, il apparaît que )r2(q2

V~

est la contribution normalement ordonnée

de q2

V~

qui décrit des processus d’interaction polaron-phonon au cours desquels 2r phonons réels sont

échangés. L’intensité de ces processus est alors renormalisée via l’émission et la réabsorption

simultanées de q-r phonons virtuels.

Lorsque m=2q+1, quel que soit q=0, 1, 2, …, la mise en ordre normal du couplage conduit à un

développement de la forme :

)1q2(1q2

)5(1q2

)3(1q2

)1(1q21q2

V~

...V~

V~

V~

V~ +

+++++ ++++=

La moyenne du couplage par les fluctuations du vide qui entraînent l’émission et la réabsorption

simultanées de q-r phonons virtuels.

Ces différents résultats suggèrent alors une alternative au développement standard en regroupant les

termes du couplageV~

non pas en fonction de l’intensité du couplage exciton-phonon mais plutôt selon

l’ordre des processus mis en jeu, c’est-à-dire selon le nombre de phonons réels échangés. Cependant,


62

avant de présenter un tel développement, il convient d’expliciter les différentes contributions )n(m

V~

qui

sont normalement ordonnées. Un tel calcul s’appuie sur une propriété essentielle du couplage que nous

allons détailler dans le paragraphe suivant.

2.2 Théorème sur l’invariance de m21 p...pp,mV

~

Dans le chapitre précédent, nous avons montré que le couplage polaron-phonon admet un

développement standard de la forme :

∑ ∑∑ ∑∞

==

0m p p ppppp...pp,m

1 2 mm21m21

A...AAV~

....V~

où l’influence du couplage sur les états polaroniques est encodée dans les opérateurs m21 p...pp,m

V~

définis

par :

]...]]T,[...[,[,[!m

V~


Ces opérateurs satisfont au théorème fondamental suivant :

Théorème :

Dans l’espace des états à un polaron 1A

E , les m opérateurs de couplage m,...,2,1ipi=Λ commutent

entre eux. Dès lors, la constante de saut Φ étant un scalaire et la matrice de transfert T un

opérateur quelconque de 1A

E , l’opérateur m21 p...pp,m

V~

est invariant par n’importe quelle permutation

des indices p1, p2, … pm.

On peut démontrer facilement ce théorème en utilisant le fait que les opérateurs de couplage

commutent entre eux. En effet, quel que soit O un opérateur de 1A

E on a :

]]O,[,[

OOOO

OOOO]]O,[,[

pq

qpqppqpq

pqpqqpqpqp

ΛΛ=

ΛΛ+ΛΛ−ΛΛ−ΛΛ=

ΛΛ+ΛΛ−ΛΛ−ΛΛ=ΛΛ


63

De cette propriété, on déduit que m21 p...pp,m

V~

est invariant dans une permutation de deux indices

consécutifs. Or, n’importe quelle permutation peut toujours se décomposer en une série de

permutations de deux indices consécutifs, prouvant ainsi le théorème ci-dessus.

A partir de ce théorème, nous allons expliciter la forme des premières contributions normalement

ordonnées du développement standard du couplage polaron-phonon.


et 1V~

Aux ordres m=0 et m=1, le couplage polaron-phonon est déjà ordonné normalement. Les contributions

respectives s’écrivent :

TV~

0 Φ= et ∑=p

pp,11 AV~

V~

avec ]T,[V~

pp,1ΦΛ=

On en déduit donc :

)0(00 V

~V~ = et )1(

11V~

V~ =


A l’ordre 2 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon, le couplage polaron-phonon

s’écrit :

∑∑=1 2

2121p p

pppp,22AAV

~V~

En appliquant le théorème de Wick, la procédure de mise en ordre normal conduit à l’émergence des

deux contributions suivantes :

∑∑∑∑ δ−=1 2

2111

1 2

2121p p

pppp,2p p

pppp,22 V~

:AA:V~

V~

D’après l’expression générale du développement décrit dans la section 2.1, il est possible de réécrire le

couplage 2V~

sous la forme :


64

)2(2

)0(22 V

~V~

V~ +=

avec

pp,2p

)0(2 V

~V~

∑−= et ∑∑=1 2

2121p p

pppp,2)2(

2 :AA:V~

V~

Comme nous l’avons détaillé précédemment, )0(2

V~

représente la correction de l’Hamiltonien

polaronique due aux fluctuations du vide de phonons alors que )2(2

V~

caractérise les transitions

polaroniques qui s’accompagnent de l’échange de deux phonons réels.

Remarque :

On rappellera que les couplages d’ordre 2 vérifient :

]]2T,[,[V

~pppp,2

ΦΛΛ= & ]]T,[,[2

V~

2121 pppp,2ΛΛΦ=



s’écrit :

3

1 2

21321

3

pp p

ppppp,3p

3 AAAV~

V~

∑∑∑=


termes suivants :

∑∑∑∑∑∑∑∑∑ −−−=1 2

1221

1 2

2121

1 3

33113

1 2

21321

3 p ppppp,3

p ppppp,3

p ppppp,3p

p pppppp,3

p3 AV

~AV

~AV

~:AAA:V

~V~

Compte tenu de l’invariance de 321 ppp,3

V~

par n’importe quelle permutation des indices, on peut réécrire

cette expression sous la forme simplifiée :


65

∑∑∑∑∑ −=1 2

122131 2

213213 p p

pppp,3pp p

ppppp,3p

3AV

~3:AAA:V

~V~

Dès lors, d’après l’expression générale du développement décrit dans la section 2.1, il est possible de

réécrire le couplage 3

V~

sous la forme :

)3(3

)1(33 V

~V~

V~ +=

avec

∑∑−=p 'p

p'p'pp,3)1(

3 AV~

3V~

et ∑∑∑=1 2 3

321321p p p

pppppp,3)3(

3 :AAA:V~

V~

Dans ces conditions, )1(3

V~

représente la correction des processus à un phonon réel de par les

fluctuations du vide de phonons. De tels processus s’accompagnent alors de l’émission et de la

réabsorption simultanées d’un phonon virtuel. A l’inverse, )3(3

V~

caractérise les transitions

polaroniques qui s’accompagnent de l’échange de trois phonons réels.

Remarque :

On notera que )1(3

V~

peut se réécrire sous une autre forme faisant intervenir l’intensité des couplages

d’ordre 2. En effet, on a :

( ) ]V~

,[]]]T,[,[2

,[]]]T,[,[,[!3

3V~

3'p'p,2p'p'pp'p'pp'p'pp,3

Λ≡ΛΛΦΛ=ΛΛΛΦ=

D’où

∑ ∑Λ−=p 'p

p'p'p,2p)1(

3A]V

~,[V

~ rappel :

ppp

)1(1

A]T,[V~ ΦΛ=∑

En d’autres termes, )1(3

V~

est isomorphe à )1(1

V~

via la substitution de TΦ par le terme ∑−p pp,2V~

.

Nous verrons par la suite l’intérêt d’une telle écriture dans le processus de renormalisation des

couplages.


66



s’écrit :

431 2

2143213 4

ppp p

pppppp,4p p

4AAAAV

~V~

∑∑∑∑=


termes suivants :

∑∑

∑∑∑

∑∑∑∑

++

−−

=

1 22211

1 22121

431 2

2143213 4

p ppppp,4

p ppppppp,4

p

ppp p

pppppp,4p p

4

termesautres2....V~

termesautres5....:AA:V~

:AAAA:V~

V~

De par l’invariance de 4321 pppp,4

V~

par n’importe quelle permutation des indices, on obtient :

∑∑∑∑∑

∑∑∑∑

+−

=

1 22211

1 22121

431 2

2143213 4

p ppppp,4

p ppppppp,4

p

ppp p

pppppp,4p p

4

V~

3:AA:V~

6

:AAAA:V~

V~

Dès lors, d’après l’expression générale du développement décrit dans la section 2.1, il est possible de

réécrire le couplage 4V~

sous la forme :

)4(4

)2(4

)0(44

V~

V~

V~

V~ ++=

avec

∑∑+=p 'p

'p'ppp,4)0(

4V~

3V~

∑∑∑−=1 2

2121p p

pppppp,4p

)2(4

:AA:V~

6V~

:AAAA:V~

V~

431 2

2143213 4

ppp p

pppppp,4p p

)4(4 ∑∑∑∑=


67

Comme nous l’avons détaillé précédemment, )0(4

V~

représente la correction de l’Hamiltonien

polaronique due aux fluctuations du vide de phonons. De même, )2(4

V~

représente la correction des

processus à deux phonon réels de par les fluctuations du vide de phonons. De tels processus

s’accompagnent alors de l’émission et de la réabsorption simultanées d’un phonon virtuel. Finalement,

)4(4

V~

caractérise les transitions polaroniques qui s’accompagnent de l’échange de quatre phonons réels.

Remarque :

Tout comme pour les processus d’ordre 3, il est possible de réécrire les diverses contributions de 4V~

en fonction de l’intensité des couplages d’ordre 2. En effet, on a d’une part :

]]V~

,[,[41]]]]T,[,[,[,[

!43V

~3

'p'p,2pp'p'ppp'p'ppp,4ΛΛ=ΛΛΛΛΦ=

D’où

∑ ∑ΛΛ+=p 'p

'p'p,2pp)0(

4]]V

~41,[,[V

~ rappel : ]]

2T,[,[V

~pp

p

)0(2

ΦΛΛ−= ∑

D’autre part, on a :

]]V~

,[,[21]]]]T,[,[,[,[

!46V

~6

'p'p,2pp'p'ppp'p'ppp,4 212121ΛΛ=ΛΛΛΛΦ=

D’où

:AA:]]V~

21,[,[V

~21

121

2

ppp 'p

'p'p,2ppp

)2(4 ∑ ∑∑ ΛΛ−=

rappel : :AA:]]2T,[,[V

~21

121

2

ppp

ppp

)2(2 ∑∑ ΦΛΛ+=

En d’autres termes, )0(4

V~


V~

avec la substitution de TΦ par le terme 2/V~

p pp,2∑−

De même, )2(4

V~


V~

si on réalise le changement de TΦ par le terme ∑−p pp,2V~

.


68

Finalement, il serait possible de poursuivre les calculs de manière à expliciter les termes d’ordre

supérieur. Cependant, de tels calculs deviennent vite lourds. Nous allons donc arrêter notre

développement à ce stade est montrer qu’il est possible de renormaliser une partie des couplages

jusqu’à l’ordre 4 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon.

3. Développement par rapport au nombre de phonons réels échangés 3.1 Expression générale du développement La mise en ordre normal des différentes contributions du couplage polaron-phonon suggèrent une

alternative au développement standard basée sur un développement dont l’ordre ne sera pas

explicitement le reflet de l’intensité de l’interaction exciton-phonon mais plutôt celui du nombre de

phonons réels échangés. En d’autres termes, l’idée principale est de renormaliser l’interaction d’ordre

m au cours de laquelle des transitions polaroniques s’accompagnent de l’échange de m phonons réels

en tenant compte des fluctuations du vide de phonons issues de processus d’ordre m+2, m+4 … etc.

Le point de départ d’une telle formulation repose sur le développement standard du couplage polaron-

phonon qui s’écrit :

....V~

V~

V~

V~

V~

3210++++=

En ordonnant normalement chaque contribution, on obtient :

...V~

V~

V~

V~

V~

V~

V~

V~

V~

V~

V~

V~

V~ )5(

5)3(

5)1(

5)4(

4)2(

4)0(

4)3(

3)1(

3)2(

2)0(

2)1(

1)0(

0++++++++++++=

En regroupant les termes par rapport au nombre de phonons réels échangés, on en déduit :

...V~

V~

V~

...V~

V~

V~

...V~

V~

V~

V~ )2(

6)2(

4)2(

2)1(

5)1(

3)1(

1)0(

4)0(

2)0(

0+++++++++++=

Soit :

...W~

W~

W~

V~

210+++=

avec

...V~

...V~

V~

V~

W~ )0(

q2)0(

4)0(

2)0(

00+++++=


69

...V~

...V~

V~

V~

W~ )1(

1q2)1(

5)1(

3)1(

11++++= +

..V~

...V~

V~

V~

W~ )2(

q2)2(

6)2(

4)2(

22+++++=

…etc…

Les différentes contributions du développement sont alors illustrées par les diagrammes ci-dessous.

On notera que la contribution )0(0

V~

de 0

W~

n’a pas été représentée. Elle se réduit à l’unique influence

de l’énergie cinétique excitonique qui est diagonale dans la base étendue.

3.2 Terme d’ordre zéro : calcul approché et calcul exact

Le terme d’ordre zéro 0

W~

représente la correction globale de l’Hamiltonien polaronique induite par

les fluctuations du vide de phonons. Il rend compte de transitions polaroniques accompagnées de

l’émission et de la réabsorption simultanées de 0, 1, 2, 3, … phonons virtuels, processus qui

renormalisent l’énergie polaronique.

o Expression approchée

Si l’on ne tient compte que des processus d’interaction jusqu’à l’ordre 4 par rapport à l’intensité du

couplage exciton-phonon, 0

W~

prend la forme :


70

)0(4

)0(2

)0(00

V~

V~

V~

W~ ++≈

Compte tenu des développements réalisés dans les paragraphes précédents, on en déduit :

∑ ∑∑ ΛΛ+ΛΛΦ−Φ≈p 'p

'p'p,2ppppp

0]]V

~,[,[

41]]T,[,[

2TW

~

A ce stade, introduisons la matrice de transfert effective T définie par :

∑∑ ΛΛ−=Φ−=−

ppp

ppp,2

1]]T,[,[

41TV

~2

TT avec += TT

Le terme d’ordre zéro s’écrit finalement :

]]T,[,[2

TW~

ppp

0ΛΛΦ−Φ≈ ∑

On notera qu’à l’ordre 4, 0

W~

est isomorphe à son expression d’ordre 2 avec la correspondance

TT → . De plus, les éléments de matrice de T dans la base polaronique locale sont définis par :

∑ Λ−Λ−=p

'xx2

'pxpx'xx'xxT)(

41TT

o Expression exacte

En fait, à ce stade, il convient de remarquer qu’il est possible d’obtenir l’expression exacte de 0

W~

et

par conséquent de resommer l’ensemble des contributions du couplage polaron-phonon à l’origine de

la renormalisation de l’énergie polaronique. En effet, comme nous l’avons mentionné dans le chapitre

précédent, l’influence des fluctuations du vide de phonons se réduit à la moyenne du couplage

polaron-phonon dans le vide de phonons. On a donc :

BB00V

~0W

~ =


71

Il est alors possible de calculer cette moyenne et d’introduire le concept de constante de saut

polaronique effective. Pour cela, il convient d’exprimer le couplage polaron-phonon dans la base

locale en fonction des opérateurs d’habillage, soit (voir chapitre 3) :

( )1xxx1xV~

1xxx1x

1N

1x

+θθ++θθΦ= +++

+

−

=∑ avec

∑=θ

Λ−p

ppxA

xe

On en déduit :

( )1xxx1xW~

01xx0x1x

1N

1x0

+θθ++θθΦ= +++

+

−

=∑

où <…>0 définit la moyenne dans le vide des phonons. En utilisant la formule de Glauber2 on calcule

facilement cette moyenne si bien que le terme d’ordre zéro s’écrit sous la forme :

( )1xx~

x1x~

W~

xx

1N

1x0

+Φ++Φ=∑−

=

où x

~Φ désigne la constante de saut polaronique entre les sites x et x+1 définie par :

Λ−Λ−Φ=Φ ∑ +

p

2px1pxx

)(21exp

~

3.3 Calcul approché du terme d’ordre 1

Le terme d’ordre 1 caractérise les transitions polaroniques au cours desquelles un phonon réel est

échangé. L’intensité de telles transitions est alors renormalisée par des contributions du couplage

d’ordre 3, 5, 7, … par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. Cette renormalisation est

induite par les fluctuations du vide de phonons qui rendent compte de l’émission et de la réabsorption

simultanées de phonons virtuels au cours des processus d’échange à un phonon.


couplage exciton-phonon, le terme d’ordre 1 s’écrit :

2 exp(A)exp(B)=exp(A+B)exp([A,B]/2) si A et B commutent avec [A,B]


72

)1(3

)1(11

V~

V~

W~ +≈


∑ ∑∑ Λ−ΛΦ≈p 'p

p'p'p,2pppp

1A]V

~,[A]T,[W

~

A ce stade, introduisons une nouvelle matrice de transfert effective T définie par :

∑∑ ΛΛ−=Φ−= −

ppp

ppp,2

1 ]]T,[,[21TV

~TT avec += TT

Le terme d’ordre 1 s’écrit finalement :

ppp

1A]T,[W

~ ΛΦ≈∑

Remarque :

On pourra écrire le couplage sous la forme :

pp,1pp,1p

1aW

~aW

~W~ ++ +≈∑ avec +−=ΛΦ=

p,1pp,1W~

]T,[W~

On notera qu’à l’ordre 3, 1W~


TT → . De plus, les éléments de matrice de T dans la base polaronique locale sont définis par :

∑∑

≈Λ−Λ−=Λ−Λ−

p'xx

)(21

'xx2

'pxpx'xx'xxTeT)(

21TT p

2'pxpx

3.4 Calcul approché du terme d’ordre 2

Le terme d’ordre deux rend compte des transitions polaroniques au cours desquelles deux phonons

réels sont échangés. L’intensité de telles transitions est alors renormalisée par des contributions du

couplage d’ordre 4, 6, 8, … par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. Cette


73

renormalisation provient des fluctuations du vide de phonons qui favorisent l’émission et la

réabsorption simultanées de phonons virtuels au cours des processus d’échange à deux phonons.


couplage exciton-phonon, le terme d’ordre 2 s’écrit :

)2(4

)2(22

V~

V~

W~ +≈


:AA:]]V~

,[,[21:AA:]]T,[,[

2W~

211

212

211

212

ppp 'p

'p'p,2ppp

ppp

ppp

2 ∑ ∑∑∑∑ ΛΛ−ΛΛΦ+≈

Ce terme s’exprime simplement en fonction de la matrice de transfert effective T introduite dans le

paragraphe précédent si bien que la contribution d’ordre 2 s’écrit finalement :

:AA:]]T,[,[2

W~

211

212

ppp

ppp

2 ∑∑ ΛΛΦ+≈

Remarque :

On pourra écrire le couplage sous la forme :

)aaaaaaaa(W~

W~

122112211 2

21 ppppppppp p

pp,22++++ −−++≈ ∑∑

avec

+==ΛΛΦ=21122121 pp,2pp,2pppp,2

W~

W~

]]T,[,[2

W~

On notera qu’à l’ordre 4, 2W~


TT → .


74

4. Conclusion

A travers ces quelques lignes, nous avons montré l’existence d’une alternative au développement

standard du couplage polaron-phonon. Le couplage s’exprime alors comme une série de termes

ordonnés normalement. L’ordre de chaque terme ne fait plus référence à l’intensité de l’interaction

exciton-phonon mais au nombre de phonons réels échangés au cours du couplage polaron-phonon.

L’avantage d’un tel développement réside dans sa capacité à renormaliser l’intensité des interactions

en tenant compte des fluctuations du vide de phonons.

Ainsi, le couplage s’écrit sous la forme :

...W~

W~

W~

V~

210+++=

Les différentes contributions du couplage s’interprète de la manière suivante :

o Renormalisation de l’Hamiltonien polaronique par les fluctuations du vide de phonons

Expression approchée :

]]T,[,[2

TW~

ppp

0ΛΛΦ−Φ≈ ∑

∑ ΛΛ−=p

pp]]T,[,[

41TT ⇒ ∑ Λ−Λ−=

p'xx

2'pxpx'xx'xx

T)(41TT

Expression exacte :

( )1xx~

x1x~

W~

xx

1N

1x0

+Φ++Φ=∑−

=

])(21exp[

~

p

2px1pxx ∑ Λ−Λ−Φ=Φ +

o Processus d’échange d’un phonon réel avec prise en compte de l’émission-absorption d’un phonon

virtuel. La renormalisation en encodée dans l’introduction d’une matrice de transfert effective.

pp,1pp,1p

1aW

~aW

~W~ ++ +≈∑


75

+−=ΛΦ=p,1pp,1

W~

]T,[W~

∑ ΛΛ−=p

pp]]T,[,[

21TT ⇒ ∑ Λ−Λ−=

p'xx

2'pxpx'xx'xx

T)(21TT

o Processus d’échange de deux phonons réels avec prise en compte de l’émission-absorption d’un

phonon virtuel. La renormalisation est ici aussi encodée dans l’introduction d’une matrice de

transfert effective :

)aaaaaaaa(W~

W~

122112211 2

21 ppppppppp p

pp,22++++ −−+≈∑∑

+==ΛΛΦ=21122121 pp,2pp,2pppp,2

W~

W~

]]T,[,[2

W~

∑ ΛΛ−=p

pp]]T,[,[

21TT ⇒ ∑ Λ−Λ−=

p'xx

2'pxpx'xx'xx

T)(21TT


76

Développement du couplage en ordre normal : une renormalisation complète des différents processus d’interaction 1. Introduction Dans le chapitre précédent, la mise en ordre normal des diverses contributions du couplage polaron-

phonon nous a permis de montrer l’existence d’une alternative au développement standard. Ainsi, le

couplage s’exprime comme une série de termes ordonnés normalement, l’ordre de chaque terme ne

faisant plus référence à l’intensité de l’interaction exciton-phonon mais au nombre de phonons réels

échangés au cours du couplage polaron-phonon. Dans un tel développement, l’intensité des processus

à zéro, un, deux …. phonons est alors renormalisée compte tenu des fluctuations du vide de phonons

qui autorisent l’émission et l’absorption simultanées de phonons virtuels.

Cependant, en pratique, seule une renormalisation partielle des couplages fut réalisée sur la base d’un

développement perturbatif. Par exemple, les processus à un phonon réel tenait compte d’un part de

l’interaction directe d’ordre 1 et d’autre part de l’émission-absorption d’un seul phonon virtuel induit

par l’interaction d’ordre 3. Nous allons voir maintenant qu’il est possible de renormaliser

complètement l’ensemble des processus d’échange de phonons réels à travers l’introduction du

concept de matrice de transfert effective.

Cette approche, bien que différentes de celles mises au point jusqu’à présent, était sous notre nez

depuis le début. Mais focalisant notre attention sur les notions de développements perturbatifs, nous

n’y avions pas prêter attention !

2. Retour sur l’expression du couplage polaron-phonon 2.1 Le couplage polaron-phonon dans la base locale

Dans le point de vue généré par la TLF, nous avons montré dans le chapitre 3 que le couplage polaron-

phonon prenait une forme assez simple dans la base polaronique locale en fonction des opérateurs

d’habillage, soit :

( )1xxx1xV~

1xxx1x

1N

1x

+θθ++θθΦ= +++

+

−

=∑ avec

Λ−=θ ∑

pppxx

Aexp


77

A ce stade, il apparaît trivial d’ordonner normalement le couplage V~

en travaillant directement sur les

opérateurs d’habillage et sans effectuer au préalable ni le développement standard, ni la mise en ordre

normale basée sur le théorème de Wick. Pour cela, nous allons d’abord établir quelques relations

simples qui nous permettrons de réaliser nos différents calculs sans encombre.

2.2 Propriétés élémentaires

o Formule de Glauber

Quels que soient A et B deux opérateurs qui commutent avec [A,B], on a :

2/]B,A[BABA eeee +=

o Composition des exponentiels d’opérateurs phonon

Quels que soient u et v deux nombres complexes, la formule de Glauber permet d’écrire :

)uvIm(ia)vu(a)vu(avvaauua ****

eeee +−+−− +++=

o Ordre normal des exponentiels d’opérateurs phonon

Quel que soit u un nombre complexe, la formule de Glauber conduit à :

auua2/uuauua ***

eeee −−− ++=

2.3 Mise en ordre normal des opérateurs d’habillage et du couplage

De par l’expression du couplage polaron-phonon dans la base locale, les opérateurs phonons

n’interviennent qu’à travers les opérateurs d’habillage. Il est alors possible d’ordonner normalement le

couplage en réalisant directement la mise en ordre normal des produits d’opérateurs d’habillage. On a

ainsi :

∑=

∑∑=θθ

∑=

∑∑=θθ

−Λ−Λ−Λ−Λ+

++

−Λ−Λ+Λ−Λ++

+

+++

+++

ppppx1px

pp1px

pppx

ppppx1px

pppx

pp1px

)aa)((AA

1xx

)aa)((AA

x1x

eee

eee

En ordonnant normalement ces deux opérateurs, on en déduit :


78

∑∑∑=θθ

∑∑∑=θθ

λ+λ−λ−

++

λ−λ+λ−+

+

+

+

pppx

pppx

p

2px

pppx

pppx

p

2px

aa21

1xx

aa21

x1x

eee

eee

où pour simplifier l’écriture nous avons posé :

px1pxpxΛ−Λ=λ +

Réintroduisant cette relation dans l’expression du couplage, on obtient une expression ordonnée

normalement par rapport aux opérateurs phonons :

+

∑∑++

∑∑∑Φ=

λ+λ−λ−λ+−

=

λ− ++

∑ 1xxeex1xeeeV~ p

ppxp

ppxp

ppxp

ppxp

2px aaaa1N

1x

21

Finalement, définir les processus à zéro, un, deux … phonons revient donc à réaliser le développement

des termes qui dépendent des opérateurs phonons. Ceux-ci étant déjà normalement ordonnés, le

développement ainsi obtenu sera lui aussi normalement ordonné. Il correspondra aux développements

du couplage polaron-phonon en fonction des opérateurs mW~

:

...W~

W~

W~

V~

210+++=

Mais à la différence de la méthode détaillée dans le chapitre 5, la présente approche permet un calcul

exact de chacune des contributions du développement renormalisant ainsi à l’infini l’influence des

fluctuations du vide de phonons.

3. Développement du couplage polaron-phonon 3.1 Introduction de la matrice de transfert effective

Le terme d’ordre zéro 0

W~

représente la correction globale de l’Hamiltonien polaronique induite par

les fluctuations du vide de phonons. Il rend compte de transitions polaroniques accompagnées de

l’émission et de la réabsorption simultanées de 0, 1, 2, 3, … phonons virtuels, processus qui

renormalisent l’énergie cinétique polaronique.


79

Nous avons déjà mentionné dans le chapitre 5 qu’il était possible d’obtenir l’expression exacte de 0

W~

qui se réduit à la moyenne du couplage polaron-phonon dans le vide de phonons. Maintenant, cette

expression est immédiate puisqu’elle correspond à la contribution du couplage indépendante des

opérateurs phonons, soit :

( )1xxx1xeW~ 1N

1x

21

0p

2px

+++∑

Φ=∑−

=

λ−

Pour simplifier l’écriture, nous avions introduit la constante de saut polaronique entre les sites x et x+1

de manière à obtenir :

( )1xxx1x~

W~ 1N

1xx0

+++Φ=∑−

= avec

Λ−Λ−Φ=Φ ∑ +

p

2px1pxx

)(21exp

~

Maintenant, nous allons généraliser ce concept à travers l’introduction d’une matrice de transfert

effective T définie comme la moyenne dans le vide de phonons de la TLF de la matrice de transfert

T :

)BB

0T~

0T =

Soit

( )1xxx1xeT1N

1x

21

p

2px

+++∑

=∑−

=

λ− ⇒ TW

~0

Φ=

La matrice de transfert effective décrit le mouvement du polaron le long des sites du réseau. Elle tient

compte d’une part de la capacité du polaron à se déplacer librement de site en site de par les couplages

dipôle-dipôle entre systèmes à deux niveaux voisins. En ce sens elle se réduit à l’énergie cinétique

excitonique. Mais d’autre part, elle rend compte de l’influence des fluctuations du vide de phonons à

l’origine de l’émission et de l’absorption simultanées de phonons virtuels qui accompagnent le polaron

dans son mouvement de propagation le long du réseau. La matrice de transfert effective est bien

sûr une matrice hermitienne.


80

Nous verrons par la suite le rôle fondamental que joue la matrice de transfert effective dans le

processus de renormalisation des interactions puisque c’est elle qui encode l’influence des fluctuations

du vide.

3.2 Développement du couplage Exprimer sous une forme ordonnée normalement par rapport aux opérateurs phonon, la représentation

du couplage polaron-phonon dans la base polaronique locale est définie par :

+

∑∑++

∑∑∑Φ=

λ+λ−λ−λ+−

=

λ− ++

∑ 1xxeex1xeeeV~ p

ppxp

ppxp

ppxp

ppxp

2px aaaa1N

1x

21

Pour obtenir un développement ordonné normalement et ainsi définir les différents ordres du couplage

mW~

, il convient de réaliser le développement des exponentielles des opérateurs phonon. A l’ordre m,

il ne faut retenir que les termes contenant m opérateurs phonons, c’est-à-dire, r opérateurs annihilation

et m-r opérateurs création, l’indice r variant de 0 à m. On a alors :

r

pppx

0m

m

0r

rm

pppx

aa

aa)!rm(!r

1ee pppx

pppx

λ

λ±−=∑∑

∑∑∑ ∑∞

= =

−+

λλ± +

mL

m

Soit

( )∑∑ ∑∑ ∑∞

= =

++−λλ±

+−−

+

λλλ−±=

∑∑

0m

m

0r pppppxpxpxp

p p

rrmaa

1m1rmrm1m21

2 m

pppx

pppx

a...aa...a......)!rm(!r)()(ee m

m

En introduisant les coefficients binomiaux)!rm(!r

!mCrm −= , le couplage polaron-phonon devient :

∑ ∑ ∑∑ ∑∑

∑ ∑ ∑∑ ∑∑

∞

=

++

=

−−

=

λ−

∞

=

++

=

−

=

λ−

+−−

+−−

−+λλλ∑Φ+

−+λλλ∑Φ=

0m ppppp

m

0r

rm

rmxpxpxp

p p

1N

1x

21

0m ppppp

m

0r

rm

rxpxpxp

p p

1N

1x

21

1m1rmrm1m21

2 m

p

2px

1m1rmrm1m21

2 m

p

2px

a...aa...aC)1(1xx...e...!m

a...aa...aC)1(x1x...e...!m

V~

En regroupant les contributions qui dépendent de la somme sur x et en factorisant par les termes qui ne

sont fonctions que des opérateurs phonon, le couplage se réécrit sous la forme :


81

( )

m1rmrm1

1 2 mm21m21

p

2px

pppp

m

0r

rm

r

0m p p pxpxpxp

mxpxpxp

1N

1x

21

a...aa...aC)1(

1xx...)1(x1x...e...!m

V~

+−−

++

=

∞

=

−

=

λ−

∑

∑ ∑∑ ∑ ∑

−×

+λλλ−++λλλ∑Φ=

A ce stade, pour simplifier cette expression, nous allons montrer que la somme sur x génère une série

de commutateurs qui impliquent les opérateurs de couplage et la matrice de transfert effective. L’idée

principale est basée sur les propriétés suivantes :

]1xx,[1xx1xx1xx)(1xx

]x1x,[x1xx1xx1x)(x1x

ppppx1pxpx

ppppx1pxpx

+Λ−=Λ+++Λ−=+Λ−Λ=+λ

+Λ+=Λ+−+Λ+=+Λ−Λ=+λ

+

+

Les px

λ étant des c-nombres qui commutent entre eux, les relations précédentes se généralisent pour

obtenir :

]1xx,[]1xx,[1xx1xx

]x1x,[]x1x,[x1xx1x

xpppxpxpxpxpxp

xpppxpxpxpxpxp

21121221

21121221

+λΛ−=+Λλ−=+λλ=+λλ

+λΛ+=+Λλ+=+λλ=+λλ

Soit

]]1xx,[,[)1(1xx

]]x1x,[,[x1x

2121

2121

pp2

xpxp

ppxpxp

+ΛΛ−=+λλ

+ΛΛ+=+λλ

Les relations précédentes se combinent facilement si bien que l’on a la propriété générale :

]...]]1xx,,...[[,[)1(1xx...

]...]]x1x,,...[[,[x1x...

m21m21

m21m21

pppm

xpxpxp

pppxpxpxp

+ΛΛΛ−=+λλλ

+ΛΛΛ=+λλλ

En injectant ces expressions dans celle du couplage, on obtient finalement :

( )

m1rmrm1

1 2 mm21

p

2px

pppp

m

0r

rm

r

0m p p pppp

1N

1x

21

a...aa...aC)1(

]...]]1xxx1x,,...[[,[e...!m

V~

+−−

++

=

∞

=

−

=

λ−

∑

∑ ∑∑ ∑ ∑

−×

+++ΛΛΛ∑Φ=


82

La somme sur x nous permet alors de retrouver intégralement la matrice de transfert effective si bien

que le couplage s’écrit :

m1rmrm11 2 m

m21 pppp

m

0r

rm

r

0m p p pppp

a...aa...aC)1(]...]]T,,...[[,[...!m

V~

+−−

++

=

∞

=∑∑ ∑∑ ∑ −ΛΛΛΦ=

soit :

m1rmrm11 2 m

m21 pppp

m

0r

rm

r

0m p p pp...pp,m

a...aa...aC)1(W~

...V~

+−−

++

=

∞

=∑∑ ∑∑ ∑ −=

avec

]...]]T,...[[,[!m

W~


L’opérateur m21 p...pp,m

W~

, qui agit uniquement dans le sous espace polaronique 1A

E , se réduit à

l’opérateur m21 p...pp,m

V~

dans la limite TT → . Tout comme ce dernier, il est invariant sous l’action

des m ! permutations possibles des indices phonon p1, p2, … pm. Cette propriété remarquable va

nous permettre d’achever notre démarche en réintroduisant les opérateurs impulsion ppp

aaA −= +

ainsi que la notion « :…: » de mise en ordre normal des c-nombres.

En effet, considérons la mise en ordre normal de m opérateurs impulsion, les opérateurs création et

annihilation se comportant comme des c-nombres :

:)aa)...(aa)(aa(::A...AA:mm2211m21 ppppppppp

−−−= +++

Lorsque l’on développe cette expression, on obtient une somme de termes contenant respectivement r

opérateurs annihilation et m-r opérateurs création, avec r=0,1, …m. En accord avec la formule du

binôme de Newton3, il y a alors rm

C manières différentes de choisir les r opérateurs annihilation parmi

les m expressions multipliées ci-dessus. En d’autres termes, cette expression contient rm

C termes

faisant apparaître r opérateurs annihilation et m-r opérateurs créations, chaque terme étant factorisé par

le coefficient (-1)r.

Cette remarque nous permet d’écrire formellement le couplage polaron-phonon sous la forme :

3 Formule du binôme de Newton : ∑

=

−−=−m

0r

rrm*rm

rm* aaC)1()aa(


83

:A...AA:W~

...V~

m211 2 m

m21 ppp0m p p p

p...pp,m∑ ∑∑ ∑∞

==

Dans le produit ordonné normalement des opérateurs impulsion, les rm

C termes faisant apparaître r

opérateurs annihilation et m-r opérateurs créations contribuent de manière identique pour la simple et

bonne raison que m21 p...pp,m

W~

est invariant par n’importe quelle permutation des indices phonons.

En conclusion, l’approche illustrée à travers ces quelques lignes montre que le couplage polaron-

phonon admet un développement ordonné normalement par rapport aux opérateurs phonon. L’ordre de

ce développement est le reflet du nombre de phonons réels échangés au cours de l’interaction polaron-

phonon. Chaque contribution est complètement renormalisée si bien que les fluctuations du vide sont

explicitement prise en compte à tous les ordres des perturbations. Cette renormalisation complète

s’effectue via l’introduction de la matrice de transfert effective qui se réduit à la moyenne dans le vide

de phonons de la TLF de la matrice de transfert excitonique.

Finalement, on notera que le développement ordonné normalement est isomorphe au développement

standard à la différence près que la matrice de transfert doit être substituée par la matrice de transfert

effective et que le produit des opérateurs impulsion se transforme en un produit ordonnée selon

l’opération « :… : ».

Remarques :

o Le terme d’ordre 1 caractérise les transitions polaroniques au cours desquelles un phonon réel est

échangé. L’intensité de telles transitions est alors renormalisée par des contributions du couplage

d’ordre 3, 5, 7, … par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. Cette renormalisation

:A...AA:W~

...V~

m211 2 m

m21 ppp0m p p p

p...pp,m∑ ∑∑ ∑∞

==

]...]]T,...[[,[!m

W~


m211 2 m

m21 ppp0m p p p

p...pp,mA...AAV

~...V

~∑ ∑∑ ∑

∞

==

]...]]T,...[[,[!m

V~


Développement standard Développement ordonné normalement


84

est induite par les fluctuations du vide de phonons qui rendent compte de l’émission et de la

réabsorption simultanées de phonons virtuels au cours des processus d’échange à un phonon.

)aa(]T,[W~

ppp

N

1p1

−ΛΦ= +

=∑

o Le terme d’ordre 2 rend compte des transitions polaroniques au cours desquelles deux phonons

réels sont échangés. L’intensité de telles transitions est alors renormalisée par des contributions du

couplage d’ordre 4, 6, 8, … par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. Cette

renormalisation provient des fluctuations du vide de phonons qui favorisent l’émission et la

réabsorption simultanées de phonons virtuels au cours des processus d’échange à deux phonons.

)aaaaaaaa(]]T,[,[2

W~

122112211 2

21 ppppppppp p

pp2++++ −−+ΛΛΦ= ∑∑

o On notera finalement que l’on retrouve aisément les expressions approchées de 1

W~

et 2

W~

établies

au chapitre précédent en réalisant le développement de la matrice de transfert. On a en effet :

( )1xxx1x)2(21TT

1N

1x1pxpx

2px

21px

p

+++ΛΛ−Λ+Λ−≈ ∑∑−

=++

Soit, puisque les opérateurs de couplage sont diagonaux dans le base locale

]]T,[,[21TT

ppp

ΛΛ−≈ ∑

4. Annexe : théorème de Wick Considérons un ensemble d’opérateurs bosons pa et +

pa , avec p=1, 2, 3…. Ces opérateurs vérifient les

relations de commutation standard : 'pp'pp ]a,a[ δ=+ .

Définition n°1 :

Un produit d’opérateurs bosons est ordonné normalement si tous les opérateurs de création se

trouvent à la gauche des opérateurs d’annihilation.


85

Définition n°2 :

Soit )a,a(F pp+ une fonction quelconque des opérateurs bosons. On note alors )]a,a(F[N pp

+ la

procédure de mise en ordre normal de la fonction )a,a(F pp+ .

Exemple : ++++++++ ++=⇒= a4aa5aa)]a,a(F[Naaaaa)a,a(F 223

Définition n°3 :

Soit )a,a(F pp+ une fonction quelconque des opérateurs bosons. On note alors :)a,a(F: pp

+ la

procédure de mise en ordre normal de la fonction )a,a(F pp+ obtenue en considérant que les

opérateurs se comportent comme des c-nombres. Généralement :F:]F[N ≠ , sauf si )a,a(F pp+ est

déjà ordonnée normalement.

Exemple : 23aa:)a,a(F:aaaaa)a,a(F ++++++ =⇒=

Définition n°4 :

Soient deux opérateurs quelconques A et B qui sont des fonctions des opérateurs bosons pa et +pa .

La contraction des opérateurs A et B est définie par :

:AB:ABAB −=

Exemple :

1aaaa:aa:aaaa =−=−= ++++++ et

0aa =+

Théorème de Wick

Quels que soient N321 A,...,A,A,A N opérateurs qui sont des fonctions quelconques des opérateurs

création et annihilation, la procédure de mise en ordre normal du produit N321 A...AAA se réduit à

l’opération : …. : sur la somme de toutes les contractions possibles à zéro, deux, quatre, …

opérateurs :


86

.....

:A...AAAA:

:A...AAA:

:A...AAAA:]A...AAAA[N

N4321quatre

N321double

N4321N4321

+

+

+

=

∑

∑


87


88

Vers une partition de l’Hamiltonien du système pola ron-phonon 1. Introduction Dans le point de vue généré par la TLF, les propriétés du système polaron-phonon sont gouvernées par

l’Hamiltonien total défini par :

V~

HI~H~

BA0++ω=

Le premier terme décrit l’énergie potentielle du polaron sur le réseau. Lorsque le polaron occupe un

état local, il possède une énergie qui traduit un déplacement vers le rouge de l’énergie excitonique à

travers le mécanisme d’habillage. Ce terme correspond donc à l’Hamiltonien d’un polaron immobile.

Le second terme correspond à l’Hamiltonien des phonons. Il décrit N modes normaux harmoniques

dont les propriétés sont identiques à celles introduites dans le point de vue d’origine. En d’autres

termes, l’habillage de l’exciton n’entraîne aucune modification de l’énergie des phonons. Le dernier

terme définit le couplage résiduel polaron-phonon. Il correspond à la TLF de l’énergie cinétique de

l’exciton et induit un mouvement du polaron qui peut s’effectuer soit librement soit à travers l’échange

d’un ou de plusieurs phonons.

Dans ce contexte, nous allons nous intéresser à la question fondamentale de la partition de

l’Hamiltonien polaron-phonon de manière à traiter au mieux l’influence du couplage résiduel. Notre

but est donc de « découper » l’Hamiltonien totale pour l’exprimer sous la forme de la somme d’une

référence et d’une perturbation. In fine, une telle partition nous permettra d’appliquer la formulation

opératorielle de la théorie des perturbations d’ordre 2 et d’introduire le concept d’Hamiltonien effectif.

Cependant, il existe a priori différentes stratégies pour réaliser une telle opération, d’une part selon la

façon dont on développe le couplage polaron-phonon et d’autre part selon la région de l’espace des

paramètres dans laquelle « évolue » le système.

Ainsi, nous avons montré tout d’abord que le couplage polaron-phonon admet un développement

standard sous la forme d’un développement en série de Taylor par rapport à l’intensité de l’interaction

exciton-phonon. Une telle approche conduit à l’Hamiltonien total suivant :

∑∞

=++ω=

0mmBA0

V~

HI~H~


89

où la contribution du couplage d’ordre m par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon est

définie par :

)aa)...(aa)(aa(]...]]T,...[[,[!m

...V~

mm22111 2 m

m21 ppppppp p p

pppm−−−ΛΛΛΦ= +++∑∑ ∑

Un tel développement se prête donc très bien, a priori, à la réalisation d’une théorie des perturbations

dans la limite non adiabatique du couplage faible. Comme illustré au chapitre 4, il permet d’introduire

un Hamiltonien de référence isomorphe à l’Hamiltonien de référence du système exciton-phonon.

Dans ce cas, les états polaroniques non perturbés sont des états étendus | k > dont les énergies se

déduisent des énergies excitoniques par une translation d’ensemble vers le rouge.

Cependant, le développement standard n’est pas ordonné normalement par rapport aux opérateurs

phonon si bien qu’il brise le principe de causalité et affecte la chronologie des processus d’interaction

entre le polaron et les phonons. En appliquant le théorème de Wick, il est alors possible de rétablir la

causalité en ordonnant normalement les différentes contributions du développement. On constate alors

que le terme d’ordre m ne se réduit pas à la description de processus à m phonons réels. Il est aussi à

l’origine d’une renormalisation des processus à m-2, m-4, m-6…. phonons. Cette renormalisation est

induite par les fluctuations du vide de phonons qui permettent l’émission et l’absorption simultanées

de phonons virtuels.

La mise en ordre normal des différentes contributions du couplage permet d’introduire un second

développement dont l’ordre n’est plus le reflet de l’intensité de l’interaction exciton-phonon mais celui

du nombre de phonons réels échangés. A travers une telle approche, il est possible de renormaliser les

interactions si bien que l’Hamiltonien total se réécrit sous la forme :

∑∞

=++ω=

0mmBA0

W~

HI~H~

où les processus d’interaction au cours desquels m phonons réels sont échangés sont définis par :

:)aa)...(aa)(aa(:]...]]T,...[[,[!m

...W~

mm22111 2 m

m21 ppppppp p p

pppm−−−ΛΛΛΦ= +++∑∑ ∑

T étant la matrice de transfert effective.


90

En d’autre terme, le développement standard conduit clairement à une théorie des perturbations par

rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. A l’inverse, le développement ordonné

normalement permet d’aller au-delà d’une telle approche puisqu’il inclut une renormalisation complète

des processus d’interaction polaron-phonon induite par les fluctuations du vide de phonons.

Nous utiliserons donc ce dernier développement pour explorer les propriétés du système exciton-

phonon dans un réseau confiné. Le but de ce chapitre est donc de synthétiser les différentes remarques

réalisées dans les chapitres précédents de manière à formuler une base solide pour l’appréhension de la

dynamique, dynamique dont l’étude sera toujours basée sur une théorie des perturbations d’ordre 2.

2. Partition de l’Hamiltonien polaron-phonon 2.1 Présentation de la partition

A partir du point de vue d’origine décrivant le système exciton-phonon, une multitude d’étapes furent

nécessaire pour arriver finalement à la partition souhaitée. Ainsi, nous avons d’abord réalisé une TLF

de manière à générer un nouveau point de vue dans lequel les excitations internes élémentaires ne sont

plus des excitons mais des « petits polarons ». Plus précisément, nous avons introduit le polaron

immobile, sorte de particule composite qui mélange les degrés de liberté excitoniques et phononiques.

En un site particulier du réseau, le polaron décrit un exciton localisé habillé par un nuage virtuel de

phonons qui décrit une déformation du réseau centré sur le site occupé par l’exciton. Ensuite, nous

avons caractérisé le couplage résiduel polaron-phonon. Ce couplage, lié en partie aux interactions

dipolaires entre sites voisins, entraîne le mouvement du polaron soit librement, soit via l’échange d’un

ou plusieurs phonons. Compte tenu du mécanisme d’habillage, ce couplage permet l’échange de

phonons réels ainsi que l’émission et la réabsorption simultanées de phonons virtuels. Nous avons

alors établi un développement normalement ordonné du couplage de manière à renormaliser

l’ensemble des processus d’échange de phonons réels de par les fluctuations du vide de phonons à

l’origine de l’apparition des phonons virtuels.

Dans ce contexte, en restreignant notre attention aux processus à un et deux phonons réels,

l’Hamiltonien du système polaron-phonon s’écrit finalement :

210BA0W~

W~

W~

HI~H~ ++++ω=

où

TW~

0Φ=


91

et

)aa(]T,[W~

111

1 ppp

p1−ΛΦ= +∑

∑∑ ++++ −−+ΛΛΦ=1

122112212

21p

ppppppppp

pp2)aaaaaaaa(]]T,[,[

2W~

Dans ces expressions T désigne la matrice de transfert effective définie par :

( )1xxx1xe0T0T1N

1x

)(21

BBp

2px1px

+++∑

=θθ= ∑−

=

Λ−Λ−+

+

Indépendant des opérateurs phonon, le terme d’ordre zéro décrit le mouvement du polaron le long des

sites du réseau. Il tient compte d’une part de la capacité du polaron à se déplacer librement de site en

site via les couplages dipôle-dipôle entre systèmes à deux niveaux voisins. D’autre part, il inclut à tous

les ordres l’influence des fluctuations du vide de phonons à l’origine de l’émission et de l’absorption

simultanées de phonons virtuels qui accompagnent le polaron dans son mouvement de propagation le

long du réseau.

Dans ce contexte, il apparaît naturel d’ajouter ce terme à l’Hamiltonien polaronique locale de manière

à définir un nouvel Hamiltonien qui décrit à la fois l’énergie potentielle et l’énergie cinétique d’un

exciton habillé, soit :

TI~HA0po

Φ+ω=

Cette procédure permet alors de réécrire l’Hamiltonien total sous la forme de la somme d’un

Hamiltonien de référence et d’une perturbation :

210W~

W~

H~

H~ ++= avec

Bpo0HHH

~ +=

Remarque :

Nous allons ici considérer le nombre de phonons réels échangés comme la paramètre spécifiant l’ordre

de la perturbation. Celle-ci fait donc apparaître un terme d’ordre 1 qui fera l’objet d’un traitement

d’ordre 2 et un terme d’ordre 2 qui sera prise en compte via une théorie du première ordre. Il convient

cependant de remarquer que ces deux perturbations renormalisent certains processus jusqu’à un ordre

infini.


92

2.2 Hamiltonien de référence

De manière générale, l’Hamiltonien non perturbé fait référence à un système polaron-phonon sans

interaction. Ces états propres définissent donc les états non perturbés qui sont le produit tensoriel entre

les états polaroniques propres à poH et les états de phonons propres à

BH , polaron et phonons étant

indépendants.

o Etats polaroniques

Suite à la renormalisation des processus induits par les fluctuations du vide de phonons, l’Hamiltonien

polaronique n’est plus isomorphe à l’Hamiltonien d’un exciton nu. Il est construit en combinant

l’action de la TLF et une théorie de champ moyen dans l’état vide de phonons. Dès lors, compte tenu

de l’expression de la matrice de transfert effective, l’Hamiltonien polaronique dans la base locale est

définie par :

( )1xxx1x~

xx~H1N

1xx

N

1x0po

+++Φ+ω= ∑∑−

==

avec

])(21exp[

~

p

2px1pxx ∑ Λ−Λ−Φ=Φ +

On retrouve alors les différents ingrédients de la théorie polaronique standard. En effet, de par la TLF,

une partie du couplage exciton-phonon est renormalisée à travers le concept d’habillage. Le polaron

correspond à un exciton habillé par un nuage virtuel de phonons qui décrit une déformation locale du

réseau. Cet habillage entraîne une renormalisation de l’énergie locale qui subit un déplacement vers le

rouge. Cependant, le polaron n’est plus immobile. Sous l’action du couplage dipôle-dipôle entre sites

voisins, le polaron se déplacer le long du réseau. Mais ce déplacement s’accompagne d’une série

d’émissions et d’absorptions simultanées de phonons virtuels, processus qui altèrent profondément la

propagation du polaron. En d’autres termes, le nuage virtuel de phonons suit instantanément l’exciton

au cours de sa propagation. De ce fait, l’exciton ne se déplace plus sous l’action de la constante de saut

nue mais selon une constante de saut effective x

~Φ . Celle-ci est inhomogène dans un réseau de taille

finie et est globalement plus faible que la constante de saut nue.


93

Par conséquent, les états polaroniques ne sont plus isomorphe aux états excitoniques étendus. Ils

vérifient l’équation aux valeurs propres de l’Hamiltonien polaronique :

µω=µ µ~H

po avec ∑

=µψ=µ

N

1xx

x (on choisira les coefficients xµψ réels)

où µ désigne l’état polaronique d’énergie µω~ . On notera que l’indice µ est un indice discret qui

permet de référencer les différents états. Nous avons délibérément changé de nomenclature pour éviter

les confusions avec la dénomination des états excitoniques étendus.

De par la forme de l’Hamiltonien polaronique, les états propres µ sont également vecteurs propres

de la matrice de transfert effective associés aux valeurs propres µt :

µ=µ µtT ⇒ µµ +ω=ω t~~0

Dans le sous espace à un polaron, les fréquences de Bohr polaroniques sont donc identiques aux

différences entre les valeurs propres de la matrice de transfert effective. Ceci est relativement

important dans le sens ou, comme on le verra par la suite, il est possible de caractériser simplement les

éléments de matrice du couplage polaron-phonon.

A ce stade, seule une analyse numérique permettra de caractériser explicitement la nature des états

polaroniques et le spectre énergétique correspondant. Cette analyse permettra en outre d’étudier la

nature des constantes de saut polaroniques, et en particulier leur inhomogénéité de par les conditions

aux limites et les effets de confinements. Cette approche numérique fera l’objet des chapitres suivants.

o Les phonons

Dans le point de vue du polaron, les phonons sont identiques aux phonons du point de vue d’origine.

Ils décrivent des vibrations harmoniques de basse fréquence non perturbées et d’Hamiltonien B

H . Les

états quantiques correspondants sont des états nombre de phonons dont les énergies associées sont

facilement calculables :

>=> ...n...E...n...Hp...n...pB p

et p

N

1pp...n...

nEp

Ω=∑=


94

o Etats et énergies non perturbés

Développant l’Hamiltonien polaronique dans sa base propre, l’Hamiltonien de référence s’écrit

finalement :

∑∑=

+

=µµ Ω+µµω=

N

1pppp

N

10 aa~H

~

Dans le sous espace à un polaron E1, les états non perturbés sont donc des états produits tensoriels

entre un état propre polaronique >µ et un état nombre de phonons >...n...p

, un tel état décrivant

la délocalisation d’un polaron accompagné de phonons libres, phonons et polaron étant indépendants.

Les énergies correspondantes se réduisent à la somme de l’énergie polaronique et de l’énergie des

phonons :

Np10

n,n,...,n,...,n

~p

⊗µ=>Ψµ et ∑=

µµ Ω+ω=εN

1ppp

0n,

n~~p

2.3 Perturbations

o Perturbation d’ordre 1

A l’ordre 1, le couplage décrit des transitions entre états propres polaroniques induites par l’absorption

(annihilation) ou l’émission (création) d’un phonon réel. Son intensité est alors renormalisée compte

tenu des fluctuations du vide de phonons qui entraînent l’émission et la réabsorption simultanées de

phonons virtuels. Ce couplage est défini par :

∑ ++ +=p

pp,1pp,11aW

~aW

~W~

avec +−=ΛΦ=p,1pp,1

W~

]T,[W~

Les opérateurs de couplage et la matrice de transfert étant hermitiens, les opérateurs p,1

W~

sont anti-

hermitiens et agissant dans le sous espace à un polaron 1A

E . Puisque les états polaroniques sont états

propres de la matrice de transfert effective, les éléments de matrice des opérateurs p,1

W~

se calculent

facilement dans la base non perturbée :


95

)~~('W~

''pp,1 µµµµ ω−ωΛ=µµ (sachant que )tt()~~('' µµµµ −Φ=ω−ω )

A ce stade, il convient de remarquer que l’on connaît la représentation des opérateurs de couplage dans

la base locale et dans la base étendue. Par contre, ils doivent maintenant être construits dans la base

propre polaronique. Une telle procédure semble plus simple à réaliser en développant les états

polaroniques dans la base locale :

∑=

µψ=µN

1xx

x ⇒ ∑=

µµµµ Λψψ=ΛN

1xpxx'x'p

o Perturbation d’ordre 2

A l’ordre 2 par rapport au nombre de phonons échangés, le couplage décrit des transitions entre états

propres polaroniques induites par l’échange de deux phonons selon une double absorption (double

annihilation), une double émission ( double création) ou une absorption suivie d’une émission.

L’intensité de tels processus est alors complètement renormalisée de par les fluctuations du vide de

phonons qui accompagnent l’échange de phonons réels de l’émission et de la réabsorption de phonons

virtuels. D’ailleurs, la couplage d’ordre 2 ne contient plus de corrections de l’Hamiltonien

polaronique, de tels effets étant encodés dans la matrice de transfert effective qui définit intégralement

Hpo.

Ainsi, à l’ordre 2, le couplage polaron-phonon s’écrit :

)aaaaaaaa(W~

W~

1221211 2

2121 ppppppp p

pppp,22+++++ −−+=∑∑

avec

+==ΛΛΦ=21122121 pp,2pp,2pppp,2

W~

W~

]]T,[,[2

W~

De par les propriétés des opérateurs de couplage et de la matrice de transfert effective, 21pp,2

W~

est un

opérateur hermitien de l’espace des états à un polaron 1A

E qui est invariant par la permutation de ces

indices phonons. Puisque les états polaroniques sont états propres de la matrice de transfert effective,

les éléments de matrice des opérateurs 21pp,2

W~

se calculent facilement dans la base non perturbée :


96

)~~(21)~~(

21'W

~'''''p''p''''''p''p

''pp,2 122121 µµµµµµµµµµµµ

µω−ωΛΛ+ω−ωΛΛ=µµ ∑

3. Vers la théorie des perturbations standard d’ordre 2

Basée sur le développement ordonné normalement du couplage polaron-phonon, nous avons introduit

une partition de l’Hamiltonien total qui permet d’aller au-delà d’une théorie des perturbations d’ordre

2 par rapport à l’intensité de l’interaction exciton-phonon. Ceci provient du fait que notre partition

définit des quantités qui inclues une renormalisation complète des processus d’interaction polaron-

phonon induits par les fluctuations du vide de phonons. Cependant, il est possible de retrouver

facilement le développement standard et les résultats du chapitre 4 en réalisant le développement de la

matrice de transfert effective.

En effet, dans la limite du couplage faible, la matrice de transfert effective s’écrit :

...]]]]T,[,[,[,[81]]T,[,[

21TT

122

211

111

ppp

ppp

ppp

+ΛΛΛΛ+ΛΛ−≈ ∑∑∑

Insérant cette expression d’une part dans l’Hamiltonien de référence et d’autre part dans les couplages

d’ordre 1 et 2 par rapport au nombre de phonons réels échangés, on obtient :

21Bp

ppA0W~

W~

H]]T,[,[2

TI~H~

111

+++ΛΛΦ−Φ+ω≈ ∑

avec

1ppp

p1V~

)aa(]T,[W~

111

1=−ΛΦ≈ +∑

∑∑ ++++ −−+ΛΛΦ≈1

122112212

21p

ppppppppp

pp2)aaaaaaaa(]]T,[,[

2W~

Si l’on regroupe les termes en fonction de l’intensité du couplage, on voit naturellement réapparaître

l’Hamiltonien polaronique introduit au chapitre 4, à savoir : TI~HA0po

Φ+ω= . On retombe alors sur

la partition du chapitre 4 :

21BpoV~

V~

HHH~ +++≈ avec ∑ ΛΛΦ−≈

111

ppp22

]]T,[,[2

W~

V~


97

Ainsi, on retrouve alors que le couplage 2V~

inclut d’une part les processus réels à deux phonons et

d’autre part les processus virtuels à la base de la renormalisation de l’Hamiltonien polaronique.

On peut alors résumer le passage entre les deux partitions de la manière suivante :

Remarque :

Pour passer d’une partition à l’autre, il est possible d’introduire un paramètre η . Ceci n’est qu’une

astuce de calcul qui permet de passer de la partition issue du développement normalement ordonné

(pour 0=η ) à celle issue du développement standard (pour 1=η ). Dans ce cas, les différents termes

définissant l’Hamiltonien sont donnés par :

Hamiltonien total : 21Bpo

W~

W~

HHH~ +++=

Hamiltonien polaronique : TI~HA0po

Φ+ω=

21B0po

V~

V~

HHH~ +++=

TI~HA0

0po

Φ+ω=

k~kHk

0po

ω=

∑=p

pp,11AV

~V~

]T,[V~

pp,1ΛΦ=

∑∑=1 2

2121p p

pppp,22AAV

~V~

]]T,[,[2

V~

2121 pppp,2ΛΛΦ=

21BpoW~

W~

HHH~ +++=

TI~HA0po

Φ+ω=

µω=µ µ~H

po

∑=p

pp,11AW

~W~

]T,[W~

pp,1ΛΦ=

∑∑=1 2

2121p p

pppp,22:AA:W

~W~

]]T,[,[2

W~

2121 pppp,2ΛΛΦ=

Développement standard Développement ordonné normalement

∑ ΛΛ−≈p

pp]]T,[,[

21TT


98

Matrice de transfert : ( )1xxx1xeT1N

1x

)(21)1(

p

2px1px

+++∑

=∑−

=

Λ−Λη−− +

Couplage d’ordre 1 : ∑ ++ +=p

pp,1pp,11aW

~aW

~W~

+−=ΛΦ=p,1pp,1

W~

]T,[W~

Couplage d’ordre 2 :

∑∑∑

∑∑η−+−

+=+++

+++

ppp,2pppp,2pp

p ppp,2

pppp,2p p

pppp,22

W~

aaW~

aaW~

aaW~

aaW~

W~

1221211 2

21

12211 2

2121

+==ΛΛΦ=21122121 pp,2pp,2pppp,2

W~

W~

]]T,[,[2

W~


99


100

Formulation opératorielle de la théorie des perturb ations 1. Equations de Base 1.1 Généralités sur la théorie des perturbations

Soit un système physique dont l’Hamiltonien est la somme d’un Hamiltonien de référence et d’une

perturbation tels que :

22

10 W~

W~

H~

H~ ε+ε+=

Dans cette équation, ε est un paramètre qui rend compte de l’ordre de la perturbation ( 1→ε à la fin

des calculs). La base propre de 0

H~

sera appelée la base non perturbée. Dès lors, sans perte de

généralité, on supposera que 1W~

est purement non diagonal dans cette base non perturbée (si ce n’était

pas le cas, sa partie diagonale serait incluse dans 0

H~

) .

Dans sa formulation opératorielle, la théorie des perturbations est basée sur l’introduction d’une

transformation unitaire U qui diagonalise l’Hamiltonien transformé += UH~

UH dans la base non

perturbée. Cette transformation s’écrit )Sexp(U = , où le générateur anti-hermitien +−= SS est

calculé de manière perturbative : ...SSS2

21

+ε+ε= On détermine alors le générateur en imposant

que i) H soit diagonal à l’ordre des perturbations désiré et que ii) S soit purement non diagonal dans

la base non perturbée (choix de jauge qui fixe la phase de la transformation U)0

Dans une théorie d’ordre 2, le générateur de la transformation est défini par les deux équations :

110 W~

]S,H~

[ =

et

ND11ND220 ]W~

,S[21

W~

]S,H~

[ +=

où D et ND définissent les parties diagonale et non diagonale d’un opérateur dans la base non

perturbée. Dès lors, l’Hamiltonien transformé s’écrit :


101

D11D20]W

~,S[

21W

~H~

H ++=

H définit l’Hamiltonien effectif du système qui est diagonal dans la base non perturbée. Cependant, la

transformation U génère un nouveau point de vue si bien que H décrit de nouveaux états physiques

qui s’obtiennent à partir des états non perturbés en appliquant la transformation inverse.

1.2 Système polaron-phonon

Pour étudier le système polaron-phonon, nous utiliserons la partition de l’Hamiltonien qui émerge du

développement en ordre normal du couplage polaron-phonon. Il est clair qu’une telle approche sera

plus pertinente que le développement standard puisqu’elle permet la renormalisation à l’infini de

l’influence des fluctuations du vide de phonons. En outre, le développement perturbatif de la matrice

de transfert effective permet de retrouver la partition issue du développement standard, seconde

approche qui est donc incluse dans la première.

Dans ce contexte, l’Hamiltonien non perturbé caractérise un polaron délocalisé le long du réseau en

présence de phonons harmoniques, polaron et phonons étant indépendants. Il est défini par :

Bpo0HHH

~ += ⇒ ∑∑=

+

=µµ Ω+µµω=

N

1pppp

N

10

aa~H~

où µ désigne l’état polaronique d’énergie µµ +ω=ω t~~0 . C’est aussi l’état propre de la matrice de

transfert effective associé à la valeur propre µt , soit : µ=µ µtT . La base non perturbée est donc

définie par les vecteurs produits tensoriels >⊗µ ...n...p

qui décrivent le polaron dans l’état µ ,

les phonons occupant un état nombre particulier. Les énergies non perturbées seront de la forme :

∑=

µµ Ω+ω=εN

1ppp

0n,

n~~p

La perturbation d’ordre 1 est purement non diagonale dans la base de référence puisqu’elle dépend

linéairement des opérateurs phonon. Elle est définie par :

∑ ++ +=p

pp,1pp,11aW

~aW

~W~

avec +−=ΛΦ=p,1pp,1

W~

]T,[W~


102

De même, la perturbation d’ordre 2 s’écrit :

∑∑∑

∑∑

η−+−

+=

+++

+++

ppp,2pppp,2pp

p ppp,2

pppp,2p p

pppp,22

W~

aaW~

aaW~

aaW~

aaW~

W~

122121

1 2

21

1221

1 2

2121

avec

+==ΛΛΦ=21122121 pp,2pp,2pppp,2

W~

W~

]]T,[,[2

W~

A ce stade, on notera que nous avons introduit arbitrairement le paramètre η . Ceci n’est qu’une astuce

de calcul qui permet de passer de la partition issue du développement normalement ordonné (0=η ) à

celle issue du développement standard (1=η et TT = )

2. Calcul du générateur à l’ordre 1 des perturbations 2.1 Ansatz

A l’ordre 1 des perturbations, le générateur de la transformation unitaire est donné par l’équation :

110 W~

]S,H~

[ =

Compte tenu de la forme linéaire de 1W~

par rapport aux opérateurs phonons, nous allons chercher le

générateur d’ordre 1 sous la forme :

ppp

pp1 aZaZS ++ −=∑ ⇒ 11 SS −=+

où pZ un opérateur agissant dans le sous-espace polaronique uniquement. Par définition, 1S est bien

non diagonal dans la base non perturbée puisqu’il dépend linéairement des opérateurs phonon.


103

2.2 Calcul des composantes de S1

Le calcul de la composante S1 est relativement trivial. Compte tenu des relations de commutations

entre opérateurs phonons, l’opérateur inconnu Zp vérifie l’équation :

p,1ppppo W~

Z]Z,H[ =Ω+

En développant cette équation dans la base propre polaronique, on obtient finalement les éléments de

matrice de l’opérateur Zp :

p'

p,1p ~~

'W~

'Z Ω+ω−ωµµ

=µµµµ

& p'

p,1p ~~

W~

''Z Ω+ω−ω

µµ=µµ

µµ

+

3. Calcul du générateur à l’ordre 2 des perturbations 3.1 Calculs préliminaires

Par définition, à l’ordre 2 des perturbations, le générateur de la transformation unitaire vérifie :

ND11ND220 ]W~

,S[21

W~

]S,H~

[ +=

Pour trouver la forme possible du générateur, il convient au préalable de calculer le second membre de

cette équation. De par l’expression de S1, le commutateur s’écrit :

)ZW~

W~

Z(

aa]W~

,Z[aa]W~

,Z[

aa]W~

,Z[aa]W~

,Z[]W~

,S[

11111 2

21

12211 2

2121

12211 2

2121

pp,1p,1pp p

pp

ppp,1pp p

ppp,1p

ppp,1pp p

ppp,1p11

++

+++++

+++

+δ−

++

+=

∑∑

∑∑

∑∑

Pour simplifier l’écriture, définissons les opérateurs suivants :

)ZW~

W~

Z(21A

11111 pp,1p,1pp++ +−=

]W~

,Z[21B

2121 p,1ppp,1=


104

]W~

,Z[21B

2121 p,1ppp,2+=

On peut alors réécrire le commutateur sous la forme :

11

12211 2

2121

12211 2

2121

pp

pppp,2p p

pppp,2

pppp,1p p

pppp,111

AaaBaaB

aaBaaB]W~

,S[21

∑∑∑

∑∑

+++

+=

+++

+++

En prenant la partie non diagonale de ce commutateur, on en déduit :

NDpp

pppp,2p p

pppp,2

pppp,1p p

pppp,1ND11

11

12211 2

2121

12211 2

2121

AaaBaaB

aaBaaB]W~

,S[21

∑∑∑

∑∑

+++

+=

+++

+++

avec

)1(BBB2121211121 pppp,2ppNDpp,2pp,2

δ−+δ=

De même, la partie non diagonale du couplage d’ordre 2 s’écrit :

NDpp,2p

pppp,2p p

pppp,2

pppp,2p p

pppp,2ND2

111

12211 2

2121

12211 2

2121

W~

aaWaaW

aaW~

aaW~

W~

∑∑∑

∑∑

η−+−

+=

+++

+++

avec

)1(W~

W~

W2121211121 pppp,2ppNDpp,2pp,2

δ−+δ=

Finalement, à l’ordre 2 des perturbations, le générateur de la transformation unitaire vérifie

l’équation :

NDpp,2p

NDppppp,2pp,2p p

pppp,2pp,1

pppp,2pp,2p p

pppp,2pp,120

111

11221211 2

212121

1221211 2

212121

W~

Aaa)WB(aa)WB(

aa)W~

B(aa)W~

B(]S,H~

[

∑∑∑

∑∑

η−+−+−+

+++=

++++

++++


105

3.2 Ansatz

Le second membre de l’équation précédente montre une dépendance bilinéaire par rapport aux

opérateurs phonon. De plus, le dernier terme fait apparaître une contribution indépendante des

opérateurs phonon. Nous allons donc chercher le générateur d’ordre 2 sous la forme :

∑∑∑

∑∑

+−+

−=

+++

+++

1

11221

1 2

2121

1221

1 2

2121

pppppp

p ppppp

ppppp p

pppp2

CaaDaaD

aaEaaES

où 21ppE ,

21ppD , et +−=pp

CC sont des opérateurs agissant dans le sous espace polaronique

uniquement.

3.3 Calcul des composantes de S2

Le calcul de la composante S2 est relativement trivial. Dès lors, tenant compte des relations de

commutations entre opérateurs phonons et développant les équations obtenues dans la base propre

polaronique, les opérateurs inconnus 21ppE ,

21ppD , et 1p

C vérifient les équations :

2

2121

21p1p'

pp,2pp,1

pp ~~')W

~B(

'E Ω+Ω+ω−ωµ+µ

=µµµµ

2

2121

21p1p'

pp,2pp,2

pp ~~')WB(

'D Ω−Ω+ω−ωµ−µ

=µµµµ

'

NDpp,2NDp

p ~~')W

~A(

'C 111

1µµ ω−ω

µη−µ=µµ

On notera que la dernière équation satisfait bien le fait que +−=pp

CC .


106

4. Hamiltonien effectif 4.1 Expression générale

L’Hamiltonien effectif du système polaron-phonon à l’ordre deux des perturbations est défini par :

D11D20]W

~,S[

21W

~H~

H ++=

où l’Hamiltonien non perturbé est donné par :

Bpo0HHH

~ += ⇒ ∑∑=

+

=µµ Ω+µµω=

N

1pppp

N

10

aa~H~

D’après les calculs réalisés dans les paragraphes précédents, les parties diagonales de la perturbation

d’ordre 2 et du commutateurs sont définies par :

∑∑ η−−= +

ppp,2pppp,2

pD2

W~

aaW~

2W~

pDp

ppppD2ppD2p

D11Aaa)BB(]W

~,S[

21 ∑∑ ++= ++

En regroupant les différents termes, on obtient finalement :

∑∑=

+−+Ω+η−+=N

1pppppD,2ppD2pppD,2

ppDpo

aa)W~

2B2()W~

A(HH

car )BB(ppD2ppD2

+= . Sachant que l’on peut toujours développer dans la base propre polaronique un

opérateur qui n’agit que dans la sous-espace à un polaron 1A

E , l’Hamiltonien effectif se réécrit sous la

forme :

[ ]∑ ∑

∑∑∑

=

++

µ

µµµ

µµµ−+µ+Ω+

µµ

µη−µ+µµω=

N

1pppppD,2ppD2ppD2p

ppD,2p

pD

aa)W~

2BB(

)W~

A(~H


107

Par rapport à l’Hamiltonien non perturbé, cette expression montre que le couplage polaron-phonon

entraîne l’apparition de deux contributions dans l’Hamiltonien effectif. La première contribution,

notée µωδ~ , définit la correction de l’énergie d’un polaron dans l’état µ compte tenu de l’interaction

avec les phonons. La seconde contribution, notée µΩδp , caractérise quant à elle la correction de

l’énergie d’un phonon du mode p de par la présence d’un polaron dans l’état µ . Ces deux

corrections énergétiques sont définies par :

µ−µ=Ωδ

µη−µ=ωδ

µ

µ ∑

)W~

B(2

)W~

A(~

ppD,2ppD2p

ppD,2p

pD

Avec ces notations, l’Hamiltonien effectif s’écrit finalement :

( ) µµ⊗+µµωδ+ω= ∑∑µ

µ

µµµ

)(B

H~~H

où )(B

H µ est l’Hamiltonien effectif des phonons en présence d’un polaron dans l’état µ :

( )∑=

+µ

µ Ωδ+Ω=N

1ppppp

)(B

aaH

4.2 Corrections énergétiques

o Energies polaroniques

La correction de l’énergie d’un polaron dans l’état compte tenu de son interaction avec les phonons

est définie par :

µη−µ=ωδ ∑µ )W~

A(~pp,2

pp

avec :

)ZW~

W~

Z(21A

pp,1p,1pp++ +−= & ]]T,[,[

2W~

pppp,2ΛΛΦ=


108

Cette correction énergétique montre, a priori, deux contributions. En fait, il convient d’être prudent

puisque le nombre de contribution dépend de la partition de l’Hamiltonien utilisé. En effet, dans une

partition basée sur le développement ordonné normalement du couplage polaron-phonon 0=η . Dans

ce cas, seul le terme issu de Ap contribue à l’énergie polaronique. Ce terme fait alors référence au

traitement perturbatif de second ordre du couplage d’ordre 1. Par contre, si la partition est basée sur le

développement standard du couplage, la correction de l’énergie polaronique tient compte du traitement

à la fois de 1W~

à l’ordre 2 des perturbations et du traitement de 2W~

au premier ordre. Cette dernière

contribution traduit une renormalisation de l’Hamiltonien polaronique par les fluctuations du vide de

phonons qui entraînent l’émission et la réabsorption d’un phonon virtuel. Or, de tels processus sont

intégralement renormalisés lorsque le couplage est ordonné normalement.

En développant les différents termes dans la base propre polaronique, on a donc

∑∑ µµη−µ+µ−=ωδ ++µ

ppp,2

ppp,1p,1p

W~

)ZW~

W~

Z(21~

Soit, compte tenu des résultats précédents :

∑∑∑ µµη−Ω−ω−ωµµ

=ωδµµµ

µp

pp,2p p'

2

p,1

'

W~

~~W~

'~

avec

)~~('W~

''pp,1 µµµµ ω−ωΛ=µµ

)~~(W~

''p'p'

pp,2 µµµµµµµ

ω−ωΛΛ=µµ ∑

On en déduit finalement :

)~~(~~)~~(~

'2

'pp p'

2'

2'p

'µµµµ

µµ

µµµµ

µµ ω−ωΛη−Ω−ω−ω

ω−ωΛ=ωδ ∑∑

On notera que les opérateurs de couplage sont des matrices réelles et symétriques : µµµµ Λ=Λ'p'p


109

o Energies des phonons

La correction de l’énergie d’un phonon p compte tenu de la présence d’un polaron dans l’état est

définie par :

µ−µ=Ωδ µ )W~

B(2ppD,2ppD2p

avec

]W~

,Z[21B

p,1ppp,2+=

Contrairement au cas du polaron, la correction de l’énergie des phonons montre deux contributions

quelle que soit la partition de l’Hamiltonien. Bien sûr, la nature de ces contributions dépend de la

partition choisie à travers la nature des états et des énergies polaroniques.

En développant les différents termes dans la base propre polaronique, on a donc :

µµ−µ−µ=Ωδ ++µ pp,2pp,1p,1pp

W~

2)ZW~

W~

Z(

Soit

µµ−Ω+ω−ωµµ

+Ω−ω−ωµµ

=Ωδµµ

+

µµµµ ∑ pp,2

p'

2

p,1

p'

2

p,1

'p

W~

2~~W~

'~~

W~

'

avec

)~~('W~

''pp,1 µµµµ ω−ωΛ=µµ

)~~(W~

''p'p'

pp,2 µµµµµµµ

ω−ωΛΛ=µµ ∑

On en déduit finalement :

)~~(2)~~(

)~~(2

'2

'p2p

2'

3'

2'p

'p µµµµ

µµ

µµµµ

µµ ω−ωΛ−

Ω−ω−ωω−ωΛ

=Ωδ ∑


110

4.3 Interprétation

o Polaron

La correction de l’énergie polaronique montre deux contributions dont l’origine physique est

différente. Elles sont définies par :

∑∑ Ω−ω−ωω−ωΛ

=ωδµµ

µµµµ

µµ

p p'

2'

2'p

'

)1(~~

)~~(~

)~~(~'

2'p

p '

)2(µµµµ

µµ ω−ωΛη−=ωδ ∑∑

i) La contribution )1(~µωδ :

Cette contribution représente la correction énergétique polaronique due au traitement perturbatif

d’ordre deux du couplage polaron-phonon de premier ordre. En effet, ce couplage entraîne des

transitions entre états propres polaroniques via l’émission ou l’absorption d’un phonon « réel ».

Cependant, comme pour le cas de l’exciton, de tels processus ne conservant pas l’énergie dans la

limite non adiabatique, ils ne peuvent qu’être transitoires. En d’autres termes, si le polaron se trouve

dans l’état µ , il peut réaliser une transition vers un état 'µ en émettant un phonon p. L’énergie n’étant

pas conservée, cet état ne peut définir l’état final d’un processus. Par conséquent, le phonon émis sera

immédiatement réabsorbé entraînant le retour du polaron dans l’état µ . Bien qu’à la base les phonons

échangés étaient qualifiés de réels, ils ne peuvent finalement qu’être virtuels à cause de cette non

conservation de l’énergie.

Dès lors, en mouvement sur le réseau, le polaron n’évolue plus librement mais il devient habillé par un

nuage de phonons virtuels. Or, le polaron décrit déjà un exciton habillé par un nuage virtuel de

phonons, ce premier habillage entraîne un déplacement vers le rouge de l’énergie excitonique locale et

une renormalisation de la matrice de transfert (constante de saut effective) de par les fluctuations du

vide qui entraînent l’émission et la réabsorption simultanées des phonons du « nuage » qui

accompagne le polaron.

L’Hamiltonien effectif décrit donc un processus de sur-habillage (over dressed exciton) à l’origine

d’une intrication polaron-phonon et d’une correction énergétique qui vient s’ajouter aux corrections

issues du premier habillage.


111

ii) La contribution )2(~µωδ :

Cette contribution représente la correction énergétique polaronique due au traitement perturbatif

d’ordre un du couplage polaron-phonon de second ordre. Elle n’apparaît que pour la partition issue du

développement standard puisqu’elle caractérise la renormalisation de la matrice de transfert via les

fluctuations du vide de phonons qui entraîne l’émission et la réabsorption des phonons virtuels qui

accompagne l’exciton habillé, c’est-à-dire le polaron.

o Phonons

La correction de l’énergie d’un phonon p compte tenu de la présence d’un polaron dans l’état

quantique µ montre deux contributions quelle que soit la partition de l’Hamiltonien. Ces contributions

sont définies par :

2p

2'

3'

2'p

'

)1(p )~~(

)~~(2

Ω−ω−ωω−ωΛ

=Ωδµµ

µµµµ

µµ ∑

)~~(2'

2'p

'

)2(p µµµµ

µµ ω−ωΛ−=Ωδ ∑

i) La contribution )1(pµΩδ :

Cette contribution représente la correction énergétique des phonons due au traitement perturbatif

d’ordre deux du couplage polaron-phonon de premier ordre. A l’instar de la première contribution de

la correction de l’énergie polaronique, elle rend compte d’un mécanisme d’habillage qui affecte

chaque phonon. Cependant, deux processus contribuent à cet habillage. En effet, lorsqu’un phonon se

trouve en présence d’un polaron dans un état quantique , le couplage favorise une transition

polaronique qui s’accompagne soit de la destruction du phonon, soit de l’émission stimulée d’un

second phonon. Ces deux processus ne conservant pas l’énergie, les transitions polaroniques ne

peuvent être que virtuelles. Dès lors, le phonon n’évolue plus librement mais il devient habillé à son

tour par les transitions virtuelles polaroniquens.

Cet habillage, qui est le reflet de l’intrication polaron-phonon, induit une correction de l’énergie de

chaque phonon.


112

ii) La contribution )2(pµΩδ :

Cette contribution représente la correction énergétique des phonons due au traitement perturbatif

d’ordre un du couplage polaron-phonon de second ordre. Comme nous l’avons spécifié, ce couplage

entraîne des transitions polaroniques via l’échange de deux phonons. Le terme diagonal contribue

alors à la correction de l’énergie d’un phonon via un processus de diffusion. Un phonon p est détruit

puis un même phonon p est créé, le polaron ne changeant pas d’état quantique.


113


114

REFERENCES Utilisation de la théoire polaronique dans les réseaux de taille finie The reduced dynamics of an exciton coupled to a phonon bath : a new approach combining the Lang-Firsov transformation and the perturbation theory. V. Pouthier, J. Chem. Phys. 138, 044108 (2013). Polaron-phonon interaction in a finite size lattice: a perturbative approach. V. Pouthier, Phys. Rev. B 84, 134301 (2011). Utilisation de la théoire des pérturbations dans les réseaux de taille finie Energy transfer in finite-size exciton-phonon systems : confinement-enhanced quantum decoherence. V. Pouthier, J. Chem. Phys. 137, 114702 (2012). Excitonic coherence in a confined lattice : a simple model to highlight the relevance of the perturbation theory. V. Pouthier, Phys. Rev. B 83, 085418 (2011). Quantum decoherence in finite size exciton-phonon systems. V. Pouthier, J. Chem. Phys. 134, 114516 (2011). Application au transfert de qubit dans les réseaux moléculaires A qubit coupled with confined phonons: the interplay between true and fake decoherence. V. Pouthier, J. Chem. Phys. 139, 054103 (2013). Vibrational exciton-mediated quantum state transfert: a simple model. V. Pouthier, Phys. Rev. B 85, 214303 (2012). Vibron in finite size molecular lattices : a route for high-fidelity quantum state transfer at room temperature V. Pouthier, J. Phys.: Condens. Matter 24, 445401 (2012). Application de la théorie polaronique dans les hélices-alpha Two-site small polaron quantum states : the optimization of the dressing fraction revisited. V. Pouthier, Phys. Rev. B 79, 214304 (2009). Narrow band exciton coupled with acoustical anharmonic phonons : Application to the vibrational energy flow in a lattice of H-bonded peptide units. V. Pouthier, J. Phys.: Condens. Matter 21, 185404 (2009). Amide-I lifetime-limited vibrational energy flow in a one-dimensional lattice of hydrogen bonded peptide units V. Pouthier, Phys. Rev. E 78, 061909 (2008). Amide-I relaxation-induced hydrogen bond distortion: an intermediate in electron capture dissociation mass spectrometry of $\alpha$-helical peptides? V. Pouthier and Y.O. Tsybin, J. Chem. Phys. 129, 095106 (2008).

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Le système exciton-phonon dans les réseaux moléculaires de ... · dans la conversion de cette énergie chimique en travail mécanique. Le point commun entre les exemples précédents