Jacques Livage - Collège de France

Les matériaux bio-inspirésde l’art du feu à la chimie douce

10 juin 2010

L’histoire des matériaux a commencéil y a près de 3 millions d’années

homo habilis

On n’utilisait alors que des matériaux naturelsos, corne, bois, pierre, ...

La découverte du feu a marqué un tournant décisif

- 400.000 ans

former transformer

l’histoire de l’Humanité est liée à celle des matériaux

cuivre bronzepierre fer

5Le développement des matériaux est lié à la maîtrise du feu

20°°°°C 600°°°°C 1000°°°°C

pierre

bronze

fer

L’apparition d’un nouveau matériau entraîne des

modifications profondes de la société

de l’âge de la pierre à l’âge du fer

Aujourd’hui, nous sommes à l’âge du silicium

de l’électronique de l’informatique

et des nano-technologies !

Températures élevées et technologies sophistiquées

Elaboration de monocristaux de silicium

réduction de la silice ≈≈≈≈ 1700°°°°C

purification (SiCl 4)

cristallogenèse (zone fondue ≈≈≈≈ 1500°°°°C))

Fabrication des micro-processeurs

CVD, plasmas, sputtering,épitaxie par jet moleculaire, …

L’élaboration des matériaux modernes nécessite des techniques sophistiquées et

des températures de plus en plus élevées

La Guerre du feu

Une alternative, la chimie douce

« Sera-t-il possible d’inventer une chimie doucequi s’intègre de

façon harmonieuse dans les processus naturels »

Depuis le Cambrien le vivant a appris à fabriquer des matériaux nanostructurés

les micro-organismes du plancton

Les « arts du feu »

la céramique le verre

Frittage de l’argile Fusion du sableT > 1000°°°°C

Deux exemples

Le verrela silice et les diatomées

Les céramiques les nacres et les coccolithes

Diatomées

ILe verre

la silice et les diatomées

micro-algues unicellulaires

entourées d’une carapace de silice(frustule)

photosynthétiques

fixent 20% du CO2 de l’atmosphère

Les diatomées15

HMS Challenger

(1834 - 1919)

Ernst Haeckel

La découverte des micro-algues au 19èmesiècle

Il y a peu d’objets plus admirables que les délicates enveloppes siliceuses des diatomées. N’ont-elles donc été créées que pour que l’Homme puisse les admirer ?

l’origine des espèces 1859

Charles Darwin

Les artistes modernes

Terres de diatomées - diatomites

diatomées Terre de diatomées

sédiment

20

Applications industrielles des diatomitesproduction en France≈≈≈≈ 200.000 tonnes/an

dynamite

Alfred Nobel et la dynamite

filtration : piscines, bière, vin, ...

charges : peintures, plastiquesisolant et réfractaire

porosité

Diatomées et écologie

Les diatomées pour contrôler le bon état des cours d’eau

Indice Biologique des Diatomées mis au point par le Cemagref

basé sur l’abondance des espèces et leur sensibilité à la pollution

Identification des espèces de diatomées caractéristiques du bon état écologique des cours d’eau

Les diatomées en criminologie

Algues microscopiques qui se retrouvent dans les poumons des noyés

Leur analyse permet de déterminer le lieu de la noyade et le cas échéant si la victime est morte par noyade

100.000 espèces différentes caractéristiques du milieu : étang, lac, rivière,…

L'affaire Cretello : la preuve par les diatomées

Février 2008

ILes diatomées

des nano-matériaux vivants !

25

possibilité de produire de grandes quantités de frustules identiques

croissance rapideplusieurs divisions

par jour

Production de grandes quantités de diatomées par culture

environ 100.000 espèces différentesdont la morphologie est génétiquement contrôlée

Culture des diatomées

Les nano-dispositifs 3D sont en général élaborés couche par couche

Porosité hiérarchisée 3D

Dimension de frustules de 1 à 100 µm

Coscinodiscus

capteurs de gaz

matériaux poreux - grande interface gaz-solide

De Stefano et al. Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 233902

15

dépend de l’atmosphère

La photoluminescence des frustules de silice

O O

N

- Si - O - Si -

Limite de détection 0,1 ppm

≈≈≈≈ 10µ

30

Les diatoméesdes cristaux photoniques vivants !

Les photons se propagent dans un cristal photoniquecomme les électrons dans un semi-conducteur

Des cristaux photoniques vivants !

Les pores forment un réseau périodique de ‘canaux’

réseau hexagonal

d ≈≈≈≈ 0,6 µ ≈≈≈≈ λλλλopt

Périodicité des indices de réfraction

SiO2 ≈≈≈≈ 1,5 - air ≈≈≈≈ 1

opalediatomées diatomées

Focalisation de la lumière par des frustules de diatomées

focalisation de la lumière sur les chloroplastes pour la photosynthèse

De Stefano et al. Optics express 15 (2007) 18082

iridescence

Les diatomées peuvent être utilisées comme ‘template’pour élaborer des nano-matériaux poreux

Juin 2009

cellule = réacteur chimique

?

Introduction d’éléments étrangers pendant la culture 35

‘photo’ & ‘electro’ luminescence bleue

Incorporation in vivo de germanium dans la silice des frustules

Nano-lasers

colorant

SiO2 + colorant

G.L. Rorrer et al. ACS Nano, 2008, 2, 2103-12

alimentation en Si puis Ti

Ti

Utilisation de diatomées vivantes pour déposer TiO2 sur les frustules

Pores recouverts d’un film de TiO2

La conductivité électrique de TiO2 augmente en présence de vapeurs d’éthanol

i

t(sec)

Capteurs de gaz

Cellules photovoltaïque à colorant : Graetzel

couple redoxI3

- / I -

Excitation photonique du coloranttransfert des électrons via TiO2

ππππ

π∗π∗π∗π∗e-

TiO2 colorant

électrode transparente

Grande surface de contact TiO2-colorantrendement plus élevé

40

Procédé ‘ BaSIC ’

Bioclastic and Shape-preserving Inorganic Conversion

Mg vapeur700°°°°C – 30 min

SiO2

MgO

Procédé ‘ BaSIC ’

Bioclastic and Shape-preserving Inorganic Conversion

TiO2

BaTiO3

BN

K.H. Sandhage et al. Nature, March 2007

SiO2 MgO + Si Si

HClMg

650°°°°C 4 h

de l’électronique à la photonique !

Culture facile

Contrôle génétique de la structure poreuse

Transformation en silicium

à l’école des diatoméesla chimie douce

fusion du sable à T > 1000°°°°Cdans l’eau à 20°°°°C

45

Synthèse des verres biogéniques

Dissolution de la silice par érosion des sols

acide silicique

Si(OH)4 SiO2 + 2H2O

Si - OH + HO - Si Si -O - Si + H2O

Formation de silice par condensation

Puis déposée à l’extérieur de la membrane pour former le frutule

SDV

Si(OH)4

SiO2

La silice est synthétisée au sein de la cellule dans des vésicules“ Silica Deposition Vesicles”

Formation du nouveau frustule en 1 à 2 heures

Division des diatomées

Division des diatomées

solution sol gel

Le procédé ‘sol-gel’

polymérisation minérale

Si(OH)4

SiO2

nm 10 nmmolécules oligomères colloïdes poudre

µµµµm

50

1845: J.J. Ebelmen, C.R. Académie des Sciences‘ sur une production artificielle de silice diaphane ’

1939: premier brevet de Schott Glaswerkedépôt de films minces sur verre par ‘dip-coating’

1959: commercialisation - revêtement sur vitrages

1981: premier congrès scientifique international

calorex pyran amiran

Historique

Mieux faire des matériaux connus

Elaboration directe à partir de la solution

Chimie douce = gain d’énergie (T < 1000°°°°C)

Contrôle chimique de la synthèse (morphologie, structure,…)

30

3. Powderless processing

mise en forme du matériau directement à partir de la solution

Nano-particules

membranes d’ultra-filtration

microfiltration10 – 0,1 µ

utrafiltration0,1 – 0,01 µ

© C. Guizard et al. JSST 2, 483 (1994) - KerapsepTM (Orelis-Rhodia)

Elaboration de fibres céramiques

fibres d’alumine

Navette ‘columbia’

SiO2 (Asahi Glass)

Saffil : Al 2O3-SiO2 (95-5 %)

extrusion

55

Trempage du substrat dans une solution de précurseurs

Trempage-retrait ou ‘dip-coating’

séchage trempage retrait

grandes surfaces

CEA – Le Ripault

1959 : rétroviseurs1964 : anti-reflets1969 : anti-caloriques(calorex, Irox)

Revêtements sol-gel sur vitrages

Premier brevetSchott Glasswerke (1939)

Vitrages pour l’automobile

Vitrages pour le bâtiment

Panneaux solaires

Revêtements sur des surfaces courbes

lentille

pare-brise

rétroviseur

Enduction centrifuge(spin-coating)

© CEA

Procédé Spray-coating © SNL

Dielectric layers in Pentium MCM-LD

60

Revêtements sol-gel sur substrats variés

métauxpolymères

textiles

ormocer

silicium

10.000 m2 de surface optique à traiter par sol-gelantireflets, miroirs, polariseurs

Le Laser MegaJouleatelier sol-gel

Matériaux hybrides organo-minéraux

température ambianteprécurseurs métallo-organiquessolvants organiques

Chimie organique = chimie minérale

mise en forme par moulage - polissage

Toute une gamme de matériaux nouveaux, allant du verre fragile au polymère plastique

Optique sol-gel

colorant organique protégé dans une matrice minérale

nanocomposite à l’échelle moléculaire = transparence

Matech

luminescence - laser - optique non linéaire - photochromisme

350© Asahi-Kirin

Revêtements sur polymères

Revêtement anti-abrasion silice sur plastique

ABRASIL ®

Si - ORR’

OR

OR

SiO2

polymère

65

revêtement ‘anti-buée’

Revêtements hydrophobes

Si - ORR’

OR

OR

SiO2

Réalisation de motifs en relief

par estampage

Effet ‘lotus’

Encapsulation dans des billes creuses de silice sol-gel

pour éviter le contact avec la peau

suspension aqueuse contenant ≈≈≈≈ 40% particules

Crèmes solaires anti UV

Photodégradation des organiques

radicaux libres

1µm

Applications desMatériaux Hybrides

Micro Electronique

Revue : C. Sanchez B. Julian, P. Belleville, M. Popall. J. Mater. Chem. 2005 15, 3559

- Ciments dentaires- Biomatériaux- Vecteurs (principes actifs)- Bio-capteurs, biocatalyse- Cosmétique

- Capteurs- Séparation, membranes- Catalyse, (Photo)Catalyse

- Photovoltaïque- Piles à combustibles- Batteries

- Textiles- Articles de sport, automobile

Protection et Decoration

Pentium MCM-/LD (Ericsson/Acreo)

Réseaux de Microlentilleshybrides par embossage

Guide d’onde sursubstrat souple

Micro-optique

Emballage

Protection-allégement

Soins Dentaires

Beijing Zhang Saina Glass Technology

Grand théâtre National de Pékin

Semelles de fer à repasser

Hybrides organo-minéraux

70

Si(OH)4

Le développement des biotechnologies

nécessite de pouvoir immobiliser

les espèces biologiques actives

sur des supports solides

Procédés ‘sol-gel’ et biologie

Les enzymes conservent leurs propriétés catalytiques

leur activité peut même être augmentée (x 100)

Protection par la matrice de silice

≠≠≠≠ agression extérieure

≠≠≠≠ lixiviation

La silice condense autour de l’enzyme qui reste piégée dans une cage taillée à sa mesure

mobilité restreinte ≠≠≠≠ dénaturation du site actif

On peut jouer sur la nature chimique des pores pour optimiser l’activité enzymatique

Lipases

hydrolyse

estérification

pétrolesynthèse organique

agrochimiemédecine

R-COOR’ + H 2O R-COOH + R’OH

ester alcoolacideeau

L’enzyme fonctionne à l’interface entre deux phaseshydrophile et hydrophobe

ester

lipase

eau

L’ester n’est pas miscible à l’eau émulsion

Optimiser le fonctionnement des enzymesen contrôlant le milieu dans lequel elles travaillent

M. Reetz - Max Planck

Lipases sol-gelmatrice hybride

activité x 100

OH

R

OH

HO Si

R

HO

R

R

R

R

HOOH

OH

OH

silice hydrophile

OH

OH

OH

SiHO

ρρρρ ≈≈≈≈ 3%

HO

HO

OH

OH

OH

HO

HO

OH

Immobilized Enzymes

62272 Lipase, imm. In Sol-Gel-AK on sintered glass. Cand. Antarc

62274 Lipase, imm. In Sol-Gel-AK on sintered glass, Mucor miehei

62275 Lipase, imm. In Sol-Gel-AK on sintered glass, Pseud. Fluor

62277 Lipase, imm. In Sol-Gel-AK, from candida antarctica

62278 Lipase, imm. In Sol-Gel-AK, from Candida cylindracea

62279 Lipase, imm. In Sol-Gel-AK, from Pseudo-monas cepacia

62281 Lipase, imm. In Sol-Gel-AK, from Asper-gillus niger

62282 Lipase, imm. In Sol-Gel-AK,from Mucor miehei

62283 Lipase, imm. In Sol-Gel-AK, from Pseudo-monas fluorescens

62319 Lipase, imm. On Eupergit C from Pseudo-monas fluorescens

62324 Lipase, imm. In Sol-Gel-AK, from hog pancreas

62334 Lipase, imm. In Sol-Gel-AK on sint. Gl., Pseudom. Cepacia

Commercialisépar « Fluka »

Immobilized enzymes

75

Glucose Oxydase

Oxydation du glucose par l’oxygène moléculaire O2

diabète dosage du sucre dans le sang

Le procédé ‘sol-gel’ permet d’incorporer les bio-molécules dans un système de mesure électronique

C6H12O6 + O2 C6H10O6 + H2O2GOD

Dosage électrochimique de O2 C6H12O6 + O2

C6H10O6 + H2O2

GODelectrolyte (KCl)

cathode (Pt)

anode (Ag)film poreux

gel + GOD

porous film

électrode de Clark

4H+ + O2 + 4e- 2H2O

dosage optique via une double réaction enzymatique

HRP = Horse Radish Peroxidase

1oxydation du glucose via GOx

O2

Les deux enzymes sont piégées dans la matrice de silice

C6H12O6 + O2 C6H10O6 + H2O2GOx

2oxydation d’un colorant by H2O2 via HRP

H2O2 + X H2O + X*HRP

X*

X

HRP

dye

2 X*colored dye

gluconolactone

GOx

H2O2

glucose1

M. Lejeune et al. J. Am. Ceram. Soc. 89 (2006) 1876

hννννLED

dépôt par jet d’encre

spots = 150 µµµµmspacing = 300 µµµµm

J.D. Brennan et al. Chem. Mater. 15 (2003) 1803

La vie dans du verre !

Est-il possible de piéger des cellules vivantes dans

un gel de silice ?

80

première publication en 1989

G. Carturan et al.

Levures

Saccharomyces cerevisiae

Encapsulation de cellules

viabilitéactivité métabolique

?

Protection des bactéries par un additif organique ou biologique

Glycérol 10%

sans glycérol

bactéries

Si(OH)4

forte interaction cellule-silice

1 µµµµmSiO2

bactérie

glycérol

avec glycérol

bactéries+

glycerol

protection par une couche de glycérol

Formation de colonies

Viabilité des bactéries encapsulées

silice

silice + glycérol

0

20

40

60

80

100

1 15 30

viabilité %

jours

avec glycérol

Serratia marcescens

élabore un pigment rouge insoluble

la Prodigiosine

Le miracle de l’hostie qui saigne – Bolsena - 1263

Serratia marcescens

elle induit l’apoptose des cellules cancéreuse du colon

B. Montaner et al. Life Sciences 68 (2001) 2025

cellules cancéreuses

cellules saines

nM prodigiosin

nM prodigiosin

0 1600800

16000800

La prodigiosine présente des propriétés thérapeutiques

R’ = CH 3

R = (CH2)4-CH3

Prodigiosine

85

L’activité métabolique de la bactérie est améliorée

prodigiosine

silice + bactéries

nutriment

bioréacteur

la prodigiosine hydrophobe est éliminée de la silice hydrophile

au fur et à mesure qu’elle est produite par les bactéries

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 1 2 3 4 5 6 7 8

jours

suspension gel

DO

(54

0 nm

)

Les bactéries sont isolées dans la matrice sol-gel

pas de communication chimique entre bactéries

10 µµµµ

microscopie optique MEB

Communication chimique entre bactéries

Homo Serine Lactones

Les molécules de quorum sensing contrôlent l’activité métabolique(bioluminescence, formation de biofilms, sporulation,production de pigments, …)

temps

SiO2 + QS

SiO2

H2O

7j

prodigiosine

temps

nutriment+ QS

gel +bactéries

Les molécules de Q.S. améliorent

la production de prodigiosine

100

viabilité %

0

20

40

60

80

1 30 jours

Glycérol

Les molécules de Q.S augmentent

la viabilité des bactéries

≈≈≈≈ 100% de bactéries restent viables après 1 mois

La nano-médecine

Le voyage fantastiqueCinq savantsminiaturisés

font un voyage fantastique

à travers le corps humain

les nanoparticules peuvent traverser les membranes cellulaires

Utilisation de nanoparticulescomme vecteur pour transporter

les principes actifs au sein des cellules

tumeur

sang

90

Élaboration de nanoparticules par voie aérosol

air

solution précurseurs

nanoparticulesgouttelettes

Pompeà vide

séchage ultra-rapide

≈≈≈≈ 350°°°°C

500 nm

100 nm

J. Brinker et al., Adv. Mater.1999, 11, 7.D. Grosso, C. Boissière, C. Sanchez et al.Adv. Funct. Mater. 2003,Chem. Commun.2003, 22, 2798.

Nano-vecteur

furtivité (PEG)

Les nanoparticules peuvent traverser

la membrane des cellules par endocytose

J. Allouche et al. J. Mater. Chem. 16 (2006) 3120

M.BoissiereM.Boissiereet alet al.. Int. J. of .. Int. J. of PharmaceuticsPharmaceutics20072007

Imagerie médicale

Visualisation in vivod’une tumeur de la prostate

avec des nanoparticules marquées par un anticorps spécifique

détecteur

detection

Nanoparticules à luminescence persistante

excitation avant injection suivi in vivo de la diffusion du colorant

Nanoparticules dopées avec desions de terres rares (Eu3+, Dy3+)

poumons

foie

95

UV

Photo-thérapie dynamique

Destruction d’une tumeur cancéreuse

hνννν

1O2

création de radicaux libres

Injection d’un photosensiblisateur

Libérer un principe actif au sein d’une cellule

Epifluorescence microscopy

libération in vivodu colorant dans les cellules

carboxyfluoresceine CF

‘drug release’

camptothécine

nanoparticule cellule cancéreuse

molécules hydrophobes

L’expansion - janvier 2004

N.P. Prasad (Buffalo University)

Nano-particules de silice pour le traitement du cancer

90

L’expansion - janvier 2004

IILes céramiques

les nacres et les coccolithes

Formation de la coccosphère par auto-assemblage de nanocristaux100

Les nacres

Briques + cimentCaCO3 + protéines

Contrôler l’assemblagedes briques

Les surfactants jouent le rôle de ‘ciment’

DHBC = Double Hydrophilic Block Copolymers

tête polaire

queue hydrophile

A

B

A se fixe sur la particule minéraleB contrôle l’auto-assemblage

tête polaire

queue hydrophobe

Double rôle des surfactants

Contrôler la croissance en se fixant sur les faces du nanocristal(limitation - morphologie - structure)

favoriser les associations inter-particules

Bloquer la croissance des nanocristaux

Organiser leur auto-association

mésocristaux

mésocristal

Contrôler l’auto-assemblagede nanocristaux

Auto-assemblage

monocristal

molécules

nanocristaux

La forme d’un cristal est gouvernée par sa structure

BaSO4

105

Mésocristaux de BaCrO4

Matériaux nano-structurésformés de l’assemblage de nano-cristaux

V2O5

oursin

ZnO

fleur

peigne

guirlande

Utiliser les micro-organismes pour élaborer nos matériaux

agent infectieux comportant 2 éléments

Génome: ARN ou ADN (simple ou double brin)

Capside: structure protéique qui entoure et protège le génome

Virus

capsidegénome

ARN

protéine

virus de la mosaïque du tabac

les virus se répliquent au sein de cellules vivantes

formes géométriques particulièresbâtonnet – sphère - icosaèdre

culture facile

110

55

A. M. Belcher et al. Science - 12 mai 2006

batterievirus

LED

Des nano-batteries plus puissantes grâce aux virus !

Batteries lithium ion

Réaliser une nano-électrode Co3O4grâce au virus M13

Oxide CarboneLi +

Co3O4 C

Problèmedifusion des ions Li+ dans l’oxyde

nanofils de Co3O4

6,6 nm

880 nm

Bactériophage M13

Virus en forme de bâtonnet

Objectif sélectionner les peptides susceptibles de

reconnaître de façon spécifique certains substrats

g3, g6g8g7, g9

5 peptides génétiquement modifiables

P7 – P9 P3 – P6P8

4 en bout (p9, p7, p6, p3)1 sur le corps (p8)

Virus formé d’un ADN simple brin entouré d’un manteau de protéines

Sélection génétique de ‘g8’ afin que p8 fixe de façon spécifique les ions Co2+

g3, g6g8g7, g9

Pour élaborer des fils d’oxyde de cobalt

p8

g3, g6g8g7, g9

115

sélection génétique du virus

réplication par des bactéries

facile à produire : 200 mg/litre

bibliothèque de phages

sélection

lavage

amplification

répétition

bibliothèque ≈≈≈≈ 109 peptides différents

New England BioLabs

Sélection génétique

Complexation des ions Co2+ l’acide glutamique

Selection against

cobalt ion

CoCl2

type 8 phage library

K17-Co2+

phage

Co2+

pH 7,5

Co2+

acide glutamique

H2N-CH-COOH

CH2

CH2

COO-

60

A. Belcher et al. Biomacromolecules 7 (2006) 14

Sélection du gène g8 pour que P8 fixe sélectivement les ions Cobalt

glutamate

Complexation des ions Co2+ par les fonctions carboxylates COO- du glutamate

Co2+

-OOC-

-OOC-

-OOC-

OOC-

OOC-

OOC-

OOC-

-COO

-COO

-COO

-COO

> Co2+Co2+ <

> Co2+Co2+ <

CoCl2

surface spécifique élevée : S = 142 m2/g

Co3O4

complexation des ions Co2+

par les fonctions COO- du glutamate

virus en suspension dans une solution aqueuse de CoCl2

traitement redox (O2 - NABH4)

précipitation de Co3O4 à la surface des virus

Co2+Formation de Co3O4

Les virus chargés négativementsont collectés sur

ou un film polymère positif

Auto-assemblage via la formation de phases ‘ cristal liquide ’

cathodeélectolyteanode

Le film (virus+oxyde) sert d’anodepour une batterie au lithium

avec virus

sans virus

capacité doublée ≈≈≈≈ 700mAh/g

120

Modification génétique du virus M13 pour former des fils hybrides Au-Co3o4

Sélection d’un peptide susceptible de fixer Au

Au

Co2+

cycle

capa

cité

(mA

h/g)

La capacité augmente de 30%

A. Belcher et al. Science, 22 mai 2009

FePO4 + nanotubes de carbone

Micro-batteries

batterievirus

LED

globules rouges

Polymer Virus BatteryMaterial

Élaboration d’une batterie sur support polymère

électrolyte polymère + suspension de virusformation d’un film virus-polymère plonger dans une solution de CoCl2

formation d’un film de Co3O4

10 cm

Il y a peu d’objets plus admirables que les délicates enveloppes siliceuses des diatomées.

N’ont-elles donc été créées que pour que l’Homme puisse les admirer ?

Chimie douce et matériaux bio-inspirés

finfinfinfin