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L’ÉPREUVE ORALEDU CAPES DE CHIMIE

Se préparer efficacementà l’exposé expérimental et

à l’épreuve sur dossier

Cours, montages et exercices corrigés

Florence Porteu-de Buchère

Professeur agrégée à l’université de Tours,formatrice au CAPES de Sciences Physiques

PORTEU.book Page I Jeudi, 28. juin 2012 9:39 21

© Dunod, Paris, 2012ISBN 978-2-10-058201-3

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Table des matières

CHAPITRE 1 •

L’ÉPREUVE D’EXPOSÉ EXPÉRIMENTAL EN CHIMIE

1

1.1 Présentation

1

1.1.1 Place des épreuves d’admission au concours 11.1.2 L’épreuve d’exposé expérimental : présentation et déroulement 2

1.2 Préparation

4

1.2.1 Se préparer avant le jour de l’oral 41.2.2 Les trois heures de préparation qui précèdent l’exposé 71.2.3 La présentation devant le jury 91.2.4 L’entretien 12

CHAPITRE 2 •

ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DE LA VITESSE D’UNE RÉACTION CHIMIQUE

13

2.1 Concepts théoriques

13

2.1.1 La vitesse de réaction et sa mesure 132.1.2 Aspects énergétiques et microscopiques d’une cinétique chimique 18

2.2 Description et interprétation de quelques expériences

23

2.2.1 Mise en évidence d’une réaction lente : oxydation de l’acide oxalique par le permanganate 23

2.2.2 Mise en évidence de l’influence de la concentration en soude sur la cinétique de décoloration du cristal violet 24

2.2.3 Mise en évidence qualitative de l’influence de la température sur la vitesse d’oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate 26

2.2.4 Étude d’une cinétique de pseudo-ordre 1 : oxydation des ions iodure suivie par spectrophotométrie 27

2.2.5 Influence de la catalyse sur la vitesse d’oxydation des ions iodure avec suivide l’apparition des ions triiodure en présence d’ions thiosulfate 31

2.2.6 Étude d’une cinétique d’ordre 1 : hydrolyse du chlorure de tertiobutyle suivie par pH-métrie 35

2.2.7 Détermination de l’énergie d’activation de l’hydrolyse du chlorure de tertiobutyle suivie par pH-métrie 40

2.2.8 Exemple d’une catalyse homogène : l’estérification 41

2.3 Questions autour des expériences

43

2.4 Réponses aux questions

45

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IV

L’épreuve orale du Capes de Chimie

CHAPITRE 3 •

GRANDEURS THERMODYNAMIQUES ET ÉQUILIBRE CHIMIQUE

51


51

3.1.1 Réaction chimique et grandeurs de réaction 513.1.2 Critères d’évolution d’une transformation chimique 583.1.3 Notion d’équilibre chimique 603.1.4 Déplacements d’équilibre 63


65

3.2.1 Mise en évidence expérimentale de la notion d’équilibre : échange de ligands entre complexes 65

3.2.2 Influence de la température sur un équilibre d’échange de ligands entre deux complexes 69

3.2.3 Renversabilité d’une réaction équilibrée : équilibre d’amphotérisation de l’ion hydrogénocarbonate 70

3.2.4 Influence de la complexation et du pH sur les équilibres de précipitation et de redissolution du chromate d’argent 72

3.2.5 Détermination de l’enthalpie et de l’entropie standard associées à la dissolution du chlorure d’argent 74

3.2.6 Détermination de la constante de formation du complexe diammineargent (I) par mesure directe (exp. A) ou par exploitation d’un dosage potentiométrique (exp. B) 78

3.2.7 Étude quantitative de l’influence du pH sur un équilibre de précipitation par suivi pH-métrique de la réaction des ions hydroxyde sur les ions aluminium 82

3.2.8. Détermination de la chaleur de décomposition du peroxyde d’hydrogène par calorimétrie 85


89


91

CHAPITRE 4 •

RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

97


97

4.1.1 Réaction d’un acide ou d’une base sur l’eau 974.1.2 Critères d’étude des équilibres acido-basiques dans l’eau 1014.1.3 pH de quelques solutions aqueuses 1034.1.4 Titrages pH-métriques 109


119

4.2.1 Mise en évidence de la notion d’acide fort et faible : comparaison des propriétés de l’acide chlorhydrique et éthanoïque 119

4.2.2 Titrage successif de deux acidités et comparaison des pouvoirs tampon : titrage d’un mélange acide éthanoïque-ammonium par la soude 123

4.2.3 Titrage simultané de plusieurs acidités : titrage de l’acide citrique dans une limonade après élimination totale et partielle du dioxyde de carbone 125

4.2.4 Titrage d’un polyacide, l’acide oxalique par pH-métrie et par conductimétrie 1294.2.5 Détermination du pKa du bleu de bromothymol par spectrophotométrie 132

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4.2.6 Prévisions des réactions acido-basiques : réaction de l’acide éthanoïque sur l’ammoniac et dosage par conductimétrie 135

4.2.7 Préparation et utilisation d’une solution tampon à la précipitation sélective et à la séparation des ions manganèse (II) et cuivre (II) 138

4.2.8 Utilisation d’une solution tampon pour la redissolution sélective des hydroxydes de fer (III) et zinc (II) 141


142


144

CHAPITRE 5 •

OXYDORÉDUCTION

151


151

5.1.1 La réaction d’oxydoréduction en solution aqueuse 1515.1.2 Les systèmes électrochimiques d’études 1545.1.3 Potentiel d’électrode, potentiel redox d’un couple et formule de Nernst 1575.1.4 Prévision thermodynamique des réactions d’oxydoréduction 1585.1.5 Facteurs influençant le potentiel redox 1605.1.6 Dosages redox 164


168

5.2.1 Expériences sur la notion de potentiel 1685.2.2 Étude de la réponse des électrodes d’argent et de cuivre 1725.2.3 Réalisation et utilisation d’une électrode AgCl/Ag 1765.2.4 Influence du pH, de la précipitation et de la complexation sur le potentiel.

Applications à la photographie 1805.2.5 Tracé du diagramme potentiel-pH fer (III)/fer(II) 1855.2.6 Dosage potentiométrique du fer (II) par le cérium (IV) en présence

de quantités variables d’orthophénanthroline ferreuse 1885.2.7 Électrolyse d’une solution d’iodure de potassium : stœchiométrie et

loi de Faraday 1935.2.8 Étude quantitative d’une électrolyse à anode soluble 1955.2.9 Tracé des courbes intensité – potentiel des couples de l’eau à l’aide

d’un montage potentiométrique 1965.2.10 Étude qualitative de l’accumulateur au plomb 201


206


208

CHAPITRE 6 •

DOSAGE D’UNE ESPÈCE CHIMIQUE

213


213

6.1.1 Méthodes de dosage nécessitant le tracé d’une courbe d’étalonnage 2136.1.2 Méthodes de dosage faisant intervenir un réactif titrant 2166.1.3 Résultat d’un dosage 219


223

6.2.1

Dosage d’un sérum physiologique à l’aide d’une cellule conductimétrique simple

223

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VI


6.2.2 Détermination de la quantité de cuivre contenue dans une pièce de monnaie par spectrophotométrie 227

6.2.3 Titrage de la vitamine C dans un comprimé effervescent par le diiode formé

in situ

2326.2.4 Titrage des ions calcium et magnésium dans une eau minérale : principe

et application 2366.2.5

Détermination de la dureté totale, permanente et temporaire d’une eau du robinet

2416.2.6 Titrage indirect d’une eau de Javel commerciale 2456.2.7 Détermination de la teneur en nitrate d’un engrais par titrage en retour 2496.2.8 Détermination de la solubilité du dioxygène dans une eau du robinet

(méthode de Winkler) 2516.2.9. Identification et dosage des colorants d’un sirop de menthe 255


259


260

CHAPITRE 7 •

QUELQUES EXPÉRIENCES DE CHIMIE MINÉRALE

265


265

7.1.1 Révélation de quelques cations métalliques de transition 2657.1.2 Quelques expériences d’oxydation du cuivre. Application à la gravure 2697.1.3 Dismutation de l’oxyde de cuivre (I) et dosage des ions cuivre (II) formés 2727.1.4 Expériences sur la solubilité de quelques composés 2767.1.5 Aluminium et couche protectrice d’alumine 2807.1.6 Combustion du soufre dans le dioxygène 2847.1.7 Expériences autour de la synthèse industrielle du zinc : lixiviation acide,

cémentation, électrolyse 2867.1.8 Expériences sur la corrosion du fer 2907.1.9 Influence de la nature des ligands sur la stabilité et les propriétés

spectroscopiques des complexes du cuivre (II) 293


296


298

CHAPITRE 8 •

QUELQUES EXPÉRIENCES DE CHIMIE ORGANIQUE

303


304

8.1.1 Détermination du rendement de l’hydrolyse de l’éthanoate d’éthyle par dosage conductimétrique 304

8.1.2 Obtention rapide d’un savon et propriétés 3088.1.3 Substitution nucléophile monomoléculaire : passage du 2-méthylpropan-2-ol

au 2-chloro-2-méthylpropane 3128.1.4 Purification du benzaldéhyde par extraction liquide-liquide 3158.1.5 Oxydation du menthol en menthone par l’eau de Javel 3208.1.6 Obtention simplifiée d’un organomagnésien et addition sur une cétone 3248.1.7. Conversion d’énergie chimique en énergie lumineuse : oxydation

chimiluminescente du luminol 327

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Table des matières

VII

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329


330

CHAPITRE 9 •

L’ÉPREUVE ORALE SUR DOSSIER

335

9.1 Présentation générale de l’épreuve

335

9.2 La partie « analyse d’un dossier pédagogique »

336

9.2.1 Le sujet 3369.2.2 Ouvrages et documents à utiliser pour préparer un sujet 3379.2.3 La présentation 3389.2.4 L’entretien 3409.2.5 Se préparer et s’entraîner 340

9.3 Présentation de quelques sujets types

341

Sujet 1 : L’élément chimique (activité documentaire, seconde) 341Sujet 2 : Conversion d’énergie (construction d’un exercice, 1

re

S) 346Sujet 3 : Synthèse et titrage de l’aspirine (analyse d’un exercice, TS) 350Sujet 4 : Autour d’un herbicide (activité expérimentale, 1

re

STL-SPCL) 356Sujet 5 : Une eau limpide est-elle une eau pure ? (démarche d’investigation, 5

e

) 361

CHAPITRE 10 •

FICHES PRATIQUES

367

10.1 Les solutions tampons

368

1. Définition et modes de préparation 3682. Le pouvoir tampon 370

10.2 Les indicateurs colorés

371

1. Définitions 3712. Les indicateurs acido-basiques ou de pH 3713. Indicateurs colorés redox ou de potentiel 3744. Indicateurs de concentration d’ions 3745. Intérêt et applications 375

10.3 Tracé et utilisation des diagrammes potentiel-pH

376

1. Conventions de tracé des diagrammes potentiel-pH 3762. Intérêts des diagrammes potentiel-pH 3773. Construction et utilisation du diagramme potentiel-pH du chlore 3774. Construction et utilisation du diagramme potentiel-pH du fer 3805. Diagramme potentiel-pH du manganèse 382

10.4 Électrodes et capteurs électrochimiques

384

1. Électrodes de 1

re

espèce 3842. Électrodes de 3

e

espèce 3843. Électrodes de 2

e

espèce 3854. L’électrode de verre et la mesure du pH 3865. Capteurs électrochimique 387

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VIII


10.5 Les courbes intensité-potentiel

391

1. Aspects thermodynamique et cinétique des réactions électrochimiques 3912. Cinétique du transfert de charge 3933. Limitation par le transfert de masse 3954. Applications à l’électrolyse 3965. Application au cas des piles 399

10.6 Conductivité des solutions ioniques et conductrimétrie

401

1. Étude expérimentale 4012. Étude théorique 4023. Applications 404

10.7 Spectrophotométrie UV-visible et espèces colorées

408

1. Principes généraux 4082. Principe de la mesure et du spectrophotomètre 4103. Loi de Beer-Lambert 4114. Nature des transitions et effet bathochrome 4125. Pigments et colorants 413

10.8 Quelques méthodes de séparation et de purification

417

1. L’extraction liquide-liquide 4172. La recristallisation 4183. La distillation fractionnée 4194. L’hydrodistillation 422

10.9 Quelques méthodes d’identification en chimie

425

1. Détermination d’une caractéristique physique 4252. La chromatographie sur couche mince 4263. La spectroscopie IR 4284. Identification chimique 430

10.10 La théorie du champ cristallin

436

1. Le champ cristallin octaédrique 4362. Couleur des complexes 4383. Complexes à spin fort ou faible et propriétés magnétiques 438

10.11 Corrosion et protection contre la corrosion

439

1. Définitions et importance 4392. La corrosion électrochimique 4393. Protection contre la corrosion 443

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

445

BIBLIOGRAPHIE COMPLÉMENTAIRE

446

INDEX

447

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C

hapitre

1

L’épreuve d’exposé expérimental en chimie

1.1 PRÉSENTATION

1.1.1 Place des épreuves d’admission au concours

Cet ouvrage est spécifiquement consacré aux deux épreuves orales de chimie auconcours du CAPES externe de Sciences physiques et chimiques :

l’exposé expéri-mental

présenté dans ce chapitre et

l’épreuve orale sur dossier

(EOD) présentée auchapitre 9.

Précisons cependant pour commencer le déroulement global du concours et la placeque prennent les deux types d’épreuves orales dans cet ensemble :

– Les candidats passent d’abord deux épreuves écrites, l’une en physique, l’autre enchimie, d’une durée de 5 heures chacune et de même coefficient. Ces épreuves sedéroulent en général au mois de novembre dans l’académie d’inscription descandidats. Elles fixent, après double correction des copies, la barre d’admissibilitéétablie en fonction du nombre de postes à pourvoir à la rentrée suivante (environdeux candidats admissibles par poste à pourvoir). Les résultats d’admissibilitésont en général publiés deux mois après les épreuves écrites.

– S’ils sont admissibles, les candidats passent ensuite deux épreuves orales demême coefficient : épreuve expérimentale de physique et EOD de chimie ouexposé expérimental de chimie et EOD de physique. Ces épreuves ont lieu dansdeux lycées parisiens (la physique au lycée Janson de Sailly et la chimie au lycéeSt Louis pour la session 2012) fin juin-début juillet. Les résultats d’admission,

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2 1

•


publiés très rapidement après la fin des épreuves orales, sont établis en fonctiondes résultats obtenus à l’ensemble des 4 épreuves, écrites et orales, chaqueépreuve comptant pour 25 % de la note finale.

Toutes ces informations (natures des épreuves, coefficients, programmes envigueur…) pourront être trouvées sur le site du Ministère de l’Éducation Nationaleà l’adresse suivante :

http://www.education.gouv.fr/pid63/siac2.html

Même si les deux types d’épreuves orales (épreuve expérimentale et EOD) deman-dent une préparation spécifique, il est vivement déconseillé de travailler les épreuvesécrites et orales de façon dissociée. En effet, outre le fait que la note d’écrit comptepour 50 % dans le résultat final, les sujets d’écrit font souvent, et ce de plus en plus,référence à des expériences abordées dans le cadre du montage. À l’inverse, lesépreuves orales exigent la maîtrise des notions théoriques abordées et sont indisso-ciables de la préparation à l’écrit.

1.1.2 L’épreuve d’exposé expérimental : présentation et déroulement

L’épreuve orale «

d’exposé s’appuyant sur la présentation d’une ou plusieursexpériences

» (que nous abrégeons dans cet ouvrage «

épreuve d’exposéexpérimental

»), remplace depuis la session 2011 l’ancienne épreuve orale intitulée«

montage

». La durée de préparation à cette épreuve a également changé, passantde 2 h à 3 h actuellement. Du fait de ces modifications, les attentes du jury ont aussinécessairement évolué ; l’épreuve ne doit pas être une simple présentation succes-sive d’expériences, mais un exposé construit prenant appui sur les expériences choi-sies. L’heure de préparation supplémentaire conduit également le jury à plusd’exigence vis-à-vis de la qualité des exposés, des expériences et de leur exploita-tion.

Signalons par ailleurs que depuis la session 2013, la nature de l’épreuve « d’exposés’appuyant sur la présentation d’une ou plusieurs expériences » a été complétée par«

et leur exploitation ou leur illustration par les TICE (technologies de l'informationet de la communication pour l'enseignement)

». L’utilisation variée et appropriée deces technologies (vidéoprojecteur, logiciels d’acquisition, de simulation et d’exploi-tation…) est donc attendue.

L’épreuve d’

exposé expérimental

consiste donc à présenter devant le jury, un certainnombre d’expériences judicieusement choisies et exploitées, pour construire unexposé sur un thème donné. Le thème, que le candidat découvre le jour de son oral,fait partie d’une liste spécifiée en même temps que l’ensemble du programme auconcours, sur le site SIAC2 du ministère de l’Éducation, l’année qui précède lasession en cours. La liste des thèmes (actuellement 25 en chimie et 25 en physique)est susceptible d’être modifiée d’une année sur l’autre (se référer au programme envigueur.).

Pour 2013, les thèmes de chimie sont reportés ci-dessous. Il est à noter un certainnombre de nouveautés par rapport à la session 2012, nouveautés qui sont liées à lamise en place des nouveaux programmes dans l’enseignement secondaire, comme


1.1

Présentation

3

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par exemple les thèmes « couleur et espèces colorées » et « conversions d’énergie »en première S ou encore « capteurs électrochimiques » en terminale STL.

1. Acides carboxyliques et leurs dérivés

2. Alcools

3. Composés carbonylés

4. Esters

5. Synthèses en chimie organique

6. Séparation, purification

7. Grandeurs thermodynamiques caractéristiques de réactions chimiques

8. Vitesse de réaction

9. Catalyse

10. Acides et bases

11. Solutions tampons

12. Oxydants et réducteurs

13. Diagrammes potentiel-pH

14. Capteurs électrochimiques

15. Métaux : corrosion, protection, recyclage

16. Espèces ioniques

17. Solubilité

18. Complexation

19. Indicateurs colorés

20. Couleur et espèces colorées

21. Contrôles de qualité pour des produits d'usage courant

22. Conductivité

23. Électrolyse en solution aqueuse

24. Piles et accumulateurs

25. Conversions d’énergie en chimie

Les deux épreuves orales se déroulent sur deux jours consécutifs. Les candidats sontconvoqués la veille ou le matin même de la première épreuve pour le « tirage ausort » à l’issue duquel ils connaîtront les horaires et les lieux de passage ainsi que lanature des épreuves orales qu’ils devront présenter (exposé expérimental enphysique + EOD de chimie ou exposé expérimental en chimie + EOD de physique).

Pour l’épreuve de montage, dès l’instant où il reçoit son sujet (l’un des thèmes de laliste en vigueur (voir liste précédente pour la session 2013)), le candidat dispose :

– de

3 heures pour préparer

ses expériences, son exposé et son tableau ;


4 1

•


– de

30 minutes pour les présenter

, en manipulant devant le jury.

La présentation est ensuite suivie d’un entretien d’une vingtaine de minutes, durantlequel le jury, jusque-là resté silencieux, vérifie les connaissances du candidat enl’interrogeant sur le thème abordé et/ou sur d’autres thèmes de chimie.

1.2 PRÉPARATION

1.2.1 Se préparer avant le jour de l’oral

L’exposé expérimental est une épreuve difficile qui ne s’improvise pas le jour del’oral ; il requiert de nombreuses qualités qu’il faut être capable de montrer devant lejury :

– tout d’abord, savoir manipuler correctement, proprement et en respectant lesconsignes de sécurité usuelles dans un laboratoire de chimie ;

– ensuite comprendre ce que l’on fait : chaque geste expérimental, chaque produitintervenant dans l’expérience… devant pouvoir être expliqués ;

– enfin, être capable de présenter les manipulations par rapport au thème proposé,en introduisant les notions abordées par l’expérience, en exploitant les résultatsexpérimentaux et en en tirant les conclusions utiles au bon déroulement du filconducteur de l’exposé.

Il est vivement conseillé de préparer cette épreuve tout au long de l’année (l’idéalétant évidemment de suivre une préparation universitaire spécifique au concoursdans le cadre d’un master métiers de l’enseignement et de la formation) et de tenircompte des remarques des sessions précédentes publiées dans le rapport du jurysur le site : http://www.education.gouv.fr/personnel/siac2/jury/default.htm

a) Construire son plan et choisir ses expériences

Depuis la version 2011 des épreuves du concours, le jury insiste particulièrement surl’importance du plan de l’exposé qui doit être construit autour d’un ensemble cohé-rent d’expériences reliées entre elles par un fil conducteur.

Le plan relatif à chaque sujet de la liste de thèmes et l’ensemble des expériences quile composent (protocole précis ou référence de l’ouvrage sur lequel le candidatpourra s’appuyer le jour de son oral) doivent avoir été réfléchis et doivent êtreconnus le jour de l’oral. Pour un thème donné, bien des choix sont possibles et on nepeut qu’encourager les candidats à faire eux-mêmes ces choix, ce qui leur permettrade mieux « défendre » leur prestation et d’effectuer une présentation à un niveau quileur est propre. Ce plan pourra être construit en tenant compte des remarques ci-dessous :

– la présentation doit comporter un nombre d’expériences permettant leur présenta-tion et leur exploitation pendant les 30 minutes d’exposé (3 à 5 au maximum) ;


1.2 Préparation 5©

Dun

od –

Tou

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ion

non

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e es

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délit

.

– une expérience au moins doit être quantitative (résultat d’un dosage, calcul derendement, exploitation d’une courbe…) ;

– les expériences choisies doivent être si possible variées et démonstratives etsurtout amenées de telle sorte à toujours illustrer le thème du sujet ;

– le niveau des expériences n’est pas précisé et n’est donc pas, en particulier, limitépar les programmes de l’enseignement secondaire ; les remarques d’ordre péda-gogiques sont cependant appréciées ;

– il appartient au candidat de choisir le niveau auquel il présentera le sujet, ce quidépend de son propre niveau dans le domaine ; il vaut parfois mieux réaliser uneexpérience simple mais maîtrisée qu’une expérience complexe mal exécutée et/oumal comprise.

b) S’entraîner à manipuler

L’épreuve est avant tout expérimentale et le jury est particulièrement sensible à laqualité des manipulations.

La verrerie et le matériel doivent être choisis à bon escient : ainsi lors d’undosage, la solution à doser devra être prélevée de façon précise (à l’aide d’unepipette jaugée) mais si de l’eau doit être ajoutée (pour permettre aux électrodes debien tremper par exemple), celle-ci devra être ajoutée de façon qualitative (au mieuxavec une éprouvette graduée). Ce point, que les étudiants ont souvent du mal àcomprendre pensant qu’il vaut mieux être trop précis que pas assez, est importantcar cela prouve simplement la maîtrise ou la non-maîtrise des paramètres qui ontune influence sur le résultat du dosage.

Il est absolument indispensable de savoir parfaitement exécuter les gestescourants en chimie : pipeter, utiliser une burette, réaliser un montage au reflux ouune distillation, utiliser une ampoule à décanter, effectuer une filtration ou une ccmou encore utiliser correctement les électrodes… On pourra trouver de bonnes expli-cations de ces techniques courantes en chimie dans les ouvrages du secondaire oudans les ouvrages de chimie expérimentale (voir la partie bibliographie donnée enfin de cet ouvrage), dans la partie « Fiches pratiques » de cet ouvrage ou encore dansles fiches de chimie expérimentale particulièrement bien faites du site educnet :

http://www.educnet.education.fr/rnchimie/recom/sommaire.htm

c) Connaître et appliquer les règles de sécurité

➤ Consignes relatives à l’utilisation des produits chimiques

Il est évidemment essentiel de connaître les propriétés et les dangers des produitschimiques pour les manipuler dans de bonnes conditions de sécurité. Pour cela, ilfaut se reporter systématiquement aux informations portées sur l’étiquette duproduit ou à défaut, si rien n’est noté, les rechercher dans les catalogues de produitschimiques (récents) ou dans la fiche de donnée de sécurité relative au produit et enprincipe mise à disposition dans tous les laboratoires.


6 1 • L’épreuve d’exposé expérimental en chimie

Les pictogrammes (ou symboles de danger) permettent de repérer rapidement lesprincipaux dangers associés à un produit chimique. Les risques dépendent de lasubstance et pour une solution, de sa concentration. Ainsi, une solution d’acidesulfurique est corrosive lorsqu’elle est concentrée, irritante à 1 mol · L– 1 et sansdanger classifié à 0,5 mol · L– 1.

Signalons qu’un nouveau système de classification et d’étiquetage est progressive-ment mis en place depuis 2009. De ce fait, on trouve à l’heure actuelle, selon l’âgedes flacons des produits chimiques employés, soit les anciens pictogrammes(symbole noir sur carré à fond orange, associés à une lettre, par exemple Xn pournocif ou C pour corrosif), soit les nouveaux pictogrammes (symbole noir surlosange cerclé de rouge à fond blanc, associés à une mention d’avertissement« DANGER » pour les produits les plus dangereux ou « ATTENTION »).

Il est important pour les candidats au concours du CAPES d’avoir quelques notionssur ce nouvel étiquetage. Toutes les informations utiles à ce sujet sont clairementprésentées sur le site de l’INRS à l’adresse :

http://www.inrs.fr/accueil/risques/chimiques/classification-produits/nouvelle-clas-sification.html

Dans le cadre de cette nouvelle classification, la nature des risques, indiquée visuel-lement par les pictogrammes, est complétée par un certain nombre de mentions dedanger (par exemple : peut irriter les voies respiratoires) et de conseils deprudence (par exemple : protéger de l’humidité). Ces mentions complémentairesviennent remplacer les anciennes phrases de risque dites phrases (R) auxquellesétaient associées des phrases de conseils et de prudence dites phrases (S).

À l’aide de ces informations, on doit être en mesure de manipuler les produits chimi-ques en toute sécurité et de façon réfléchie. Même s'il est impossible de dicter dansl'absolu des consignes de manipulation strictes et générales à tous les produits, onpeut suggérer les quelques règles suivantes (l'expérience et la connaissance plusapprofondie des caractéristiques propres à chaque produit permettant ensuited'affiner ces choix) :

– porter constamment des lunettes ou des surlunettes de protection (et éviter leport de lentilles de contact en raison notamment des dangers liés aux vapeurs) ;

– porter constamment une blouse en coton fermée ;

– utiliser des gros gants pour les composés corrosifs et des gants en Latex pour lescomposés toxiques, nocifs ou irritants ;

– travailler en plus sous la hotte lorsqu’il y a un risque lié à l’inhalation devapeurs ou de poussières. Cela concerne en particulier les composés solides, lessolvants volatils, les solutions pures ou concentrées en équilibre avec une vapeur,par exemple pour les plus utilisées : NH3, HCl, HNO3, CH3COOH, H2SO4 s'ildoit être chauffé (libération de SO3) ;



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– travailler sous la hotte pour la réalisation de manipulations risquant d'entraîner laformation de gaz toxiques (par exemple, pour la réaction du cuivre sur l'acidenitrique, même en solution diluée, qui conduit à la formation de monoxyded'azote) ou risquant d'entraîner des réactions explosives (la vitre de la hotteservant d'écran protecteur) ;

– éviter le contact avec une source de chaleur pour les produits inflammables.

➤ Quelques autres conseils de manipulation

La plupart du temps les consignes de manipulations sont une question de bon sens !Cependant l’expérience prouve qu’il n’est pas inutile de rappeler quelques conseilsélémentaires relatifs à la sécurité mais aussi à la qualité de la présentation :

– la paillasse doit être ordonnée et peu encombrée de façon à limiter la casse etle renversement de solutions. C’est la première chose qu’un jury remarquera et luidonnera une première bonne impression d’ensemble ;

– toujours pour des questions de sécurité mais aussi dans le souci de faire desmesures soignées, tous les montages devront être parfaitement stables :ballons fixés sur des supports, électrodes attachées, etc. ;

– pour éviter de souiller les solutions, prévoir un bécher destiné au prélèvement etcontenant une quantité de solution tout juste supérieure à celle dont on a besoinafin de maîtriser les déchets ;

– étiqueter au maximum les béchers pour s’y retrouver mais aussi pour les prépa-rateurs qui auront à ranger la paillasse ;

– ne jamais pipeter à la bouche (même de l’eau) ;

– reboucher tout flacon après usage ;

– éviter absolument l’utilisation de gants en Latex jetables si l’on doit manipulerune flamme ;

– ne jamais diriger un tube à essai susceptible d’émettre des projections vers unepersonne.

➤ En conclusion, avant de démarrer une expérience

Si les règles générales de sécurité dans un laboratoire sont connues, il faut restervigilant à chaque nouvelle expérience mise en place. Il est également indispensablede commencer par une lecture critique du mode opératoire suivi afin de prévoir lesrisques encourus par cette expérience et éventuellement d’adapter le mode opéra-toire en conséquence.

1.2.2 Les trois heures de préparation qui précèdent l’exposé

a) Le choix des livres

Après avoir reçu son sujet, le candidat commence par choisir des livres à la biblio-thèque de chimie du CAPES. Cette bibliothèque est très bien fournie en ouvragesrécents et adaptés à la préparation (ouvrages du secondaire, de chimie expérimen-



tale, des classes préparatoires ou universitaires…). Ils sont disposés sur des tablesafin d’être facilement repérés.

Étant donné le faible temps imparti à la préparation du montage, il n’est pas questionde passer du temps à feuilleter les ouvrages à la recherche d’idées. Cela suppose quele candidat doit avoir en tête un plan de montage travaillé et savoir très rapidementoù trouver les protocoles dont il aura besoin (on pourra se référer à la partie biblio-graphie donnée en fin de cet ouvrage).

Il peut aussi être utile de choisir un ou deux livres (connus du candidat) liés auxnotions théoriques abordées dans le sujet et permettant de vérifier tel ou tel point encours de préparation.

b) La liste du matériel et des solutions

Le candidat se rend ensuite dans une salle de TP où il préparera ses expériences etprésentera son montage.

Il devra commencer par remettre à l’équipe technique chargée de la salle, la liste dumatériel et des solutions dont il aura besoin. Il pourra bien entendu compléter cetteliste à tout moment durant sa préparation, mais ne pourra rien réclamer une foisl’exposé démarré.

Concernant le matériel, le lycée où se déroulent les épreuves est bien équipé et il estrare qu’un candidat ne puisse pas disposer de ce dont il a besoin. Pour un appa-reillage un peu spécifique (spectrophotomètre par exemple), il peut demander desexplications sur le fonctionnement ou tout au moins une notice explicative.

Le candidat n’a en principe pas à préparer les solutions lui-même. La plupart dessolutions couramment employées (acides, bases, sulfate de cuivre… à 0,1 ou à1 mol ◊ L–1…) sont en général déjà prêtes et lui seront apportées rapidement. Parcontre s’il demande trop de choses « exotiques » à faire par les préparateurs, ilrisque de devoir attendre un certain temps avant de les obtenir…

c) La préparation des expériences

Il vaut mieux commencer par réaliser les expériences les plus longues et celles quidemandent une exploitation. Il est cependant préférable de pouvoir tester toutes lesexpériences, même les plus évidentes a priori, afin d’éviter toute improvisationdevant le jury. C’est aussi le meilleur moyen pour se rendre compte que rien n’a étéoublié et qu’ainsi matériels et solutions seront prêts pour l’exposé.

On peut enfin conseiller selon le type d’expérience :

– Pour une expérience nécessitant le tracé d’une courbe et son exploitation tellequ’une courbe de dosage potentiométrique, conductimétrique ou encore un suivicinétique :

• de vérifier si possible la cohérence des résultats dès les premières mesures afind’avoir le temps de recommencer en cas de problème (par exemple, vérifier lavaleur initiale de la ddp lorsqu’on dose Ag+ par Cl–) ;



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• soit de tracer la courbe sur papier millimétré soit de l’imprimer et/ou de lasauvegarder si elle est réalisée sur un ordinateur afin de pouvoir l’utiliser lorsde l’exposé sachant qu’il ne sera pas possible de la refaire intégralement devantle jury (voir § 1.2.3.d) ;

• de réorganiser la paillasse et le matériel en vue de la réaliser (en partie) devantle jury (par exemple pour un dosage, remplir la burette en protégeant éventuel-lement de l’entrée d’air avec un papier parafilm, prévoir la solution à doser enprévoyant de la pipeter devant le jury, prévoir une éprouvette avec de l’eau s’ilfaut en ajouter ou les autres réactifs nécessaires disposés dans des coupelles oudes béchers étiquetés).

– Pour une expérience nécessitant le tracé d’une courbe que le candidat souhaiterefaire intégralement devant le jury (un spectre UV-visible par exemple), il vautmieux aussi toujours penser à sauvegarder celle faite durant la préparation afin depouvoir s’y rattacher en cas de problème lors de la présentation.

– Pour une synthèse organique un peu longue suivie d’étapes de purification,d’analyse ou de caractérisation, on peut :

• si le temps et le matériel le permettent, lancer deux synthèses, en terminer unedurant la préparation et poursuivre l’autre devant le jury ;

• sinon, lancer la synthèse en préparation et la reprendre devant le jury, aumoment des étapes de purification par exemple, avec les risques cependant quecomporte le fait de ne pas avoir testé ces étapes.

d) Le plan au tableau

Le candidat doit encore prendre le temps d’écrire son plan au tableau en faisantapparaître le fil directeur de son exposé.

Il pourra y ajouter quelques détails utiles à sa présentation : les équations de réac-tion, un minimum d’informations permettant d’expliquer l’expérience, des donnéesthéoriques (pKa, potentiels standard…), des développements de calcul pour lerésultat d’un dosage et son erreur, des tableaux à compléter par des mesures faitesdevant le jury…

Un tableau clair, avec des titres en couleur, des résultats encadrés et sans fauted’orthographe sera évidemment apprécié.

1.2.3 La présentation devant le jury

Durant son exposé devant le jury, le candidat doit illustrer le thème du sujet tout enmanipulant et en expliquant ce qu’il fait. Il doit également exploiter les résultatset en tirer des conclusions.

a) L’introduction

L’introduction permet au candidat de présenter rapidement le sujet et son fil direc-teur. Elle doit lui permettre de se mettre en confiance et au jury d’avoir envie d’ensavoir plus ! Ceci suppose encore une fois un plan bien construit avec une idée



directrice logique beaucoup plus facile à présenter qu’un plan manquant de cohé-rence. L’introduction doit cependant rester courte (1 à 2 minutes maximum). Il fautdonc absolument éviter de se lancer dans de longues explications théoriques…

b) La manipulation

Comme cela a déjà été dit, il ne faut pas seulement présenter des expériences et desrésultats mais aussi manipuler devant le jury, en variant le plus possible les techni-ques expérimentales et en montrant qu’on en maîtrise la réalisation (pipeter, remplirune burette, brancher des électrodes, les rincer, ajouter des réactifs dans un tube àessais…). On évitera entre autre d’avoir à pipeter 3 fois de suite 10 mL, par contreon s’arrangera pour avoir à le faire au moins une fois ! On s’organisera aussi pour nepas avoir à courir à droite à gauche dans la salle à la recherche de matériel ou desolutions, ce qui suppose que tout doit être prêt sur la paillasse avant l’entrée du jury.Une bonne présentation expérimentale s’accompagne en effet d’une bonne organisa-tion (voir § 1.2.1. b et c).

c) La présentation des expériences

La pédagogie de la présentation est également fondamentale ; l’épreuve d’exposéexpérimental doit permettre au jury d’appréhender aussi bien les aptitudes ducandidat à communiquer/expliquer que ses aptitudes à présenter une manipulationde façon claire, suffisamment démonstrative et bien visible pour l’auditoire.

Il est donc important de soigner le visuel à chaque fois que cela est possible.

– faire en sorte que le résultat d’une expérience soit visible en sortant par exempleles tubes à essais de leur portoir et en les montrant à l’auditoire ;

– tourner les cadrans des afficheurs numériques vers le jury ;

– utiliser à bon escient les nouveaux moyens mis à la disposition des candidats :vidéoprojecteur pour projeter et exploiter une courbe tracée sur un tableur etcaméra flexible pour projeter une expérience.

d) Reprendre quelques points

Pour un dosage potentiométrique ou conductimétrique dont la courbe a été réaliséeen préparation, il n’est pas possible de recommencer la totalité des mesures. Lescandidats sont donc invités à reproduire l’expérience dans les mêmes conditionsmais à ne reprendre que quelques points devant le jury et si possible quelques pointsqui amènent des commentaires (par exemple lors du dosage d’un acide faible parpH-métrie : le pH initial, une valeur autour de la demi-équivalence, deux ou troisvaleurs avant, pendant et après le saut de pH).

Ces points pourront ensuite être reportés sur la courbe faite en préparation. Signa-lons que si la courbe est tracée à l’aide d’un logiciel tel que Excel ou Regressi, ilvaut mieux superposer une nouvelle courbe avec ces quelques points (avec unecouleur différente) plutôt que d’insérer ces nouveaux points dans la courbe faite enpréparation. En effet, même si l’expérience est reproduite dans les mêmes condi-



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tions, elle n’est pas toujours exactement identique (volume d’eau ajouté légèrementdifférent, variation de la température…) et l’exploitation (à faire bien entendu sur lacourbe complète) peut en être faussée.

e) L’exploitation

Toutes les expériences quantitatives doivent conduire à une exploitation menée à sonterme (résultat d’un dosage, détermination graphique de vitesses, déterminationd’une grandeur thermodynamique…). Si l’on effectue un dosage dont le but parrapport au sujet est de montrer par exemple l’utilisation d’un diagramme potentiel –pH, il est tout de même nécessaire de donner le résultat du dosage, d’effectuer uncalcul d’erreur et/ou une comparaison avec une valeur attendue.

Cette exploitation doit être faite devant le jury mais ne doit pas pour autant conduireà de trop longs développements théoriques au tableau.

Toutes les expériences qualitatives doivent aussi conduire, en rapport avec le sujet, àune notion ou à un résultat, même si celui-ci n’est pas chiffré.

Une attention particulière doit enfin être portée, du fait de leur importance dans lesnouveaux programmes du secondaire, aux nombres de chiffres significatifs et à laprécision des mesures. Lorsqu’une valeur de référence est connue, il est égalementconseillé de calculer l’écart relatif correspondant (voir § 6.1.3, chap. 6).

f) La gestion du temps

La gestion du temps est essentielle. Le jury prévient en général les candidatslorsqu’il ne leur reste qu’une ou deux minutes pour conclure, ce qui peut s’avérerdramatique si une ou plusieurs expériences n’ont pas encore été présentées…

Il faut donc prévoir un nombre raisonnable d’expériences permettant leur présenta-tion et leur exploitation (mais il ne faut pas non plus que le montage soit troppauvre) et surveiller sa montre pour s’adapter en cours d’exposé.

Certaines expériences nécessitant des temps d’attente (par exemple une recristallisa-tion), pourront être débutées en début d’exposé même si cela ne respecte pas le plan,afin de pouvoir les reprendre plus tard en cours d’exposé. Mais attention de ne pasles oublier…

g) Que faire si une expérience ne marche pas ?

Les chimistes le savent bien, une expérience, aussi bien décrite soit-elle, est toujourssujette aux conditions dans laquelle on la réalise, au matériel et aux solutionsemployées. Il n’est donc pas rare que les candidats soient confrontés à une manipu-lation qui ne réagit pas comme cela est décrit ou qui ne fonctionne pas du tout ; etl’expérience montre qu’ils en sont en général déstabilisés.

Même s’il est évidemment plus facile de présenter quelque chose qui marcheconformément à ce qu’on attend, le jury ne pénalise pas les candidats en cas de diffi-cultés de ce genre dès l’instant où ces derniers réagissent avec méthode :



– en cherchant point par point des causes au problème, par exemple en vérifiant lasaturation d’une électrode au calomel saturée si une mesure de ddp est instable,en vérifiant les branchements, en vérifiant qu’une solution de nitrate d’argent estlimpide, en recommençant le mélange initial…

– enfin, si ces différentes tentatives restent un échec, en concluant tout de même surl’expérience et en exploitant ce qui a été fait en préparation.

h) Commentaires et conclusion

Le rapport du jury déplore régulièrement le manque de culture générale des candi-dats… Même si évidemment la culture générale ne s’improvise pas du jour aulendemain, il est toujours intéressant de signaler en cours d’exposé ou lors de laconclusion, l’intérêt de telle ou telle expérience dans un contexte plus large et lié àl’aspect historique ou à des phénomènes de société (questions liées à l’environne-ment ou aux applications industrielles par exemple).

1.2.4 L’entretien

Les questions posées au candidat à l’issue de son exposé ont pour but de vérifier lesconnaissances du candidat sur les notions présentées lors du montage ou sur d’autresthèmes de la chimie (par exemple en chimie organique lors de la présentation d’unmontage de chimie générale).

Les premières questions sont en général directement liées au montage présenté. Lejury reviendra en particulier sur les erreurs commises par le candidat ou sur toutesles imprécisions liées au montage. C’est donc là l’occasion pour le candidat de serattraper en rectifiant ses erreurs ou en complétant ses explications. Bien des ques-tions tournant autour de ce qui a été présenté sont aussi classiquement posées. Il fautdonc être capable d’apporter des réponses et des explications à tout ce qui serapporte aux expériences réalisées, au matériel, aux produits (par exemple, expli-quer la mesure du pH, dire pourquoi une solution de chlorure de fer (III) est acidifiéeou pourquoi une solution de sulfate de cuivre est bleue…).

Il n’est évidemment pas possible de prévoir toutes les questions possibles mais il estutile de prendre l’habitude en cours d’année de se poser des questions et des’entraîner à y répondre, de préférence en public. L’entretien est en effet une étapeparticulièrement redoutée des candidats d’autant qu’à ce stade de l’épreuve, le stresset la fatigue se font souvent ressentir.


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Chapitre 2

Étude expérimentale de la vitesse d’une réaction chimique

2.1 CONCEPTS THÉORIQUES

2.1.1 La vitesse de réaction et sa mesure

a) Expressions de la vitesse

Pour une réaction générale du type :

1. Concepts théoriques ......................................................................... 13

2. Description et interprétation de quelques expériences................. 23

3. Questions autour des expériences................................................... 43

4. Réponses aux questions ................................................................... 45

νR R → νP P

à t = 0 : n0 0 moles

à t : n0 – νRξ νPξ où ξ est l’avancement de la réaction au temps t


14 2 • Étude expérimentale de la vitesse d’une réaction chimique

les différentes expressions de la vitesse sont :

Par exemple, pour la réaction : , la vitesse volumiquede la réaction s’écrit :

la vitesse de disparition de I– est :

b) Détermination expérimentale de la vitesse

Étudier expérimentalement la cinétique d’une réaction, suppose que l’on peut suivrel’évolution des concentrations des réactifs ou des produits en fonction du temps. Lesuivi des concentrations peut avoir lieu par différentes méthodes physiques (spectro-photométrie UV-visible, pH-métrie…) ou chimiques (dosages) qui dépendent desespèces mises en jeu (voir partie expérimentale).

Pour la réaction précédente, les profils des concentrations en I– et en I2 en fonctiondu temps ont par exemple l’allure donnée par la figure page suivante :

vitesse vitesse volumique

La vitesse d’apparition du produit P

La vitesse de disparition du réactif R

La vitesse de la réaction ou vitesse absolue

Unités en mol ⋅ s–1 mol ⋅ L–1s–1

Ces courbes expérimentales permettent d’accéder aux vitesses volumiquesinstantanées (c’est-à-dire à une date t donnée) de disparition d’un réactif oud’apparition d’un produit. Elles sont respectivement exprimées par :

pour un réactif, pour un produit,

et sont mesurées par la pente (en valeur absolue) de la tangente à la courbe[R] = f(t) ou [P] = f(t) au temps considéré.

vpdnp

dt-------- 0≥= vp

dnp

dt-------- 1

V----⋅ d[P]

dt----------= =

vR

dnR

dt--------– 0≥= vR

dnR

dt--------– 1

V----⋅ d[R]

dt-----------–= =

v dξdt------=

v 1νR

--------dnR

dt--------– 1

νP

--------dnp

dt--------= =

v 1V----dξ

dt------=

v 1νR

-------- d[R]dt

-----------⋅– 1νP

-------- d[P]dt

----------⋅= =

2I– S2O82–+ I2(aq) SO4

2–+→

v d I–[ ]2dt

------------–d S2O8

2–[ ]dt

----------------------– d I2[ ]

dt------------+ +

d SO42–[ ]

2dt--------------------= = = =

vI–

d I–[ ]dt

------------–=

vRd R[ ]

dt------------

t

–= vPd P[ ]

dt-----------

t

+=


2.1 Concepts théoriques 15©

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Ainsi, à la date t1 (voir figure) :

– la vitesse volumique de disparition de I– est :

– la vitesse volumique d’apparition de I2 est :

– la vitesse volumique de la réaction est :

c) Ordre d’une réaction

Pour certaines réactions chimiques, dites réactions simples, l’expérience montre quela vitesse peut se mettre sous une forme simple, fonction des concentrations enréactifs :

Pour une réaction du type : ν1R1 + ν2R2 + … → produits,

la réaction admet alors un ordre global .

On peut également calculer la vitesse volumique moyenne de disparition d’un réactif

R entre deux dates t1 et t2 selon : .

t

[ ]

(mo

l/L)

[I 2 ]

[I– ]

[I–]0

t1

–a

+ b

vI–( )

t1

d I–[ ]dt

------------

t1

– a– a= = =

vI2( )

t1

d I2[ ]dt

------------

t1

– b= =

vt1

12--- d I–[ ]

dt------------

t1

–d I2[ ]

dt------------

t1

a2----- b= = = =

vR,moy∆[R]

∆t------------–

R[ ]t1R[ ]t2

–

t2 t1–------------------------------= =

v = k[R1]α1[R2]α2…

α αii

∑=



– α1, α2… sont les ordres partiels respectivement par rapport aux réactifs R1, R2…Ils prennent le plus souvent les valeurs 0, 1 ou 2 mais sont parfois demi-entiers oumême négatifs.

– k est la constante de vitesse (dont les unités dépendent de valeur de α).

Précisons que les valeurs des ordres partiels αi sont des données expérimentales etn’ont à priori aucun lien avec les valeurs des coefficients stœchiométriques νi de laréaction globale. Ainsi, pour la réaction d’équation-bilan :

On constate que l’ordre partiel par rapport au réactif I– vaut 1 alors que son coeffi-cient stœchiométrique est 2.

d) Méthodes de détermination expérimentale de l’ordre et de la constante de vitesse

➤ La dégénérescence d’ordre

Soit une réaction chimique dans laquelle interviennent deux réactifs R1 et R2 selon :

ν1R1 + ν2R2 → produits

Si la réaction admet un ordre, sa vitesse s’écrit dans le cas général :

v = k[R1]α1[R2]α2

Pour déterminer l’ordre partiel par rapport à R1, on s’arrange pour que la compo-sante [R2] évolue de façon négligeable au cours du temps par rapport à [R1]. Pourcela, on choisit des concentrations initiales telles que : [R2]0 >> [R1]0 de façon à ceque la concentration du réactif R2 reste pratiquement égale à sa valeur initiale :

[R2]t ≈ [R2]0

La vitesse s’écrit alors : avec

k est la constante de vitesse apparente et α1 le pseudo-ordre global.

L’ordre est dit dégénéré.

Expérimentalement, on mène en général les études cinétiques dans le cadre de ladégénérescence d’ordre dès l’instant où plusieurs réactifs interviennent. Dans cesconditions, la détermination de la constante de vitesse apparente et de l’ordre partielpar rapport au réactif mis en défaut (ou pseudo-ordre global) peut être faite par l’unedes méthodes présentées ci-dessous.

Il convient cependant de faire remarquer que si les approximations [Ri]t ≈ [Ri]0 sontvalables en début d’expérience pour un réactif Ri mis en excès, elles ne le sont pas

L’équation bilan ne permet donc en aucun cas de dire si une réaction a un ordre et quelest cet ordre. Il existe également des réactions sans ordre.

2I– S2O82–+ I2 SO4

2–+→ vexp k S2O82–[ ]

1I–[ ]

1=

v k R1[ ]tα1 R2[ ]0

α2 k′ R1[ ]tα1≈= k′ k R2[ ]0

α2=

′



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toujours en fin d’expérience, ce qui peut expliquer des écarts à la linéarité des fonc-tions tracées pour la détermination du pseudo-ordre au bout d’un certain temps (voirparagraphe suivant).

➤ La méthode d’intégration

L’expression générale de la vitesse volumique est :

pour une réaction dans laquelle intervient le réactif R avec un coefficient stœchio-métrique νR, les autres réactifs éventuels étant mis en excès de façon à travailler dansdes conditions de dégénérescence d’ordre.

On suppose par ailleurs que l’ordre partiel par rapport à R est α, ce qui permetd’écrire la vitesse également sous la forme : v = k[R]α où k représente la constantede vitesse de la réaction (ou la constante apparente).

Soit finalement :

ou encore :

Cette équation est ensuite intégrée entre le temps t = 0 et le temps t, pour différentesvaleurs supposées de α. Ainsi, on obtient :

Si α = 0 : ⇒ [R] = f(t) : droite de pente – kνR

Si α = 1 : ⇒ ln[R] = f(t) : droite de pente – kνR

Si α = 2 : ⇒ : droite de pente + kνR

➤ La méthode des temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction est le temps au bout duquel la moitié du réactif R a étéconsommé, soit tel que : [R]t1/2

= [R]0/2.

En remplaçant [R] par [R]0/2, dans les expressions (0), (1) et (2) ci-dessus, onobtient les temps de demi-réaction suivants pour les différents ordres 0, 1 et 2 :

α = 0 ⇒

α = 1 ⇒

α = 2 ⇒

v 1νR

--------- d R[ ]dt

------------⋅–=

v 1νR

--------- d R[ ]dt

------------⋅– k R[ ]α= =

d R[ ]R[ ]α------------ k νR dt–=

R[ ] R[ ]0 k νR t (0)–=

ln R[ ] ln R[ ]0 k νR t (1)–=

1R[ ]

-------- 1R[ ]0

----------- k νR t (2)+= 1R[ ]

-------- f t( )=

t1/2R[ ]0

2 νR k---------------=

t1/2ln2νR k

------------=

t1/21

νR k R[ ]0

------------------------=



Cette méthode permet surtout de vérifier rapidement qu’une réaction est d’ordre 1(ou pseudo – ordre 1), la mesure du temps de demi-réaction pour différentes concen-trations initiales [R]0 donnant un résultat constant (t1/2 indépendant de [R]0 pour unordre α = 1).

➤ La méthode des vitesses initiales

Si v = k[R]α, on a en particulier au temps t = 0 : , soit encore :

La méthode consiste à déterminer les vitesses initiales v0 pour différentes concentra-tions initiales [R]0 et à tracer lnv0 = f(ln[R]0) pour déterminer la pente α. La détermi-nation de k est par contre peu précise du fait de l’utilisation des logarithmes.

Pour déterminer les valeurs de v0, on étudie, durant des temps courts, la variation[R] = f(t) pour différentes concentrations initiales [R]0, v0 étant définie par :

avec = pente de la tangente à la courbe [R] = f(t)

à t = 0.

L’intérêt de la méthode est de pouvoir déterminer des ordres demi-entiers.

2.1.2 Aspects énergétiques et microscopiques d’une cinétique chimique

a) Influence de la température

La majorité des réactions chimiques voit leur vitesse augmenter avec la température.Cette constatation est liée à l’évolution de la constante de vitesse selon la relationexpérimentale d’Arrhénius :

Ea (en J ⋅ mol–1) est une grandeur énergétique propre à la réaction, appelée énergied’activation expérimentale. Elle représente la barrière d’énergie à franchir pourpasser des réactifs aux produits.

La grandeur A (pratiquement indépendante de la température) est le facteur pré-exponentiel ou facteur de fréquence.

L’énergie d’activation Ea, peut être déterminée graphiquement, après avoir déter-miné la constante de vitesse pour différentes températures, en traçant :

étant le coefficient directeur de la droite obtenue. (Voir exp. 2.2.7)

v0 k R[ ]0α=

lnv0 = lnk + α ln[R]0

v01

νR

--------- d R[ ]dt

------------

0–= d R[ ]

dt------------

0

k Ae

Ea–

RT---------

=

lnk f 1T---

lnAEa

R----- 1

T---⋅–= =

Ea

R-----–



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b) Processus élémentaires, mécanismes réactionnels

Diverses théories ont tenté d’apporter une interprétation microscopique à l’observa-tion expérimentale de la relation d’Arrhénius. Ces théories reposent toutes surl’étude des réactions chimiques à l’échelle moléculaire.

Le bilan réactionnel observé à notre échelle, ne reflète en effet en général pas laréalité des rencontres entre les différents réactifs.

Ainsi, le bilan observable (en phase gazeuse) par un expérimentateur :

(R) 2N2O5 = 4NO2 + O2

se déroule au niveau moléculaire en trois étapes constituant le mécanisme réac-tionnel de la réaction :

(1) N2O5 → NO2 + de constante de vitesse k1

(2) NO2 + → NO2 + O2 + de constante de vitesse k2

(3) N2O5 + → 3NO2 de constante de vitesse k3

Les entités NO3 et NO qui n’apparaissent pas dans le bilan global de la réaction maisqui sont formées puis consommées au cours du mécanisme sont des intermédiairesréactionnels. Il s’agit d’espèces réactives, de durée de vie suffisamment courte pourqu’on ne les « remarque » pas à l’échelle macroscopique, mais qui peuvent danscertaines conditions être identifiées et/ou isolées.

Les étapes (1), (2) et (3), irréductibles à l’échelle moléculaire, sont appelées réac-tions, étapes ou actes élémentaires ; elles traduisent la rencontre effective des réac-tifs dans le déroulement de la réaction sans qu’aucune autre espèce transitoire nesoit mise en jeu.

➤ Caractéristiques des réactions élémentaires

Une réaction élémentaire est caractérisée par sa molécularité, c’est-à-dire par lenombre de particules de réactifs qui interagissent. Elle est ainsi de 1 pour l’étapeélémentaire (1) (étape monomoléculaire) et de 2 pour les étapes élémentaires (2) et(3) (étapes bimoléculaires).

Une étape élémentaire est plus rarement trimoléculaire dans la mesure où la proba-bilité de rencontre simultanée de 3 espèces est peu probable. En aucun cas, la molé-cularité ne pourra dépasser 3.

La cinétique d’une réaction élémentaire suit par ailleurs la loi de Van’t Hoff, quiimplique, pour chaque réactif, l’égalité de son ordre partiel αi avec son coefficientstœchiométrique : νi. Il y a donc également pour l’étape élémentaire, égalité entre

l’ordre global et la molécularité .

Ainsi l’expression des vitesses des réactions (1), (2) et (3) citées dans l’exempleprécédent s’écrivent, du fait de leur caractère élémentaire :

v(1) = k1[N2O5] ; v(2) = k2[NO2][NO3] ; v(3) = k3[N2O5][NO]

NO3

NO3 NO

NO

α αi∑= νi∑



c) La théorie des collisions efficaces

La signification des deux grandeurs Ea et A de la relation d’Arrhénius provient d’unethéorie appelée la théorie des collisions efficaces, qui a tenté d’apporter une explica-tion simple à l’observation expérimentale d’Arrhénius.

Pour qu’il y ait réaction entre deux réactifs A et B par exemple (au niveau molécu-laire, c’est-à-dire au cours d’une étape élémentaire), il faut qu’il y ait rencontre oucollision entre les réactifs et que cette collision soit efficace, c’est-à-dire permette laréaction. Pour cela, l’approche doit être à la fois stériquement et énergétiquementfavorable. On peut comprendre ce que cela signifie à l’aide d’une représentationimagée d’un stylo et de son capuchon : pour pouvoir mettre le capuchon sur le stylo,il faut que la vitesse d’approche soit suffisante mais également que la directiond’approche soit appropriée.

Le facteur de fréquence A régit la probabilité de rencontres efficaces et le terme le facteur énergétique.

Cette théorie, bien que dépassée (elle ne peut par exemple pas expliquer les actesmonomoléculaires), est intéressante car elle permet d’expliquer de façon simple lesdeux principaux facteurs cinétiques :

– Influence de la concentration en réactif → lorsque les réactifs sont concentrés,les probabilités de rencontres sont grandes et la vitesse élevée.

– Influence de la température → une augmentation de température confère plusd’énergie cinétique aux réactifs (aspect énergétique) et augmente aussi le nombrede chocs donc le nombre de chocs efficaces.

d) Théorie du complexe activé

La théorie du complexe activé est la théorie cinétique la plus complète à l’heureactuelle. Elle est aussi complexe. Une approche simplifiée permet cependant decomprendre la notion de mécanisme réactionnel.

➤ Profil énergétique d’une réaction élémentaire

Le passage des réactifs aux produits au cours d’une étape élémentaire requiert lepassage par un état d’énergie maximum appelé état de transition. Dans cet état,l’arrangement spatial des atomes mis en jeu est appelé complexe activé. Cecomplexe activé représente une entité chimique hypothétique, non isolable, contrai-rement à un intermédiaire réactionnel, de courte durée de vie mais isolable. Lecomplexe activé est quelque chose à mi-chemin entre réactifs et produits.

Signalons que la réciproque est fausse : si par hasard une réaction admet unecinétique pour laquelle αi = νi pour chaque réactif, cela ne préjuge en rienqu’elle est élémentaire.

e

Ea–

RT---------



Dun

od –

Tou

te r

epro

duct

ion

non

auto

risé

e es

t un

délit

.

L’étude d’une réaction telle que : A – B + C → A + B – C permet de comprendresimplement la nécessité de passer par un état haut en énergie ; cet état correspond aumoment où la liaison A-B est rompue (ce qui a nécessité un apport d’énergie) maisoù la liaison B-C n’est pas encore formée (ce qui permettra de récupérer del’énergie). Le complexe activé correspondant peut alors être imaginé de la façonsuivante :

[A-----B-----C]≠

On peut ainsi représenter pour une réaction élémentaire (réactifs → produits), leprofil énergétique suivi au cours du processus :

• EP représente l’énergie potentielle ;

• C.R. sont les coordonnées de la réaction (dimensions permettant de décrirel’approche des atomes) ;

• la courbe d’énergie potentielle est appelée chemin réactionnel ;• E≠, c’est-à-dire la différence d’énergie entre les réactifs et le complexe activé, est

la barrière énergétique à franchir pour pouvoir passer des réactifs aux produits.Cette énergie d’activation, notée E≠, est pratiquement égale à l’énergie d’activa-tion expérimentale, Ea, définie au sens d’Arrhénius.

Étant donné l’expression d’Arrhénius : , on constate que la constante devitesse k est d’autant plus faible (et donc la réaction d’autant plus lente), quel’énergie d’activation Ea est grande.

Ep

C.R.

E Ea

état de transition(complexe activé)

réactifs

produits

chemin réactionnel≈

k Ae

Ea–

RT---------

=



La connaissance du profil énergétique de la réaction renseigne donc directement surla cinétique de la réaction, via la hauteur de la barrière d’activation. On peut aussidiscuter l’aspect thermodynamique associé à la réaction en comparant les énergiesdes réactifs à celles des produits. Sur le schéma présenté ci-dessus, les produits sontplus stables que les réactifs, ce qui est caractéristique d’une réaction exothermique.

➤ Profil énergétique d’une réaction globale

Lorsqu’une réaction globale est décrite par une succession d’étapes élémentaires(constituant son mécanisme), le chemin réactionnel global est représenté par la suitedes chemins réactionnels de chaque réaction élémentaire.

Ainsi, pour une réaction de substitution nucléophile de type SN1 de bilan global :

R – X + Nu– → R – Nu + X–

suivant un mécanisme en deux étapes avec formation d’un carbocation R+ intermé-diaire :

(1) R – X R+ + X– (étape lente)

(2) R+ + Nu– R – Nu (étape rapide)

le profil énergétique prend l’allure suivante :

L’expérience montre que la première étape du mécanisme est lente par rapport à ladeuxième étape (k1 << k2). Ce résultat est retrouvé sur le profil énergétique puisqueEa(1) > Ea(2). Cette étape lente est aussi celle qui impose sa vitesse à la réaction

k–1

k1

k2

Ep

C.R.

Ea(1)

RX + Nu

RNu + X –

R+

(+ X + Nu)–

état de transitionde l’étape (1) état de transition

de l’étape (2)

intermédiaireréactionnel

Ea(2)

étape (1) étape (2)

Ea(-1)


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