Master de Sciences Mention Chimie Spécialité « Chimie Moléculaire et Supramoléculaire »

Chimie Organique 1

Cours du professeur Jean-François Nicoud

Réactions péricycliques : Les Règles de Woodward-Hoffmann

***********************

Introduction : Les réactions concertées Définition, caractéristiques générales; étude d'une classe de réactions concertées: les réactions péricycliques. But: expliquer la réactivité, la stéréospécificité et la régiosélectivité de ces réactions, et montrer leur intérêt en synthèse organique.

Chapitre I : Réactions électrocycliques

Définition: réactions se produisant par passage d'un système π ouvert à un système fermé et réciproquement. 1°) Exemple: conversion cyclobutène butadiène a) Ouverture thermique des dérivés du cyclobutène réaction monomoléculaire; ouverture favorisée thermodynamiquement stéréospécificité de ces réactions: cas des cis- et trans-3,4-diméthyl- cyclobutènes conduisant aux E,Z- et E,E-hexa-2,4-diènes. b) Cyclisation photochimique des dérivés du buta-1,3-diène. de nouveau des réactions stéréospécifiques, mais le diène E,Z conduit au cyclobutène trans, et le diène E,E au cyclobutène cis Conclusion: le mécanisme thermique est différent du mécanisme photochimique.

2°) Les processus d'ouverture et de fermeture Définition des processus conrotatoire et processus disrotatoire.

3°) Analyse orbitalaire de la conversion cyclobutène buta-1,3-diène a) Les orbitales moléculaires π du buta-1,3-diène On se limite à la méthode de Hückel : Schémas des quatre orbitales moléculaires (OM) π : Ψ1 à Ψ4. b) Les orbitales frontières du buta-1,3-diène

Définition des HOMO et LUMO c) Règles de Woodward-Hoffmann pour la conversion cyclobutène buta-1,3-diène réaction thermique: conrotatoire; réaction photochimique: disrotatoire. justification de ces processus par l'analyse des orbitales frontières 4°) Généralisation: Réactions électrocycliques des systèmes polyéniques conjugués a) Orbitales moléculaires π d'un polyène conjugué OM π par la méthode de Hückel; calcul des coefficients par la formule de Coulson; analyse de la symétrie des OM π par rapport à un plan médian. conclusion: les OM π d'ordre impair sont symétriques (S) et les OM π d'ordre pair sont antisymétriques (A), par rapport au plan médian. b) Règles de Woodward-Hoffmann pour les réactions électrocycliques

polyène ouvert à N doubles liaisons conjuguées cycle polyénique à (N-1) doubles liaisons conjuguées.

HOMO Symétrique: disrotatoire; HOMO Antisymétrique: conrotatoire

Tableau récapitulatif en fonction du nombre d'électrons π concernés dans le système ouvert : 4q ou 4q+2.

réaction nombre d'électrons π

du système ouvert 4q 4q +2

thermique ∆

HO : A conrotatoire

HO : S disrotatoire

photochimique hν

HO : S disrotatoire

HO : A conrotatoire

5°) Exemples choisis a) Fermeture des triènes en cyclohexadiènes

b) Réactions du cyclohepta-1,3,5-triène le système qui réagit n'est pas toujours le système polyénique entier c) Elimination sur le 6-aminocyclonona-1,3-diène synthèse du cis-tétrahydroindène d) Obtention d'un "benzène de Dewar" à partir du 1,2,4-tri-tertiobutylbenzène

Réactions électrocycliques

Ouverture thermique de dérivés du cyclobutène

175 °C

∆H

H

H

H

CH3

CH3

CH3CH3

HH

hexa-2,4-diène (E,Z)

∆

175 °CH

H

HH

CH3

H3C

CH3

CH3

H

H

hexa-2,4-diène (E,E)

∆

diène E,Z

H

H

H

HH

H

COOMeCOOMe

COOMe

COOMe

COOMe

MeOOCH

H

H

H

Réactions électrocycliques

Cyclisation photochimique des dérivés du buta-1,3-diène

hνH

H

H

H

CH3

CH3

CH3

CH3

H

H

hexa-2,4-diène (E,Z)- cyclobutène trans

νhH

H

HH

CH3

H3C

CH3CH3

HH

hexa-2,4-diène (E,E) cyclobutène cis

Orbitales moléculaires π d'un polyène conjugué

Un polyène conjugué de n atomes de carbone est décrit par n orbitales moléculaires (OM) π. Chacune de ces n OM est décrite par une fonction d'onde Ψp :

k = n

Ψp = Σ Cpk φk

k = 1

p = n° de l'OM à partir de l'état le plus bas

φk = fonction d'onde atomique (orbitale 2pz) du kième carbone sp2 ****************************************************************************************************************

Cas du Butadiène :

CH2 CH CH CH2

p et k varient de 1 à 4 :

Ψ1 = C11 φ1 + C1

2 φ2 + C13 φ3 + C1

4 φ4 Ψ2 = C2

1 φ1 + C22 φ2 + C2

3 φ3 + C24 φ4

Ψ3 = C31 φ1 + C3

2 φ2 + C33 φ3 + C3

4 φ4 Ψ4 = C4

1 φ1 + C42 φ2 + C4

3 φ3 + C44 φ4

*****************************************************************************************************************

Dans l'approximation de Hückel, les valeurs des coefficients Cp

k sont calculables par la formule de Coulson :

Cp

k = πn + 1p k

Sin n + 1

2

p et k variant de 1 à n, on en déduit aisément :

* quand p est impair : Cp

1 = Cpn Cp

2 = Cpn-1 ;............; Cp

k = Cpn-k+1;

* quand p est pair : Cp

1 = - Cpn Cp

2 = - Cpn-1

Combinaisons d’orbitales p formant les orbitales moléculaires π de polyènes conjugués

SS

A

S

A

S

S

S

S

A

S

A

A

A

A

AS

S

S

A

S

A

S

A

S

S

S

A

Combinaisons des orbitales p formant les orbitales

moléculaires (OM) π pour des chaînes de 1 à 7 carbones sp2 La symétrie (S) ou l’antisymétrie (A) des OM par rapport à un plan médian perpendiculaire à la chaîne carbonée sont

indiquées

Règles de Woodward-Hoffmann pour les réactions électrocycliques

Cyclisation Polyène ouvert Cycle polyénique à N doubles à (N-1) doubles liaisons conjuguées liaisons conjuguées

Ouverture

========> Processus disrotatoire

P

HOMO symétrique par rapport au plan P

========> Processus conrotatoire

P

HOMO antisymétrique par rapport au plan P

Réactions électrocycliques : exemples a) Fermeture des triènes en cyclohexadiènes

cis-5,6-diméthylcyclohexa-1,3-dièneocta-2,4,6-triène(E,Z,E)-

CH3

CH3132°C

∆CH3H

HCH3

CH3

CH3

trans-5,6-diméthylcyclohexa-1,3-diène

178°C

(E,Z,Z)-

∆

octa-2,4,6-triène

CH3HHCH3

b) Cyclisation sur le cyclohepta-1,3,5-triène

=> le système qui réagit n'est pas forcément le système polyénique entier

∆

ou νh ??

cyclohepta-1,3,5-triène

H

H

H H

H

HH

H

H H

c) 6-aminocyclonona-1,3-diène ==> tétrahydroindène

∆∆

d'Hofmann

perméthylation

OH

AgOHMe3NNH2

d) Obtention d'un "benzène de Dewar" L'interconversion 1,3-diène / cyclobutène peut s'appliquer aussi au cycle benzénique dans certains cas : ainsi la fermeture photochimique du 1,2,4-tritertiobutylbenzène conduit au dérivé bicyclique A.

Aνht.Bu

t.Bu

t.Bu

H

HH

Η

t.Bu

t.Bu

t.Bu

La formation de A ne peut s'expliquer que par la cyclisation à partir d'un des trois systèmes diéniques du benzène. On obtient un "benzène de Dewar", où l'aromaticité est perdue, mais où l'encombrement des deux t.Bu en ortho est nettement soulagé. Pour un diène la cyclisation photochimique est disrotatoire, donc la jonction du cycle est cis (c'est la seule possibilité sans trop de contrainte). La réaction a lieu photochimiquement à une longueur d'onde λ absorbée par le benzène, mais pas par le bis-cyclobutène A. Donc pas de réversibilité par ouverture photochimique de A. Mais est-ce possible thermiquement ? En principe oui, mais que donnerait cette ouverture thermique (donc à mécanisme conrotatoire) ? Considérons les ouvertures possibles (1 et 2) des deux cycles cyclobutènes :

A

∆

∆Η

t.Bu

t.Bu

t.But.Bu

t.But.Bu

H

H

t.Bu

t.But.Bu

H

H

Aucun des ces chemins réactionnels n'est envisageable car cela introduirait des doubles liaisons E dans le cycle benzénique. Le bis-cyclobutène A doit donc sa stabilité à l'impossibilité de la réaction inverse, pour des raisons de symétrie orbitalaire. Remarque : La pyrolyse de A redonne quand même le tritertiobutylbenzène de départ, mais dans ce cas ce n'est plus un mécanisme concerté, et les règles de symétrie ne jouent plus (il s'agit d'un mécanisme radicalaire).

Réactions électrocycliques dans la nature : L’acide endiandrique

H

H

HHO2C

Ph

Le produit naturel est racémique, bien que chiral ! (les composés naturels chiraux sont le plus souvent des énantiomères purs, tout au moins fortement enrichis en un énantiomère, parce que synthétisés à l’aide d’enzymes qui sont des catalyseurs chiraux)

la biosynthèse de l’acide endiandrique n’implique probablement pas d’enzyme

En 1982, Nicolaou a montré que cela pouvait provenir de 2 réactions électrocycliques successives à partir d’un

précurseur polyénique

HO2CPh

réaction électrocycliqueà 8 eπ (thermique)

conrotatoire

HO2CPh

réaction électrocycliqueà 6 eπ (thermique)

réaction électrocycliqueà 6 eπ (thermique)

2ème possibilitédisrotatoire

H

H

H

H

HO2C

HO2C

Ph

Ph

HH

HH

jonction decycle cis

disrotatoire1ère possibilité

acide endiandrique naturel

stéréoisomère

Chapitre II : Les réactions sigmatropiques

1°) Définition; exemples migration de liaison σ ; définition de l'ordre [i,j] de la migration; réaction de Cope, migration d'hydrogène, réaction de Claisen (on dira également "transposition" ou "réarrangement"). Nombre d'électrons mis en jeu = i + j.

2°) Transpositions sigmatropiques d'ordre [1,j] : la migration d'hydrogène a) Processus de migration et analyse de l'état de transition Migrations [1,3] plutôt photochimiques, migrations [1,5] plutôt thermiques; définition des modes de migration : processus suprafacial et processus antarafacial; analyse des processus possibles par la méthode des orbitales frontières: on admet un état de transition radicalaire pour faire l'analyse (mais la réaction n'est pas radicalaire), d'où la règle suivante : la stéréochimie des réactions sigmatropiques est contrôlée par la symétrie de la H.O. (HOMO) du radical hydrocarboné mis en jeu. b) Migration d'hydrogène [1,3] orbitales moléculaires π du radical allyle par la méthode de Hückel; H.O. du radical; conclusions: réaction thermique (∆) = antarafaciale réaction photochimique (hν) = suprafaciale c) Généralisation à la migration [1,j] calcul des coefficients de la HO (HOMO) du radical par la formule de Coulson. conclusion: règle de Woodward-Hoffmann pour les migrations d'H [1,j]: supra, ∆ , si j = 4q+1; supra, hν, si j = 4q-1 (inverse pour les réactions antara). d) Exemples 1) migration hν [1,3] sur un diène stéroïde 2) migration ∆ [1,5] sur le 5-méthylcyclopenta-1,3-diène 3) migration [1,7] possible thermiquement antara car système flexible.

3°) Transpositions sigmatropiques d'ordre [i,j] : règle générale et exemples a) Règle générale pour les processus thermiques:

[i+j] supra-supra antara-antara

supra-antara antara-supra

4q ∆ interdit ∆ permis 4q + 2 ∆ permis ∆ interdit

b) La réaction de Cope : migration [3,3] (1940) réarrangement thermique d'ordre [3,3] d'un diène-1,5. Etat de transition "chaise"; cas du méso-3,4-diméthylhexa-1,5-diène. Conservation de la chiralité. c) Le réarrangement "oxy-Cope" d) La réaction de Claisen : migration [3,3] (1912)

réarrangement thermique d'ordre [3,3]; exemple simple: éthers d'énol et d'allyle; cas particulier des éthers d'aryle et d'allyle; deuxième migration en para en cas de positions ortho occupées.

Exemples de réactions sigmatropiques 1°)

réarrangement sigmatropique [3,3] (Réaction de Cope)

liaison σσ nouvelle

qui migreliaison

R

R

R

R

2°)

réarrangement sigmatropique [1,5] (Migration d'hydrogène [1,5])

ici, un seul systèmeconjugué

liaison qui migre

σ

nouvelleσliaison R RH H

3°)

éther de vinyle et d'allyle

réarrangement sigmatropique [3,3] (Réaction de Claisen)

liaison σnouvelleσ

qui migreliaison O O

4°)

réarrangement sigmatropique [5,5]

liaison σσ nouvelle

qui migreliaison

Conclusion : pour une transposition [i,j] le nombre

total d'électrons σ et π mis en jeu est égal à i+j

Migration d'hydrogène [1,3]

.

.H

H

H2CCH

CH2CH2CH

H2C

H

H2CCH

CH2

Analyse de l’état de transition Hen considérant + radical allyle

.

Ψ 1

2

Ψ3

Ψ .

CH2 CH CH2

.

Réaction thermique : Réaction photochimique :

Processus antarafacial Processus suprafacial

Exemples de migration d’hydrogène a) Quel est ce type de réaction ?

νh

H HAcO

R

H

HAcO

R

b) Le 5-méthylcyclopenta-1,3-diène se réarrange thermiquement en 1-méthyl-cyclopenta-1,3-diène : expliquer

∆Me Me

c) Une migration d'hydrogène [1,7] est-elle possible thermiquement ?

∆H

HO HO

Me

d) Expliquer cette isomérisation thermique du cycloheptatriène monodeutéré :

100 - 140°C

∆

H D

HH

D e) Expliquer l'isomérisation thermique suivante :

∆

Réactions sigmatropiques [3,3]

(100%)1h350°C

CH2H2C CH2H2C

98°C(80-90%)

CH3O

H3CH3C H

O

CH3

[3,3]

∆∆

Fermeture électrocycliquebutadiène cyclobutène

H

H

H

H

H2C

H2C

H2C C C

CCH2C

C

C

C

C

H2C

H2C

410°C

∆

OHC

O

H

OH

Réarrangements Oxy-COPE 1) 3-hydroxy-1,5-diène

OHCH CH2

CH CH2

∆

320°C

OH

O

(90%)

2) Oxy-COPE anionique

a) H

3COH

CH CH2O

CH3

H3C

C CH2

CH3

KH

18-couronne-625°c, 18h

(75%)

b) Pb :Expliquer la stéréochimie cis de la jonction de cycle dans A

A OH

re H (KH, THF

flux, 18h

O

H

98%)

O

HH

H

H

O

K

K

H3O

Stéréochimie d'un réarrangement de Cope H H les 2 méthyles en "cis"==> composé méso

∆

225°C+

> 99% < 1%

H3C

H3C

H3C

H3C

3C

3C

La stéréochimie E,Z du produit majoritaire est explicable à partir d'un état de transition "chaise" :

H

H

H

H

H

H3C

H3C

H3C

H3C

H

H3C

HCH3

HH

état de transition "chaise" Le produit minoritaire s'explique par un état de transition"bateau", d'énergie d'activation beaucoup plus élevée :

H3CH3CH3C

H

HCH3

H

CH3H

H

HCH3

état de transition "bateau"

Stéréochimie des réactions sigmatropiques Cas d'une réaction de Cope :

C* de configuration S

∆

double liaison Z Eou ?

C* R Sou ?

Ph

H3C

CH3

Ph

CH3

H3C

On considère l'état de transition "chaise" le plus favorable, c'est à dire avec le phényle en position équatoriale :

Edouble liaison

C* de configuration

état de transition "chaise"

R

H

HH

Ph

CH3

CH3

H

CH3

PhCH3

Ph

CH3

CH3

L'autre conformation "chaise", avec le phényle en position axiale, conduit au produit minoritaire Z,S.

Transposition de Claisen

Réaction sigmatropique [3,3]

O

R

O

R

∆

[3,3]

Conservation de la chiralité

O

∆3,3

O

*

* * CO

H

Cas des éthers d’aryle et d’allyle

tautomérie

(rapide)

O R

H

Claisen (lent)

∆O R O RH

Cas particulier du blocage des positions ortho:

RO

R

R'∆

Claisen

RO

R

R'

∆Cope

OR

RH

R'

tautomérie

(rapide)

OR

RR'

H

Chapitre III : Les réactions de cycloadditions 1°) Définition notation [m+n]; exemples 2°) Analyse des cycloadditions par les orbitales frontières a) Réactions thermiques (∆) interactions HOMO-LUMO seules "permises" b) Réactions photochimiques (hν)

interactions favorables seulement entre les deux HOMO et les deux LUMO (théorème de Fukui-Salem).

conclusions sur modes de cyclisation possibles: supra-supra (ou antara-antara) qui nécessitent la même symétrie, et supra-antara (ou antara-supra). Conditions de symétrie requises pour les orbitales frontières; généralisation:

Systèmes à (m+n) électrons π

Réaction thermique∆

Réaction photochimiquehν

4k s,a ou a,s s,s ou a,a 4k + 2 s,s ou a,a s,a ou a,s

Règles de Woodward-Hoffmann pour les cycloadditions [m+n]

3°) Cycloadditions [4 +2] essentiellement des réactions thermiques "permises" supra-supra a) La réaction de Diels-Alder ==> Il faut une conformation cissoïde possible du diène Le "Diels-Alder" classique: diène enrichi en électrons, diénophile appauvri en électrons, exemples. Les diènes et diénophiles les plus courants. Propiétés de la réaction de Diels-Alder: * Régiochimie: deux orientations avec diène et diénophile monosubstitués. (cas des réactions de Diels-Alder à "demande électronique inversée"). * Réversibilité: cas de la préparation du cyclopentadiène; le "rétro-Diels-Alder" * Stéréochimie: la réaction de Diels-Alder est stéréospécifique; stéréochimie Z ou E du diène ou du diénophile conservée en cis ou trans sur le produit de cycloaddition; exemples. "règle endo" ou "règle d'Alder". Autres exemples : réaction intramoléculaire; le diène de Danishefsky. b) Cycloadditions dipolaires-1,3. Exemples de dipoles-1,3: diazométhane, dérivés azido, nitriles-N-oxydes et nitrones. Exemples de synthèses d'hétérocycles par cycloaddition dipolaire-1,3. 4°) Cycloadditions [2+2] a) Réactions photochimiques formation de dérivés de cyclobutane b) Réactions thermiques réaction supra-antara; cas des cycloadditions sur les dérivés du cétène. 5°) Cycloadditions [m+n] quelques exemples choisis: [4+6] etc...

Les cycloadditions [m+n] (m

n électrons πm électrons π (n/2 doubles liaisons)/2 doubles liaisons)

cycloréversioncycloaddition

2 nouvelles liaisons σ

(n/2 -1 doubles liaisons)(m/2- 1 doubles liaisons)

Exemples:

Cycloaddition [2+2]

Cycloaddition [4+2]

Les trois types de recouvrement pour une cycloaddition

P1

P2

supra-supra

Approche parallèle des deux plans situation la plus favorable

P1

P2

P2

P1

supra-antara anrara-antara

(situations moins favorables)

Conditions pour un cycloaddition supra-supra thermique

interactions entre 2 orbitales de même symétrie S,S ou A,A

ou

HOMO (m) S + LUMO (n) S HOMO (m) A + LUMO (n) A

Ce qui n’est possible que pour un nb d’électrons π :

m = 4q +2 et n = 4q ou

m = 4q et n = 4q +2

Dans tous les cas cela donne conduit à :

m + n = 4k + 2

Diènes et diénophiles courants pour la réaction de Diels-Alder

Diènes Diénophiles

buta-1,3-diène 2-méthylbuta-1,3-diène anhydride maléïque p.benzoquinone

2,3-diméthylbuta-1,3-diène (E)-cinnamaldéhyde Cyclopenta-1,3-diène benzoyléthylène Cyclohexa-1,3-diène

HCCH2

HCCH2

CCH2H3C

CCH2H

CCH2H3C

CCH2H3C

O

O

O

O

O

CHO

CCNH CNNC

NC CNCH2

O

CH2

acrylonitrile tétracyanoéthylène (TCNE)

Régiochimie de la réaction de Diels-Alder

Cas classique : diène avec donneur, diénophile avec accepteur

D

+

A A

D

∆

4+2

D

+A

D

A

∆

4+2

Réaction de Diels-Alder à « demande électronique inversée » : diène avec accepteur, diénophile avec donneur

A

+

D

A

D∆

4+2

A

+D

A

D

∆

4+2

La règle « endo » ou règle d’Alder

H

H

COOMe

+∆ COOMeOOMe

O

O

O

H

H O

HO

O

COOMeH

O

O

O

+∆

+

100%

91%

exo endo

endoexo

4+2

4+2et

Exemple : COOMe

COOMe

+ ∆COOMe

COOMe

∆

COOMe

COOMe

diester "Cis"

75%140/150°C 12h

Stéréospécificité de la réaction de Diels-Alder di

COOMeH

COOMeH

COOMeH

H

+CN

CN

∆CH3

CH3

CH3

CH3

+∆

+CN

CN

∆

+∆

MeOOC

NC

NC

NC

NC

COOMe

COOMe

COOMe

COOMe

H

H

HH

CNCNCNCN

CNCNCNCN

CH3

CH3

H3C

CH3

H

H

H

H

200/205°C 3,5h

150/160°C 20h

95%

68%

les 2 méthyles en trans

les 2 méthyles en cisdiène E,E

ène Z,E

4+2

4+2

4+2

4+2

Réaction de Diels-Alder intramoléculaire

O

OH

HO

O

OO

NaIO4

∆

O

H

H H

H

OO

H2

OHO

OHPigment de plante

(Lanchnanthocarpone)

= aromarisationtautomérie

-2

intramoléculaire4+2

25°C

oxydationen ortho-quinone

1-méthoxy-3-(triméthylsilyloxy)buta-1,3-diène : le diène de Danishefsky

4-méthoxybut-3-ène-2-one 1-méthoxy-3-triméthylsilyloxybuta-1,3-diène = diène de Danishefsky, très réactif

∆

0°CH

H

O

O

O

H3O+

OCH3

OMe3SiO

OCH3

C6H6

Et3N, ZnCl2Me3SiCl+

O

OCH3

Me3SiO

OCH3

O

O

O H

H

O

O

OMe3SiO

OCH3

Organic Syntheses, Col. Vol. VII, 312

Cycloadditions dipolaires-1,3

Deux types principaux :

dipôle-1,3

dipolarophile

ad e

cba b c a b c

d e

diazométhane

nitriles-N-oxydes

dérivés azido

CH2 N N CH2 N N

R N N N NR N N

R C N O R C N O

*****************

dipôle-1,3

dipolarophile

ad e

cba b c a b c

d e

nitrones N CO O

CN

Synthèse d’hétérocycles par cycloadditions dipolaires-1,3

COOEtC C

EtOOC CH3CH2N2

C C

NN

H2C

COOEtCH3

H3CEtOOCH3C

H3C

EtOOCH3C CH3

COOEt

C C

NN

H2CCH2N2CH3

EtOOCCC

COOEt

Cis-1,2-pyrazoline

Trans-1,2-pyrazoline

cycloadditiondipolaire-1,3

cycloadditiondipolaire-1,3

********************************************************

cycloadditiondipolaire-1,3

∆

NN

N +EtOOC C COOEtC

EtOOC COOEtC C

NN

N

Cycloadditions [2+2] photochimiques Et

O

O

O

O

+

EtOOC

COOEtCOOEt

hν

COOEtC C

OOC EtOOC

O

hν

45%49%

2+2supra-supra

2

2 60%

+ autres isomères

supra-supra2+2

H

H

*************************************************************************** Synthèse d’un composé « cage »

+

O

O

∆4 + 2

Diels-Alder

H

H

O

O

2 + 2 supra-supraintramoléculaire

hν

OO

H

H

composé "cage"

Cycloadditions [2+2] thermiques

LUMO de la partie alcène du cétène :

C C OH

H

Cycloaddition thermique d'un cétène sur un alcène : ==> approche perpendiculaire (= supra-antara) des deux molécules

C

C

O

C

C

CO C

LUMO de la partiealcène du cétène

HOMO del'alcène

même système vu de côtémouvement de torsion pour obtenirdes interactions liantes

Cyclobutanone

O C CC

C O

Exemple: quelle stéréochimie pour la cyclobutanone formée?

[2+2]

∆+O C CH OEt R CH CH2

R

OEtO

O C CC

C O

H H

HR

OEt

HO C C

C

C

H H

HR

OEt

HH

HR

OEt

R et OEt se retrouvent en cis sur la cyclobutanone

Cycloadditions thermiques [m+n] Le polyène cyclique A réagit thermiquement avec le butynedioate de méthyle pour donner les deux produits B et C. Expliquer.

+ ∆+

A B C

COOMe

MeOOCCOOMe

MeOOC

COOMe

COOMe

C

C

Deux réactions thermiques sont "permises" par les règles de Woodward-Hoffmann a) [4+2] type Diels-Alder (supra-supra)

∆B[4+2]

supra-supraC

COOMe

MeOOC

COOMe

MeOOCC

b) réaction [8+2] à 4k+2 électrons (k=2), permise supra-supra

∆C

supra-supra[8+2]

COOMe

MeOOC

CCOOMe

MeOOCC