Les Sels de L'acide Méthionique

547.425.5

LES SELS DE L’ACIDE METHIONIQUE PAR

H. J. BACKER ET P. TERPSTRA.

Le but de cette recherche est d’etudier les sels de l’acide methionique afin de pouvoir les comparer aux sels de l’acide sulfurique et des acides methioniques substitues.

C’est pourquoi nous avons examine les methionates que donnent les metaux appartenant a des groupes divers du systeme periodique, a savoir: Li, Na, K, R6, Cs, Ag, TI. Ca, Sr, Ba, Cu, Pb, Fe, Co, Ni, La et puis NH,. Les se!s indiques par des caracteres cursifs ne sont pas encore mentionnes dans la litterature chimique.

Depuis la decouverte de l’acide methionique, il y a un siecle ’). plusieurs auteurs 2, en ont etudie les sels, mais il existe encore nombre de divergences entre leurs observations.

Par exemple, le sel le plus etudie par les auteurs divers est le methionate de baryurn, aux cristaux duquel on a attribue les systemes regulier, hexagonal et orthorhombique.

Parmi les sels ayant une ten’dance remarquable a la cristallisation il faut mentionner le sel de sodium. qui forme aisernent de grands cristaux clairs. pesant plusieurs grammes. O n les a decrits comme rhomboedres renfermant 3 molecules d’eau, alors qu’en realite ce sont des cristaux tricliniques avec 2.5 molecules d’eau.

Le sel de calcium, qiii se distingue par sa cristallisation parfaite, est cense cristalliser avec deux molecules d’eau, tandis qu’il en renferme trois. Quant au sel de cuivre, il y a des opinions differentes tant sur la composition (4 ou 5 mol. d’eau) que sur la couleur (bleue ou verte).

Ce fait remarquable qu’il y ait dans la litterature tant d’incertitudes en ce qui concerne la composition de ces sels et m i k e de ceux qui donnent aisement des cristaux bien caracterises, doit etre attribue a des causes diverses. D’abord les derniers restes de l’eau de cristallisation se laissent chasser difficilement, puis l’acide methionique etait jusqu’ici d’une preparation difficile 3, et enfin, plusieurs sels peuvent cristalliser en des forrnes differentes.

I) Magnus. Ann. Physik (Pogg.) 27, 367. 386 (1833): Liebig. Ann. 13. 35 (1835). l) Liebig. Ann. 13, 37 (1835): Buckton et Hofmann. Phil. Trans. 146. 456-460

(1856). Ann. 100. 137-141 (,1856): Strecker, Ann. 100 200-204 (1856); Monari, Atti accad. sci. Torino 20, 193 (1885). Ber. 18. 1349 (1885); Muthmann, Ber. 31. 1881 (1898): Zirngiebl. Z . Krist. 36, 141 (1902): Schroeter, Ann. 418. 191-193 (1919).

:’) Pour une preparation simple de l’acide methionique, voir: Rec. trav. chim. 48. 949 (1929).

1176

Les sels decrits ont ete prepares en neutralisant l’acide par les bases ou par leurs carbonates, ou bien par double dkcomposition entre le methionate barytique et les sulfates des metaux en question.

La solubilite des sels a ete determinee en agitant pendant plusieurs jours les sels pulverises avec de l’eau, dans un thermostat de 25O.

Recemment Bjerrum ‘) a attire l’attention sur une regle de Fajans et Ephraim, que les sels se composant de deux ions de grandeur egale sont relativement peu solubles. Cette regle s’applique par exemple aux halogenures des mktaux alcalins. On pourrait tenter de l’etendre aux ions polyvalents, en comparant leurs poids equivalents. Le tableau suivant reunit les solubilites des sulfates et des mkthionates des metaux alcalins.

Solubilite moleculaire dans 1000 g deau a 25’ Sulfates Cations Methionates

(p. equiv. de l’anion 48) (p. equiv. de I’anion 87) 338.7 : 109.9 = 3.08 ( 1 aq.) Li ( 6.9) 727.1 : 188.0 = 3.87 280 : 142.0 = 1.97 (10 aq.) Na ( 23 0) 382.2 220.1 = 1.74 (21/2 aq.) 120.4 : 174.3 = 0.69 (min.) K ( 39.1) 44.6 : 252.3 = 0.177 508 : 267.0 = 1.90 Rb ( 85.4) 49.3 : 345.0 = 0.143 (min.)

1814 : 361.7 = 5.01 Cs (132.8) 213 3 : 439.8 = 0.485

Parmi les sulfates le sel potassique presente un minimum de solubilite et parmi les methionates le sel de rubidium.

Les sels qui cristallisent bien ont ete soumis a un examen cristallographique, qui a donne quelques resultats inattendus.

Le sel de baryurn cristallise sous deux formes, d’ordinaire en petites plaques losangiques et tres minces. Strecker les a decrites comme des plaques rhombiques et Zirngiebl les a classees par un examen cristallographique dans le systeme rhombique, tandis que Monari5) mentionne de petits octaedres durs et de beaux cristaux rhomboedriques.

Fichter et Lichtenhahn 6, ont decrit la seconde forme cristalline, notamment les aiguilles, qu’ils ont obtenues par cristallisation d’une solution acide. La meme forme semble avoir ete observee deja en 1835 par Liebig 7, et peut-ctre par Monari E, : les longues aiguilles soyeuses et tenues que cet auteur a obtenues comme produit secondaire et dont il n’a pas elucide la constitution, representent probablement le methionate barytique a l’etat impur (40.5 o/o Ba).

Fichter et Lichtenhahn ont decrit les aiguilles et les plaques comme des variations d’aspect d’une meme forme cristalline avec les memes parametres.

Les auteurs basent cette conclusion sur les mesures d’une seule

‘) Ber. 62, 1110 (1929). 5, “dei bei ottaedri piccoli. duri. ben definiti” (H,O = 10.37 O,’”): Monari. Atti

accad. sci. Torino 20, 193 (1885). .. Schone perlmutterahnliche kleine harte, wohl characterisirte rhomboedrische Pltittchen”; Monari, Ber. 18, 1349 (1885).

Fajans, Naturwiss. 9, 729 (1921).

6\ Ber. 48. 1962 (1915). 7, Ann. 13, 37 (1835).’ *) Atti accad. sci. Torino 20, 196 (1885).

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zone des aiguilles, aux extremites desquelles ils n’ont pas observe de faces. L‘examen de ces petites faces a revele maintenant une difference notable entre les parametres des deux formes cristallines. Tout en ayant la meme composition chimique, les plaques et les aiguilles presentent donc des formes criscallines differentes et on peut s’attendre a trouver encore d’autres differences physiques ou meme chimiques. C’est en effet ce qu’on observe.

D’abord la temperatiire de deshydratation est plus elevee pour les aiguilles que pour les plaques; il est donc probable que l’eau de cristallisation n’occupe pas la mCme place dans les cellules des deux especes de cristaux. Puis le poids specifique des aiguilles excede un peu celui des plaques et enfin la sofubilite des aiguilles est encore moins elevee que celle des plaques.

Les deux formes cristallines presentent donc un cas de polymorphie. Le sel de cuiure cristallise en deux formes, stables a l’air et de

couleur bleu pur, qui cependant se distinguent en composition. Il’ordinaire on obtient le pentohydrate en minces plaques monocliniques, parfois l’heptahydrate en prismes courts, tricliniques.

Selon Buckton et Hofmann le sel cuivrique cristalliserait en aiguilles vertes, selon Strecker en colonnes bleues, rhombiques (26.2 o/o H,O). s’effleurissant ?I l’air. Schroeter a decrit des cristaux verts, renfermant 4 mol. d’eau ; vue leur teneur en cuivre (19.67 o/io au lieu de 20.52 o/o pour le tetrahydrate), c’est peut-etre egalement le pentahydrate qui n e perd les dcrniers restes de l’eau que difficilement.

Le sel d’argent presente la propriete curieuse de donner trois forrnes cristallines, qui peuven t cristalliser ensemble dans la mcme solution. Ce sont l’anhydride en aggregats de plaques orthorhombiques, I’hemihydrate en, prismes tricliniques et le dihydrate en beaux cristaux monocliniques. A la temperature ordinaire, en contact avec la solution, l’anhydride seul est stable.

Cette variete de formes que presente le sel argentique donne la clef des difficultes qu’ont rencontrees Huckton et Hofmann dans leurs tentatives pour mesurer les angles des cristaux.

P a r t ie expkrimentale.

Le sel de lithium donne une poudre cristalline. tres soluble et anhydre.

Substancc 0.3185 g : Li,!;O, 0.1855 g. l’rouve: Li 7.35

CH,O,;S,Li, (188.02). Calcule: ., 7.38 Solizbilif6 2 25O. Soluticm 2 192 (1; sel (1 loo) 0.9224 g : 42 08 ”/,,

., 1.357 ,, ., ,. 0.5715 .,: 42.11 O,,,

100 g de la solution saturee a 25O renferment 42.10 g de sel. 100 g d’eau dissolvent 72.71 g de sel.

Le sel de sodium forme de beaux Brands cristaux tricliniques,

1178

clairs, bien developpes et renfermant 2.5 molecules d’eau. Les cristaux sont stables a la temperature ordinaire et perdent I’eau completement a 105’; le poids du sel seche ne diminue pas davantage par un chauffage a 250O.

Substance 0.3059 g : perte a 105O 0.0514 g : Na2S0, 0.1639 g .. 0.5021.. .. ,. .. 0.0848.. Trouve: H 2 0 16.80, 16.89: Na 17.35

CH206S2Na2. 2’i2 H,O (265.17). Calcule: ,, 16.99: * * 17.35

Monari a decrit le sel sodique sous forme de beaux cristaux limpides ,,rhomboCdriques”, renfermant trois molecules d’eau ; ces donnees sup la forme cristalline et sur la composition reposent probablement sur une erreur.

Soliibilitt! a 25’. Solution 3.824 g : sel (1 loo) 1 0586 g : 27.68 O j 0

., 4.0784 ,, ., ,, 1.1269 ,, 27.63 ‘I/,,

100 g dela solution renferment 27.65 g de sel anh. ou 33.31 g de sel crist. 100 g d’eau dissolvent 38.22 g de sel anh., soit 49.95 g de sel crist.

Proprietes crisfallographiques. MNa,. 2’/2 aq. ”. Systeme triclinique. a : b : c = 1.0902 : 1 : 1.2330 3: = 74’38‘; = 81’32’; 7 = 87’15’.

Formes observees : a = {loo[; b = { 0 1 0 / ; c={OOl{; d={101{; e = { l l l i ; f={112{; g = / l 1 1 ( ; -- / h=4112{; \ - k = = / T l l { ; l = / T l O { ; m ={011/; n=j102{;

o={111$; -- p=f110{; q-j021{; r - = { o T ~ [ . Les cristaux sont souvent aplatis selon

(001) et frkquemment allonges selon l’axe-b: ils se laissent cliver tres par- faitemeit selon (001).

Angles c : a = (001) : (100) = c : b = (001) : (010) = a : b = (100) : (010) = c : d = (001) : (101) = c : e = (001) : (111) = c : b = (001) : (010) = a : b = (100) : (OTO) = a : d = (100) : (101) =

f = (001) : (112) = f : e = (112) : (111) =

a : e = (100) : ( 1 1 1 ) = d : e = (101) : (111) =

b : g = (OTO) : ( l i l ) ~ = a : g = (100) : (111) = d : g = (101) : (111) =

c :

- c : g = (001) : (111) =

Mesure *8 1 O58’

*105O 8’ *90°32’ *51°54’ *71°17’

74054‘ 89O3 1 46O 8’ 45O32’ 25O44’ 55O 13’ 46O31’ 54O30’ 42O 7’ 61O22’ 36O27’

- _.

74O52’ 89O28’ 46O 8’ 45O36’ 25O41’ 55O12’ 46O35’ 54O32’ 42O 4’ 61 O 2 2 ’ 36O33’ 100

MNa,. zxaq g, M signifie le reste de l’acide methionique CH,(SO,,),.

1179

Le sel de pot.xssiurn cristallise tres bien en paillettes luisantes et anhydres. Par cristallisation lente il se depose e n grandes aiguilles monocliniques de plusieurs centimetres de longueur.

Substance 0.3040 g: K,SO, 0.2097 g Trouve: K 30.96

CH2O8S2K2 (252.34). Calcule : ,, 30.99

Solubilite l o ) : 100 g de la solution saturee a 2 5 O renferment 4.27 g

Proprietes cristallogri~phiques. MK2. Systeme monoclinique. Les resultats de Zirngiebl (1.c) ont ete confirmes. Encore: {1011.

Le sel de rubidium se depose en petits cristaux plats et anhydres.

de sel; 100 g d'eau dissolvent 4.46 g de sel.

a : b : c == 1.6,1600 : 1 : 0.93625. ,8 = 89' 49'.

Substance 0.3017 g : Rb,SO, 0.2319 g Trouve: Rb 49.20

CH,0,,S2Rb2 (345.04) Calcule: .. 49.53 SolubilitC a 2 5 O . Solution 3.513 g : sel ( l l O o ) 0.1660 g: 4.73"/,,

.. 5.3'38 .. .. .. 0.2516 ,, ; 4.67

100 g de la solution renferment 4.70 g de sel; 100 g d'eau

Propriefes crista1foSr~phique:j. MRb2. Systeme monoclinique.

dissolvent 4.93 g de sel.

a : b : c =I= 0.969 : 1 : 1.925. f i = 59' 12'. \ ! \ I Formes : c = j 001 , ; p = , 1 10 , ; a =

\ ! b = ,010 i. Les cristaux sont aplatis selon (001).

Angles Mesure Calcule a : c = (100) : (001) = "59O12' - a : p = (100) : (110) = *39O46' -.

c : q = (001) : (011) = *58O50' -

Le sel de cesium se presente sous forme de petits cristaux anhydres, orthorhombiques.

c : p = (001) : (110) = 66O42' 66O49'

Substance 0.3666 g ; Cs2S04 0.2998 g Trouve: Cs 60.06

CH20&;Cs2 (439.76). Calcule: ,, 60.40 Solubilite a 2 5 O . Solution 1.747 g : sel (110O) 0.3068 g : 17.56 ''/O

,, 1.370 ,. .. .. 0.2412 ,, 17.61 '/o

100 g de la solution renferment 17.58 g de sel. 100 g d'eau dissolvent 21.33 g de sel.

Proprietes cristallographiques. MCs,. Systeme orthorhombique. a : b : c = 0.5985 : 1 : 0.5867. ! \ ! \ I \ I \ I Formes : b = ]010( ; m = ,110( ; o = i l l 1 ; a == )loo( ; q =

lo) Rec. trav. chim. 48, 951 (1929).

1180

3 1 O27‘

d’argent peut donner trois especes de cristaux, le dihydrate, l’hemihydrate et l’anhydride. Le fait,

a la temperature le dihydrate

MC+ l’eau-mere, qui depose par evaporation rapide le sel anhydre, ils s’effleurissent.

Voila l’explication du phenomene paradoxal, que les cristaux limpides du dihydrate perdent l’eau de cristallisation, lorsqu’on les mouille d’une gouttelette d’eau. 11s s’effleurissent encore completement dans l’air sec.

Le dihydrate s’effleurissant a l’etat pulverisk, il vaut mieux prendre les cristaux entiers pour l’analyse.

Substance 0.4102 g : perte a 160° 0.0347 g: Subst. 0.2763 g; Ag 0.1396 g ,, 0.4941 ..: ,, ,. ,, 0.0427 ,.: Subst. 0.4986 ,,: AgCl 0.3361 g ,. 0.3404 ., : BaSO, 0.3738 g

Trouve: H,O 8.46, 8.64; Ag 50.5?. 50.73: S 15.08 CH,0,S,Ag2. 2 H,O (425.93). Calcule: .. 8.46: .. 50.66: ,. 15.05

Le dihydrate se dissout notablement mieux dans l’eau que le sel anhydre. Agite a l’etat pulverise avec de l’eau a 25’. il se transforme aisement en anhydride. On ne peut donc pas determiner sa solubilite tres exactement. E n agitant des cristaux clairs, non pulverises, avec de l’eau pendant quelques heures dans une petite bouteille bien nettoyee, on arrive parfois a obtenir une solution qui ne laisse pas deposer l’anhydride.

Solubilite. 2.5041 g de la solution (25O) ont donne 0.7069 g de chlorure argentique, correspondant a 38.4 o/o de sel anhydre.

100 g de la solution en equilibre avec le dihydrate renferment 38’/, g de sel anhydre ou 42 g de sel cristallise. 100 g d’eau dissolvent 621/2 g de sel anhydre (a l’etat de dihydrate) ou 74 g de sel cristallise.

PropriPtes cristallographiques. MAg, . 2 aq. Systeme monoclinique. a : b : c = 1.3908 : 1 : 1.4295. ,8 = 84’ 37’.

Formes : o = 1 1 1, ; w = , 1 t L ; a = 100 : n = 1102 [ : m = 1 1 10 ( : t !- \ I

1181

Angles Mesure Calcul6 a : m = (100) : (110) = ‘54’10’ - a : o = (108) : (111) = *573 9’ -

m : o = (110) : 1111) = ‘28353’ -~ o : q = (111) : (011) = 29’42’ 29°451 q : (0 = (011) : ( I l l ) 1 31325’ 31O21’ ci, : a = (111) : (100) = 61’44’ 61O45’ o : o = (111) : ( I l l ) = 87’ 1’ 87’ I ’ o : c = (111) : 1001) = 57”58‘ 57’58’ c : s = (001) : 113) = 42”43’ 42’39’

20” 3’ 200 5’ w : m = 1111) : (110) = 30”20’ 30’25’ a : n = (I(’0) : (102) = 58”35’ 58O36’ n : c = (102) : (001) = 26’ 0’ 26’ I ’

-

s : (j) = (112) : ( I I I ) =

11. Une seconde forme du sel argentique est l’hemihydrate qui. d a m une solution qui s’evaporc. a Oo, se depose en prismes tricliniques. longs et plats. Ces prismes sont stables a Oo, mais, exposes a l’air a la temperature ordiriaire, i1.s deviennent bientbt mats en perdant I’eau de cristallisation. L’hemihydrate s’effleurit donc plus vite que les jolis cristaux dihydrates. Pendant l’examen cristallographique, la lumikre du collimateur provoque doja I’efflorescence.

Substance 0.41 14 g : perk a 16: 0.0088 g : AgCl 0.2960 g Trouvt?: H,O 2.14; Ag 54.15

CH,O,S,Ag, . FI,O (398.90) Calcule: ., 2.26: ., 54 09 Proprietes cristallographiques. a : b : c = 1.328 : 1 : 0.953

MAg, . ‘ I 2 aq. Systeme triclinique. x = - 70’28’ @ == 89’6’ y == 106O52’

Formes: a =: ‘100;; p -= 11 q y: 11 10’; b :=-- / 5

r = ~ O I I ; ; et rarement t _:= : l o l l . Les cristaux sont allonges selon [OOI].

Angles Mesure Calcule a : q = (100) : (710) = *67’22’ -

q : b = (i-10) : (010) = ‘40‘55’ - b : r == (010) : roll) = “55’31’ - r : c = (011) : (001) = *55’13’ - c : a = (001) : (1001 = *97”11’ - b : p = (010) : (110) = 28’341’ 28’52’ p : a = (110) : 1100) = 43’ 0’ 42’51’

111. Enfin le sel argentique anhydrepeut se deposer par refroidissement d’une solution chaude et aussi par evaporation a la temperature ordinaire : il forme des aggregats de petites plaques orthorhombl.ques.

Les cristaux hvdrates en s’elfleurissant ne tombent pas en poudre, mais gardent leur forme originelle.

a. Cristaux anhydres 0 5058 g ; perte a 160° nihi l ; AgCl 0 3714 g b. Hydrate effleuri 0.4738 ., ,, .. 0.3180 ,,

CH,00S2Ag2 (389.90) Calcule: .. 55 34 Trouve: Ag 55”26 (A). 5j.28 (b)

1182

Proprietes cristallographiques. MAg,. Systtme rhombique.

Formes : a : b : c = 0.8561 : 1 : 0.7364.

c={0011;r= i l ~ l { ; o = f l l l f : q=fo11, ; i a=)100I;p=4120~. 0 t

Les cristaux sont aplatis selon (001). A _ _ _ . . . - - - _ _ - - -. .---- Mesure Calcule

<>/@ .A> . . , . , ; ;<. ,%,

Angles

_ _ _ _ -... . - 0 . -. - - - - ,,,' - T - - -.

a : r = (100) : (101) = *49O18/ -

c : o = (001) : ( I 11) = 48O36/ 48O33/ -.' r : o = (101) : (111) = 29O15/ 2 9 O 1 1 / a : p = (100) : (120) = 54O46/ 59O43/

,. - - .__: ' -. .,----.L ..___...--.. - - -

c : q = (001) (011) "36'22' -

Solubilite a 25O. I. Sel anhydre. M Ag, 11. L'hemihydrate, ainsi que le dihydrate, en se deshydratant don-

nent une phase solide qui est le sel anhydre. 1. Solution 12.865 g ; sel (160O) 3.9956 g ; 31.06 o/o

11. ,, 4.327 .. ., ,, 1.3440 ,, 31.06 o / o

100 g de la solution renferment 31.06 g de sel anhydre; 100 g

Le sel thalleux forme des cristaux monocliniques, bien d@velopp@s,

Solubilite a 25'.

Proprietes cristallographiques. MTl,. Systeme monoclinique. a : b : c = 1.6308 : 1 : 0.9884.

Formes: a={1001;m= 1 1 110 ; o = ~ l l l ~ : ~ = ~ ~ l l ~ ; b = { O l O ~ .

d'eau dissolvent 45.05 g de sel anhydre.

luisants et anhydres (analyse voir p. 952).

100 g d'eau dissolvent 6.42 g de sel.

/I = 86'31'.

Angles Mesure Calcule a : m = (100) : (Oil) = *58O26/ - a : o = (100) : ( 1 11) = *64O35/ -

m : o = (110) : (111) = *40° 2/ - a : 0 = (100) : ( 1 1 1 ) = 68O47/ 68O46/ b : m = (010) : (110) = 31O33' 31°34/ m : W = (110) : (111) = 41°34/ 41°35/ o : o = (111) : 1111) = 78'52' 78'50' W : 0 = (111) : (111) = 81°54/ 81'54l

-

-

'w Le sel de calcium donne des plaques

monocliniques en forme de parallelogrammes (clinopinaco'ide) ayant les angles aigus de-

grands cristaux limpides, renfermant trois molecules d'eau, dont deux molecules s'echappent vers 120'. D'apres la litterature le sel renfermerait 2 mol. d'eau 'I) .

Schroeter. Ann. 418, 191 (1919). L'auteur a etudie le m h e sel que nous. car son sel a perdu l'etuve 13.40 o/o du poids. correspondant a deux molecules du trihydrate; le dihydrate, par contre. devrait contenir 14.40 O/" d'eau.

coupes, ou, par cristallisation lente, de M Tlz

Strecker a obtenu le sel calcique en aiguilles soyeuses. qu'il n'a pas analysees.

1183

Substance 0.5016 g ; perte ti 120' 0.0668 g : CaSO, 0.2543 g

Trouve: H,O (120') 13.32, (300O) 19.84: Ca 14.92. 15.02 Calcule : 2 H,O 13.43. 3 H,O 20.15; ,, 14.94

.. 0.5036 .., 300' 0.0999 ,, ., 0.5140 ..: CaO 0.1080 g.

CH,O,S,Ca . 3 H,O (268.25) Solubilite ii 25'. Solution 11.065 g ; sel (300') 2.7174 g ; 24.56 .. 6.664 ,, ,, ,, 1.6372 ., 24.57 ' 1 0

100 g de la solution renfetment 24.57 g de sel anhydre, soit 30.77 g de sel crist.; 100 g d'eau dissolvent 32.57 g de sel anhydre, soit 44.45 g de sel crist.

PropriPfes crisfallographiques. MCa.3aq. Systeme monoclinique. a : b : c = 0.5900 : 1 : 0.7888. /l = 87'23'.

Formes: b = i 0 1 0 i ; / rn=]110(; / s = i 2 1 2 ( ; \- ! t = , 0 1 2 ( ; \ I q = ) O l l [ ; \

! ) 0 = , 1 1 1 (.

souvent allonges selon [ 1001. Les cristaux presentent un clivage parfait selon (010) et sont

Angles Mesure Calcule -

rn : s = (110) : (212) = *38'37' - m : b = (110) : (010) = *59'28' - b : s = (010) : (212) = *76'25' -- s : t = (212) : (012) = 52'48' 52'40' b : q = (010) : (011) = 51'41' 51O46' q : t = (011) : (012) = 16'39' 16'44'

: t = (212) : (012) = 64022' 64016'

Le sel de strontium donne de petites plaques minces rhombiques, renfermant 2 molecules d'eau, dont une partie est liee fixement. La tendance A la cristallisation n'est pas aussi prononcee que chez le sel calcique. Les cristaux ressernblent B ceux du sel barytique, majs ils peuvent de- venir plus grands. Les petits cristaux sont des losanges limpides. En croissant ils obtiennent une croix parallele aux c6tes.

Substance 0.5290 g; perte a 160' 0.0627 g; SrSO, 0.3258 g Trouve: H 2 0 11.85; Sr 29.38

CH208S2Sr . 2 H,O (297.80). Calcule : ,, 12.10 : .. 29.43 Solubilite ii 25'. Solution 28.743 g: sel (160O) 0.6024 g; 2.10 ',lo ,. 29.055 ,, ,. ., 0.6110 ,, 2.10 "/,,

100 g de la solution renferment 2.10 g de sel anhydre, soit 2.39 g de sel cristallise ; 100 g d'eau dissolvent 2.14 g de sel anhydre, soit 2.45 g de sel cristallise.

Proprietes cristallographiques. MSr.2aq. Systeme rhombique.

Formes: c = f 0 0 1 ( ; o = { l l l { . a : h : c = 0.892 : 1 : 1.550.

1184

- - - _ _ - ~ - ~

M Sr. z aq

-. 4- - - - - - - - - - - .____

Angles Mesure Calcule ~

o : o = ( 1 1 1 ) : ( I l l ) = *75O23' - o : o = ( 1 1 1 ) : ( 1 1 1 ) = *86'35' - c : o = (001) : ( 1 1 1 ) = 67O30' 66O46'

Toutes les faces de tous les cristaux mesures, obtenus par des cristallisations diverses, donnerent au moins trois images nettes de la fente du collimateur, variant jusqu'a 1'iz degre. Tout en etant les moyennes de beaucoup de mesures, les valeurs des angles, citees ci-dessus, ne sont probablement pas tres exactes. La valeur 67O30' est la moyenne de 19 valeurs mesurees, variant de 66'5 1' jusqu'a 68'14'.

Le sel de baryurn donne un dihydrate qui cristallise sous deux formes differentes. en plaques et en aiguilles.

D'ordinaire on obtient les petites plaques tres minces; elles ont une forme losangique. presque quadratique et ne surpassent pas une dimension de quelques millimetres.

Les aiguilles peuvent se deposer dans une solution parfaitement neutre, quoiqu'on les obtienne plus aisement en solution acide. Elles cristallisent tres bien par refroidissement d'une solution de 1 o / i o de sel barytique dans l'eau renfermant 1 d'acide acktique. Les aiguilles sont tenues et tres luisantes, d'apparence soyeuse ; elles peuvent atteindre une longueur de plusieurs centimetres.

Les plaques aussi bien que les aiguilles renferment deux molecules d'eau, mais il montrent une difference en stabilite. Les plaques perdent lentement l'eau a 115'; les aiguilles ne se deshydratent que vers 125°-1300 et perdent l'eau assez vite a cette temperature.

I. Plaques 0.5441 g : perte a 115O 0.0563 g : BaS04 0.3656 g 11. Aiguilles 0.3608 g : .. 130° 0 0373 g Subst. 0 3022 g : BaSO, 0.2029 g

Trouve: H,O I 10:>5, I1 10.34: Ba I 39.54, I1 39.51 Calcule : I 10.37; ., I 39.52

CHZOBS2Ba. 2 H,O (347.53) Proprietks cristallographiques. I. Plaques, MBa . 2 aq. Systeme rhombique.

. . La macropinacoi'de 1100;. qui est tres rare selon Zirngiebl, se trouve

11. Aiguilles, MBa . 2 aq. Systeme rhombique. chez presque tous les cristaux.

a : b : c = 0.996 : 1 : 1.770 = 0.891 : 0.895 : 1.584. Formes: plans lateraux allonges b = )010( ; q = to l l \ ; t = i0121 ; c = tool( : plans petits des deux extremites m = i1 lo( et tres petits U = {211\ : v = )2031.

\ I \ t

! ) t

t \

Les cristaux sont des aiguilles selon l'axe - a [loo].

1185

Parmi un grand nombre d’aiguilles il n’y en avait que deux dont les petites faces extremes etaient bien mesurables.

Angles Mesure Calcule b : q = (010) : (011) = *29’28’ - m : m = (110) : (110) %9O47/ - q : t 1 (011) : (012) = 19’30’ 19’2’

Contrairement a l’opinion de Fichter et Lichtenhahn les plaques et les aiguilles representent donc des formes cristallines differentes.

Les deux especes de cristaux montrent, il est vrai, une certaine analogie. En regardant les aiguilles comme allongees selon l’axe - b, on trouve deux zones correspondantes.

plaques aiguilles (001) : (101) = 60’44’ (001) : (102) = 41O44’

(001) : (011) .= 60°32’ (001) : (012) = 41’30’

Mais les plaques ne montrent jamais les formes {lol l et 11021, meme, quand elles se deposerit a c6te des aiguilles dans la meme solution.

Et en faisant coi’ncider les deux zones, on observe une difference notable entre les autres angles.

plaques aipil les (010) : (110) = 48O11’ (100) : (110) = 44053’ (111) : (001) = 67O20’ (111) : (001) = 68’16’

Lorsqu’on place, selon Fichter et Lichtenhahn, les aiguilles paral- lelement a l’axe - c vertical, leur zone ressemble aussi a une zone des plaques, mais les autres angles ne correspondent pas non plus.

On ne peut constater cette difference qu’en etudiant les faces extremes des aiguilles, que les auteurs cites n’ont pas observees.

Solubilite a 2 5 O . Aiguilles, 37.870 g de solution: 0.1161 g de sel anhydre (160’): 0.307 ‘in.

Plaques : 100 g d’eau dissolvent 0.368 g de sel anhydre 1 2 ) .

Poids specifique. Les aiguilles sont plus lourdes que les plaques: elles tombent

dans le bromoforme (a 25O), tandis que les plaques flottent. Le poids specifique des cristaux a ete determine d’abord a l’aide

d’un pycnometre et puis par la methode de suspension. Les deux methodes ont donne des resultats correspondants.

Aiguilles: 100 g d’eau dissolvent 0.308 g de sel anhydre.

Plaques: Aiguilles:

poids specifique a 23’ 2.70 poids specifique a 23O 2.88

Le sel cuivrique forme deux especes de cristaux. En general on obtient le pentahydrate en plaques monocliniques, minces et bleues,

12) Backer, Z. physik. Chem. 130. 183 (1927).

1186

formant des hexagones allonges. Parfois l'heptahydrate se depose en petits prismes courts, obliques, bleus et clairs, appartenant au systeme triclinique. Nous n'avons pas encore trouve de methode pour obtenir ce dernier hydrate a volonte. Comme il ne nous est pas reste une quantite suffisante pour une analyse complete, nous donnons. a titre provisoire, sa composition.

Les hydrates sont stables a l'air sec et deliquescents a I'air humide. Leur couleur bleu pur rappelle celle du sulfate cuivrique, mais elle est un peu plus Claire (Code des couleurs 13) No. 41 1).

Les hydrates perdent la majeure partie de l'eau dans le vide en presence d'anhydride phosphorique et deviennent anhydres a 1 80° ou plus vite a 250O. Le sel anhydre est parfaitement blanc.

Le pentahydrate se depose aussi par cristallisation dans l'alcool de 90 O/,,.

I. Pen fahydrate (plaques monocliniques). Substance 0.4999 g: Cu 0.0967 g.

,, ,,

0.6074 g : perte a 200' 0.1674 g: Cu 0.1169 g. 0.2754 g: BaSO, 0 3928 g.

Trouve: H 2 0 27.56: Cu 19.34. 19.25: S 19.59 CH206SzCu. 5 HzO (327.79). Calcule: H,O 27.48: Cu 19.39, ,. 1956

Solubilitc? a 25'. Solution 3.167 g : sel (300') 1.3762 g : 43.45 O/,,.

100 g de la solution renferment 43.45 g de sel anhydre, soit

100 g d'eau dissolvent 76.8 g de sel anhydre, soit 149.5 g de sel

PropriPtes cristallographiques. MCu .5 aq. Systkme monoclinique. /I = 78O34'.

59.9 g de sel cristallise.

cristallise.

a : b : c = 1.439 : 1 : 1.688. Formes: c = \ I )OOl( ; a = \ I ,loo( ; s = )- ,101( 4 ; t = ]zOl[ ; m = {llO{ ;

d = {Ollt. Les cristaux sont aplatis selon (001). c -2

Angles Mesure Calcule c : a = (001) : (100) = *78'34/ -

c : m = (001) . (110) = *83'25' -

c : d = (001) . (011) = *58'51' - a : m = (100) : (110) = 54'38' 54'40'

c : t = (001) : (201) = 77' 3' 76'56'

In a

MCu saq c : s = (001) : ( io i ) = 56024~ 56Oi8/

11. Heptahydrate (prismes courts tricliniques). Substance 19.99 mg: perte a 230' 7.13 mg. Subst. 25.52 mg: perte 9.19 mg.

Trouve: H,O 35.67. 36.01 CH2O6S2Cu . 7 HzO (363.82). Calcule: Hi0 34.66

Le surplus d'eau pourrait Etre attribue a des traces d'humidite.

13) Klincksieck et Valette. Code des couleurs, Paris 1908.

1187

Proprietes crisrallographiques. MCu.7aq. Systeme triclinique.

a : b : c = 0 . 5 1 1 3 : 1 :0.6224; ~ = 6 8 ° 4 ' ~ = 1 2 5 0 4 0 ' y = 1 1 3 0 4 0 ' . Formes: a = )loo\ ; p = 11 loi ' ; b = )010( ; o = ]Oil 1 ; 0' = iO111.

Angles Mesure Calcule b : 0' = (010) : (011) = "69'42' --

0 ' : o = (011) : 1011) = *57'13' - b : p = (010, : (,llO) = '54'31' --

._

p : a = (110) : (100) = '21'23' --

p : o = (110) : (011) = 88'18' 88'14' p : 0' = (110) : (011) = -490431 -

._

Le sel de plornb, decrit par Buckton et Hofmann comme de petites plaques quadratiques, par Strecker comme de grands prismes rhombiques. donne des plaques orthorhombiques, limpides, contenant deux molecules d'eau. La solution aqueuse, precipitee a l'alcool, laisse deposer le meme dihydrate.

Substance 0.5095 g : perte ;i. 150' 0.0439 g. Substance (precipite a I'alcool) 0.5057 g : perte 0.0437 g. Substance 0.7024 g : PbSO, 0.5075 g.

'Trouve: HfO 8.62, 8.64: Pb 49.37 CH,O,S,Pb . 2 H,O (417.38). Calcule: H,O 8.63: Pb 49.65 Solubilite a 25'. Solution 8.478 g : sel (160') 0.6544 g : 7.72 ",'"

18.148 ,, ,, ,. 1.4130 ., 7.79"i"

100 g de la solution renferment 7.75 g de sel anhydre, soit 8.48 g

100 g d'eau dissolvent 8.40 g de sel anhydre, soit 9.27 g de sel de sel cristallisk.

cristallisk.

Proprietes cristallographiques. MPb . 2 aq. Systeme orthorhombique.

Formes: c = ' O O l ) ; o = ~ l t \ t ( I l ' ;n=='102!; t \ b=!010' t j .

Les cristaux sont des plaques paralleles a (001). Clivage parfait selon (001).

a : b : c == 0.8863 : 1 : 1.622.

~ -5.. . ::;. Angles Mesure Calcuk Q-+>l .___....~ 0 ,I'

. .. . . . . . ..-- ....

____..-- c : o (001) : ( I l l ) = *67'35' --- c : n = (001) : (102) = *42'28' - o : o = (111) : (111) =: 87O24' 87'30' MPb.zaq

Le sel ferreux donne des cristaux verts, renfermant 5 molecules d'eau. La couleur est vert pur (Code des couleurs 321), alors que le sulfate ferreux possede une couleur vert-bleu. Un chauffage vers 240' est necessaire pour chasser l'eau completement. Le sel anhydre est blanc.

1188

Substance 0.5568 g; perte a 240° 0.1580 g ,, 0.5008 ,, Fe,O, 0.1246 g. Substance 0.5045 g ; Fe,O,, 0 1256 g

Trouve: H 2 0 28.38; Fe 17.40, 17.40 CH,O,S,Fe . 5 HzO (320.05). Celcule: ,, 28.15; ,, 17.45

Le sel cobalteux donne des cristaux rouge-brun (Code des couleurs 17) tres solubles. 11s renferment 5 molecules d'eau, dont 2 molecules sont liees fixement. Vers 300' le sel devient anhydre et violet (Code des couleurs 536-541).

Substance 0 5133 g ; perte a 300' 0.1430 g. ,, 0.5020 .. , brulee et reduite par l'hydroghe: Co 0 0928 g

Trouve: H,O 27.86; Co 18.49 CHzOflS2Co. 5 H,O (323.15). Calcule: ,, 27.87; ., 18.24

Solubilite a 25'. Solution 1.931 6 g : sel (300') 1.0546 g : 54.60 O i 0 .

100 g de la solution renferment 54.6 g de sel anhydre, soit 75.7 g

100 g d'eau dissolvent 120.3 g de sel anhydre, soit 311.5 g de de sel cristallise.

sel cristallise.

Proprie tes crista llograp hiques. M Co. 5aq. Sy s t erne or t hor hom bique. a : b : c = 0.9435 : 1 : 2.598.

\ \ I k ! Formes: c = ,001{; o = ) 1 1 1 ( ; p = {llOj; q ~ { O l l t .

Les cristaux sont aplatis selon (001).

Angles (001) (111) (100) (011) Azimut ( y ) - *43O20' 43'20' YO' 1' Co-latitude (,!) 0' *75'13' YOo 0' 68'57' ...

MCo 5aq Le sel nickeleux forme des cristaux verts (Code des couleurs 341) tres solubles, renfermant 5 molecules d'eau. Les deux dernieres molecules s'echappent difficilemen t. Le sel anhydre est blanc.

Substance 0.5081 g; perte a 300' 0.1379 g ,. 0.5000 : NI 0.0911 g. Substance 0 5000 g ; Ni 0.0905 g

Trouve: H,O 27.14; NI 18.22. 18.10 CH,O,S,Ni. 5 H,O (322.90). Calcule: ,, 27.90: .. 18.18.

Le sel de lanthane se dissout tres aisement dans l'eau et forme des cristaux clairs, durs et fragiles, s'attachant au parois du cristallisoir. 11s renferment six molecules d'eau et ne deviennent anhydres qu'a des temperatures assez elevees.

Substance 0.341 1 g; perte a 300' 0.0407 g; La,O, Trouve: H,O 1 I .93: La 30.45

(CH20BS2)RLaZ. 6 H,O (908.30). Calcule: ,. 11.90; .. 30.58

0.1218 g

Proprietes cristallographiques. M3La2 . 6 H20. Systeme triclinique.

1189

32.57

2.14 0.368

0.308

76.8

._

8.40, __ 1203

- _..

32.01

T a b l e a u d e s c o n s t a n t e s .

~ 44.46

2.45 0.411

0.343

149.5

-

9.27

311.5 -

- -

I -

g de sel,so- sel lubles a 25' 1

dans 100 g I d'eau ~

proprietes des cristaux. ~~~ ~~

(M = CH,O,S,) sel. anh sel mist.

.__~ ~~ ~~~. . -~ ~~ -~

1 1 MLi, (188.02). . . . . 72.71 ' - poudre cristalline MNa, . 2','* aq. (265.17) . 38.22 49.95

MK, (252.34) . . . .

MRb, (345.04) . . .

MCs, (439.76) . . . . MAg? . 2 aq. (425.93) . . MAS, . I,', aq. (398 90) . .

MAg, (389.90) , . . MTI, (582.94) . . . . M C a . 3 aq. (268.25) . .

M S r . 2 aq. (297.80). . . MBa . 2 aq. (347.53) I . .

,. 11

MCu.5 aq. (327.79) . . MCu . 7 a q . (363.82) . .

M P b . 2aq . (417.38) . . M F e . 5 aq. (320.05). . . MCo.5aq.(323.15). . .

MNi . 5 aq. (322.90). . . M,,La, . 6 aq. (908.30) . ,

M(NH.,), (2 10.21)

4.46 - I

4.93 ' -

21.33 ~ - 62.5 74

- c

Cr. triclin. a : b : c = 1.0902 : 1 : I .2330. 1 ~~1 74'38. ,4 = 81'32'. 7 = 87'15/. cr. moncclin. a : b : c = 1 61600 : 1 :

0.93625. ,4 = 89'49'. cr monoclin. a : b : c = 0.969 : 1 : 1.925,

4 = 59O12'. cr. rhomb. a : b : c == 0 5985 : 1 : 0.5867. cr. monoclin. clairs, a : b : c = 1.3908 : 1 :

cr. triclin allonges. a : b ' c = 1.328 : 1 : 0.953 7 = 70'28 ,5 == 89'6'. -1 = 106'52'.

aaar. de ulaaues rhomb. a : b : c = 0 8561

1.4295 5 = 84'37.

L,

: 1 : 0.j364. cr. monoclin. a : b : c = 1.6308 : 1 : 0.9884

4 = 86'31'. cr. monoclin. a : b : c -= 0.5900 : 1 : 0.7888.

9 -- 87'23'. cr. rhomb. a : b : c =: 0.892 : 1 : 1.550. plaques rhomb. a : b : c = 0.8946 : 1 :

1.596, p.s. 2.70. aiguilles rhomb. a : b : c = 0.996 : I :

1.770, p.s. 2.88. plaques blt-ues, monoclin. a : b : c =

1.439 : 1 : 1.688, ,5 = 78'34'. prismes bleus, triclin. a : b : c = 0.5 11 3

1 : 06224, I = 68'4'. 4 = 125'40' 7 = 113'40' (sel anh.: blanc).

plaques rhomb. a : b : c = 0.8863 : 1 : 1.622 cr. vert pur, tres sol. (sel anh.: blanc). cr. rouge brun. rhomb. a : b : c = 0 9135

cr. verts, tres sol. (sel anb.: blanc). cr. triclin.. tres solubles. a : b : c = 1 .OO :

1.00: 1.06, I = 123'12'. ,4 ~~~ 60'30', 7 =T 123'46'.

: 1 : 1.2598 (sel anh. : violet).

cr monoclin. a : b : c = 1.6377 : I : 0.96964, 4 = 91O42'.

1190

a : b : c = 1.00 : 1.00: 1.06 Formes: c=jOO11; a=j100{; b = ~ 0 1 0 ~ :

a = 123'12' ,5 = 60'30' y = 123'46'

\ I \ ,

0 =@I.' Angles (001) (010) (100) ( 1 1 1 ) Azimut ( y ) 0' 50'18' 117'8' 171'8' Co-latitude (Q) 36O20) 90' 90' 36'48)

sants, monocliniques et anhydres. Le sel d'ammonium donne des cristaux lui-

Substance 0.5009 g : 39.62 cc NaOH 0.1 195 n Trouve: NH, 16.10

CH,O,S,(NH,), (210.21). Calcule: ,, 16.20 Sofubilite a 25'. Solution 4.634 g : sel (110') 1.1235 g : 24.24

,, 4.778 ,, : ., ,, 1.1592 .. : 24.26 ' 1 0

100 g de la solution renferment 24.25 g de sel. 100 d'eau dissolvent 32.01 g de sel.

Proprietes cristallographiques. Systeme monoclinique. a : b : c = 1.6377 : 1 : 0.96964. /I = 91° 42' (d'accord avec Zirngiebl).

G r o n i n g u e , Universite, Laboratoire de chimie organique ef Laboratoire de geologie et de mineralogie.

( R e p le 8 septembre 1929).

Documents

Les Sels de L'acide Méthionique