Les spectres d’absorption des derives nickeliques des nitramines primaires aliphatiques,

PAR M.M. A. P. N. FRANCHIMONT et H. J. BACKER.

Deux notes precedentes ’) ont 4th inspirees par le fait yue les sels cobaltiques et cuivriques des nitramines diffe- rent, par leur couleur intense, des sels correspondants de I’acide nitrique.

Maintenant nous avons compare les sels nickeliques des nitramioes au nitrate de nickel, et nous avons conotatk que dans ce caa la difference n’est pas du tout aussi prononcee yue chez les sels cobaltiques et cuivriques.

D’abord, le sel nickelique de la mkthylnitramine ressem- hle au nitrate de nickel en cristallisant avec six mok- cules d’eau.

D’ailleurs, la couleur verte de8 solutions a presque la m8me teinte et la m8me intensite pour les d6rivCs des nitramines que pour celui de l’acide nitrique, dissous ri la m8me concentration par rapport au nickel.

Cependant, la difference entre les sels nickeliques se manifeste distinctement par voie spect,rograpbique.

L’absorption dans la partie rouge du spectre est un peu plus large pour les derives des nitramines que pour le nitrate, et l’absorption dam le violet est plus persistante.

Mais c’est dans l’ultraviolet qu’on trouve la plus grande difference. Les sels nickeliques des nitramines donnent ici une absorption genkrale, tandis que le nitrate de nickel

1 ) J. chem. SOC. 101, 2256 (1912). Ce Rec. 32, 158 (1913).

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presente une bande d’absorption ayant la tste A environ I 3400. C’est la l’absorption selective due A l’ion NO, ’).

Dane la partie experimentale nous allons donner la des- cription detaillee des spectres Btudi8s.

h

PARTIE EXPERIMENTALE.

On prepare le eel nickelique de la methylnitramine en traitant l’hydroryde de nickel, recemment precipite et bien lavb, avec une solution aqueuse de la mkthylnitramine, et en gvaporant ensuite la solution filtree A la temperature ordinaire dans le vide sur de l’acide sulfurique.

Le rh idu est une substance visqueuse ne cristallisant pas, qui aprks un certain temps perd complktement l’eau.

Le sel anhydre, qui se laisse bien pulvkriser, est trbs hygros- copique; expose a l’air humide, il forme un siropkpaisqui, abandonnk A hi-meme, &pare a la longue des cristaux.

Lorsqu’on les a obtenus une fois, on peut facilement e’en procurer une plus grande quantitk de la fapon suivante. On laisse la solution du sel B’Bvaporer dans un exsicca- teur jusqu’h ce qu’elle forme nn sirop Bpais, et pois, y ayant ajoutk un petit cristal, on le chaufte a environ 40” afin de le rendre plus mobile. Pendant le refroidissement les cristaux se deposent.

Le sel nickelique de la methylnitramine forme de beaux grands cristaux vert bleu, qui a 1’8tat pulvkrish sont color& legkrement en bleu.

0.1104 gr. de substance: 0.0546 gr. de NiSO,. 0.2483 gr. 0.1229 gr. 0.1764 gr. ,, ” 0.0856 gr. 0.2203 gr. D 34.2 C.C. de N2 (Bur H20), 17O, 763 m.m.

TrouvB: Ni 18.77, 18.78, 18.41; N 17.96. N 17.69. C2HSOINlNi + 6 aq. CaloulB : Ni 18.53;

PlacBa dans le vide sur le pentoxyde de phosphore, les cristaux perdent bient6t la plus grande partie de l’eau; mais les dernibres traces ne disparaissent que trks lentement.

3 1 5

5 7

10

\ :P

b.

40

( 0

15 20 30 40 50 60 80

100

a.

Figure 1. S p e c t r e s d ’ a b s o r p t i o n d e s s o l u t i o n s d e m i - n o r m a l e s d e e sels

n i c k e l i q u e s (dpaisseuis des coucbes rbsorbantes de 3 a 100 rn.rn.1 a Nitrate de nickel. E. DBriv6 nickelique de I’dthylnitramine. d. Spectre de la lampe sane couche absorbante.

b. Ddrivd nickelique de la rnetbylnitramine.

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Le sel anhydre est color4 en vert intense; il se dissout beaucoup mieux dans I’eau que les cristaux hydrates.

On prkpare le sel nickelique de 1’8thyl;i:ramine de la meme manibre que celui de la mkthylnitramine, mais nous n’avons pas reussi A l’obtenir A 1’Btat bien criitallisk.

Afin d’ktudier leurs spectres d’absorption nous avons pr4- pare les solutions demi-normales - contenant le quart d’un gramme-atome de nickel par litre - du nitrate nicke- lique (KAHLBAUM) ct des sels nickeliques des deux nitra- mines mentionnkes ci-dessus. En outre, nous avons examine les solutions de la nor-

malite 0.1 et de 0.05, oe qui nous a permis de verifier la loi de BEER dans ce cas.

Pour photographier les spectres, nous avons employe le spectrographe en quartz de HILGCR, les plaques panchroma- tiques de WRATTEN et WAINWRIGHT, et I’arc Blectrique entre deux charbons munis d’un noyau en fer.

Lea epaisseurs des couches absorbantes ont ete de 3, 5, 7, 10, 13, 20, 30, 40, 50, 60, 80 et 100 m.m.

On a reproduit les spectre8 d’absorption des solutions demi-normales dans la figure 1.

La figure 2 donne les courbes d’absorption, dkduites de tous les spectrogrammes examinbe.

Comme la sensibilite inegale des plaques dans la partie rouge du spectre suscite des difficultks ii la mesure des courbes d’absorption, nous n’avons pas insBrb le rouge extreme dans la representation graphique, et nous avons trace lea eourbes ii partir de + 1600.

L’abeorption selective des rayons violets se trouve presque A la meme place pour les trois sels etudiks, c’est A dire A 2510 pour le nitrate et A 2500 pour les dbrives des deux nitramines. Seulement elle eat un peu plus profonde pour lee sels des nitramines.

Le nitrate nickelique donne une bande large dans l’ultra- violet A environ i 3400, correspondant, ainsi qu’on l’adbjl fait remarquer, ii I’absorption selective des nitrates.

A

324

2.8

5 9 2.6 2 e 2.4

u

0

‘L)

2 2.2 e s 2.0 -2 ? 1.8 t .- S 1.6 ‘’ 1.4 0

t

a 2 0.8

c1

3 1.2

3 1.0

h

16 18 2000 22 24 26 28 3000 32 34 36 38 4000 42 Longueurs d’onde v e t i p o q u e u m-+

Figure L. C o u r b e s d ’ a b s o r p t i o n d e s s o l u t i o n s d e m ~ - n o r m a ~ e s d e s

s e l s u i c k e l i q u e s . _ _ - - Nitrate de nickel.

DBrive nickelique de la ni6thylnitramlne. Ddriv6 nickelique de l’ethyhitramine La plus grande

partie de cette courbe coincide 8VeC la courbe prccedente.

Les ttois courbes d’absorption presentent un maximum li un peu plus de i ‘2850, et en outre le nitrate donne un maximum bien defini 3810 I).

L e i d e , Juillet 1913. Labor. de chimie orgun. de 1’Uniu.

(Prksentd b la ItJdaction le 17 Aolit 1913 )

’ ) .En moyeiinant lea limites d’absorption qu’a trouvCes M. HABTLEY pour 10 nitrate nickelique (J. cbem. 800. 83. 228 [1903]), on obfient deb noinbres, auxquels lee nbties - vu la subjectivite dea mesures - correspondent assez bien.

Les maxima e t minima BB trouvent d’apies M. HAKTLBY k 2550,2876, 3330, 3775 e t d’aprbs nous a 2510, 2850, 3480, 3810.

SCHAEYBK (Z. f. wise Photogr. 8, 212 [1910]) 8 troiive drs noinbieiq analogues, h eavoir 2520, 2890, 3350, iK120.