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AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie. Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document. D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale. Contact : [email protected]

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

ECOLE DOCTORALE "Informatique-Automatique-Electrotechnique-Electronique-Mathématiques"Département de Formation Doctorale "Electrotechnique-Electronique"

N° attribué par la bibliothèque

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THESE

présentée à

L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

En vue d'obtention du titre de

DOCTORAT DE L’INPL

Spécialité : Génie Electrique

par

Matthieu URBAIN

Ingénieur de l'Ecole Nationale Supérieure d'Electricité et de Mécanique

MODELISATION ELECTRIQUE ET ENERGETIQUE DES

ACCUMULATEURS LITHIUM-ION.

ESTIMATION EN LIGNE DU SOC ET DU SOH

Date de soutenance : 04 juin 2009

Membres du Jury

Rapporteurs : Daniel HISSELPhilippe LEMOIGNE

Examinateurs : Michel AMIETBernard DAVATStéphane RAËL

Invités : Babak NAHIDMOBARAKEH

Avant-propos

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au sein du Groupe de Recherche en

Electrotechnique et Electronique de Nancy (GREEN). Le laboratoire est implanté sur les sites de

l’Ecole Nationale Supérieure d’Electricité et de Mécanique et de l’Université Henri Poincaré. Cette

thèse s’est effectuée sous la direction des Professeurs Bernard Davat et Stéphane Raël.

J’adresse mes respectueux remerciements M. Abderrezak Rezzoug, Professeur à l’Université

Henri Poincaré et Directeur du GREEN, qui a bien voulu m’accepter dans son laboratoire et qui m’a

soutenu dans ma préparation de l’après thèse.

Je tiens à remercier également mon directeur de thèse, M. Bernard Davat, pour son accueil, les

moyens qu’il a mis à ma disposition pour effectuer ce travail et ses conseils avisés pour la rédaction

des rapports intermédiaires et de ce mémoire.

Mes remerciements s’adressent bien évidemment à Stéphane Raël, co-directeur et encadrant de

mes travaux de recherche. Qu’il trouve en ces quelques lignes l’expression de ma reconnaissance

pour sa disponibilité, ses réponses à mes nombreuses questions et ses encouragements pour aller de

l’avant.

Ce travail a également été réalisé grâce à la compétence et la sympathie de deux autres

enseignants-chercheurs, Serge Pierfederici et Babak Nahidmobarakeh. Pour leurs contributions et

leurs réponses à mes questions de contrôle/commande, je les remercie chaleureusement.

Un grand merci aux secrétaires du laboratoire qui nous simplifient considérablement les tâches

administratives et aux techniciens pour leur aide sur les aspects expérimentaux. A l’ensemble des

thésards que j’ai côtoyés, je souhaite une bonne continuation. Un merci particulier à Pisit, Sisuda,

Olivier et Majid pour leur bonne humeur au quotidien.

Cette thèse est aussi le fruit d’un partenariat industriel avec la société Saft, je remercie donc

Mme Anne de Guibert, responsable du service R&D du site de Bordeaux, pour m’avoir accueilli

trois mois durant pour réaliser des essais, ainsi que M. Philippe Desprez, ingénieur de recherche et

électrochimiste de métier chez Saft, pour ses conseils, sa disponibilité et pour avoir contribué au

traitement d’axes communs de recherche.

Avant-propos

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Je tiens également à rappeler la participation de la Délégation Générale pour l’Armement dans le

financement de ma bourse de thèse. J’adresse mes remerciements à M. Michel Amiet pour avoir

soutenu mon dossier et pour l’intérêt qu’il a porté au sujet.

J’adresse également mes remerciements à Messieurs les professeurs Daniel Hissel et Philippe Le

Moigne pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail en acceptant la charge de rapporteurs, et pour leur

participation au jury. Nos différents entretiens ont contribué à la bonne lisibilité scientifique de ce

mémoire.

Que ceux qui se sentent oubliés trouvent dans cette phrase l’expression de mes remerciements

pour leur soutien durant ces trois années de thèse.

Enfin qu’il me soit permis de remercier ma famille, et mes parents en particulier, pour leur

soutien matériel et moral pendant toutes ces années d’études, et dont cette thèse est l’aboutissement.

TTAABBLLEE DDEESS MMAATTIIEERREESS

Table des matières

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

- 7 -

Table des matières

Introduction générale .................................................................................................................... 11

Chapitre 1 : Généralités sur les accumulateurs lithium-ion ...................................................... 19

1.1. Constitution matérielle et principe des accumulateurs lithium-ion .............................. 22

1.1.1. Choix des électrodes ..................................................................................................... 22

1.1.1.1. L’électrode négative ............................................................................................. 22

1.1.1.2. L’électrode positive ............................................................................................... 24

1.1.2. Choix de l’électrolyte ................................................................................................... 25

1.1.3. Choix du séparateur ...................................................................................................... 25

1.1.4. Assemblage d’une cellule ............................................................................................. 26

1.1.5. Principe de fonctionnement et équations régissant les phénomènes électrochimiques 27

1.1.6. Synthèse des caractéristiques de la technologie lithium-ion ........................................ 28

1.2. Equipement de systèmes électriques par des accumulateurs lithium-ion ..................... 28

1.2.1. Premiers accumulateurs lithium-ion : au cœur de la fonction énergie ......................... 29

1.2.2. Le devenir : la fonction puissance ................................................................................ 29

1.2.2.1. Prototypes, réalisations et projets à venir dans le secteur du transport .............. 30

1.2.2.2. Les projets spatiaux : premier vecteur pour les applications puissance .............. 35

1.3. Conclusion ........................................................................................................................... 36

Chapitre 2 : Eléments de modélisation physique et état de l’art sur la modélisation des

accumulateurs lithium-ion ............................................................................................................ 39

2.1. Eléments de modélisation physique .................................................................................. 41

2.1.1. Electrodes ..................................................................................................................... 42

2.1.1.1. Différence de potentiel interfaciale ...................................................................... 42

2.1.1.2. Tension d'équilibre - Loi de Nernst ...................................................................... 43

2.1.1.3. Tension sous courant ............................................................................................ 44

2.1.2. Chaîne électrochimique ................................................................................................ 45

2.1.2.1. Tension d'équilibre ............................................................................................... 45

Table des matières

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

- 8 -

2.1.2.2. Tension sous courant ............................................................................................ 46

2.1.2.3. Fonctionnement en décharge ................................................................................ 46

2.1.2.4. Fonctionnement en charge .................................................................................... 47

2.1.3. Cinétique électrochimique ............................................................................................ 48

2.1.3.1. Equations générales .............................................................................................. 49

2.1.3.2. Solution générale .................................................................................................. 51

2.1.3.3. Fonction de transfert associée à la diffusion-convection de Nernst ..................... 53

2.1.3.4. Régime statique ..................................................................................................... 54

2.1.3.5. Régime dynamique ................................................................................................ 55

2.2. Etat de l’art sur la modélisation des accumulateurs lithium-ion ................................... 56

2.2.1. Les modèles électrochimiques ...................................................................................... 56

2.2.2. Les modèles de nature électrique ................................................................................. 57

2.2.2.1. Les modèles traditionnels ..................................................................................... 57

2.2.2.2. Des modèles originaux .......................................................................................... 61

2.2.2.3. Les modèles mathématiques .................................................................................. 62

2.2.2.4. Les modèles incorporant des composants électrochimiques ................................ 63

2.2.3. Conclusion .................................................................................................................... 65

Chapitre 3 : Caractérisation et modélisation énergétique d'éléments lithium-ion .................. 67

3.1. Modèle énergétique de base ............................................................................................... 70

3.1.1. Modèle source de tension ............................................................................................. 71

3.1.2. Modèle capacitif constant par morceaux ...................................................................... 73

3.1.3. Modèle capacitif linéaire par morceaux ....................................................................... 73

3.1.4. Conclusion .................................................................................................................... 74

3.2. Modèles électriques distribués .......................................................................................... 75

3.2.1. Modèle série-parallèle à deux branches ....................................................................... 76

3.2.1.1. Impédance du dipôle ............................................................................................. 76

3.2.1.2. Impédance indicielle et impédance harmonique .................................................. 77

3.2.1.3. Détermination des paramètres .............................................................................. 77

3.2.1.4. Extraction des paramètres associés à un essai ..................................................... 80

3.2.2. Modèle parallèle à deux branches ................................................................................ 81

3.2.3. Modèle série-parallèle multibranches ........................................................................... 82

3.2.3.1. Identification des deux premières branches ......................................................... 82

3.2.3.2. Identification de la troisième branche .................................................................. 83

Table des matières

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

- 9 -

3.2.3.3. Identification de la quatrième branche ................................................................. 85

3.2.3.4. Modèle électrique final ......................................................................................... 85

3.2.4. Modélisation énergétique distribuée ............................................................................. 87

3.2.5. Modèles source de tension ............................................................................................ 89

3.2.6. Conclusion .................................................................................................................... 92

3.3. Modèle distribué intégrant une ligne de transmission capacitive .................................. 93

3.3.1. Représentation électrique d’un phénomène de diffusion ............................................. 93

3.3.1.1. Mise en équation de la ligne de transmission capacitive ..................................... 95

3.3.1.2. Représentation quadripolaire et matrice caractéristique ..................................... 96

3.3.1.3. Fonction de transfert et impédance indicielle de la ligne court-circuitée ............ 98

3.3.2. Modélisation de la porosité d’électrode par une impédance de diffusion .................... 99

3.3.3. Modélisation de la diffusion des ions dans l’électrolyte [62] ..................................... 102

3.3.4. Modélisation de la relaxation ..................................................................................... 104

3.3.5. Validations expérimentales et limites ......................................................................... 105

3.4. Conclusion ......................................................................................................................... 106

Chapitre 4 : SOC et SOH - Etat de l'art et contribution .......................................................... 109

4.1. Etat de l’art sur la détermination du SOC et du SOH ................................................. 112

4.1.1. Les méthodes en boucle ouverte ................................................................................. 112

4.1.1.1. La méthode coulombmétrique ............................................................................. 113

4.1.1.2. Le test de décharge ............................................................................................. 113

4.1.1.3. Les tests s’appuyant sur des propriétés chimiques ............................................. 113

4.1.1.4. Le test via la mesure de tension en circuit ouvert ............................................... 114

4.1.1.5. La méthode spectroscopique ............................................................................... 114

4.1.2. Les méthodes en boucle fermée - Utilisation d’un observateur d’état ....................... 115

4.1.2.1. Les observateurs d’état ....................................................................................... 115

4.1.2.2. Emploi d’observateurs d’état pour estimer le SOC ............................................ 119

4.1.3. Conclusion .................................................................................................................. 122

4.1.4. Les brevets .................................................................................................................. 122

4.2. Contribution à la détermination en ligne du SOH d’un élément lithium-ion ............. 124

4.2.1. Choix du modèle ......................................................................................................... 124

4.2.2. Validation du principe d’estimation par simulation ................................................... 126

4.2.3. Mise en œuvre du filtre dans un environnement contrôlé .......................................... 129

4.2.3.1. Le banc de test .................................................................................................... 129

Table des matières

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

- 10 -

4.2.3.2. Résultats expérimentaux ..................................................................................... 130

4.2.4. Mise en œuvre du filtre dans un environnement électronique de puissance .............. 132

4.2.5. Conclusion .................................................................................................................. 132

4.3. Contribution à la détermination en ligne du SOC d’un élément lithium-ion ............. 134

4.3.1. Proposition d’un algorithme ....................................................................................... 134

4.3.1.1. Choix du modèle ................................................................................................. 134

4.3.1.2. Choix de l’observateur ........................................................................................ 135

4.3.2. Validation du principe par simulation ........................................................................ 135

4.3.3. Mise en œuvre sur élément réel .................................................................................. 138

4.3.4. Conclusion .................................................................................................................. 141

4.4. Conclusion ......................................................................................................................... 141

Conclusion générale et perspectives ........................................................................................... 143

Références bibliographiques ....................................................................................................... 149

IINNTTRROODDUUCCTTIIOONN GGEENNEERRAALLEE

Introduction générale

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

- 13 -


Les générateurs électrochimiques sont des dispositifs capables de restituer sous forme électrique

une énergie stockée chimiquement. On distingue usuellement la pile, pour laquelle les réactions

mises en jeu sont irréversibles, de l’accumulateur qui, à l’inverse, est rechargeable. Le terme de

batterie désigne quant à lui une association série et/ou parallèle de générateurs élémentaires. A noter

que la terminologie anglo-saxonne regroupe sous le vocable "battery" les piles, les accumulateurs et

les batteries. La distinction s’opère par un qualificatif, à savoir "primary" pour les piles, et

"secondary" pour les accumulateurs.

Le premier dispositif produisant du courant électrique par conversion électrochimique fut réalisé

par Volta en 1799. Il s’agissait d’une pile constituée de couches successives de zinc, de tissu

humide et de cuivre. L’histoire des accumulateurs commence quant à elle en 1859, lorsque Gaston

Plante, alors chercheur au CNAM à Paris, invente l’accumulateur au plomb [1]. C’est en testant cet

élément, dans sa recherche de matières plus économiques que le platine, qu’il remarqua que son

appareil rendait de l'électricité lorsqu'il coupait l'alimentation. C’est ce type de batterie qui permit

en 1899 à une voiture électrique en forme de torpille (cf. figure 1), la "Jamais Contente", de franchir

la vitesse de 100 km/h. Ce dispositif, à tension nominale de 2 V et toujours présent dans nos

voitures par exemple, a fait l’objet de nombreuses améliorations. Notons en particulier les batteries

étanches sans entretien communément appelées VRLA (Valve Regulated Lead Acid).

Figure 1 : La voiture électrique la "Jamais Contente" [2]


––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

- 14 -

D’une tension nominale de 1,2 V, la technologie NiCd est plus récente dans la confection

d’accumulateurs. Née en 1909, et plus performante malgré un effet mémoire marqué (imposant leur

stockage dans un état déchargé), elle a trouvé sa place dans l’industrie, (outillage portatif, éclairage

de sécurité…), notamment dans les secteurs aéronautique et ferroviaire, et dans les alimentations de

secours. Le problème écologique lié au cadmium a été résolu dans les années 70 par l’utilisation

d’hydrures métalliques pour la constitution de l’électrode négative. La technologie NiCd est

aujourd’hui relativement dépassée en termes d'autonomie, elle a été progressivement supplantée

depuis 1990 par les accumulateurs NiMH. Ceux-ci sont aujourd’hui utilisés dans les domaines de

l’électronique portable et du transport routier (véhicule électrique, véhicule hybride).

Commercialisée depuis une dizaine d’années pour les applications électroniques portables, la

technologie lithium-ion a connu un essor rapide, et représente aujourd’hui de l’ordre de 60% du

marché sur ce segment. Les éléments de puissance commencent quant à eux à équiper certains

systèmes électriques (véhicules hybrides, engins spatiaux…). Il est vrai que le couple d’oxydo-

réduction Li+/Li est doté d’un potentiel normal (-3,05 V) et d’une capacitance spécifique théorique

(3,85 Ah/g) parmi les plus les élevés. En conséquence, les accumulateurs lithium-ion offrent des

performances, en terme d’énergie spécifique et de puissance spécifique, bien supérieures à celle des

autres technologies d’accumulateurs (cf. figures 2 et 3). En outre, l’absence d’effet mémoire et

d’entretien leurs confèrent des atouts supplémentaires.

Figure 2 : Comparaison globale des technologies de batteries [3]


––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

- 15 -

technologied'accumulateur

fem à vide(V)

énergie spécifiquethéorique (Wh/kg)

énergie spécifiquepratique (Wh/kg)

énergie volumiquepratique (Wh/dm3)

nombre decycles

plomb étanche 2,1 173 35 80 500 - 800

nickel cadmium 1,30 211 30 - 50 80 2000

nickel fer 1,41 268 40 - 60 60 ∞

nickel hydrure

métallique1,32 216 65 200 500 - 1000

lithium-ion 4,1 750 100 - 150 200 - 300 1000

Figure 3 : Comparaison des performances spécifiques de quelques accumulateurs commercialisés [4]

Comme les accumulateurs de la technologie lithium-ion se déclinent en fonction énergie (jusqu’à

150 Wh/kg) et en fonction puissance (jusqu’à quelques kW/kg), essentiellement en jouant sur

l’épaisseur des électrodes, ils couvrent une large partie du diagramme de Ragone (cf. figure 4).

Avec les supercondensateurs et les volants d’inertie, les accumulateurs lithium-ion apparaissent

donc comme de bons candidats pour servir de source de stockage d’énergie compte tenu de leurs

avantages (énergie, puissance, encombrement, durée de vie), et ce quand bien même ils ne

remplissent pas encore parfaitement tous les critères (sécurité, maturité, coût). De plus amples

détails sur le principe de fonctionnement, la constitution et les caractéristiques des éléments lithium-

ion seront développés dans le premier chapitre.

Figure 4 : Diagrammes de Ragone [5]


––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

- 16 -

Le premier brevet connu sur la thématique de l’utilisation du lithium en électrolyte non aqueux a été

publié en février 1952 [6]. Beaucoup plus récemment, les problèmes de sécurité des accumulateurs

électrochimiques au lithium, difficultés posées par l’électrode négative en lithium métal, ont été

résolus par le recours à une électrode carbonée permettant l’insertion du lithium. Les accumulateurs

lithium-ion issus de cette technologie ont alors conquis le marché de l’électronique portable

(téléphonie mobile, informatique portable, caméscope…). C’est en 1991 que la firme Sony a

commercialisé le premier accumulateur lithium-ion pour l’un des ses produits vidéo. Depuis

l’alimentation des caméscopes, la production s’est diversifiée, on fabrique désormais des

accumulateurs sous formes bouton, cylindrique ou prismatique. Les débouchés aussi se sont

multipliés, les batteries lithium-ion peuvent se prévaloir dorénavant d’être des organes de stockage

restituant l’énergie à des niveaux de puissance confortables au même titre que les supercapacités ou

que le volant d’inertie. Nous y reviendrons plus longuement dans le chapitre 1. Si le véhicule

électrique à base d’éléments lithium-ion reste encore proche d’un stade prototype, le véhicule

hybride quant à lui commence à pointer sur le marché, et des programmes de recherche

technologique avancée en sont l’objet. Outre le fait que les accumulateurs lithium-ion équipent déjà

certains objets spatiaux comme les futurs satellites du projet GALILEO, il semble tout à fait

probable que cette technologie soit appelée à supplanter tout autre type d’accumulateur (notamment

NiMH) dans la plupart des desseins à venir.

Figure 5 : Assemblage d’élément lithium-ion destiné à une application spatiale [7]

Les applications citées précédemment ne doivent pourtant pas dissimuler les précautions

d’intégration des éléments lithum-ion, dans la mesure où l’emploi d’une batterie pour alimenter un

système électrique n’est pas direct. Sa mise en œuvre requiert un convertisseur pour sa connexion à

la charge et les flux de puissance doivent être contrôlés. Pour l’électronicien de puissance,

l’originalité réside dans la nature de la source, les accumulateurs électrochimiques constituent

effectivement un nouveau moyen de stockage d’énergie pour lesquels un modèle simple mais fiable


––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

- 17 -

est le bienvenu. A cet effet, le chapitre 2 reviendra sur les grands principes de l’électrochimie pour

une meilleure compréhension des phénomènes complexes mis en jeu au sein des batteries. Des

éléments de modélisation physique y seront mis à disposition avant que ne soit proposée une

synthèse des représentations classiquement rencontrées dans la littérature spécialisée.

Le chapitre 3 ira plus en avant dans la démarche de représentation des accumulateurs. C’est sur

la base de campagnes de mesures menées sur des éléments lithium-ion MP 176065 de 6,8 Ah que

sera construit notre propre modèle électrique équivalent valable pour les phases de décharge et de

relaxation. Entre autres choses, nous déclinerons plusieurs possibilités pour distribuer l’énergie et

les moyens de rendre compte des différents effets de ligne constatés expérimentalement sur la

tension batterie suite à un échelon en courant. Nous apporterons un soin particulier à détailler les

procédures d’extraction des paramètres des modèles proposés. Cette section sera en outre l’occasion

de fournir plusieurs outils de caractérisation d’éléments électrochimiques, notamment le recours à

une ligne de transmission capacitive court-circuitée à son extrémité.

Enfin dans le cadre d’un partenariat avec la société Saft, et avec le concours d’électrochimistes

de métier, nous avons étudié les possibilités d’estimer en ligne deux variables intimement liées :

l’état de charge (SOC en anglais) et l’état de santé (SOH en anglais) associés à un élément lithium-

ion en cours d’exploitation. Ceci fera l’objet du chapitre 4. Après un bref rappel des méthodes

académiques et industrielles actuelles, nous nous orienterons rapidement vers l’emploi

d’observateurs d’état et plus particulièrement un filtre de Kalman. Nous reviendrons sur l’emploi de

cet outil initialement appliqué à des problèmes d’automatique, puis nous proposerons un modèle et

un algorithme. Compte tenu de la difficulté de l’exercice, les principes seront tout d’abord éprouvés

par simulation sur Matlab-Simulink. Ces algorithmes seront ensuite implantés sur carte électronique

temps réel dSPACE en vue d’essais sur éléments réels placés dans un environnement d’électronique

de puissance.


––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

- 18 -

CCHHAAPPIITTRREE 11

GGEENNEERRAALLIITTEESS SSUURR LLEESS

AACCCCUUMMUULLAATTEEUURRSS LLIITTHHIIUUMM--IIOONN

Chapitre1 : Généralités sur les accumulateurs lithium-ion

- 21 -

Chapitre 1

Généralités sur les accumulateurs lithium-ion

Grâce à un caractère réducteur particulièrement prononcé, lélément lithium présente un

potentiel parmi les plus bas (-3,045 V/ENH) de tous les éléments, et plus généralement de ceux des

matériaux délectrode connus. En associant le lithium à un oxydant, on peut donc espérer créer un

dispositif dont lénergie et la force électromotrice soient supérieures à la plupart des autres couples

électrochimiques. En outre, la masse volumique du lithium (0,534 g.cm-3) est faible et, par

conséquent, sa capacité spécifique (3860 Ah.kg-1) plus élevée que celle des matériaux en usage,

comme le cadmium par exemple (477 Ah.kg-1). A titre purement illustratif, imaginons un instant

quon puisse créer un générateur à laide des deux éléments fluor et lithium, ce qui nest pas le cas

en pratique, on aurait une tension de 5,91 V et une énergie massique théorique de 6106 Wh.kg-1.

Lénergie massique dun tel dispositif pourrait alors atteindre 1500 à 2000 Wh.kg-1. On commence

à tendre vers celle de lessence, à savoir 3000 Wh.kg-1 pour un rendement de Carnot de 0,25.

Compte tenu de caractéristiques thermodynamiques aussi prometteuses, un tel objet mérite notre

attention. Nous proposons donc une étude plus approfondie que ces quelques données chiffrées.

Avant de rentrer dans le vif du sujet, nous souhaitons présenter les accumulateurs lithium-ion

sous leur aspect technologique. La première section de ce chapitre sera donc dédiée aux généralités

et à la constitution des accumulateurs lithium-ion. Ainsi nous verrons que les risques encourus avec

lemploi délectrodes métalliques à base de lithium orientent rapidement la nature et le choix des

matériaux délectrodes, ainsi que la sélection du type délectrolyte pour concevoir un dispositif

réalisable. La question du séparateur sera aussi abordée avant que ne soit considéré lassemblage de

la cellule tel quil est traité dans lindustrie. Aussi nous rappellerons brièvement les équations

régissant les phénomènes électrochimiques en vue de mettre en évidence le principe dit de "rocking

chair" caractérisant le fonctionnement des accumulateurs lithium-ion. Dans notre exposé nous

nhésiterons pas à faire référence aux technologies concurrentielles (NiMH, NiCd, Pb), et ce dans

une optique indicative, lorsquil sera question de performances.

La seconde partie peut être considérée comme un état de lart, elle sera résolument tournée vers

lapplicatif. Si les dispositifs de type énergie se sont imposés dans les applications de lélectronique

portable (téléphonie mobile, PDA (Personal Digital Assistant), ordinateurs portables), la fonction


- 22 -

puissance ne connaît pas, pour le moment, le même essor. Cela dit, les programmes industriels de

véhicules hybrides semblent être une voie prometteuse pour les éléments de puissance, mais ces

composants doivent encore faire leurs preuves dans le cadre dune utilisation à grande échelle,

principalement pour des raisons de sécurité. La seconde section recense donc les travaux passés et

actuels, ainsi que les projets à venir dans ce cadre dapplications.

1.1 : Constitution matérielle et principe des accumulateurs lithium-ion

Considérons la réalisation dun accumulateur au lithium. La sélection des matériaux délectrode

nest pas fortuite, elle sappuie sur des considérations basées sur les potentiels standard du matériau

et sa capacité massique. Dune manière générale lassociation seffectue entre un réducteur, dont le

potentiel est le plus bas possible, et un oxydant, dont le potentiel est le plus haut possible, afin

dobtenir une f.e.m la plus élevée possible. Enfin il faut aussi trouver lélectrolyte adéquat puisque

celui-ci doit rester inerte vis-à-vis des matériaux délectrodes [8].

Un accumulateur électrochimique de ce type se compose généralement de deux électrodes,

conducteurs électroniques où siège la matière active, et dun électrolyte assurant la conduction

ionique entre les deux électrodes. Dans la plupart des dispositifs cependant, une membrane isolante

est utilisée pour séparer les électrodes mécaniquement, et ce afin déviter tout court-circuit interne.

A lintention des électriciens, électroniciens et électrotechniciens de métier, on notera que la

dénomination des électrodes nest, en électrochimie, aucunement rattachée à leur polarité, et quen

conséquence une anode (respectivement cathode) nest pas nécessairement une électrode positive

(respectivement négative). Par définition lanode est le siège dune réaction doxydation, et la

cathode le siège dune réaction de réduction. Leur nature change donc au rythme des cycles de

charge et décharge.

1.1.1 : Choix des électrodes

1.1.1.1 : L’électrode négative

En raison de la capacité spécifique théorique élevée du lithium (3,86 Ah.g-1), les perspectives

offertes par un accumulateur à électrode métallique de lithium sont très attrayantes. Nonobstant ces

prédispositions, un tel dispositif électrochimique pose des problèmes de sécurité. Une élévation


- 23 -

accidentelle de température peut provoquer le déclenchement de réactions doxydo-réduction

exothermiques. On assiste alors à un emballement thermique dont la conséquence est la fusion du

lithium puis lexplosion de laccumulateur. Les surcharges sont donc formellement à éviter.

Dautre part, sa réalisation se heurte à des difficultés, en raison de la réactivité du lithium vis-à-

vis de lélectrolyte, et de lévolution de sa structure au cours du cyclage. En effet, durant la charge,

la couche de lithium déposée sur lélectrode nest pas homogène, elle est constituée de grains de

métal qui lui confère une structure poreuse. Par réaction avec lélectrolyte, un film de passivation se

forme, les grains se retrouvent isolés, et par voie de conséquence exclus du prochain cycle de

décharge. Comme ce phénomène est cumulatif, la part de lithium rendu inactif augmente et la

capacité de lélectrode finit par diminuer. Pour améliorer la durée de vie de lélectrode il est alors

nécessaire dintroduire un fort excès de lithium qui réduit la capacité théorique. Ce phénomène

provoque aussi le développement de dendrites. La croissance de ces formations peut finir par percer

le séparateur et atteindre lélectrode en regard. Le courant de court-circuit local nest pas

immédiatement dangereux car la dendrite sautodétruit par fusion. En revanche, la multitude de ces

micro-formations est à lorigine dun courant de fuite permanent en charge.

Cependant, compte tenu des perspectives offertes par le lithium métal en terme de performances,

la réalisation commercialisable constitue un objectif particulièrement attractif. Dans létat de lart

actuel, un tel accumulateur ne peut être réalisé avec un électrolyte liquide pour les raisons évoquées

ci-dessus, à savoir lemballement thermique et la réduction des performances suite à la formation de

dendrites. Pour éviter les inconvénients liés à la couche de passivation, lélectrode négative peut

être faite d'un matériau dinsertion dont le potentiel est voisin de celui du lithium.

Effectivement, les ions lithium peuvent sinsérer de façon réversible dans divers matériaux sans

en modifier les propriétés mécaniques et électriques. Cest le cas par exemple avec les matériaux

carbonés de type coke, graphite ou encore carbone amorphe graphite. Le lithium sinsère entre les

plans de carbone à un potentiel compris entre 0 V et 0,3 V par rapport au lithium. Cette insertion se

traduit par une ionisation partielle des atomes de lithium, de là vient lappellation lithium-ion.

Néanmoins les électrodes de carbone lithié souffrent dune réversibilité médiocre et dexfoliation,

réduisant leur fonctionnement à un seul cycle. En 1991 la société Sony a cependant surmonté ces

difficultés et commercialisé un accumulateur de ce type capable dun millier de cycles. Depuis ces

accumulateurs connaissent un essor considérable, et ils se sont imposés sur le marché des batteries

portables. Aujourdhui la capacité du carbone lithié ne dépasse pas 0,372 Ah.g-1. La performance,

comparée à celle du lithium métallique (3,86 Ah.g-1 en théorie), peut paraître médiocre. Elle reste


- 24 -

cependant très supérieure (dans un facteur d'au moins 2) à la capacité spécifique de l'électrode

positive (cf. section suivante), de sorte que le remplacement de l'électrode en lithium métallique par

une électrode carbonée à insertion n'est guère pénalisante en pratique, en termes de capacité

spécifique du dispositif complet.

Certains composés de métaux de transition se caractérisant par une structure en couches peuvent

aussi accueillir des ions lithium de façon réversible. A létat lithié, ces composés présentent un large

éventail de potentiels, cette gamme est suffisamment large pour quils puissent constituer aussi bien

des matériaux danode que des matériaux de cathode.

1.1.1.2 : L’électrode positive

Dans le cas des générateurs secondaires, un "bon candidat" au titre de matériau délectrode

positive doit rester structurellement inchangé et ne pas se lier à son environnement. Cest pourquoi

les matériaux les plus courants sont les oxydes de métaux de transition lithiés, plus particulièrement

LiCoO2, LiNiO2 et LiMn2O4. Les deux premiers se caractérisent par une structure en couches,

munie despaces interstitiels à deux dimensions, tandis que celle du LiMn2O4 est de type spinel,

munie despaces tridimensionnels. Linsertion du lithium sy opère à un potentiel compris entre

3,5 V et 4 V par rapport au lithium.

Malgré sa toxicité, son prix deux fois plus élevé et des phénomènes électrochimiques

secondaires, cest pourtant loxyde de cobalt, dans un premier temps, qui a été privilégié au

détriment du nickel. Son potentiel élevé et sa capacité honorable (180 mAh.g-1 contre 220 mAh.g-1

pour le nickel) y ont contribué, mais cest surtout loccupation des sites dinsertion du lithium par

les ions Ni2+ (qui ne peuvent être complètement éliminés lors de lélaboration de loxyde lithié

associé LiNiO2) qui fut rédhibitoire. La firme Sanyo a depuis proposé de substituer une partie du

nickel par du cobalt, ce qui a pour effet de fortement diminuer le taux de présence des ions Ni2+.

Néanmoins dans le cas des gros systèmes, la domination du cobalt ne peut être maintenue : de la

même façon que des considérations économiques imposent le graphite à lélectrode négative, le

caractère élevé et les fluctuations du prix du cobalt ont forcé les industriels à se retourner vers les

oxydes de nickel ou de manganèse. En ce qui concerne ce dernier, un défaut existe aussi, les ions

Mn3+ se dismutent en Mn2+et Mn4+, ceux-ci altèrent la couche de passivation, ce qui, pour les gros

systèmes, entraîne dintolérables variations en terme de performances et de durée de vie. Les

matériaux lithiés de type NMC (LiNixMnxCo1-xO2) pénètrent aussi le marché de lélectronique


- 25 -

portable car ils permettent de réduire la teneur en cobalt, matériau onéreux.

Dès lors que les matériaux des deux électrodes sont des composés dinsertion, les ions lithium

vont et viennent dun composé dinsertion à lautre au rythme des cycles de charge et de décharge.

De façon imagée, on désigne le fonctionnement des accumulateurs de ce type par le terme "rocking

chair".

1.1.2 : Choix de l’électrolyte

Lélectrolyte assure le transport des ions au sein de laccumulateur. Son choix nest pas innocent,

il doit répondre à plusieurs exigences. Il doit :

- être compatible avec les autres composants de la cellule (i.e. pas de réaction parasite),

- être électroniquement isolant, mais présenter une conductivité ionique suffisante (supérieure à

10-3 S.cm-1) sur une large gamme de températures (de 20 °C à +60 °C). A titre indicatif, la

conductivité maximale dun électrolyte basique dhydroxyde de potassium KOH est de

lordre de 0,6 S.cm-1 à température ambiante,

- être stable thermiquement et électrochimiquement aux potentiels des électrodes positive et

négative. A ce titre, les électrolytes organiques permettent le fonctionnement de couples

électrochimiques présentant des différences de potentiel élevées. A linverse, les électrolytes

aqueux sont limités par lélectrolyse de leau, qui fournit une fenêtre de potentiel plus

restreinte,

- être à lorigine de la formation dune couche de passivation (dite SEI pour Solid Electrolyte

Interface) lors de sa réaction avec lélectrode négative permettant une bonne réversibilité.

Dans le cas des accumulateurs lithium-ion, lélectrolyte est constitué dun mélange de solvants

carbonés cycliques et/ou linéaires, tels que le propylène carbonate, dans lequel est dissous un sel de

lithium, comme lhexafluorophosphate de lithium (LiPF6) par exemple.

1.1.3 : Choix du séparateur

Le séparateur constitue une barrière physique entre les deux électrodes, il se doit donc dêtre

isolant électronique. En outre, il doit être poreux et mouillable à lélectrolyte, ce de façon à

permettre le transport des ions entre électrodes. Historiquement, on utilisait des voiles en bois pour


- 26 -

les batteries au plomb. Actuellement, les séparateurs se présentent sous forme de papier, ou de

polymère microporeux.

Il peut aussi participer à la sécurité de lélément en tirant parti de lemballement thermique. En

effet les séparateurs utilisés en technologie lithium-ion sont à base de polyéthylène (PE) ou de

polypropylène (PP). La différence du point de fusion entre ces deux matériaux a permis la mise au

point de séparateurs tricouches PP-PE-PP possédant la propriété coupe-circuit dite "shut-down",

cest-à-dire un séparateur dont les pores se referment du fait de la fusion du PE tandis que le PP

maintient les propriétés mécaniques de lensemble. Cela permet de stopper la conduction ionique de

lélément en cas de surcharge.

1.1.4 : Assemblage d’une cellule

Lassemblage des éléments lithium-ion diffère bien évidement dun constructeur à lautre, et il

est bien sûr marqué du sceau de la confidentialité industrielle. Nous reportons figure 1.1 la vue

éclatée dun élément MP 176065 (6,8 Ah), dont on trouvera les caractéristiques en référence [9]. Il

sagit dun dispositif spiralé de type "énergie". Lélectrode positive est réalisée à partir dun

feuillard daluminium enduit de chaque côté dune encre à base de LiCoO2, et lélectrode négative à

partir dun feuillard de cuivre imprégné de chaque côté dune encre à base de graphite. Le

séparateur est une tricouche PP-PE-PP. Le boîtier et le couvercle sont en inox. Lélément est muni

dun coupe-circuit, lequel sécurise le générateur contre les courts-circuits externes.

trou pour remplissage

de l'électrolyte

évent de sécurité

bobinot

séparateur

couvercle (inox)

coupe circuit

borne positive

isolant

borne négative

boîtier (inox)

Figure 1.1 : Vue éclatée d’un élément MP 176065 de la société Saft [9]


- 27 -

1.1.5 : Principe de fonctionnement et équations régissant les phénomènes électrochimiques

Les réactions chimiques à lorigine du fonctionnement dun élément mettent en jeu deux couples

doxydo-réduction de potentiels différents. En décharge, lélectrode positive est le siège dune

réaction de réduction du couple de plus haut potentiel, tandis que le second couple soxyde à

lélectrode négative. La charge donne lieu au phénomène inverse.

Les accumulateurs lithium-ion fonctionnent selon le principe "rocking chair". En cours de

fonctionnement, le transport des charges à lintérieur de laccumulateur se fait par lintermédiaire

dions lithium Li+ qui se désinsèrent de la structure dune des électrodes pour sinsérer dans la

structure de la seconde [8]. Ce phénomène dintercalation-désintercalation des ions lithium dans les

matériaux délectrode est décrit figure 1.2.

oxygène

ion lithium

ion nickel

carbone

séparateurélectrode positive électrolyte séparateur électrolyte électrode négative

charge

décharge

Figure 1.2 : Mouvement des ions au sein de l’électrolyte lors de la charge

ou de la décharge d’un élément lithium-ion

Les réactions se déroulant à chaque électrode sont, pour lélectrode positive :

2

charge

décharge

2x1 LiMOx.ex.LiMOLi⎯⎯ ⎯←

⎯⎯⎯ →⎯++

−+

−(1.1),

et pour lélectrode négative :

−+++

⎯⎯ ⎯←

⎯⎯⎯ →⎯x.ex.LiCCLi 6

charge

décharge

6x (1.2).

Soit le bilan :


- 28 -

62

charge

décharge

6x2x1 CLiMOCLiMOLi +⎯⎯ ⎯←

⎯⎯⎯ →⎯+

−(1.3).

1.1.6 : Synthèse des caractéristiques de la technologie lithium-ion

Parmi les propriétés caractérisant les accumulateurs électrochimiques, on peut citer de façon non

exhaustive lénergie spécifique (Wh.kg-1) ou volumique (Wh.l-1), la puissance spécifique (W.kg-1)

ou volumique (W.l-1), la durée de vie, la maintenance, la fiabilité, le coût, la conservation des

propriétés à basse et à haute températures. Dans les applications portables grand public,

lencombrement et la masse sont des critères déterminants. Dans le domaine industriel, la durée de

vie devient prépondérante. De tous ces points de vue, la technologie lithium-ion offre des avantages

évidents :

- tension de fonctionnement élevée (> 3,5V),

- énergie spécifique élevée (> 120 Wh.kg-1),

- énergie volumique élevée (> 250 Wh.l-1),

- longue durée de vie en cyclage (> 1000 cycles),

- faible autodécharge,

- pas deffet mémoire,

- pas de maintenance,

- large plage dutilisation en température (de -30 °C à 60 °C).

Contrairement au lithium métal, la charge rapide est possible. A noter également, toujours par

rapport au lithium métal, une sécurité améliorée. Sécurité qui reste cependant problématique pour

les éléments de grande taille, en cas dutilisation abusive (surchauffe, surcharge, écrasement, court-

circuit).

Nous venons de voir que la technologie lithium présente un certain nombre datouts vis-à-vis de

ses concurrentes, voyons maintenant comment lindustrie en a tiré partie, et à quels types de projets

cette technologie a pu être associée en tant que source dénergie.

1.2 : Equipement de systèmes électriques par des accumulateurs lithium-ion

Sony est le pionnier en la matière, cest en 1991 que la firme japonaise a commercialisé la

première batterie lithium-ion [5]. Cette première génération, destinée à alimenter les caméscopes,


- 29 -

était caractérisée par une énergie volumique de 200 Wh.l-1, et une énergie massique de 80 Wh.kg-1.

Depuis leurs performances ont plus que doublé [10].

Nous proposons dans ce paragraphe une série dexemples couvrant le champ des applications

réalisées avec des éléments lithium-ion, exemples appartenant principalement au domaine des

transports et de laérospatial. Lexposé accordera une place importante aux données numériques

afin de fournir au lecteur un ordre didée des valeurs caractéristiques éléments lithium-ion

disponibles actuellement sur le marché. Pour cela nous ferons référence aux principaux

constructeurs de batteries (A123 Systems, Saft, Sony, Valence Technology, ).

1.2.1 : Premiers accumulateurs lithium-ion : au cœur de la fonction énergie

Pour le moment, la majorité du marché porte essentiellement sur lélectronique portable, cest-à-

dire sur des systèmes de faible puissance (téléphonie mobile, PDA, ordinateurs portables), mais

dont la durée dautonomie doit être la plus longue possible. Néanmoins, la production sest

diversifiée depuis 1991, et dans cette gamme de puissance, on fabrique désormais ces

accumulateurs sous formes bouton, cylindrique ou prismatique.

Dans le domaine médical, les piles au lithium sont prépondérantes. Le premier pacemaker a

dailleurs été équipé dune pile lithium en 1972. Les accumulateurs commencent cependant à

investir le segment, et ils semblent promis à un bel avenir (implants auditifs, capteurs rétiniens,

stimulateurs musculaires) [11] [12]. A ce jour, les batteries lithium-ion du marché ne satisfont pas

à toutes les exigences des équipements implantables, à commencer par la taille, le volume étant fixé

à 1 cm3, soit dix fois moins que la plupart des modèles équipant, par exemple, les téléphones

portables. Mais la technologie lithium-ion est la seule à offrir de réelles perspectives en terme

dénergie volumique et de duré de vie, et la seule capable de délivrer un niveau dénergie

satisfaisant à 37 °C.

1.2.2 : Le devenir : la fonction puissance

Depuis lalimentation des caméscopes, les débouchés se sont singulièrement élargis. Avec

lémergence des véhicules hybrides, la fonction énergie nest plus la seule visée, lobjectif dune

puissance spécifique importante en régime pulsé est aussi recherché.


- 30 -

1.2.2.1 : Prototypes, réalisations et projets à venir dans le secteur du transport

Jusque maintenant, cest laccumulateur NiMH qui a semblé le mieux convenir au véhicule

hybride. En témoignent la commercialisation mondiale de la Prius par Toyota depuis 1997, véhicule

équipé dune batterie 6,5 Ah - 21 kW, ou la mise sur le marché aux Etats-Unis du Ford Escape SUV

hybrid depuis 2005. Manifestement, du côté de la technologie lithium-ion, le stade du prototype na

pas encore été réellement dépassé. Certes, dans la catégorie voiture de sport, la société Tesla Motor

propose bien un véhicule électrique (figure 1.3) depuis peu, mais ce genre de produits reste confiné

à un marché de niche, et correspond à une fabrication en très petite série compte tenu de son prix

(entrée de gamme à partir de 98000 $). A titre illustratif, quelques données chiffrées caractérisant ce

véhicule sont les bienvenues. Le Roadster de Tesla est propulsé par un moteur à induction de 250 ch

/ 175 kW [13] à 4 paires de pôles, et alimenté par un pack déléments lithium-ion de 53 kWh [14].

Le véhicule, qui comporte 6831 éléments lithium-ion (figure 1.4), affiche une autonomie de 320 km

à 400 km, ce qui équivaut à une consommation en hydrocarbure de 1,74 litres pour 100 km. En

outre le simple fait dassembler un grand nombre déléments a réduit lénergie de chaque élément,

et par là même les risques dincendie de la batterie. Lensemble des caractéristiques de ce véhicule

est synthétisé dans le tableau suivant (figure 1.5).

Figure 1.3 : Le véhicule électrique Tesla Roadster [15]

En fait, le taux dinjection des éléments lithium-ion prévu dans les véhicules hybrides est faible.

La société Daimler prévoit effectivement la mise sur le marché dune version hybride de chaque

modèle de sa gamme pour 2009/2010, mais le rapport des puissances des deux moteurs est

disproportionné : 204 ch / 150 kW pour le moteur à combustion interne et seulement 20 ch / 15 kW

pour le moteur électrique [16].


- 31 -

Figure 1.4 : Eléments lithium-ion dit "batterie 18650" (en raison de ses dimensions : diamètre 18 mm, hauteur

65 mm) équipant le Tesla Roadster [15]

moteur

type asynchrone à 4 paires de pôles

puissance maximale 185 kW

vitesse maximale 13000 tr/min

efficacité90% en moyenne, 80% à la

puissance maximale

performances

accélération de 0 à 100 km/h en 4 secondes

vitesse de pointe bridée électroniquement à

200km/h

autonomie394 km en moyenne

cycle combiné : 252 km en villeet 236 km sur voie rapide

masse 1220 kg

batterie

type lithium-ion dite "18650"

nombre de cellules 6831

durée de charge totale 3,5 h

durée de vie sans chute deperformance

100000 miles (i.e. 160000 km)

énergie 53 kWh

masse 400 - 450 kg

Figure 1.5 : Caractéristiques technique du Tesla Roadster [14]


- 32 -

Ces chiffres peuvent décevoir dans le sens où la Toyota Prius peut se prévaloir dêtre un vrai

hybride (appelé aussi hybride complet). Pour le moment cest la seule, avec le Ford Escape, à

fonctionner aussi bien avec le moteur électrique (67 ch / 50 kW), quavec le moteur thermique

(78 ch / 57 kW), ou les deux simultanément [17]. A titre indicatif le tableau suivant (figure 1.6)

compare les caractéristiques des trois précédentes technologies (Toyota Prius (figure 1.7), Ford

Escape hybrid (figure 1.8), Tesla Roadster). En outre, il permet de mieux apprécier les valeurs

numériques associées au véhicule de Tesla, à savoir une autonomie honorable et une puissance

confortable.

véhicule Prius NHW20Ford EscapeSUV hybrid

Tesla Roadster

technologie NiMH NiMH lithium-ion

fabricant Panasonic CoSanyo Electric

Co

nombre de cellules 168 250 6831

masse de la batterie (kg) 45 50 400

tension nominale d'une cellule (V) 1,2 1,32 3,75

tension nominale du système (V) 201,6 330 375

capacité nominale de la batterie (Ah) 6,5 5,5 152

puissance du moteur électrique (kW) 50 70 185

puissance du moteur thermique (kW) 57 100 0

puissance combinée (kW) 82 150 185

autonomie électrique 2 km à 50 km/h2,4 km à 50

km/h400 km

Figure 1.6 : Comparaison de différentes technologies de véhicules hybrides et électrique [15] [18] [19]

Figure 1.7 : La Toyota Prius NHW20 (i.e. le modèle actuellement commercialisé) [17]


- 33 -

Figure 1.8 : Le Ford Escape SUV hybrid [20]

Toujours dans le domaine du transport, le groupe Daimler Chrysler révèlera cette année (2008)

son premier prototype de bus diesel-électrique. Le prototype sera basé sur le bus Mercedes Citaro G

[21]. Il sera uniquement capable de rouler en mode électrique, le moteur diesel servant de

générateur délectricité si nécessaire. Lélectricité sera stockée dans des batteries lithium-ion

montées sur le toit du Citaro. Leur recharge sera assurée non seulement par le moteur diesel, mais

aussi par lénergie récupérée lors des freinages. La puissance dentraînement des roues sera assurée

par quatre moteurs électriques sur le centre et les axes arrière.

Figure 1.9 : Version thermique du bus Citaro [22]

La commercialisation à grande échelle de véhicules hybrides à base de batteries lithium-ion,

commence seulement à sesquisser. A nen pas douter, la mutation des constructeurs vers des

véhicules hybrides sera lente, et la part occupée, en terme de puissance, par le moteur électrique sur

la puissance totale (moteur thermique et moteur électrique) augmentera progressivement [23] [24].


- 34 -

En outre, les raisons du retard de la mise sur le marché automobile sont multiples. Bien sûr, comme

toutes les nouvelles technologies, le coût (40$ pour le kWh sous forme NiCd, 350$ pour la

technologie NiMH, 450$ pour les cellules lithium-ion), et la duré de vie des éléments sont encore

pénalisants. Mais cest bel et bien la sécurité le critère rédhibitoire. Personne na oublié le rappel de

millions de batteries lithium-ion Sony, ce retour au fournisseur a causé un lourd préjudice financier

et a terni limage de marque auprès des consommateurs. Si une voiture hybride transportant une

famille venait à prendre feu, le fiasco médiatique pourrait sérieusement compromettre la crédibilité

de la technologie dans le secteur [25].

Seule la société A123 Systems basée au Massachusetts se montre très optimiste quant à

lavènement de la technologie lithium-ion dans la branche automobile. Le constructeur américain

General Motors a dailleurs renforcé sa collaboration avec cette société, et cette association devrait

permettre d'avancer la commercialisation de voitures développées sur le modèle du concept-car

Chevrolet Volt de General Motors. A lorigine, les batteries lithium-ion de A123 Systems sont

utilisées sur toutes sortes d'outils électriques sans fil (perceuses, ponceuses, scies). Ce sont des

batteries produites selon la technologie nano-phosphate, un procédé complètement différent de celui

utilisé habituellement [25]. Effectivement, avec lassociation dun grand nombre de petites cellules

(comme pour le Tesla Roadster), le choix des matériaux de cellule et la chimie associée sont les

deux actions de levier pour parer au risque dincendie. Grâce à sa nanotechnologie, A123 Systems

propose des cellules dont la cathode est à base de phosphate (figures 1.10, 1.11 et 1.12). Dune part

le coût du composé reste très abordable, dautre part la liaison entre le fer, le phosphate et loxygène

est bien plus solide que celle entre le cobalt et loxygène. Les atomes doxygène, comburant

intrinsèque à la cathode, sont donc bien plus difficiles à "arracher" en cas de surcharge, de sorte que

lalimentation de la combustion se voit ainsi dégradée. Par conséquent, en cas de défaut,

lemballement thermique est moindre.

Figure 1.10 : Elément M1 de la société A123 Systems [3]


- 35 -

capacité nominale (Ah) 2,3

tension nominale (V) 3,3

impédance interne à1 kHz (mΩ) 8

résistance interne à10A continu (mΩ) 10

charge standard recommandée 3 A pendant 45 min

charge rapide recommandée10 A pendant 15

min

courant de décharge maximum continu (A) 70

courant de décharge maximum pulsé (A) 120

nombre de cycles à 10 C > 1000

tension de fin de charge à 25°C 3,6

tension de fin de charge en dessous de 0°C 4,2

température d'opération (°C) -30°C à 60°C

température de stockage (°C) -50°C à 60°C

masse de la cellule (kg) 0,07

diamètre (mm) 26

hauteur (mm) 65,5

Figure 1.11 : Caractéristiques des cellules M1 de la société A123 Systems [26]

Figure 1.12 : Profils de décharge des éléments M1 de la société A123 Systems [26]

1.2.2.2 : Les projets spatiaux : premier vecteur pour les applications puissance

Pour ce qui est des applications de type puissance, les réalisations les plus abouties se retrouvent

essentiellement dans le domaine aérospatial, secteur pour lequel la durée de vie et la fiabilité sont

les principaux critères. Tel est le cas du projet GALILEO, système basé sur une constellation de 30

satellites, et qui couvrira la totalité du globe dici 2011 avec un réseau de stations de contrôle au sol.

Le rôle des modules électrochimiques lithium-ion à bord est simple : en temps normal ce sont les


- 36 -

panneaux solaires qui fournissent lénergie, mais à raison de 170 fois par an au minimum, les

panneaux sont éclipsés par la Terre, et ce sont alors les batteries qui prennent le relais de la

fourniture des 1,5 kW. Chaque module est constitué de neuf batteries connectées en série, chaque

batterie étant constituée de trois éléments de type VES180S en parallèle, technologie similaire aux

éléments VES140 mais postérieure et améliorée [27]. Le tableau ci-dessous (figure 1.13) rappelle

leurs principales caractéristiques.

élément VES 140 VES 180

capacité (A.h) 39 50

tension nominale à C/1,5 (V) 3,6 3,6

tension de fin de charge (V) 4,1 4,1

énergie (Wh) 140 180

énergie spécifique (Wh/kg) 126 165

hauteur (mm) 250 250

diamètre (mm) 54 53

masse (kg) 1,13 1,11

Figure 1.13 : Elément VES140 utilisé pour le projet GALILEO [27]

Selon M. Broussely de la société Saft [7], "le système lithium-ion est considéré comme la future

technologie spatiale du fait de ses nombreux avantages". Il est donc fortement probable que cette

technologie soit appelée à substituer tous les autres types daccumulateurs (notamment NiMH) dans

la plupart des desseins à venir.

1.3 : Conclusion

Parce que les accumulateurs lithium-ion réunissent nombre davantages en terme dénergie et de

puissance spécifiques, ils sont apparus comme de réels concurrents pour les chimies qui les ont

précédés. Désormais ils sont de sérieux candidats au titre de sources de stockage dénergie pour les

systèmes électriques de puissance à venir. La diminution du coût de fabrication et lamélioration de

la sécurité dutilisation sont deux critères qui, lorsquils seront remplis, permettront au lithium-ion

de devenir un couple universel pour tout générateur électrochimique.

Il importe dêtre conscient que les systèmes lithium-ion, qui réalisent une mise en uvre du

concept "rocking chair", ne date que dune dizaine dannées. Leur progression sur le plan technique,


- 37 -

mais aussi leur développement commercial, ont été et demeurent rapides. Il serait donc quelque peu

imprudent de conférer à létat de lart développé dans ce chapitre un caractère immuable. Nous

lavons vu, la technologie lithium-ion occupe principalement le marché de lélectronique portable,

mais les constructeurs automobiles envisagent sérieusement lintégration de ces accumulateurs dans

des projets de véhicules hybrides. Le double pas (équipement et commercialisation) sera franchi dès

lors que les problèmes de coût et de sécurité seront résolus. Cest dores et déjà chose faite dans le

domaine spatial.


- 38 -

CCHHAAPPIITTRREE 22

EELLEEMMEENNTTSS DDEE MMOODDEELLIISSAATTIIOONN

PPHHYYSSIIQQUUEE EETT EETTAATT DDEE LL''AARRTT

SSUURR LLAA MMOODDEELLIISSAATTIIOONN DDEESS

AACCCCUUMMUULLAATTEEUURRSS LLIITTHHIIUUMM--IIOONN

Chapitre2 : Eléments de modélisation physique et état de l’art sur la modélisation des accumulateurs lithium-ion

- 41 -

Chapitre 2

Eléments de modélisation physique et état de l'art

sur la modélisation des accumulateurs lithium-ion

Après une présentation générale appuyée dun état de lart mettant en avant létendue du

développement de la technologie lithium-ion, ce second chapitre met laccent sur la modélisation

des accumulateurs, volet indispensable, sinon essentiel, autour duquel viennent logiquement

sarticuler les deux prochains chapitres. Nous y développons les outils théoriques et pratiques,

nécessaires à la compréhension et à la caractérisation des accumulateurs.

Sans entrer dans les détails les plus fins, nous rappellerons dans une première partie les grands

principes de lélectrochimie. Pour nous, professionnels du génie électrique, et à ce titre peu au fait

de lélectrochimie, cette étude théorique est en outre un préalable nécessaire pour une meilleure

compréhension des phénomènes complexes mis en jeu au sein des batteries. Nous nous attacherons

donc à donner les principaux éléments de physique susceptibles déclairer les modèles à venir.

Sinspirant dune base bibliographique diversifiée, la seconde partie sapparente à une synthèse

des modèles rencontrés dans la littérature spécialisée. Si notre métier nous oriente naturellement

vers des modèles électriques équivalents, modèles au demeurant fréquemment cités pour leur

commodité, il ne faut pas pour autant occulter lapport des autres représentations. Une réflexion

appropriée sera accordée à chacun, avec une attention plus particulière pour les modèles à base

déléments du génie électrique.

2.1 : Eléments de modélisation physique

Un accumulateur électrochimique [28] [29] est composé dun électrolyte, ou conducteur ionique,

dans lequel plongent deux électrodes, ou conducteurs électroniques :

- lanode, par définition siège dune réaction doxydation,

- la cathode, par définition, siège dune réaction de réduction.

En première approximation, on peut représenter le comportement électrique du système

électrochimique électrode-électrolyte par le schéma de la figure 2.1. Ce schéma est constitué de

plusieurs éléments, à savoir :


- 42 -

- dune résistance série rs, représentative des chutes de tension de nature purement ohmique

dans lélectrode et lélectrolyte,

- dune capacité CDL dite de couche double, représentative de la couche double électrique

apparaissant à linterface électrode-électrolyte,

- dune source de tension Eth, représentative de la tension déquilibre délectrode, laquelle

dépend du couple électrochimique mis en jeu et de la concentration en réactifs à léquilibre,

- dune impédance faradique ZF, représentative des phénomènes de transfert à linterface

électrode-électrolyte et des phénomènes de transport de matière dans lélectrolyte, et donnant

lieu à une surtension interfaciale pouvant être négative (une de ces surprises que nous réserve

le lexique électrochimique).

Figure 2.1 : Schéma équivalent dun système électrochimique électrode - électrolyte

Ce schéma équivalent est faussement simple, ses éléments CDL, Eth, et ZF font lobjet du

développement théorique qui suit. Dorénavant, on appellera indifféremment électrode le conducteur

électronique du système électrochimique, définition électricienne synonyme de collecteur

électronique qui nenlève rien à la nature du matériau, et le conducteur électronique au contact du

conducteur ionique, définition plutôt électrochimiste à en croire la première page de louvrage [1].

Les électrochimistes nhésitent pas non plus à faire lamalgame, ils parlent par exemple de matériau

délectrode.

2.1.1 : Electrodes

2.1.1.1 : Différence de potentiel d’interface

Il existe, à linterface entre un métal et une solution, une différence de potentiel égale à la

différence des potentiels internes des deux phases (cf. figure 2.2) :


- 43 -

smms φφΔφ −= (2.1).

Cette différence de potentiel est liée à lexistence dune charge despace localisée au voisinage de

linterface, tant dans lélectrode que dans lélectrolyte, ce sur une faible distance, typiquement de

quelques nanomètres. Cette charge change de signe à linterface, et porte par conséquent le nom de

couche double électrique.

On a coutume dassocier à cette charge despace une capacité dite de couche double (ou de

double couche), laquelle est théoriquement non-linéaire. Car si lon peut raisonnablement

approximer, côté métal et compte tenu de la grande densité volumique de porteurs de charge (de

lordre de 1023 cm-3) qui caractérise ce milieu, la charge despace par une répartition surfacique de

charges électriques, il en va généralement autrement côté électrolyte où la faible densité de porteurs

de charge induit une répartition volumique pour la charge despace.

Figure 2.2 : Différence de potentiel interfacial

2.1.1.2 : Tension d’équilibre – Loi de Nernst

Pour un couple doxydo-réduction (Ox,Red) en équilibre, caractérisé par la demi-réaction

électrochimique suivante :

RedυenOxυ redox ⋅⇔⋅+⋅ − (2.2),

la tension déquilibre suit la loi de Nernst, soit donc, en notant Eo le potentiel standard du couple

redox, R la constante des gaz parfaits, T la température absolue, F la constante de Faraday, aOx et

aRed les activités des espèces électroactives Ox et Red respectivement :

φm

φs

φ

Δφms

métal solution


- 44 -

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⋅⋅

+=Red

Ox

υRed

υOxo

th)(a

)(aln

Fn

TREE (2.3).

La loi de Nernst sécrit également comme suit :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+=

Red

Ox

υRed

υOxTo

th)(a

)(aln

n

uEE (2.4),

uT étant lunité de potentiel thermodynamique (uT = kT/q, avec k=1,381.10-23 J.K-1 la constante de

Boltzmann, et q = 1,602.10-19 C la charge élémentaire, soit 25,7 mV à 25 °C).

2.1.1.3 : Tension sous courant

Par convention, le courant est compté positivement à lanode, électrode siège par définition

dune réaction doxydation (accompagnée dune production délectrons). A linverse, le courant est

compté négativement à la cathode, électrode siège par définition dune réaction de réduction

(accompagnée dune consommation délectrons). La tension dune électrode sous courant i est

donnée par la relation suivante :

ηirEE th +⋅+= (2.5).

ir ⋅ est la chute ohmique de tension au sein de lélectrolyte, et η la surtension délectrode, grandeur

algébrique associée au phénomène de transfert de charges, positive dans le cas dune anode, et

négative dans le cas dune cathode. A noter que le produit η.i est toujours positif. Les calculs de

cinétique électrochimique conduisent, en régime permanent, et en notant i0 le courant déchange, αo

et αr les coefficients de symétrie, +limi le courant limite de diffusion en fonctionnement anodique

)0(i lim >+ , et −limi le courant limite de diffusion en fonctionnement cathodique )0(i lim <− , à la

relation courant - tension suivante :

)u/ηnαexp(i

i)u/ηnexp(α

i

i1

)u/ηnαexp()u/ηnexp(αii

Tr

lim

0To

lim

0

TrTo0

⋅⋅−⋅−⋅⋅⋅+

⋅⋅−−⋅⋅⋅=

−+

(2.6).

Nous donnons ci-dessous un exemple de caractéristique statique, obtenue pour uT = 25,7 mV, n = 1,


- 45 -

i0 = 0,5 A, αo = αr = 0,5, +limi = 50 A et −

limi = -50 A.

Figure 2.3 : Caractéristique statique courant i surtension délectrode η

2.1.2 : Chaîne électrochimique

Nous ne considérerons dans ce qui suit que la chaîne simple constituée de deux électrodes et

dun électrolyte. La première électrode sera supposée mettre en jeu le couple redox (Ox1,Red1) :

1red111ox1 RedυenOxυ ⋅⇔⋅+⋅ − (2.7),

et la seconde électrode le couple (Ox2,Red2) :

2red222ox2 RedυenOxυ ⋅⇔⋅+⋅ − (2.8).

On supposera en outre que la tension déquilibre de la première électrode est supérieure à la tension

déquilibre de la seconde. De sorte que la première électrode est lélectrode positive de notre chaîne

électrochimique, et la seconde lélectrode négative.

2.1.2.1 : Tension d’équilibre

La tension déquilibre Eth de la chaîne électrochimique considérée est égale dune part à la

différence des potentiels délectrodes, soit donc, si Φm1 et Φm2 représentent lesdits potentiels :

-500 -250 0 250 500surtension d'électrode (mV)

-50

-25

0

25

50

cou

ran

t d

'éle

ctro

de

(A)

anode

cathode

Red → Ox

Red ← Ox


- 46 -

m2m1thE Φ−Φ= (2.9),

et dautre part à la différence des tensions déquilibre :

th2th1th EEE −= (2.10).

2.1.2.2 : Tension sous courant

De la même façon, la tension de la chaîne sous courant est égale à la différence des tensions

délectrode sous courant, à savoir, si lon néglige la chute de tension ohmique au sein de

lélectrode :

21th ηηEE −+= (2.11).

η1 et η2 sont les surtensions délectrode, lesquelles sont de signes opposés, puisquune des

électrodes fonctionne en anode et lautre en cathode. On peut envisager deux types de

fonctionnement : la décharge et la charge.

2.1.2.3 : Fonctionnement en décharge

Dans un fonctionnement en décharge (cf. figure 2.4), la chaîne électrochimique se comporte en

générateur électrique, et débite un courant dans un circuit extérieur. Lélectrode positive a donc un

fonctionnement cathodique (elle est le siège dune réaction de réduction), et lélectrode négative un

fonctionnement anodique (elle est le siège dune réaction doxydation).

Figure 2.4 : Chaîne électrochimique en décharge

cathode anode

Rext

i i


- 47 -

Les surtensions η1 et η2 associées sont respectivement négative et positive. Le bilan (cf. figure 2.5)

est une tension E inférieure à la tension déquilibre Eth, et donnée par :

acth ηηirEE −+⋅−= (2.12).

ir ⋅ est la chute ohmique de tension au sein de lélectrolyte, ηa la surtension danode (en

loccurrence η2), et ηc la surtension de cathode (en loccurrence η1).

Figure 2.5 : Caractéristique statique dune chaîne électrochimique en décharge

2.1.2.4 : Fonctionnement en charge

Dans un fonctionnement en charge (cf. figure 2.6), la chaîne électrochimique se comporte en

récepteur électrique, et consomme un courant provenant dun générateur extérieur. Lélectrode

positive a donc un fonctionnement anodique (elle est la siège dune réaction doxydation), et

lélectrode négative un fonctionnement cathodique (elle est le siège dune réduction). Les

surtensions associées sont respectivement positive et négative. Le bilan (figure 2.7) est une tension

E supérieure à la tension déquilibre Eth, et donnée par :

cath η-ηir-EE +⋅= (2.13).

ir ⋅ est la chute ohmique de tension au sein de lélectrolyte, ηa la surtension danode (en

loccurrence η1), et ηc la surtension de cathode (en loccurrence η2).


- 48 -

Figure 2.6 : Chaîne électrochimique en charge

Figure 2.7 : Caractéristique statique dune chaîne électrochimique en charge

2.1.3 : Cinétique électrochimique

On considère un couple redox (Ox,Red) et sa demi-réaction doxydo-réduction :

RedυenOxυ redox ⋅⇔⋅+⋅ − (2.14).

On note :

Eo : potentiel standard du couple redox, unité : V,

Eth : tension déquilibre du couple redox, unité : V,

cathodeanode

Rext

i i


- 49 -

E : tension hors équilibre, unité : V,

η : surtension délectrode (E - Eth), unité : V,

iF : densité de courant faradique, unité : A.cm-2,

v : vitesse de réaction, unité : mol.cm-2.s-1,

Ko : constante de vitesse de transfert électronique associée à loxydation, unité : mol.s-1,

Kr : constante de vitesse de transfert électronique associée à la réduction, unité : mol.s-1,

Co : concentration en oxydant dans lélectrolyte, unité : mol.cm-3,

Cr : concentration en réducteur dans lélectrolyte, unité : mol.cm-3,

Jo : flux de transport doxydant dans lélectrolyte, unité : mol. cm-2.s-1,

Jr : flux de transport de réducteur dans lélectrolyte, unité : mol. cm-2.s-1,

t : temps, unité : s.

2.1.3.1 : Equations générales

Densité de courant

La densité de courant est donnée en fonction de la vitesse de réaction et du temps par :

( ) ( )tvFntiF ⋅⋅−= (2.15).

Vitesse de réaction

La vitesse globale de la réaction électrochimique sexprime comme la différence entre la vitesse

de la réaction partielle de réduction et celle de la réaction partielle doxydation :

( ) ( ) ( )t0,C(t)Kt0,C(t)Ktv Roor ⋅−⋅= (2.16).

Co(0,t) et Cr(0,t) sont les concentrations en oxydant et réducteur respectivement, à linterface

électrode - électrolyte. Les constantes de vitesse de transfert électronique Ko et Kr varient

exponentiellement avec la tension délectrode E, selon :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅⋅=

T

ooou

E(t)nαexpk(t)K (2.17),

et :


- 50 -

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅−⋅=

T

rrru

E(t)nαexpk(t)K (2.18).

Les facteurs de symétrie αo et αr vérifient :

1αα ro =+ (2.19).

Concentrations

On adoptera, pour les concentrations en oxydant et en réducteur dans lélectrode, un modèle de

diffusion unidirectionnelle :

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

∂

∂⋅−=

∂

∂⋅−=

2

r2

rr

2

o2

oo

x

t)(x,CDt)(x,J

x

t)(x,CDt)(x,J

(2.20).

Conditions aux limites

Une première condition aux limites sexprime à linterface entre les flux de transport de matière

et la vitesse de réaction :

⎩⎨⎧

=

−=

v(t)t)(0,J

v(t)t)(0,J

r

o(2.21).

Une seconde condition peut être écrite dans lélectrolyte en imposant en une abscisse δ les

concentrations ou les flux de transport de matière. Par exemple :

⎩⎨⎧

=

=*

rr

*

oo

C)t,δ(C

C)t,δ(C(2.22),

ou :

⎩⎨⎧

=∞

=∞*rr

*oo

C)t,(C

C)t,(C(2.23),


- 51 -

ou encore :

⎩⎨⎧

=

=

0)t,δ(J

0)t,δ(J

r

o(2.24).

2.1.3.2 : Solution générale

On prendra pour seconde condition aux limites une condition de type Dirichlet à une distance

finie de linterface, soit celle donnée par la relation (2.22). A léquilibre, la tension délectrode est

donnée par :

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛⋅+=

Redυ*r

Oxυ*oTo

th)(C

)(Cln

n

uEE (2.25),

et on définit la densité de courant déchange comme chacune des composantes de la densité de

courant faradique (qui est nulle à léquilibre) :

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅−⋅⋅⋅=

⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅⋅⋅⋅=

*o

T

rro

*r

T

ooo

Cu

E(t)nαexpkFni

Cu

E(t)nαexpkFni

(2.26).

Hors équilibre, on obtient pour la densité de courant faradique en fonction de la surtension η :

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅−−⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅⋅=

*o

o

T

r*r

r

T

ooFC

t)(0,C

u

η(t)nαexp

C

t)(0,C

u

η(t)nαexpi(t)i (2.27).

Il reste à déterminer les lois de variation des concentrations à linterface. Soit donc :

c(x,t) : lécart de concentration *oo Ct)(x,C − ou *

rr Ct)(x,C − ,

s)(x,c : la transformée de Laplace de c(x,t),

J(x,t) : le flux de transport de matière Jo(x,t) ou Jr(x,t),

s)(x,J : la transformée de Laplace de J(x,t),

s étant la variable de Laplace. On a, en notant D la constante de diffusion Do ou Dr :


- 52 -

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

∂∂⋅−=

∂

∂⋅=

∂∂

x

t)c(x,Dt)J(x,

x

t)c(x,D

t

t)c(x,2

2

(2.28),

ce qui, dans le domaine de Laplace, sécrit :

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

⋅−=

⋅=

xd

t)(x,cdDt)(x,J

xd

t)(x,cdDt)(x,cs.

2

2

(2.29),

avec pour solution générale :

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅−⋅⋅⋅=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅−⋅+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅=

xD

sexpAx

D

sexpB

D

sDt)(x,J

xD

sexpBx

D

sexpAt)(x,c

(2.30).

La matrice de transfert de ce système permet dobtenir le vecteur dentrée [ ]ts)(0,Js)(0,c en

fonction du vecteur de sortie [ ] t)s,δ(J)s,δ(c , elle sécrit :

[ ]

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅⋅

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

=

D

sδch

D

sδshDs

D

sδsh

s.D

1

D

sδch

M (2.31).

Enfin, compte tenu de la condition aux limites en x = δ, à savoir ( ) 0s,c =δ , on établit :

( )s)(0,J

sτ

sτth

m

1)s,0(c ⋅

⋅

⋅⋅= (2.32).

m est la constante de vitesse de transport de matière (unité : cm.s-1), elle est donnée par la relation

suivante :


- 53 -

δ

Dm = (2.33),

et τ est la constante de temps de diffusion (unité : s), elle est donnée par :

D

δ2

=τ (2.34).

En introduisant la condition aux limites (2.21), on aboutit aux relations suivantes, pour la

concentration en oxydant à linterface :

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⋅⋅⋅⋅+= −

*oo

Fo

1

*o

o

CmFn

(s)i(s)fTL1

C

t)(0,C(2.35),

et pour la concentration en réducteur à linterface :

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⋅⋅⋅⋅−= −

*rr

Fr

1

*r

r

CmFn

(s)i(s)fTL1

C

t)(0,C(2.36).

TL-1 représente lopérateur de transformation inverse de Laplace, et fo(s) et fr(s) les fonctions de

transfert associées au modèle de diffusion-convection de Nernst, à savoir :

( )sτ

sτth(s)f

o

oo

⋅

⋅= et

( )sτ

sτth(s)f

r

rr

⋅

⋅= (2.37).

2.1.3.3 : Fonction de transfert associée à la diffusion-convection de Nernst

Un développement en série de la fonction de transfert ( ) sτ/sτthf(s) ⋅⋅= associée au modèle

de diffusion-convection de Nernst permet détablir :

sτ

)sτn2exp(1)(21

f(s) 1n

n

⋅

⋅⋅⋅−⋅−⋅+

=∑+∞

= (2.38).


- 54 -

Connaissant les transformées inverses de Laplace suivantes [30] :

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⋅⋅⋅=⋅⋅−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⋅−⋅

⋅=⋅⋅−

−−

−−

t2

aierfct4s)saexp(TL

t4

aexp

tπ

1s)saexp(TL

3/21

21/21

(2.39),

ierfc étant lintégrale première de la fonction complémentaire derreur erfc, on en déduit dune part

la réponse impulsionnelle de cette fonction de transfert, cest-à-dire la transformée inverse de

Laplace de f(s) :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ τ⋅−⋅−⋅+⋅

⋅τ⋅π= ∑

+∞

=1n

2nimp

tnexp1)(21

t

1(t)f (2.40),

et dautre part sa réponse indicielle, cest-à-dire la primitive de fimp(t) sannulant en zéro :

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ τ⋅−⋅−⋅+

π⋅

τ⋅= ∑

∞+

=1n

nind

tnierfc1)(2

1t2(t)f (2.41).

On peut aisément évaluer sous Octave, Mathematica, Maple, Matlab ou Scilab la fonction ierfc par

la relation suivante :

( ) ( ) ( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅−

π

−=ℜ∈∀ xerfcx

xexpxierfcx

2

(2.42),

dans la mesure où la fonction complémentaire derreur erfc est prédéfinie dans ces environnement

de calcul. On trouvera, figure 2.8, une représentation graphique de la réponse indicielle normalisée

de la fonction de transfert associée au modèle de diffusion-convection de Nernst, représentation

tracée en fonction de la variable temporelle réduite t/τ.

2.1.3.4 : Régime statique

La limite de find en ∞+ valant 1 (cf. figure 2.8), les relations (2.35) et (2.36) conduisent, en

régime statique, à des concentrations à linterface données par :


- 55 -

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

⋅⋅⋅−=

⋅⋅⋅+=

*rr

F

*r

r

*oo

F

*o

o

CmFn

i1

C

(0)C

CmFn

i1

C

(0)C

(2.43).

Léquation (2.27) permet alors détablir la caractéristique statique comme suit :

( ) ( )

( ) ( )Tr*oo

oTo*

rr

o

TrTooF

u/ηnαexpCmFn

iu/ηnαexp

CmFn

i1

u/ηnαexpu/ηnαexpi(t)i

⋅⋅−⋅⋅⋅⋅

+⋅⋅⋅⋅⋅⋅

+

⋅⋅−−⋅⋅⋅= (2.44).

Doù la relation (2.6) donnée en section 2.1.1.3 avec pour courant limite de diffusion en

fonctionnement anodique :

*rrlim CmFni ⋅⋅⋅=+ (2.45),

et pour courant limite de diffusion en fonctionnement cathodique :

*oolim CmFni ⋅⋅⋅−=− (2.46).

2.1.3.5 : Régime dynamique

La fonction de transfert associée au modèle de diffusion-convection de Nernst nest guère

utilisable en pratique sous sa forme analytique. Dans le cadre dune simulation sous Matlab-

Simulink ou sous Saber, on lui préférera une expression simplifiée issue de la discrétisation dune

ligne RC de transmission à constantes réparties. Effectivement, on montre (cf. section 3.3.1) dune

part que la matrice de transfert dune telle ligne est analogue à celle donnée par la relation (2.31), et

dautre part que limpédance dentrée de ligne de transmission de longueur finie δ, de résistance

linéique et de capacité linéique constantes, et court-circuitée en sortie, est proportionnelle à f(s), le

coefficient de proportionnalité étant R, la résistance totale de ligne. La constante de temps τ

intervenant dans lexpression de f(s) est quant à elle définie comme le produit de R par la capacité

totale de ligne. Par conséquent, on peut approximer la fonction de transfert f(s) par celle dune ligne

de transmission à constante localisées, de résistance totale 1, de capacité totale 1/τ, et constituée de

nb branches identiques. Nous traçons ci-dessous les réponses dune telle ligne pour nb = 1, pour nb =

5 et pour nb = 10, en fonction de la variable temporelle réduite t/τ.


- 56 -

Figure 2.8 : Réponse indicielle exacte (en noir) et réponses indicielles approchées (en couleur)

de la fonction de transfert de diffusion-convection

2.2 : Etat de lart sur la modélisation des accumulateurs lithium-ion

Cette section est par essence bibliographique, le but nest pas de recenser tous les modèles

existants pour en faire un recueil exhaustif, mais bel et bien dintroduire les différentes approches

censées résoudre le problème de la représentation des éléments électrochimiques. En outre cette

synthèse soulignera a posteriori loriginalité de nos travaux de caractérisation, travaux abordés dans

le prochain chapitre.

2.2.1 : Les modèles électrochimiques

Compte tenu des considérations théoriques développées dans la précédente partie, il nous semble

naturel dentamer cette section en donnant quelques repères sur les modèles électrochimiques.

Comme ce mode de représentation est peu employé dans le domaine du génie électrique, ce

paragraphe constitue une ouverture indispensable. Newman en est lun des pionniers, la

modélisation électrochimique a depuis été appliquée à nombre de technologies de batteries [31]. Ce

concept, mêlant la chimie à la physique, peut non seulement être utilisé pour identifier les

phénomènes qui limitent la performance des cellules, mais aussi pour comprendre les mécanismes

fondamentaux de la génération de puissance. Elle offre également de très bonnes prédictions pour

optimiser la conception des batteries.

0 1 2 3 4 5temps réduit

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

réponse

indic

iell

e norm

alis

ée

nb = 1

nb = 5

nb = 10

0 1 2 3 4 5temps réduit

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

réponse

indic

iell

e norm

alis

ée

nb = 1

nb = 5

nb = 10


- 57 -

En général, la modélisation électrochimique décrit les phénomènes de masse, dénergie, et de

transport dynamique de chaque espèce pour chaque phase et chaque composant de la cellule[32]

[33]. Les équations de transport sont souvent utilisées car les électrodes peuvent avoir une structure

composite. Le modèle aboutit typiquement à un système déquations différentielles couplées à

résoudre pour chaque dimension de lespace. Si la modélisation électrochimique prédit lévolution

des quantités macroscopiques comme la tension de la cellule et son courant, elle précise aussi la

distribution locale en concentration, potentiel, courant et température à lintérieure de la cellule à

une échelle microscopique.

Pour être complets, ces modèles nécessitent lacquisition dun certain nombre de paramètres

(géométrie des électrodes, concentration de lélectrolyte, coefficient de diffusion, coefficient de

transfert, constante de réaction). Sil est possible dobtenir une estimation raisonnable de certains

dentre eux dans la littérature, dautres, en revanche, requièrent une investigation expérimentale

bien plus approfondie. De par leur nature essentiellement physique, ces modèles sont extrêmement

importants pour comprendre et améliorer la chimie des cellules électrochimiques [34] [35]. En

revanche ils sont rarement utilisés pour la conception et le dimensionnement de système

délectronique de puissance où seules les grandeurs globales (tension, SOC, courant) guident

lingénieur.

2.2.2 : Les modèles de nature électrique

La modélisation électrique consiste à reproduire le comportement des batteries au moyen de

circuits électriques composés déléments passifs (résistances, capacités, inductances) et actifs (force

électromotrice, source de courant). Pour nous, spécialistes du génie électrique, de tels circuits

sont courants, dès lors nous sommes à même de pratiquer une analyse rapide des résultats et de

prévoir leur comportement fréquentiel et temporel.

2.2.2.1 : Les modèles traditionnels

Le modèle de base

Cest le premier modèle à venir à lesprit pour qui veut modéliser à moindre effort une batterie.

Cest aussi le plus communément utilisé. Il a été repris par plusieurs auteurs, notamment H. L. Chan

et D. Sutanto [36] [37] pour réaliser des simulations. Comme indiqué figure 2.9, il est constitué


- 58 -

dune source de tension idéale, équivalente à la tension de circuit ouvert Eo, et dune résistance série

équivalente rs. La tension de sortie est alors régie par la loi classique des générateurs de tension non

idéaux :

batsobat irEV ⋅−= (2.47).

Figure 2.9 : Modèle avec résistance interne [36]

Ce modèle de base est particulièrement simple à mettre en application, mais il ne tient pas

compte des variations dimpédance interne de la batterie en fonction de létat de charge, de la

concentration en électrolyte, de la température ou encore du nombre de cycles. Ce modèle ne

permet donc pas dobtenir un modèle précis de comportement dynamique, mais il peut être suffisant

lors dun premier dimensionnement déquipement délectronique de puissance.

Le modèle de type Thévenin du premier ordre

Ce modèle est également bien connu [36] [38], il sagit dune amélioration du précédent modèle

grâce à linsertion dun dipôle RC. Ce dernier introduit une constante de temps dont lexistence est

mise en évidence lors dessais expérimentaux où les phénomènes de couche double sont souvent

marqués dans les temps très courts (quelques millisecondes).

Figure 2.10 : Modèle de Thévenin [36]

rs est la résistance ohmique, Eo la tension à vide, CDL la capacité de couche double, et rt représente

généralement la résistance de transfert de charges à l'interface électrode-électrolyte. Compte tenu de

la forte dépendance des ces différents éléments vis-à-vis des conditions dexploitation, ce modèle


- 59 -

reste exclusivement valable autour dun point de fonctionnement, lorsque le jeu de paramètres est

fixe.

Des modèles améliorés

Les modèles précédents sont pratiques dutilisation car simples à implanter dans les logiciels de

simulation. En revanche, on peut leurs reprocher de ne pas tenir compte de lévolution des

paramètres. Pour combler ce manque, une technique répandue consiste à faire varier tout ou partie

des paramètres avec létat de charge, la température et le courant [38]. Dans le cadre dun travail sur

les systèmes UPS (Uninterruptable Power Supply) [39], Jean-Paul Cun a repris le modèle de base

avec résistance interne et il a rendu la résistance série du premier modèle décroissante avec létat de

charge par la relation suivante :

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

−=

=

10

k

o

C

Ah1S

S

RESR

(2.48).

Dans ce système, Ro est la résistance série à état de charge unitaire, Ah la charge consommée (en

ampère-heure), C10 la capacité à 10 heures (en ampères-heures), et k un coefficient de référence

calculé à partir de trois autres coefficients k1, k2, k3. Ces coefficients, donnés par le constructeur de

batterie, sont chacun associés à une profondeur de décharge donnée. Cette démarche reste très

empirique, en outre elle nexplique pas les phénomènes physiques et chimiques au sein de la

batterie.

En ce qui concerne le modèle de type Thévenin, les précédentes améliorations sont aussi

envisageables. Ce nouveau modèle reste encore relativement simple dun point de vue structurel,

cependant la phase de caractérisation requiert de nombreux essais expérimentaux, gourmands en

temps, en ressources matérielles et humaines. De plus, notre expérience dans le domaine avec des

éléments lithium-ion nous permet d'affirmer que la phase dextraction doit être considérée avec

prudence. Effectivement, en deçà de 10 °C, le couplage électrothermique devient prépondérant, il

ne peut plus être négligé, si bien que le classique modèle Thévenin devient insuffisant.

Pour prendre en compte la nature non linéaire des éléments, M. Salameh et M.A. Casacca ont

développé, assez récemment, des modèles plus complets pour les batteries au plomb [40] [41].


- 60 -

Sensiblement identique à ceux développés par ailleurs [36], celui en figure 2.11 distingue la charge

de la décharge. Ce modèle comprend une résistance dautodécharge rp, deux résistances rSC et rSD

pour décrire, en charge et en décharge, les chutes de tension dorigine ohmique, deux résistances rtc

et rtd pour décrire, en charge et en décharge, les chutes de tension dorigine électrochimique, une

capacité de batterie CB, et une capacité de couche double CDL. Chacun de ces éléments est fonction

de la tension de circuit ouvert, elle-même fonction de létat de charge (cf. figure 2.12).

Figure 2.11 : Modèle de Thévenin amélioré [40]

Figure 2.12 : Variation des paramètres avec la tension en circuit ouvert [40]


- 61 -

2.2.2.2 : Des modèles originaux

Le modèle PNGV de type Thévenin

Le modèle PNGV (Partnership for a New Generation of Vehicles) a été développé par V. H.

Johnson [42] pour létude du comportement des batteries pour véhicules électriques. Ce modèle, qui

autorise la prédiction des performances, est valable pour les batteries NiMH, Pb, et Li-ion. Ces trois

modèles ont été implantés sur des logiciels tels Matlab/Simulink et font partie de la bibliothèque de

composants de Saber.

Figure 2.13 : Modèle PNGV dune batterie [42]

Ce modèle comprend, entre autres choses, un traditionnel circuit RC mis en série avec une source

de tension OCV (Open Circuit Voltage) et une résistance interne rs. Une seconde capacité permet de

modéliser le phénomène de variation de tension à vide en fonction de létat de charge de la batterie.

Elle dépend de 1/OCV, grandeur qui représente la variation de létat de charge en fonction de la

tension en circuit ouvert.

Le modèle de Zimmeram

Le modèle dit de Zimmeram [43] a été mis au point dans les années 70 pour les batteries NiCd. Il a

été revisité par A. Capel pour ladapter aux batteries lithium-ion. Il se compose (cf. figure 2.14) de

deux capacités et de deux résistances, toutes quatre variables. La capacité C représente le stockage

dénergie chimique de la batterie. Elle est non-linéaire et varie en fonction de la tension à ses bornes

comme la somme de deux foncions gaussiennes :

))u(uBexp(A))u(uBexp(A)C(u 2m2122

2m11111 −⋅−⋅+−⋅−⋅= (2.49).


- 62 -

A1, B1, um1, A2, B2, et um2 sont des paramètres dépendant du courant débité (selon des lois

sinspirant de celle de Tafel) et sont fonction linéaire de la température. La capacité D symbolise le

phénomène de diffusion et le procédé déquilibre de charge interne. Egalement non-linéaire, elle

varie avec la tension à ses bornes. Pour une cellule donnée, ce sont 68 coefficients au total qui

interviennent dans ce modèle dont lefficacité a été confirmée, mais dont lidentification, nous

laurons deviné, nest pas aisée.

Figure 2.14 : Modèle de Zimmeram [43]

2.2.2.3 : Les modèles mathématiques

Dans cette catégorie, le procédé de paramétrisation est à rapprocher de la modélisation par

impédance chimique, dans le sens où la part didentification dun modèle à partir dun relevé

expérimental dimpédance complexe y est prépondérante. Ce modèle a été étudié par K. S.

Champlin [44] ou par A. Tenno [45], il est basé sur la mesure de la conductance et de la

susceptance de la batterie. Dès lors, lexercice consiste à se rapprocher au mieux du spectre mesuré

en proposant une certaine configuration de circuit électronique. Par exemple une cellule de batterie

au plomb a été modélisée par le schéma figure 2.15, et la comparaison entre spectre théorique et

spectre expérimental est aussi proposée figure 2.16.

Figure 2.15 : Modèle dune cellule de batterie au Pb [44]


- 63 -

Figure 2.16 : Spectres théoriques et expérimentaux de la cellule au Pb [44]

Comme indiqué et analysé en référence [46], le problème de cette approche est de trouver un

compromis entre la complexité du modèle, et sa fidélité vis-à-vis de lexpérience. De fait, plus on

augmente le nombre déléments dans la modélisation, plus les spectres théoriques et expérimentaux

coïncident, mais en contrepartie la modélisation et le dépouillement des données gagnent en

complexité.

Cette méthode de modélisation est relativement répandue. Certains auteurs sintéressent en

particulier à la mesure dimpédance à basse fréquence [47]. Dautres se concentrent sur

linterpolation de caractéristiques en fonction dune variable donnée [48]. Par exemple, on peut

tracer en fonction de létat de charge, ou de la température, le comportement dun élément

électrique particulier du modèle [49]. On interpole alors la caractéristique obtenue et on limplante

dans le modèle. Ainsi même pour le modèle de base "source de tension - résistance", on peut faire

évoluer la résistance, la capacité [50] ou la tension à vide en fonction de létat de charge de la

batterie. Linfluence propre dun phénomène sur la batterie peut donc être modélisée, et à ce titre,

cette méthode rejoint celle entrevue dans lamélioration des modèles simples.

2.2.2.4 : Les modèles incorporant des composants électrochimiques

Limpédance électrochimique dune batterie caractérise son comportement dynamique [51],

cest-à-dire sa réponse à une excitation de faible amplitude (onde sinusoïdale, bruit, échelon).

Cette grandeur évolue avec le point de fonctionnement. Pour la mesurer, deux types dessais sont

envisageables. Dans le cas dun essai galvano-statique, le courant continu de charge ou de décharge

de la batterie est contrôlé et un courant sinusoïdal lui est superposé. A noter que si la valeur

moyenne du courant de batterie est non nulle, létat de charge va évoluer, le point de


- 64 -

fonctionnement va glisser, ce qui constitue un inconvénient majeur pour caractériser les éléments à

fort courant. Au cours dun essai potentio-statique, cest la tension de la batterie qui est imposée,

tension composée d'une valeur moyenne et d'une ondulation sinusoïdale.

Les résultats des essais précédents sont généralement synthétisés par une représentation de

limpédance complexe dans le plan de Bode ou dans celui de Nyquist. Par commodité du

diagramme, les électrochimistes sont habitués à tracer la valeur opposée de la partie imaginaire

selon laxe des ordonnées, de sorte que la demi boucle capacitive apparaît dans le cadrant supérieur

droit. A titre illustratif pour les batteries au plomb, la figure 2.17 reporte la forme générale dun tel

diagramme dimpédance. Celui-ci présente plusieurs points particuliers, à savoir :

- une composante inductive pour les fréquences supérieures à 100 Hz : elle est attribuée à la

géométrie des électrodes et aux connexions à lintérieur de la cellule,

- une résistance haute fréquence RHF de lordre du milliohm qui est la partie réelle de

limpédance pour les fréquences supérieures à 100 Hz : elle a pour origine les connections, le

séparateur et la résistance de lélectrolyte,

- une première demi-boucle capacitive pour les fréquences entre 0,1 et 100 Hz : elle est

associée à la porosité des électrodes,

- une seconde demi-boucle capacitive pour les fréquences inférieures à 0,1 Hz : elle dépend de

la réaction de sulfatation sur les électrodes.

Figure 2.17 : Diagramme de limpédance dans le plan de Nyquist [51]

R. M. Spotnitz a aussi travaillé sur ce genre de modèle [52]. Sa démarche sapparente fortement

à celle présentée précédemment. Il a suscité un intérêt dans le domaine aérospatial, pour l'estimation

de létat de charge et de létat de santé de la batterie. Ce modèle (figure 2.18) comprend trois

résistances r1, r2 et r3, une capacité C, une inductance L, un élément à phase constante CPE, et une


- 65 -

inductance de Warburg, laquelle est liée à la concentration des espèces chimiques. Elle modélise les

phénomènes de diffusion semi-infinie, et on montre que son expression harmonique sécrit :

( )ω

j)(1σωW

−⋅= (2.50),

j étant la racine carrée de lunité dargument π/2, et σ un paramètre donné en Ω.s-1/2. Les paramètres

sont évalués en fonction de la température et de létat de charge.

Figure 2.18 : Modèle avec composants électrochimiques [53] [54] [55]

2.2.3 : Conclusion

Le fonctionnement dune batterie fait intervenir un certain nombre de phénomènes chimiques et

physiques interdépendants. Comme ceux-ci se prêtent plus ou moins bien à la modélisation, ils sont,

par conséquent, difficiles à représenter par un seul et même modèle [56] [57]. Nous avons

volontairement ouvert cette section par la présentation des modèles dits électrochimiques.

Gourmands en ressources et en temps de simulation, ils fournissent en échange de nombreux

détails, trop pointus pour être utilisable par le professionnel du génie électrique, soucieux de

dimensionner correctement lélectronique environnant. Néanmoins, cet appendice nous a apporté un

regard différent.

Notre tour dhorizon sest ensuite poursuivi pour se restreindre aux modèles électriques

équivalents les plus courants, mettant en avant aussi bien leurs avantages que leurs inconvénients,

quil sagisse de leur complexité ou de leur aptitude à modéliser fidèlement la réalité physique.

Certains auteurs partent directement des résultats issus de différentes expériences pour extrapoler un

modèle mathématique. Afin que les résultats théoriques, plus ou moins empiriques, correspondent

au mieux aux résultats pratiques, il est de bon ton de construire un modèle dordre élevé, et donc

compliqué. Si le modèle présenté tient souvent compte des paramètres entrant dans le

fonctionnement dune batterie (état de charge, température, courant), il ne met pas toujours en


- 66 -

évidence les phénomènes physiques et électriques qui la caractérisent. Dautres auteurs, quant à

eux, préfèrent retranscrire dans la construction de leur modèle électrique les phénomènes physiques

qui entrent en jeu dans la batterie, cette méthode conduit généralement à des modèles plus simples.

CCHHAAPPIITTRREE 33

CCAARRAACCTTEERRIISSAATTIIOONN EETT

MMOODDEELLIISSAATTIIOONN EENNEERRGGEETTIIQQUUEE

DD''EELLEEMMEENNTTSS LLIITTHHIIUUMM--IIOONN

Chapitre3 : Caractérisation et modélisation énergétique d’éléments lithium-ion

- 69 -

Chapitre 3

Caractérisation et modélisation énergétique

d'éléments lithium-ion

Dans le cas de la technologie des batteries lithium-ion, linsertion et la désinsertion des ions

lithium dans lélectrode ne sont pas uniformes dans toute lépaisseur de lélectrode. Elles

interviennent en priorité au voisinage de linterface électrode-électrolyte, de sorte que sous courant

il apparaît un gradient de concentration en ions lithium au sein des électrodes, induisant un gradient

de potentiel élevé dans lélectrode positive, et notablement plus faible dans lélectrode négative.

Dans le premier cas, le processus dhomogénéisation sopère essentiellement par circulation dun

courant électrique. A linverse, lhomogénéisation de lélectrode négative est plutôt régie par un

phénomène de diffusion de matière, avec des constantes de temps beaucoup plus longues.

La figure 3.1 ci-dessous vient illustrer notre propos. Il sagit de la réponse en tension dun

élément lithium-ion MP 176065 à un échelon de courant de décharge damplitude 3,4 A (i.e. C/2),

le courant initial étant nul. Lessai a été réalisé à 20 °C dans une enceinte climatique, sur une durée

de 360 s, ce qui correspond à 5% de décharge. On a relevé une tension initiale de 4,07 V et une

tension finale à 8 heures (mesurée huit heures après la fin de la décharge) de 4,0249 V, soit donc

une capacité de stockage de 27140 F.

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (s)

3.8

3.9

4

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

Figure 3.1 : Réponse en tension dun élément MP 176065 à un échelon de courant de décharge de 3,4 A à 20 °C

Dans les temps longs, on peut observer, entre autres choses, un comportement de type capacitif qui


- 70 -

fera lobjet de la première section de ce chapitre. Fait assez surprenant au premier abord, à ce

dernier correspond une capacité de 25000F, ce qui représente 92 % de la capacité de stockage du

dispositif pour cet état de charge. Il est donc à prévoir un phénomène de relaxation significatif. Par

ailleurs on notera aussi un effet de ligne particulièrement marqué sur lintervalle temporel

[0 s , 250 s], a priori lié à la porosité de lélectrode positive, et qui se traduit par une capacité de

stockage progressivement et non instantanément accessible. Ces remarques ne sont pas anodines,

elles traduisent, en anticipant quelque peu sur la suite de ce mémoire, une probable distinction à

faire entre énergie stockée et énergie disponible. Un tel phénomène mérite notre attention, ce

chapitre se concentre sur cette réflexion.

Ce chapitre se voulant être la synthèse du savoir acquis durant ces trois années de thèse

concernant la modélisation déléments lithium-ion, il reprend les étapes marquantes qui nous ont

conduit au modèle final, objet de la dernière section de ce chapitre. Dans ce qui suit, nous

commencerons par fournir une représentation énergétique de base qui permet dintroduire la notion

de capacité de stockage. Ce premier modèle étant insuffisant, nous nous orienterons rapidement

vers une modélisation dite "distribuée" de lénergie stockée. Bien que plus satisfaisant sur le plan

des résultats, ce second modèle, constitué de plusieurs capacités, pose quelques problèmes

didentification. Ce paragraphe sera en outre loccasion de fournir quelques outils de caractérisation

déléments électrochimiques.

Cest logiquement que nous arriverons au modèle final. Nous démontrerons alors que le

phénomène de diffusion-convection de Nernst peut être électriquement représenté par une ligne de

transmission capacitive court-circuitée à son extrémité. Puis nous montrerons que leffet de ligne

associé à linsertion des ions dans lélectrode positive en décharge peut être décrite par une

impédance de diffusion. Finalement nous envisagerons un modèle énergétique susceptible de

reproduire la réponse expérimentale de la figure 3.1 précédente, et donc de décrire leffet de ligne

associé à la distribution de lénergie dans lépaisseur des électrodes dans les temps courts (inférieurs

à la dizaine de secondes), moyens (quelques centaines de secondes), et longs (quelques milliers de

secondes).

3.1 : Modèle énergétique de base

Comme indiqué figure 3.2, on peut représenter le comportement énergétique de lélément par

une capacité C que lon appellera capacité de stockage. La relation liant le courant de charge i de

cette capacité et la tension v aux bornes de cette capacité sécrit :


- 71 -

∫ ⋅+=t

0

o duC

i(u)vv(t) (3.1),

ov étant la valeur initiale de la tension v.

On peut également représenter le comportement énergétique de lélément par une source de

tension OCV (abréviation consacrée pour Open Circuit Voltage en anglais) variable avec létat de

charge. Cette source de tension est de surcroît la tension de lélément en circuit ouvert. On obtient

par conséquent les deux schémas équivalents représentés ci-dessous, schémas faisant apparaître,

outre lélément de stockage OCV ou C :

- une résistance série dite "haute fréquence" rHF représentative des chutes de tension de nature

purement ohmique dans lélectrode et lélectrolyte,

- une capacité CDL de couche double modélisant les phénomènes associés à lexistence dune

charge despace localisée au voisinage de linterface de chaque électrode avec lélectrolyte,

mais également entre lélectrolyte et une couche de passivation,

- une résistance rt représentative des phénomènes de transfert à linterface électrode électrolyte.

La résistance haute fréquence et la capacité de couche double sont classiquement identifiées par

spectroscopie dimpédance.

Figure3.2 : Modèles énergétiques de base

3.1.1 : Modèle source de tension

Le modèle source de tension est plus naturel. Dune part ce modèle a plus de signification

physique : comme dit précédemment, il se rattache naturellement à la tension de lélément à

léquilibre. Dautre part il est précurseur du modèle capacitif. Au terme dune certaine patience, il

est aisé dobtenir expérimentalement, par une suite de décharges partielles suffisamment espacées

dans le temps pour relever précisément la tension de repos de lélément (appelée aussi tension à

vide OCV), la courbe de tension à vide en fonction de létat de charge de lélément. Généralement,


- 72 -

cette courbe est définie en fonction de létat de charge au moyen dune interpolation linéaire par

morceaux, et ce sur la base de la suite de points expérimentaux. La courbe ci-après en propose un

exemple relatif à lélément MP 176065, les relevés ayant été effectués à intervalle de SOC régulier,

à savoir 5%.

0 20 40 60 80 100

profondeur de décharge (%)

2.5

3

3.5

4

4.5

ten

sion e

n c

ircu

it o

uver

t (V

)

Figure 3.3 : Courbe de tension à vide de lélément MP 176065

De cette courbe, jointe à la connaissance de létat de charge, obtenu par simple intégration du

courant, on détermine sans difficulté la tension aux bornes de lélément de stockage OCV. La

figure 3.4 ci-dessous présente la réponse en tension du modèle à un échelon de courant de décharge

3,4 A. Cette réponse temporelle est obtenue en implantant le modèle source de tension de la figure

3.2 sur le logiciel Saber, la courbe à vide étant implémentée via une fonction automatique

dinterpolation linéaire, avec pour base la suite de points expérimentaux (objet classiquement

appelé look-up table).

Figure 3.4 : Réponse du modèle source de tension à un échelon de courant de décharge de 3,4 A

0 50 100 150 200 250 300

temps (s)

3.9

3.95

4

4.05

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

rHF = 17 mΩCDL = 0,5 F

rt = 31,2 mΩ


- 73 -

3.1.2 : Modèle capacitif constant par morceaux

A la caractéristique tension à vide - profondeur de décharge précédente (cf. figure 3.3), peut être

associée une courbe de capacité de stockage, extraite par dérivation selon lexpression :

-1

maxSOCd

OCVdQC ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅= (3.2),

Qmax étant la charge nominale de lélément (soit 24480 C pour un élément dune capacité de 6,8

Ah). Sur chaque intervalle de SOC, la capacité est donc définie à un facteur près comme linverse

de la pente de ladite caractéristique. Celle-ci étant par construction linéaire par morceaux, la courbe

de capacité résultante est quant à elle constante par morceaux. Cette représentation est bien

évidemment équivalente à celle basée sur lemploi direct dune source de tension, à ceci près

quelle introduit des discontinuités aux bornes de chaque intervalle de DOD, lesquelles peuvent

poser des problèmes de résolution numérique. Toujours par rapport au modèle précédent, elle

introduit également, et ce de façon avantageuse cette fois-ci, la notion de constante de temps. La

figure 3.5 présente la capacité de stockage associée à la caractéristique de la figure 3.3.

0 20 40 60 80 100


0

30

60

90

120

150

180

cap

acit

é de

stock

age

(kF

)

Figure 3.5 : Capacité de stockage de lélément MP 176065

3.1.3 : Modèle capacitif linéaire par morceaux

A partir de la précédente courbe de capacité constante par morceaux, trois courbes de capacité

linéaires par morceaux peuvent être définies :


- 74 -

- lune joignant les points expérimentaux de début dintervalle de SOC, et confondue sur le

dernier segment avec la courbe de capacité constante par morceaux,

- lune joignant les points expérimentaux de fin dintervalle de SOC, et confondue sur le

premier segment avec la courbe de capacité constante par morceaux,

- lune joignant les milieux de segment de profondeur de décharge, et confondue sur les

première et dernière moitiés dintervalle avec la courbe de capacité constante par morceaux.

Les 3 modèles linéaires par morceaux éliminent les discontinuités associées au modèle constant par

morceaux. Compte tenu de lécart (cf. figure 3.6) entre le modèle source de tension et les 3 modèles

capacitifs, le modèle médian est le meilleur des trois, hormis en fin de décharge où le modèle

capacitif dit "fin" devient le plus précis.

Figure 3.6 : Ecart entre le modèle source de tension et les trois modèles capacitifs linéaires par morceaux

3.1.4 : Conclusion

Le modèle énergétique donne donc une idée de ce que doit être la capacité de stockage de

lélément. Maintenant, quil soit de type capacitif ou de type source de tension, il ne peut rendre

compte à lui seul de la réponse indicielle présentée en préambule, figure 3.1. Ni bien sûr dans les

temps moyens (centaine de secondes), puisquil ne décrit nullement leffet de ligne comme le

prouve la figure 3.7 suivante, ni dans les temps beaucoup plus longs (de quelques milliers de

secondes) dailleurs. La figure 3.7 met en avant le profil de réponse expérimentale déjà cité en

ouverture de chapitre, profil auquel est superposée la réponse simulée au moyen du modèle

énergétique capacitif (figure 3.2) avec les paramètres indiqués sur lillustration. La capacité et la

résistance de transfert ont été déterminées en linéarisant la réponse expérimentale dans la fenêtre

0 20 40 60 80 100

temps réduit (%)

-60

-40

-20

0

20

40

60

écar

t (m

V)

modèle capacitif dit "début"modèle capacitif dit "fin"

modèle capacitif dit "milieu"


- 75 -

temporelle [250 s , 300 s].

Figure 3.7 : Réponses expérimentale et simulée dun élément lithium-ion MP 176065 à un échelon de 3.4 A

Leffet de ligne lié à la porosité des électrodes peut être approché en ayant recours à un modèle

énergétique réparti. De même, lécart denviron 8 % existant entre la capacité de stockage de

lélément (27140 F pour lintervalle de SOC considéré) et la capacité (25000 F) permettant de

confondre à 300 secondes les pentes expérimentale et simulée, peut être réduit en ajoutant une

branche capacitive au modèle énergétique. Ces considérations nous amènent à la modélisation dite

"distribuée".

3.2 : Modèles électriques distribués

La distribution du modèle capacitif permet dune part de corriger lerreur commise sur la

capacité de stockage dans les temps très longs (plusieurs milliers de secondes), et dautre part de

décrire les effets de ligne dans les temps courts (inférieurs à la dizaine de secondes) et moyens

(quelques centaines de secondes). Nous envisagerons en premier lieu quelques modèles électriques

associés à ce second cas, lobjectif étant donc de reproduire la réponse expérimentale de la figure

3.1. Dans un second temps, nous rattacherons ces modèles à des considérations énergétiques de

façon à les rendre viables dans les temps très longs. Nous traiterons ainsi dans cette section trois

modèles capacitifs à constantes localisées :

- un modèle série-parallèle à deux branches,

- un modèle parallèle à deux branches,

- un modèle série-parallèle multibranches.

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (s)

3.8

3.9

4

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

rHF = 17 mΩCDL = 0,5 Frt = 53,9 mΩ

C = 25000 F


- 76 -

Nous traiterons dans la section suivante un modèle capacitif à constantes réparties, reposant sur

lutilisation dune impédance de diffusion.

3.2.1 : Modèle série-parallèle à deux branches

Ce modèle, présenté figure 3.8, se compose dune résistance haute fréquence rHF représentative

des chutes de tension de nature purement ohmique dans lélectrode et lélectrolyte, dune capacité

de couche double CDL, dune branche rapide (r1,C1) et dune branche lente (r2,C2), disposées selon

une configuration que nous appellerons série-parallèle.

Figure 3.8 : Modèle série-parallèle à deux branches

3.2.1.1 : Impédance du dipôle

Comme nous prévoyons a posteriori didentifier les paramètres de ce modèle, lanalyse de son

impédance est nécessaire. Si lon néglige la capacité de couche double, ou plus exactement si on la

reporte dans la capacité C1, limpédance du dipôle sécrit, dans lespace de Laplace, comme suit :

( ) sτ1

sτ1

sCC

1)r(r(s)Z 2

21

1HF ⋅+

⋅+⋅

⋅+++= (3.5),

avec :

222 Crτ ⋅= (3.6),

et :

21

212

CC

CCrτ

+

⋅⋅= (3.7).


- 77 -

3.2.1.2 : Impédance indicielle et impédance harmonique

Limpédance du dipôle de la figure 3.8 peut également se mettre sous la forme suivante :

( ) sτ1

r

CC

C

sCC

1)r(r(s)Z 2

2

21

2

21

1HF ⋅+⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++

⋅+++= (3.8),

doù il vient, pour limpédance indicielle en fonction du temps :

( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−−⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+⋅+

+++=

τ

texp1

CC

Cr

CC

t)r(rtZ

2

21

22

21

1HFind (3.9).

Dautre part, limpédance harmonique du dipôle sexprime, en fonction de la pulsation ω, par :

( ) ( )( ) ωjτ1

r

CC

C

ωjCC

1rrZ 2

2

21

2

21

1HF ⋅⋅+⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++

⋅⋅+++=ω (3.10),

expression dont on tire les comportements asymptotiques suivants :

( )( )

( )( ) ( )

( )( )( )⎪

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪⎪

⎨

⎧

ω⋅+−ω

⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+++=

+=

→ω

→

+∞→

210

2

2

21

21HF

0ω

1HFω

CC

1~ZIm

rCC

CrrωZRelim

rrωZRelim

(3.11).

3.2.1.3 : Détermination des paramètres

Il sagit de mesurer sur la réponse expérimentale de lélément à un échelon de courant de

décharge :

- la résistance "haute fréquence", appelons-la ∗HFr , à léchelle de la fenêtre dobservation,

- le temps ∗τ au bout duquel la réponse expérimentale présente une évolution linéaire,

- la capacité ∗C associée à cette évolution linéaire,


- 78 -

- la résistance "basse fréquence" ∗BFr associée à cette évolution linéaire.

Pour ce faire, on linéarise la réponse expérimentale dans ses temps longs (cf. figure 3.7), ce qui

permet déjà de déterminer ∗C , ainsi quun ordre de grandeur de ∗BFr et ∗

τ . Lestimation de la

résistance ∗HFr est plus délicate. Pour résoudre ce problème, nous proposons la méthode suivante,

basée sur léquation (3.9). En premier lieu, il convient de tracer la réponse indicielle, privée de sa

composante purement capacitive variant linéairement en fonction du temps (cf. figure 3.9). Au

voisinage de ∗τ , cette réponse devient constante, doù une seconde mesure possible pour ∗

τ et ∗BFr .

Ensuite la méthode consiste à tracer cette réponse non plus en fonction du temps, mais en fonction

de exp(-t/τ), en prenant 5/ττ∗= (cf. figure 3.10).

Figure 3.9 : Impédance indicielle avec et sans composante purement capacitive

Figure 3.10 : Impédance indicielle privée de sa composante purement capacitive

et tracée en fonction de exp(-t/τ)

imp

édan

ce (

mΩ

)

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (s)

0

20

40

60

80

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

temps (s)

0

20

40

60

80

imp

édan

ce (

mΩ

)


- 79 -

En linéarisant, on obtient en exp(-t/τ) = 1 la valeur de ∗HFr . Dès lors, on détermine la résistance r1 à

laide de la relation (3.11), relation qui permet détablir :

HFHF1 rrr −= ∗ (3.12).

Sachant que le temps au bout duquel la réponse expérimentale présente une évolution linéaire vaut

sensiblement cinq fois la constante de temps associée au dipôle C1-r2-C2 (réponse à 99,3 %),

laquelle est donnée par la relation (3.7), sachant que les relations (3.11) permettent détablir :

( )∗∗ −⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ += HFBF

2

2

211 rr

C

CCr (3.13),

et :

21 CCC −= ∗ (3.14),

on en déduit facilement lexpression de la capacité C2 en fonction des mesures comme suit :

∗∗∗

∗

∗

⋅−⋅+

=

C)rr(5

τ1

CC

HFBF

2 (3.15).

On en déduit dès lors aisément r2 par :

( )∗∗∗

−⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= HFBF

2

2

2 rrC

Cr (3.16).

Quant à C1, on utilisera non pas la relation (3.14), mais une version corrigée par la capacité de

couche double :

DL21 CCCC −−= ∗ (3.17).


- 80 -

3.2.1.4 : Extraction des paramètres associés à un essai

Sur le relevé expérimental de la figure 3.7, associé à un essai de décharge à 3,4 A, on détermine

selon la méthode didentification précédente les valeurs suivantes pour chacun des paramètres :

∗HFr = 44 mΩ,

∗BFr = 60 mΩ,

*τ = 250 s,

*C = 25000 F.

Ce qui après calcul, conduit au modèle suivant :

rHF = 17 mΩ,

CDL = 0,5 F,

r1 = 27 mΩ,

C1 = 2777 F,

r2 = 20,3 mΩ,

C2 = 22222 F.

Nous présentons une comparaison entre la réponse expérimentale de lélément à un échelon de

courant de 3,4 A, réponse ayant servi par ailleurs à la détermination des paramètres du modèle, et la

réponse simulée au moyen du logiciel Saber.

Figure 3.11 : Réponses expérimentale et simulée dun élément lithium-ion MP 176065

à un échelon de courant de 3,4 A

De toute évidence, le modèle est fidèle à lexpérience. Et si lon désire une précision accrue dans les

premières dizaines de secondes, il convient dajouter une branche rapide.

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (s)

3.8

3.9

4

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

expérience

simulation


- 81 -

3.2.2 : Modèle parallèle à deux branches

Ce modèle, présenté figure 3.12, se compose comme le précédent dune résistance haute

fréquence rHF représentative des chutes de tension de nature purement ohmique dans lélectrode et

lélectrolyte, dune capacité de couche double CDL, dune branche rapide (r1,C1) et dune branche

lente (r2,C2).

Figure 3.12 : Modèle parallèle à deux branches

On montre que cette représentation est équivalente à la précédente. De fait, si lon néglige la

capacité de couche double, limpédance du dipôle de la figure 3.12 sécrit, dans lespace de Laplace

:

( )( )

( )s1

s/1

sCC

1

rr

rrrsZ 2121

2121

21HF ⋅τ+

⋅ττ⋅τ−τ+τ+⋅

⋅++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+

⋅+= (3.18),

avec :

⎩⎨⎧

⋅=τ

⋅=τ

222

111

Cr

Cr(3.19),

et :

( )21

2121

CC

CCrr

+

⋅⋅+=τ (3.20).

On trouve donc une impédance analogue à celle du modèle série-parallèle à deux branches (cf.

relation (3.5)).


- 82 -

3.2.3 : Modèle série-parallèle multibranches

On peut améliorer la précision du modèle série-parallèle de la figure 3.8 en ajoutant des branches

rapides. Pour ce faire, on procède de la même façon que décrit en section 3.2.1.3, mais sur plusieurs

fenêtres dobservation, lesquelles doivent être de durées très différentes afin de toujours pouvoir

approximer le comportement de lélément par un modèle à deux branches.

3.2.3.1 : Identification des deux premières branches

La première fenêtre dobservation doit permettre de retrouver la résistance haute fréquence rHF

associée aux chutes de tension de nature purement ohmique dans lélectrode et lélectrolyte,

résistance préalablement déterminée par spectroscopie dimpédance. Lordre de grandeur de la

durée de cette fenêtre est typiquement de quelques millisecondes à quelques dizaines de

millisecondes, selon léchantillonnage dont on dispose pour lacquisition. Sur cette fenêtre, on

identifie le modèle à deux branches suivant.

Figure 3.13 : Modèle série-parallèle "temps très courts"

Sur la réponse de lélément à un échelon de courant de décharge, réponse que lon linéarise en

fin de fenêtre dobservation, on mesure ∗τ , temps au bout duquel la réponse expérimentale présente

une évolution linéaire, la capacité ∗C et la résistance ∗BFr "basse fréquence" associées à cette

évolution linéaire. Conformément aux relations (3.15), (3.16) et (3.17), on a :

( ) ∗∗

∗

∗

⋅−⋅+

=

Crr5

τ1

CC

HFBF

1 et ( )HFBF

2

11 rr

C

Cr −⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∗

∗

et 1DL CCC −= ∗ (3.21).

Nous présentons figure 3.14 une comparaison entre la réponse expérimentale de lélément à un

échelon de courant de décharge damplitude 3,4 A, réponse ayant servi à la détermination des

paramètres du modèle, et la réponse simulée au moyen du logiciel Saber. Les mesures ont donné :


- 83 -

∗τ = 13 ms, ∗C = 4,53 F et ∗

BFr = 23,7 mΩ. Lidentification conduit donc au modèle suivant :

rHF = 17 mΩ,

CDL = 0,36 F,

r1 = 7,9 mΩ,

C1 = 4,17 F.


à un échelon de courant de décharge de 3,4 A

3.2.3.2 : Identification de la troisième branche

La seconde fenêtre dobservation, sur laquelle on souhaite identifier le modèle à trois branches

présenté figure 3.15, doit être de durée suffisante pour pouvoir négliger dans les "temps longs" de

cette fenêtre linfluence de la première branche, et se ramener ainsi à un modèle à deux branches

r1-C1-r2-C2 avec r1 = rHF + r1 et C1 = CDL + C1. Un rapport 20 avec la durée de la fenêtre

précédente semble être un bon compromis.

Figure 3.15 : Modèle série-parallèle "temps courts"

Sur la réponse de lélément à un échelon de courant de décharge, réponse que lon linéarise en

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

temps (ms)

3.96

3.98

4

4.02

4.04

4.06

4.08

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

expérience

simulation


- 84 -

fin dobservation, on mesure la capacité ∗C et la résistance "basse fréquence" ∗BFr associées à cette

évolution linéaire. On détermine ensuite C2 par :

DL12 CCCC −−= ∗ (3.22),

et r2 par :

( )1HFBF

2

2

2 rrrC

Cr −−⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∗

∗

(3.23).

On vérifie ensuite que le temps ∗τ au bout duquel la réponse expérimentale présente une évolution

linéaire est approximativement donné par :

( )∗

∗ ⋅+⋅⋅≈

C

CCCr5τ

2DL12 (3.24).




∗C = 54,5 F et ∗BFr = 31,9 mΩ. Lidentification conduit donc à r2 = 8,3 mΩ, et C2 = 49,9 F. Ce qui

donne en théorie un ∗τ de 172 ms, à comparer aux quelques 175 ms en pratique.



0 50 100 150 200 250 300 350 400

temps (ms)

3.92

3.96

4

4.04

4.08

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

expérience

simulation


- 85 -

3.2.3.3 : Identification de la quatrième branche

Comme précédemment la seconde, la troisième fenêtre dobservation, sur laquelle on souhaite

identifier le modèle à trois branches présenté figure 3.17, doit être de durée suffisante pour pouvoir

négliger dans les "temps longs" de cette fenêtre linfluence des premières branches, et se ramener

ainsi à un modèle à deux branches r2-C2-r3-C3 avec r2 = rHF + r1 + r2 et C2 = CDL + C1 + C2.

Figure 3.17 : Modèle série-parallèle "temps moyens"

Sur la réponse de lélément à un échelon de courant de décharge, réponse que lon linéarise en fin

de fenêtre dobservation, on mesure la capacité ∗C et la résistance "basse fréquence" ∗BFr associées

cette évolution linéaire. On détermine C3 par :

DL123 CCCCC −−−= ∗ (3.25),

et r3 par :

( )21HFBF

2

3

3 rrrrC

Cr −−−⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∗

∗

(3.26).




∗C = 2325 F et ∗BFr = 51 mΩ. Lidentification conduit donc au modèle suivant : r3 = 8,7 mΩ, et

C3 = 2271 F.

3.2.3.4 : Modèle électrique final

On utilise lessai de décharge à courant constant ayant servi à lidentification du modèle série-


- 86 -

parallèle à deux branches. A laide des mesures de ∗C et ∗BFr , on détermine la cinquième branche

comme suit :

DL1234 CCCCCC −−−−= ∗ (3.27),

et :

( )321HFBF

2

4

4 rrrrrC

Cr −−−−⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∗

∗

(3.28).

Les mesures ont donné : ∗C = 26115 F et ∗BFr = 72,6 mΩ. Ce qui donne C4 = 23790 Fet r4 = 25 mΩ.

Le modèle électrique final est rappelé figure 3.19, et nous présentons figure 3.20 une comparaison

entre la réponse expérimentale de lélément à un échelon de courant de décharge damplitude 3,4 A,

réponse ayant servi à la détermination des paramètres du modèle, et la réponse simulée au moyen

du logiciel Saber.



Figure 3.19 : Modèle série-parallèle multibranches

0 2 4 6 8 10

temps (s)

3.85

3.9

3.95

4

4.05

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

expérience

simulation


- 87 -



3.2.4 : Modélisation énergétique distribuée

Les modèles décrits dans la section précédente rendent compte du comportement électrique de

lélément sur quelques centaines de secondes. Cependant, nous lavons vu en introduction du

présent chapitre, leur capacité totale reste inférieure à la capacité de stockage de lélément. Pour

illustration, nous présentons figure 3.21 une comparaison entre expérience et simulation,

comparaison relative à six heures de relaxation faisant suite à 360 secondes de décharge à 3,4 A.

Nous avons utilisé pour la simulation le modèle à deux branches identifié en section 3.2.1. On peut

observer un écart de 4 mV sur la tension délément après six heures de relaxation.

Figure 3.21 : Relaxations expérimentale et simulée dun élément lithium-ion MP 176065

après 360 secondes de décharge à 3,4 A

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (s)

3.7

3.8

3.9

4

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

expérience

simulation

0 4 8 12 16 20

temps (ks)

3.8

3.9

4

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

expérience

simulation


- 88 -

Pour compenser cette erreur, il suffit dajouter une branche capacitive lente au modèle capacitif

distribué. Prenons le cas du modèle série-parallèle à deux branches (cf. figure 3.8). On lui adjoint

une troisième branche r3-C3 en parallèle sur la capacité C2. Pour identifier cette branche, on utilise

une courbe expérimentale de relaxation, faisant suite à un essai de décharge à courant constant. Si

lon note Rτ la durée de relaxation et CS la capacité de stockage associée (calculée au moyen de la

différence entre la tension mesurée avant la décharge et la tension mesurée après la une durée), on

détermine C3 par :

DL12S3 CCCCC −−−= (3.29),

et r3 par :

( ) 33S

SR3

CCC

C

5

τr

⋅−⋅= (3.30).

Nous présentons en figures 3.22 et 3.23 une comparaison entre expérience et simulation,

comparaison relative à six heures de relaxation faisant suite à 360 secondes de décharge à 3,4 A. La

tension avant décharge est 4,07 V, et la tension à six heures de relaxation 4,0249 V. Soit donc une

capacité de stockage CS de 27140 F, ce qui conduit, daprès létude menée en section 3.2.1, à

C3 = 2140 F. Avec une durée de relaxation Rτ de 20 ks, on obtient r3 = 2,03 Ω. Nous récapitulons

ci-dessous les paramètres du modèle :

rHF = 17 mΩ,

CDL = 0,5 F,

r1 = 27 mΩ,

C1 = 2777 F,

r2 = 20,3 mΩ,

C2 = 22222 F,

r3 = 2,03 Ω,

C3 = 2140 F.

Le modèle devient très précis à partir du millier de secondes. En revanche, dans les premières

centaines de secondes de la relaxation, lécart demeure important, ce qui est relativement

surprenant. En cause, a priori une dissymétrie entre la réponse à un échelon positif et la réponse à

un échelon négatif, peut-être liée à la non-linéarité des résistances.|


- 89 -





3.2.5 : Modèles source de tension

On peut remplacer, au moins sur lintervalle de profondeur de décharge considéré, le modèle

capacitif par un modèle source de tension, tel que celui présenté figure 3.24. La procédure de

remplacement est relativement simple. Soit :

- ocv la tension en circuit ouvert de lélément,

- QMAX létat de pleine charge de lélément,

- CS la capacité de stockage de lélément sur lintervalle de profondeur de décharge considéré,

0 4 8 12 16 20

temps (ks)

3.8

3.9

4

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

expérience

simulation

0 1 2 3 4 5

temps (ks)

3.8

3.9

4

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

expérience

simulation


- 90 -

- soc létat de charge de lélément,

- n le nombre de capacités autres que CDL que compte le modèle capacitif,

- QMAXi létat de pleine charge de lélément de stockage i.

Figure 3.24 : Modèle série-parallèle à deux branches et une branche lente

On définit le modèle source de tension par les deux relations suivantes :

( ) ( )sococvsococv ii = (3.31),

et :

MAX

S

iMAXi Q

C

CQ ⋅= (3.32).

La première de ces relations signifie que les éléments de stockage ont la même caractéristique à

vide que lélément lui-même, et la seconde que les états de pleine charge des éléments de stockage

sont proportionnels à létat de pleine charge de lélément lui-même. Cette représentation nest pas

tout à fait équivalente au modèle capacitif, dans la mesure où les éléments de stockage peuvent

individuellement sortir de lintervalle de profondeur de décharge considéré, et donc évoluer avec

des capacités associées différentes de celles que les éléments de stockage sont censés remplacer.

A titre dillustration, la figure 3.25 présente létat de charge des éléments de stockage ocv1, ocv2

et ocv3 du modèle schématisé figure 3.24, pour une décharge de 3,4 A. Létat de charge global est

initialement 85 %, il tombe à 80 % après 360 secondes à 3,4 A et six heures de relaxation.

Lintervalle de profondeur de décharge considéré est donc de [15 % , 20 %], intervalle à lintérieur

duquel les éléments de stockage ocv1 et ocv2 ne restent pas durant la décharge. En outre, lélément

de stockage ocv1, dont la caractéristique est analogue à celle présentée figure 3.3, et qui est donc

linéairement défini par intervalle de largeur 5 %, parcourt quatre intervalles de profondeur de

décharge, auxquels on peut associer quatre capacités différentes. Le résultat nen demeure pas


- 91 -

moins une tension délément vraiment très peu différente de celle donnée par le modèle capacitif,

comme en témoigne la figure 3.26 qui présente lécart relatif entre les deux modèles. Lécart absolu

maximum est de 5 mV.

Figure 3.25 : Etat de charge des éléments de stockage du modèle figure 3.24 lors dune décharge à 3,4 A

Figure 3.26 : Ecart relatif entre le modèle source de tension de la figure 3.24 et

le modèle capacitif associé lors dune décharge à 3,4 A

Dautre part, si les capacités du modèle sont de nature électrochimique, on peut supposer que C*

(i.e. la capacité associée au comportement linéaire de la tension lors des précédentes sollicitations

de type échelon) varie en fonction de létat de charge de façon analogue à la capacité de stockage

CS (i.e. la capacité associée à la variation de la tension à vide) de lélément (cf. figure 3.5). Cest ce

que lon souhaite vérifier ici. Pour ce faire, nous avons procédé à une série de tests dont le protocole

est le suivant :

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (s)

0

0.1

0.2

écar

t re

lati

f (%

)

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (s)

70

75

80

85

90ét

at d

e ch

arge

(%)

ocv1

ocv2

ocv3


- 92 -

1- mesure de la tension de circuit ouvert,

2- décharge à 3,4 A sur 360 secondes, supposée correspondre à une diminution de létat de

charge de 5%, et acquisition du courant de décharge et de la tension au cours de cette

décharge,

3- relaxation de six heures,

4- mesure de la tension de circuit ouvert.

Des oscillogrammes de décharge, on extrait les capacités C* associées à lévolution linéaire de ces

réponses. Les mesures de tension en circuit ouvert permettent quant à elles de déterminer les

différentes valeurs de la capacité de stockage en fonction de lintervalle de DOD. La figure 3.27 ci-

dessous présente les résultats de cette campagne, à savoir lévolution du rapport C*/CS en fonction

de la profondeur de décharge. Une remarque simpose, cette courbe est relativement éloignée de la

constante.

Figure 3.27 : Evolution du rapport C*/CS

3.2.6 : Conclusion

La modélisation énergétique distribuée consiste donc à représenter un élément électrochimique

par le biais de plusieurs branches RC mise en série, chaque branche étant caractérisée sur une

fenêtre dobservation qui lui est propre. Nous nous sommes limités à un seul intervalle détat de

charge, mais le procédé est généralisable au prix dune certaine patience, compte tenu du principe

dextraction des paramètres quelque peu long. En particulier, une branche lente est nécessaire pour

rendre le modèle valable dun point de vue énergétique, cest-à-dire cohérent vis-à-vis de la tension

de circuit ouvert après la période de relaxation. Hormis celle de couche double, toutes les capacités

peuvent être remplacées par une source de tension, aboutissant comme nous lavons vu à un modèle

C* /

CS

0 20 40 60 80 100


0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1


- 93 -

source de tension. Pour cette version, cest la prise en compte de létat de charge qui devient

délicate puisque toutes les sources de tension névoluent pas à lidentique a priori. Afin de

saffranchir des problèmes précédents, nous proposons dans la prochaine section une nouvelle

approche basée sur lemploi dune ligne de transmission capacitive.

3.3 : Modèle distribué intégrant une ligne de transmission capacitive

Dans ce qui suit, nous montrerons en premier lieu quun phénomène de diffusion, tel que celui

intervenant en partie dans les équations régissant la cinétique électrochimique (section 2.1.3), peut

être électriquement représenté par une ligne de transmission capacitive. Nous verrons quà ce titre,

les lois dévolution des concentrations en espèces électro-actives à linterface électrode-électrolyte

(équations (2.35) et (2.36)), ainsi que les impédances de diffusion de Nernst (impédances

électriques "petits signaux" associées à ces concentrations), sont modélisables par une telle ligne

court-circuitée à son extrémité.

Puis nous montrerons par lexpérience que leffet de ligne associé à linsertion des ions lithium

dans lélectrode positive peut être décrit par une impédance de diffusion. Ceci se justifie

physiquement par le fait que le processus dhomogénéisation sopère essentiellement dans cette

électrode par circulation dun courant électrique. Finalement nous envisagerons un modèle

énergétique susceptible de reproduire la réponse expérimentale de la figure 3.1, et donc de décrire

leffet de ligne associé à la distribution de lénergie dans lépaisseur des électrodes dans les temps

courts (inférieurs à la dizaine de secondes) et moyens (quelques centaines de secondes). Ce modèle

sera affiné dans les temps très courts par lemploi dune impédance de concentration, et dans les

temps très longs par le recours à une branche RC lente.

3.3.1 : Représentation électrique dun phénomène de diffusion

Les phénomènes de diffusion sont classiquement régis par une loi associant une grandeur

vectorielle intensive de type flux au gradient spatial dune grandeur extensive. Dans le cas de la

diffusion thermique par exemple, la densité de flux de chaleur ϕr

et la température T sont liées par

la loi de Fourier, à savoir :

( )Tgradk ⋅−=ϕr

(3.33),


- 94 -

k étant la conductivité thermique du milieu considéré. Dans le cas de la diffusion de matière, ce sont

le flux de transport Jr

et la concentration C qui sont liés par une équation du même type, dite de

Fick :

( )CgradDJ ⋅−=r

(3.34),

D étant la constante de diffusion de lespèce considérée dans le milieu considéré. A noter que dans

ce contexte, la loi dOhm elle-même peut être associée à un phénomène de diffusion.

En régime instationnaire, un bilan effectué sur la grandeur extensive (éventuellement à un

coefficient de proportionnalité près) permet sous certaines conditions (pas de création locale)

dexprimer la variation temporelle de cette grandeur en fonction de la seule divergence de la

grandeur intensive. Ainsi léquation de la conduction thermique dans un milieu sans source interne

sécrit-elle :

( )ϕ−=∂∂⋅⋅ρ

rdiv

t

TCp (3.35),

t étant le temps, ρ la masse volumique du milieu et Cp sa chaleur massique. Celle de la diffusion

pure (sans convection) de matière sétablit comme suit :

( )Jdivt

C r−=

∂∂

(3.36).

Dans le cas particulier dune diffusion à coefficients constants, la divergence du flux caractéristique

est proportionnelle au laplacien de la grandeur extensive. Si lon suppose de plus que la diffusion

est unidirectionnelle, léquation différentielle régissant le régime instationnaire exprime alors la

variation temporelle de la grandeur extensive en fonction de sa dérivée seconde spatiale. Par

exemple, la diffusion thermique est décrite, en coordonnées cartésiennes et en notant x la direction

de diffusion de la chaleur, par le système suivant :

( ) ( )

( ) ( )⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

∂∂⋅−=ϕ

∂

∂⋅

ρ=

∂∂

x

t,xTkt,x

x

t,xT

C

k

t

t,xT2

2

p(3.37).


- 95 -

Autre exemple déjà traité, la diffusion de matière est régie par le système (2.28), rappelé ci-après :

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

∂∂⋅−=

∂

∂⋅=

∂∂

x

t)c(x,Dt)J(x,

x

t)C(x,D

t

t)C(x,2

2

(3.38),

Nous allons le voir, ce type de systèmes différentiels est à rapprocher des équations dites des

télégraphistes, associées au comportement électrique des lignes de transmission non inductives. De

sorte que par simple analogie électrique, on peut traiter numériquement les phénomènes de

diffusion unidirectionnelle à laide dun logiciel de simulation des circuits électriques.

3.3.1.1 : Mise en équation de la ligne de transmission capacitive

Considérons donc, comme schématisé figure 3.28, une ligne de transmission linéaire capacitive,

caractérisée par une résistance linéique r constante, une capacité linéique c constante, et une

longueur e. On notera R la résistance totale de ligne ( erR ⋅= ), C la capacité totale de ligne

( ecC ⋅= ), et τ la constante de temps de la ligne ( CR ⋅=τ ).

Figure 3.28 : Modèle mathématique dune ligne de transmission

Le système déquations aux dérivées partielles régissant lévolution de la tension et du courant le

long dune telle ligne sétablit aisément comme suit :

( ) ( )( ) ( )⎪

⎩

⎪⎨

⎧

∂∂⋅−=

∂∂

⋅−=∂

∂

t

tx,vc

x

tx,i

tx,irx

tx,v

(3.39).

En dérivant la première de ces équations par rapport à la variable despace, on peut réécrire ce


- 96 -

système de la façon suivante :

( ) ( )

( ) ( )⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

∂∂⋅−=

∂

∂⋅=

∂∂

x

tx,v

r

1t,xi

x

tx,v

rc

1

t

tx,v2

2

(3.40),

où lon reconnaît évidemment le type de systèmes différentiels régissant les phénomènes de

diffusion, tels ceux donnés en (3.37) et (3.38).

Nous exposons dans ce qui suit une des méthodes de résolution de ce type de systèmes

différentiels, méthode basée sur la théorie des quadripôles, et initialement développée par les

thermiciens pour résoudre les problèmes de diffusion de chaleur dans les milieux multicouches. Le

lecteur intéressé par de plus amples détails pourra sorienter vers les publications [58] et [59], ou

louvrage [60].

3.3.1.2 : Représentation quadripolaire et matrice caractéristique

On supposera que le profil initial de tension est uniforme le long de la ligne. Lobjectif de la

représentation quadripolaire de la ligne (cf. figure 3.29) est dexprimer, dans lespace de Laplace,

les grandeurs dentrée en fonction des grandeurs de sortie sous la forme matricielle suivante :

( )( )

( )[ ] ( )( )⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

se,i

se,vsA

s0,i

s0,v(3.41),

où s)(x,v et ( )sx,i sont les transformées de Laplace de la tension (ou écart de tension, si le profil

initial est non nul) de ligne et du courant de ligne respectivement, et où A désigne la matrice de

transfert de la ligne, ou matrice caractéristique selon la terminologie thermicienne.

Figure 3.29 : Représentation quadripolaire de la ligne à constantes réparties


- 97 -

La forme de [A] sétablit en écrivant les équations de la ligne dans lespace de Laplace, ce qui

donne :

( ) ( )

( ) ( )⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

∂∂⋅−=

⋅⋅τ

=∂

∂

x

sx,v

r

1s,xi

sx,ve

s

x

sx,v22

2

(3.42),

système classique sintégrant aisément comme suit :

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( )⎪⎩

⎪⎨

⎧

−−⋅⋅=

+−⋅=

mxexp'BmxexpBr

ms,xi

mxexp'BmxexpBsx,v(3.43),

avec :

e

sm

⋅τ= (3.44).

On établit dès lors lexpression de la matrice de transfert en exprimant les constantes dintégration

B et B en fonction du courant et de la tension en x = e. Le résultat sécrit :

( )[ ]( ) ( )

( ) ( ) ⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⋅

⋅=

mechmeshr

m

meshm

rmech

sA (3.45).

ou encore :

( )[ ]( ) ( )

( ) ( ) ⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

ττ⋅τ⋅

τ

τ⋅τ

=

schsshsR

1

s

sshRsch

sA (3.46),

forme que nous préférons car elle fait appel aux caractéristiques significatives de la ligne, à savoir

sa résistance totale et sa constante de temps. On retrouve bien sûr lexpression établie au second


- 98 -

chapitre, lors de la détermination des concentrations en espèces oxydantes et réductrices à

linterface électrode-électrolyte (cf. équation (2.31)).

3.3.1.3 : Fonction de transfert et impédance indicielle de la ligne court-circuitée

Au modèle de diffusion de Nernst est associée une condition de Dirichlet sur les concentrations

en espèces électro-actives à une abscisse donnée. Cette condition aux limites est électriquement

équivalente à un court-circuit en bout de ligne. La fonction de transfert, ou impédance

impulsionnelle, de la ligne sécrit alors dans lespace de Laplace :

( ) ( )s

sthRsZimp

τ

τ⋅= (3.47).

On retrouve ainsi la fonction de transfert associée au modèle de diffusion de Nernst, établie au

second chapitre (équation (2.32)), dans la mesure où lanalogie électrique conduit à prendre r = 1/D

et τ = e²/D. On montre également que les surtensions de concentration, qui résultent de ce modèle

de diffusion, se modélisent en "petits signaux" par des impédances électriques de la forme (3.47).

Limpédance indicielle de la ligne court-circuitée sobtient analytiquement par transformation

inverse de ( ) s/sZimp , après développement en série de la tangente hyperbolique. Le calcul conduit

à :

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ τ⋅−⋅−⋅+

π⋅

τ⋅= ∑

∞+

=1n

nind

tnierfc1)(4

2tR(t)Z (3.48).

On trouvera figure 2.8 une représentation normalisée de cette impédance indicielle (tracé de Zind/R

en fonction de t/τ). On y trouvera également, et cest plus là notre propos, une comparaison de cette

impédance avec celles associées à des lignes RC discrétisées. Cette comparaison montre clairement

quune discrétisation de la ligne en 10 cellules identiques suffit déjà à reproduire très correctement

la réponse exacte. Nous userons pour notre part dune discrétisation en 50 cellules identiques, pour

laquelle lerreur commise est voisine de 0. On peut donc modéliser de façon quasi-exacte une ligne

de transmission par simple usage déléments du premier ordre. Avantage de taille de cette

procédure, par rapport à la formulation exacte, ceci se fait sans difficulté aucune dans les logiciels

standards de simulation, tels que Matlab-Simulink ou Saber.


- 99 -

3.3.2 : Modélisation de la porosité délectrode par une impédance de diffusion

Lobjet de cette section est de montrer que leffet de ligne observé en figure 3.1, effet lié à

linsertion des ions lithium dans lélectrode positive, peut être décrit par une impédance de

diffusion. Le modèle proposé [61] et schématisé figure 3.30 est constitué :

- dune résistance série rHF pour les chutes de tension de nature ohmique dans les électrodes et

lélectrolyte,

- dune capacité de couche double CDL,

- dune résistance de transfert rt (que lon remplacera à terme par une impédance faradique

incluant la diffusion de Nernst),

- dune capacité C* représentant le stockage dénergie électrochimique,

- dune impédance de diffusion Zp décrivant la porosité de lélectrode.

Cette impédance est paramétrée par une résistance de porosité rp et une constante de temps de

porosité τp, selon une loi de type (3.47) :

( )( )

s

sthrsZ

p

p

pp⋅τ

⋅τ⋅= (3.49).

Figure 3.30 : Modèle énergétique avec impédance de porosité délectrode

La résistance série rHF et la capacité de couche double CDL sont identifiées par spectroscopie

dimpédance à "haute fréquence" (réponse harmonique approximativement au-dessus de 10 Hz).

Lidentification des autres paramètres sappuie sur la réponse en tension de lélément à un échelon

de courant, comme celle présentée figure 3.1. Lexpérience est réalisée dans une enceinte régulée en

température. La durée de la décharge est choisie telle quelle corresponde à 5 % de SOC (1224 C

pour un élément de capacité 6,8 Ah).

De la chute initiale de tension de tension, on déduit la résistance de transfert rt. Le comportement

capacitif durant les temps longs permet de déterminer la capacité de stockage C*, la résistance

globale rHF + rt + rp, et donc la résistance de porosité rp. La détermination de la constante de temps


- 100 -

de limpédance de porosité, quant à elle, est moins directe. Une comparaison entre la réponse

expérimentale et la réponse simulée avec le modèle permet den avoir un premier ordre de grandeur.

Sa valeur est ensuite affinée par application dun classique algorithme des moindres carrés.

La figure 3.31 présente la comparaison entre les réponses expérimentale et simulée à un échelon

de courant en décharge, essai réalisé sur un élément de 6,8 Ah à une température régulée à 20 °C.

Le courant initial est nul, et léchelon est de 3,4 A. On peut observer une excellente corrélation

entre les deux courbes, hormis pour les temps inférieurs à quelques secondes pour lesquels une

impédance faradique, incluant la diffusion de Nernst, serait nécessaire en lieu et place de la présente

résistance de transfert rt.

Figure 3.31 : Réponses en tension expérimentale et simulée et dun élément lithium-ion

de 6,8 Ah à un échelon de courant de C/2 (i.e. 3,4 A) à 20 °C

Les figures 3.32 et 3.33 présentent le même type de comparaison, mais pour un échelon de

courant de 1,36 A (i.e. C/5), la tension initiale étant toujours de 4,068 V. Dans le cas de la figure

3.32, la fenêtre dobservation considérée pour lidentification est [0 s , 350 s], cest-à-dire la même

que pour la figure 3.31. Une nouvelle fois, la concordance entre les deux profils est très correcte. Si

on compare maintenant les paramètres obtenus à 3,4 A à ceux obtenus à 1,36 A, on peut signaler

une ligne de transmission relativement similaire. En revanche la capacité de stockage C* diffère

notablement (plus de 16 %). Ce constat est dû au fait que le procédé dhomogénéisation se

produisant à lélectrode positive est dorigine électrochimique (circulation dun courant induit par

un gradient de potentiel au sein de lélectrode). En dautres termes, leffet de ligne associé à la

porosité de lélectrode positive est non-linéaire. En particulier cet effet dépend du courant. Cette

non-linéarité peut être envisagée, pour une fenêtre dobservation donnée, comme une capacité de

stockage dénergie C* qui augmente avec le courant.|

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (s)

3.8

3.9

4

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

expérience

simulationrHF = 17 mΩCDL = 0,5 F

rt = 31,4 mΩC* = 25000 F

rp = 19,5 mΩτp = 160 s


- 101 -



Cette non linéarité peut aussi se traduire, pour une capacité de stockage donnée C*, par une ligne

de transmission dépendante du courant. Résistance et constante de temps sont alors des fonctions

décroissantes du courant. Ce mode de représentation nous semble être une façon plus naturelle de

décrire leffet de porosité, dans la mesure où la capacité électrochimique est fondamentalement liée

à la quantité de matière active contenue dans lélectrode, laquelle quantité est évidemment

indépendante du courant. La figure 3.33 illustre cette explication. Dans ce cas, lidentification des

paramètres seffectue sur une fenêtre dobservation plus large, elle couvre toute la durée de

léchelon (900 s). Par contre la capacité de stockage est choisie égale à celle obtenue à 3,4 A, à

savoir 25000 F. Autrement dit, lidentification de C* à C/2 sert de référence. Une nouvelle fois on

peut observer une nette concordance entre expérience et simulation.



0 50 100 150 200 250 300 350

temps (s)

3.95

4

4.05

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

expérience


rt = 31,3 mΩC* = 20945 F

rp = 19,2 mΩτp = 200 s

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

temps (s)

3.9

3.95

4

4.05

4.1

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

expérience


rt = 29,6 mΩC* = 25000 F

rp = 21 mΩτp = 382 s


- 102 -

Nous venons donc de montrer que linsertion des ions lithium dans la porosité de lélectrode

positive pouvait être prise en compte, de façon très précise, par le biais dune impédance de

diffusion. Il reste à intégrer dans le modèle le phénomène de diffusion des ions dans lélectrolyte,

ainsi que linsertion des ions lithium dans la porosité de lélectrode négative.

3.3.3 : Modélisation de la diffusion des ions dans lélectrolyte [62]

La diffusion des ions dans lélectrolyte modifie la concentration à linterface électrode-

électrolyte. Elle donne lieu à une surtension, laquelle vient sajouter à celle associée au phénomène

de transfert de charge. On utilise classiquement, pour décrire la cinétique électrochimique des

électrodes, une impédance faradique Zt composée dune résistance de transfert rt en série avec une

impédance de concentration Zc [63] :

( ) ( )sZrsZ ctt += (3.50).

Si lon considère le modèle de diffusion unidimensionnelle de Nernst (diffusion 1D dans une

couche dépaisseur finie, avec une condition aux limites de Dirichlet), limpédance de concentration

Zc sécrit :

( ) ( )sτ

sτthrsZ

c

ccc

⋅

⋅⋅= (3.51),

avec rc la résistance de concentration, et τc la constante de temps de diffusion. A noter que la

résistance de transfert intervenant dans le schéma de la figure 3.30 est égale à la somme de rt et rc.

Le modèle est alors schématisé comme suit.

Figure 3.34 : Modèle énergétique avec impédance de porosité et impédance de transfert


- 103 -

Afin dinclure ce phénomène au modèle, de nouveaux essais ont été réalisés, mais bien plus tard

que ceux décrits dans la section précédente, et surtout avec un élément différent. Il est alors apparu

une légère dispersion vis-à-vis des paramètres précédemment identifiés. Ce qui explique que la

figure 3.35 ci-dessous fasse apparaître un jeu de paramètres de simulation différent de celui utilisé

dans la section précédente. Laquelle figure présente une comparaison dans les temps courts entre les

réponses expérimentale et simulée à un échelon de courant en décharge, essai réalisé sur un élément

de 6,8 Ah à une température régulée à 20 °C. Le courant initial est nul, et léchelon est de 3,4 A. On

a utilisé, dans le cas de la figure 3.35a, le modèle de la figure 3.30 (transfert modélisé par une

simple résistance rt), et dans celui de la figure 3.35b le modèle de la figure 3.34 (transfert modélisé

par une impédance Zt).

Figure 3.35 : Réponses expérimentale et simulée dun élément lithium-ion à un échelon de courant de 3,4 A

(courant initial : 0 A, intervalle de SOC : [80 % , 85 %], température : 20 °C)

On peut constater, sur la figure 3.35b, une nette amélioration de la précision du modèle dans les

temps courts (inférieurs à la seconde).

-5 0 5 10temps (s)

3.90

3.95

4.00

4.05

4.10

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

-5 0 5 103.90

3.95

4.00

4.05

4.10

tensi

on d

e la

cel

lule

(V

)

(a): sans Zt

expérience

simulation


rt = 12 mΩrc = 6 mΩτc = 0,5 sC* = 26100 F

rp = 18 mΩτp = 130 s

(b): avec Zt

expérience

simulation


rt = 18 mΩC* = 26100 F

rp = 18 mΩτp = 130 s


- 104 -

3.3.4 : Modélisation de la relaxation

Le processus dhomogénéisation dans lélectrode négative est principalement dû à la diffusion

des ions Li+ dans la structure poreuse de lélectrode, contrairement à lélectrode positive pour

laquelle lhomogénéisation sopère principalement par circulation dun courant électrique. En

conséquence, les constantes de temps sont bien plus longues et donnent lieu à une phase de

relaxation en circuit ouvert. Ce phénomène peut être pris en compte en ajoutant une branche RC

lente, comme schématisé figure 3.36.

Figure 3.36 : Modèle énergétique avec impédance de porosité, impédance de transfert et branche de relaxation

La capacité de cette branche est identifiée par le biais de la caractéristique à vide de lélément.

Par exemple, pour lélément considéré lors des essais, la tension en circuit ouvert vaut 4,071 V à

85 % de SOC, et 4,025 V à 80 %. Soit une capacité totale sur cet intervalle de 26608 F. C* ayant été

identifiée à 26100 F, la capacité de relaxation CR vaut donc 508 F. Quant à la résistance de

relaxation rR, elle est simplement identifiée au moyen du temps de réponse τR obtenu

expérimentalement sur la phase de relaxation, selon une loi de type (3.30) qui ici sécrit :

R*

R*

RR

CC

CC

5r

⋅

+⋅

τ= (3.52).

Nous présentons figure 3.37 une comparaison entre les réponses expérimentale et simulée dun

élément lithium-ion de 6,8 Ah à un échelon de courant de décharge de 3,4 A sur 360 s, suivi dune

période de repos de 5 heures. Lessai a été réalisé à 20 °C, avec des valeurs initiales de courant et de

SOC de 0 A et 85 % respectivement. La résistance de relaxation a été évaluée à 2 Ω. Point

important à souligner, les paramètres du modèle durant la phase de repos devraient être ceux

associés à 0 A. Ils sont toutefois difficiles à identifier à un tel niveau de courant, de sorte que la

relaxation a été simulée avec les mêmes valeurs de paramètres que la décharge (cf. figure 3.35), à

lexception de la constante de temps de porosité. Cest de fait le seul paramètre de la branche


- 105 -

principale à avoir une influence sur la phase de relaxation. Nous lavons évalué (350 s) de façon à

minimiser lerreur (7 mV) durant ladite phase.

Figure 3.37 : Réponses expérimentale et simulée dun élément lithium-ion à un échelon

de courant de 3,4 A sur 360 s suivi dune phase de relaxation

(courant initial : 0 A, intervalle de SOC : [80 % , 85 %], température : 20 °C)

3.3.5 : Validations expérimentales et limites

Nous avons caractérisé un élément lithium-ion de 6,8 Ah à 20 °C, sur trois intervalles de SOC

successifs (à savoir [75 % , 80 %], [80 % , 85 %] et [85 % , 90 %]), et pour trois niveaux de courant

différents (C/10, C/5 et C/2). Les paramètres ainsi identifiés sont stockés dans des tables 2D (cas de

C*, rR, CR) ou 3D (cas de rt, rc, τc, rp, τp), dont les sorties définissent, par interpolation linéaire, les

paramètres du modèle global. Nous présentons figure 3.38 une comparaison entre réponses

expérimentale et simulée de cet élément à un profil de courant de décharge. Lessai a été réalisé à

une température de 20 °C, sur lintervalle de SOC [80 % , 85 %]. Lécart absolu entre les deux

courbes nexcède pas 7 mV.

Tous les essais de validation que nous avons effectués ont montré laptitude de notre modèle à

décrire de façon précise le comportement électrique des accumulateurs lithium-ion testés. Il a

cependant fallu, au cours de cette longue étude expérimentale, faire évoluer sensiblement les

valeurs des paramètres. Cette évolution est à mettre sur le compte de la maturation de lélément

neuf utilisé au cours de la campagne dessais réalisée sur une période de plusieurs semaines. Nous

illustrons ce propos figure 3.39, laquelle présente une comparaison entre réponses expérimentale et

simulée à un profil de courant. Lessai a été réalisé à 20 °C, sur lintervalle de SOC [80 % , 85 %].

0 5 10 15 20temps (ks)

3.80

3.85

3.90

3.95

4.00

4.05

4.10

tensi

on d

e ce

llule

(V

)

expérience

simulation


- 106 -

La simulation de la figure 3.39b a été obtenue avec les paramètres initiaux, et celle de la figure

3.39c avec des paramètres modifiés (jusquà 20% de différence à faible courant).

Figure 3.38 : Réponses expérimentale et simulée dun élément lithium-ion à un profil de courant de décharge

(intervalle de SOC : [80 % , 85 %], température : 20 °C)

3.4 : Conclusion

Le comportement des batteries lithium-ion est marqué par des effets de ligne dus à la porosité

des électrodes. La première approche a consisté à distribuer lénergie sur différentes branches de

type RC. Cette topologie rend bien lénergie progressivement accessible. Loriginalité de la

méthode proposée, par rapport aux modèles électriques équivalents disponibles dans la littérature,

réside dans lextraction des paramètres, extraction réalisée sur différentes fenêtres dobservation.

Néanmoins, cette structure fait apparaître plusieurs capacités quil est difficile de rattacher à létat

de charge global de lélément compte tenu de lévolution dispersée de leur propre profondeur de

décharge. La version source de tension de ce modèle na pas apporté de réponse au problème.

0 400 800 1200temps (s)

3.80

3.85

3.90

3.95

4.00

4.05

4.10

tensi

on d

e ce

llule

(V

)

expérience

simulation

0 400 800 1200time (s)

0.00

0.68

1.36

2.04

2.72

3.40

coura

nt

de

déc

har

ge

(A)


- 107 -

Figure 3.39 : Réponses expérimentale et simulée dun élément lithium-ion à un profil de courant de décharge

(intervalle de SOC : [80 % , 85 %], température : 20 °C)

Afin de saffranchir des problèmes précédents, nous avons proposé une nouvelle approche, basée

cette fois sur lemploi de ligne de transmission. Le plus rapide des effets de ligne peut être

représenté de façon précise par une ligne capacitive de transmission court-circuitée en sortie. La

capacité de stockage peut quant à elle être choisie indépendante du courant. Un modèle énergétique

sappuyant sur ces considérations a été proposé, puis complété dune impédance de concentration

0 400 800 1200temps (s)

3.90

3.95

4.00

4.05

4.10

tensi

on d

e ce

llule

(V

)

0 400 800 1200time (s)

3.90

3.95

4.00

4.05

4.10

tensi

on d

e ce

llule

(V

)

0 400 800 1200time (s)

0.00

0.68

1.36

2.04

coura

nt

de

déc

har

ge

(A)

expérience

simulation

expérience

simulation

(b) : modèle initial

(c) : modèle modifié


- 108 -

pour rendre compte dans les temps courts de la diffusion des réactifs dans lélectrolyte, et dune

branche capacitive du premier ordre pour décrire le lent processus dhomogénéisation par diffusion

de matière dans lélectrode négative. Les tests de validation expérimentale ont montré que le

modèle proposé pouvait être très précis, à condition que le jeu de paramètres soit correctement

défini. Cest là que réside certainement sa faiblesse principale, dans la mesure où lesdits paramètres

sont inévitablement amenés à évoluer au cours du temps, par vieillissement du dispositif.

Il reste enfin des phénomènes importants à appréhender. En premier lieu, la diffusion des réactifs

dans lélectrolyte doit être caractérisée à faible état de charge, de façon à introduire les courants

limites de diffusion dans la description électrique des éléments lithium-ion. En second lieu, il reste à

analyser linfluence de la température. Un couplage électrothermique peut en effet apparaître,

surtout aux températures négatives, et même devenir prépondérant. On a pu observer, par exemple,

une tension délément croître en régime de décharge (cf. figure 3.40).

Figure 3.40 : Réponse en tension dun élément lithium-ion à un échelon de courant damplitude C/2 (courant

initial : 0A, intervalle de SOC : [80 % , 85 %], température : -20 °C)

0 50 100 150 200 250 300 350temps (s)

2.7

3.2

3.7

4.2

tensi

on d

e ce

llule

(V

)

CCHHAAPPIITTRREE 44

SSOOCC EETT SSOOHH -- EETTAATT DDEE LL''AARRTT

EETT CCOONNTTRRIIBBUUTTIIOONN

Chapitre4 : SOC et SOH - Etat de l’art et contribution

- 111 -

Chapitre 4

SOC et SOH - Etat de l'art et contribution

Lemploi dune batterie pour alimenter un appareil va inévitablement de paire avec une question

récurrente, lautonomie. Plus généralement il sagit de mettre en uvre une gestion batterie destinée

à maintenir la batterie dans sa plage dutilisation normale (tension, SOC, température), on pourra

dailleurs entendre parler de "battery management" auprès des spécialistes. Cette gestion sappuie

généralement sur deux paramètres clé, létat de charge (abrégé par SOC pour state-of-charge) et

létat de santé (abrégé par SOH pour state-of-health), leur détermination est donc de première

importance, ce chapitre en est lobjet.

Généralement, on saccorde à définir le SOC comme étant la différence entre le SOC initial et le

rapport de la charge délivrée par la batterie sur la capacité C en Ah théoriquement disponible dans

les conditions dutilisation. Ce qui sécrit, en convention générateur, et en notant i le courant débité

et T la température de fonctionnement :

( )∫ ⋅−=t

0

dτSOC)i,(T,C

τi)0(SOCSOC(t) (4.1).

Point important à souligner, la capacité C ne doit pas être abusivement confondue avec la capacité

nominale dun élément neuf. La raison invoquée est simple, les performances énergétiques des

cellules dépendent de manière significative du point de fonctionnement (température, courant, SOC

et vieillissement).

Le SOC est souvent appelé "fuel gauge" dans les revues scientifiques, en référence au réservoir

dessence dune automobile. Cependant, deux distinctions doivent être observées. La première

concerne la longévité : si le combustible vient à manquer, ou bien sil déborde au moment du plein

à la pompe, il ne sensuit aucun préjudice matériel. En revanche, les surcharges et les surdécharges

endommagent irréversiblement les batteries. La seconde différence porte sur les performances. La

puissance mécanique dégagée par un moteur thermique est indépendante de la réserve de

combustible. On ne peut en dire autant dès lors que lon utilise une batterie dont les propriétés, entre

autres choses la capacité et la puissance instantanée, peuvent considérablement changer avec son


- 112 -

état de charge et son âge en particulier. Il sagit donc aussi davoir un moyen destimer le

vieillissement de lélément, i.e. le SOH.

Dans un premier temps, nous rappellerons brièvement les méthodes les plus répandues et

nhésiterons pas à formuler des réserves dusage si nécessaire. Toutefois, nous opérerons une

dichotomie volontaire entre mondes académique (congrès, revues scientifiques) et industriel. Les

brevets seront traités à part pour mieux souligner les différences sensibles entre les solutions

possibles et celles qui sont effectivement appliquées.

Nous apporterons un soin particulier au cas du filtre de Kalman. Deux raisons à cela. Dune part,

cest désormais un incontournable de la problématique, les dernières parutions le mettent souvent au

banc dessai, et ce sera loccasion de mettre au clair lapport de cet outil. Dautre part, nous aussi

avons prospecté cette piste dans le but de mieux cerner les limites du procédé dans un cadre

industriel (celui dun projet de recherche commun avec la société Saft), et ce avec le concours

délectrochimistes de métier. Plus précisément, il sagira de fournir un algorithme de détermination

de paramètres significatifs pour être en mesure dapprécier le SOC et le SOH, deux problèmes

complémentaires.

Après un bref rappel sur les observateurs détat et le principe du filtre de Kalman, notre étude

sorientera rapidement vers un choix de modèle adapté au problème. Si cet outil est devenu un

classique pour lestimation de paramètres de machines électriques, son application est ici délicate

dans la mesure où aucune des variables estimées ne peut être déterminée par ailleurs, contrairement

au cas dune résistance rotorique, par exemple, accessible par des sondes de tension et de courant.

Le lecteur comprendra donc limportance accordée aux simulations dans lesquelles tous les

paramètres et variables du système sont connus et peuvent être imposés. Cet appui numérique sera

bien évidemment complété par limplantation du filtre sur carte électronique temps réel. Des tests

seront alors réalisés sur éléments réels pour valider le principe dans un environnement

délectronique de puissance.

4.1 : Etat de lart sur la détermination du SOC et du SOH

4.1.1 : Les méthodes en boucle ouverte

Les problématiques SOC et SOH ont fait lobjet de nombreuses recherches ces dernières années,


- 113 -

notamment avec lavènement de nouvelles technologies telles que la chimie lithium-ion, et sous

limpulsion du thème actuel de la gestion de lénergie et de son enjeu (optimisation de la réserve

dénergie, équilibrage de cellules, détermination de la puissance disponible). Les références sont

nombreuses [64] [65], et bien souvent elles se recoupent. Il nous semble donc naturel de rappeler

rapidement les principales méthodes dédiées à lestimation du SOC et den faire la synthèse.

4.1.1.1 : La méthode coulombmétrique

Une première méthode, celle aussi la plus souvent employée, consiste à exploiter la définition du

SOC (relation (4.1)). Le calcul revient alors à quantifier la charge délivrée par la batterie à partir de

la mesure du courant de la batterie. La simplicité de cette méthode dissimule en fait trois

complications. En premier lieu, laccès au SOC initial nest absolument pas garanti. Supposons par

exemple un long temps darrêt de lélément, lauto-décharge risque de fausser le SOC final de la

précédente utilisation. En second lieu, cette méthode intégrale est sensible aux bruits de mesure et à

la résolution des capteurs. En outre, les offsets de sonde peuvent engendrer une forte dérive. Enfin,

se pose toujours le problème de la capacité de référence qui intervient au dénominateur de la

définition (4.1). Une pratique en boucle ouverte est donc risquée. Un équipement dacquisition et de

mesure précis, mais onéreux, peut y pallier en partie. Autre solution possible, ajouter une correction

à la boucle ouverte, tel est le cas avec un observateur détat de type filtre de Kalman par exemple.

4.1.1.2 : Le test de décharge

On peut aussi décharger la batterie pour vérifier la charge restante, ce procédé nest bien

évidemment pas possible lorsque la batterie est en cours dexploitation. Il existe aussi des procédés

basés sur la détection du coup de fouet [66]. Ce phénomène spécifique correspond à la faible chute

de tension apparaissant juste après le début dune phase de décharge dune batterie au plomb. Le

coup de fouet est caractéristique de la capacité disponible, son observation permet donc destimer le

SOC. Néanmoins, cette méthode ne peut être appliquée dans le cadre dune application industrielle

à base déléments lithium-ion. Deux raisons à cela : un système en phase de fonctionnement ne peut

pas être inopinément soumis à un échelon de courant dune part, et le coup de fouet est spécifique

des chimies à base de plomb dautre part.

4.1.1.3 : Les tests s’appuyant sur des propriétés chimiques

Toujours dans le cadre des batteries au plomb, il existe une relation linéaire entre le SOC et les


- 114 -

variations de densité dacide. Ces modifications sont détectables au travers de la concentration en

ions, de la conductivité et de la viscosité. On laura compris, ce procédé demande de sinfiltrer dans

la batterie, ce qui ne peut être mis en uvre dans les applications industrielles.

4.1.1.4 : Le test via la mesure de tension en circuit ouvert

Cette méthode est en réalité une interpolation de courbe, elle nécessite de connaître a priori la

caractéristique expérimentale qui lie la tension de circuit ouvert au SOC. Cependant, une nécessaire

période de repos de 2 heures au minimum, permettant à la batterie de recouvrer son état déquilibre

thermodynamique, apparaît rapidement comme un facteur rédhibitoire. En outre, pour certaines

technologies de batterie, la tension de circuit ouvert ne varie que faiblement en fonction du SOC.

Pour certaines chimies à venir, cette dépendance est même quasiment inexistante. Dans ces

conditions, la méthode de détermination de létat de charge via la mesure de tension en circuit

ouvert peut savérer très imprécise.

4.1.1.5 : La méthode spectroscopique

Aussi employée en modélisation, cette technique consiste à représenter la cellule par une

impédance complexe sur une large gamme de fréquences, et ce pour différentes valeurs détats de

charge, de cycles (synonymes de vieillissement), de courants et de températures. Plusieurs études

[67-72] ont montré que lévolution de limpédance dans le plan complexe était suffisamment

caractéristique du SOC et du SOH de lélément pour que ces deux derniers en soient déduits par

corrélation. Bien souvent, un algorithme de logique floue est adjoint. Quand bien même linjection

de signaux de mesure superposés à ceux de commande est courante dans le cadre de détection de

défauts des machines électriques, cette méthode est ici difficilement envisageable, compte tenu de

la large plage de fréquences à couvrir.

La méthode spectroscopique est avant tout gourmande en temps, puisquil est nécessaire de

caractériser lélément diagnostiqué pour une large gamme de paramètres (courant, température,

SOC, cyclage). En outre, lappréciation peut être délicate. Car si la diminution de moitié de la

capacité en ampère-heure est une information quantitative précise sur la charge débitable par la

batterie, quelle conclusion tirer en revanche quant au SOH si la partie réelle de limpédance

complexe a doublé ? Ce procédé suppose donc aussi une longue expérience dans le domaine des

batteries.


- 115 -

4.1.2 : Les méthodes en boucle fermée - Utilisation dun observateur détat

4.1.2.1 : Les observateurs d’état

Nombres darticles cités font référence à lemploi dobservateurs détat. Aussi nous semble-t-il

utile den rappeler les grandes lignes. Après un bref retour sur la représentation détat dun système,

nous définirons ce quest un observateur dun point de vue automatique, et nous préciserons le

principe de cet outil. Nous déclinerons ensuite les deux observateurs cités en bibliographie, à savoir

le filtre de Kalman et lobservateur par mode glissant.

La représentation détat dun système

Les systèmes dont le fonctionnement est décrit par des équations différentielles ou des relations

de récurrence peuvent être représentés, au moins au voisinage dun point de fonctionnement, par le

système déquations (4.2) dont la première égalité porte sur les variables détat, et la seconde sur la

sortie dudit système :

⎩⎨⎧

+⋅+⋅=

+⋅+⋅=+

kkkkkk

kkkkk1k

vuDxCy

wuBxAx(4.2).

Le vecteur xk de nℜ est le vecteur détat du système à linstant courant indexé k. Lentrée

déterministe est uk, vecteur de pℜ . Le vecteur wk de nℜ est le bruit stochastique, qui représente les

entrées non mesurables qui affectent létat du système. La sortie du système est yk de mℜ , obtenue

par combinaison linéaire des états augmentée dun vecteur vk de mℜ , qui modélise le bruit de

mesure sur les capteurs. Les matrices Ak de nn×ℜ , Bk de pn×ℜ , Ck de nm×ℜ et Dk de pm×ℜ ,

décrivent la dynamique et la structure du système. Elles peuvent varier au cours du temps. Viennent

sajouter à la forme canonique les termes vk et wk, signaux qui englobent généralement le bruit, les

perturbations et linexactitude du modèle.

Les reconstructeurs détat

Un observateur détat, au sens automatique du terme, reconstruit certaines des variables détats

dun système, voire toutes lorsque le système est complètement observable. On distingue deux

applications : la commande où il autorise un retour détat dune part, et le diagnostic où il est un


- 116 -

moyen de vérifier la cohérence des informations données par un ensemble de capteurs dautre part.

Deux raisons motivent généralement lemploi dun observateur ; saffranchir des capteurs pour

diminuer le coût dun système dabord ; et accéder à des variables non mesurables ensuite. La

figure 4.1 résume le principe dun observateur. Le reconstructeur détat "simule" le procédé par le

biais dun système dynamique auxiliaire, il dispose donc des mêmes entrées uk pour reproduire le

comportement du système réel.

Figure 4.1 : Schéma de principe dun observateur

Pour assurer la convergence de létat estimé kx vers létat courant kx , un terme de retour est

inclus dans léquation détat de lobservateur, selon la relation (4.3) :

⎩⎨⎧

⋅+⋅=

−⋅+⋅+⋅=+

kkkkk

kkkkkkk1k

uDxCy

)y(yLuBxAx(4.3).

Cette rétroaction correspond à la différence entre la sortie du modèle ky et celle du système réel

ky , laquelle est pondérée par un gain L. Cest le procédé de synthèse dudit gain, entre autres

choses, qui caractérise la nature de lobservateur (Luenberger, Kalman, mode glissant).

Classiquement, celui associé à lobservateur de Luenberger est déterminé de sorte à rendre la

matrice A - L·C stable.

Le filtre de Kalman

Dans le domaine de lautomatique, le filtre de Kalman est connu comme étant un moyen

intelligent et parfois optimal dévaluer en ligne les variables détat dun système dynamique [73]. Si

lobservateur de Luenberger est déterministe, celui de Kalman est stochastique, mais tous deux

reposent sur la minimisation de lécart commis entre les sorties réelles et estimées. La synthèse du


- 117 -

gain L fait intervenir un jeu déquations discrètes récurrentes, solution du problème de minimisation

de lécart quadratique ( ) ( )[ ]Tkkkkk,x xxxxΕ −−=∑ entre lestimé kx et son pendant réel kx .

Mathématiquement la convergence des grandeurs estimées vers les valeurs réelles est assurée sous

couvert dhypothèses, à savoir que les signaux mkv ℜ∈ et n

kw ℜ∈ doivent être des bruits blancs

(valeur moyenne nulle et covariance unitaire) et mutuellement non corrélés. En notant E lespérance

mathématique, ces hypothèses se notent :

⎩⎨⎧

≠

=∑=

knsi0

knsi]w[wΕ

wTkn et

⎩⎨⎧

≠

=∑=

knsi0

knsi]v[vΕ

vTkn (4.4).

En pratique, celles-ci sont rarement vérifiées, la méthode reste pourtant efficace.

Dans certaines références, les matrices sont aussi connues sous la désignation Q pour

]w[wΕT

kn , et R pour ]v[vΕT

kn . En théorie, Q et R reflètent la confiance accordée respectivement

aux équations détat kkkk1k uBxAx ⋅+⋅=+ , et à la mesure kkkkk uDxCy ⋅+⋅= . En quelque sorte,

ce sont deux paramètres de réglage du filtre, en sus des valeurs initiales du vecteur détat et de la

covariance ])xx)(xx[( T00000,x

+++ −−Ε=Σ . Le choix des matrices Q et R est primordial pour la

performance du filtre; elles influent de fait sur la dynamique du filtre durant toute la période

dobservation [73]. Dune part il est bien connu que la bande passante du filtre est une fonction des

matrices Q et R, dautre part la convergence des variables estimées, même mal initialisées, peut être

assurée par un choix judicieux des matrices de pondération [74]. En examinant les conditions de

convergence, il apparaît quil faut augmenter (en norme) les matrices Q et R pour agrandir le

domaine dattraction tout en évitant les problèmes dinstabilité numérique. Or, dune manière

qualitative, le gain dobservateur L, et donc sa bande passante, sont proportionnels à la fois à Q et

R-1. Il faut donc choisir R et Q de telle sorte que le domaine de convergence soit suffisamment large

et que la bande passante du filtre soit suffisamment étroite pour rejeter le bruit de mesure. Une

approche adaptative est souvent envisagée; au début de lobservation, lincertitude est importante en

raison de mauvaises initialisations et de fortes non-linéarités, il est donc conseillé de maximiser le

domaine de convergence ; une fois lattraction acquise la bande passante du filtre peut être réduite

pour affiner les estimés. En pratique, le réglage de R et Q ne suit pas de méthode systématique, les

spécialistes reconnaîtront que leur expérience et les essais sont déterminants.

Le principal intérêt du filtre de Kalman réside dans la possibilité de lappliquer à des systèmes


- 118 -

non linéaires, il est alors dit "étendu". En génie électrique, le cas se présente par exemple dans le

cadre de la commande de machines synchrones à aimants permanents sans capteur [73], celle-ci

faisant apparaître des fonctions sinusoïdales. En ce qui nous concerne, la non-linéarité proviendra

du produit entre une variable détat classique, à savoir une tension de capacité, et des paramètres du

modèle électrique (résistance, capacité). Le filtre de Kalman étendu est à classer parmi les

techniques de linéarisation du premier ordre de lerreur dobservation, et consiste essentiellement à

imiter le filtre de Kalman pour les systèmes linéaires en linéarisant, à chaque période

déchantillonnage, le système étudié le long des trajectoires estimées. Il est cependant connu que la

stabilité de cet observateur nest généralement pas acquise et que seuls des résultats locaux de

convergences sont garantis.

Lobservateur détat par mode glissant

Les reconstructeurs par mode glissant se caractérisent par de grands gains, de façon à faire

glisser lerreur dobservation vers une surface de commutation sur laquelle lerreur est linéaire et

exponentiellement stable. En outre, ils sont réputés pour leur robustesse vis-à-vis des incertitudes du

modèle grâce à lutilisation de grands gains de correction. Leur synthèse ne requiert pas la

connaissance exacte du système, mais uniquement la valeur maximale des incertitudes ou des non-

linéarités qui perturbent le modèle du système. En revanche, lobservateur par mode glissant

présente un inconvénient majeur : les termes non linéaires associés à la fonction "signe" entraînent

des discontinuités sur la surface de glissement, lesquelles se traduisent par lapparition

doscillations. On parle encore de "shattering effect" dans les revues.

Lobservateur détat par mode glissant, dont léquation détat sécrit :

⎩⎨⎧

⋅+⋅=

−⋅⋅−⋅+⋅+⋅=+

kkkkk

kkkkkkkkk1k

uDxCy

)y(ysgnΓρ-)y(yLuBxAx(4.5),

fait apparaître deux termes de retour. Le premier dentre eux, )y(yL kkk −⋅ , est similaire à celui

employé pour lobservateur de Luenberger. Le gain L est déterminé de sorte à rendre la matrice

A - LC asymptotiquement stable, soit par placement de pôles, soit par la méthode LQ via la

résolution de léquation de Riccati. Le second terme, )y(ysgnΓρ kk −⋅⋅ , doit être considéré comme

un moyen dassurer la stabilité en présence de perturbations. En outre, lorsque la sortie courante et

lestimé sont très proches, la contribution de ce terme non linéaire est non négligeable et elle

accélère la dynamique de convergence. Г représente les incertitudes du modèle, lesquelles sont


- 119 -

censées être bornées, et ρ découle quant à lui de la recherche dune fonction de Lyapunov associée à

lerreur destimation )x(xe kk −= . Toutefois le réglage pratique de ρ savère souvent délicat, il doit

théoriquement majorer la précédente borne sans pour autant engendrer de trop fortes corrections au

voisinage de la surface de glissement.

Dans le domaine des batteries, les paramètres internes sont fonctions du point de

fonctionnement, et la courbe expérimentale de tension à vide Eo(SOC) est linéaire par morceaux.

Lutilisation dun observateur par modes glissants suppose donc de parvenir à résoudre en ligne les

équations de Riccati et de Lyapunov. La numérisation de tels calculs nest pas des plus aisée, ce qui

fait de cet observateur un outil dédié aux systèmes linéaires.

4.1.2.2 : Emploi d’observateurs d’état pour estimer le SOC

Nous avons précédemment exposé la possibilité demployer une boucle de retour pour

compenser les erreurs de calculs de la boucle ouverte avec coulombmètre. Cette alternative peut

senvisager au moyen dun observateur détat. Quil soit de type Luenberger, Kalman ou reposant

sur le procédé des modes glissants, lobservateur nécessite un modèle [75]. Celui-ci peut être de

nature électrochimique, dans ce cas le point de départ est souvent le phénomène de diffusion

gouverné par la loi de Fick [76] [77]. Les concentrations, entre autres, font alors office de variables

détat. Quant au SOC, il est représenté par lintermédiaire du rapport entre la concentration

moyenne en ions lithium et la concentration maximale [78].

En génie électrique, et lorsquil sagit détudier le contrôle, linteraction et la stabilité dun

système batterie, (autre source), convertisseur(s), charge(s), on préférera de loin une approche

plus macroscopique; nul besoin davoir accès aux grandeurs moléculaires. Ainsi les références

provenant de revues du génie électrique proposent bien souvent des modèles électriques équivalents

[79] [80] [81] [82] à base déléments passifs (capacités et résistances) et actifs (source de tension).

Les valeurs données aux éléments sont fréquemment déterminées au moyen de caractérisations hors

ligne [83]. Typiquement, lélément est soumis à une série de créneaux, tension et courant de

lélément sont relevés, puis les données sont traitées afin den extraire les paramètres. Bien souvent

lidentification est réalisée au moyen de lalgorithme des moindres carrés. Comme il existe trois

variables de dépendance (SOC, courant, température), voire quatre avec lâge, un maillage précis

est aussi synonyme de campagnes de mesures gourmandes en temps. Lorsque le modèle nest plus

linéaire vis-à-vis des paramètres, lextraction peut être réalisée par application dun filtre de Kalman

étendu dédié à lidentification [84] des paramètres.


- 120 -

En termes demploi de filtres de Kalman, G. Plett [79] [84] [85] est lun des précurseurs dans la

gamme lithium-ion, avec un large éventail de modèles électriques équivalents répondant à des

degrés de précision croissants. Pour résoudre le problème dextraction et de variation des

paramètres selon le point de fonctionnement, G. Plett envisage de les déterminer en ligne [85]. Dans

ce cas, le système devient non linéaire et le recours à la version étendue du filtre de Kalman est

inévitable. Une première alternative, désignée par "joint estimation", consiste à incorporer les

paramètres du système au vecteur détat. Ce procédé introduit des matrices à larges dimensions, et

lalgorithme systématique de résolution risque de surcharger les ressources numériques du

microprocesseur. Lauteur ny fait pas mention, mais on peut douter de la capacité du filtre à

distinguer les contributions des différents éléments du modèle dans la tension délément, et on peut

donc remettre en cause lestimation correcte de toutes les variables détat. Dailleurs les essais de

simulation que nous avons réalisés convergent vers cette idée.

Une autre solution, appelée "dual estimation", suggère lemploi de deux filtres de Kalman

étendus, le premier détermine les variables détat (SOC, hystérésis), le second les paramètres

(capacité de lélément, résistance interne). Léchange dinformations entre les deux filtres est

réciproque, les estimés de lun étant utiles à lautre. Ce principe est rendu possible car les variables

détats et les paramètres du système évoluent selon deux échelles de temps bien distinctes.

Néanmoins, nous émettons des réserves sur cette assertion, et nous verrons en section 4.2.3.2 que

les paramètres du modèle peuvent évoluer significativement sur de courtes durées.

Par la suite, des variantes se sont déclinées. J. Lee et al. [86] a par exemple préconisé de

simplifier le modèle employé en le ramenant à 2 variables détat ( à savoir le SOC et une tension de

capacité). Les dynamiques rapides sont reproduites au travers dune résistance, représentant les

phénomènes de transferts de charge et de couche double. Les dynamiques lentes quant à elles sont

représentées par un dipôle RC parallèle, lequel est censé être limage des phénomènes de diffusion.

Pour anticiper les erreurs destimation dues à la relative simplicité du modèle, les auteurs proposent

de jouer sur la valeur donnée à la matrice de synthèse R (laquelle, rappelons-le, correspond à la

covariance des bruits de mesures) lors de fortes dynamiques, ou pour les faibles valeurs de SOC

(synonyme de non-linéarité des paramètres), ou encore pour les courants élevés. Lobjectif est donc

de limiter significativement la contribution du modèle dans la synthèse de lestimé, et de laisser une

part plus importante à la mesure dans létape de correction. Cela nous semble contradictoire, mais

les auteurs proposent pour ce faire daugmenter la valeur de R, ce qui a pour effet immédiat de

réduire le gain de correction L. Sur la base du même modèle, les auteurs ont aussi proposé un

algorithme destimation de la capacité en Ah via un filtre de Kalman étendu [87].


- 121 -

Dans une version initialement dédiée aux batteries au plomb, Banghu et al. [83] traitent les

variations de la capacité en Ah avec le vieillissement par lemploi dun filtre de Kalman étendu. Un

modèle électrique équivalent dordre 4 est implanté. Hormis la capacité en Ah, tous les autres

paramètres sont constants, hypothèse discutable dans la mesure où leur variabilité est fortement

probable. Nous en verrons leffet en section 4.3.1. A noter que le choix des variables détat nest

pas non plus des plus judicieux, lune dentre elle nétant en effet pas nécessaire (elle apparaît car

les auteurs négligent une contribution en di/dt). Non seulement ce choix est discutable compte tenu

des profils parfois très dynamiques, mais lalgorithme nen est aussi que plus sensible au bruit de

mesure. Cet article fait écho à lavis que nous avons formulé précédemment sur le projet de G. Plett

destimer un grand nombre de variables détat [79] [84] [85], Banghu et al. restreignent la

dimension du vecteur détat et fixent certains paramètres.

Parfois ce sont jusquà trois filtres de Kalman qui sont simultanément mis en uvre. Tel est le

cas dans létude réalisée par A. Vasebi et al. concernant les batteries au plomb [88]. Le premier

filtre, repris de larticle [83] et appelé "modèle RC", est associé à un circuit électrique équivalent

avec une formulation détat continue. Le second filtre, inspiré de la référence [84] et dénommé

"modèle hystérésis", sappuie sur un modèle représentant les phénomènes hystérésis dans une

formulation détat discrète. Enfin le troisième et dernier filtre est dédié à la détermination des trois

paramètres du modèle hystérésis. Cette association permet de déterminer le SOC selon deux

approches différentes.

Enfin, on citera la référence [89] pour son emploi dun observateur par mode glissant,

habituellement reconnu pour sa robustesse vis-à-vis des erreurs de modélisation. Le modèle reste de

nature électrique du premier ordre à paramètres fixes, déterminés hors ligne par une série de tests de

caractérisation, et la relation liant la tension à vide au SOC est une loi proportionnelle. Dans la

mesure où plusieurs paramètres sont susceptibles dévoluer, lemploi dun tel observateur ne nous

semble pas des plus judicieux. Si L et Г sont déterminés hors ligne, la plus grande diversité de

points de fonctionnements (courant, SOC, jeu de paramètres du circuit électrique équivalent) doit

être traitée sans avoir la certitude de couvrir tous les cas de figures possibles. Sils sont calculés en

ligne, des algorithmes autonomes de résolution déquations de Riccati et de Lyapunov doivent être

développés. Cette seconde méthode est dailleurs la plus sûre car elle sadapte exactement au point

de fonctionnement courant. En outre, lauteur fait le choix de négliger lun des termes en di/dt

comme dans [83]. Nous avons pu constater, simulations sur Matlab-Simulink à lappui, que ce

choix savérait pénalisant car il engendre un dépassement irréversible du SOC estimé.


- 122 -

4.1.3 : Conclusion

Les idées destinées à la détermination du SOC et du SOH ne manquent pas, à commencer par les

procédés en boucle ouverte. Néanmoins toutes ne sont pas applicables à la technologie lithium-ion,

et leur efficacité nest en outre pas toujours assurée. En matière dobservateurs, G. Plett est le

premier à avoir proposé une mise en uvre complète, laquelle est depuis fréquemment revisitée et

nuancée. Si la brique de départ reste souvent la même, cest-à-dire lemploi dun circuit électrique

équivalent, la détermination de la variable détat SOC pour lestimation de létat de charge et

lestimation des paramètres du circuit pour le SOH, des variantes existent cependant. Celles-ci

portent principalement sur lordre du modèle et dans la prise en compte ou non de contributions qui

affinent la représentation détat (hystérésis, relaxation, diffusion).

La mise en uvre dobservateurs nécessite lemploi dun modèle de batterie. Dans la majorité

des cas, il sagit de circuits électriques équivalents. Souvent intuitive, leur structure peut aussi être

guidée par le spectre dimpédance pour distinguer les différentes dynamiques. Quant à létape

dextraction des paramètres, deux voies sont envisageables, à savoir la caractérisation hors ligne

pour une gamme de points de fonctionnement dautant plus large que lon veut le modèle précis, et

le recours en ligne à un filtre de Kalman étendu. Simulations à lappui, nous montrerons en section

4.3.2 quil convient de traiter lextraction des paramètres avec grand soin. Par exemple, la résistance

interne dun élément lithium-ion peut doubler suite à une baisse de température ou par effet du

vieillissement. Cette forte dynamique de variation peut entraîner des erreurs notables sur la

prédiction du modèle.

Si lestimation du SOC aboutit à une valeur numérique image de la charge débitée et donc

facilement exploitable, la détermination du SOH est bien moins immédiate. La méthode consiste

effectivement à estimer en ligne les paramètres du modèle, puis à apprécier les valeurs obtenues

selon une procédure souvent très subjective, ou relevant du moins dune certaine expérience.

4.1.4 : Les brevets

Dans ce paragraphe, nous allons présenter un état de lart sur lestimation du SOC et du SOH

telle quelle est traitée dans les brevets. Nous aurions pu incorporer ces informations dans une partie

générale en y mêlant les articles de revues, mais nous avons préféré les dissocier pour mieux

souligner la dichotomie entre les solutions proposées par le monde académique, et celles retenues et

finalement appliquées dans lindustrie.


- 123 -

Nous avons mené une recherche bibliographique dans une base de brevets, en loccurrence

"espacenet". Nous avons orienté notre recherche à partir de combinaisons des mots clés suivants :

battery, state, charge, management, control, kalman filter, health. De plus, nous avons limité notre

recherche aux brevets des années 1998 à août 2007. De nombreuses références correspondent au

sujet, et une proportion non négligeable est dorigine asiatique.

En ce qui concerne la détermination du SOC, il sagit bien souvent de méthodes dont le point de

départ est de nature ampèremétrique [90], alors même que ce moyen est jugé dans les revues

comme étant sujet à caution. Néanmoins quelques améliorations sont proposées par rapport à la

version brute. Par exemple, la charge accumulée (ou débitée) peut être affectée dune efficacité

fonction du SOC, de la température et du courant. Bien souvent, cette méthode coulombmétrique

nest pas isolée, elle fonctionne fréquemment en tandem avec lutilisation dun circuit électrique

équivalent (rudimentaire ou évolué) permettant de déterminer une tension de circuit ouvert liée au

SOC via une table de valeurs [91]. Dans ce cas, la comparaison peut mettre en évidence un écart qui

traduit une erreur dintégration, et un terme correctif selon le niveau de différence en tension permet

alors de compenser le SOC plus justement. Tel est le cas lorsque deux références en tension sont

utilisées pour engendrer des corrections différentes [92]. Le modèle peut devenir plus élaboré

lorsquil tient compte par exemple du phénomène dhystérésis [93] ou des régimes transitoires [94].

Lorsque de tels modèles sont utilisés, la question se pose de savoir quelles valeurs donner aux

différents paramètres susceptibles dévoluer avec les conditions de fonctionnement. La société

Nissan [95] a ainsi proposé un procédé avancé qui détermine, selon une méthode des moindres

carrés [96], les composants dun circuit électrique équivalent comprenant une source de tension

(dont une contribution est dorigine hystérétique), une résistance série et un dipôle RC parallèle.

Parfois lemploi dun filtre de Kalman est aussi indiqué dans le traitement du SOC [97] [98] [99]

[100] [101], G. Plett en est souvent à lorigine.

En outre, plusieurs procédés sappuient aussi sur la mesure tension de la batterie. Notre

expérience dans le domaine et le recul acquis nous laisse quelque peu perplexe. En effet, plusieurs

contributions différentes sont responsables de la tension batterie, encore faut-il pouvoir

correctement les isoler, faire la part des choses et les quantifier avec précision. Néanmoins, nombre

de brevets portent sur des applications de faible puissance (appareils électroniques portables), cas

pour lequel le régime dexploitation reste souvent nominal, avec peu dappels de puissance et des

transitoires peu marqués. Si bien que les paramètres ne changent pas de façon significative. La

mesure de tension peut alors, dans une certaine mesure, être représentative du SOC.

En ce qui concerne la détermination du SOH, les brevets proposent surtout des recommandations


- 124 -

et préconisent le respect de valeurs de tension critiques à ne pas dépasser pour certains courants ou

certaines températures. La spectroscopie dimpédance [102] et lemploi dun filtre de Kalman [103]

[104] sont aussi envisagés.

En résumé, si les méthodes destinées à déterminer le SOC et le SOH exposées dans les revues

scientifiques sont variées et originales, les brevets, quant à eux, sont généralement plus sobres, et

bien souvent leur principe de fonctionnement reste opaque. La pratique courante repose sur lemploi

dun coulombmètre, le résultat brut peut néanmoins être pondéré dun facteur correctif. Certains

brevets préconisent aussi de sappuyer sur la tension de lélément. Concernant le SOH on retrouve

une méthode elle aussi fréquente dans le monde académique, à savoir la détermination des

paramètres dun circuit électrique équivalent par spectroscopie ou reconstructeur détat.

4.2 : Contribution à la détermination en ligne du SOH dun élément lithium-ion

Dans le cadre dun partenariat avec la société Saft, nous avons considéré limplantation dun

algorithme à base de filtre de Kalman en vue dapprécier le SOH dune cellule électrochimique de

type lithium-ion. Le schéma retenu consiste à opter pour un modèle relativement simple et à

déterminer en ligne les paramètres les plus significatifs vis-à-vis du SOH, et à apprécier leur

évolution. Les outils de simulation numérique que sont Matlab/Simulink permettront de vérifier la

fonctionnalité de lalgorithme, en particulier la convergence de lobservateur détat. Dans un

premier temps, le comportement du filtre proposé sera étudié en contrôlant parfaitement la nature de

la sollicitation en courant. Un circuit électrique dédié sera employé pour générer toute forme de

courant désirée et ainsi injecter des signaux suffisamment riches pour rendre le système observable

et favoriser son diagnostic. Létape suivante consistera à implanter un élément lithium-ion dans un

environnement délectronique de puissance et à étudier le comportement du filtre lorsque les

sollicitations en courant ne sont plus maîtrisées mais imposées par la régulation du système.

4.2.1 : Choix du modèle

Rappelons que la méthode proposée pour apprécier le SOH consiste à déterminer en ligne les

paramètres dun modèle électrique équivalent significatifs vis-à-vis du SOH. Le choix du modèle

est délicat car il doit satisfaire à des exigences contradictoires. Bien évidement, il doit être précis de

sorte à rendre compte de la réalité et à favoriser la convergence de lobservateur, cela implique donc


- 125 -

un ordre élevé. Cependant, lalgorithme doit être implanté numériquement sur une carte

électronique ou dans un microprocesseur, ce qui suppose des contraintes, et par suite un modèle

relativement simple. En outre, la sensibilité au bruit augmente avec le nombre de variables détat.

Sorienter vers un classique modèle de type Thévenin (cf. figure 4.2) du premier ordre semble donc

être un bon compromis.

Figure 4.2 : Modèle retenu et associé au filtre de Kalman

Lentrée dun tel système est le courant batterie ibatterie, et la sortie la tension batterie Vbatterie.

Elles sont habituellement et respectivement notées u et y par les automaticiens. La tension à vide Eo

dépend du SOC selon une relation linéaire par morceaux (cf. figure 3.3), lequel SOC est estimé au

moyen dune méthode coulombmétrique. Quand bien même on pourrait juger ce modèle

relativement rudimentaire, eu égard aux considérations du chapitre 3, il nen est pas moins

fortement non linéaire. Ce modèle comporte effectivement pas moins de 4 variables détats, à savoir

la tension de capacité Vc, la résistance Rr, la résistance Rd et la capacité Cr. Nous avons pris le parti

arbitraire destimer le vecteur détat X = [x1, x2, x3, x4] = [Vc, 1/τ, 1/Cr, Rr], avec τ = RdCr. La

représentation détat du système sécrit alors :

[ ]⎪⎩

⎪⎨⎧

⋅−−=

⋅+⋅−=•

41o

T312

xuxEy

000uxxxX(4.6).

Les états de ce modèle sont entièrement reconstructibles si le rang de la matrice dobservabilité est

plein. Compte tenu de la non-linéarité du modèle, cela revient à étudier le rang du jacobien de la

fonction vectorielle [y, y(1), y(2), y(3)], laquelle est constituée de la variable temporelle de sortie et de

ses trois dérivées temporelles successives. Cette opération est équivalente à létude du déterminant

D qui sécrit :


- 126 -

3(1)3

2(2)1

(2)221

(3)21

(3)(1)1

2(1)221

(3)23

(2)232

(2)(1)3

2(1)32

(2)(1)21

)(ux)(ux

uuxx5uuxxuux

)(uxx5uuxuuxx

uuux2)(uuxxuuxxD

⋅+⋅+

⋅⋅⋅⋅+⋅⋅⋅−⋅⋅−

⋅⋅⋅−⋅⋅+⋅⋅⋅+

⋅⋅⋅⋅−⋅⋅⋅−⋅⋅⋅=

(4.7).

Hormis la solution évidente nulle, lannulation du déterminant revient à résoudre une équation

différentielle non linéaire. Par exemple, on montre quune entrée sinusoïdale à valeur moyenne

nulle est solution.

Certains auteurs ont déjà étudié lestimation en ligne de paramètres de modèles électriques

équivalents, mais celle-ci est souvent monovariable, portant soit sur la résistance interne [85], soit

sur la capacité en Ah de lélément [83] [85] [87]. Nous avons trouvé deux articles [84] [88] qui

abordent lestimation en ligne et simultanée de plusieurs paramètres, à savoir une résistance série et

deux paramètres associés aux phénomènes dhystérésis. Mais si le principe théorique et la synthèse

des observateurs y sont développés, aucun résultat expérimental en revanche nest véritablement

détaillé. Notre approche permettra donc dillustrer explicitement le comportement expérimental

dun tel observateur, elle se singularise aussi par les variables estimées.

4.2.2 : Validation du principe destimation par simulation

A plusieurs reprises dans ce mémoire, nous avons mis en évidence la variabilité des paramètres

internes dune batterie lithium-ion selon le courant, la température et le SOC, ainsi que leur

propension à évoluer significativement avec le temps. Des tests sur élément réel pourraient donc

aboutir à voir le filtre tendre asymptotiquement vers des valeurs, sans avoir de certitude pour autant.

La simulation permet donc de vérifier la convergence du filtre vers des valeurs connues avec

exactitude. Nous avons donc implanté lalgorithme sous le logiciel Matlab-Simulink.

Pour la simulation, on suppose que le circuit réellement observé est tel que schématisé figure 4.2.

En dautres termes, on suppose quil ny pas derreur de modélisation. Lessai consiste à soumettre

ce circuit à une sollicitation sinusoïdale en courant de valeur moyenne 3,5 A, damplitude 3 A et de

fréquence 1 kHz. La fréquence déchantillonnage est 20 fois plus importante et vaut donc 20 kHz.

Les matrices de synthèse R et Q valent respectivement :

210R −= et

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

−

−

−

−

3

4

3

3

10000

01000

00100

00010

Q (4.8).


- 127 -

Les courbes de la figure 4.3 attestent du bon comportement du filtre en régime statique. Suite à des

problèmes de simulation, cest un autre jeu de paramètres qui a été utilisé pour éprouver le filtre en

régime dynamique, en particulier la constante de temps passe de 20 ms à 10 s. La simulation

consiste alors à soumettre un modèle de batterie à une sollicitation sinusoïdale en courant de valeur

moyenne 3,5 A, damplitude 3 A et de fréquence 4 Hz. La fréquence déchantillonnage est 40 fois

plus importante et vaut donc 160 Hz. Là encore les courbes de la figure 4.4 illustrent la convergence

du filtre. Dautres tests montrent que lobservabilité nest plus maintenue pour des sollicitations en

courant à valeur moyenne nulle, constat qui rejoint donc létude préalable du déterminant.

Figure 4.3 : Estimation des paramètres constants Rr, Cr, Rd et τ par simulation

En pratique la précision des capteurs peut pénaliser la mise en uvre dun algorithme, il nous

semble donc opportun dexaminer la robustesse du filtre vis-à-vis derreurs dacquisition sur les

mesures courant et tension. Concernant la mesure courant, un offset de 0,5 A perturbe lobservateur,

hormis pour la résistance série Rr, et une distorsion dun facteur proportionnel de 1,2 affecte

lestimation de toutes les variables, excepté la constante de temps τ. La distorsion peut dailleurs

être envisagée comme le couplage de deux phénomènes lorsque la sollicitation en courant est à

valeur moyenne non nulle : dune part un offset puisque la valeur moyenne est modifiée dabord,

dautre part une erreur sur les paramètres puisque les variations sont elles aussi affectées.

0 50 100 150 20030

40

50

60

0 50 100 150 2000

20

40

60

80

100

0 50 100 150 2000

0.5

1

1.5

2

0 50 100 150 20010

15

20

25

30

Rd (mΩ) référence

estimationτ (ms) référence

estimation

Rr (mΩ) référence

estimationréférence

estimationCr (F)

temps (s) temps (s)

temps (s)temps (s)


- 128 -

Concernant la mesure tension, il semble que la détermination de Rr et Cr soient insensibles à un

quelconque offset, en revanche seule la variable τ est indifférente au phénomène de distorsion.

Figure 4.4 : Estimation des paramètres variables Rr, Cr, Rd et τ par simulation

On peut également sinterroger sur la sensibilité du filtre à une erreur de modélisation, dautant

que le circuit du premier ordre utilisé pour modéliser la batterie nest, on la vu, que modérément

fidèle. A ce titre, nous avons effectué dautres simulations qui montrent que le comportement du

filtre vis-à-vis dun système du deuxième ordre (cf. figure 4.5) est relativement satisfaisant.

4.5 : Circuit électrique du deuxième ordre pour éprouver le filtre vis-à-vis des erreurs de modélisation

0 0.4 0.8 1.2 1.60

5

10

15

0 0.4 0.8 1.2 1.64

6

8

10

12

0 0.4 0.8 1.2 1.60.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

0 0.4 0.8 1.2 1.610

20

30

40

50

Rd (mΩ) référence

estimationτ (s)

Rr (mΩ) référence

estimationréférence

estimationCr (kF)

temps (ks) temps (ks)

temps (ks)temps (ks)

référence

estimation


- 129 -

En effet, le filtre parvient toujours à estimer la résistance série Rr et la somme Rd1+Rd2. La

divergence sur Cr et τ nest pas surprenante, dans la mesure où deux cellules du premier ordre en

série sont équivalentes à un deuxième ordre.

4.2.3 : Mise en uvre du filtre dans un environnement contrôlé

Nous proposons dans un premier temps de montrer comment ce filtre réagit lorsque la

sollicitation en courant est maîtrisée, cest-à-dire imposée arbitrairement par lexpérimentateur. Ces

tests doivent aussi illustrer la convergence du filtre sur éléments réels et la reproductibilité des

essais expérimentaux.

4.2.3.1 : Le banc de test

Aussi bien pour imposer des courants continus que pour suivre des références quelconques, nous

avons utilisé une charge active. Comme indiqué figure 4.6, elle est composée de deux IGBT (ou

transistors MOS de puissance) en série. Le premier est piloté par un régulateur de courant de type PI

et travaille dans son domaine de fonctionnement linéaire, lequel est caractérisé par un courant IDS

quasiment indépendant de la tension de drain :

( )2thGSDS VV2

KI −⋅= (4.9),

VGS étant la tension de grille, VTH le seuil de mise en conduction, et K la transconductance du

transistor. Ce régime de fonctionnement supposant une tension de drain plus grande que la tension

de pincement du transistor, on ajoute une batterie au plomb en série avec lélément lithium-ion

testé. Comme toute lénergie fournie par les batteries est dissipée dans le semiconducteur, un

radiateur est indispensable. Le deuxième IGBT est utilisé comme disjoncteur de protection pour

protéger lélément sous test (noté DUT sur la figure 4.6) et la batterie additionnelle des courts-

circuits survenant en cas de destruction accidentelle du premier interrupteur, ou de défaillance du

régulateur. La nature même de cette charge induit labsence totale de bruit de mesure lié au

découpage, habituellement rencontré en électronique de puissance. Lenvironnement pratique se

rapproche donc de lenvironnement numérique employé en simulation. En outre, linjection

dharmoniques utiles en vue dune caractérisation déléments électrochimiques par spectroscopie

est envisageable avec une telle structure.


- 130 -

Figure 4.6 : Schéma de principe de la source active

4.2.3.2 : Résultats expérimentaux

Lalgorithme est désormais implanté sur une carte de prototypage rapide dSPACE RTI1005. Les

essais sont réalisés sur un élément lithium-ion MP 176065 à la température ambiante, et à partir

dune tension initiale de 4,04 V (i.e. un SOC de 82,7 %) en décharge, ou de 3,765 V (i.e. un SOC de

28,3 %) en charge. Les figures 4.7 et 4.8 ci-après présentent les courbes destimation des

paramètres associés au modèle de la figure 4.2. La sollicitation en courant est de type sinusoïdal

damplitude 3 A et de valeur moyenne 3,5 A. Le choix de ces valeurs nest pas fortuit, il est

intimement lié à la résolution de la carte électronique dSPACE. Londe de tension doit

effectivement garder une allure sinusoïdale en dépit de la discrétisation du signal engendrée par

léchantillonnage. En outre, la valeur moyenne doit autoriser une durée de décharge significative.

Compte tenu des ressources nécessaires à lalgorithme, la fréquence déchantillonnage de

dSPACE ne peut dépasser 40 kHz. La fréquence de la sollicitation est donc choisie égale à 1 kHz,

de sorte à assurer un échantillonnage suffisant. Les matrices de synthèse R et Q conservent les

valeurs indiquées en (4.8).

On notera, figures 4.7 et 4.8, lévolution significative de tous les paramètres en cours de test sans

pour autant savoir si celle-ci provient effectivement des paramètres internes eux-mêmes, dune

erreur sur le SOC estimé, ou bien dune divergence du filtre. En particulier, laugmentation

régulière de Rd à partir de linstant t = 2000 s peut être due à une surestimation du SOC (i.e. une

surestimation de la tension à vide) par ampèremétrie. En outre la résistance série Rr coïncide avec la

valeur utilisée dans le chapitre 3 pour le modèle avec ligne de transmission. Enfin, on assiste à une

disparité beaucoup plus marquée lors des décharges.


- 131 -

Figure 4.7 : Estimation de Rr, Cr, Rd et τ en décharge

Figure 4.8 : Estimation de Rr, Cr, Rd et τ en charge

0 1 2 310

20

30

40

50

60

0 1 2 30

20

40

60

80

0 1 2 30

0.4

0.8

1.2

1.6

2

0 1 2 30

10

20

30

40

Rd (mΩ) τ (ms)

Rr (mΩ) Cr (F)



essai 1

essai 2

essai 3

essai 4essai 5

essai 1

essai 2

essai 3

essai 4essai 5

essai 1

essai 2

essai 3

essai 4essai 5

essai 1

essai 2

essai 3

essai 4essai 5

0 1 2 310

20

30

40

50

60

0 1 2 30

20

40

60

80

100

120

0 1 2 30

2

4

6

8

0 1 2 30

20

40

60

Rd (mΩ) τ (ms)

Rr (mΩ) Cr (F)



essai 1

essai 2

essai 3

essai 4essai 5

essai 1

essai 2

essai 3

essai 4essai 5

essai 1

essai 2

essai 3

essai 4essai 5

essai 1

essai 2

essai 3

essai 4essai 5


- 132 -

4.2.4 : Mise en uvre du filtre dans un environnement électronique de puissance

Lemploi de la charge active nous a permis de réaliser une première série de tests sur élément

réel, il sagit désormais dobserver le comportement du filtre de Kalman associé à un élément

lorsque celui-ci est intégré en tant que source dans un équipement délectronique de puissance. Le

montage utilisé est présenté figure 4.9. Il est constitué dun hacheur 2 quadrants permettant de

réguler le courant de batterie (élément lithium-ion en série avec une batterie 12 V au plomb), dun

hacheur de freinage permettant de réguler la tension de bus à 50 V pendant la décharge, et dune

alimentation stabilisée permettant de réguler la tension de bus à 50 V pendant la charge.

Figure 4.9 : Circuit pour tests en environnement électronique de puissance

Les fréquences de commutation et déchantillonnage valent respectivement 1 kHz et 40 kHz. Les

matrices de synthèse R et Q conservent les valeurs indiquées en (4.8). Toujours pour les raisons de

résolutions invoquées précédemment, linductance L est choisie de telle sorte à assurer une

ondulation de courant de lordre de 6 A aussi bien en charge quen décharge. Désormais la forme

donde de courant traversant lélément lithium-ion nest plus imposée arbitrairement par

lexpérimentateur mais générée par la régulation. Les essais aboutissent aux résultats présentés

figure 4.10. Quand bien même la fréquence de découpage est identique à celle utilisée

précédemment, à savoir 1 kHz, les paramètres diffèrent de façon significative, en particulier la

capacité Cr et la constante de temps τ. En outre on note toujours un écart entre charge et décharge.

4.2.5 : Conclusion

La démarche suivie pour évaluer en ligne le SOH dun élément lithium-ion a consisté à employer


- 133 -

un modèle du premier ordre de type Thévenin et à estimer en ligne toutes les variables détat par

filtre de Kalman. Si la simulation a clairement mis en évidence la convergence du filtre, les essais

réels sont moins évidents à apprécier. La reproductibilité est bien vérifiée même si on note une

relative dispersion. En outre rien ne prouve lexacte convergence du filtre puisquaucun artifice ne

permet davoir accès aux paramètres réels par ailleurs. En résumé, le filtre fournit des estimés bruts,

mais ces valeurs ne sont pas exploitables en létat pour dresser un diagnostic de lélément avec

certitude. Le concours délectrochimistes de métier et lexpérience acquise dans le domaine par une

large série dessais pour différents points de fonctionnement sont indispensables. Ces considérations

ont fait lobjet de mon déplacement au centre R&D de la société Saft à Bordeaux et restent sous le

sceau de la confidentialité industrielle.

Figure 4.10 : Estimation de Rr, Cr, Rd et τ en environnement électronique de puissance

En définitive, le filtre de Kalman proposé se présente comme un outil supplémentaire

contribuant à la problématique posée sur le SOH, mais à lui seul il reste insuffisant. Il peut

néanmoins être fort utile sil est joint à un algorithme de contrôle-commande. Tel est le cas pour des

systèmes solaires où la connaissance des coefficients du modèle permet de déterminer le point de

puissance maximale sans passer par la méthode MPPT (Maximum Power Point Tracking).

0 1 2 320

40

60

80

0 1 2 30

1

2

3

0 1 2 320

30

40

50

0 1 2 30

20

40

60

Rd (mΩ) τ (ms)

Rr (mΩ) Cr (mF)



charge

décharge

charge

décharge

charge

décharge

charge

décharge


- 134 -

4.3 : Contribution à la détermination en ligne du SOC dun élément lithium-ion

Nous avons bien insisté sur ce point dans létude de brevets, la méthode ampèremétrique

demeure le procédé classique pour suivre le SOC dun élément dans le milieu industriel, et ce même

si elle présente une forte sensibilité vis-à-vis de la qualité de la mesure courant. A lopposé, le

monde académique place souvent en exergue lemploi dobservateurs, dont la complexité peut

toutefois vite apparaître comme un défaut rédhibitoire, quant à leur intégration sur des équipements

industriels. Il nous semble donc nécessaire de faire la lumière sur ces observateurs, et en particulier

de discuter de leur aptitude à lutter contre les incertitudes de mesure (défaut majeur de lintégrateur)

et les erreurs de modélisation, car ces points ne sont pas traités avec suffisamment dinsistance dans

les articles. Il sagit pourtant bien dune condition sine qua non à leur mise en uvre. La vocation

de cette section est donc triple : justifier la mise en uvre dun observateur avant toute chose,

proposer un algorithme le plus "digeste" possible, et léprouver sur banc de test.

4.3.1 : Proposition dun algorithme

4.3.1.1 : Choix du modèle

Compte tenu de létude menée sur lestimation en ligne du SOH, il semble cohérent de conserver

le même modèle, ne serait-ce que pour profiter de son apport vis-à-vis de lestimation en ligne des

paramètres. En outre, cette représentation est souvent utilisée, et cest par conséquent loccasion

den discuter la pertinence et den apprécier les performances. Cette représentation comprend donc

2 variables détat, à savoir le SOC (lequel est lié la tension à vide Eo selon la relation linéaire par

morceaux bSOCaEo +⋅= ), et la tension de capacité VC, régies par la représentation détat

suivante :

( )

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⋅−−+⋅=

⋅⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

−=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡

+

+

batterie,krC,kkkkbatterie,k

batterie,krs

ns

kC,

k

s1kC,

1k

iRVbSOCaV

i/CT

/C-T

V

SOC

/τT10

01

V

SOC

(4.10),

Cn étant la capacité de la batterie en Ah, et Ts la période déchantillonnage. Cette représentation fait

intervenir certains des paramètres électriques du modèle, lestimation du SOC et lestimation des

paramètres internes sont donc complémentaires. La première nécessite de connaître les paramètres


- 135 -

τ, Cr et Rr du circuit électrique équivalent, ainsi que la capacité en Ah de lélément. La seconde

requiert une information précise sur la tension à vide Eo. Le déterminant de la matrice

dobservabilité dun tel système discret vaut a/τ. Il est donc dautant différent de 0 que "a", le

coefficient directeur de la loi affine par morceaux entre le SOC et la tension à vide, est grand. On

peut donc prévoir une qualité destimation du SOC fonction de létat de charge réel. En particulier,

elle doit saméliorer significativement en fin de décharge, zone où Eo est fortement décroissante

avec le SOC (cf. figure 3.3).

4.3.1.2 : Choix de l’observateur

Comme les paramètres Rr, Rd, et Cr dépendent du point de fonctionnement, lemploi dun filtre

de Kalman étendu nous semble bien plus approprié au problème que lobservateur de type

Luenberger ou mode glissant. Rappelons que ceux-ci nécessitent de recalibrer entre autre chose le

gain L de la boucle de retour.

4.3.2 : Validation du principe par simulation

Vérifier la bonne convergence de lalgorithme revient à connaître par ailleurs la valeur réelle.

Comme invoqué précédemment, le SOC est uniquement accessible de façon exacte via la tension à

vide, laquelle suppose un période de repos suffisante. On ne peut donc pas espérer accéder à cette

valeur étalon en ligne par un quelconque artifice. La simulation est donc un moyen commode de

vérifier la fonctionnalité de lalgorithme proposé. Les essais numériques qui suivent consistent à

soumettre le système à une sollicitation en courant et à en observer le SOC sous certaines

contraintes. Pour des raisons de commodité numérique, le stimulus est délibérément différent de

celui utilisé pour les essais réels, il sagit dun échelon de 22 A superposé à une onde sinusoïdale de

fréquence 1 Hz. Le temps de décharge est donc réduit à un peu moins de 1 ks. La fréquence

d'échantillonnage du filtre est de 20 kHz.

Comme déjà dit en section 4.2.3, les mesures réalisées sur équipements industriels peuvent

souffrir dimprécisions. Les figures qui suivent présentent lécart entre le SOC estimé par Kalman

et le SOC réel (courbes bleues), lécart entre le SOC fourni par lintégrateur et le SOC réel (courbes

rouges), et la valeur du coefficient directeur "a" de la loi affine par morceaux liant le SOC à la

tension à vide Eo. La figure 4.11 sert dessai étalon, pour lequel la mesure est juste. Dans le cas de

la figure 4.12, la mesure de courant a un offset de 5 A. Dans celui de la figure 4.13, une distorsion


- 136 -

de 20 % est introduite dans la mesure du courant. Enfin, la figure 4.14 est associée à une erreur de

100 % sur la capacité.

Figure 4.11 : Ecart entre SOC réel et SOC estimé lorsque lacquisition des mesures est juste

Figure 4.12 : Ecart entre SOC réel et SOC estimé avec offset sur la mesure courant

Premier constat, le filtre est meilleur que le coulombmètre dans tous les cas de figure, ce qui

constitue un argument de poids pour justifier son emploi. Par ailleurs, lobservateur est indifférent à

une erreur commise sur la capacité en Ah, ce qui est loin dêtre le cas de lintégrateur. En revanche,

il reste relativement sensible à un offset et à une distorsion. Si on approfondit les résultats obtenus,

on notera que les écarts maximaux entre SOC réel et SOC estimé coïncident avec les valeurs

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1temps (ks)

0

2

4

6

8

10éc

art

(%)

KalmanCoulombmètre

a (mV/%)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1temps (ks)

0

2

4

6

8

10

12

écar

t (%

)

KalmanCoulombmètre

a (mV/%)


- 137 -

minimales du coefficient directeur noté "a", pour lesquelles la dépendance entre état de charge et

tension à vide est peu marquée. Dune manière générale, dautres simulations tendent à montrer que

lestimation du SOC saméliore avec ladite pente. Dailleurs, on constate que lécart entre SOC réel

et SOC estimé sannule en fin de décharge, lorsque "a" devient supérieur à 10 mV/%. Nous avons

en outre étudié de tels effets sur la tension, les résultats indiquent clairement une intolérance, rien de

surprenant puisque lestimation au repos est elle-même faussée.

Figure 4.13 : Ecart entre SOC réel et SOC estimé avec distorsion sur la mesure courant

Figure 4.14 : Ecart entre SOC réel et SOC estimé avec erreur sur la capacité en Ah

Nous avons effectué une seconde série de tests portant sur des erreurs concernant les paramètres

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1temps (ks)

0

2

4

6

8

10

12

14

écar

t (%

)

KalmanCoulombmètre

a (mV/%)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1temps (ks)

0

10

20

écar

t (%

)

KalmanCoulombmètre

a (mV/%)


- 138 -

du circuit électrique équivalent. Pour ce faire, nous avons envisagé destimer le SOC lorsque le

filtre exploite une valeur erronée de 100% par valeur supérieure dun des trois paramètres Rr, Cr et

Rd. On constate, figure 4.15, que lestimation du SOC est relativement sensible aux erreurs

commises sur les paramètres. En particulier, la robustesse est faible vis-à-vis des erreurs commises

sur les résistances Rr et Rd. Une brève réflexion sur le modèle de base avec source de tension et

résistance série (figure 2.9) suffit à illustrer notre propos. A tension de batterie donnée et en

convention générateur, une sous-estimation de la résistance (i.e. de la chute ohmique) doit être

compensée par une sous-estimation de la tension à vide Eo, cest-à-dire une sous-estimation du

SOC. La figure ne le présente pas, mais une fois encore on constate que lestimation se dégrade

avec la diminution du coefficient directeur "a". Dailleurs, lerreur sannule à nouveau en fin de

décharge.

Figure 4.15 : Ecart entre SOC réel et SOC estimé avec erreur paramétrique

En résumé, le filtre de Kalman associé à lestimation du SOC supporte relativement bien les

erreurs dacquisition sur la mesure courant. En particulier, il présente un sérieux avantage par

rapport à lintégrateur, il est indifférent à lerreur commise sur la capacité en Ah. En revanche sa

robustesse vis-à-vis derreurs paramétriques est modérée.

4.3.3 : Mise en uvre sur élément réel

Le filtre de Kalman est désormais implanté sur une carte électronique dSPACE. Lélément réel

est soumis à une sollicitation sinusoïdale en courant de valeur moyenne 3,5 A, damplitude 3 A et

de fréquence 1 kHz. Autrement dit, il sagit du stimulus utilisé pour éprouver le filtre de Kalman

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1temps (ks)

0

5

10

15

20

25

30

écar

t (%

)

erreur sur Rd

erreur sur Rr

erreur sur Cr


- 139 -

étendu destiné à déterminer les paramètres internes Rr, Cr, et Rd du modèle de la figure 4.2. Nous

disposons donc du paramétrage des éléments passifs du circuit électrique équivalent pour lessai

destimation du SOC, pour lequel la fréquence déchantillonnage est de 20 kHz. Nous avons traité

quatre cas de figure, en vue de comparer les performances du filtre de Kalman vis-à-vis de

lintégrateur (figures 4.16 et 4.17). Le cas "étalon" est obtenu lorsque la mesure de courant est

propre ; les cas "offset" et "distorsion" renvoient respectivement à une mesure de courant affectée

dun offset de 2 A et à une distorsion associée à un facteur de proportionnalité 1,2 ; enfin le cas

"erreur capacité" est envisagé en exploitant une capacité en Ah deux fois supérieure à la valeur

réelle.

Concernant le filtre de Kalman, premier constat, une erreur sur la capacité en Ah nentraîne

aucun effet sur le comportement du filtre, ce que nous avions déjà remarqué en simulation. En effet,

les courbes rouge et verte de la figure 4.16 se superposent. En outre, les cas distorsion et offset sont

traités indifféremment, les courbes noire et bleue sont elles aussi confondues. Plus précisément, ces

cas engendrent un dépassement dès la mise en conduction de lélément.

Figure 4.16 : Estimation du SOC par le filtre de Kalman dans les quatre cas envisagés

Le coulombmètre, quant à lui, est bien plus affecté par les erreurs dacquisition, en atteste la plus

large dispersion des SOC finaux (figure 4.17). En labsence de défaut sur la mesure du courant, le

coulombmètre aboutit à une estimation légèrement meilleure que le filtre de Kalman. De fait,

lintégrateur majore de 2,8 % la valeur réelle, tandis que le filtre la minore de 5,5 %. Les

performances des deux estimateurs sont récapitulées dans le tableau de la figure 4.18. Dans les cas

sans défaut, les erreurs commises par les estimateurs sont dorigine bien différente. Pour le

coulombmètre, il sagit certainement de la combinaison dun offset dintégration et dune erreur

0 1 2 3 4temps (ks)

20

40

60

80

100

SO

C (

%)

étalonoffsetdistorsion

erreur capacité


- 140 -

commise entre la capacité en Ah réelle et la valeur utilisée prise égale à la valeur nominale. Pour le

filtre de Kalman, lequel est indifférent aux erreurs commises sur la capacité en Ah (cf. section 4.3.2

et figure 4.14), il y a fort à parier que lécart provient majoritairement des valeurs données aux

paramètres électriques, et dans une moindre mesure à un défaut dacquisition sur les mesures

courant et tension, ainsi quà lemploi dun modèle relativement simple.

Figure 4.17 : Estimation du SOC par le coulombmètre dans les quatre cas envisagés

estimateur défaut SOC final (%) SOC final réel (%)

aucun 22,8

offset 40,3

distorsion 40,3Kalman

erreur capacité 22,8

aucun 31,7

offset 61,1

distorsion 21,5Coulombmètre

erreur capacité 57,1

28,3

Figure 4.18 : Comparatif des SOC finaux des deux estimateurs

Ces essais permettent en outre de rebondir sur certains articles qui proposent demployer deux

filtres de Kalman destiné à lestimation de variables détat ou de paramètres. Il est clair que la

0 1 2 3 4temps (ks)

20

40

60

80

100

SO

C (

%)

étalonoffsetdistorsion

erreur capacité


- 141 -

qualité destimation du SOC dépend de la précision avec lesquels ces paramètres sont connus, et

réciproquement. La mise en uvre de plusieurs filtres réduit la sensibilité au bruit de par la

diminution de la dimension des vecteurs détat, mais elle napporte pas plus de certitude.

4.3.4 : Conclusion

Parce quil risque dengendrer des erreurs importantes sur le SOC suite à un offset dacquisition

par exemple, lintégrateur de courant est souvent critiqué par les auteurs de revues scientifiques

pour introduire lemploi dobservateur détat. Notre étude a le mérite de faire la lumière sur ce

débat et de confronter les deux procédés. En particulier nous avons éprouvé le filtre de Kalman en

présence derreur sur la mesure courant. Les simulations et les essais expérimentaux aboutissent à la

même conclusion : si les paramètres du modèle sont correctement définis, le filtre surpasse

lintégrateur, ce qui nous amène à dire que lobservateur détat peut apporter un réel plus.

Néanmoins il faut bien avoir conscience que cette précédente condition sur les paramètres est très

exigeante, compte tenu de leur forte variabilité avec le courant, la température, le SOC et le SOH.

La remplir implique un long travail de caractérisation, lequel dailleurs nest pas synonyme de

certitude, et leur estimation en ligne nest pas non plus acquise davance compte tenu de la dualité

des estimations SOC - SOH.

4.4 : Conclusion

Lemploi dune batterie pour alimenter un système électrique ou électronique saccompagne

dune gestion batterie, cest-à-dire dun ensemble de mesures destinées à la préserver, en particulier

limiter son emploi à sa plage dutilisation prévue (tension, SOC, température). Cette gestion

sappuie généralement sur deux paramètres clé, le SOC et le SOH, lesquels portent respectivement

sur la charge débitée et sur le vieillissement de la batterie. Leur détermination est donc de première

importance, elle servira à optimiser la réserve dénergie, à équilibrer des cellules interconnectées

par exemple, ou à déterminer la puissance encore disponible. SOC et SOH sont donc des

thématiques à associer au "management" de batterie, il nest donc pas rare de voir apparaître sur des

schémas fonctionnels labréviation BMS pour Battery Management System.

Dans les brevets, la solution dun intégrateur est souvent retenue pour estimer le SOC. Elle reste

tout simplement une méthode peu onéreuse et facile à mettre en uvre, avec ce quelle peut induire

comme erreur. Le résultat de lintégration peut néanmoins être pondéré dun facteur correctif


- 142 -

fonction des conditions dexploitation (température, courant, SOC), ou bien suite à lemploi

combiné dun modèle. Concernant le SOH, mondes académique et industriel se rejoignent, lidée de

base étant de déterminer les paramètres dun circuit électrique équivalent par spectroscopie ou

reconstructeur détat. Mais cette étape destimation ne suffit pas, faut-il encore savoir apprécier le

degré de vieillissement de lélément selon les variations desdits paramètres. Cest là que

lexpérience dans le domaine prend le relais.

Ce chapitre a surtout permis de nous faire notre propre avis sur la mise en uvre dobservateurs

détat, aussi bien pour le SOC que pour le SOH. Fréquemment vantés dans les revues pour estimer

le SOC, nous avons effectivement constaté, par simulation et sur banc dessai, leur apport lorsquil

sagit de lutter contre des défauts de mesure courant ou sur une forte erreur de la capacité de

lélément. En revanche, la connaissance des paramètres électriques du modèle équivalent doit être

précise, faute de quoi lestimation est faussée. La faiblesse du filtre de Kalman réside donc dans sa

piètre robustesse vis-à-vis des paramètres.

Si certains auteurs proposent des modèles dordre supérieur à deux (SOC et dipôle RC parallèle

au minimum comme variables détat) et prétendent estimer en ligne un nombre assez important de

paramètres, les différents essais que nous avons réalisés sur élément réel avec un modèle somme

toute relativement simple nous rendent méfiants. Lexercice ne semble pas aussi simple que les

articles peuvent le laissent penser. En particulier, lemploi de modèles à ordre élevé risque de

compromettre la capacité du filtre à distinguer les différentes contributions, et augmente

inévitablement la sensibilité au bruit.

CCOONNCCLLUUSSIIOONN GGEENNEERRAALLEE

EETT

PPEERRSSPPEECCTTIIVVEESS

Conclusion générale et perspectives

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- 145 -


L’étude des accumulateurs lithium-ion en vue de leur mise en œuvre apparaît comme un sujet à

la frontière du génie électrique classique. Le premier chapitre a donc eu pour vocation d’initier et de

rendre le lecteur plus familier avec ces récents dispositifs électrochimiques. Nous sommes donc

revenus sur leurs propriétés attrayantes en termes de puissance et d’énergie spécifiques. Nous avons

aussi expliqué en quoi un possible emballement thermique par réaction exothermique et la

formation de dendrites contraignent à employer des matériaux d’insertion en guise d’électrode

négative. Nous nous sommes également intéressés aux raisons technologique et économique qui ont

orienté le choix de l’électrode positive et de l’électrolyte. Enfin, l’écriture des équations

électroniques a mis en évidence le principe de fonctionnement dit "rocking chair". En termes de

mise en œuvre de la technologie lithium-ion, nous avons envisagé les réalisations les plus

significatives. Nous avons tout d’abord présenté les applications de faible puissance, c’est-à-dire

celles associées à l’électronique portable, les premières d’un point de vue historique. Nous avons

ensuite approfondi l’équipement de systèmes plus puissants. Même si des prototypes de véhicules

hybrides ou électriques existent déjà, la production à grande échelle tarde à se concrétiser.

L’intégration et la mise sur le marché de la technologie lihium-ion seront certainement progressives,

principalement pour des raisons de coût et de sécurité. C’est bien dans le secteur spatial que les

réalisations sont les plus abouties, l’emploi d’éléments lithium-ion devrait même s’y généraliser à

l’avenir.

Dans le second chapitre, notre attention s’est portée sur la modélisation. Nous avons tout d’abord

fourni au lecteur des éléments de modélisation physique. En particulier, nous avons commencé par

représenter le comportement électrique du système électrochimique électrode-électrolyte. Ce travail

a permis de distinguer différents phénomènes physiques (phénomène de couche double, transfert de

charge, transport de matière) prenant part à la chaîne électrochimique, et d’appréhender les deux

modes de fonctionnement (charge et décharge) de l’accumulateur. Les considérations de cinétique

chimique et le traitement 1D des phénomènes de diffusion des ions dans l’électrolyte ont permis

d’aller plus en avant dans la notion d’impédance faradique. Nous avons ensuite présenté une

synthèse des modèles de batterie couramment rencontrés dans la littérature spécialisée.

Commençant naturellement par les représentations de nature électrochimique, nous avons ensuite

souligné la diversité des modèles électriques équivalents depuis les représentations classiques de


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- 146 -

type Thévenin jusqu’aux modèles plus originaux. Le fonctionnement d’une batterie faisant

intervenir un certain nombre de phénomènes chimiques et physiques interdépendants, notre étude a

clairement montré qu’ils sont difficilement représentables par un seul et même modèle.

C’est dans le troisième chapitre que nous avons entrepris de caractériser et de modéliser des

éléments lithium ion de 6,8 Ah pour les phases de décharge et de relaxation. Nous avons rapidement

mis en évidence deux effets de ligne dans la réponse en tension d’un tel accumulateur suite à un

échelon de courant. Afin d’introduire la notion de capacité de stockage, nous avons tout d’abord

proposé un modèle énergétique de base, lequel apparaît imprécis vis-à-vis des phénomènes liés à la

porosité des électrodes. Nous avons alors proposé une modélisation dite "distribuée" de l’énergie

stockée. Une première approche a consisté à employer des modèles série ou parallèle à deux

branches RC, à en déterminer l’impédance indicielle en vue de la caractérisation des différents

paramètres électriques du modèle sur une unique fenêtre temporelle. Une seconde approche a

reposé sur l’emploi d’un modèle multibranches. L’extraction des paramètres se faisant sur plusieurs

fenêtres d’observation, nous avons souligné la pénibilité de la méthode. Compte tenu de la nature

diffusive de plusieurs phénomènes (homogénéisation dans l’électrode positive par circulation d’un

courant électrique, diffusion de Nernst dans l’électrolyte), nous avons finalement retenu une autre

solution, basée celle-ci sur l’emploi d’une ligne capacitive de transmission court-circuitée en sortie,

et appelée impédance de diffusion. Nous avons détaillé cet outil et expliquer sa mise en œuvre sur

logiciel de simulation. Initialement précis, nous avons tout de même montré la possibilité d’affiner

le modèle dans les temps courts par une impédance de concentration, et dans les temps longs par un

dipôle RC. Tests de validation à l’appui, la précision d’une telle structure ne fait nul doute sous

couvert d’avoir le bon jeu de paramètres, lesquels sont fonction du point de fonctionnement

(température, courant, SOC), et sont inévitablement amenés à évoluer au cours du temps par

vieillissement du dispositif. La difficulté à modéliser les batteries ne réside donc pas dans le choix

de la structure du modèle, mais bien dans la paramétrisation des différents éléments constitutifs,

longue et sujette à correction. Cet inconvénient souligne un problème plus général de

reproductibilité.

Les accumulateurs électrochimiques lithium-ion peuvent être considérés comme des sources

d’énergie non conventionnelles pour les électroniciens de puissance plutôt habitués au réseau

triphasé. A cet effet, des outils doivent être mis à disposition pour connaître l’état de la source. Le

quatrième chapitre a donc eu pour objet de proposer et de discuter des méthodes destinées à

déterminer en ligne l’état de charge et l’état de santé d’une batterie lithium ion. Après un bref rappel

des méthodes existantes, nous nous sommes orientés vers la mise en œuvre d’observateurs, et en


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- 147 -

particulier le filtre de Kalman. Dans les revues, cette méthode est souvent mise en avant pour

corriger les erreurs commises par le classique coulombmètre dans l’estimation du SOC, et éviter

l’intrusion par spectroscopie d’impédance pour traiter le SOH. Nous avons envisagé notre étude

comme une contribution dans le sens où nous avons examiné ces assertions, puis proposé notre

propre approche. Nous avons ainsi justifié l’emploi d’un modèle relativement simple, et argumenté

le choix du filtre de Kalman avant de l’éprouver par simulation, seul véritable moyen d’avoir accès

à des paramètres ou variables d’états connus par ailleurs avec exactitude. Nous nous sommes

attachés à montrer les limites du filtre, et nous avons bien insisté sur la complémentarité entre les

estimations du SOC et du SOH. En outre, les différents essais réalisés nous ont permis de

reconsidérer les résultats présentés dans certains articles de revue, et d’émettre des réserves quant à

certaines conclusions. En particulier l’emploi de modèles précis d’ordre élevé pose deux problèmes

majeurs : la sensibilité au bruit de mesure d’une part, et la difficile distinction des contributions des

différents éléments du modèle d’autre part. Nous avons aussi clairement mis en évidence la fragilité

de l’estimation du SOC vis-à-vis des paramètres, et la forte part de subjectivité dans l’appréciation

du SOH à partir de l’estimation brute de paramètres. Finalement, plus délicat à mettre en œuvre que

l’habituelle méthode ampèremétrique, le filtre apparaît comme un moyen auxiliaire d’accès au SOC

et au SOH.

Ce mémoire ne clôt bien évidemment pas les problématiques auxquelles il a tenté de répondre,

nous le considérons avant tout comme un support bibliographique, une base d’outils de

modélisation et de caractérisation aussi, et enfin une réflexion quant à l’estimation en ligne du SOC

et du SOH d’éléments lithium-ion. En particulier, la modélisation demande à être affinée en fin de

décharge (prise en compte des limites de diffusion), les phénomènes électrothermiques demandent à

être étudiés (modélisation thermique et description du couplage). Pour améliorer les algorithmes

d’estimation du SOC et du SOH que nous avons proposés, et mieux cerner leur limite en vue d’une

intégration industrielle, des essais complémentaires sur éléments réels seraient les bienvenus.


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RREEFFEERREENNCCEESS BBIIBBLLIIOOGGRRAAPPHHIIQQUUEESS

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Ce mémoire traite de la modélisation électrique des accumulateurs lithium-ion, de l’estimationde leur état de charge (SOC) et de leur état de santé (SOH). Le premier chapitre revient sur lesgénéralités concernant la technologie lithium-ion : caractéristiques, performances, constitutionde l’élément de stockage, choix et nature des électrodes, conséquences qui en découlent d’unpoint de vue énergétique. Le principe de fonctionnement et les équations générales desphénomènes électrochimiques sont aussi développés. Des exemples d’application dansdifférents secteurs industriels sont ensuite proposés pour plusieurs gammes de puissance etd’énergie. Le second volet aborde la modélisation électrique des accumulateurs lithium-ion.Pour une meilleure compréhension des phénomènes complexes mis en jeu au sein des batteries,des éléments de modélisation physique sont exposés. Puis nous envisageons une synthèse desdifférents modèles de nature électrique rencontrés dans la littérature. Sur la base de campagnesde mesures menées sur un élément lithium-ion de 6,8 Ah, nous proposons, dans un troisièmechapitre, notre propre modèle électrique équivalent valable pour les phases de décharge et derelaxation. En particulier nous déclinons plusieurs solutions pour distribuer l’énergie et rendrecompte des différents effets de ligne. Les outils de caractérisation et les procéduresd’extractions des paramètres sont traités en détail. Dans un dernier chapitre nous étudions lespossibilités d’estimer en ligne l’état de charge (SOC) et l’état de santé (SOH) d’un élémentlithium-ion en cours d’exploitation. Après un bref rappel des méthodes académiques etindustrielles actuelles, nous nous orientons vers l’emploi d’un filtre de Kalman. Afin d’estimerses performances par rapport au coulombmètre, nous proposons un modèle et un algorithme quenous évaluons par simulation et testons sur élément réel.

Mots clé : batterie, accumulateur lithium-ion, modélisation, caractérisation, état de charge, étatde santé, SOC, SOH, observateur d’état, filtre de Kalman.

This dissertation of thesis deals with the electrical modelling of lithium-ion accumulators andthe determination of both state-of-charge (SOC) and state-of-health (SOH). The first chapter isfocused on generalities about lithium-ion technology: characteristics, qualities, constitution ofthe storage device, choice and nature of the electrodes and their consequences on energeticalfeatures. The principle and the general equations of the electrochemical phenomena aredeveloped as well. Application examples from different industrial areas are displayed forseveral power and energy ranges. The second section is about the electrical modelling oflithium-ion accumulators. With a view to better understand the complex electrochemicalphenomena, elements of physical modelling are proposed. Then, the synthesis of differentelectrical models released in the press is considered. On the basis of experimental campaignslead on a 6.8 Ah lithium-element, we proposed, in a third chapter, our own equivalent electricalmodel suitable for both discharge phases and relaxation period. In particular, we depict severalalternatives to distribute the energy and describe the different line effects. Both characterizationtools and parameters extraction procedure are clearly detailed. In the last section, we tackle bothSOC and SOH on-line determination. After a short review of academicals and industrialsolutions, we rapidly head towards the use of a Kalman filter. In order to compare its featuresversus the coulombmeter, we propose a model and an algorithm, numerical simulations andexperimental tests are performed.

Key words: batteries, accumulators, lithium-ion, modelling, characterisation, state-of-charge,state-of-health, SOC, SOH, state observer, Kalman filtering.

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LIENS Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2009_URBAIN_M.pdf · trois mois durant pour réaliser des essais, ainsi que M. Philippe