Mat. Res. Bull. Vol. 14, pp. 1497-1503, 1979. Printed in the USA. 0025-5408/79/121497-07502.00/0 Copyright (c) 1979 Pergamon P r e s s Ltd.

LES COMPOSES AgTAsS6 et Ag7AsSe6

ETUDE DES PROPRIETES THERMIQUES, CRISTALLOGRAPHIQUES ET ELECTRIQUES

C. Carcaly ~, R. Ollitrault~Fichet ~, D. Houphouet ~, R. Eholi~ ~ et J. Flahaut ~

Laboratoire de Chimie Mingrale Structurale (associ~ au CNRS n ° 200) FACULTE DES SCIENCES PHARMACEUTIQUES & BIOLOGIQUES DE PARIS V

4, avenue de l'Observatoire, 75270 Paris Cedex 06, France

~ Laboratoire de Chimie Min~rale - FACULTE DES SCIENCES d'ABIDJAN Abidjan - CSte d'Ivoire

(Received May 8, 1979; Refereed)

A BSTRACT The preparat ion and the partial phase diagrams Ag2X-"As2X5" (X = S or Se} a re descr ibed. Per i tec t ic decomposi t ions occur at 560-oc for Ag7AsS b and 360°C for AgTAsSe b . Phase changes a re observed at 250oc for Ag7AsS b and 150~6,C for AgTAsSe 5 . For each compound, the low temper - a ture form is cubic 1>213 , and the high t empera tu re form has the AgsGeTe 6 s t ructura l type, F~3m. The high tempera ture fo rms are not quenchable. Ionic and electronic conductivity have been measured in Ag7AsS 6 and Ag7AsSe 5 . Ionic conductivity was measured using RbAgaI.~ as a blocking electrode for electronic conduction. Electromotive force v measurements confirm transference numbers. At room temperature, ionic conductivities were 1,5.10 -6 (~r&.cm) -I and 0,08 (J%.cm) -1 for

Ag7AsS b and Ag7AsSe 6 respectively.

Introduction

Le compos~ Ag7AsS6 a ~t~ cit~ la premiere fois par Keighlinet al.(1), comme constituant du mineral "billinghlinte". Puis, au cours de l'~tude du ter- naire Ag-As-S, Kovaleva et al. (2) retrouvent cette phase, mais n'~tablissent pas sa composition chimique. Cependant, presque simultan~ment, Roland et al. (3) montrent la pr6sence d'inclusions de Ag7AsS6 dans des cristaux synth~tiques de proustite Ag3AsS3,~ pr~par6s en presence d'un excgs de soufre. Aucune descrip- tion des propri6t6s cristallographiques ou physiques de ce compos~ ne semble avoir ~t6 faite jusqu'ici.

Le composg Ag7AsSe6 a ~t~ caract~ris~ dans le syst~me ternaire Ag-As-Se par Kovaleva et al.(4) ; il lui est attribu~ un r~seau semblable ~ celui de Ag?AsS6, mais aucune precision cristallographique n'est apport~e ~ ce sujet. Plus r6cemment, Kuhs et al. (12) et Toffoli et al. (]3) ont signal6 l'isotypie des formes de Ag?PS6, AgTAsS6, AgTPSe6 et Ag~AsSe6 stables ~ la temperature or- dinaire, sans cependant publier les param~tres des d6riv6s de l'arsenic. Les diffractogrammes des compos~s AgTPS6 et AgTPSe~ sont d~crits par Toffoli et al. (13), dans un r~seau cubique d%groupe spatial P213, avec les param~tres respec- tifs a = I0.36 A et a = ]O.76 A.

1497

1498 C. CARCALY, et al. Vol. 14, No. 12

Pr@paration

II est possible de preparer ces compos~s par union directe des ~l~ments Ag, As et Sou Se ; mais la r~action est plus facile ~ conduire avec le s~l~nium qu'avec le soufre. Dans les deux cas, il faut r~aliser un ~chauffement progressif jusqu'~ une temperature voisine de 800°C, de fa~on ~ combiner les ~l~ments en un m~lange des chalcog~nures hinaires Ag2X et "As2Xs". Pour combiner ces compo- s~s, la temperature est finalement ramen~e juste au-dessous de la d~composition p~ritectique, soit ~ 500-600°C pour le sulfure et ~ 300-350°C pour le s~l~niure, pendant deux ~ trois jours.

Cependant, au lieu des ~l~ments, nous pr~f~rons utiliser le m~lange du compos~ AgzX et du verre decompositlon "As2Xs"~pr~alablement prepares par union des ~l~ments en ampoules scell~es vers 8OO°C. Le m~lange est alors seulement chauff~ aux temperatures finales pr~c~dentes.

Dans tousles cas, on op~re en ampoule de silice scell~e sous vide de ]O-3Torr.

Etude partielle des diagra~es de phase

Le d~coupage du ternaire Ag-As-Se en triangles secondaires d'~quilibres triphas~s est reproduit Figure ]. On y voit que le syst~me Ag2Se-"As2Ses" appar- tlent ~ une section d'~quilibre diphas~ entre les compositions Ag2Se et

1 : Ag 7 As $e 6 / ~ l ~ 2 : Ag 3 As 5e 3 3:Ag AsSe 2

/ /

Ag As

AgTAsSe6 etest une simple coupe dans le ternaire entre les compositions Ag?AsSe6 et "As2Ses" faisant interve- nir des ~quilibres entre 3 phases. On observe un comportement identique dans le ternaire Ag-As-S.

Dans les deux cas, la construction des diagrammes de phase est tr~s for- tement g~n~e par la grande stabilit~

"As X " des verres 2 s , qui ne cristal- lisent pas ~ l'~chauffement et ne con- duisent donc pas ~ des syst~mes de phases en ~quilibre. Aussi les por- tions riches en "As2Xs" des diagrammes des syst~mes Ag2X-"As2Xs" ne pourront ~tre interpr~t~es au cours de notre ~tude.

FIG. ] Ce sont seulement les portions riches en Ag2X de ces syst~mes que D~coupagedu ternaire Ag-As-Se par des

llgnes d'~quilibre diphas~, nous avons ~tudi~es par analy~e ther- mique diff~rentielle (dispositif Netzsch) et par diffraction de rayons

X en temperature croissante (chambre de Guinier-Lenn~).

Les diagra-~es sont repr~sent~s Figures 2 et 3.

Les deux compos~s AgTAsX6 ont des comportements thermiques tr~s ana- logues : - Ils pr~sentent une d~composition p~ritectique, respectivement ~ 560°C pour le sulfure et ~ 360°C pour le s~l~nlure.

- lls manlfestent ~ I'ATD des ph~nom~nes endothermiques faibles, dont l'inten- sit~ est maximale au nlveau de leurs compositions. Les pics se produisent 250°C pour le sulfure et ~ ]50°C pour le s~l~niure. Leur signification a ~t~

Vol. 14, No. 12 Ag7AsS 6 AND Ag7AsSe 6 1499

6tablie par l'interm~diaire de diagrammes de diffraction de rayons X en chamhre chauffante Guinier-Lenn~. On y observe un important changement des diagra, m~es au niveau des temperatures pr~c6dentes, avec passase d'un r~seau cubique simple

basse temperature, ~ un r~seau cu- bique ~ faces centr6es ~ haute tempera- ture. Dans ces experiences, les tempe- ratures de transition sont ~valu~es avec moins de precision que par ATD ; elles sont respectivement de 2600C pour le sulfure et de ]40°C pour le s~l~- niure.

Malgr~ de nombreux essais de trempe effectu~s dans des conditions vari~es, il n'a pas ~t~ possible d'observer la temperature ordinaire les formes cu- biques ~ faces centr~es. Celles-ci ne sont donc pas trempables, en relation sans doute avec la grande mobilit~ de l'argent dans les r6seaux.

Etude crlstallographiqu e

Les deux vari~t~s du sulfure et du s~l~niure sont isotypes. Les vari~- t6s de basse temp6rature, d~sign~es par ~, ont un r6seau cubique. L'6tude struc- turale que nous avons faite parall~le- ment sur un monocrlstal ne montre qu'une seule condition d'extinction partlcu- li~re : les r~flexions h o o n'exlstent que lorsque hest pair. Le groupe spa- tial est P213. Les constantes cristallo- graphiques sont : AgTAsSGB a = I0.498 A p ~ 5,87g.cm-3

d = 5.92 mes

AgTAsSe6~ a = ]0.876 A P = 6-84g. cm-3 d = 6.92 mes

La maille contient 4 unit6s formulaires.

Le diffractogr~mme de AgTAsS~B est d~crit dans le Tableau ].

Les vari~t6s de haute temperatures, d~sl- gn~es par e, ont un r~seau cubique faces centr6es, groupe spatial F~3m : AgTAsS~ ~: ~ 400~C a = ]0.6] AgTAsSe~: ~ 185°C a = ]0.92 ~

Tt

100C

80C

60C

40C

20(:

s6o'C • . = .

(~

2~'c

175"C B

0.1 A97As56

02 0~ "As2~'mole I~ cent

FIG. 2

Diagramme de phase partiel de la

section Ag2S-"As2S5"

88O

6

4 0 C 3 6 0 "

1 20C •

~s'_ ,- 1~ A~S, O~ ,J oh

AgTASSe 6

FIG. 3

Diagra-~ne de phase partiel de la

s e c t i o n Ag~ Se-"As 2 Se 5"

15Q" =

o~ '

Le diffractogramme de Ag7AsS6~ est d~crit dans le Tableau 2. La maille cubique contient, comme la pr~c~dente, 4 unit~s formulaires.

Les formes ~ stables ~ haute temperature sont isomorphes de AgeGeTee~ dont la structure a 6t~ d~crite par Rysanek et al.(5). II s'agit plus g~n~rale

1500 C. CARCALY, et a.___!l. Vol. 14, No. 12

TABLEAU l

Diffractogramme de Ag7AsS~ 6

d(A)

6,129 3,515 3,328 3,173 3,040 2,915 2,808 2,627 2,550 2,477 2,409 2,348 2,290

I/Io

23 32 19 20

I O0 32 49 7 3

38 4 II 25

kkl

11 l 2 2 ] 310 311 222 320 321 400 322 330 33 1 420 42 l

d(A)

2,237 2,J45 2,061 2,020

1,949 1,915 1,856 1,826 1,800 1,773 1,748 1,725

I/Io J

15 lO 23 21

IO 17 28 7 6 13 3 3

kkl

332 422 431 333

432-520 521 440 522 433 531 600 610

TABLEAU 2 Diffractogramme de AgTAsS~

d(A) k k I d(A) k k I

6,125 3,178 3,051 2,424

1 1 1 3 1 1 3 3 1 4 2 2

2,152 2,032 1,870

422 333-5 ! 1 440

ment de la structure de toutes les formes stables ~ haute temperature des com- pos~s AggM"'X6 avec M = Ga (6,7) - AgsMZvX6 avec M =Si,Ge,Sn(8) - AgTMVX6 avec M = P,As.

Dans la structure d~crite pour AgsGeTe6 (5), des t~tra~dres GeTe4 sont li~s les uns aux autres par des atomes de tellure, et forment une charpente ri- gide, ~ l'int~rieur de laquelle les 32 atomes d'argent de la maille se r~par- tissent de fa~on d~sordonn~e parmi ]32 t~tra~dres form, s par les atomes de tel- lure. Dans ces conditions, les teneurs en argent peuvent ~tre variables, de telle faGon que l'~quilibre des charges soit toujours assur~ bien que le m~tal M soit tri, t~tra ou penta-valent.

Par contre, dans les formes stables dans des domaines de temperature imm~diatement inf~rieurs aux precedents, les structures changent avec la for- mule g~n~rale. La structure des compos~s AgTAsX6 et AgTPX6,qui sont isomorphes pour X = Set Se, est en cours de r~solution.

Proprietes ~legtriques

Dispositif experimental '

La conductivit~ ~lectrique est d~termin~e par la m~thode des diagran~nes I

d'imp~dances complexes (14). L'ensemble de mesure que nous avons d~j~ utilis~ pour d~terminer la conductivit~ ionique de verres d'oxysulfures de terres rares (]5) comporte deux ~lectrodes entre lesquelles sont plac@s les ~chantillons ~tudier. L'~chantillon est un disque d'environ Icm de diam~tre et d'~paisseur variable ; il est contr$1~ par analyse radio-cristallographique et par m~tallo-

Vol. 14, No, 12 Ag7AsS b AND Ag7AsSe 6 1501

graphic. Les ~lectrodes, quant g elles, sont en argent ou en platine pour la conductivit4 totale, l'glectrode bloquante RbAg~Is ~tant utilis~e pour la con- ductivit~ ionique.

L'appareil de mesure est un impgdancem~tre Hewlett Packard 4800 A ; la fr~quence du courant peut varier de 5 Hz ~ 500 KHz. Une enceinte en acier inoxy- dable contient l'ensemble echantillon glectrodes ; il est possible, par des dis- positifs annexes, d'effectuer un vide primaire dans l'enceinte et d'y introduire de l'argon. Un four g r~sistance bobinie permet de mesurer la r4sistance des ~chantillons entre 25°C et 600°C.

Les mesures de forces &lectromotrices en circuit ouvert de cellules du type Ag/AgTASS6/S,C/Pt et Ag/Ag?AsSe6/Se,C/Pt sont effectu4es dans la mSme en- ceinte au moyen d'un 41ectrom~tre Keithley 6]0C dont l'imp4dance d'entrhe est 10 I~ ~ et d'un enregistreur Sefram TGM 164.

Mesures des conductivit&s

La precision dans les mesures ~lectriques de diffgrents ~chantillons

est d'environ 30 p.cent pour des conductivit~s de l'ordre de I (~.cm) -1 ; cette precision r~duite est due en partie ~ l'erreur faite en retranchant la r~sistance des c~bles et celle de l'glectrode RbAg415 qui, pour les conductivit~s ~lev~es, repr~sentent une fraction importante de la r~sistance totale.

La conductivit~ totale de AgTAsS6 a 6t6 mesur6e de la tempera- ture ordinaire jusqu'~ 300°C et la

-I

conductivit~ ionique jusqu'g 200°C. La conductivit~ totale et la conduc- tivit~ ionique augmentent progressi- vement de 25°C o3 elles sont ~gales

4. |O -6 (~.cm)-let ],5.lO-6(~.cm) -I -2

jusqu'~ 250°C o~ se produit la tran- sition de AgTAsS6 qui passe ~ un 6tat plus conducteur ; la conductivi- t~ totale est alors de 0,3 (~ cm) -I

• -3

(Figure 4).

En ce qui concerne Ag7AsSe6 la conductivit6 totale est tr~s 61e- v~e ~ temperature ordinaire : .~ ],2 (~.cm)-let augmente progressive- ment jusqu'~ la temperature de tran- sition (150°C).

La composante ionique de la -s conductivit~ a un niveau plus faible

25°C : 0,08 (~.cm)-let atteint 0,6 (~.cm)-lau-dessus de la transi- tion (Figure 5).

Mesures de forces ~lectromotrices

Cette ~tude vient en con- firmation des mesures de conducti- vit6 61ectrique. En effet, la mesure du potentiel en circuit

~ o Q i ~ "I

• co,'~uCtiv;~ tetote • co~luct ivi t~ k~ClUe

-6

FIG. 4

i b

3.5 303 K. 1 T

Variation de la conductivit~ totale et de la conductivit~ ionique de Ag7AsS~ en fonction de la temperature.

1502 C. CARCALY0 et al. Vol. 14, No. 12

logo

• conducl;vile to|ale

• conductivil~ ionique

2 2.5 30 3 5 1 T

FIG. 5

Variation de la conductivit~ totale et de la conductivit~ ionique

de Ag7AsSe 6 en fonction de la temperature

EmV 100 75 SO 2S'C

15C

100

SO 25

FIG. 6

Variation de la f em d'une cellule de type Ag/Ag7AsS6/S,C/Pt

avec la temperature

ouvert de cellules du type Ag/Ag7AsS6/S,C/Pt ou Ag/Ag7AsSe6/Se,C/Pt permet de dgterminer la fraction des deux types de donductivit~ (]6). Ce potentiel est de la forme :

E = tiE o avec t i - ~t

Le nombre de transport ti est ~gal au rap- port de la conductivit~ ionique ~ la con- ductivit~ totale, Eo ~tant le potentiel d'~quilibre thermodynamique (0,21V pour Ag2S et 0,26 V pour Ag2Se). Pour AgTAsS6, nous obtenons un potentiel de 0,]2 V envi- ron, ce qui signifie que les conductivitgs ionique et ~lectronique sont de la m~me importance. La temperature est presque sans action sur cette valeur (fig. 6). La cel- lule Ag/Ag7AsSe6/Se,C/Pt pr~sente un poten- tiel qui reste dans le domaine des milli- volts entre 250C et 200°C : la conductivitg ~lectronique est donc pr~pond~rante.

Conclusion

La conductivit~ ionique importante de Ag7AsS6 et AgTAsSe6 est naturellement due

la grande mobilit~ de l'argent dans le r~seau. Les facteurs responsables de cette mobilit~ ~lev~e sont bien connus (]7) : caract~re covalent des liaisons caus~ par le caract~re polarisant de l'ion Ag + ; coordinence r~duite de l'argent ; anions polarisables (S 2-, Se2-). On constate ici que Ag7AsSe6 a effectivement une conductivi- t~ ionique sup~rieure ~ celle de AgTAsS 6. Mais pour ce qui concerne les phases de basse temperature tout au moins, le carac- t~re plus m~tallique du s~l~nium entralne une conductivit~ ~lectronique importante dans le s~l~niure. Done le sulfure est un conducteur ~ caraet~re ionique important dont la conductivit~ ionique est plus fai- ble que celle du s~l~niure correspondant qui, lui, a un caract~re ~lectronique pre- ponderant.

Vol. 14, No. 12 Ag7AsS 6 AND Ag7AsSe 6 1503

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