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EXERCICES CORRIGES DE STRUCTURE DE LA MATIERE ET DE LIAISONS CHIMIQUES

Ralis par les professeurs :CHERKAOUI EL MOURSLI Fouzia RHALIB KNIAZEVA Albina NABIH Khadija

TABLE DES MATIERES

Prface .. Avant-propos ...

7 9 11 17 23 25 25 28 39 41 41 41 42 44 55 62 79 81 81 85 89 90 92 149

Chapitre I : Structure de latome - Connaissances gnrales ...Exercices corrigs : Structure de latome - Connaissances gnrales

Chapitre II : Modle quantique de latome : Atome de Bohr ..II.1 Atomes hydrognodes selon le modle de Bohr : Applications lion Li2+ .. II.2 Spectre dmission de latome dhydrogne ... Exercices corrigs : Modle quantique de latome : Atome de Bohr

Chapitre III : Modle ondulatoire de latome ..III. 1. Postulat de Louis de Broglie . III. 2. Principe dincertitude dHeisenberg . III. 3. Fonction donde III. 4. Nombres quantiques et structures lectroniques .. Exercices corrigs : Modle ondulatoire de latome ..

Chapitre IV : Classification priodique, structure lectronique et proprits des lments ..Exercices corrigs : Classification priodique, structure lectronique et proprits des lments ... Chapitre V : Liaison chimique .. V. 1. Reprsentation de Lewis V. 2. Liaison chimique : covalente, polaire et ionique ... V. 3. Hybridation . V. 4. Conjugaison V. 5. Thorie de Gillespie : Modle VSEPR .. Exercices corrigs : Liaison chimique ... Tableau priodique ...

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

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PREFACEDepuis sa cration, l'Organisation islamique pour l'Education, les Sciences et la Culture a accord une attention particulire, dans le cadre de ses programmes de sciences, la promotion d'une socit fonde sur le savoir scientifique, et ce, afin d'asseoir les bases solides du dveloppement scientifique et technologique. En effet, le renforcement des capacits dans le domaine de la recherche scientifique et technologique a toujours t une priorit pour l'ISESCO dans ses diffrents programmes scientifiques, au titre de ses plans d'action court, moyen et long terme. Ainsi par une dmarche holistique, lISESCO uvre au renforcement des capacits de recherche des universits, des instituts de recherche et des centres d'excellence dans les Etats Membres. Elle appuie la publication et la diffusion doutils rfrentiels et didactiques dans plusieurs disciplines, afin daccompagner la communaut scientifique internationale dans la dissmination des rsultats des recherches et des informations les plus rcentes. Ldition des Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques est symbolique de cet engagement, et a lambition de permettre aux tudiants de premire anne des facults des sciences dacqurir une mthodologie adquate, pour la solution de problmes dans une discipline en expansion, en loccurrence la chimie de latome. LISESCO exprime sa gratitude aux auteurs de cet ouvrage, fruit de plusieurs annes de recherches appliques la facult des Sciences de lUniversit Mohammed V de Rabat, Royaume du Maroc. Elle est particulirement fire de cette contribution, qui tmoigne de la place de la femme musulmane dans la communaut scientifique internationale et de son rle dans lducation scientifique et pdagogique moderne. LISESCO espre que cet ouvrage sera dune grande utilit pour les tudiants, enseignants et chercheurs des pays membres.

Dr Abdulaziz Othman Altwaijri Le Directeur Gnral


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AVANT-PROPOS

Cet ouvrage sadresse principalement aux tudiants de la premire anne des filires Sciences-Mathmatiques-Physique (SMP), SciencesMathmatiques-Chimie (SMC) et Sciences de la Vie (SVI) des facults de sciences. Il tire son originalit de la grande varit dexercices quil propose et de la prsentation de corrigs illustrs par des schmas et des figures. Il vise ainsi aider ltudiant acqurir une mthodologie rigoureuse de traitement des problmes et de bien assimiler les notions acquises dans le cours. Il comporte cinq chapitres correspondants au cours : structure de la matire et liaisons chimiques dispens en premire anne des facults des sciences. Pour chaque chapitre, nous rappelons les titres des dfinitions et des notions qui doivent tre assimiles. Les corrections dtailles des exercices sont intgres la fin de chaque chapitre. Dans le Chapitre I, nous proposons des exercices de connaissances gnrales sur la structure de latome ainsi que quelques exercices sur les isotopes et les dfauts de masse. Le Chapitre II est consacr au calcul des diffrents paramtres de latome dhydrogne (rayon, nergie, longueur donde du spectre) selon le modle de Bohr, ainsi que ceux des ions hydrognodes. Le calcul des longueurs donde des diffrentes sries de raies du spectre de latome dhydrogne est galement bien dtaill. Le Chapitre III traite du modle ondulatoire de latome (relation de Louis De Broglie, principe dincertitude, quation de Schrdinger, fonctions donde, orbitales atomiques, etc.). Il permettra notamment aux tudiants dapprendre dterminer toutes les structures lectroniques des lments en appliquant les rgles de remplissage des lectrons dans les diffrentes couches et sous-couches de latome. Dans le Chapitre IV, la rsolution des exercices proposs vise acqurir le moyen de dterminer la structure lectronique dun atome ainsi que son numro atomique suivant son classement dans le tableau priodique. Elle permet galement de trouver le groupe ou la priode auxquels appartient latome et de le classer dans le tableau priodique.


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Par ailleurs, nous avons estim ncessaire de rajouter des exercices de calcul des nergies des diffrentes couches de latome pour savoir calculer les nergies dionisation. Enfin, le Chapitre V est consacr aux exercices sur les diffrentes liaisons chimiques possibles entre les atomes. Les tudiants apprendront faire une prvision des liaisons possibles et mieux cerner les problmes en traitant des exemples sur des reprsentations simples de Lewis. Ensuite, afin de dterminer la nature de la liaison et de bien limaginer dans lespace, nous prsentons des configurations lectroniques spatiales de plusieurs types de molcules diatomiques (AA ou AB). Enfin, des diagrammes nergtiques, donns dans les corrections, permettent de mieux comprendre la formation des diffrentes liaisons. Concernant les molcules polyatomiques, les notions dhybridation des atomes et de conjugaison des liaisons entre les atomes sont illustres par des reprsentations spatiales permettant de mieux comprendre les diffrentes natures de liaison. La fin de ce chapitre propose des exercices sur les rgles de Gyllespie pour plusieurs molcules complexes. Ils permettront dutiliser ce procd de raisonnement simple et efficace pour prvoir leur gomtrie. Nous esprons que cet ouvrage, fruit des travaux dencadrement et de formation que nous avons mens depuis de nombreuses annes la facult des sciences de Rabat, sera dune grande utilit pour les tudiants des premires annes des facults et leur permettra dacqurir des bases solides en chimie.

Les auteurs


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CHAPITRE I

STRUCTURE DE LATOME CONNAISSANCES GENERALES


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Dfinitions et notions devant tre acquises : Atome - Electron -Proton Neutron- Nuclon Isotope- Elment chimique- Nombre dAvogadro (N) Constante de Planck (h)- Constante de Rydberg (RH)- Clrit de la lumire (c) -Masse molaire (M)- Mole - Molcule -Unit de masse atomique - Dfaut de masse. Exercice I. 1. Pourquoi a-t-on dfini le numro atomique dun lment chimique par le nombre de protons et non par le nombre dlectrons? Exercice I. 2. Lequel des chantillons suivants contiennent le plus de fer ? 0.2 moles de Fe2(SO4)3 20g de fer 0.3 atomegramme de fer 2.5x1023 atomes de fer Donnes : MFe=56g.mol-1 Nombre dAvogadro N =6,023. 1023 Exercice I. 3. Combien y a-t-il datomes de moles et de molcules dans 2g de dihydrogne (H2) la temprature ambiante. Exercice I. 4. Un chantillon doxyde de cuivre CuO a une masse m = 1,59 g. Combien y a-t-il de moles et de molcules de CuO et datomes de Cu et de O dans cet chantillon ? MCu= 63,54g.mol-1 ; MO = 16g.mol-1 Exercice I. 5. Un chantillon de mthane CH4 a une masse m = 0,32 g. Combien y a-t-il de moles et de molcules de CH4 et datomes de C et de H dans cet chantillon ? MC=12g.mol-1 MS=32g.mol-1


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Exercice I. 6. Les masses du proton, du neutron et de l'lectron sont respectivement de 1,6723842.10-24g, 1,6746887.10-24g et 9,109534.10-28g. 1. Dfinir l'unit de masse atomique (u.m.a). Donner sa valeur en g avec les mmes chiffres significatifs que les masses des particules du mme ordre de grandeur. 2. Calculer en u.m.a. et 10-4 prs, les masses du proton, du neutron et de l'lectron. 3. Calculer d'aprs la relation d'Einstein (quivalence masse-nergie), le contenu nergtique d'une u.m.a exprim en MeV. (1eV=1,6.10-19 Joules) Exercice I. 7.

A Z

Xq

1. On peut porter des indications chiffres dans les trois positions A, Z et q au symbole X dun lment. Que signifie prcisment chacune delle ? 2. Quel est le nombre de protons, de neutrons et dlectrons prsents 24 2+ 79 2 dans chacun des atomes ou ions suivants : 19 F 9 12 Mg 34 Se 3. Quatre nuclides A, B, C et D ont des noyaux constitus comme indique ci-dessous : A Nombre de protons 21 Nombre de neutrons 26 Nombre de masses 47 B 22 25 47 C 22 27 49 D 20 27 47

Y a t-il des isotopes parmi ces quatre nuclides ? Exercice I. 8. Quel est le nombre de protons, de neutrons et d'lectrons qui participent la composition des structures suivantes :12 13 6 C 6C 14 6C 16 8O 16 2 22 3+ 8O 13Al 32 2 16S 35 17Cl 40 2+ 20Ca 56 3+ 59 26Fe 27Co 59 28Ni


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Exercice I. 9. 1. Le noyau de l'atome dazote N (Z=7) est form de 7 neutrons et 7 protons. Calculer en u.m.a la masse thorique de ce noyau. La comparer sa valeur relle de 14,007515u.m.a. Calculer l'nergie de cohsion de ce noyau en J et en MeV. mp = 1,007277 u.m.a. me = 9,109534 10 kg N = 6,023 1023 h= 6.62 10-34 J.s14 -31

mn = 1,008665 u.m.a. RH = 1,097 107 m-1 c = 3 108 ms-1

2. Calculer la masse atomique de lazote naturel sachant que : N a une masse de 14,007515u.m.a et une abondance isotopique de 99,635%15

N a une masse de 15,004863u.m.a et une abondance isotopique de 0,365% Exercice I. 10. Considrons l'lment phosphore P (Z=15) (isotopiquement pur, nuclide 31 ): 15 P 1. Dterminer, en u.m.a et avec la mme prcision que lexercice prcdant, la masse du noyau, puis celle de l'atome de phosphore. 2. Est-il raisonnable de considrer que la masse de l'atome est localise dans le noyau ? 3. Calculer la masse atomique molaire de cet lment. 4. La valeur relle est de 30,9738 g. mol-1. Que peut-on en conclure ? Exercice I. 11. Llment gallium Ga (Z =31) possde deux isotopes stables 69Ga et 71Ga. 1. Dterminer les valeurs approximatives de leurs abondances naturelles sachant que la masse molaire atomique du gallium est de 69,72 g.mol-1. 2. Pourquoi le rsultat n'est-il qu'approximatif ? 3. Il existe trois isotopes radioactifs du gallium 66Ga, 72Ga, et 73Ga. Prvoir pour chacun son type de radioactivit et crire la raction correspondante.


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69 71

Ga : 31 protons et 38 neutrons - Isotope stable Ga : 31 protons et 40 neutrons - Isotope stable

Exercice I. 12. Llment silicium naturel Si (Z=14) est un mlange de trois isotopes stables : 28Si, 29Si et 30Si. L'abondance naturelle de l'isotope le plus abondant est de 92,23%. La masse molaire atomique du silicium naturel est de 28,085 g.mol-1. 1. Quel est l'isotope du silicium le plus abondant ? 2. Calculer l'abondance naturelle des deux autres isotopes. Exercice I. 13. Llment magnsium Mg (Z=12) existe sous forme de trois isotopes de nombre de masse 24, 25 et 26. Les fractions molaires dans le magnsium naturel sont respectivement : 0,101 pour 25Mg et 0,113 pour 26Mg. 1. Dterminer une valeur approche de la masse molaire atomique du magnsium naturel. 2. Pourquoi la valeur obtenue nest-elle quapproche ?


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CHAPITRE I : Exercices corrigs

Structure de latome : Connaissances gnralesExercice I. 1. Le numro atomique dun lment chimique est dfini par le nombre de protons car celui-ci ne change jamais contrairement au nombre de neutrons et dlectrons. Exercice I. 2. Rappel : Dans une mole, il y a N particules (atomes ou molcules) 0.2 moles de Fe2(SO4)3 correspond 0,4moles datomes (ou atomegramme) de fer 20g de fer correspond n= m/MFe = 20/56 = 0,357 moles datomes de fer. 0.3 atome-gramme de fer ou 0,3mole datomes de fer. 2.5x1023 atomes de fer correspond n = nombre datomes /N = 0,415 moles datomes de fer Cest ce dernier chantillon qui contient le plus de fer Exercice I. 3. MH = 1g.mol-1 nombre de moles : n =m /M 2g de H2 correspond n = 2/2 =1 mole de molcules, 1.6,0231023 molcules et 2.6,0231023 atomes de H. Exercice I. 4. Nombre de mole de CuO : n= m/MCuO = 1,59/(63,54+16)= 0,01999 moles Nombre de molcules de CuO = (m/MCuO) . N = 0,12.1023 molcules Nombre datomes de Cu = nombre datomes de O = (m/MCuO) .N = 0,12.1023atomes Exercice I. 5. Nombre de mole de CH4 : n= m/MCH4 = 0,32/ (12 + 4)= 0,02moles Nombre de molcules de CH4 = n. N =(m/MCH4) . N = 0,12.1023 molcules


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Nombre datomes de C = nombre de molcules de CH4 = 1.n . N = (m/MCH4) . N = 0,12.1023 atomes Nombre datomes de H= 4 nombre de molcules de CH4 = 4.n . N= 4 . 0,12.1023 =0,48.1023 atomes Exercice I. 6. 1. Dfinition de lunit de masse atomique : Lunit de masse atomique (u.m.a.) : cest le douzime de la masse d'un atome de lisotope de carbone 12C (de masse molaire 12,0000g) 6 La masse dun atome de carbone est gale : 12,0000g/N

Avec N (nombre dAvogadro) = 6.023. 10231 u.m.a = 1/12 x (12,0000/N ) = 1/ N = 1.66030217.10-24g. 2. Valeur en u.m.a. des masses du proton, du neutron et de l'lectron. mp = 1,007277 u.m.a. me = 0,000549 u.m.a. mn = 1,008665 u.m.a.

E (1 u.m.a) = mc2 = 1,66030217.10-24.10-3 x ( 3.108)2= 1,494271957.10-10 J

E=1,494271957.10-10/1,6.10-19 (eV) = 934 MeVExercice I. 7. 1. A : nombre de masse= nombre de protons +nombre de neutrons Z : numro atomique ou nombre de protons q : nombre de charge =nombre de protons nombre dlectrons 2. Element19 9

F

nombre de masse 19 24 79

Protons 9 12 34

neutrons 10 12 45

lectrons 9 10 36

24 12 79 34

Mg 2+ Se 2

3. B et C sont des isotopes car ils possdent le mme nombre de protons mais des nombres de masse diffrents.


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Exercice I. 8. 2. Elment nombre de masse protons 12 12 6 6C13 6 14 6 18 8 16 8

neutrons 6 7 8 10 8 14 16 18 20 30 32 31

lectrons 6 6 6 8 10 10 18 18 18 23 27 28

C C O O 2 Al 3+ S2

13 14 18 16 27 32 35 40 56 59 59

6 6 8 8 13 16 17 20 26 27 28

27 13 32 16 35 17

Cl Ca 2+ Fe 3+ Co Ni

40 20 56 26 59 27 59 28

Exercice I. 9. 1. Masse thorique du noyau : mtho = 7.1,008665 + 7.1,007277 = 14,111594 u.m.a 1 u.m.a = 1/N (g) mtho = 14,111594/N = 2,342951021.10-23 g = 2,34295.10-26 kg La masse relle du noyau est infrieure sa masse thorique, la diffrence m ou dfaut de masse correspond l'nergie de cohsion du noyau. Dfaut de masse : m = 14,111594 - 14,007515= 0,104079 u.m.a/noyau = 1,72802589. 10-28 kg/noyau m= 0,104079 g/ mole de noyaux Energie de cohsion : E = m c2 (daprs la relation dEinstein : quivalence masse nergie) 1eV= 1,6.10-19 J E = 1,7280.10-28 (3 108)2 = 15,552.10-12 J/noyau = 9,72.107 eV/noyau


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2. Mazote naturel = (99,635/100 x 14,007515) + (0,365/100 x 15,004863) = 14,01g.mol-1 Exercice I. 10. 1. Masse du noyau : 15.mp + 16.mn = 15. 1,007277 + 16. 1,008665 mnoyau= 31,247795 uma=5,1880782.10-23 g Masse de l'atome de phosphore : 15 me = 1,36643 .10-26 g mat = 15. mp + 16. mn + 15 me = 5,18944463.10-23g = 31,256025uma 2. Oui, car : me L'isotope 28 est le plus abondant. 2. Appelons x l'abondance de l'isotope 29 et y celle de l'isotope 30. Assimilons, fautes de donnes, masse atomique et nombre de masse pour les trois isotopes. 28,085 = 28 .0,9223 + 29 x + 30 y 2,2606 = 29 x + 30 y 0,9223 + x + y = 1 0,0777 = x + y y = 0,0777 x 29 x + 30 (0,0777 - x) = 2,2606 x = 0,0704 = 7,04% et y = 0,0073 = 0,73%


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Exercice I. 13. 1. Masse molaire atomique du magnsium naturel Mg (Z=12). Soit M = xi Mi avec Mi : nombre de masse et xi la fraction molaire des isotopes. x (26Mg) = 0,113 et M(26Mg) 26 25 x ( Mg) = 0,101 et M(25Mg) 25 24 25 26 x( Mg) =1- x( Mg)- x( Mg) et M(24Mg) 24 x(24Mg) = 1 (0,101 + 0,113) = 0,786 M (Mg) = [x (24Mg).M (24Mg)] + [x (25Mg).M (25Mg)] + [x (26Mg).M (26Mg)] M (Mg) = (0,786 x 24) +( 0,101 x 25) + (0,113 x 26) = 24,3 g.mol-1 2. La masse molaire n'est pas strictement gale au nombre de masse car llment naturel est compos de plusieurs isotopes dabondance diffrente (voir exercice prcdent).


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CHAPITRE II

MODELE QUANTIQUE DE LATOME ATOME DE BOHR


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Dfinitions et notions devant tre acquises : Electron-volt (eV) - QuantaAtome hydrognode- Atome de Bohr- Orbite de Bohr- AbsorptionEmission- Constante de Rydberg- Sries spectrales (Lyman, Balmer, Paschen, Brackett et Pfund)- Raie spectrale- Raie limite.

II. 1. ATOMES HYDROGENOIDES SELON LE MODELE DE BOHR : APPLICATION A LION Li2+ :Exercice II. 1. 1. 1. Etablir pour un atome hydrognode (noyau de charge + Ze autour duquel gravite un lectron), les formules donnant : a- Le rayon de lorbite de rang n. b- Lnergie du systme noyau-lectron correspondant cette orbite. c- Exprimer le rayon et lnergie totale de rang n pour lhydrognode en fonction des mmes grandeurs relatives latome dhydrogne. 2. Calculer en eV et en joules, lnergie des quatre premiers niveaux de lion hydrognode Li2+, sachant qu ltat fondamental, lnergie du systme noyau-lectron de latome dhydrogne est gale -13,6 eV. 3. Quelle nergie doit absorber un ion Li2+, pour que llectron passe du niveau fondamental au premier niveau excit. 4. Si cette nergie est fournie sous forme lumineuse, quelle est la longueur donde 1-2 du rayonnement capable de provoquer cette transition ? On donne : Li (Z=3) h= 6,62.10-34 J.s 1eV= 1,6.10-19 Joules c = 3.108 m.s-1

II. 2. SPECTRE DEMISSION DE LATOME DHYDROGENEExercice II. 2. 1. 1. Le spectre dmission de latome dhydrogne est compos de plusieurs sries de raies. Donner pour chacune des trois premires sries, les longueurs donde de la premire raie et de la raie limite. On tablira dabord la formule donnant 1/i -j, o i -j reprsente la longueur donde de la radiation mise lorsque llectron passe du niveau ni au niveau nj.( ni > nj)


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Dans quel domaine spectral (visible, ultra-violet, infra-rouge,) observe-ton chacune de ces sries ? 2. La premire raie de la srie de Brackett du spectre dmission de latome dhydrogne a pour longueur donde 4,052 m. Calculer, sans autre donne, la longueur donde des trois raies suivantes. Exercice II. 2. 2. Si llectron de latome dhydrogne est excit au niveau n=5, combien de raies diffrentes peuvent-elles tre mises lors du retour ltat fondamental. Calculer dans chaque cas la frquence et la longueur donde du photon mis. Exercice II. 2. 3. Si un atome dhydrogne dans son tat fondamental absorbe un photon de longueur donde 1 puis met un photon de longueur donde 2, sur quel niveau llectron se trouve t-il aprs cette mission ? 1 = 97, 28 nm et 2= 1879 nm Exercice II. 2. 4. Le strontium peut tre caractris par la coloration rouge vif qu'il donne la flamme. Cette coloration est due la prsence dans son spectre, de deux raies visibles 605 nm et 461 nm. L'une est jaune orange et l'autre bleue. Attribuer la couleur correspondante chacune de ces raies et calculer l'nergie et la frquence des photons correspondants. Le domaine du visible s'tale approximativement de 400 nm 800 nm. L'ordre des couleurs est celui bien connu de l'arc en ciel : VIBVJOR soit Violet - Indigo - Bleu - Vert - Jaune - Orange - Rouge. Le violet correspond aux hautes nergies, aux hautes frquences et aux faibles longueurs d'onde. Inversement, le rouge correspond aux faibles nergies, aux faibles frquences et aux grandes longueurs d'onde. Il est donc facile d'attribuer sa couleur chaque raie par simple comparaison. Exercice II. 2. 5. 1. Un atome d'hydrogne initialement l'tat fondamental absorbe une quantit d'nergie de 10,2 eV. A quel niveau se trouve llectron ? 2. Llectron dun atome d'hydrogne initialement au niveau n=3 met une radiation de longueur d'onde = 1027 . A quel niveau se retrouve llectron ?


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Exercice II. 2. 6. L'nergie de premire ionisation de l'atome d'hlium est 24,6 eV. 1. Quelle est l'nergie du niveau fondamental ? 2. Un atome d'hlium se trouve dans un tat excit. Un de ses lectrons se trouve alors au niveau d'nergie gale -21,4 eV. Quelle est la longueur d'onde de la radiation mise quand cet lectron retombe au niveau fondamental ?


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CHAPITRE II : Exercices corrigs

Modle quantique de latome : Atome de Bohr

Rappel : domaines du rayonnement lectromagntiqueVisible Radio, Tlvision Radar, Micro-ondes Infrarouge Ultraviolet Rayons X Rayons Y

I (m)

I

I 10

I 1 m 108

I

I

I 10-3 mm 1011

I 10-4

I

I 10-6 1014

I 10-7

I

I 10-9 nm 1017

I 10-10 1018

I

I

I

10-11 10-12

(hz)3x

1020

Le domaine du visible, le seul auquel notre il est sensible, est extrmement troit: de 4.10-7 8.10-7 m. A lintrieur de cet intervalle, la longueur donde dtermine la couleur perue.


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II. 1. ATOMES HYDROGENOIDES SELON LE MODELE DE BOHR : APPLICATION A LION Li2+ :Exercice II. 1. 1. +Ze

r v

r Fe

r Fce-(lectron)

1. Bilan des forces : Sur llectron sexercent deux forces colinaires et de sens opposs, Fe (lectrostatique) et Fc (centrifuge due au mouvement).

Fe =

Ze 2 4 0 r 2

et

Fc =

m ev 2r

r r Pour que llectron reste sur une orbite de rayon r, il faut que : Fe = Fc

Ze 2 4 0 r 2

=

me v 2 r

Equation (1)

Selon lhypothse de Bohr, le moment cintique orbital est quantifi :

M = me vr = n(

h 2

)

Equation (2)

a- A partir des expressions (1) et (2), on dtermine celle du rayon de lorbite de rang n :

rn =

n2

( ) Z me 2

h 2 0

Equation (3)

b- Lnergie totale (Et) = nergie cintique (Ec) + nergie potentielle (Ep)


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2

Avec ;

Ec =

me v2

et

Ep =

Ze 2 4 0 r

Nous avons : Lnergie du systme noyau-lectron est gale :

Et =

Ze 2 8 0 r Z2 n )( 2 me 42 8 0 h 2

En remplaant le rayon r par son expression (3), nous obtenons :

E t = (

)

c- Si n = 1 et Z = 1 (cas de latome dhydrogne) Rayon de la premire orbite de latome dhydrogneh 2 0

(r1 )H

=

me 2

& = 0,53A

Rayon de lorbite de rang n des hydrognodesrn = ( n2Z

) (r1 )H =

n2 & 0, 53 A Z

Energie de la premire orbite de latome dhydrogne me 4 (E1 )H = 2 2 = 13, 6eV 8 0 h Energie de llectron sur une orbite de rang n des hydrognodesEn = ( Z2n

) E =( 2 ( 1 )H

Z2n2

)(13,6)eV

2. Li2+ : Z=3 ( E n ) Li 2+ =2

( E1 )

Li 2 +

n2

(E1)Li2+ = (E1)H .ZLi = -13,6 .(3)2 = -122,4eV n=2 n=3 n=4 E2= -30,6eV = -4,9.10-18J E3= -13,6eV = -2,18.10-18J E4= -7,65eV = -1,22.10-18J 30


3. Imaginons la transition entre deux niveaux dnergie n=1 et n=2 (absorption) n=2 n=1 Energie absorbe: E1 E2 E1

2

= E2 E1 = -30,6-(-122,4) = 91,8eV

4. Conservation de lnergie h12 = E1 2 =

hc

12

1 2 =

hc E1 2

1 2= (6,62.10-34 x 3.108)/ (91,8 x 1,6.10-19) = 1,35.10-8m = 135 . (Rayonnement dans le domaine de lultraviolet)

II. 2. SPECTRE DEMISSION DE LATOME DHYDROGENEExercice II. 2. 1. 1. Lnergie du niveau n, pour lhydrogne (Z = 1) est :

(E n ) H =

me 4 n 82 2 2 0h

=

(E1 ) H n2Ei Ejhc

Imaginons la transition entre deux niveaux i (ni) et j (nj) avec i >j (mission) ni nj

Le photon mis a une longueur donde i j telle que : E j Ei =1 (E1 ) H hc 1 n2 j 1 n i2

i j

i j

=

(

)

La formule est du mme type que la formule empirique de Ritz.


31

En calculant lexpression

(E1 ) H

hc trouve la valeur exprimentale :

, qui sidentifie la constante de Rydberg, on

(E1 ) H

hc Srie Lyman : transition i j Srie Balmer : transition i j Srie Paschen : transition i j

= (13,6 x 1,6.10-19) / (6,62.10-34x 3.108) = 1,096.107m-1 avec j=1 et i 2 avec j=2 et i 3 avec j=3 et i 4

n=

n=3 n=2

n=1

La premire raie de chaque srie est : j+1

j j

La dernire raie (raie limite) de chaque srie est : . En appliquant la formule de Ritz, nous obtenons : Srie Lyman : 2 Srie Balmer : 3 Srie Paschen : 41

= 1216 . 1 =

912

Domaine ultra-violet2

= 6565 . . 2 = 3647 Domaine visible = 18756 . 3 = 8206 Domaine infra-rouge

3


32

2. Srie de Brackett : transition i

j

avec j = 4 et i 5 n4

La premire raie de la srie de Brackett correspond la transition du niveau n5 soit 5 4 = 4,052 m1 = (E1 ) H hc ( 1 42

541

1 52

)

64

=

(E1 ) H hc

(

1 42

1 62

)

1

741

=

(E1 ) H hc

(

1 42

1 72

)

846 7 84

=

( E1 ) H hc4 4 4

(

1 42

1 82

)

4

/5 /5 4 / 5

6 4 = 2,626 m 7 4 = 2,166 m 8 4 = 1,945 m

Exercice II. 2. 2.Dix raies sont possibles lors du retour de llectron dhydrogne du niveau excit (n=5) ltat fondamental (mission).

n=5 n=4 n=3 n=2

n=1


33

Pour le calcul de la frquence et de la longueur donde du photon mis, on peut utiliser indiffremment le modle de Bohr ou la formule empirique de Ritz Modle de Bohr : En =(E1 ) Hn2

Formule de Ritz :

1

i j

= RH (

1 n2 j

1 ni2

)

E n

i n j

=

(E1 ) H n2 j

(E1 ) H n i2

1 1 = (E ) ( 2 2 ) 1 H n ni j

E = h .

et

= c/

(E1)H = -2,18 10-18 J = -13,6 eVRaie Transition 5 4 5 3 5 2 5 1 4 3 4 2 4 1 3 2 3 1 2 1 Energie (J ) 4,905 10-20 1,55 10-19

Frquence (1015 Hz ) 0,074 0,23 0,69 3,16 0,16 0,62 3,09 0,46 2,93 2,5

Longueur donde (nm) 4049 1281 433,8 94,9 1874 486 97,2 656 102,5 121,5

Domaine spectral I.R I.R Visible U.V I.R Visible U.V Visible U.V U.V

Srie Bracket Paschen Balmer Lyman Paschen Balmer Lyman Balmer Lyman Lyman

4,58 10-19 2,09 10-18

1,06 10-19 4,09 10 2,04 10-19

-18

3,02 10-19 1,93 10-18

1,63 10-18


34

Exercice II. 2. 3. Imaginons la transition entre deux niveaux n=1 et ni (absorption) et la transition entre deux niveaux i (ni) et j (nj) avec i > j (mission) ni njhc

E

n n i j

=

2

(Emission)

E1n =i

hc

1

(Absorption)

n1 = 1E1n =i

hc

1

= (E1 ) H (1 1 = (1 1 ni2 )=

1

ni

) 2

1

1

1

=

E1n

i

hc

=

(E1 ) H hc

(1

1 ni2

) = RH (1

1 n i2

)

1 RH1 ni2

1,097.107 x 97,28.109

= 0,937

= 1 0,937 = 0,0629 ni2 = 15,89 n i = 4

hc 1 1 E = = ( E1 ) H ( 2 2 ) n n n j ni i j 2

1

2=(

=

E n n i j hc

=

( E1 ) H hc

(

1 n2 j

1 n i2

) = RH (

1 n2 j

1 n i2

)

1

1 n2 j

2RH

1 ni2

)=

1 1,09710 x1879109 . .7

= 0,0485 n2 = 9,009 nj = 3 j


35

Exercice II. 2. 4. Calcul de la frquence () et de l'nergie (E) des photons =c/ Raie 1 : 1 = 605 nm et E = h = h c /

1 =

3.10 8605.109

= 4,96.1014 Hz

E 1 = 6,62 .10-34 .4,96. 1014 = = 3,28 10-19 J Couleur jaune orange (longueur d'onde leve, frquence et nergie faibles) Raie 2 : 2 = 461 nm

2 =

3.10 8461.109

= 6,51.1014 Hz

E 2 = 6,62 .10-34 . 6,51.1014 = = 4,31 10-19 J Couleur bleue (longueur d'onde faible, frquence et nergie leves)

Exercice II. 2. 5.1.Energie absorbe: E nj ni

=

( E1 ) H ni2

( E1 ) H n2 j

= ( E1 ) H (

1 ni2

1 n2 j

)

Etat fondamental : nj=1E n

donc

E n j ni

(E1 ) H

=(

1 n i2

1)

) = 0,25 (E1 ) H 13,6 Llectron se trouve au niveau 2 ni2

1

=

j n i

+1 = 1 (

10,2

ni2 = 4

ni = 2

2. Longueur d'onde de radiation mise : = 1027 = 1027 10-10 m E = hc = 6,62.1034 x 3.10 81027.1010

= 1,934.1018 J = 12,086 eV


36

E

n n i j

=

hc

2

= ( E1 ) H (

1 n2 j

1 ni2

)

E 1

2

=

n n i j hc

=

( E1 ) H hc

(

1 n2 j

1 ni2

) = RH (

1 n2 j

1 ni2

)

ici ni = 3

et

nj = 1

Llectron retombe au niveau fondamental.

Exercice II. 2. 6. 1. L'nergie de premire ionisation de l'atome d'hlium est 24,6 eV :2

He 2 He + +1e

Lors dune ionisation, llectron passe de ltat fondamental ltat excit : I=E E1 E =0, donc E1 = -24,6 eV

2 Lnergie mise est: E2 E21

1

= E1-E2

= -24,6 + 21,4 = -3,2 eV = -5,12 10-19 Jhc

E =

La longueur donde la radiation mise est:

=

hc E

=

6,62.10 34.3.10 8 5,12.1019

= 3,88.10 7 m = 388 nm


37

CHAPITRE III

MODELE ONDULATOIRE DE LATOME


39

Dfinitions et notions devant tre acquises : Effet photolectrique -Photon Longueur donde - Dualit onde-corpuscule -Electron-Volt (eV) - Relation de Louis de Broglie- Principe dincertitude- Equation de Schrdinger- Probabilit de prsence- Fonction donde- Fonction radiale et fonction angulaire- Densit radiale- Condition de normalisation- Nombres quantiques (n, l, m, et ms)- Case quantique -Orbitales atomiques (s, p, d, f)- Structure lectronique - Rgle de Hund- Rgle de Pauli- Rgle de Klechkowski.

III. 1. Postulat de Louis de BroglieExercice III. 1. 1. 1. Quelle est la dimension de la quantit : h/mv ? 2. Quelle est la longueur donde associe ? - un lectron dont lnergie cintique est de 54 eV ; - une balle dont la vitesse est de 300m.s-1 et dont la masse est de 2g. - un proton acclr sous une diffrence de potentiel de 1 MV (106V). Donnes : masse de llectron : me = 9,109.10-31 kg masse du proton: mp =1,672x10-27kg constante de Planck : h = 6.62 10-34Js 3. Quelle est la condition pour quun lectron engendre sur une trajectoire circulaire, une onde stationnaire ? Peut-on en dduire la condition de quantification de Bohr ?

III. 2. Principe dincertitude dHeisenbergExercice III. 2. 1. Appliquer le principe dHeisenberg aux deux systmes suivants : 1. Un lectron se dplaant en ligne droite (x = 1). Calculer v. 2. Une bille de masse 10g se dplaant en ligne droite (x = 1m). Calculer mv.

III. 3. Fonction dondeExercice III. 3. 1. Lorbitale 1s de latome dhydrogne a pour expression :r a0

= N 1s e


41

1. Exprimer la probabilit de prsence de llectron lintrieur dun volume compris entre les sphres r et r + dr. 2. Dfinir la densit de probabilit de prsence radiale. 3. Quel est le rayon r de la sphre sur laquelle la densit de probabilit de prsence est maximale ? 4. Calculer la probabilit de prsence de llectron lintrieur dune sphre de rayon 0,2 a0 et au-del de cette sphre. On donne : 0 r n e r dr =

n!

(n +1)

avec > 0 et n entier 0

III. 4. Nombres quantiques et structures lectroniquesExercice III. 4. 1. 1. En utilisant les relations entre les trois nombres quantiques n, l et m, dterminer le nombre dorbitales dans les trois premiers niveaux dnergie de latome dhydrogne. 2. Montrer que le nombre maximum dlectrons que peut contenir la couche de nombre quantique n est gale 2n2. 3. Donner la dsignation usuelle des orbitales suivantes : 3,0,0 ; 3,2,0 ; 2,1,1. Exercice III. 4. 2. 1. noncer les rgles et principes qui permettent dtablir la structure lectronique dun atome. 2. Caractriser le type d'orbitale atomique pour chaque combinaison des nombres quantiques, et donner une reprsentation spatiale pour les orbitales s et p. 3. Justifier l'inversion nergtique des orbitales atomiques 3d - 4s. Exercice III. 4. 3.Soient les structures lectroniques suivantes : 1s2 1s2 1s2 1s2 1s2 2s2 2s2 2s2 2s2 2s2 2p6 2p7 2p5 2p6 2p6 3s1 3s2 3s1 2d10 3s2

3s2 3p6

3d10

3f6


42

Lesquelles parmi ces structures, celles qui sont ltat fondamental, celles qui sont ltat excit et celles qui sont inexactes. Exercice III. 4. 4. Parmi les structures lectroniques suivantes, quelles sont celles qui ne respectent pas les rgles de remplissages. Expliquer. abcd-

efg-

Exercice III. 4. 5. Quel est le nombre des lectrons de valence du vanadium V (Z=23) et du gallium Ga (Z=31) ? Donner les quatre nombres quantiques de ces lectrons de valence.


43

CHAPITRE III : Exercices corrigs

Modle ondulatoire de latomeIII. 1. Postulat de Louis de BroglieDaprs Louis de Broglie, le mouvement de toute particule matrielle peut tre assimil un processus ondulatoire. La longueur de londe associe cette particule est appele onde de Broglie. Elle est donne par la relation : =h/mv Exercice III. 1. 1. La constante de Planck h a la dimension dun travail fois temps. [Travail] = [Force x distance]= F x L F = M = MV/T V = L/T =>[Travail] = MVL/T= ML2T-22

Unit du travail = kg.m2.s-2

h kg.m 2 .s 1 ( )m Donc h ( kg.m .s ) mv kg.m.s 1-1

La quantit

h a la dimension dune longueur. mvet

2. E cintique =

mv 2 2

=

h h = mv (2m.Ec )1 / 2

Pour llectron : =

6,621034 . = 0,1668.10 9 m=1,67 31 19 1/ 2 [2.(9,109 ) . (541,6.10 )] .10 .

( lectron ) = 1,67 =>Pour l'lectron, la longueur donde associe est de lordre des dimensions des particules atomiques. (balle) = 1,1.1023 => Pour la balle, la longueur donde associe est non observable. Il ny a pas de signification physique lchelle macroscopique. Le postulat de Broglie nest pas applicable dans ce cas.


44

(proton) = 9.105 => Pour le proton, la longueur donde associe est de lordre des dimensions des problmes nuclaires. 4. Londe associe llectron sera stationnaire si aprs avoir effectu un tour, llectron est dans un mme tat vibratoire. Pour cela, il faudrait que la circonfrence de la trajectoire soit gale un nombre entier fois la longueur donde.

2 .r = n =

nh mv

mvr = n

h 2

Condition de quantification de Bohr.

III. 2. Principe dincertitude dHeisenbergDaprs le principe dincertitude dHeisenberg, il est impossible de dterminer avec prcision simultanment la position de la particule et sa quantit de mouvement (ou impulsion). La relation dincertitude obit la relation : p x .x x est lincertitude sur la position px lincertitude sur la quantit de mouvement. h 2

Exercice III. 2. 1.Suivant une ligne droite, on a : p x .x h 2 v h 2 .m.x et x h 2 .m.v

1. Pour llectron : x= 1 =1010 m etv

me=9,109.10-31kg

6,62.10 34 = 1,16.10 6 m.s 1 31 ) . 10 10 2. (3,14) . (9,109.10

v 1,16.106 ms-1 A lchelle atomique, lincertitude sur la vitesse (v) est trs importante.


45

2. Pour la bille : x= 1m=106 m et

m=10g = 10.10-3 kg

v 1,05.10-26ms-1 Cette incertitude est trop faible (non mesurable). Le principe dHeisenberg na pas de sens physique lchelle macroscopique. Conclusion : On ne peut mesurer simultanment la position et la vitesse dune particule atomique. Ainsi, la position dun lectron, possdant une quantit de mouvement bien dtermine, ne sera dfinie quavec une certaine incertitude. On dcrira donc sa prsence dans un domaine de probabilit de prsence et non pas par sa position sur une orbite.

III. 3. Fonction dondeExercice.III. 3. 1. Londe associe un lectron est une onde stationnaire. Son amplitude en chaque point de lespace est indpendante du temps. Elle est donne par une fonction mathmatique appele fonction donde ou orbitale : fonction donde, solution de lquation de Schrdinger H = E La fonction donde na pas de signification physique. Par contre, la valeur en un point de son carr 2 (ou du carr de son module l2l, si cest une fonction complexe) dtermine la probabilit dP de trouver llectron dans un volume dv autour de ce point. La probabilit de prsence en un point : 1s2 Dans un volume dv : dP = 1s2 dv Le rapport dP/dv est appel densit de probabilit de prsence de llectron au point considr (ou densit lectronique). Dans une sphre dv = r2 sin d d dr = 4 r2dr 0< < 2

0< < 22

0< r < r+dr

d Pr = 1s dv = 4 r 2 1s dr


46

1. La probabilit de prsence dans un espace limit par deux sphres de rayon r et r+dr :

Pr r + dr = sin d d 0 0

2

r + dr

r

r 2 1s 1*s dr

= 4 2

r + dr

r

r 2 1s 1*s dr2

2. La probabilit de prsence radiale:

d Pr = 1s dv = 4 r 2 1s dr=> La densit de probabilit radiale est Dr = Avec 1s = N1s er a0

dPr = 4 r 2 1s dr2 2 1s 2 r a0

2

, nous obtenons Dr = 4 r N e

3. Le rayon de la sphre sur laquelle la densit de probabilit est dDr =0 maximale, correspond Dr' = drD r' = dD r dr = 8 N 12s r (1 r a02 r a0

)e

D r' = 0 r = 0 r = D0 = 00 2 r = a 0 D a = 4 a 0 N 12s e 2

D 0

Dr

0

a0

r

Dr est maximale pour r = a0 = 0,53 (rayon de latome de Bohr); car la drive sannule et change de signe en ce point.


47

4. A lintrieur de la sphre de rayon r = 0,2 a0 Le Calcul de N1s est donn par les conditions de normalisation :

1s dv = 4Or2 r 2 a0 0 r e dr

2

N 12s 0

r e

2

2 r a0

dr = 1r a0

=

n!

n +1

N1s =

13 a0

1s =

13 a0

e

La probabilit lintrieur de la sphre de rayon 0,2 a0P0 , 2 a =0 r 0 4

r 1s dr =2

2

2 r r 2 a0 r e dr 3 0 a0

4

4 a r2 a2 r a2 = 3 ( 0 0 0 )e a0 2 2 4

2 r a

r = 0 , 2 a 0 P0 , 2 a = 0 ,0080

Au del de la sphre P = 1 - P 0, 2 a = 0,9920

III. 4. Nombres quantiques et structures lectroniques :Exercice III. 4. 1. 1. La fonction donde dpend de trois nombres quantiques n, l, m. Sa dsignation usuelle est n,l,m n : (nombre entier 1) : nombre quantique principal Ce nombre, li la quantification de lnergie dtermine le niveau dnergie ou la couche associe llectron. Pour n = 1, nous avons la couche 1 ou couche appele K Pour n = 2, nous avons la couche 2 ou couche appele L Pour n = 3, nous avons la couche 3ou couche appele M . l : nombre quantique secondaire (0 l n-1). Ce nombre dtermine la forme gnrale de lorbitale, cest dire de la rgion dans laquelle llectron se dplace(ou configuration spatiale). Les lectrons ayant la mme configuration spatiale sont regroups en souscouches.

,


48

Ce nombre quantique secondaire, li la quantification du moment cintique orbital total, dfinit donc la sous couche. Pour des raisons historiques, les valeurs l= 0, 1, 2 et 3 sont dsignes respectivement par les orbitales de type s, p, d et f. Exemple : Pour n=1, l= 0, la fonction 1, 0, m est appele orbitale 1s Pour n=2, l= 1, la fonction 2, 1, m est appele orbitale 2p Type dorbitale l s 0 p 1 d 2 f 3

m : nombre quantique magntique (-l m +l). Le nombre quantique magntique est li la quantification de la projection suivant laxe oz du vecteur moment cintique orbital. Ce nombre m dtermine lorientation dune configuration spatiale par rapport un axe dfini par laction dun champ magntique. Il dfinit ainsi le nombre dorbitales de mme type. Il peut prendre les valeurs de -l +l : m= -l, (-l +1), ..0, ,(l-1), +l Exemple : n =1 ; l = 0 ; m = 0 n =2 ; l = 0 ; m = 0 l = 1 ; m = -1, 0, 1 une seule orbitale de type s : 1s une seule orbitale de type s : 2s trois orbitales de type p : 2px ,2py, 2pz

Cependant ces trois nombres quantiques ne dterminent pas compltement le mouvement des lectrons dans latome. En effet llectron tourne autour de lui-mme. Il est assimil un barreau aimant, ayant un ple nord et un ple sud. Ce mouvement est appel spin . Cest le quatrime nombre quantique appel nombre quantique magntique de spin not ms qui spcifie la direction du spin dans lespace. ms : nombre quantique magntique de spins (ms=1/2) qui quantifie le moment cintique propre llectron.


49

n 1

l 0 0

m 0 0 -1 0 1 0 -1 0 1 -2 -1

orbitale 1,0,0 (1s) 2,0,0 (2s) 2,1,-1 (2px) 2,1,0 (2py) 2,1,1 (2pz) 3,0,0 (3s) 3,1,-1 (3px) 3,1,0 (3py) 3,1,1 (3pz) 3,2,-2 (3d) 3,2,-1 (3d) 3,2,0 (3d) 3,2,1 (3d) 3,2,2 (3d)

2

1 0 1

3 2

0 1 2

Dans la couche n = 1, nous avons une orbitale atomique (O.A) => n2 = 1 Dans la couche n = 2, nous avons quatre orbitales atomiques => n2 = 4 Dans la couche n = 3, nous avons neuf orbitales atomiques => n2 = 9 2. Le nombre dO.A pour chaque valeur de n (ou niveau) est de n2. Dans chaque orbitale, nous avons deux lectrons au maximum. Donc le nombre dlectrons maximum que peut contenir la couche de nombre quantique est gal 2n2. (Ceci nest plus valable pour n>4). 3. La fonction donde (ou orbitale) est dtermine par trois nombres quantiques n, l et m. 3,0,0 => n,l,m => n = 3, l = 0 (orbitale s) et m = 0 3,2,0 => n,l,m => n = 3, l = 2 (orbitale d) et m = 0 2,1,-1 => n,l,m=> n = 2, l = 1 (orbitale p) et m = -1 => orbitale 3s => orbitale 3d => orbitale 2p


50

Exercice III. 4. 2. 1. Les rgles de remplissage lectronique sont : - Rgle de stabilit : les lectrons occupent les niveaux dnergie les plus bas. - Rgle de Pauli : principe d'exclusion : Deux lectrons d'un mme atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques tous identiques. Autrement dit, dans une case quantique, les lectrons doivent avoir des spins anti parallles. - Rgle de Hund : L'tat lectronique fondamental correspond un maximum de spins parallles. La multiplicit des spins est maximale. - Rgle de Klechkowski : Le remplissage des sous couches se fait dans lordre de (n + l) croissant. Si, pour deux sous couches, cette somme est la mme, celle qui a la plus petite valeur de n se remplit la premire. Exemple : Pour lorbitale 2p ; (n + l) = 2+1= 3 Pour lorbitale 3s ; (n + l)=3+0 =3 Dans ce cas, lorbitale 2p se remplit avant lorbitale 3s. Rgle de KlechkowskiValeur de l Sous couche Couche n K L M N O P Q 1 2 3 4 5 6 7 0 s 1 p 2 d 3 f

1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 2p 3p 4p 5p 6p 7p 3d 4d 5d 6d 7d 4f 5f 6f 7f


51

Lordre de remplissage en fonction de lnergie croissante: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s.. La rgle de Klechkowski est aussi appele rgles des diagonales : lordre de remplissage est celui quindiquent les flches en commenant par le haut. 2. Orbitale de type s Lorsque l = 0, nous sommes en prsence d'une orbitale type s. Il y a une seule orbitale puisqu'il n'y a qu'une valeur possible de m (m = 0) et aucune orientation prfrentielle. L'orbitale s est donc une sphre centre sur le noyau. Le rayon de la sphre dpend du nombre quantique n et augmente avec ce dernier.

z

y x Reprsentation spatiale de lorbitale de type s Les orbitales de type p : Lorsque l = 1, nous sommes en prsence d'orbitales de type p. Il y a trois orbitales puisqu'il y a trois valeurs possibles de m (m = -1, 0, +1). Les orbitales p n'ont plus une symtrie sphrique. Les figures ci-dessous prsentent les vues perspectives de ces orbitales selon les trois directions x, y, et z de l'espace.


52

Ces orbitales ont des symtries axiales. pz z pyZ

pxZ

y

y

y

x

x

x

3. Au cours du remplissage, lorbitale 4s se remplit avant celle des 3d car son nergie est plus faible. Daprs la rgle de Klechkowski, nous avons : 3d :(n + l) = (3+2)=5 4s : (n + l) = (4+0)= 4 Lorbitale 4s a la plus petite valeur de (n+l). Elle se remplit la premire. Exercice III. 4. 3. 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p7 2 2 1s 2s 2p5 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 Exercice III. 4. 4. a) Etat inexacte : il faut que les deux spins soit opposs (rgle de Pauli). b) Etat fondamental d) Etat fondamental c) Etat excit e) Etat excit

3s1 Etat fondamental 2 3s Etat inexacte (6 lectrons au maximum sur p) 1 3s Etat excit 2d10 3s2 Etat inexacte (pas dorbitale d pour n=2) 3s2 3p6 3d10 3f6 Etat inexacte (pas dorbitale f pour n=3)

f) Etat inexacte. La rgle de Hund et le principe de Pauli ne sont pas respects (voir exercice III. 4. 2) g) Etat fondamental


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Exercice III. 4. 5. V (Z=23) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2 daprs la rgle de Klechkowski daprs la disposition spatiale

Remarque : En ne respectant pas la rgle de Klechkowski, la structure serait la suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 Cette structure est inexacte. Il faudra donc respecter la rgle de Klechkowski pour avoir la structure lectronique existante. Cela peut sexpliquer quavant remplissage, le niveau de lorbitale 4s est lgrement infrieur celui des orbitales atomiques 3d, et quaprs remplissage, ce niveau (4s) devient suprieur au niveau 3d. Pour les lments de transition, les lectrons de valence occupent la dernire couche et la sous couche d en cours de remplissage. Pour le vanadium, il y a cinq lectrons de valence (de type s et de type d) 3d correspond n = 3, 4s correspond n = 4 l=2 l=0 m = -2,-1, 0, 1,2 m=0 ms = + 1/2 ms = 1/2

Ga (Z = 31) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p1 Trois lectrons de valence (type s et type p) 4s correspond n = 4, 4p correspond n = 4, l=0 l=1 m=0 m = -1, 0, 1 ms = 1/2 ms = +1/2


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CHAPITRE IV

CLASSIFICATION PERIODIQUE STRUSTURE ELECTRONIQUE ET PROPRIETES DES ELEMENTS


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Dfinitions et notions devant tre acquises : Priode- Colonne FamilleBloc(s,p,d et f) Nombre ou degr doxydation- Alcalins Alcalino-terreuxHalognes -Lanthanides Actinides- Mtaux de transition- Non mtauxSemi mtaux- Rayon atomique- Rayon ionique- Energie dionisationAffinit lectronique- Electrongativit- Rgle de Slater Exercice IV. 1. Soient les atomes suivants : N (Z=7), K (Z=19), Sc (Z=21), Cr (Z=24), Mn (Z=25), Fe (Z=26), Cu (Z=29), Zn (Z=30), Ag (Z=47), Au(Z=79) 1. Donner les configurations lectroniques des atomes. Prsenter les lectrons de valence pour chaque atome. En dduire le nombre dlectrons de valence. 2. Situer ces atomes dans la classification priodique et les grouper si possible par famille ou par priode. 3. Le csium (Cs) appartient la mme famille que le potassium (K) et la mme priode que lor (Au). Donner sa configuration lectronique et son numro atomique. Exercice IV. 2. Trouver la configuration lectronique des lments suivants et donner les ions possibles quils peuvent former : 1. Dun alcalin de numro atomique Z suprieur 12. 2. Dun alcalino-terreux de numro atomique gale 12. 3. Dun halogne de numro atomique infrieur 18. 4. Dun gaz rare de mme priode que le chlore (Z = 17). 5. Du troisime halogne. 6. Du deuxime mtal de transition. 7. Du quatrime alcalin. Exercice IV. 3. Le molybdne (Mo) appartient la famille du chrome Cr (Z=24) et la cinquime priode. Donner sa configuration lectronique et son numro atomique.


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Exercice IV. 4. On considre deux lments de la quatrime priode dont la structure lectronique externe comporte trois lectrons clibataires. 1. Ecrire les structures lectroniques compltes de chacun de ces lments et dterminer leur numro atomique. 2. En justifiant votre rponse, dterminer le numro atomique et donner la configuration lectronique de llment situ dans la mme priode que le fer (Z = 26) et appartenant la mme famille que le carbone (Z = 6). Exercice IV. 5. Combien d'lectrons peut contenir au maximum la troisime couche ? Combien d'lments comporte troisime priode du tableau priodique ? Pour quelle valeur de Z (nombre de protons), la troisime couche sera-t-elle entirement remplie ? Exercice IV. 6. Donner les symboles et nommer les lments principaux (leur couche de valence est de type nsx npy o l x 2.et 0 y 6.) ayant une couche externe 8 lectrons. Quel est le nom de leur groupe ? Ont-ils des proprits chimiques varies ? Quelles sont leurs caractristiques physiques ? Ont-ils des utilisations en industrie ? Exercice IV. 7. Latome dtain (Sn) possde dans son tat fondamental deux lectrons sur la sous-couche 5p. 1. Donner sa structure lectronique, son numro atomique ainsi que le nombre dlectrons de valence. 2. Fait-il partie des mtaux de transition ? Pourquoi ? Exercice IV. 8. Dfinir lnergie dionisation, laffinit lectronique et llectrongativit dun atome.


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Comment varient le rayon atomique, llectrongativit et le potentiel dionisation des lments suivant une priode et suivant une colonne du tableau priodique. Justifier votre rponse. Exercice IV. 9. On donne les nergies dionisation des atomes suivants : H He Li Z 1 2 3 E(e.V) 13,53 22,46 5,36 Be 4 9,28 C F Na 6 9 11 11,21 17,34 5,12 K 19 4,32

1. Comment expliquer lvolution des premires nergies dionisation de H He, de Li F et entre Li, Na, K. 2. En dduire le sens de variation des rayons atomiques lorsque le nombre de protons (Z) augmente. Exercice IV. 10. Soient les lments suivants : F (Z=9), Na (Z=11) ; K (Z=19) 1. Classer ces lments par rayons atomiques croissants, en justifiant la rponse. 2. Quels sont les ions les plus probables auxquels conduisent ces lments ? 3. Classer lensemble des atomes et ions par rayons atomiques ou ioniques croissants. Exercice IV. 11. Connaissant les rayons atomiques des lments du premier groupe et de la troisime priode du tableau priodique. Li Na K Rb Cs Z 3 11 19 37 55 r () 1,50 1,86 2,27 2,43 2,62 Na Z 11 r () 1,86 Mg 12 1,60 Al 13 1,48 Si 14 1,17 P 15 1,00 S 16 1,06 Cl 17 0,97

1. Prciser dans quel sens varie lnergie dionisation lorsquon parcourt le groupe de Li au Cs et la priode de Na Cl. 2. Quel est llment le plus rducteur ?


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Exercice IV. 12. Classer dans chaque srie, les lments suivants selon leur rayon croissant : ; 19K ; 37Rb 6C ; 7N ; 8O 2+ 3+ 26Fe ; 26Fe ; 26Fe 2+ 17Cl ; 18Ar ; 20Ca Exercice IV. 13. Soit 11Na+, 12Mg2+ et 13Al3+. Quelle particularit ont ces ions ? Lequel de ces ions a le plus petit rayon ionique ? Exercice IV. 14. Comment expliquer que le cuivre Cu (Z=29) existe sous deux degrs doxydation Cu+ et Cu2+ et que le potassium K(Z=19) existe sous un seul degr doxydation K+. Exercice IV. 15. Calculer lnergie de latome de bryllium Be(Z=4) et celles des ions Be+, Be2+, Be3+ et Be4+ dans leur tat fondamental. En dduire les diffrentes nergies dionisation. Comparer ces rsultats aux valeurs exprimentales suivantes : 9,28eV ; 18,1eV ; 155eV ; 217eV. Exercice IV. 16. Calculer la charge nuclaire effective : 1. dun lectron sur lorbitale 4s, puis celle de llectron sur lorbitale 3d de Cu (Z = 29) 2. dun lectron sur lorbitale 4p de Se (Z = 34). Exercice IV. 17. 1. A laide des rgles de Slater, justifier pourquoi, dans le cas du potassium, llectron de valence est plac dans la sous couche 4s au lieu de 3d. 2. Calculer les valeurs de la premire et de la deuxime nergie dionisation du potassium K (Z= 19). Expliquer la diffrence entre ces deux valeurs.11Na


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Exercice IV. 18. Calculer la charge nuclaire effective de lun des lectrons 4s et celle de lun des lectrons 3d du zinc (Z=30). Expliquer en justifiant par les rgles de Slater, pourquoi en cas dionisation de Zn, les lectrons 4s partent avant 3d. Exercice IV. 19. Donner les ions que peut former latome de fer Fe (Z=26). Quel est le plus stable ? Exercice IV. 20. 1. Quelle est la configuration lectronique du magnsium Mg (Z=12) dans l'tat fondamental ? 2. Dterminer la charge nuclaire effective et l'nergie de chaque lectron. 3. valuer lnergie totale d'un atome de magnsium et d'un ion Mg+. 4. En dduire la valeur de l'nergie de premire ionisation du magnsium. Exercice IV. 21. Calculer les lectrongativits ( ) dans lchelle de Pauling des lments H, Cl et Br en vous servant des donnes du tableau suivant : H-H Longueur de liaison() H298 de dissociation (kJ.mol-1) 0.74 F-F 1.42 Cl-Cl 1.99 Br-Br H-F 2.28 150 0.92 H-Cl 1.28 H-Br 1.42

431.5 150.5 238.5

560.1 430.5 360

Llectrongativit du fluor (F) est gale 4. La diffrence dlectrongativit entre 2 lments dans lchelle de Pauling obit la relation : HAB = (HAA + HBB) + 96,39 ( A B)2 (kj.mol-1)


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CHAPITRE IV : Exercices corrigs

Classification priodique, structure lectronique et proprits des lmentsExercice IV. 1. 1. Nous allons crire pour chaque lment, sa structure lectronique selon la rgle de Klechkowski et selon la disposition spatiale, et donner le nombre dlectrons de valence. la rgle de Klechkowski N (7) : 1s2 2s2 2p3 K (19): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 Sc (21) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 Cr (24) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 Mn (25)1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 Fe (26) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 Cu (29) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s13d10 Zn (30) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d10 la disposition spatiale [He]2s2 2p3 [Ar]4s1 [Ar] 3d1 4s2 [Ar] 3d5 4s1 [Ar]3d5 4s2 [Ar]3d6 4s2 [Ar]3d10 4s1 [Ar]3d10 4s2 Nombre dlectrons 5 1 3 6 7 8 11 2

Ag (47) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 5s1 4d10 [Kr]4d10 5s1

11

Au (79) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s24d10 5p6 6s1 4f145d10 [Xe]5d10 6s1 11 Exemple: N (7) : 1s2 2s2 2p3 Reprsentation de la couche de valence laide des cases quantiques : 2s2 2p3


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Remarque : Dans le cas du chrome Cr (Z=24), la structure de la couche de valence doit tre selon la rgle de Klechkowski : 4s2 3d4. Cette structure est instable. La structure la plus stable est donc 4s1 3d5. La structure lectronique de la sous couche 3d est demi remplie. Dans le cas du cuivre Cu (Z=29), la structure de la couche de valence doit tre selon la rgle de Klechkowski : 4s2 3d9. Cette structure est instable. La structure la plus stable est donc 4s1 3d10. La structure lectronique de la sous couche 3d est totalement remplie. Les orbitales d demi remplies ou totalement remplies sont plus stables 2. Un seul lment appartiennent la priode n=2 : N (Z=7) (groupe VA) - Les lments qui appartiennent la priode n=4 sont : K (groupe IA), Sc (groupe IIIB), Cr (groupe VIB), Mn (groupe VIIB), Fe (groupe VIIIB), Cu (groupe IB), Zn (groupe IIB) - Les lments qui appartiennent la famille IB sont: Cu (4me priode) Ag (5me priode), Au (6me priode) - Les lments qui appartiennent la famille de mtaux de transition (leur couche de valence est de type (n-1)dy nsx o l x 2.et 1 y 10)sont: Sc (groupe IIIB), Cr (groupe VIB), Mn (groupe VIIB), Fe (groupe VIIIB), Cu (groupe IB), Zn (groupe IIB) 3. Cs : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s24d10 5p6 6s1 4f14 Selon la rgle de Klechkowski 1s 2s 2p 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14. 5s2. 5p6 6s1 Selon la disposition spatiale La structure lectronique de latome de csium est : [Xe] 6s1 et son numro atomique est gal 55(Z=55). Exercice IV. 2. 1. K (19) : [Ar] 4s1 un seul ion possible K+. K a tendance avoir la structure stable du gaz inerte largon. 2. Mg (12) : [Ne]3s2 3. Cl (17) : [Ne]3s23p5 largon :gaz inerte deux ions possibles Mg2+ et Mg+ un seul ion possible Cl- (structure de2 2 6


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4. Ar (18) : [Ne]3s23p6 il ny a pas dionisation possible car son tat est stable ; cest un gaz inerte 5. Br (35) : [Ar]3d104s24p5 inerte krypton) 6. Ti (22) : [Ar]3d24s2 7. Rb (37): [Kr]5s1 Exercice IV. 3. La structure lectronique du chrome Cr : [Ar] 3d5 4s1 .Il appartient la famille des mtaux de transition de structure lectronique de couche de valence de type (n-1)d5 ns1 Le molybdne Mo appartient la mme famille que le chrome et la 5me priode donc la structure de sa couche de valence de type (n-1)d5 ns1 avec n=5 : Mo : [Kr]4d5 5s1 => Z = 42 Exercice IV. 4. 1. Les deux lments sont le vanadium et larsenic. Le vanadium V : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3 daprs la rgle de Klechkowski : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2 daprs la disposition spatiale Le numro atomique est : Z = 23 Remarque : En ne respectant pas la rgle de Klechkowski, la structure serait la suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 Cette structure est inexacte. Il faudra donc respecter la rgle de Klechkowski pour avoir la structure lectronique existante. Cela peut sexpliquer quavant remplissage, le niveau de lorbitale 4s est lgrement infrieur que celui des orbitales atomiques 3d, et quaprs remplissage, ce niveau 4s devient suprieur au niveau 3d. (Ti4+, Ti3+ sont les plus stables) un seul ion possible Rb+ un seul ion possible Br- (structure du gaz

quatre ions possibles Ti4+, Ti3+, Ti2+ et Ti+.


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Structure lectronique de larsenic As : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3 Le numro atomique est Z = 33 2- Structure lectronique du fer Fe (Z=26) : [Ar] 3d6 4s2 ; Le fer appartient la 4mepriode n= 4 Structure lectronique du carbone C (Z=6) 1s2 2s2 2p2 Le carbone appartient la famille de structure lectronique de couche de valence de type ns2 np2. Donc la structure lectronique du germanium est : Ge [Ar] 3d10 4s2 4p2 Exercice IV. 5. La troisime couche peut contenir au maximum 2n2 lectrons cest--dire 18 lectrons. La troisime priode comporte 8 lments (bloc s et bloc p) Les deux valeurs de Z, pour lesquelles la 3me couche serait remplie sont : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 Exercice IV. 6. Les lments principaux ayant une couche externe huit lectrons sont les gaz rares : Ne (Z=10) ; Ar (Z=18) ; Kr (Z=36) ; Xe (Z=54) ; Rn (Z=86) Les six gaz rares sont inertes. Ils ne sont pas nocifs pour nous, c'est pourquoi ils ont plusieurs utilits. Nous donnons quelques exemples de leurs applications. L'hlium : - Dans les bonbonnes de plonge des grandes profondeurs - En cryognie cause de sa basse temprature ltat liquide. L'argon et le non : - Dans les enseignes lumineuses et dans les lasers. Z = 30 (Zinc Zn) (Cuivre Cu) Z = 29 (exception) daprs la rgle de Klechkowski daprs la disposition spatiale


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Le radon : - Dans les industries, il sert initier et influencer des ractions chimiques. - Dans les appareils servant prvenir les tremblements de terre. - En mdecine, pour les traitements anti-cancer. Le xnon : - Dans les industries de fabrication des lampes haute intensit - Dans les lasers ultraviolet. - En mdecine, surtout pour les anesthsies. Le krypton : - Dans certaines ampoules lectriques incandescentes et fluorescentes - Dans les lasers et lholographie. Exercice IV. 7. 1. Sn : 1s 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p65s2 4d10 5p2 Daprs la rgle de Klechkowski 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p64d10 5s2 5p2 Daprs la disposition spatiale Latome de ltain possde quatre lectrons de valence et son numro atomique est gal 50. 2. Non, il ne fait pas partie des mtaux de transition car la sous-couche 4d est remplie. Exercice IV. 8. Rayon atomique : Dans une colonne du tableau priodique, quand le numro de la priode(n) augmente, le rayon atomique croit. Dans une priode, n est constant, Z augmente. L'effet d'cran variant peu, les lectrons ont tendance tre plus attir par le noyau et par consquences le rayon diminue. Lnergie dionisation : cest lnergie ncessaire quil faut fournir un atome dans son tat fondamental (premire ionisation) ou un ion (deuxime ou troisime ionisation) pour lui arracher un lectron.2


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Elle diminue quand le rayon atomique augmente et elle augmente quand le rayon diminue. Laffinit lectronique : cest lnergie mise en jeu (libre dans de nombreux cas) lors de la capture dun lectron par un atome pour former un anion. Llectrongativit : cest la tendance dun atome attirer les lectrons de la liaison. Elle varie dans le mme sens que lnergie dionisation. Exercice IV. 9. 1. Dans une priode du tableau priodique, le nombre de couche(n) est constant, Z augmente, l'effet d'cran varie peu, les lectrons ont tendance tre plus attir par le noyau et par consquences le rayon diminue et lnergie dionisation croit de la gauche vers la droite. I (He) > I (H) et I (F) >> > I (Li) Dans une mme colonne (ou groupe) du tableau priodique, quand le numro de la priode (n) augmente, le rayon atomique croit et lnergie dionisation diminue du haut vers le bas.

Nous avons donc : I (Li) > I (Na) > I (K)2. Le rayon atomique augmente dans un mme groupe du haut vers le bas et dans une mme priode de la droite vers la gauche (voir exercice V.8) Exercice IV. 10. 1. rF < rNa I1 car K+ possde la structure stable du gaz inerte Ar. Il serait trs difficile darracher un deuxime lectron au potassium. Exercice IV. 18. Zn (Z=30) : (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) (3d10 ) (4s2) Z*4s = Z (14s 4s +103d 4s + 83s,3p 4s + 82s,2p 4s + 2 1s Z*4s = 30 - (0,35+ 10.0,85 + 8 . 0.85 +10) = 4,35 Z*3d = Z (93d 3d + 83s,3p 3d + 82s,2p Z*3d = 30 (9.0,35 + 18) = 8,853d 4s

)

+ 21s

3d

)

Z*4s< Z*3d : Les lectrons sur lorbitale 4s subissent un effet dcran plus important que les lectrons de lorbitale 3d. La force qui les retient est donc plus faible que celle des lectrons de lorbitale 3d. Ceci explique quen cas dionisation, les lectrons 4s partent avant les lectrons 3d.


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Exercice IV. 19. Fe (Z = 26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 Daprs la rgle de Klechkowski 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Daprs la disposition spatiale Les ions que peut former latome de fer sont : Fe2+ (Z = 26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d6 Fe3+ (Z = 26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d5 Lorbitale 3d peut contenir au maximum 10 lectrons. Elle est plus stable quand elle est remplie compltement ou moiti remplie Lion Fe3+ est donc le plus stable car dans sa structure, lorbitale 3d est moiti remplie : 3d5 Exercice IV. 20. 1. Mg (Z = 12) : (1s2) (2s2 2p6) (3s2 ) Aspect spatial (Les parenthses indiquent les diffrents groupes de Slater) 2. Calcul de la charge nuclaire effective puis celle de l'nergie dun lectron i considr de chaque groupe de Slater. Z*3s = Z (1 3s 3s +8 2s,2p 3s + 2 1s 3s) Z*3s = 12 - (0, 35 + 8. 0,85 + 2) = 2,85 Z*2s,2p = Z (7 2s,2p 2s,2p + 2 1s 2s,2p) Z*2s,2p= 12 - (7 .0,35 + 2.0,85) = 7,85 Z*1s = Z - 1s 1s Z*1s = 12 - 0,30 = 11,70 E3s = -13,6.(2,852/ 9) = -12,27 eV E2s,2p = -13,6 (7,852/ 4) = -209,51 eV E1s = -13,6;(11,70)2 = -1861,7 eV 3. Lnergie totale d'un atome de magnsium Mg et d'un ion Mg+. M Mg+ + e Mg (Z = 12) : (1s2) (2s2 2p6) (3s2) E(Mg) = 2 E1s + 8 E2s2p + 2 E3s E(Mg) = - 5422,02 eV


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Mg+(Z = 12) : (1s2) (2s2 2p6) (3s1 ) E(Mg+) = 2 E1s + 8 E2s2p + 1E3s Z*3s (Mg+) = Z (8 2s,2p 3s + 2 1s Z*3s(Mg+) = 12-(8.0,85 + 2.1)=3,2 E3s(Mg+)= -13,6(3,22/9)=-15,47eV E3s(Mg+) E3s(Mg) car Z*3s(Mg+) Z*3s(Mg) Llectron 3s de Mg subit un effet dcran de llectron 3s du mme groupe. Llectron 3s de Mg+ ne subit plus deffet dcran de llectron 3s du mme groupe, car il reste seul dans cet orbitale. E(Mg+) = 2 E1s + 8 E2s2p + E3s = - 5414,95 eV 4. L'nergie de premire ionisation du magnsium. : Ei = EMg+ - EMg = 9,07 eV Exercice IV. 21. Electrongativit : cest la tendance dun atome attirer vers lui les lectrons de la liaison. Soit la molcule AB + Latome le moins lectrongatif latome le plus lectrongatif3s

)

A--------->>B

Lchelle de Pauling permet de calculer llectrongativit () dun atome en considrant llectrongativit F du fluor gale 4 (valeur fixe arbitrairement). Soit la raction suivante : A-A + B-B AB est lnergie de liaison supplmentaire AB (J.mol-1) = 96,39.103( )2 Lenthalpie de dissociation de la molcule AB est : HAB = (HAA + HBB) + 96,39 ( A B)2 (kJ.mol-1) 2 A-B Lenthalpie de dissociation HAB =1/2(HAA + HBB) + AB


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Do lexpression de la diffrence dlectrongativit entre A et B : (A B) = (HAB - (HAA + HBB))1/2/(96,39)1/2 (kJ.mol-1) Pour la molcule HF : (F H) = 1,76 F = 4 H = 2,24 Pour la molcule HCl : (Cl H) = 1,34 H = 2,24 Cl = 3,58 Pour la molcule HBr : (Br H) = 1,34 H = 2,24 Br = 3,36


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CHAPITRE V

LIAISON CHIMIQUE

Dfinitions et notions devant tre acquises : Reprsentations de Lewis- Rgle de lOctet- LCAO- Orbitale molculaire Liaison covalente- Liaison polaireLiaison ionique-Liaison sigma - Liaison Orbitale liante Orbitale anti liante- Indice (ou ordre) de liaison- Liaison multiple- Energie de liaisonLongueur de liaison- Electrons anti-liants- Electrons non liants Molcule homonuclaire- Molcule htronuclaire- Moment dipolaire Hybridation Conjugaison- Rgle de Gillespie (VSEPR).

V. I. Reprsentation de LewisExercice V. 1. 1. Reprsenter selon le modle de Lewis, les lments du tableau priodique suivants : H, He, Li, Be, B, C, N, F, Ne. Exercice V. 1. 2. 1. Donner la notation de Lewis des molcules et ions suivants : H2 ; Cl2 ; H2O ; H3O+ ; NH3 ; NH4+ ; CH4 ; C2H6 ; SF4 ; SF6 ; PCl3 ; PCl5 ; NCl3 2. Quels sont parmi ces composs ceux qui ne respectent pas la rgle de lOctet ? 3. En se basant sur les structures lectroniques des atomes de soufre et de phosphore, expliquer la formation des molcules SF6 et PCl5. 4. Prvoyez les diffrentes valences possibles du phosphore. Les deux chlorures PCl3 et PCl5 existent. Expliquer pourquoi on ne connait que le compos NCl3 alors que le compos NCl5 nexiste pas.

V. 2. Liaison chimique : covalente, polaire et ioniqueExercice V. 2. 1. 1. Rappeler les principaux rsultats obtenus lors de ltude de la formation de la liaison H-H. 2. Quelles sont les orbitales molculaires qui peuvent se former lors du recouvrement des orbitales s-s ; s-p et p-p. 3. Reprsenter laspect spatial de ces orbitales molculaires.


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Exercice V. 2. 2. 1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (O M) et la structure lectronique molculaire des espces chimiques suivantes : H2+ ; H2 ; He2+ ; He2. 2. Calculer leur nombre de liaisons. 3. Attribuer chaque molcule ou ion molculaire, une longueur de liaison et une nergie de dissociation : l() : 0,74 ; 1,06 ; 1,08 Ediss(J/mol) : 251 ; 256 ; 432 4. Classer ces espces chimiques par ordre de stabilit. Exercice V. 2. 3. 1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule homonuclaire de O2. 2. En dduire la structure lectronique des ions molculaires suivants : O2- ; O2+ et O22+ 3. Comparer le nombre de liaisons et la longueur de liaison de ces ions avec ceux de la molcule O2 et attribuer chaque molcule ou ion molculaire une des longueurs de liaison suivantes : 1, 49 ; 1,26 ; 1, 21 et 1, 12 .

4. Classer ces espces chimiques par force de liaison croissante.Exercice V. 2. 4. La famille du carbone (Z=6) comporte dans lordre les lments suivants : C, Si, Ge, Sn, Pb. - Donner la configuration lectronique : 1. De latome de carbone ltat fondamental. 2. De latome de germanium (Ge) ltat fondamental et de lion Ge2+. 3. Dun atome X, sachant quil appartient la mme priode que celle du germanium (Ge) et au groupe VIB. 4. Classer par ordre croissant le rayon atomique des lments suivants : C, Si, Ge, Sn, Pb. 5. Exprimentalement, on constate que la molcule C2 est diamagntique. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires de cette molcule en justifiant votre rponse. C (Z=6).Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

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Exercice V. 2. 5. - La famille du bore B (Z=5) comporte dans lordre les lments suivants : B ; Al ; Ga ; In. 1. Donner la configuration lectronique a) De Al, Ga et In ltat fondamental. b) Dun lment X, sachant quil appartient la mme priode que celle de laluminium et au groupe chimique IA. c) Dun lment Y, sachant quil appartient la mme priode que celle de laluminium et au groupe chimique VIIA. 2. A quelles familles appartiennent les lments X et Y ? 3. Peut-on prvoir la nature de la liaison dans la molcule XY. Justifier votre rponse. 4. Comment varie lnergie dionisation des lments de la famille du bore ? 5. Comparer les nergies dionisation des lments Y, Al et X. 6. Donner le diagramme nergtique des orbitales atomiques de la molcule de B2. En dduire la configuration lectronique de B2. Prvoir les proprits magntiques de B2. Exercice V. 2. 6. 1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule de N2 et CN. 2. En dduire les proprits magntiques de N2 et CN. 3. Comparer la stabilit des espces chimiques suivantes en justifiant vos rponses. N2 et N2+ Exercice V. 2. 7. 1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) des molcules htronuclaire de : CO ; CO+ et CO . 2. En dduire leur configuration lectronique et leur indice de liaison. 3. Laquelle, parmi ces espces, celle qui a la plus courte liaison ? 4. Indiquer leur proprit magntique. ; CN et CN .-


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Exercice V. 2. 8. 1. Classer les lments suivants par ordre des lectrongativits croissantes : C (Z=6) ; N (Z=7) ; O (Z=8) ; F (Z=9) ; S (Z=16) ; Cl (Z=17) ; Se (Z=34) ; Br (Z=35) ; I (Z=53). 2. Connaissant llectrongativit des atomes H (2,2), F(4), Cl(3,1), K( 0,8), prvoir le caractre principal (ionique, polaire, covalent) des liaisons dans les molcules suivantes : K-F ; H-F ; K-Cl ; H-Cl et H-H. 3. Calculer le pourcentage ionique et le pourcentage liaisons dans ces molcules. covalent des

Dans le tableau suivant, sont donnes la valeur en de leur distance internuclaire (d) et celle en Debye (D) de leur moment dipolaire (). On sait que 1 e = 4,8D KF KCl HF HCl H2 2,17 2,67 0,92 1,27 0,95 d() exp(D) 9,62 10,10 1,82 1,07 0 4. Donner le diagramme nergtique de la formation HF Exercice V. 2. 9. 1. On considre les molcules HF, HCl, HBr et HI. Si la liaison entre lhydrogne et lhalogne tait purement ionique, quelle serait en unit Debye, la valeur du moment dipolaire de chacune de ces molcules. On donne les longueurs de liaisons en angstrms () : H-F H-Cl H-Br H-I 0,92 1,27 1,40 1,61 2. En fait, on trouve exprimentalement les valeurs suivantes des moments dipolaires exprimes en units Debye. H-F = 1,82D H-Cl = 1,07D H-Br = 0,79D H-I = 0,38D


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Ces valeurs tant diffrentes de celles trouves prcdemment, on est amen supposer que la liaison est partiellement ionique. Ce qui se traduit par lcriture H+ X. Calculer les valeurs de pour les quatre molcules considres. Quelle remarque peut-on faire concernant la srie des halognures dhydrogne proposs ? Exercice V. 2. 10. Dans la molcule deau, langle HH a pour valeur experimentale105. 1. Calculer le moment dipolaire de cette molcule, en considrant quil est gal la somme vectorielle des moments dipolaires des deux liaisons O-H. 2. Calculer le pourcentage ionique de la liaison O-H dans H2O. On donne O-H = 1,51D et lO-H = 0,96 .

V. 3. HybridationExercice V. 3. 1. 1. Pourquoi est-on amen dfinir les tats dhybridation ? 2. Reprsenter les niveaux dnergie des lectrons de la dernire couche de latome de carbone dans : ltat fondamental, ltat excit et les diffrents tats hybrids. 3. Donner la configuration spatiale des trois tats hybrids (s,p) dans un repre cartsien (latome de carbone occupe le centre). Exercice V. 3. 2. 1. On considre les molcules suivantes : BF3 ; CO2 ; CH4 ; C2H4 et C2H2. Prciser les tats dhybridation des atomes de carbone et de bore. 2. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaire de CH4 ; C2H4 et C2H2.


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Exercice V. 3. 3. Donner la structure lectronique du bryllium Be (Z=4) dans son tat fondamental et dans son premier tat excit. 1. Reprsenter laspect spatial des orbitales atomiques de couche de valence. 2. On connat la structure de la molcule de BeH2 : les deux liaisons Be-H ont la mme nergie. Comment justifier cette observation ? 3. Quel est le type des liaisons formes ? 4. Quelle est la gomtrie de la molcule ? Exercice V. 3. 4. Lion ammonium NH4+ a une structure ttradrique avec des angles de liaisons de 10928 environ. 1. Quel est ltat dhybridation de lazote dans ce cation ? 2. Construire le diagramme nergtique de NH4+ sachant que les nergies moyennes 1s de lhydrogne, 2s et 2p de lazote sont respectivement -13,6eV, -25,5eV et -13,1eV. 3. Donner la disposition spatiale des liaisons dans NH4+ (schma de recouvrement des orbitales). Exercice V. 3. 5. 1. Comparer les structures lectroniques de loxygne et de lazote celle du carbone excit, et envisager toutes les possibilits de remplissage des orbitales atomiques hybrides (reprsentation nergtiques et spatiales). 2. Aprs avoir donn la structure lectronique du bore, expliquer en considrant les trois atomes N, O et B hybrids en sp3, les diagrammes nergtiques de formation des orbitales molculaires des molcules : (NH3+ H+) ; (NH3+ H-) ; (BH3+ H+) ; (BH3+ H-) ; (H2O+ H+) et (H2O+ H-). 3. En supposant loxygne toujours hybrid en sp2 dans les composs organiques, faire apparatre ; les liaisons et et les paires libres sp2 ou p dans les molcules suivantes :


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H C=O H (A)

H

CH2=CH C=O C=O HO (C) (D) et CH3-OH

HO (B)

- Que peut-on conclure quant la nature des paires libres en fonction du type de liaison (C, O) ? - Expliquer ensuite la diffrence de stabilit des ions suivants. H H H-

C=O-

C=C

CH3O

O

H-

C=O

O (G)

(E)

(F)

- Etant donn qu une stabilit plus grande correspond une basicit plus faible, dduire lordre de basicit croissant pour ces molcules. Exercice V. 3. 6. La molcule de butadine CH2 = CH-CH = CH2 est plane. 1. Prciser les tats dhybridation des atomes de carbone. 2. Proposer deux formes gomtriques du butadine en respectant les valeurs des angles entre les liaisons. Exercice V. 3. 7. On considre la molcule organique suivante : CH3-CO-CH = CH-CN 1. Donner la forme dveloppe de cette molcule en prcisant les valeurs des angles de liaisons.


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2. Prciser les tats dhybridation des atomes de carbone. 3. Prciser les atomes qui se trouvent dans le mme plan. Exercice V. 3. 8. 180 Soit le squelette carbon suivant : C1 C2 120 C3 120

C4

C5

Sachant que les atomes C1, C2 et C3 sont aligns, que les cinq atomes sont et C C C sont gaux dans le mme plan et que les angles C C C2 3 43 4 5

avec une valeur de 120.

1. Donner la formule dveloppe des deux hydrocarbures pouvant prsenter cette gomtrie en prcisant le nombre et la position des atomes dhydrogne. 2. Donner le type dhybridation de chaque atome dans chacune des deux structures. Exercice V. 3. 9.Les molcules CCl4, BCl3 et BeH2 ne sont pas polaires. Que peut-on dduire quen leur forme gomtrique. Quel est ltat dhybridation des atomes C, B et Be dans ces trois composs ?

Exercice V. 3. 10.Les structures des molcules suivantes sont : CS2 molcule linaire H2CO ou Cl2CO et B (OH)3 molcules planes CH3-CCl3 et CH3-CH2-CH3 molcules ttradriques Que peut-on dire de ltat dhybridation de chaque atome ?

Exercice V. 3. 11.On considre les molcules : C2H2 ; N2H2 ; H2O2


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Donner ltat dhybridation des atomes C, N, O dans ces trois molcules ainsi que le nombre, la nature des liaisons et le nombre de doublets libres dans chacune delles.

V. 4. ConjugaisonExercice V. 4. 1. Soit la raction disomrisation suivante : O H2C(1) = C(2) = C(3)HOH Molcule A H2C(1) = C(2)H Molcule B C(3) H

1. Prciser pour chaque molcule les tats dhybridation des atomes de carbone. 2. Donner la gomtrie de ces molcules en indiquant les angles de liaisons. Prciser pour la molcule A, les atomes qui se trouvent dans le mme plan. 3. Sachant que lnergie thorique de formation de la molcule B calcule partir des nergies de liaison est de -94,87kJ.mol-1 alors que la valeur exprimentale de -122,05kJ.mol-1. Expliquer pourquoi ces nergies ne sont pas identiques. En dduire lnergie de conjugaison. Exercice V. 4. 2. 1. Donner une reprsentation spatiale simple des orbitales molculaires (OM) dans le cas du butadine, du benzne et de lallne, en mettant en valeur les liaisons et les orbitales p de dpart. Faire apparatre la conjugaison des orbitales. 2. Dfinir lnergie de conjugaison. Expliquer la valeur de la longueur de liaison C-C dans le benzne.


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On donne les longueurs de liaison C-C : dans les molcules suivantes C2H6 : lC-C = 1,54 C2H4 : lC=C = 1,35 C2H2 : lC=C = 1,20 C6H6 : lC-C = 1,44 Exercice V. 4. 3. Sachant que le moment dipolaire rsultant de la molcule C2H2F2 est nul. Prciser sa forme gomtrique. Exercice V. 4. 4. 1. Ecrire la structure lectronique de lazote et du fluor. En dduire le nombre de liaisons que peuvent tablir ces atomes. 2. La difluorodiazine est une molcule plane. Les deux atomes de fluor sont lis chacun un atome dazote. a) Reprsenter le recouvrement spatial des orbitales dans N2F2. b) Quel est langle des liaisons FNN ? c) Si la molcule est apolaire ( = 0), comment placez-vous les fluors dans la molcule N2F2 ?

V. 5. Thorie de Gillespie : Modle VSEPRExercice V. 5. 1.Dfinir brivement la thorie de Gillespie et laide de cette thorie, prciser la gomtrie des molcules suivantes : MgF2 ; AlCl3 ; CH4 ; PCl5 ; H3O+ ; H2O ; AsCl3 ; CO2.

Exercice V. 5. 2.On donne les trois molcules suivantes : H H C=CH2H

=120H

=119H

C=NH

=116H

C=O

1. Prciser pour chaque molcule, ltat dhybridation des atomes C, N et O. 2. Langle na pas la mme valeur pour les trois molcules, pourquoi ?Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

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Exercice V. 5. 3. Prvoir la gomtrie des molcules CO2 et SO2 sachant que: CO2 = 0 et SO2 0. Exercice V. 5. 4. A laide de la thorie de Gyllespie, prciser la gomtrie des molcules suivantes : H2O ; H2S ; H2Se et H2Te. Expliquer comment varient les angles de liaisons HXH dans ces molcules.

Exercice V. 5. 5.On donne les angles suivants : Dans la molcule NH3, langle HNH est gal 107. Dans la molcule H2O, langle HOH est gal 105.

Expliquer cette diffrence entre ces deux valeurs.

Exercice V. 5. 6.A laide de la thorie de Gillespie, prciser la gomtrie des molcules suivantes : BCl3 et BF3. Expliquer comment varient les angles de liaisons XBX dans ces molcules.

Exercice V. 5. 7.

Classer suivant langle de la liaisons XPX les molcules suivantes :PI3 ; PBr3 ; PF3, PCl3

Exercice V. 5. 8.Comment peut-on expliquer la diffrence des angles de liaison dans les molcules suivantes ?S O O

Cl

103

Cl

Cl

111

Cl

F

105

F


91

CHAPITRE V : Exercices corrigs

Liaison chimiqueV. 1. Reprsentation de LewisExercice V. 1. 1. H (Z = 1) : 1s1 He (Z = 2) : 1s2 Li(Z = 3) : 1s2 2s1 Be (Z = 4) : 1s2 2s2 B (Z = 5) : 1s2 2s2 2p1 C(Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 N(Z = 7) : 1s2 2s2 2p3 F (Z = 9) : 1s2 2s2 2p5 Ne(Z = 10) : 1s2 2s2 2p6H He Li

Be

B

C

N

F

Ne

Exercice V. 1. 2. 1. Notation de Lewis des molcules et ions suivants :

H HH NH H

Cl CLH O H H+

H O H

H H N H H

+

H

H

H

Cl N CL

H C H H

H C = C H

ClH H


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F F S F

F

F SF

F

F

F

F

ClCl P CL

CL

Cl P CL

Cl

Cl

2. Rgle de lOctet : Les atomes caractriss par Z>4 tendent possder 8 lectrons sur leur couche priphrique afin d'acqurir un tat stable. Limite du modle de l'octet La rgle de l'octet ne s'applique strictement qu'aux atomes C, N, O et F de la 2e priode du tableau priodique. Ces atomes ne peuvent possder que huit lectrons au maximum sur leur couche priphrique (couche de valence). Par contre, un atome peut possder o soit moins de huit lectrons autour de lui : cest le cas du bore Exemple : H3BO3 o soit plus que huit lectrons sur sa couche M (troisime priode) : cest le cas du phosphore. Exemple : PCl5 B : 1s2 2s2 2p1 B*(tat excit) : 1s2 2s1 2p2


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H

OH

O

B

O

HO

HO HO

H Les composs qui ne respectent pas la rgle de lOctet sont : SF4 ; SF6 ; PCl5 3. Formation des molcules SF6 et PCl5. S (Z = 16) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 3d0 S*(Z = 16) : 1s2 2s2 2p6 3s1 3p3 3d26 lectrons clibataires

P (Z = 15) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p33d0 P*(Z = 15) : 1s2 2s2 2p6 3s1 3p33d15 lectrons clibataires

Le soufre et le phosphore sont des atomes de la 3e priode. Ils peuvent donc loger plus de 8 lectrons en utilisant les orbitales atomiques 3d. 4. Dans lazote et le phosphore, les lectrons externes sont au nombre de 5 dont 3 lectrons clibataires ; do lexistence de NCl3 et de PCl3. La formation de PCl5 fait intervenir 5 lectrons clibataires qui se rpartissent dans les sous couches 3s, 3p et 3d. Par contre, dans la couche externe de lazote (n = 2 ; couche L) la sous couche d nexiste pas.


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V. 2. Liaison chimique : covalente, polaire et ioniqueExercice V. 2. 1. 1. Les principaux rsultats obtenus lors de ltude de la formation de la liaison H-H. Aspect mathmatique : La mthode C.L.O.A Cette mthode consiste considrer que la fonction d'onde molculaire est une Combinaison Linaire des Orbitales Atomiques (C.L.O.A). Latome HA possde une orbitale atomique (OA) 1sA qui correspond la fonction donde A Latome HB possde une orbitale atomique (OA) 1sB qui correspond la fonction donde B La molcule HA HB possde une orbitale molculaire (OM) AB Avec AB = a A + b B En ralit seul le carr de la fonction d'onde possde un sens physique (probabilit de prsence). AB2 = (a A + b B)2 = a2 A2 + 2 ab A B + b2 B2 La probabilit de trouver llectron autour du noyau est gale : a2 A2 : si llectron est proche de latome HA b2 B2 : si llectron est proche de latome HB 2 ab A B : si llectron est situ entre de latome HA et latome HB assurant la liaison. Pour des raisons de symtrie, les atomes HA et HB jouent le mme rle et il ny a pas de raison pour que llectron soit plus prs de HA que de HB ou inversement. La probabilit de trouver llectron prs de HA est donc gale la probabilit de le trouver prs de HB. Nous avons donc : a2 A 2 = b2 B 2 De plus dans ce cas les orbitales A et B sont identiques (type 1s). Do a2 = b2 et b = a AB = a A + a B = a (A + B) Orbitale molculaire (OM) liante


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AB = a A a B = a (A - B)

Orbitale molculaire (OM) antiliante

Ainsi le recouvrement de deux Orbitales Atomiques (OA) donne naissance deux Orbitales Molculaires (OM): - Une orbitale liante dnergie plus basse que celle des deux Orbitales Atomiques (OA). - Recouvrement de deux lobes "semblables". Dans ce type dorbitale molculaire (OM), les lectrons ont une forte probabilit doccupation de lespace situ entre les noyaux, ce qui conditionne une liaison efficace. - Une orbitale antiliante dnergie plus haute que celle des deux Orbitales Atomiques (OA). - Recouvrement de deux lobes de signes opposs. Cette orbitale molculaire (OM) possde un plan nodal o la probabilit de rencontrer des lectrons est nulle. Dans ce type dorbitale molculaire (OM), les lectrons ont plus de chance de se trouver en dehors de lespace internuclaire. E OM antiliante + E OA -E OM liante Reprsentation schmatique de linteraction de 2 OA pour engendrer 2 OM 2. Les orbitales molculaires qui peuvent se former lors du recouvrement des orbitales s-s ; s-p et p-p sont : Recouvrement axial : Si le recouvrement seffectue de telle sorte que les deux orbitales atomiques mettent en commun leur axe de symtrie (ou un de leurs axes de symtrie), qui devient celui de lorbitale molculaire, il sagit dune liaison sigma . Les recouvrements des orbitales atomiques s-s et s-p permettent la formation des liaisons sigma . Il y a aussi le recouvrement axial entre deux OA de type p.Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

OA

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Recouvrement axial entre s et sx x

Orbitale antiliante *x x x x

HA

HB B

Recouvrement +

Orbitale liante x x

HA HB

Combinaisons liante et antiliante de deux OA s Recouvrement axial entre p et px x

Orbitale antiliante *x x

A

B

Orbitale liante x x

Recouvrement +Combinaisons liante et antiliante de deux OA pz et pz

A

B

Recouvrement latral : ce recouvrement ne peut seffectuer que entre deux orbitales p o les orbitales atomiques sont orientes perpendiculairement laxe internuclaire. Il sagit dune liaison . Toutes les liaisons simples sont du type , alors que les liaisons doubles ont une de type et une de type . Les liaisons triples ont une de type et deux de type .


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Recouvrement latral entre p et pO rbitale antiliante *

x

x

x

x

A

B

Orbitale liante x x

Recouvrement

Liaison entre des orbitales atomiques (2px + 2px) ou (2py + 2py).

A

B

Exercice V. 2. 2. 1. Diagramme nergtique et structure lectronique molculaire des espces chimiques suivantes : H2+ ; H2 ; He2+ ; He2.E O.A H OM H 2+ s* O.A H+

s

Lindice (ou nombre) de liaison de H2+ est : i =1/2(n-n*)= 1/2(1-0) = E O.A H O.M H2 s* O.A H

s

Lindice de liaison de H2 est i = 1/2(2-0) = 1 98


O.A He

OM He2+ s*

O.A He+

s

Lindice de liaison de He2+ est i = 1/2(2-1) = O.A He

O.A He

OM

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Liaison Global F