AVERTISSEMENT

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THЀSE Pour l’obtention du grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE LORRAINE

Spécialité Science du Bois et des Fibres

Présentée par

Aurélia IMBERT

Soutenance publique prévue le 19 décembre 2017

Vers une voie de valorisation du hêtre

Synthèse de monomères furaniques biosourcés et furfurylation

Membres du jury : Rapporteurs : Mme Marie- France Thévenon, Docteur HDR, CIRAD, Montpellier

M. Joris Van Acker, Professeur, Université de Gand

Examinateurs : M. Philippe Gérardin, Professeur, Université de Lorraine

M. Edmond Wozniak, Docteur, W.ED. Consulting M. Emmanuel Fredon, Maître de Conférences, Université de Lorraine Mme Christine Gérardin, Professeur, Université de Lorraine (Directrice de thèse)

Invités : Mme Laure Morel, Professeur, Université de Lorraine

M. Benoit Laibe, Directeur, Métallerie du Sud Lorrain M. Eric Masson, Responsable pôle R&D, Critt-Bois, Epinal

Laboratoire d’Etudes et de Recherche sur le Matériau Bois

Boulevard des Aiguilettes – BP 70239 – 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy cedex (France)

A mon grand-père, René

A ma grand-mère, Richarde

A mes parents, Roselyne et Michel

(Ainsi qu’à la devise des Shadoks )

Remerciements

Je tiens tout d’abord à exprimer mes remerciements à l’ensemble du jury. Au Pr. Joris Van Acker,

et au Dr. Marie-France Thévenon pour avoir accepté d’examiner mes travaux de thèse en tant que

rapporteurs. Ainsi qu’au Pr. Philippe Gérardin, au Dr. Edmond Wozniak, au Pr. Laure Morel, au Dr.

Eric Masson et à Mr. Benoit Laibe pour avoir accepté d’évaluer ma thèse et pour leurs conseils

lors de la soutenance.

Cette thèse, qui s’apparente à une aventure semée de joies et de difficultés, n’aurait pas été ce

qu’elle est sans celles et ceux qui m’ont soutenu, aidé, boosté, … durant toutes ces années.

Alors merci à tous !

Au Pr. Philippe Gérardin, directeur du LERMaB, pour avoir été présent tout au long de ce projet et

pour ses conseils scientifiques.

Au Pr. Christine Gérardin, ma directrice de thèse, qui m’a d’abord connue comme stagiaire se

lançant, un peu paniquée dans la chimie et la formulation de produits. Je tiens à vous remercier

pour votre encadrement, votre soutien et vos conseils, en particulier en chimie. Merci pour les

opportunités auxquelles j’ai pu accéder grâce à vous.

Au Dr. Emmanuel Fredon, mon co-encadrant de thèse à l’ENSTIB, qui a suivi mon travail de thèse

et a su m’apporter ses conseils lors de la rédaction.

Ce manuscrit et les résultats obtenus n’auraient pas aboutis sans un certain nombre de

personnes.

Je tiens à remercier l’ensemble du personnel et les enseignants chercheurs du LERMaB qui ont

contribué de près ou de loin à cette thèse.

En particulier, merci à Nicolas Houssement dit Nico et Emmanuel Martin dit Manu pour l’aide

précieuse qu’ils m’ont apportée, vous avez toujours eu une solution pour me dépanner et pour

me faire sourire. Merci à Laetitia Mouritany pour ton aide sur le plan administratif et tes conseils.

Merci à Corinne Courtehoux pour ton aide constante et sur le travail de correction que tu accepté

de réaliser sur ton temps libre. Merci à tous les quatre pour votre gentillesse, je ne l’oublierai pas.

Merci au Dr. Stéphane Dumarçay pour ta disponibilité, ta bonne humeur et ta patience. Merci au

Dr. Hubert Chapuis, tu as commencé ton poste en tant que maître de conférences alors que je

commençais ma thèse, ça nous a permis de « grandir » ensemble au sein du labo et d’aller se

mesurer l’un à l’autre sur des pompes au sport. Je l’admets, je suis battue à plate couture. Merci

au Dr Isabelle Ziegler-Devin pour le temps que tu as pris afin de discuter avec moi de l’hydrolyse

des sucres, je sais maintenant que tout n’est pas d’ordre un.

Je remercie les stagiaires, les doctorants et post-doctorants qui j’ai pu côtoyer durant trois ans et

qui ont contribué, entre autre, à la bonne humeur au sein du laboratoire.

Thomas pour m’avoir soutenu et aidé quand j’étais stagiaire et doctorante et pour ta patience

face à une novice de la chimie et surtout de la RMN. Zineb pour nos discussions, nos fous rires, les

séances de sport et surtout ton soutien inébranlable. Zahra, que je connais depuis le master, avec

qui je partage de nombreux souvenirs. Nous aurons ensemble réalisé notre doctorat et gagné une

amie. Solafa pour m’avoir fait goûter ce génial taboulé syrien. Merci à la fine équipe : Thibaud et

Matthieu pour nos soirées à philosopher sur le sens de la vie (à des heures bien trop avancées), le

ski, les soirées jeux, votre bonne humeur et votre soutien. Wissem, mon voisin de bureau et

camarade à toute heure du café. Clémentine, la petite dernière, qui m’a connue au meilleur

moment, la fin de rédaction. Merci pour ta positive attitude, tes neurones disponibles et nos

chansons Walt Disney. Merci à Anne, Christie, Géraldine, Leslie, Juting, Prabu , Benoît, Dorra dit

dodozilla, Sara,… pour vos sourires, les soirées…

A ma famille. Mes parents qui ont toujours été là pour moi et ma sœur. L’éducation et les

principes que vous nous avez transmis, ainsi que votre soutien et vos encouragements m’ont

permis d’être celle que je suis aujourd’hui. J’ai pour vous une profonde admiration et je vous serai

éternellement reconnaissante. Ma petite sœur, Victoria, avec qui j’ai eu de longues discussions et

qui m’a soutenue durant ces trois ans. A ma grand-mère, Richarde, qui m’a permis de tenir quand

cela n’allait pas.

Enfin ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre d’une collaboration avec de multiples partenaires.

Merci au CRITT Bois et à MSL. Et je tiens à remercier l’entreprise Séparex chez qui j’ai réalisé des

essais et qui m’a toujours accueillie chaleureusement.

Abréviations

AC : Acide citrique

AcM : Acide maléique

AE : Acétate d’éthyle

AF: alcool furfurylique

AI : Acide Itaconique

AM: anhydride maléique

ASE: Anti Swelling Efficiency

AT : Acide tartrique

BHMF: 2, 5-Bis(hydroxymethyl)furane

CCM: Chromatographie sur Couche Mince

Cv: Coriolus versicolor

DCM : Dichlorométhane

Equiv.: Equivalent

EtOH : Ethanol

GC-MS : Gas Chromatography – Mass

Spectroscopy

HB: Hardness Brinell

5-HMF: 5-hydroxyméthylfurfural

IR-ATR : Infra Red-Attenuated Total

Reflectance

MeOH : Méthanol

5-MF: 5-méthylfurfural

MOE: module d’élasticité

MOR: module de rupture

PFA: poly (alcool) furfurylique

PH : Potentiel d’Hydrogène

PM : Perte de Masse

ppm : partie par million

PSF : Point de Saturation des Fibres

RMN : Résonance Magnétique Nucléaire

RMN CP-MAS : Cross Polarization-Magic

Angle Spinning

WL: Weight loss

WPG : Weight Percent Gain

Liste des figures

Figure 1: Volume de bois vivant sur pied par essence1 .................................................................................... 23

Figure 2 : Exemples d'application du bois furfurylé ......................................................................................... 25

Figure 3 : Résumé des principaux objectifs de la thèse ................................................................................... 26

Figure 4: Les différents tissus du tronc ............................................................................................................ 31

Figure 5: Exemple d'un plan ligneux de résineux : pin sylvestre12

.................................................................... 32

Figure 6: Exemple d'un plan ligneux de feuillus : le frêne12

............................................................................. 33

Figure 7 : Monomères précurseurs de la lignine (ou monolignols) .................................................................. 36

Figure 8 : Structure partielle de la lignine de hêtre19

....................................................................................... 37

Figure 9 : Représentation de la structure moléculaire de la cellulose ............................................................. 38

Figure 10 : Liaisons hydrogène inter et intramoléculaires dans la cellulose .................................................... 38

Figure 11 : Région cristalline et amorphe de la cellulose................................................................................. 39

Figure 12 : Principale structure de galactoglucomannanes de résineux24

....................................................... 40

Figure 13 : Principale structure d'arabinoglucuronoxylanes de résineux24

...................................................... 40

Figure 14 : Principale structure du O-acétyl-4-O¬-méthylglucuronoxylane de feuillus 24

................................ 41

Figure 15 : Principale structure de glucomannane de feuillus24

...................................................................... 41

Figure 16a (gauche) : Représentation schématique de la structure générale de la paroi cellulaire d’une cellule

de bois 26

.......................................................................................................................................................... 43

Figure 17: Etat du bois selon l'élimination de l'eau ......................................................................................... 45

Figure 18 : Déformation du bois en fonction du débit30

.................................................................................. 45

Figure 19: Photographie de hêtres (à gauche). Bureau et chaise en hêtre (à droite) ...................................... 47

Figure 20: a) Bleuissement du pin b) Champignon de pourriture brune c) champignon de pourriture blanche52

......................................................................................................................................................................... 55

Figure 21: a) Trous de sortie des capricornes b) Vrillette adulte c) Lyctus à l'état larvaire ............................. 56

Figure 22: a) Carte de France des zones infestées au 1er janvier57

b) Bois attaqué par les termites52

........... 57

Figure 23: a) Trempage b) Aspersion c) Autoclave d'essences de bois ............................................................ 67

Figure 24: Modification du bois à l'échelle cellulaire 77

................................................................................... 73

Figure 25 : Modification du bois à l'échelle moléculaire (inspirée de Norimoto et al77

) .................................. 73

Figure 26 : Réaction d'acétylation du bois avec l'anhydride acétique ............................................................. 74

Figure 27 : Réaction du bois avec le DMDHEU ................................................................................................ 76

Figure 28 : Condensation et réticulation de l'alcool furfurylique ..................................................................... 79

Figure 29 : Réaction suggérée de l'alcool furfurylique avec une unité guaïacyle des lignines ........................ 79

Figure 30 : A gauche, résidence universitaire à Trondheim (Norvège) avec un bardage réalisé en bois Kebony:

A droite, une péniche scientifque à Miami (USA) avec un platelage en bois Kebony123

.................................. 81

Figure 31 : Pin radiata traité par furfurylation. Evolution au cours du temps et de la météo125

..................... 82

Figure 32: Représentation du furfural ............................................................................................................. 85

Figure 33: Composés dérivés du furfural 140,141

................................................................................................ 87

Figure 34 : Schéma général d'obtention du furfural ........................................................................................ 88

Figure 35 : Mécanisme d'hydrolyse d'obtention du xylose138

.......................................................................... 88

Figure 36 : Mécanismes possibles de déshydratation du xylose en furfural146

................................................ 90

Figure 37 : Hydrogénation générale du furfural en alcool furfurylique ........................................................... 96

Figure 38: Représentation de l'alcool furfurylique........................................................................................... 97

Figure 39 : Montage d'hydrodistillation utilisé pour l'hydrolyse de la sciure de hêtre .................................. 105

Figure 40 : a) Sciure de hêtre avant tamisage b) particules de hêtre après passage au tamis ..................... 106

Figure 41 : Structure des molécules hydrogénées a. 5-hydroxyméthylfurfural b.5-methylfurfural c.xylose . 109

Figure 42 : Autoclave d'imprégnation et polymérisation ; éprouvettes initiales ........................................... 114

file:///F:/dépôt%20thèse%20Aurélia%20Imbert/Thèse%20Aurélia%20Imbert.docx%23_Toc508289830

Figure 43 : Rampe de polymérisation en fonction du solvant ....................................................................... 115

Figure 44 : Découpe des éprouvettes en fonction de la caractérisation ........................................................ 117

Figure 45: a) Développement du mycélium b) Eprouvettes traitées et témoin ............................................. 119

Figure 46 : Dispositif pour le protocole de la stabilité dimensionnelle .......................................................... 121

Figure 47 : Machine INSTRON de flexion trois points .................................................................................... 122

Figure 48 : Procédé d'imprégnation .............................................................................................................. 124

Figure 49 : Schéma général de l'élaboration de l'alcool furfurylique à partir du hêtre ................................. 129

Figure 50 : Réaction générale de l'hydrogénation par transfert du furfural en alcool furfuylique ................ 153

Figure 51 : Réaction d'hydrogénation du furfural en présence de formiate d'ammonium et du catalyseur,

Pd/C. .............................................................................................................................................................. 154

Figure 52 : Réaction d'hydrogénation du furfural en présence de formiate de potassium et d'un catalyseur à

base de palladium ......................................................................................................................................... 156

Figure 53 : Réduction du 5-hydroxyméthylfurfural et du 5-méthylfurfural ................................................... 159

Figure 54 : Hydrogénation du xylose en xylitol .............................................................................................. 162

Figure 55 : Hydrogénation de l'acide lévulinique ........................................................................................... 163

Figure 56 : Schéma général des étapes du procédé de modification du bois de hêtre .................................. 165

Figure 57 : Bois avant et après traitement de furfurylation .......................................................................... 167

Figure 58 : Attribution des carbones sur le PAF ............................................................................................. 169

Figure 59 : Spectre CPMAS 13C RMN du hêtre traité (vert), de la résine (rouge) et du témoin (bleu) .......... 169

Figure 60 : Première rampe de températures dans une solution aqueuse .................................................... 171

Figure 61 : a) Photographie de l'éprouvette traitée à l'eau à la sortie de la polymérisation. b) Zoom sur les

fissures du bois traité..................................................................................................................................... 171

Figure 62 : Deuxième rampe de températures dans l'eau ............................................................................. 172

Figure 63 : Rampe de températures finale dans l'eau ................................................................................... 173

Figure 64 : Photographie des échantillons après imprégnation et polymérisation ....................................... 176

Figure 65 : Formation des anhydrides acides résultant de la déshydratation de la fraction butanedioïque . 190

Figure 66 : Réaction d'estérification entre un groupement hydroxyle du bois et l'anhydride maléique ....... 191

Figure 67 : Réaction de Diels-Alder entre une chaîne PAF et l'anhydride maléique ...................................... 191

file:///F:/dépôt%20thèse%20Aurélia%20Imbert/Thèse%20Aurélia%20Imbert.docx%23_Toc508289873file:///F:/dépôt%20thèse%20Aurélia%20Imbert/Thèse%20Aurélia%20Imbert.docx%23_Toc508289875file:///F:/dépôt%20thèse%20Aurélia%20Imbert/Thèse%20Aurélia%20Imbert.docx%23_Toc508289876

Liste des graphes

Graphe 1 : Teneur en pentose de quelques biomasse végétales7,157

............................................................... 91

Graphe 2 : Composition de la sciure de hêtre (Fagus sylvatica) .................................................................... 132

Graphe 3 : Hydrolyse de la sciure de hêtre en furfural en fonction de l'acide. .............................................. 135

Graphe 4 : Hydrolyse de la sciure de hêtre en fonction de l’acide ................................................................. 137

Graphe 5 : Hydrolyse de la sciure de hêtre en furfural en fonction de l'acide. .............................................. 138

Graphe 6 : Hydrolyse de la sciure de hêtre en furfural en fonction de la température. ................................ 139

Graphe 7 : Hydrolyse de la sciure de hêtre en furfural en fonction du temps de réaction. ........................... 142

Graphe 8 : Hydrolyse de la sciure de hêtre en furfural en fonction de la taille des particules. ...................... 145

Graphe 9 : Hydrolyse de la sciure de hêtre en furfural en fonction du ratio solide-liquide (RSL)................... 146

Graphe 10 : Gain de masse après polymérisation ......................................................................................... 175

Graphe 11: Perte de masse (%) après lessivage des éprouvettes traitées ..................................................... 177

Graphe 12: Perte de masse après Soxhlet ..................................................................................................... 179

Graphe 13: Effet de la quantité de catalyseur sur le module d'élasticité (MOE) et le module de rupture (MOR)

....................................................................................................................................................................... 180

Graphe 14: Dureté de Brinell (HB) en fonction du traitement ....................................................................... 181

Graphe 15: Efficacité antigonflement (ASE) après traitement avec une solution à 25% d'alcool furfurylique

....................................................................................................................................................................... 182

Graphe 16: Perte de masse moyenne après l'attaque fongique pour chaque traitement ............................ 184

Graphe 17: Perte de masse moyenne après lessivage et attaque fongique en fonction du traitement ........ 185

Graphe 18 : Gain de masse obtenu après polymérisation en fonction du catalyseur utilisé ......................... 189

Graphe 19: Perte de masse après lessivage au Soxhlet ................................................................................. 192

Graphe 20 : Mesure de la stabilité dimensionnelle suite à la polymérisation de l'AF ................................... 193

Graphe 21 : Variation du MOE et du MOR en fonction du traitement appliqué ........................................... 195

Graphe 22 : Evaluation de la dureté Brinell selon le traitement .................................................................... 196

Graphe 23 : Mesure de la perte de masse après attaque de Coriolus versicolor ........................................... 197

Graphe 24 : Influence de la concentration en monomère d'AF et du solvant sur le gain de masse .............. 200

Graphe 25 : Evaluation de la perte de masse après lessivage des éprouvettes furfurylées .......................... 202

Graphe 26 : Mesure de la stabilité dimensionnelle en fonction du traitement appliqué .............................. 203

Graphe 27 : Mesure du MOE et du MOR en fonction du traitement de furfurylation ................................... 205

Graphe 28 : Evaluation de la dureté Brinell ................................................................................................... 207

Graphe 29: Perte de masse des éprouvettes traitées et non lessivées .......................................................... 208

Graphe 30 : Perte de masse des éprouvettes traitées et lessivées ................................................................ 209

Graphe 31 : Gain de masse en fonction de la solution d'imprégnation ......................................................... 212

Graphe 32 : Perte de masse après lessivage des éprouvettes traitées .......................................................... 213

Graphe 33 : Effet de l'imprégnation de solution d'alcool furfurylique sur la mesure du MOE et du MOR .... 214

Graphe 34 : Efficacité antigonflement après imprégnation et polymérisation de solutions ......................... 215

Graphe 35 : Résistance à l'attaque fongique d'éprouvettes traitées avec de l'alcool furfurylique ............... 216

Liste des tableaux

Tableau 1 : Composition chimique moyenne des bois de le zone tempérée13

................................................. 33

Tableau 2 : Composition hémicellulosique : Récapitulatif24

............................................................................ 42

Tableau 3: Compositions hémicellulosiques de quelques essences24

.............................................................. 42

Tableau 4 : Composition en polymère du hêtre ............................................................................................... 48

Tableau 5 : Composition en monosaccharides du hêtre .................................................................................. 48

Tableau 6 : Classes d'emploi, application au bois massif et aux matériaux à base de bois (NF EN 335)59

...... 60

Tableau 7 : Classe de durabilité du bois et des matériaux dérivés du bois vis-à-vis des organismes de

dégradation du bois44

...................................................................................................................................... 62

Tableau 8 : Classe d'emploi et durabilité naturelle vis-à-vis des champignons lignivores63

............................ 62

Tableau 9 : Classes d'imprégnabilité et exemples pour le bois parfait de quelques essences44

...................... 65

Tableau 10: Classes d'imprégnabilité et exemples pour l'aubier de quelques essences44

............................... 65

Tableau 11 : Classes de pénétration et ses exigences64

................................................................................... 65

Tableau 12 : Relation entre classes d'emploi et traitement66

.......................................................................... 68

Tableau 13: Procédés industriels pour la production de furfural 138,161

........................................................... 92

Tableau 14 : Tableau des conditions testées ................................................................................................. 106

Tableau 15 : Conditions expérimentales testées lors de l'hydrogénation du furfural ................................... 108

Tableau 16 : Conditions de réaction pour l'hydrogénation de molécules carbonylées .................................. 111

Tableau 17 : Solutions d’imprégnation .......................................................................................................... 116

Tableau 18: Classes de durabilité en fonction de la dégradation fongique ................................................... 120

Tableau 19 : Produits chimiques utilisés ........................................................................................................ 125

Tableau 20 : Composition en monomères saccharidiques dans l’hydrolysat après le protocole de la lignine de

Klason ............................................................................................................................................................ 132

Tableau 21 : Hydrogénation du furfural catalysée par Pd/C en présence de formiate d'ammonium comme

donneur d'hydrogène .................................................................................................................................... 154

Tableau 22 : Hydrogénation du furfural catalysée par un catalyseur à base de Pd en présence de formiate de

potassium comme donneur d'hydrogène ...................................................................................................... 156

Tableau 23 : Hydrogénation de composés carbonylés par un catalyseur à base de Pd en présence de formiate

de potassium comme donneur d'hydrogène ................................................................................................. 159

Tableau 24 : Hydrogénation du xylose en xylitol par un catalyseur à base de Pd en présence de formiate de

potassium comme donneur d’hydrogène ...................................................................................................... 162

Tableau 25 : Première campagne, les solutions d'imprégnation ................................................................... 174

Tableau 26 : Solution d'imprégnation : choix du catalyseur .......................................................................... 188

Tableau 27 : Solutions d'imprégnation : changement du solvant et de la concentration en AF ................... 199

Tableau 28 : Solutions d'imprégnation des essais complémentaires ............................................................ 211

Tableau 29 : Résultats de l'essai d'imprégnation et de polymérisation de solution d'alcool furfurylique

produit en laboratoire ................................................................................................................................... 217

Tableau 30 : pH des solutions ........................................................................................................................ 245

Table des matières

Préambule ......................................................................................................................... 19

Introduction Générale ............................................................................................. 21

Mise au point bibliographique ................................................................................ 27

Chapitre I : Le bois ...................................................................................................... 29

I.1. Le bois : Structure macro et microscopique ................................................................... 29

I.1.1 Structure macroscopique ............................................................................................................... 29

I.1.2 Structure microscopique ................................................................................................................ 31

I.2. Les constituants du bois ............................................................................................... 33

I.2.1 Les constituants “mineurs” ............................................................................................................. 34

I.2.2 La lignine ......................................................................................................................................... 35

I.2.3 La cellulose ...................................................................................................................................... 37

I.2.4 Les hémicelluloses .......................................................................................................................... 39

I.3. La paroi cellulaire du bois ............................................................................................. 42

I.4. Le bois, un matériau hygroscopique et biodégradable ................................................... 44

I.5. L’espèce étudiée, le hêtre ............................................................................................. 46

I.5.1. Le hêtre : Répartition et usages ..................................................................................................... 46

I.5.2. Anatomie ....................................................................................................................................... 47

I.5.3. Composition chimique ................................................................................................................... 48

I.5.4. Propriétés ...................................................................................................................................... 48

Chapitre II : La préservation du bois ............................................................................ 50

II.1 Les agents de dégradation ............................................................................................ 50

II.1.1. Les agents abiotiques ................................................................................................................... 50

II.1.2. Les agents biotiques ..................................................................................................................... 51

II.2. La préservation du bois ............................................................................................... 58

II.2.1. Les classes d’emploi ...................................................................................................................... 59

II.2.2. La durabilité naturelle ................................................................................................................... 61

II.2.3. La durabilité conférée ................................................................................................................... 63

II.2.4. La modification du bois, une alternative aux traitements conventionnels .................................. 71

Chapitre III : La production de monomères furaniques ................................................. 85

III.1. Le furfural .................................................................................................................. 85

III.2. Le furfural, une molécule biosourcée attractive ........................................................... 86

III.3. Mécanismes de formation du furfural ......................................................................... 87

III.2.1 Des xylanes au xylose… ................................................................................................................. 88

III.2.2. …du xylose au furfural ................................................................................................................. 89

III.4. Procédés pour la production du furfural ...................................................................... 91

III.5. L’alcool furfurylique ................................................................................................... 95

Partie Expérimentale ............................................................................................... 99

Chapitre I : Production de monomères furaniques à partir de déchets connexes de hêtre

(Fagus sylvatica) ........................................................................................................ 101

I.1. Composition chimique du hêtre : caractérisation ......................................................... 101

I.1.1. Le taux d’extractibles ................................................................................................................... 101

I.1.2. Les polymères du hêtre ............................................................................................................... 102

I.1.3. La lignine de Klason et Dosage des sucres ................................................................................... 103

I.2. Production du furfural par hydrolyse acide de la sciure de hêtre ................................... 105

Protocole type de l’hydrolyse acide de la sciure de hêtre .................................................................... 105

I.3. Hydrogénation de composés carbonylés naturels ......................................................... 107

I.3.1. Réduction du furfural en alcool furfurylique ............................................................................... 107

I.3.2. Synthèse de composés carbonylés .............................................................................................. 109

Chapitre II : Imprégnation du bois de hêtre et polymérisation in situ de l’alcool

furfurylique – Caractérisation des composites. ........................................................... 112

II.1. Imprégnation et polymérisation du hêtre .................................................................... 113

II.1.1. Imprégnation des éprouvettes ................................................................................................... 113

II.1.2. Polymérisation de l’alcool furfurylique ....................................................................................... 115

II.1.3. Les solutions d’imprégnation ...................................................................................................... 116

II.2. Caractérisation des éprouvettes ................................................................................. 116

II.2.1. Préparation des éprouvettes ...................................................................................................... 116

II.2.2. Protocole de lessivage ................................................................................................................ 117

II.2.3. Protocole de lessivage par Soxhlet ............................................................................................. 118

II.2.4. Les essais microbiologiques de durabilité .................................................................................. 118

II.2.5. Détermination de l’efficacité anti-gonflement ........................................................................... 120

II.2.6. La flexion trois points .................................................................................................................. 122

II.2.7. La dureté de Brinell ..................................................................................................................... 123

II.3. Imprégnation à partir d’alcool furfurylique produit ..................................................... 124

Analyses statistiques ......................................................................................................... 125

Partie Résultats & Discussions ............................................................................... 127

Chapitre I. Etude de la faisabilité de la production d’alcool furfurylique à partir de

biomasse lignocellulosique issue du bois de hêtre ................................................ 129

I.1. Etude de la conversion de la sciure de hêtre en furfural ................................................ 131

I.1.1. Composition en biopolymères ..................................................................................................... 131

I.1.2. Influence des conditions réactionnelles sur la formation du furfural ......................................... 133

I.2. Hydrogénation de composés carbonylés biosourcés par transfert d’hydrogène ............. 147

I.2.1. Du furfural à l’alcool furfurylique ................................................................................................ 147

a) Le procédé d’hydrogénation par transfert d’hydrogène .................................................................. 150

b) Mise au point de la réduction du furfural par transfert d’hydrogène .............................................. 153

I.2.2. Autres composés biosourcés ....................................................................................................... 158

a) Réduction du 5-hydroxyméthylfurfural et du 5-méthylfurfural ....................................................... 159

b) Réduction du xylose ......................................................................................................................... 162

c) Réduction de l’acide lévulinique ....................................................................................................... 163

Chapitre II. Mise au point des conditions de furfurylation du bois de hêtre ........ 165

II.1. Paramètres physiques ................................................................................................ 166

II.1.1. Conditions d’imprégnation ......................................................................................................... 166

II.1.2. Conditions de polymérisation ..................................................................................................... 167

II.2. Influence des formulations de traitement sur les performances du bois-composite ...... 173

II.2.1. Influence du catalyseur ............................................................................................................... 174

II.2.1.1. Influence de la concentration en anhydride maléique ............................................................ 174

II.2.1.2. Effet de la nature du catalyseur ............................................................................................... 187

II.2.2. Influence de la concentration en alcool furfurylique et du solvant ............................................ 198

II.2.3. Essais complémentaires : Effet de l’augmentation importante du catalyseur ou du monomère

sur les propriétés du bois composite .................................................................................................... 211

II.3. Imprégnation et polymérisation à partir d’alcool furfurylique synthétisé en laboratoire

........................................................................................................................................ 217

Conclusion Générale ............................................................................................... 221

REFERENCES ..................................................................................................................... 225

ANNEXE ............................................................................................................................ 245

Préambule

Cette thèse s’inscrit dans le projet AME-Région Lorraine « FURALOR » qui associe les

entreprises SEPAREX, la Métallerie du Sud Lorraine (MSL), le Centre Régional d’Innovation

et de Transferts Technologiques des industries du bois (Critt Bois), différentes scieries de la

région et le LERMaB.

L’ensemble de ces partenaires se sont intéressés à la valorisation du hêtre lorrain à travers

la mise en place d’une filière de production de bois composite de haute durabilité à partir

de bois de hêtre par polymérisation in situ de monomères furaniques, obtenus eux-mêmes

soit directement par diverses sources commerciales, soit fabriqués localement à partir des

déchets de sciage de bois de feuillus ; cette dernière solution constituant la solution la plus

pertinente dans le cadre du développement d’une filière courte.

Le projet s’est articulé autour de deux objectifs majeurs :

La mise au point d’un procédé de furfurylation du bois de hêtre à travers deux

voies : l’imprégnation par du CO2 supercritique (SEPERAX) et par une technique de

vide-pression (LERMaB).

La production d’alcool furfurylique, monomère de base pour la furfurylation du

bois, à partir de furfural, lui-même issu de la sciure de hêtre. Trois techniques ont

été envisagées pour obtenir le furfural : l’hydrolyse acide (LERMaB), l’hydrolyse

enzymatique (LERMaB) et par voie subcritique (SEPAREX).

Lors de ce travail de thèse, nous nous sommes plus spécifiquement intéressés à la mise au

point du procédé de furfurylation et la production de furfural par hydrolyse acide, puis à

sa réduction en alcool furfurylique par un procédé respectueux de l’environnement.

Les résultats obtenus ont permis de déterminer les conditions optimales d’imprégnation,

de séchage et de polymérisation sur le bois de hêtre, à l’échelle laboratoire avant d’être

transposé sur un four semi-pilote mis au point par la société MSL.

INTRODUCTION GENERALE

21

Introduction Générale

INTRODUCTION GENERALE

22

INTRODUCTION GENERALE

23

La forêt française couvre une surface de 16,3 millions d’hectares, soit un peu plus

de 28 % du territoire métropolitain. Il s’agit du troisième pays européen par sa surface

forestière après la Suède et la Finlande. Le bois sur pied en France métropolitaine

correspond à un volume de 2,5 milliards de m3et les essences de feuillus sont les plus

représentées à travers les chênes (pédonculé, pubescent, rouvre), le hêtre, le châtaignier,

etc.

D’autre part, l’épicéa et le sapin sont les essences conifères les plus présentes (Figure 1)1.

La récolte totale de bois commercialisée en France, en 2015, était ainsi d’un peu plus de

37 000 milliers de m3 de bois ronds sur écorce et comprenait les grumes de feuillus et de

conifères (bois d’œuvre), le bois d’industrie (trituration, poteaux, piquets, etc) et bois

énergie2. Les produits connexes, quant à eux, s’élevaient à 8000 milliers de tonnes et

comprenaient les produits destinés à la trituration, les plaquettes, sciures et écorces3.

Figure 1: Volume de bois vivant sur pied par essence1

La surface forestière lorraine est estimée à 882 000 hectares et le volume de bois

vivant à 174 millions de m3. Son taux de boisement en 2015 était de 37%4. Si l’on prend

en compte la région Grand Est (Alsace – Champagne – Ardenne – Lorraine) c’est près de

deux millions d’hectares de forêt, ce qui en fait la quatrième région la plus boisée de

France5. Le taux de boisement varie selon les départements, il est inférieur à 35% en

Meurthe et Moselle et en Moselle et au-delà dans la Meuse et les Vosges. Ce dernier est

le troisième département le plus boisé de France après les Landes et le Var (source IGN,

INTRODUCTION GENERALE

24

2012). Les essences forestières les plus présentes dans la région Lorraine sont dans

l’ordre le chêne, le hêtre et le charme. La région Grand-Est est la deuxième région de

France, après l’Aquitaine – Limousin – Poitou-Charente, pour l’exploitation du volume de

bois de hêtre et première pour la récolte de bois de hêtre pour le bois d’œuvre.

Le hêtre est donc une essence fortement implantée en Lorraine, en particulier

dans les Vosges. Paradoxalement bien que disponible, le hêtre est depuis plusieurs

années sous-exploité. En cause, une diminution de la demande comme bois d’intérieur

(ameublement), une concurrence avec les bois exotiques pour l’aménagement extérieur

et avec les résineux dans la construction en ossature. D’autre part, cette essence ne peut

être utilisée en extérieur en raison de sa faible durabilité naturelle et de son instabilité

dimensionnelle. Sa sensibilité aux attaques abiotiques, tels que l’humidité, le

rayonnement UV, et les attaques biotiques, comme les microorganismes, les

champignons et les insectes peuvent conduire à une dégradation du bois et impacter ses

propriétés mécaniques. L’utilisation du bois en extérieur nécessite donc un traitement

préalable. Ce dernier était, jusqu’à récemment, principalement réalisé par imprégnation

de produits biocides d’origine pétrochimique mais ces derniers sont de plus en plus

réglementés en raison d’une part de leur origine synthétique et d’autre part de leur

nocivité vis-à-vis de l’environnement et de l’homme. De plus, ces produits ne permettent

pas d’augmenter la stabilité dimensionnelle de ce bois. Des réglementations restrictives

et contraignantes, notamment le règlement sur les produits biocides (RPB n°528/2012)1 -

faisant suite à la directive produits biocides 98/8/CE - qui limitent l’usage de certains

produits, voire les interdisent, ainsi que la loi sur l’air ont imposé la mise au point de

nouvelles méthodes de préservation. De nouveaux procédés comme le traitement

thermique ou la modification chimique du bois sont l’objet de nombreux travaux. La

furfurylation est une de ces alternatives. Le principe est de polymériser dans le bois

l’alcool furfurylique issu du furfural, obtenu lui-même par hydrolyse de la fraction

hémicellulosique de la biomasse végétale.

1 Le règlement sur les produits biocides du 22 mai 2012 régit la mise sur le marché et l’utilisation des

produits biocides. Il vise à réguler les produits sur le marché, ainsi qu’à protéger l’environnement et l’homme.

INTRODUCTION GENERALE

25

La présence de ce quatrième polymère confère au bois de meilleures propriétés :

Esthétique : le bois prend une coloration brune à brune foncée

Durabilité conférée augmentée

Meilleure stabilité dimensionnelle

Densité et dureté intensifiées

Ce procédé de préservation est par ailleurs non soumis à la directive biocide. En effet, le

bois furfurylé est considéré comme un matériau biologiquement inerte (rapport à son

changement de structure), ce qui exclut ce type de technique du champ d’application de

la directive 6. Une commercialisation du bois furfurylé est déjà assurée par la société

Kebony© (anciennement WPT) sur le pin radiata, ainsi que par la société Foreco qui a

lancé récemment les produits NobelWood® (Figure 2). Mais, même si le brevet déposé

par la société Kebony© inclut le bois de hêtre, ce type de matériau n’est pas à l’heure

actuelle développé commercialement. Un certain nombre de verrous technologiques

restent à solutionner dans le cas du hêtre, notamment la stabilité dimensionnelle et la

maîtrise du procédé de traitement afin d’éviter les fissures.

Figure 2 : Exemples d'application du bois furfurylé

Par ailleurs, le furfural est actuellement produit par l’hydrolyse de co-produits

agricoles comme les coques de riz ou la bagasse 7. Or il est bien connu que les

hémicelluloses de feuillus sont riches en pentosanes. Nous nous sommes donc intéressés

à la production de furfural à partir de connexes de hêtre.

Les produits connexes de scierie et la sciure de feuillus en particulier avoisinent les 24 000

tonnes en 2006 et sont utilisés principalement pour la production de panneaux (80%), le

reste étant brûlé ou non utilisé8. La ressource disponible dans la région est considérable,

si l’on prend en compte l’ensemble du processus c’est-à-dire les rémanents, bien que

Amsterdam, Pays-Bas Bois NobelWood

Toronto, Canada Bois NobelWood

INTRODUCTION GENERALE

26

difficile à récupérer, les déchets de scieries (dosses, délignures) et celles des industries

(chutes, découpes). Cette ressource s’avère sous-exploitée par rapport à son potentiel et

son utilisation permettrait de développer un circuit court au sein de la région.

Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse avaient donc comme objectif

d’étudier la faisabilité d’une filière courte de valorisation du hêtre : d’une part, la

production d’alcool furfurylique à partir de co-produits de scieries lorraines et d’autre

part, la mise au point d’un procédé de furfurylation du bois de hêtre (Figure 3).

Figure 3 : Résumé des principaux objectifs de la thèse

Après une mise au point bibliographique sur le matériau bois, les méthodes de

préservation et la production de furfural, nous présentons la mise au point de la

production de furfural à partir de sciure de hêtre, ainsi que sa réduction en alcool

furfurylique. Nous exposons ensuite le procédé de furfurylation appliqué au hêtre avec

les différentes conditions d’imprégnation, de séchage et de polymérisation, ainsi que les

caractérisations du matériau composite obtenu.

ETAT DE L’ART

27

Mise au point bibliographique

ETAT DE L’ART

28

ETAT DE L’ART

29

Chapitre I : Le bois

L’arbre appartient au règne du vivant et du monde végétal en particulier. Il fait

partie de la division des spermaphytes c’est-à-dire qui produit des graines. On y distingue

deux sous-embranchements : les gymnospermes (graines nues), datant de plus de 300

millions d’années, dans lequel se trouve les résineux ou conifères et les angiospermes

(graines protégées dans un ovaire), apparus plus récemment (il y a 100 millions), dans

lequel se trouve les feuillus. La distribution de ces sous-embranchements est très large

allant des régions subarctiques aux régions tropicales, en passant par les régions

tempérées.

Le bois est un matériau hétérogène à diverses échelles (composition en éléments

structuraux, composition chimique). Cette hétérogénéité est observée entre résineux et

feuillus, entre espèces d’un même embranchement ou dans les parties composant le bois

(duramen, aubier, bois initial et final) et cela influence la manière de traiter, d’utiliser ou

d’analyser le bois.

I.1. Le bois : Structure macro et microscopique

I.1.1 Structure macroscopique

La norme NF B50-003 définit le bois comme « l’ensemble des tissus résistants

secondaires (de soutien, de conduction et de mise en réserve) qui forment les troncs, les

branches et racines des plantes ligneuses »9. Le bois est un matériau complexe, il est

hétérogène, anisotrope et hygroscopique.

Le bois est formé de couches successives au niveau macroscopique : de la moelle

(partie la plus interne) à l’écorce (la plus externe) (Figure 4).

La moelle, située au centre, représente le reste de xylème primaire formé durant la

première année de croissance de l’arbre. Souvent présente dans les jeunes tiges, elle

disparaît avec l’âge10.

ETAT DE L’ART

30

Entourant la moelle et constituant la majeure partie du tronc, le bois. Ce dernier est

composé de deux zones concentriques : le duramen étant la partie la plus interne et

l’aubier situé vers l’extérieur.

Le duramen, ou bois parfait, est le bois mort. Il est constitué de cellules mortes lignifiées

assurant le maintien de l’arbre. La paroi peut contenir plus ou moins de substances

colorées, de nature variable selon l’espèce et donnant un aspect plus foncé au duramen.

Ce dernier est souvent moins imprégnable mais est plus résistant aux attaques

biologiques.

L’aubier, ou bois vivant, est composé de cellules vivantes et permet d’assurer le transport

de la sève brute, le métabolisme, ainsi que le stockage des nutriments (amidon, sucre).

C’est cette zone qui se transforme en bois parfait par le phénomène de duraminisation. Il

se différencie souvent du duramen par une couleur plus pâle, une meilleure

imprégnabilité et une plus faible résistance aux attaques.

Entre l’aubier et l’écorce se situe le cambium ou assise libéro-ligneuse, une zone de

division active de cellules peu différenciées qui produit le bois (ou xylème secondaire)

vers l’intérieur et le liber (phloème secondaire) vers l’extérieur. Cette assise permet

l’accroissement en diamètre de l’arbre et est donc à l’origine des cernes annuels. Ces

derniers sont formés du bois de printemps (ou bois initial) aux parois minces et du bois

d’été (ou bois final) aux parois plus épaisses. Ces cernes sont particulièrement visibles

pour les bois de la zone tempérée où les saisons sont marquées. La largeur de cerne varie

en fonction des variations climatiques (chaleur, eau, humidité)11.

L’écorce est la zone la plus externe du bois. Cette dernière partie est constituée de

l’écorce interne ou liber qui permet la circulation de la sève élaborée et l’écorce externe

ou liège qui assure la protection de l’arbre contre les agents abiotiques et biotiques.

ETAT DE L’ART

31

Figure 4: Les différents tissus du tronc http://philippe.berger2.free.fr/Bois/Orga/materiau_bois/Le%20bois.htm)

I.1.2 Structure microscopique

Structurellement les bois de résineux et de feuillus se distinguent par les éléments

qui les composent. Les résineux présentent une structure anatomique plus simple que les

feuillus rendant leur identification parfois compliquée.

Les résineux ont un bois homoxylé composé principalement de trachéides

longitudinales (90%). Elles assurent la fonction de soutien grâce à leur paroi et la

conduction par leur lumen et les ponctuations. Le transport de la sève est réalisé d’une

part par les ponctuations aréolées qui se trouvent aux extrémités et sur les faces radiales

des trachéides, ainsi que par les ponctuations de champs de croisement qui se situent

entre une cellule du parenchyme d’un rayon ligneux et une trachéide. Les rayons ligneux

sont constitués soit de cellules de parenchyme, soit d’un mélange de parenchyme et de

trachéides. Ce parenchyme assure la fonction de stockage. Les résineux possèdent des

canaux résinifères dont les cellules épithéliales sécrètent de la résine (Figure 5).

http://philippe.berger2.free.fr/Bois/Orga/materiau_bois/Le%20bois.htm

ETAT DE L’ART

32

Figure 5: Exemple d'un plan ligneux de résineux : pin sylvestre

12

Les feuillus ont une structure plus élaborée que les résineux. Ce sont des bois

hétéroxylés car les fonctions sont assurées par des éléments différents. Les fibres

assurent le soutien mécanique et sont des cellules à parois épaisses. Le pourcentage et

l’épaisseur des fibres sont les responsables de la densité du bois, ainsi que la dureté et la

perméabilité. Le parenchyme assure la fonction de stockage et les vaisseaux la fonction

de conduction. Ces derniers éléments sont des cellules aux parois plus minces que celles

des fibres et la conduite de la sève est réalisée grâce aux perforations (aux extrémités) et

à des ponctuations (entre deux vaisseaux ou entre un élément du vaisseau et du

parenchyme) (Figure 6). La présence des vaisseaux permet de distinguer des sous-groupes

chez les feuillus : les espèces à « zone initiale poreuse » comme le chêne, le châtaignier

ou l’orme dont les vaisseaux sont de tailles importantes et nombreux. Ceux à « zone

initiale semi-poreuse » dont les vaisseaux du bois initial sont plus gros et nombreux que le

bois final. Et pour finir les feuillus homogènes qui sont les plus représentés (hêtre,

charme, peuplier, etc) et dont la répartition des vaisseaux est constante entre le bois

initial et le bois final.

ETAT DE L’ART

33

Figure 6: Exemple d'un plan ligneux de feuillus : le frêne

12

I.2. Les constituants du bois

Le bois est composé chimiquement de trois polymères : la cellulose, les

hémicelluloses (polysaccharides) et la lignine (polymère phénolique)13,14. D’autres

constituants interviennent dans sa composition mais dans des proportions plus faibles

tels que les extractibles ou les éléments minéraux. Le bois étant un matériau hétérogène,

il est normal de retrouver cette propriété dans sa composition chimique : il existe une

variation entre les feuillus et les résineux (Tableau 1) mais aussi au sein d’une même

famille botanique.

Tableau 1 : Composition chimique moyenne des bois de le zone tempérée13

(% de matière sèche) Feuillus Résineux Cellulose 45 ± 2 42 ± 2

Hémicelluloses 30 ± 5 27 ± 2 Lignine 20 ± 4 28 ± 3

Extractibles 5± 3 3 ± 2

ETAT DE L’ART

34

I.2.1 Les constituants “mineurs”

Les extractibles sont des substances de faibles poids moléculaires extraits par l’eau

et des solvants organiques. Ils se trouvent majoritairement dans les vides cellulaires et

sont d’une nature et d’une proportion variables selon l’espèce, la partie du bois,

l’origine15,16,17. Bien que les quantités soient moindres par rapport aux autres

constituants, les extractibles jouent un rôle dans les propriétés du bois comme sa couleur,

son odeur ou sa durabilité naturelle18.

Les principales classes d’extractibles sont :

Les composés phénoliques : le bois est composé de phénols simples mais plus

généralement des polyphénols. Parmi eux les stilbènes, les flavonoïdes ou les

lignanes.

Les composés terpéniques : les terpènes sont les produits de condensation des

unités isopréniques et les terpénoïdes sont des dérivés de ces unités (présence de

groupements fonctionnels). Ces composés sont retrouvés principalement chez les

conifères et jouent notamment un rôle dans la défense contre les attaques par

des organismes microbiens.

Les lipides complexes : les cires, les acides gras, les alcools aliphatiques.

Les pectines sont des homopolysaccharides d’unités partiellement méthylées

d’acide D-galacturonique liées en α-(1→4). Elles sont particulièrement présentes dans la

lamelle moyenne et la paroi primaire.

L’amidon est un polysaccharide de réserve. Il se compose d’amylopectine

(polymère ramifié de D-glucopyranose dont les ramifications de glucose sont liées en α

(1→6) et α-(1→4)) et d’amylose (polymère linéaire de D-glucopyanose dont les unités

sont liées en α-(1→4)).

ETAT DE L’ART

35

Les cendres sont obtenues en calcinant l’échantillon à une température supérieure

à 600°C. Les éléments (calcium, magnésium ou potassium) des bois de la zone tempérée

représentent entre 0,1 et 0,5% de la masse et varient en fonction de l’espèce, des

facteurs édaphiques17.

I.2.2 La lignine

La lignine est un polymère complexe et amorphe, non-linéaire, qui ne se retrouve

que chez les plantes vasculaires (ou trachéophytes). La lignine est nécessaire pour les

tissus conduisant la sève en assurant une imperméabilité des vaisseaux conducteurs grâce

à sa nature hydrophobe. Elle contribue à la rigidité des parois cellulaires assurant ainsi le

port dressé.17 Ce polymère étant très difficile à décrire à cause de la variabilité des

structures et des liaisons qui le composent, on parle plus volontiers des lignines.

Néanmoins il est possible de donner une définition générale de cette macromolécule. Il

s’agit d’une structure résultant de la polymérisation de trois monomères phénylpropane

(ou monolignols): alcool p-coumarique (p-hydroxyphényle, H), alcool coniférylique (unité

gaïacyle, G) et alcool sinapique (unité syringyle, S) Ces monolignols sont formés par les

vésicules de l’appareil de Golgi, ainsi que le réticulum endoplasmique puis transportés

vers la paroi. Ce sont des dérivés de l’alcool cinnamique. Les unités sont reliées entre elles

par des liaisons éther (C-O-C) et C-C. Les principales sont la liaison β-O-4 (β-Aryl éther), α-

O-4 (α-Aryl éther), la liaison 5-5 (Biphényl) et les liaisons β-1 ou β-5 (Diaryl propane ou

Phénylcoumarane) (Figure 7).

Ces éléments, par leur assemblage, donnent une complexité à la lignine telle qu’il est

difficile de donner une structure précise (Figure 8)19.

La proportion des unités permet de désigner les lignines des résineux (ou lignine G) qui

comportent principalement des unités gaïacyles, plus condensées et homogènes et les

lignines des feuillus (ou lignine SG) qui contiendraient des unités gaïacyles et syringyles

(limitant la condensation).

ETAT DE L’ART

36

Figure 7 : Monomères précurseurs de la lignine (ou monolignols) Avec R1=R2=H donnant p-hydroxyphényle (H); R2=OCH3 donnant gaïacyle (G);

R1=R2=OCH3 donnant Synringyle (S)

La lignine est associée étroitement avec les polysaccharides par des liaisons covalentes

(esters benzyliques, éthers benzyliques et glycosides phényliques) et est une substance

incrustante dans la paroi cellulaire. Cette relation est particulièrement étroite entre la

lignine et les hémicelluloses, en atteste la présence de résidus de sucres dans de

nombreux échantillons de lignine ou la présence de ce polymère dans le procédé de mise

en pâte.

Takahashi et Koshijima en 1988 montraient dans le hêtre japonais (Fagus crenata) la

relation existant entre l’acide 4-O-méthylglucuronique des glucuronoxylannes et la lignine

à travers des liaisons ester, ainsi que des liaisons benzyl éther avec le xylose20,21. Lawoko

et al en 2005 ont suggéré que la lignine était chimiquement liée aux hémicelluloses dans

les parois des trachéides du bois d’épicéa de Norvège. Ils distinguaient une lignine linéaire

plutôt liée aux xylanes et une lignine réticulée liée aux mannanes.22

ETAT DE L’ART

37

Figure 8 : Structure partielle de la lignine de hêtre

19

I.2.3 La cellulose

La cellulose est le composé naturel le plus abondant sur terre. C’est l’élément

structural majoritaire. Elle assure le rôle de renfort pour les parois et détermine les

propriétés du bois selon l’orientation et le degré de cristallinité des micofibrilles de

cellulose C’est un homopolysaccharide linéaire de glucanes, d’unités D-

anhydroglucopyranoses liées par des liaisons glycosidiques β-(1→4) (Figure 9). Le degré

de polymérisation (DP) est de l’ordre de 10 000 et est variable selon l’espèce étudiée.

ETAT DE L’ART

38

Figure 9 : Représentation de la structure moléculaire de la cellulose

Sa structure moléculaire met en évidence la présence d’une quantité importante de

groupements hydroxyles. Ces derniers permettent d’établir des interactions de type

liaisons hydrogènes intra et intermoléculaires entre deux groupements hydroxyles de la

même molécule (liaison intra) et entre les chaînes situées dans un même plan (liaison

inter) (Figure 10). Ainsi ces associations permettent la formation de microfibrilles de

cellulose et expliquent l’insolubilité de la cellulose dans l’eau.

Figure 10 : Liaisons hydrogène inter et intramoléculaires dans la cellulose

L’appareil de Golgi, ainsi que le plasmalemme sont les lieux de préformage des chaînes

cellulosiques pour leur mise en place dans la paroi cellulaire. Ces chaînes subissent une

phase de polymérisation et d’allongement par des liaisons osidiques (covalentes). Ensuite

une étape d’association, par des liaisons hydrogènes, pour lier les chaînes d’un même

plan en microfibrilles qui s’orientent selon des angles différents dans les parois. La

structure interne des microfibrilles présente des domaines cristallins (zone de plus haute

organisation) mais aussi des zones dites amorphes (Figure 11).13 Ces dernières ont une

importance particulière car elles peuvent accueillir des molécules d’eau et sont

accessibles aux agents chimiques et biologiques (permettant ainsi la dégradation ou la

ETAT DE L’ART

39

transformation de la cellulose). La proportion de ces deux zones est variable d’une espèce

à l’autre et est déterminée par diffraction des rayons X.

Figure 11 : Région cristalline et amorphe de la cellulose

I.2.4 Les hémicelluloses

Les hémicelluloses sont la deuxième source naturelle de polysaccharides et

servent de support matériel dans les parois cellulaires du bois. Ce sont des

hétéropolysaccharides possédant des ramifications, dont la structure amorphe permet de

rendre les hémicelluloses plus accessibles et réactives.

Le taux d’hémicellulose (par rapport à la masse sèche du bois) est compris entre 20 et

30% selon l’essence et l’hétérogénéité des hémicelluloses provient des sucres

composants les chaînes principales et latérales dans le bois.

Les hémicelluloses du bois sont constituées de pentoses (xylose et arabinose), des

hexoses (glucose, mannose et galactose), des acides uroniques (acide glucuronique, acide

galacturonique) et dans une moindre mesure du rhamnose et du fucose.23

Même si les xylanes et les mannanes sont les principaux polysaccharides des

hémicelluloses du bois, il existe une certaine au niveau variabilité au des sucres, ainsi

qu’au niveau quantitatif, entre feuillus et résineux.

Parmi les hémicelluloses des résineux, les deux familles principales sont : les

galactoglucomannanes et les arabinoglucuronoxylanes (Figure 12 et 13).

Les galactoglucomannanes représentent 20%. Leur squelette est une chaîne linéaire ou

légèrement ramifiée d’unités β-D-glucopyrannoses et de β-D-mannopyrannoses liées en

β-(1→4) (Figure 12). Les mannopyrannoses sont acétylés préférentiellement en C-2 et C-3

ou en C-3 du glucopyrannose et les D-galactopyrannoses sont liés en α-(1→6) à la chaîne

principale. Les proportions entre galactose : glucose : mannose varie entre 0,1 : 1 : 4 et 1 :

1 : 3. Ces hémicelluloses sont aisément dépolymérisées par des acides, en particulier la

liaison entre le galactose et la chaine principale.24

ETAT DE L’ART

40

Les arabinoglucuronoxylanes sont les autres hémicelluloses particulièrement présents

chez les résineux (5 à 10%). La structure (Figure 13) est une chaîne linéaire de

β-D-xylopyrannoses liés en β- (1→4) et ramifiée par l’acide 4-O-méthyl-D-glucuronique

par une liaison α-(1→2) (2 résidus acide pour 10 unités xylose) et le L-arabinofurannose

par une liaison α-(1→3) (1 résidu pour 10 unités xylose). Les ramifications d’arabinose

sont facilement hydrolysées par des acides.24

Figure 12 : Principale structure de galactoglucomannanes de résineux24

Figure 13 : Principale structure d'arabinoglucuronoxylanes de résineux24

Chez les feuillus, les glucuronoxylanes sont les hémicelluloses majoritaires (15-30%). Leur

structure est composée d’une chaîne principale d’unités D-xylopyrannoses liées entre

elles en β-(1→4) pouvant porter des groupes acétyles (CH3CO sur le carbone C-2 et/ou

C-3) et une ramification composée de l’acide 4-O-méthylglucuronique (1 unité pour 10

unités xylose) liée en α-(1→2). La proportion acide 4-O-méthylglucuronique : xylose varie

de 1 :4 à 1 :1025 (Figure 14).

ETAT DE L’ART

41

Figure 14 : Principale structure du O-acétyl-4-O¬-méthylglucuronoxylane de feuillus 24

Présents dans une proportion bien moins importante que l’O-acétyl-4-O-

méthylglucuronoxylane, les glucomannanes (2-5%) dont la chaîne principale est

constituée des unités D-glucoses et D-mannoses liées en β-(1→4) (Figure 15). La

proportion glucose : mannose varie entre 1 :1,5 ou 2 pour certaines essences comme le

hêtre, le tremble ou l’érable et 1 :1 pour le bouleau.

Figure 15 : Principale structure de glucomannane de feuillus24

Le tableau 2 résume les différences entre feuillus et résineux. Chez les feuillus, les xylanes

sont majoritaires et chez les résineux, les mannanes ont tendance à être dominants. La

composition en hémicelluloses apparaît plus importante chez les feuillus. Le tableau 3

présente quelques taux d’hémicelluloses pour quelques essences.

ETAT DE L’ART

42

Tableau 2 : Composition hémicellulosique : Récapitulatif24

a : En pourcentage de la masse sèche du bois

b : Hémicellules majoritaires chez les résineux

c : Hémicelluloses majoritaires chez les feuillus

Tableau 3: Compositions hémicellulosiques de quelques essences24

Glucomannanea Glucuronoxylaneb

Résineux

Douglas 17.5% 5.4%

Epicea commun 16.3% 8.6%

Pin sylvestre 16% 8.9%

Feuillus

Aulne blanc 2.8% 25.8%

Eucalyptus 1.4% 19.9%

Hêtre 1.3% 27.8% a : Inclut le galactose et les acétyles dans les résineux

b : Inclut l’arabinose dans les résineux et les acétyles dans les feuillus

I.3. La paroi cellulaire du bois

La paroi cellulaire du bois est constituée de plusieurs couches dont les principales

sont la lamelle moyenne, la paroi primaire et la paroi secondaire (formée des sous-

couches : S1, S2 et S3)26 (Figure16a).

La lamelle moyenne est la substance qui lie deux cellules voisines entre leurs parois

primaires. Il s’agit d’un tissu amorphe, riche en lignine et en composé pectique mais

contenant peu de cellulose.

La paroi primaire est mince, elle se développe en premier et c’est dans cette zone que se

fixe à l’intérieur la paroi secondaire. Elle se compose d’un réseau de microfibrilles de

cellulose disposé de manière irrégulière et de lignine. La paroi primaire et la lamelle

moyenne sont souvent difficiles à dissocier visuellement.

Résineux Feuillus

Type /

tauxa

Galactoglucomannaneb

20%

Arabinoglucuronoxylanneb

5-10%

Glucuronoxylannec

15-30%

Glucomannanec

2-5%

Unités β-D-Manp β-D-Glcp β-D-Galp Acétyle

β-D-Xylp 4-O-Me-α-D-GlcpA

α-L-Araf

β-D-Xylp 4-O-Me-α-D-GlcpA

Acétyle

β-D-Manp β-D-Glcp

ETAT DE L’ART

43

La paroi secondaire est constituée de microfibrilles de cellulose s’orientant de manière

hélicoïdale. Elle est formée de trois sous-couches selon l’orientation des microfibrilles de

cellulose.

La couche S1 est formée de plusieurs lamelles (entre 3 et 6 couches) dans lesquelles les

microfibrilles sont croisées avec des AMF (ou angles des microfibrilles) de 50 à 70° (en

moyenne).

La couche S2 est la plus épaisse et est constituée de plusieurs lamelles dont l’angle des

microfibrilles est faible (5 à 30°). L’orientation et l’épaisseur de la couche S2 jouent sur les

propriétés physiques et mécaniques de la paroi cellulaire27.

La couche S3 contient aussi des lamelles mais est plus mince que la S2. L’orientation des

microfibrilles est proche de celle retrouvée en S1 (60 à 90°C)

Le bois est composé de polymères, dans lequel chaque composant joue un rôle. La

cellulose, constituant majoritaire, sous forme de microfibrilles, est l’élément structural

des parois, tandis que le complexe hémicelluloses-lignine sert de matrice. D’après l’étude

de Reis et al en 1994, le glucuronoxylane joue un rôle important. Celui de comptabilisant

en se liant avec la cellulose par des liaisons hydrogènes et à la lignine par des liaisons

covalentes de type ester avec l’acide glucuronique.28 (Figure 16b).

Figure 16a (gauche) : Représentation schématique de la structure générale de la paroi cellulaire d’une cellule de bois

26

ML : lamelle moyenne ; P : paroi primaire ; S1, S2, S3 : couches de la paroi secondaire Figure 16b (droite) : Représentation possible de l’organisation des polymères composant la paroi

secondaire28

ETAT DE L’ART

44

I.4. Le bois, un matériau hygroscopique et biodégradable

Les groupements hydroxyles présents dans les parois cellulaires peuvent interagir

avec des molécules d’eau ce qui fait du bois un matériau hydrophile. Cette caractéristique

a son importance car cela va faire fluctuer les dimensions du bois.

Les polymères en particulier les hémicelluloses et la cellulose amorphe ont une capacité à

absorber l’humidité de l’air par leurs groupements hydroxyles, faisant du bois un

matériau hygroscopique. Ce phénomène est dépendant de l’humidité de l’air, la

température, ainsi que de l’essence.

Le taux d’humidité est le rapport de la masse du bois humide et la masse du bois à l’état

anhydride :

𝐻 (%) = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒h − 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒a

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒a× 100 Equation 1

avec masseh, la masse de bois humide

massea, la masse de bois anhydre.

L’eau présente dans le bois est de trois types : L’eau libre, liée et constitutive. La première

se situe dans les vides cellulaires ou lumen et son élimination n’entraîne pas de retrait.

Une fois cette eau retirée, l’humidité du bois est au « point de saturation des fibres ou

PSF » c’est-à-dire autour des 20-35% selon les espèces. A ce moment-là ne reste présente

dans le bois que l’eau liée aux parois. L’élimination de cette eau entraîne des

déformations, une rétractation (Figure 17). Enfin l’eau de constitution fait partie de la

structure chimique du bois, sa libération n’a lieu qu’au moment de la destruction du

matériau (combustion, pyrolyse, etc)29.

ETAT DE L’ART

45

La variation de l’humidité implique une déformation du bois, quand celle-ci est comprise

entre le point de saturation des fibres et l’état anhydre : un retrait lors d’un séchage ou

un gonflement lors d’une reprise en humidité. La maîtrise du séchage ou un traitement

thermique sont essentiels pour éviter des mouvements importants et donc d’engendrer

des fissurations. Ces mouvements sont différents selon la direction du bois (anisotropie).

La direction axiale entraîne des variations dimensionnelles négligeables de l’ordre de

0,2%, par contre dans les directions radiales et tangentielles ces phénomènes sont plus

importants. Le retrait tangentiel (5 à 12%) est supérieur au radial (3 à 8%). Les différentes

déformations retrouvées dans le bois en fonction du débit (Figure 18) peuvent être

expliquées par ces variations.30

Figure 18 : Déformation du bois en fonction du débit30

Eau libre Eau liée

Présence eau libre et liée

Pas de retrait

Elimination eau libre PSF

Pas de retrait

Début élimination eau libre

Début du retrait

Figure 17: Etat du bois selon l'élimination de l'eau

ETAT DE L’ART

46

La stabilité dimensionnelle du bois n’est pas le seul problème lié à l’exposition à l’eau ; sa

présence permet le développement de bactéries qui fragilisent le bois. Cette première

colonisation permet à d’autres organismes d’apparaître, comme les champignons

lignivores, qui dégradent le bois quand l’humidité est supérieure à 20% et affectent les

propriétés du bois. Les agents de biodégradation seront traités dans le chapitre II.

I.5. L’espèce étudiée, le hêtre

I.5.1. Le hêtre : Répartition et usages

L’aire de répartition du hêtre se limite principalement à la partie occidentale et centrale

de l’Europe occupant 12 millions d’hectares au niveau européen. Partie nord, il se

retrouve au sud de la Suède et en Norvège (dans la partie littorale et méridionale), dans

l’est jusqu’au frontière nord de la Pologne et de l’Ukraine et au sud présence dans une

partie du Portugal.

En France, le hêtre est la troisième essence de bois vivant sur pied.1 Il se retrouve sur la

quasi-totalité du territoire à l’exception de la méditerranée. La France et ses conditions

(relief, sol, pluviométrie) permettent au hêtre de se développer dans les plaines au nord

et dans les montagnes au sud31–34.

C’est une essence se développant en particulier sur les sols calcaires, sensible aux

conditions météorologiques notamment le gel, il souffre d’un excès ou d’un déficit en eau

et d’une sécheresse de l’air23–26.

Au vu de sa durabilité naturelle qui empêche une utilisation en extérieure sauf en cas de

traitement, le hêtre a trouvé son utilisation dans l’ameublement intérieur. Il est utilisé

pour réaliser des planchers et escaliers, ainsi que pour des panneaux, contreplaqués et

placages. Son bois est aussi travaillé pour fabriquer des jouets ou des ustensiles de cuisine

31,34.

ETAT DE L’ART

47

I.5.2. Anatomie

Le hêtre (Fagus sylvatica) est un feuillu au bois homogène et à pores diffus34.

Son aubier est non différencié. Son bois de printemps peut être plus riche en vaisseaux

que le bois d’été mais les zones demeurent semblables.

Un des éléments de reconnaissance du hêtre est la présence des rayons ligneux visibles à

l’œil nu ou à la loupe.

Son plan ligneux est constitué:

Des vaisseaux à diamètre assez fin (50 à 75µm), à perforations uniques ou

scalariformes (forme de barreaux d’échelle) et de ponctuations.

Des fibres libriformes, dominantes, à parois épaisses et aux ponctuations fines,

ainsi que des fibres trachéides, peu nombreuses, à parois épaisses.

Des rayons homogènes à parois épaisses et aux nombreuses ponctuations.

Le parenchyme à parois épaisses et aux ponctuations fines et groupées.

Une des particularités du hêtre est son duramen qui peut être rouge : le cœur rouge. Il

s’agit d’une anomalie rendant le bois plus fragile.

Figure 19: Photographie de hêtres (à gauche). Bureau et chaise en hêtre (à droite)

La compagnie du hêtre