541.127 : 546.814 : 546.11

L’EQUILIBRE Sn + 2 H,O SnO, + 2 H, PAR MM.

G. MEYER et F. E. C. SCHEFFER.

1. L’equilibre Sn + 2 H,O SnO, + 2 H, a ete Ctudie par Wohler et Balz I ) , par Ezstman et Robinson2) et par Emmett et Shultz

Les resultats obtenus par ces auteurs differant considerablement, nous avons repete la determination de cet equilibre. Dans ce but l’appareil employe au coups de nos recherches anterieures dut subir une modification notable, l’eau figurant comme constituant de ia phase gazeuse. L’appareil modifie est represente dans la figure 1. La partie entre A et B correspond 2 I’appareil original employe dans l’etude de la dissociation du methane 4, a I’exception du reservoir C .de la pompe, qui a ete modifie pendant notre etude del’equilibre Sn + 2 CO,

Le gaz se meut a travers la pompe de gauche a droite, passe par cinq flacons-laveurs places dans un thermostat, les deuxikme et troisieme &ant munis d’eau, les autres etant vides. Le gaz sature d’eau sort du thermostat par un tube fixe a l’aide d’un bouchon en caoutchouc D a un tube concentrique, ce dernier passant par le bouchon E fermant la paroi du thermostat.

Entre ces deux tubes on a introduit du cuivre en feuilles afin de les chauffer au-dessus de la temperature du thermostat a I’aide du petit four electrique F. Dans ce four se trouve une jonction de verre ordinaire a du quartz (non enduite de graisse) entouree de mercure. Le tube G en quartz, se trouvant dans le grand four electrique, est muni d’une nacelle en porcelaine contenant un melange de S n et SnO, (voir notre memoire precedent ”). La forme du tube G est modifiee considerablement pour la raison suivante.

La pression partielle de la vapeur d’eau dans le gaz entrant dans le tube est de l’ordre de quelques centaines de millimetres de mercure. En sortant du four le gaz se refroidit a la temperature ordinaire et la pression partielle de la vapeur d’eau tombe jusqu’a quelques dizaines de millimetres, donnant lieu a une variation considerable de la composition du gaz.

SnOz +- 2 CO 5 ) .

1) 2. Elektrochem. 27, 406 (1921). *) 1. Am. Chem. SOC. 50, 1106 (1928).

1. Am. Chem. SOC. 55, 1390 (1933). “) Rec. trav. chim. 45. 803 (1926). b, Ibid. 51, 569 (1932).

295

I

Fig. 1 .

296

Pour eviter la diffusion du gaz moins riche en vapeur d’eau vers la nacelle, nous avons intercale un capillaire qui se trouve dans le four meme (voir fig. 1). A la hauteur de la nacelle se trouve dans le tube G une invagination (a dans la fig. 1). dans laquelle on introduit la soudure du couple thermo-electrique. Par ce dispositif il n’est plus necessaire d’introduire le couple thermo-electrique dans le tube G, tandis que l’exactitude de la determination de la temperature ne diminue pas. Le gaz sortant du four se refroidit dans le tube H, l’eau condensee se rassemble en I, entoure de glace. Les dispositifs K, contenant de l’acide sulfurique et L, muni d’acide phosphorique anhydre, servent a la dessiccation complete du gaz qui y passe.

Le gaz en kquilibre contenant a la sortie de Genviron50B75 o/o d’eau aux temperatures des experiences (60Oo-76O0 C voir tableau I et I t ) , la pression partielle de la vapeur d’eau aurait dti &re de

a 3/4 d’une atmosphere si on voulait travailler avec un melange de H2 et H,O d’une pression totale d’une atmosphere. Comme la circulation d’un gaz dont une partie notable se condense dans les parties froides de l’appareil donne de grandes difficultes experimentales, nous avons reduit les pressions partielles de H,O et de H2 en ajoutant de l’azote.

Pour l’analyse nous avons empruntk a l’appareil un echantillon de gaz sec a l’aide d’une burette a mercure. Cet echantillon ne contenant que de l’hydrogene et de I’azote, on peut determiner la composition par combustion sup de l’oxyde cuivrique selon la methode usuelle ”.

La quantitt? de vapeur d’eau dans le gaz en Cquilibre passant par le tube a reaction G est dtterminee par la temperature du thermostat (tHzO). Cette derniere etant de 50’ A 70° c environ. la tension partielle de vapeur d’eau du gaz sortant du dernier flacon-laveur peut t tre regardee comme Ctant identique a celle de I’eau pure A la temperature nommee ’). En indiquant par Q le volume de l’echantillon pris pour I’analyse,

par C le volume d’hydrogene trouve par combustion, par P la pression totale dans l’appareil, par pHzO la tension de I’eau a la tempkrature du thermostat (tHa), on trouve.

2. Les resuleats trouves sont represent& dans le tableau I. La premiere colonne contient les numeros des experiences, les lettres

O) Rec. trav. chim. 49, 1057 (1930). 7) Aux temperatures nommees la tension de I’eau sous la pression d’une atmosphere

d’un gaz ins.>luble ne difftre pas sensiblement de celle de I’eau seule (voir e.a. Washburn, Mmthly Wheather Review 52. 448 (1924)). Des determinations de la den it6 de la vapeur saturee on deduit par extrapolation que 8 [voir Rec. trav. chim. 51, 143 (1932)] est situ6 entre 0.99 et 1 a 80° C: a temperature plus basse l’ecirt dc 1 devient encore plus faible. [Warmetabellen, Holborn, Scheel et Hznning Tabl. 45 ct 48: Critical Tables 111. 234; Knoblaucb-Linde-Klebe. Mitteil. iiber Forschungsarbeiten Verein. deutsch. Ingen. 21. 33 (1905) etc.].

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77.05 27.2 81.8 11.1 71.2 18.8 7405 1 6 6 79 1 1 4 6 75.55 14.2 74.8 9 4 72.2 110 55

Tableau 1.

757 68.0 767 5 3 6 751 68.0 765 68.15 775 68.3 742 68.2 761 6 5 8 740 168.3

No. - ~

1 2 3 4 5 6 7 8 9

11.507 11.299 10.881 10.627 10.341 10.225 9911 9681

- -0.048 --0.093 -0.179 -0.243 -0.324 -0.340 -0.436 --0.453

‘HzO

214.2 110.4 2 14.2 2 15.6 217.0 216.1 194.4 217.0 217.5

~ __

596 612 646 668 694 705 736 760 760

log K CalC.

-0.045 --0.093 -0.189 --0.248 --0.314 -0.340 -0.41 2 -0.465 -0.465

tr. calc.

--0.003 0

f 0.010 + 0.005 --0.010

0 -0.024 + 0.012 + 0.008

Fig. 2.

au-dessus des autres correspondent a celles indiquees dans le para- graphe precedent, t represente la temperature de la nacelle en dkgres Celsius. Les valeurs trouvees de log K sont representees en fonction de I’inverse des temperatures absolues (T-l) dans la figure 2. (petits triangles). La ligne la plus probable suivant la methode des

moindres carres, en employant l’expression log K = - + B se A

represente par : T

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(2) log K = -- - 2.693 . . . . . . . 230 1 T

Les valeurs de log K resultant de cette forrnule sont indiquees dans l'avant-derniere colonne du tableau I. Les differences entre les valeurs trouvees et calculees sont faibles (voir derniere colonne du tableau I). Dans la figure 2 les valeurs trouvees par Eastman et Robinson (petits cercles) et par Emmett et Shultz (petits carres) sont kgalement introduites. Tandis qu'il y a une difference sensible avec les resultats de Eastman et Robinson, nos determinations sont en bon accord avec les valeurs de Emmett et Shultz.

La formule (2) nous permet de calculer la cohposition d'un melange de H2 et H,O en equilibre avec Sn et SnO, 5 des tem- peratures arbitraires. Dans le tableau I1 on trouve la composition

Tableau 11.

3.

t ____ 500 550 600 650 700 750 so0

O I O H2O

34.2 44.1 53.3 61.3 68 0 73.5 78.0

- O/O H*

65.8 55.9 46.7 38.7 32 0 26.5 22.0

du gaz en pourcentages moleculaires a des temperatures augmentant constarnment de 50 OC.

On deduit de l'equation (2) comme chaleur de la reaction Sn + 2 H,O SnO, + 2 H1 21.0 Cal.

Les determinations thermochimiques nous fournissent les valeurs suivantes: Sn + O2 SnO, + 137.5 (valeur moyenne entre celles de Mixter et d'Andrews) 2 Hz + 0, ", 2 H,O + 115.8 (136.8 Cal pour la chaleur de combustion selon Roth ; 21.0 Cal pour la chaleur de vaporisation selon Henning et Smith). De ces donnees on calcule: Sn + 2 H,O S n 0 2 + 2 H, + 21.7, ce qui correspond mieux que l'on ne puisse esperer avec la valeur de 21.0 Cal.

D e 1 f t , Laboratoire de chimie de SEcole Technique Superieure.

( R e p le 16 janoier 1935).