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N° d’ordre 2005-ISAL-00129 Année 2005
Thèse
Matériaux monocristallins à forte activité piézoélectrique : élaboration, caractérisation et application.
présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
pour obtenir
le grade de docteur
Ecole doctorale : Mécanique, Energétique, Génie Civil, Acoustique Spécialité :Acoustique
par
Abdelmjid BENAYAD Soutenue le 15 décembre 2005 devant la Commission d’examen
Jury
MAGLIONE Mario (Rapporteur) Directeur de recherche ICMCB, Bordeaux MIELE Philippe (Rapporteur) Professeur, Université Claude Bernard, Lyon I LEJEUNE Martine Professeur, ENSCI Limoges MULLER Christophe Professeur, Université du Sud Toulon-Var PLESKA Eric (Invité) Ingénieur DGA, Paris GUYOMAR Daniel Professeur INSA de Lyon GUIFFARD Benoît Maître de conférences INSA de Lyon Laboratoire de Génie Electrique et de Ferroélectricité, INSA de Lyon
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Novembre 2003 INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
Directeur : STORCK A. Professeurs : AMGHAR Y. LIRIS AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS BABOUX J.C. GEMPPM*** BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE BASKURT A. LIRIS BASTIDE J.P. LAEPSI**** BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS BENADDA B. LAEPSI**** BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BLANCHARD J.M. LAEPSI**** BOISSE P. LAMCOS BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION BUFFIERE J-Y. GEMPPM*** BUREAU J.C. CEGELY* CAMPAGNE J-P. PRISMA CAVAILLE J.Y. GEMPPM*** CHAMPAGNE J-Y. LMFA CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS COURBON GEMPPM COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et Thermique DJERAN-MAIGRE I. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE DUBUY-MASSARD N. ESCHIL DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION ESNOUF C. GEMPPM*** EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE FANTOZZI G. GEMPPM*** FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS FAYET M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES FAZEKAS A. GEMPPM FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS FLEURY E. CITI FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS FOUGERES R. GEMPPM*** FOUQUET F. GEMPPM*** FRECON L. (Prof. émérite) REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES GERMAIN P. LAEPSI**** GIMENEZ G. CREATIS** GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM*** GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS** GOUJON L. GEMPPM*** GOURDON R. LAEPSI****. GRANGE G. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GUENIN G. GEMPPM*** GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE
3
GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES JAYET Y. GEMPPM*** JOLION J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique KOULOUMDJIAN J. (Prof. émérite) INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LAREAL P (Prof. émérite) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique LAUGIER A. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES D’INFORMATION LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE MAZILLE H. (Prof. émérite) PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MERLE P. GEMPPM*** MERLIN J. GEMPPM*** MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine MOREL R. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES MOSZKOWICZ P. LAEPSI**** NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS NAVARRO Alain (Prof. émérite) LAEPSI**** NELIAS D. LAMCOS NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE NORMAND B. GEMPPM NORTIER P. DREP ODET C. CREATIS** OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI**** PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PECORARO S. GEMPPM PELLETIER J.M. GEMPPM*** PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux PERRIAT P. GEMPPM*** PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PROST R. CREATIS** RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE RETIF J-M. CEGELY* REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures RICHARD C. LGEF RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES ROUBY D. GEMPPM*** ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SCAVARDA S. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS VERMANDE P. (Prof émérite) LAEPSI VIGIER G. GEMPPM*** VINCENT A. GEMPPM*** VRAY D. CREATIS** VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE
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Directeurs de recherche C.N.R.S. : BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON FRANCIOSI P. GEMPPM*** MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SEGUELA A. GEMPPM*** VERGNE P. LaMcos Directeurs de recherche I.N.R.A. : FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. : KOBAYASHI T. P LM PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE MAGNIN I. (Mme) CREATIS** * CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON ** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL ***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX ****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DES PROCEDES ET SYSTEMES INDUSTRIELS
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2005 SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE
CHIMIE DE LYON
Responsable : M. Denis SINOU
M. Denis SINOU Université Claude Bernard Lyon 1 Lab Synthèse Asymétrique UMR UCB/CNRS 5622 Bât 308 2ème étage 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.44.81.83 Fax : 04 78 89 89 14 [email protected]
E2MC
ECONOMIE, ESPACE ET MODELISATION DES COMPORTEMENTS Responsable : M. Alain BONNAFOUS
M. Alain BONNAFOUS Université Lyon 2 14 avenue Berthelot MRASH M. Alain BONNAFOUS Laboratoire d’Economie des Transports 69363 LYON Cedex 07 Tél : 04.78.69.72.76 Alain.bonnafous∂ish-lyon.cnrs.fr
E.E.A.
ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE M. Daniel BARBIER
M. Daniel BARBIER INSA DE LYON Laboratoire Physique de la Matière Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.64.43 Fax 04 72 43 60 82 [email protected]
E2M2
EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2 M. Jean-Pierre FLANDROIS
M. Jean-Pierre FLANDROIS UMR 5558 Biométrie et Biologie Evolutive Equipe Dynamique des Populations Bactériennes Faculté de Médecine Lyon-Sud Laboratoire de Bactériologie BP 1269600 OULLINS Tél : 04.78.86.31.50 Fax 04 72 43 13 88 E2m2∂biomserv.univ-lyon1.fr
EDIIS
INFORMATIQUE ET INFORMATION POUR LA SOCIETE http://www.insa-lyon.fr/ediis M. Lionel BRUNIE
M. Lionel BRUNIE INSA DE LYON EDIIS Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.60.55 Fax 04 72 43 60 71 [email protected]
EDISS
INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE http://www.ibcp.fr/ediss M. Alain Jean COZZONE
M. Alain Jean COZZONE IBCP (UCBL1) 7 passage du Vercors 69367 LYON Cedex 07 Tél : 04.72.72.26.75 Fax : 04 72 72 26 01 [email protected]
MATERIAUX DE LYON http://www.ec-lyon.fr/sites/edml M. Jacques JOSEPH
M. Jacques JOSEPH Ecole Centrale de Lyon Bât F7 Lab. Sciences et Techniques des Matériaux et des Surfaces 36 Avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél : 04.72.18.62.51 Fax 04 72 18 60 90 [email protected]
Math IF
MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE FONDAMENTALE http://www.ens-lyon.fr/MathIS M. Franck WAGNER
M. Franck WAGNER Université Claude Bernard Lyon1 Institut Girard Desargues UMR 5028 MATHEMATIQUES Bâtiment Doyen Jean Braconnier Bureau 101 Bis, 1er étage 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.27.86 Fax : 04 72 43 16 87 [email protected]
MEGA MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE http://www.lmfa.ec-lyon.fr/autres/MEGA/index.html M. François SIDOROFF
M. François SIDOROFF Ecole Centrale de Lyon Lab. Tribologie et Dynamique des Systèmes Bât G8 36 avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél :04.72.18.62.14 Fax : 04 72 18 65 37 [email protected]
6
A mes parents
A ma sœur
A mes frères
7
Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité de
l’INSA de Lyon dirigé par Monsieur le Professeur Daniel GUYOMAR.
J’exprime ma vive reconnaissance à Monsieur le Professeur Daniel GUYOMAR qui
m’a accueilli dans le laboratoire et m’a apporté des précieux conseils et de bienveillants
encouragements. Je le remercie aussi très chaleureusement pour l’opportunité qui m’a été
offerte de faire un stage de deux mois au Japon.
Je tiens à exprimer ma plus sincère reconnaissance à Monsieur Benoît GUIFFARD,
Maître de Conférences. Je le remercie d’avoir co-dirigé ce travail et de m'avoir fait profiter de
ses compétences et de ses conseils efficaces et d’avoir apporté la rigueur scientifique
nécessaire à son bon déroulement, je tiens également à le remercier pour sa gentillesse et sa
grande disponibilité.
J’adresse toute ma gratitude à Monsieur Christophe MULLER, Professeur à
l’Université de Toulon-Var, pour avoir accepter d’examiner ce manuscrit et de présider la
soutenance de cette thèse.
Je tiens à exprimer tous mes remerciements à Messieurs Philippe MIELE, Professeur à
l’Université Claude Bernard Lyon I et Mario MAGLIONE, Directeur de Recherches au
ICMCB Bordeaux pour l’intérêt qu’ils ont porté à cette étude en acceptant d’en être les
rapporteurs et en participant au jury.
Je remercie également Madame Martine LEJEUNE, Professeur à l’ENSCI de
Limoges, pour avoir accepter d’examiner ce travail et de participer au jury.
Par ailleurs, ce travail doit beaucoup à la Délégation Générale d’Armement DGA. Je
souhaite remercier vivement Monsieur Eric PLESKA, Ingénieur DGA, pour l’intérêt qu’il a
porté à mes travaux en acceptant de faire partie du jury.
8
Je veux également exprimer mes remerciements les plus sincères à Laurent LEBRUN,
Maître de Conférences, pour son soutien permanent, ses critiques et sa participation au bon
déroulement de ce travail.
Merci à Laurence, Gaël, Eric, Sébastien, Elie, Véronique et aux thésards du laboratoire
(Diouma, Adil, Adrien, Abdelowahed, Christophe, Thibaut, Sarkis …….) pour leur aide et
leurs encouragements. Je tiens également à exprimer ma sympathie à tous les autres membres
du laboratoire, scientifiques, techniques et administratifs, qui, soit par leur aide, soit par leurs
encouragements ou tout simplement par leur amitié ont rendu mon travail plus facile et plus
agréable.
Enfin, je souhaite que mes parents trouvent dans ce modeste mémoire une récompense
à tout ce qu'ils ont donné d'eux-mêmes pour mon éducation. Aucun mot ne saurait témoigner
de l’étendu des sentiments que j’éprouve à leur égard. Je souhaite que dieu leur préserve une
longue vie. Enfin je remercie toute ma famille et tous mes amis qui de près ou de loin m'ont
apporté leur aide au cours de mes études.
9
En réalité, le seul moyen naturel d'atteindre la vérité est la disposition naturelle de
penser, lorsqu'elle est débarrassée de toutes les fausses idées et quand celui qui pense place
toute sa confiance dans la miséricorde divine. La logique n'est rien d'autre qu'une
description de l'action de penser et dans la plupart des cas la suit.
Abderrahmane Ibn Khaldoun / 1332-1406
10
Liste des figures ................................................................................................. 15
Liste des tableaux .............................................................................................. 20
INTRODUCTION GENERALE....................................................................... 22
I Chapitre I : Généralités .......................................................................... 26
I.1 L’effet piézoélectrique........................................................................................... 27
I.2 L’effet ferroélectrique........................................................................................... 28
I.3 Transitions de phase.............................................................................................. 30
I.4 Propriétés piézoélectriques des matériaux ferroélectriques.............................. 33
I.4.1 Conversion électromécanique .................................................................................. 33
I.4.2 Equations piézoélectriques....................................................................................... 33
I.4.3 Définition des coefficients piézoélectriques ............................................................ 35
I.4.4 Quantification du couplage électromécanique ......................................................... 36
I.5 Applications des matériaux piézoélectriques...................................................... 39
I.6 Effet de symétries sur l’écriture des tenseurs des cristaux................................ 39
I.7 Matériaux piézoélectriques : (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PMN-PT) et (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PZN-PT) ............................................................................... 41
I.7.1 Historique ................................................................................................................. 41
I.7.2 Structure cristalline .................................................................................................. 42
I.7.3 Critères de stabilité d’une perovskite ....................................................................... 42
I.7.4 Diagramme de phase ................................................................................................ 43
I.7.5 L’effet relaxeur......................................................................................................... 45
I.7.6 Stabilité sous fortes sollicitations............................................................................. 45
I.7.6.1 Caractérisation sous contrainte uniaxiale..................................................... 46 I.7.6.2 Stabilité thermique ....................................................................................... 47
II Chapitre II : Techniques expérimentales............................................... 49
11
II.1 Elaboration ............................................................................................................ 50
II.1.1 Préparation de la céramique ..................................................................................... 50
II.1.1.1 Préparation des poudres ............................................................................... 50 II.1.1.2 Mise en forme............................................................................................... 51 II.1.1.3 Frittage ......................................................................................................... 51
II.1.2 Croissance cristalline................................................................................................ 52
II.1.2.1 Four utilisé.................................................................................................... 52 II.1.2.2 Méthode Bridgman....................................................................................... 53 II.1.2.3 Méthode du Flux .......................................................................................... 54 II.1.2.4 Méthode de Bridgman modifié .................................................................... 56
II.2 Caractérisation physico-chimique ....................................................................... 56
II.2.1 Analyses thermiques ATD-TG................................................................................. 56
II.2.2 Diffraction des rayons X et orientation des cristaux ................................................ 57
II.2.3 Spectroscopie d’absorption atomique ...................................................................... 58
II.2.4 Microscopie électronique à balayage ....................................................................... 59
II.3 Caractérisation diélectrique et piézoélectrique .................................................. 60
II.3.1 Polarisation des matériaux ....................................................................................... 60
II.3.2 Mesures des constantes diélectriques....................................................................... 60
II.3.3 Cycle d’hystérésis .................................................................................................... 60
II.3.4 Mesures des constantes piézoélectriques ................................................................. 61
II.3.5 Stabilité thermique ................................................................................................... 63
II.3.6 Evolution du coefficient de charge d33 sous contrainte uniaxiale ............................ 64
II.3.7 Mesures pyroélectriques........................................................................................... 64
III Chapitre III : Croissance et caractérisation du PZN-0,045PT élaboré par Bridgman modifié ....................................................................................... 65
III.1 Introduction ........................................................................................................... 66
III.2 Préparation des précurseurs ................................................................................ 66
III.2.1 Préparation de la poudre........................................................................................... 66
III.2.2 Croissance cristalline................................................................................................ 67
III.3 Caractérisation physico-chimique ....................................................................... 69
12
III.3.1 Diffraction des rayons X .......................................................................................... 69
III.3.2 Analyse thermique.................................................................................................... 70
III.4 Caractérisations diélectrique et piézoélectrique en mode latéral ..................... 71
III.4.1 Polarisation............................................................................................................... 71
III.4.2 Cycles d’hystérésis................................................................................................... 73
III.4.3 Températures de transition ....................................................................................... 75
III.4.4 Influence des directions de polarisation et de vibration sur les propriétés............... 76
III.5 Stabilité des monocristaux.................................................................................... 77
III.5.1 Stabilité en température des caractéristiques ........................................................... 77
III.5.1.1 Stabilité thermique des quatre coupes cristallographiques en dessous de la température de transition TR-T ...................................................................................... 78 III.5.1.2 Stabilité thermique de la coupe 3 (110/001) jusqu’à une température comprise entre TR-T et Tc .............................................................................................. 79
III.5.2 Stabilité sous contrainte ........................................................................................... 81
III.6 Comparaison avec le PZN-0,045PT élaboré par la méthode du Flux .............. 82
III.7 Conclusion.............................................................................................................. 83
IV Chapitre IV : Synthèse de céramiques et croissance de monocristaux (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3............................................................................. 85
IV.1 Introduction ........................................................................................................... 86
IV.2 Elaboration des céramiques (1-x)PMN-xPT....................................................... 86
IV.2.1 Détermination de l’excès de MgO ........................................................................... 87
IV.2.2 Analyse radiocristallographique............................................................................... 89
IV.2.3 Microstructure .......................................................................................................... 90
IV.2.4 Effet de l’excès de MgO sur les propriétés piézoélectriques ................................... 91
IV.3 Croissance des monocristaux (1-x)PMN-xPT (x=0,25 et 0,40) par la méthode Bridgman............................................................................................................................ 92
IV.3.1 Etude préliminaire .................................................................................................... 92
IV.3.2 Paramètres de croissance.......................................................................................... 93
IV.4 Caractérisation physico-chimique des monocristaux ........................................ 95
13
IV.4.1 Caractérisation par diffraction des rayons X............................................................ 95
IV.4.2 Mise en évidence de la ségrégation.......................................................................... 96
IV.4.2.1 Cas du PMN-0,40PT ................................................................................ 96 IV.4.2.2 Cas du PMN-0,25PT ................................................................................ 99
IV.4.3 Détermination du coefficient de ségrégation ......................................................... 100
IV.5 Conclusion............................................................................................................ 104
V Chapitre V Caractérisation électromécanique des monocristaux PMN-xPT (x=0,25 et 0,40) ........................................................................................ 106
V.1 Caractérisation diélectrique et piézoélectrique du PMN-0,25PT ................... 107
V.1.1 Coupes cristallographiques étudiées en mode latéral............................................. 107
V.1.2 Etude de la polarisabilité sur les quatre types d’échantillons................................. 107
V.1.3 Transition de phase................................................................................................. 109
V.1.4 Cycles d'hystérésis ................................................................................................. 109
V.1.5 Caractérisation électromécanique en mode latéral à bas niveau d’excitation........ 111
V.1.6 Stabilité en température des monocristaux............................................................. 111
V.2 Caractérisation du PMN-0,40PT ....................................................................... 115
V.2.1 Etude de la polarisabilité ........................................................................................ 115
V.2.2 Transition de phase................................................................................................. 116
V.2.3 Cycle d’hystérésis .................................................................................................. 117
V.2.4 Caractérisation électromécanique du PMN-0,40PT............................................... 118
V.2.5 Stabilité thermique ................................................................................................. 120
V.3 Détermination du tenseur complet des monocristaux polarisés suivant la direction <001>. ............................................................................................................... 122
V.3.1 Méthodes de mesures ............................................................................................. 122
V.3.2 Mesures par résonance ........................................................................................... 123
V.3.2.1 Echantillon 1 : Mode latéral ....................................................................... 123 V.3.2.2 Echantillon 2 : Mode longitudinal.............................................................. 124 V.3.2.3 Echantillon 3 : Mode épaisseur .................................................................. 124 V.3.2.4 Echantillon 4 : Mode cisaillement.............................................................. 124 V.3.2.5 Mode radial ................................................................................................ 125
14
V.3.3 Mesures de vitesses ................................................................................................ 125
V.4 Résultats de la caractérisation − Influence du phénomène de ségrégation.... 127
V.5 Conclusion............................................................................................................ 130
VI Applications : Comparaison de la forme céramique et cristalline en terme de récupération d’énergie du PMN-0,25PT......................................... 132
VI.1 Introduction ......................................................................................................... 133
VI.2 Poutre de caractérisation en mode latéral ........................................................ 133
VI.3 Différentes techniques de récupération d’énergie............................................ 134
VI.3.1 Technique classique ............................................................................................... 135
VI.3.2 Technique non-linéaire........................................................................................... 137
VI.4 Caractéristiques à bas niveau............................................................................. 138
VI.5 Résultats expérimentaux..................................................................................... 139
VI.6 Conclusion : ......................................................................................................... 141
CONCLUSION GENERALE ......................................................................... 142
Annexe 1 : Caractérisation tensorielle complète du PMN-0,25PT sous forme céramique et monocristal orienté suivant la direction <001>....................... 146
Annexe 2 : Caractérisation tensorielle complète du monocristal PMN-0,40PT orienté suivant la direction <001>. ................................................................. 149
15
Liste des figures
Figure I-1 : Effet de la piézoélectricité (effet direct et inverse) ............................................... 27
Figure I-2 : Organisation des différentes classes cristallines ................................................... 27
Figure I-3 : Hiérarchie des matériaux cristallins ayant des propriétés piézoélectriques .......... 28
Figure I-4 : Représentation en 2D du processus de polarisation dans une céramique ............. 29
Figure I-5 : Cycle d’hystérésis d’un matériaux ferroélectrique. .............................................. 29
Figure I-6 : Directions de la polarisation spontanée pour différentes mailles cristallines ....... 30
Figure I-7 : Constante diélectriques d’un échantillons de BaTiO3 polarisé suivant l’axe a et l’axe c en fonction de la température [2].......................................................................... 31
Figure I-8 : Illustration schématique de l’évolution de la polarisation spontanée et de la constante diélectrique en fonction de la température pour : (a) transition du premier ordre (b) transition du deuxième ordre (c) matériau ferroélectrique relaxeur [3]. .................... 32
Figure I-9 : Relation entre les propriétés thermiques, électriques et mécanique d’un cristal [4].......................................................................................................................................... 33
Figure I-10 : Notations tensorielles.......................................................................................... 35
Figure I-11 : Modes de vibrations d’une céramique piézoélectrique....................................... 36
Figure I-12 : Symétries associées à la direction de polarisation pour différentes phases ........ 40
Figure I-13 : Maille élémentaire de PMN-PT et PZN-PT........................................................ 42
Figure I-14 : Diagrammes de phase du (a) PZN-PT et (b)PMN-PT [22]. ............................... 44
Figure I-15 : Variation de la constante diélectrique εr en fonction de la température pour différentes fréquences dans le cas d’un matériau relaxeur............................................... 45
Figure I-16 : Evolution du coefficient de charge d33 en fonction de la contrainte [32] ........... 47
Figure I-17 : Stabilité thermique d’un échantillon PMN-0,33PT [16]..................................... 48
Figure II-1 : Schéma de l’élaboration d’une céramique........................................................... 50
Figure II-2 : Dispositif de frittage ............................................................................................ 52
Figure II-3 : Four de croissance cristalline............................................................................... 53
Figure II-4 : Exemple de profil thermique adopté pour le tirage Bridgman des monocristaux54
Figure II-5 : Illustration schématique du profil thermique utilisé pour la méthode du Flux [36].......................................................................................................................................... 55
16
Figure II-6 : Creuset en platine chargé en vue d’une croissance par la méthode de Flux........ 56
Figure II-7 : Dispositif d’orientation mis en place au laboratoire............................................ 58
Figure II-8 : Exemple de pôle obtenue sur un cristal de PMN-0,40PT.................................... 58
Figure II-9 : Illustration schématique du principe de la spectroscopie d’absorption atomique59
Figure II-10 : Schéma du montage Sowyer – Tower utilisé pour la mesure des cycles P-E ... 61
Figure II-11 : Evolution du module et de la phase de l’admittance d’un matériau ferroélectrique .................................................................................................................. 62
Figure II-12 : Exemple de profil thermique utilisé pour étudier la stabilité thermique des monocristaux PMN-PT et PZN-PT.................................................................................. 63
Figure III-1 : Diagramme de DRX de la poudre PZNT 95,5/4,5 ............................................. 67
Figure III-2 : Résultat de la cartographie précédant le tirage Bridgman modifié .................... 68
Figure III-3 : Diffractogramme d’un cristal broyé PZN-0,045PT ........................................... 69
Figure III-4 : Courbes de l’analyse ATD-TG du PZN-0,045PT élaboré ................................. 70
Figure III-5 : Diffractogrammes montrant la décomposition du PZN-0,045PT et la formation de la phase pyrochlore ( ) ................................................................................................ 71
Figure III-6 : Les quatre coupes cristallographiques étudiées.................................................. 72
Figure III-7 : Propriétés diélectriques et piézoélectriques en fonction du champ de polarisation pour les coupes 1 et 3 ....................................................................................................... 72
Figure III-8 : Polarisation rémanente pour différents champs de polarisation pour la coupe 173
Figure III-9 : Cycle d’hystérésis des coupes 1 et 3 .................................................................. 74
Figure III-10 : Illustration schématique de la polarisation rémanente dans les directions....... 75
Figure III-11 : Dépendance en température de la constante diélectrique................................. 75
Figure III-12 : Stabilité en température des quatre coupes cristallographiques étudiées......... 78
Figure III-13 : Stabilité thermique d’un échantillon de coupe 3 .............................................. 79
Figure III-14 : Evolution de la polarisation d’un échantillon de coupe 3 en fonction de la température....................................................................................................................... 80
Figure III-15 : Coefficient piézoélectrique d33 en fonction de la contrainte appliquée............ 81
Figure III-16 : Monocristaux PZN-0,045PT synthétisés par les deux méthodes (a) Bridgman modifié et (b) Flux............................................................................................................ 82
Figure IV-1 : Schéma de préparation des céramiques PMN-xPT............................................ 87
17
Figure IV-2 : Courbe d’analyse thermogravimétrique de MgO............................................... 88
Figure IV-3 : Diffractogrammes des compositions étudiées : 1 perovskite 2 pyrochlore...... 89
Figure IV-4 : Image MEB d’une céramique fracturée PMN-0,35PT avec 8% d’excès de MgO.......................................................................................................................................... 90
Figure IV-5 : Image MEB d’une céramique fracturée PMN-0,35PT avec 10% d’excès de MgO ................................................................................................................................. 90
Figure IV-6 : Image MEB d’une céramique fracturée PMN-0,35PT avec 15% d’excès de MgO ................................................................................................................................. 91
Figure IV-7 : Creuset en platine chargé en vue d’une croissance par la méthode Bridgman .. 92
Figure IV-8 : Courbes ATD-TG d’une céramique PMN-0,40PT ............................................ 93
Figure IV-9 : Cartographie utilisée pour la croissance des monocristaux of PMN-0,40PT et 94
Figure IV-10 : Structure porte-creuset platine et positionnement du creuset dans le four....... 94
Figure IV-11 : Photographies des monocristaux PMN-0,25PT et PMN-0,40PT obtenus ....... 95
Figure IV-12 : Diffractogrammes des monocristaux broyés PMN-xPT (x=0,25 et 0,40) ....... 96
Figure IV-13 : Diffractogrammes de quatre échantillons montrant l’évolution de phase le long du lingot de cristal PMN-0,40PT ..................................................................................... 97
Figure IV-14 : Evolution du facteur de quadraticité c/a et du point de Curie Tc en fonction de la position le long du lingot du PMN-0,40PT .................................................................. 98
Figure IV-15 : Taux de titane en fonction de la position le long du lingot pour le PMN-0,40PT.......................................................................................................................................... 98
Figure IV-16 : Diagrammes DRX de deux échantillons PMN-0,25PT montrant un taux de perovskite de 100% avec dans le cadre la raie dédoublée (222) indiquant une symétrie rhomboédrique ................................................................................................................. 99
Figure IV-17 : Variation du paramètre du maille rhomboédrique en fonction de la positon... 99
Figure IV-18 : Taux de titane le long du lingot de cristal ...................................................... 100
Figure IV-19 : Illustration schématique du diagramme de phase solide liquide du PMN-PT [58] ................................................................................................................................. 101
Figure IV-20 : Diagramme binaire du système PMN-xPT d’après Zawilski et al [59] et illustration schématique du taux de titane le long du creuset......................................... 102
Figure IV-21 : Tracé logarithmique de la concentration en fonction de la fraction volumique cristallisée (a)PMN-0,40PT (b) PMN-0,25PT. La pente de la droite vaut donc (k-1). 103
Figure IV-22 : Concentration en Titane en fonction de la position dans le lingot : comparaison expérience - modèle (a) PMN-0,40PT (b) PMN-0,25PT........................ 104
18
Figure V-1 : Les quatre coupes cristallographiques étudiées................................................. 107
Figure V-2 : Effet du champ de polarisation sur les propriétés en mode latéral.................... 108
Figure V-3 : La dépendance en température de la constante diélectrique εr pour différentes fréquences....................................................................................................................... 109
Figure V-4 : Cycles d'hystérésis sur deux échantillons de coupe 1 et coupe 3 ...................... 110
Figure V-5 : Profil thermique utilisé pour l’étude de la stabilité en température .................. 112
Figure V-6 : Stabilité thermique d’un échantillon de coupe 3. Les symboles permettent d'identifier la position des points sur le profil de la Figure V-5..................................... 113
Figure V-7 : Evolution de coefficient de couplage électromécanique k31 en fonction de la température..................................................................................................................... 114
Figure V-8 : Evolution de la polarisation d’un échantillon PMN-0,25PT en fonction de la température..................................................................................................................... 115
Figure V-9 : Evolution de la constante diélectrique en fonction de la température pour un échantillon PMN-0,40PT polarisé suivant <001>.......................................................... 117
Figure V-10 : Cycles d'hystérésis d’un échantillon PMN-0,40PT orienté suivant <001>..... 118
Figure V-11 : Profil thermique utilisé pour l’étude de la stabilité en température ................ 120
Figure V-12 : Stabilité en température d’un échantillon PMN-0,40PT de coupe 3............... 122
Figure V-13 : Echantillons utilisés pour la détermination du tenseur complet des monocristaux PMN-xPT ....................................................................................................................... 123
Figure V-14 : Définition des différentes vitesses de propagation [62] .................................. 126
Figure V-15 : Illustration de l’effet de ségrégation [Ti]haut > [Ti]bas sur la fluctuation des propriétés piézoélectriques du matériau dans une même plaque ................................... 130
Figure VI-1 : Matériau piézoélectrique PZT placé dans une chaussure. Pendant la marche, il produit une tension de sortie de 177V crête-crête [65] .................................................. 133
Figure VI-2 : Dispositif expérimental utilisé pour la récupération d’énergie ........................ 134
Figure VI-3 : Dispositif classique pour la récupération d’énergie ......................................... 136
Figure VI-4 : Allure des signaux de la tension V et du déplacement u d’un dispositif classique de récupération d’énergie ............................................................................................... 136
Figure VI-5 : Dispositif SSHI pour la récupération d’énergie ............................................... 137
Figure VI-6 : Allure des signaux d’un dispositif SSHI de récupération d’énergie ................ 137
19
Figure VI-7 : Puissance récupérée en fonction de la tension redressée pour un déplacement de 100µm pour un générateur utilisant une céramique et un monocristal comme élément piézoélectrique ............................................................................................................... 140
Figure VI-8 : Puissance moyenne récupérée en fonction de l’amplitude de déplacement pour les deux techniques et les deux matériaux. .................................................................... 141
20
Liste des tableaux Tableau I-1 : Equations piézoélectriques ................................................................................. 34
Tableau I-2 : Echantillons pour caractérisation des modes fondamentaux.............................. 38
Tableau I-3 : Applications des matériaux ferroélectriques en fonction de l’effet utilisé ......... 39
Tableau I-4 : Nombre de coefficients indépendants en fonction de la symétrie du matériau .. 40
Tableau I-5 : Propriétés de quelques matériaux piézoélectriques courants ............................. 41
Tableau II-1 : Paramètres thermiques et mécaniques du four .................................................. 52
Tableau III-1 : Caractéristiques des oxydes utilisés pour l’élaboration des poudres PZN-PT 66
Tableau III-2 : Paramètres de croissance du PZN-0,045PT par Bridgman modifié ................ 68
Tableau III-3 : Indices des raies pour différents systèmes cristallins. ..................................... 69
Tableau III-4 : Paramètres de maille de PZN-0,045PT à l’ambiante et à 300 °C.................... 70
Tableau III-5 : Caractérisation en mode latéral de PZN-0,045PT en fonction des coupes cristallographiques. Pour comparaison les caractéristiques d’une céramique industrielle (Morgan Matroc) sont présentées..................................................................................... 76
Tableau III-7 : Propriétés diélectriques et piézoélectriques en mode latéral< 001>/<010> du PZN-0,045PT élaboré par Bridgman modifié et Flux...................................................... 83
Tableau IV-1 Caractéristiques des oxydes utilisés pour l’élaboration des céramiques PMN-xPT ................................................................................................................................... 86
Tableau IV-2 : PMN-0,35PT avec différents taux d’excès de MgO........................................ 88
Tableau IV-3 : Propriétés diélectriques et piézoélectriques en fonction de l’excès de MgO .. 91
Tableau IV-4: Paramètres de croissance du PMN-xPT par la méthode Bridgman.................. 95
Tableau V-1 : Champ coercitif et polarisations rémanente et spontanée des deux coupes.... 110
Tableau V-2 : Caractéristiques en mode latéral desPMN-0,25PT à bas niveau de champ des coupes cristallographiques étudiées et de la céramique PMN-0,25PT qui a servi pour le tirage............................................................................................................................... 111
Tableau V-3 : Propriétés électromécaniques en fonction du protocole de polarisation......... 116
Tableau V-4 : Caractérisation en mode latéral de PMN-0,40PT en fonction des coupes cristallographiques étudiées et d’une céramique PMN-0,40PT ..................................... 118
Tableau V-5 : Caractérisation en mode épaisseur des échantillons PMN-0,40PT................ 119
21
Tableau V-6 : Différentes vitesses possibles et leurs polarisation respectives dans les trois directions <100>, <010> et <001> [63] ......................................................................... 127
Tableau V-7 : Tenseur de monocristal PMN-0,25PT polarisé suivant <001>....................... 129
Tableau V-8 : Tenseur de la céramique PMN-0,25PT........................................................... 129
Tableau V-9 : Tenseur de monocristal PMN-0,40PT polarisé suivant <001>....................... 129
Tableau VI-1 : Caractéristiques électromécaniques des éléments piézoélectriques utilisés .. 138
Tableau VI-2 : Mesures expérimentales................................................................................. 138
Tableau VI-3 : Caractérisation à bas niveau de la structure vibrante..................................... 139
22
INTRODUCTION GENERALE
23
Depuis près de 40 ans, les céramiques ferroélectriques zircono-titanate de plomb de
formulation générale Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) sont étudiées et massivement utilisées comme
matériaux actifs dans de nombreuses applications industrielles en raison de leurs propriétés
électromécaniques. Toutefois, les années 90 ont vu l’avènement d’une nouvelle famille de
matériaux piézoélectriques présentant des caractéristiques remarquables. Les monocristaux
PZN-PT et PMN-PT de formulation générale Pb(Zn1/3Nb2/3)1-xTixO3 et Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3
possèdent notamment des constantes piézoélectriques (d) 5 à 10 fois supérieures à celles des
céramiques et des coefficients de couplages électromécaniques (k) supérieurs à 90 %, ce qui
laisse espérer une augmentation importante des performances des dispositifs les utilisant. Ce
gain atteint un facteur 3 en mode latéral de vibration par rapport aux meilleures céramiques
PZT utilisées.
Les monocristaux peuvent être élaborés par plusieurs méthodes selon que leur fusion
est congruente ou non-congruente. La technique Bridgman utilisée dans le présent travail
permet d’obtenir des cristaux de taille importante (taille du creuset utilisé) et orientés (dans le
cas de l’utilisation de germes). Cependant le grand inconvénient de cette méthode est le
phénomène de ségrégation due à la différence de concentration d’un élément entre la phase
solide et la phase liquide et qui induit une variation de composition le long de cristal. Dès
lors, la détermination de la composition locale devient très importante car la composition des
céramiques de départ n’est plus conservée en tout point du creuset.
Dans certaines applications spécifiques, les systèmes intégrant des matériaux électro-
actifs sont soumis à de fortes sollicitations externes. Aussi il est important de connaître le
comportement des matériaux sous différentes conditions d’excitation : mesures sous
contrainte uniaxiale et durant un cycle de température afin de déterminer leurs limites de
fonctionnement. Ainsi le comportement des matériaux a été étudié à l’approche des
transitions ferroélectrique-ferroélectrique (rhomboédrique-quadratique) et ferroélectrique-
paraélectrique (quadratique-cubique).
Afin de démontrer leur très grand potentiel en mode latéral, les monocristaux PMN-
0,25PT ont été utilisés comme matériaux actifs dans une application de récupération
d’énergie. Il s’agit d’une poutre vibrante avec insert piézoélectrique qui permet de tester le
cristal en tant que convertisseur énergétique. Cela a permis en outre de faire une comparaison
entre les deux formes céramique et monocristalline d’un même matériau en terme de
récupération d’énergie.
De l’élaboration à l’application en passant par la caractérisation, ce travail permet de
confirmer l’intérêt de ces monocristaux. Il met aussi en évidence les problèmes liés à
24
l’élaboration qui expliquent les résultats de caractérisation assez disparates trouvés dans la
littérature.
Ce mémoire se compose de six chapitres :
Le chapitre I est consacré à une présentation générale sur la piézoélectricité et la
ferroélectricité ainsi qu’à une revue bibliographique sur les principales propriétés :
structurales, diélectriques et piézoélectriques des matériaux étudiés à savoir le (1-
x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PMN-PT) et (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PZN-PT).
Le chapitre II est consacré à la présentation des techniques expérimentales utilisées le long de
ce travail. Ainsi nous présentons les méthodes d’élaboration de la poudre, de la céramique et
des monocristaux. Ensuite les différentes techniques de caractérisation physico-chimique,
diélectrique et piézoélectrique sont détaillées.
Le chapitre III porte sur l’élaboration et la caractérisation du PZN-0,045PT par la
méthode Bridgman modifié. Dans ce chapitre, nous avons pu confirmer la faisabilité de la
croissance par ce type de méthode. Les caractéristiques physico-chimiques et les
performances en mode latéral de cette formulation obtenue par les deux méthodes (Bridgman
modifié et Flux) ont été comparées. Le comportement de ce matériau sous différents types de
sollicitation externe (température et contrainte uniaxiale) a également été étudié ; ainsi nous
avons déterminé la température et la contrainte maximale que cette formulation peut supporter
sans dégradation de ses propriétés.
Le chapitre IV porte sur l’élaboration des céramiques PMN-PT qui serviront pour les
croissances cristallines. Une étude d’optimisation du taux de MgO a été réalisée pour que les
céramiques utilisées pour les tirages aient de bonnes propriétés ce qui permet de faire une
comparaison entre les deux formes, cristal et céramique. Les résultats de la caractérisation
physico-chimique des monocristaux PMN-xPT (x=0,25 et 0,4) sont présentés avec la mise en
évidence du phénomène de ségrégation.
Le chapitre V traite de la caractérisation électromécanique des monocristaux PMN-
xPT élaborés. Une caractérisation qui concerne principalement le mode latéral puisque c’est
pour ce mode que sont observés les gains les plus importants par rapport aux céramiques.
Nous étudions aussi la stabilité thermique de ces matériaux pour déterminer leurs limites de
fonctionnement. Dans la deuxième partie de ce chapitre la détermination du tenseur élastique,
diélectrique et piézoélectrique des matériaux étudiés a été réalisée.
25
L’application des matériaux PMN-0,25PT a été étudiée dans le dernier chapitre. Il s’agit
d’une poutre vibrante avec un élément piézoélectrique (cristal et céramique PMN-0,25PT) qui
permet de tester l’insert en tant que convertisseur énergétique pour la récupération d’énergie.
26
I Chapitre I : Généralités
Ce chapitre est consacré aux matériaux ferroélectriques étudiés. Nous commençons
d’abord par rappeler les définitions de la piézoélectricité, de la ferroélectricité pour ensuite
résumer les principales propriétés du titanate niobate zinc de plomb PZN-PT et du titanate
niobate magnésium de plomb PMN-PT. Une description des caractéristiques structurales dans
les différentes phases est présentée, puis nous exposons quelques rappels bibliographiques sur
les propriétés diélectriques et piézoélectriques des deux composés.
27
I.1 L’effet piézoélectrique
Le phénomène de piézoélectricité a été observé pour la première fois en 1817 par
l’Abbé René Hauy et a été étudié par les frères Pierre et Jacques Curie en 1880 [1]. Ce
phénomène caractérise l’aptitude de certains matériaux cristallins à se charger électriquement
lorsqu’ils sont soumis à une contrainte mécanique (figure I-1).
Figure I-1 : Effet de la piézoélectricité (effet direct et inverse)
Il existe corrélativement un effet inverse, un champ électrique provoquant une déformation
mécanique. Cet effet inverse a été suggéré théoriquement par Lippmann en 1881 et mis en
évidence expérimentalement par les frères Curie.
Figure I-2 : Organisation des différentes classes cristallines
32 classes cristallines
11 centrosymétriques 21 non centrosymétriques
Non piézoélectrique 20 piézoélectriques 1 non piézoélectrique
10 pyroélectriques 10 non pyroélectriques
non ferroélectriques ferroélectriques non ferroélectriques
28
Parmi les 32 classes cristallines qui existent (Figure I-2), 20 présentent l’effet piézoélectrique
dont 10 classes qui présentent un moment dipolaire permanent en l’absence d’un champ
électrique.
La Figure I-3 résume la hiérarchie des matériaux cristallins ayant des propriétés
piézoélectriques. Parmi ces matériaux on trouve une sous-classe formée par les matériaux
pyroélectriques qui, à la différence des précédents, possèdent une polarisation naturelle selon
au moins une direction, appelée aussi polarisation spontanée. L'importance de cette
polarisation dépend fortement de la température, d'où leur dénomination. Les matériaux
ferroélectriques forment un sous-groupe des matériaux pyroélectriques et ont la particularité
de pouvoir se polariser selon deux axes ou plus, chaque direction étant équiprobable. Par
application d'un champ électrique, on peut faire basculer la polarisation d'un axe à un autre.
C'est en fait ce phénomène qui est grande partie responsable de leur propriétés
piézoélectriques : le basculement modifie localement la structure cristalline, et rend l'effet
beaucoup plus important que chez les autres matériaux. Ceci explique que seuls les
ferroélectriques soient utilisés comme actionneurs.
Figure I-3 : Hiérarchie des matériaux cristallins ayant des propriétés piézoélectriques
I.2 L’effet ferroélectrique
Un matériau ferroélectrique possède un moment dipolaire électrique (une polarisation
permanente) même en l’absence d’un champ électrique extérieur. En fait, les dipôles
électriques sont tous orientés dans la même direction à l’intérieur des domaines
ferroélectriques. Ces domaines sont séparés entre eux par des parois appelés murs de
domaines (Figure I-4). En l’absence d’un champ extérieur, la direction de polarisation de
chaque domaine est orientée au hasard, ce qui rend le matériau globalement non polaire.
Néanmoins, lorsqu’un champ électrique est appliqué, un processus de réorientation des
directions de polarisation se déclenche. Ainsi on observe une augmentation du nombre de
29
domaines dont l’orientation est voisine de celle du champ appliqué et/ ou la disparition des
domaines qui ont une direction de polarisation contraire à celle du champ extérieur.
Figure I-4 : Représentation en 2D du processus de polarisation dans une céramique
En fait, sous l’influence d’un champ électrique externe, ces matériaux se polarisent jusqu’à
une valeur de saturation appelée polarisation spontanée PS, la polarisation spontanée est
invariante pour l’ensemble des opérations de symétrie dans le cristal. La polarisation existante
pour un champ électrique nul, est dite polarisation rémanente Pr. Le champ coercitif est le
champ électrique externe nécessaire pour la réorientation des dipôles du cristal (Figure I-5).
P : polarisation Ps : polarisation spontanée Pr : polarisation rémanente Ec : champ coercitif E : champ électrique
Figure I-5 : Cycle d’hystérésis d’un matériaux ferroélectrique.
Si nous prenons l’exemple du titanate de baryum, en température décroissante (et à champ
électrique et contrainte nuls) ce matériau passe successivement par les phases cubique,
quadratique, orthorhombique et enfin rhomboédrique. Sur ces 4 phases, seules les trois
dernières sont ferroélectriques (la phase cubique est centro-symétrique). Elles sont crées par
30
distorsion de la maille cubique existant à haute température et induisent un écartement des
barycentres des charges positives et négatives.
Figure I-6 : Directions de la polarisation spontanée pour différentes mailles cristallines
Ainsi le vecteur polarisation spontanée sera orienté successivement suivant l’axe
cristallographique <001>, <101> et <111> respectivement (Figure I-6).
Pratiquement, l’orientation des polarisations élémentaires sur la direction du champ polarisant
s’accompagne de contraintes mécaniques dont la libération lente provoque un retour
progressif à l’état désordonné : c’est ce qu’on appelle le vieillissement des matériaux, qui est
une fonction logarithmique du temps. De plus, une élévation de la température tend à détruire
l’alignement des dipôles. A une température dite température de Curie Tc, le matériau passe
en phase cubique où il n’existe plus de moment électrique macroscopique et le matériau perd
toutes ses propriétés piézoélectriques. L’un des critères de choix de matériaux est justement
cette température de Curie ; en fait, plus le point de Curie est grand, plus la gamme en
température d’utilisation du matériau est importante.
I.3 Transitions de phase
Dans la plupart des cas, les matériaux ferroélectriques ont une température de
transition appelée le point (ou température) de Curie Tc, au delà de laquelle le matériau n’est
plus ferroélectrique. En diminuant la température, les matériaux ferroélectriques subissent une
transition de phase qui se traduit par le passage d'une phase non-ferroélectrique à une phase
ferroélectrique. S'il existe plusieurs phases ferroélectriques comme le montre la Figure I-6, la
température à laquelle le cristal passe d’une phase ferroélectrique à une autre s'appelle
température de transition.
31
Axe a
Axe c
Figure I-7 : Constante diélectrique d’un échantillon de BaTiO3 polarisé suivant l’axe a et l’axe c en
fonction de la température [2]
La Figure I-7 montre la variation de la permittivité diélectrique relative (εr) (ou constante
diélectrique) en fonction de la température lors du refroidissement du BaTiO3. On note le
passage de la phase cubique non-ferroélectrique (ou paraélectrique) aux phases
ferroélectriques quadratique, orthorhombique, et rhomboédrique. Vers les températures de
transition de phase et la température de Curie, les propriétés diélectriques, élastiques et
optiques montrent des anomalies. Ceci est dû aux déformations que subit le cristal en
changeant de phase. La dépendance en température de la permittivité au-dessus du point de
Curie est régie par la loi de Curie-Weiss :
( )oo
CT T
ε ε= +−
I-1
Où :
ε : Permittivité du matériau,
εo : Permittivité du vide,
C : Constante de Curie
To : Température de Curie-Weiss.
La température de Curie-Weiss est, en général, différente du point de Curie. Pour les
transitions du premier ordre, To<Tc tandis que pour celles du deuxième ordre To=Tc.
32
L'ordre de la transition de phase est défini par la discontinuité des dérivés partielles de
l'énergie libre de Gibbs G du matériau à la température de transition de phase. Pour une
transition de phase du nième ordre, la dérivée du nième ordre de G est une fonction discontinue
de la température de transition. Ainsi, la polarisation change continuellement à la transition de
phase pour une transition d’ordre 2, alors que ce changement est brutal pour une transition du
premier ordre. D’autres matériaux, dits relaxeurs, présentent un comportement diffus de la
transition de phase. La Figure I-8 illustre schématiquement les différents changements de
polarisation aux alentours de la température de Curie.
Température
Figure I-8 : Illustration schématique de l’évolution de la polarisation spontanée et de la constante diélectrique en fonction de la température pour : (a) transition du premier ordre (b) transition du
deuxième ordre (c) matériau ferroélectrique relaxeur [3].
Les transitions de phase ferroélectrique-paraélectrique peuvent être mises en évidence par de
nombreuses techniques :
• mesures pyroélectriques (maximum du courant pyroélectrique en fonction de la
température)
• mesures diélectriques (maximum de εr en fonction de la température, cycle
d’hystérésis polarisation-champ électrique et disparition de Ps au point de Curie)
• diffraction des rayons X (discontinuité thermique des paramètres et changement du
groupe ponctuel)
• analyse thermique différentielle
• mesures piézoélectriques
• microscopie (disparition des domaines ferroélectriques)
• Mesures optiques (biréfringence)
33
I.4 Propriétés piézoélectriques des matériaux ferroélectriques
I.4.1 Conversion électromécanique
Les propriétés des matériaux piézoélectriques changent sous l’influence de la
température, de la contrainte et du champ électrique. Les variations se traduisent par des effets
mécaniques, électriques ou thermiques. Les différentes relations thermodynamiques
réversibles qui existent entre les propriétés électriques, thermiques et mécaniques d’un cristal
sont représentées par le diagramme symbolique de la Figure I-9.
Figure I-9 : Relation entre les propriétés thermiques, électriques et mécanique d’un cristal [4]
I.4.2 Equations piézoélectriques
Pour décrire le couplage entre les deux formes d’énergie dans un matériaux
piézoélectrique (mécanique et électrique), on néglige l’énergie thermique. Des équations
piézoélectriques sont démontrées en reliant toutes les variables.
Trois types de variables interviennent :
• Coefficients purement électriques
• Coefficients purement mécaniques
• Coefficients mixtes traduisant le couplage entre les deux première catégories.
34
Les propriétés mécaniques d’un matériau dépendent de ses constantes élastiques, paramètres
qui définissent la relation existant entre les déformations Si et les contraintes Ti. De la même
façon, les propriétés électriques sont caractérisées par les constantes diélectriques qui
associent les composantes du déplacement diélectrique Di à celles du champ électrique Ei.
L’effet piézoélectrique conjugue les paramètres électriques et mécaniques.
Tableau I-1 : Equations piézoélectriques Variables indépendantes Grandeurs électriques Grandeurs mécaniques
E ,T
D ,T
E ,S
D ,S
D = dT + εTE
E = βTD – gT
D = eSE + eS
E = βSD – hS
S = sET + dtE
S = sDT + gtD
T = cES – etE
T = cDS – htD
[ ]t transposée de la matrice.
( )X valeur du coefficient mesuré ou défini à X constant.
T (N/m2) Contrainte mécanique
S (m/m) Déformation relative
E (V /m) Champ électrique
D(C/m2) Induction ou déplacement électrique
s (m2/N) Compliance ou susceptibilité élastique ou souplesse
c (N /m2) Raideur ou constante élastique
β (m/F) Constante d’imperméabilité diélectrique
ε (F/m) Permittivité électrique
La compliance ou souplesse est défini comme étant :
iij
j
Sdéformation dans la direction i= =contrainte dans la direction j T
s
De la même façon on définit la constante élastique :
iij
j
Tcontrainte dans la direction i= =déformation dans la direction j S
c
Les indices i et j prennent des valeurs de 1 à 6, avec les dénominations suivantes :
T1, T2, T3 : contraintes de tension parallèles aux axes 1, 2 et 3 respectivement.
T4, T5, T6 : contraintes de cisaillement autour des axes 1, 2 et 3.
De même pour les déformations Si.
35
Le module d’Young est défini par :
( ) 1ii iiY s −= I-2
Le coefficient de Poisson par :
12
11
ss
σ = − I-3
I.4.3 Définition des coefficients piézoélectriques
On compte quatre modules piézoélectriques différents formant un tenseur d’ordre 3 et
traduisant le couplage entre les grandeurs électriques et mécaniques :
. .. .
, 1 3 , 1 6.. .
T Enmmi ni mj jiT Dnmmi ni mj ji
S Enmmi ni mj jiT Dnmmi ni mj ji
d g e sg d h s
m n à et i j àe h d ch e g s
εβ
εβ
⎫⎪⎪⎪⎬⎪⎪⎪⎭
= == =
= == == =
Les notations tensorielles sont représentées dans la Figure I-10.
Figure I-10 : Notations tensorielles
Constante de charge d : traduit la liaison entre la contrainte et l’induction électrique à champ
nul ou constant (en C/N ou m/V).
4
3
6
25
Polarisation T3
T2
T1
1
36
Constante de tension g : indique la relation entre la contrainte mécanique et le champ
électrique à induction nul ou constante (en Vm/N ou m2/C)
Constante piézoélectrique e : indique la relation entre la déformation et l’induction
électrique à champ nul ou constant ( en C/m2 ou N /Vm).
Constante piézoélectrique h : traduit la proportionnalité entre la déformation et le champ
électrique à induction nulle ou constante (en V/m ou N/C).
I.4.4 Quantification du couplage électromécanique
A chacune des fréquences de résonances d’un matériau piézoélectrique est associé un
mode de vibration qui dépend des dimensions géométriques, de la direction du champ E et du
vecteur polarisant. Ces modes sont présentés sur la Figure I-11.
E
P
Mode longitudinal
E
Mode de cisaillement
E
Mode latéral
P
E
Mode épaisseur
P
E Mode radial
P
Figure I-11 : Modes de vibrations d’une céramique piézoélectrique
Le couplage électromécanique est caractérisé par un coefficient de couplage k :
m
E D
Uk=U U
I-4
UE : Energie élastique.
UD : Energie diélectrique.
Um : Energie d’interaction, ou mutuelle, élasto-diélectrique.
37
Une étude thermodynamique du système considéré comme linéaire en négligeant les effets
thermiques, permet de déterminer ce coefficient de couplage, qui s’écrit :
2 énergie transforméek =énergie fournie
Ce coefficient varie en fonction de la géométrie des matériaux et de leur mode de vibration .
Le Tableau I-2 regroupe les principaux coefficients de couplage, selon la forme et le mode de
vibration.
38
Tableau I-2 : Echantillons pour la caractérisation des modes fondamentaux Dimensions Constantes mesurées
usuelles en mm
Echantillon
Déformation I.R.E
Céramiques Cristaux
Piézoélectriques
et diélectriques mécaniques
Bar
reau
L
D
2
3
1
P
LD <3
L = 15
D = 6,35
L = 7
l1 = 2
l2 = 2
k33
d33
g33 T33ε
S33ε
D33s
E33s
Q33
Laté
ral
L
l
2
3
1
P e
Ll <3
Le <5
L = 25
l = 5
e = 5
L = 10
l = 2
e = 1
k31
d31
g31
D11s E11s
Q31
Rad
ial
e
D
2
3
1
P
D > 5eD = 20
e = 2 ----
kp
k31 T33ε
σE E12s
Qp
Epai
sseu
r
e
D
2
3
1
P
D>> e idem
l1 = 10
l2 = 10
e = 1
kt
e33
h33 S33ε
D33c
E33c
Qt
Cis
aille
men
t
L
l
2
3
1
P
e
L > 8e
L = 10
l = 10
e = 1
l1 = 10
l2 = 10
e = 1
k15
d15
g15 T11ε S11ε
D55c
E55c
D55s
E55s Q15
39
I.5 Applications des matériaux piézoélectriques
Le domaine d’application des matériaux piézoélectriques est très vaste car il est
possible d’exploiter soit l’effet direct, soit l’effet inverse, soit les deux alternativement.
Quelques applications des matériaux piézoélectriques sont données dans le Tableau I-3 en
fonction de l’effet utilisé.
Tableau I-3 : Applications des matériaux ferroélectriques en fonction de l’effet utilisé
Applications basées sur l’effet direct
Applications basées sur l’effet inverse
Applications basées sur les deux effets
Microphone
Hydrophone
Capteur de choc
Accéléromètres
Bouton poussoir
Allumage
Capteur de pression ou de contraintes
Haut-parleur
Buzzer
Transducteur sonar
Nébuliseur
Nettoyage par ultrasons
Moteurs ultrasonores
Relais
Micropositionnement
Ajustement laser
Imprimante à jet d’encre
Dispositifs acousto-optiques
Pompe piézoélectrique
Bistouri piézoélectrique
Transducteur d’ultrasons pour diagnostic médical (échographie)
CND par ultrasons
Détecteur de proximité ou de présence
Mesure de distances ou de débits
Gyroscope
Filtres fréquentiels (ondes volumiques SAW)
Lignes à retard
Transformateur piézoélectrique
I.6 Effet de symétries sur l’écriture des tenseurs des cristaux
La complexité des tenseurs dépend de la symétrie et de la classe cristalline du
matériau. On peut en effet définir des invariants par des opérations de rotations impliquant
ainsi des relations entre les coefficients [5].
Cela permet de réduire considérablement le nombre de coefficients indépendants comme le
montre le Tableau I-4.
La détermination des tenseurs peut être faite de différentes manières. Tout d’abord, le tenseur
élastique peut être caractérisé par la mesure des vitesses acoustiques dans le matériau.
40
Tableau I-4 : Nombre de coefficients indépendants en fonction de la symétrie du matériau
Classe Elastique Electrique Piézoélectrique
Triclinique
Orthorhombique 2mm
Quadratique 4mm
Hexagonal 6mm
21
9
6
5
6
3
2
2
18
5
3
3
On peut aussi exciter les fréquences de résonance acoustique du matériau en utilisant l’effet
piézoélectrique inverse : suivant la géométrie de l’échantillon considéré, différents modes
pourront être privilégiés comme le montre le Tableau I-2.
La symétrie du tenseur piézoélectrique dépend de la phase cristalline du matériau et de la
direction de la polarisation macroscopique. Bien qu’étant monocristallins, ces matériaux sont
structurés en domaines qui peuvent être contrôlés par la direction et l’intensité du champ
électrique de polarisation.
Ainsi la symétrie macroscopique diffère de la symétrie microscopique induisant ainsi des
symétries 2mm, m3m, ou 4mm comme le montre la Figure I-12. C’est le concept
«d'ingénierie de domaines» introduit par Yin et al [6] et qui montre que les propriétés
maximales sont obtenues pour une polarisation en dehors de la direction de polarisation
spontanée. Ainsi une polarisation suivant <001> entraîne une symétrie macroscopique 4mm
tandis qu’une polarisation suivant <110> entraîne une symétrie 2mm.
Figure I-12 : Symétries associées à la direction de polarisation pour différentes phases
41
I.7 Matériaux piézoélectriques : (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PMN-PT) et (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)-xPbTiO3 (PZN-PT)
I.7.1 Historique
Les premiers travaux sur la famille de cristaux de composition (1-x)PZN-xPT
remontent aux années 70. Au début des années 80, Kuwata et al. [7] publient les premiers
résultats en terme de couplage électromécanique (k33=0.92) et de coefficient piézoélectrique
(d33=1500 pC/N). C’est à partir des années 90 que les chercheurs s’intéressent à nouveau à ces
compositions et depuis l’intérêt pour ces matériaux ne cesse de croître. Avec d’excellentes
performances, les monocristaux PZN-PT et PMN-PT sont considérés comme les matériaux
les plus prometteurs pour la prochaine génération de capteurs électromécaniques dans une
large gamme d’applications avancées, telles que l’imagerie médicale et la communication
sous-marine.
La rupture technologique par rapport aux meilleures céramiques ferroélectriques est nette :
gain d’un facteur 3 sur les couplages latéraux et d’un facteur 10 sur les constantes dij [8, 9].
Le Tableau I-5 recense les propriétés de quelques matériaux courants.
Tableau I-5 : Propriétés de quelques matériaux piézoélectriques courants
Matériau k33 d33 (pC/N) d31 (pC/N) εr
Cér
amiq
ues BaTiO3 [10]
PZT pur [10]
PMN-0,33PT [11]
0,49
0,67
---
191
223
500
- 79
- 93,5
- 175
1900
730
1800
Mon
ocris
taux
(001
)
PMN-0,33PT [12]
PMN-0,42PT [13]
PZN-0,08PT [14]
PZN-0,045PT [6]
BaTiO3 [10]
0,94
0,78
0,94
0,91
0,56
2820
260
2890
2100
86
- 1330
- 91
- 1455
- 962
- 34,5
8200
660
7700
5242
168
Les cristaux de PMN-PT sont déjà largement étudiés dans la littérature. On trouve néanmoins
des résultats de caractérisation assez disparates. Ainsi, par exemple, pour la constante
diélectrique εr des monocristaux de PMN-PT 67/33 polarisés suivant la direction <001> on
trouve 5300 [15], 6000 [16] ou 8200 [12] suivant les sources. Ce type de matériau présente
donc une certaine sensibilité aux procédés d’élaboration. Différentes techniques de croissance
ont été utilisées pour améliorer d’une part la qualité des cristaux et d’autre part abaisser les
42
coûts de fabrication en vue d’une industrialisation (voir partie II-1-2 pour plus de détails sur
les techniques utilisées au LGEF).
I.7.2 Structure cristalline
Les monocristaux PMN-PT et PZN-PT appartiennent à la famille des perovskites du
type ABO3 où le Pb2+ occupe le site A et les Mg2+(Zn2+), Nb5+ et Ti4+ occupent le site B. La
structure est habituellement représentée par un cube (Figure I-13) dont :
• Les sommets sont occupés par le cation A de grand rayon.
• Le centre est occupé par le cation B de faible rayon.
• Les centres des faces sont occupés par les oxygènes qui forment un octaèdre au centre
duquel se trouve le cation B.
Figure I-13 : Maille élémentaire de PMN-PT et PZN-PT
I.7.3 Critères de stabilité d’une perovskite
La compacité maximale d’une telle structure, dans laquelle tous les ions seraient
tangents, permet de relier les rayons des différents ions par la relation suivante :
( )2A O B OR R R R+ = + I-5
En fait, la compacité de la perovskite est quantifiée globalement par le facteur de tolérance t
défini par Goldschmit comme étant :
( )2A O
B O
R Rt
R R+
=+
I-6
43
La structure perovskite n’est stable que si le facteur t est compris entre 0,8 et 1,05 et elle est
d’autant plus stable que t est proche de 1.
Un deuxième critère de stabilité de la perovskite est l’ionicité de la liaison anion-cation. Le
caractère ionique d’une composition ABO3 est quantifié d’après l’échelle de Pauling [17] à
partir de la différence d’électronégativité :
2− −+
∆ =χ χA O B OE I-7
où χA-O et χ
B-O sont respectivement les différences d’électronégativité entre A et O et B et
O.
La structure perovskite est d’autant plus stable que les liaisons mises en jeu présentent un fort
caractère ionique. Ainsi, les perovskites à base de plomb de type covalent sont moins stables
que des perovskites plutôt ioniques comme BaTiO3 et SrTiO3 [18].
I.7.4 Diagramme de phase
Le matériau ferroélectrique de structure perovskite le plus connu est le titanate de
baryum BaTiO3 qui possède une très grande permittivité diélectrique. Le titanate de plomb
PbTiO3 est reconnu en tant que ferroélectrique en 1950 par son analogie structurale avec le
BaTiO3.
PbTiO3 peut former des solutions solides avec de nombreux matériaux : PbZrO3 pour former
le zircono-titanate de Plomb, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 pour former le PZN-PT ou encore
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 pour former le PMN-PT.
Les perovskites complexes (1-x)PZN-xPT et (1-x)PMN-xPT sont connues comme relaxeurs
ferroélectriques pour des taux de PT x inférieurs respectivement à 0,09 et 0,40 [19, 20]. Ils
présentent des propriétés diélectriques et piézoélectriques nettement supérieures à celles des
composés initiaux, en combinant les avantages du relaxeur PZN et de sa solution solide avec
le ferroélectrique PbTiO3 [19, 21]. Ces propriétés deviennent optimales au voisinage de x =
0,09 pour les PZN-PT et x = 0,33 dans le cas des PMN-PT. Cette zone correspond à la
transition de phase entre le système quadratique et le système rhomboédrique ( Figure I-14 ).
Il s’agit de la zone morphotropique MPB (en anglais Morphotropic Phase Boundary).
44
Figure I-14 : Diagrammes de phase du (a) PZN-PT et (b)PMN-PT [22].
Des études récentes montrent que cette zone ne serait pas constituée comme on le pensait d’un
simple mélange de phases quadratique et rhomboédrique mais qu’il existerait également
d’autres types de phase comme la phase monoclinique [23].
Pour les deux composés, la phase haute température est de symétrie cubique quelque soit la
composition. En dessous de la température de Curie, une distorsion de la maille cubique
apparaît : les compositions riches en titane (x>0,10 et x>0,35 pour le PZN-xPT et PMN-xPT
respectivement) ont une symétrie quadratique et celles où il y a peu de titane ont une symétrie
rhomboédrique.
Une différence majeure entre les deux matériaux est leur comportement lors de la fusion. En
effet, le PMN-PT présente une fusion congruente alors que la fusion de PZN-PT est non
congruente, ce qui veut dire que la croissance de PMN-PT peut se faire directement d’un
45
mélange stœchiométrique des réactifs alors que dans le cas de PZN-PT, une croissance dans
un flux (PbO par exemple) s’impose.
I.7.5 L’effet relaxeur
Les ferroélectriques relaxeurs présentent une transition de phase diffuse. Par ailleurs,
la température de maximum de la constante diélectrique εr se déplace vers les plus hautes
températures lorsque la fréquence augmente (Figure I-15). Cette température ne correspond
donc plus à la température de Curie, le terme Tm (température de maximum de permittivité)
est alors plus approprié.
Figure I-15 : Variation de la constante diélectrique εr en fonction de la température pour différentes
fréquences dans le cas d’un matériau relaxeur.
Cet effet n’apparaît que dans les perovskites complexes pour lesquelles les sites A et/ou B
sont occupés par au moins deux cations de valence différentes. Les perovskites à base de
plomb α+ β+y 1-y 3Pb(B C )O présentent dans la grande majorité un effet relaxeur.
I.7.6 Stabilité sous fortes sollicitations
Il est bien connu que les céramiques massives PZT dopé sont classées en deux groupes :
céramiques douces et dures. Sous un même champ électrique, les céramiques douces offrent
potentiellement de plus grandes capacités de déformation donc des propriétés piézoélectriques
46
importantes. Toutefois, leur température de Curie est basse et elles se dépolarisent facilement
sous l’action d’une contrainte externe. Les céramiques dures se déforment beaucoup moins
mais peuvent être soumises à des niveaux d’excitation plus élevés aussi bien dans le sens de la
polarisation que dans le sens inverse.
D’une façon générale les monocristaux ont un caractère doux selon les critères des
céramiques de PZT. C’est le cas notamment en ce qui concerne les stabilités en champ
électrique [8], en contrainte [24] et en température [7] (grandeurs statiques).
Dans les trois cas, le manque de stabilité provient essentiellement de la proximité d’une
transition ferroélectrique-ferroélecrique ou ferroélectrique-paraélectrique.
Dans les applications de puissance, les matériaux fonctionnant sous haut niveau de
sollicitation présentent des phénomènes caractéristiques d’un comportement non linéaire. On
observe une augmentation non proportionnelle des pertes qui est essentiellement liée aux
mouvements des murs de domaines [25] ainsi qu’à un échauffement excessif pouvant
conduire à un endommagement du transducteur avec dépolarisation partielle ou complète des
matériaux [26-28].
L’origine des non-linéarités vient du fait que l’existence d’un effet piézoélectrique
macroscopique dans les matériaux est due à un processus tout à fait non linéaire, qui est la
polarisation. En effet les domaines qui ont été orientés pendant le processus de polarisation
vont, sous haut niveau de sollicitations mécanique ou électrique, avoir tendance à reprendre
leur direction initiale. Ces réorientations sont irréversibles et apparaissent suivant un ordre
précis [29]. Dans un premier temps, pour une structure quadratique et rhomboédrique, des
réorientations de domaines dont les axes sont orientés à 180° peuvent avoir lieu sous fort
niveau d’excitation électrique car elles n’entraînent pas de déformation mécanique [30].
Ensuite, un autre type de réorientation apparaît : on observe une rotation de l’axe dipolaire de
90° dans la structure quadratique, de 109 ou 71° dans une structure rhomboédrique qui
implique des changements de dimensions, et donc une déformation. D’après GERTHSEN et
al.[31], le mouvement des murs de domaines à 90° constitue le mécanisme primordial de
pertes diélectriques et mécaniques dans les céramiques.
I.7.6.1 Caractérisation sous contrainte uniaxiale
L’effet de la contrainte uniaxiale sur les propriétés piézoélectriques d’un matériau est
intéressant à connaître, notamment pour les transducteurs qui sont amenés à subir des
contraintes importantes lorsqu’ils sont utilisés dans des applications spécifiques (sonars ou
gyroscopes). Pour mettre en évidence le caractère non linéaire des céramiques
47
piézoélectriques sous contrainte statique uniaxiale, on mesure la variation du coefficient de
charge d33 et de la permittivité relative en fonction de cette contrainte. L’évolution du
coefficient de charge d33 est représentée sur la Figure I-16 pour un matériau dur et un
matériau doux.
L’interprétation physique des phénomènes mis en jeu lorsque l’on soumet un matériau
piézoélectrique à une forte contrainte uniaxiale suivant sa direction de polarisation a fait
l’objet d’une recherche approfondie menée par Berlincourt et al [30]. Il faut remarquer que les
non-linéarités observées dépendent du type de PZT considéré. Pour les PZT durs, l’évolution
des coefficients piézoélectriques en fonction de la contrainte uniaxiale est due dans un
premier temps à la libération des domaines ferroélectriques à 90° qui ont été figés dans une
certaine configuration par les défauts au cours du vieillissement. Ce phénomène se traduit par
une augmentation du coefficient d33. Dans un deuxième temps, lorsque l’on augmente
suffisamment la contrainte, il apparaît des basculements à 180° de certains domaines et ces
mouvements sont irréversibles. Pour les PZT doux, ces phénomènes apparaissent pour des
niveaux de contrainte plus faibles que pour les PZT durs.
Figure I-16 : Evolution du coefficient de charge d33 en fonction de la contrainte [32]
I.7.6.2 Stabilité thermique
L’étude de la stabilité thermique d’un échantillon permet de déterminer les conditions
et ses limites d’utilisation. En effet, le fait qu’un matériau présente une transition
ferroélectrique-ferroélectrique comme c’est le cas des formulations PMN-0,33PT à 80°C, peut
48
induire des instabilités plus ou moins importantes (non linéarités, hystérésis) et conduit
forcément à des variations des propriétés électromécaniques du matériau (Figure I-17). Ceci
constitue un facteur très important dans de nombreuses applications.
d 31 (
C/N
) N
31 (H
z.m
)
k 31
Q31
ε r
d²/ ε
33 (C
2 .N-2
.F.m
-1)
Figure I-17 : Stabilité thermique d’un échantillon PMN-0,33PT [16]
49
II Chapitre II : Techniques expérimentales
Le but de ce deuxième chapitre est de présenter les différentes techniques
expérimentales utilisées pour l’élaboration et la caractérisation physico-chimique et
électromécanique des matériaux piézoélectriques PMN-PT et PZN-PT.
50
II.1 Elaboration
II.1.1 Préparation de la céramique
La fabrication des céramiques se fait en plusieurs étapes comme on peut voir sur la
Figure II-1:
Figure II-1 : Schéma de l’élaboration d’une céramique
II.1.1.1 Préparation des poudres
Les poudres ont été élaborées par voie solide. Ce procédé présente l’avantage d’être un
procédé facile à mettre en œuvre et peu coûteux. Il consiste à faire réagir à haute température
un mélange d’oxydes des éléments du matériau à élaborer. Cette technique se fait en trois
principales étapes :
• Mélange :
Le mélange des oxydes, appelés aussi précurseurs, se fait en milieu alcoolique dans des jarres
d’agate contenant des billes de différentes tailles à l’aide d’un broyeur planétaire (200 tr/min).
Les produits de départ sont l’oxyde de plomb (PbO), l’oxyde de titane (TiO2), l’oxyde de
niobium (Nb2O5) et l’oxyde de magnésium (MgO) pour le PMN-PT et l’oxyde de zinc (ZnO)
pour le PZN-PT.
• Traitement thermique :
Le traitement thermique appelé aussi calcination est réalisé vers 800-850 °C pendant 2h. La
calcination à haute température peut provoquer le départ des espèces volatiles (le PbO dans
Préparation de la poudre
Mise en forme des échantillons
Frittage
Rectification et finition
51
notre cas). Pour compenser cette éventuelle perte, un léger excès de PbO (1% en masse) peut
être envisagé.
• Broyage :
Les grains formés à haute température se présentent sous forme d’agglomérats qu’il faut
casser. Comme le mélange, le broyage s’effectue en milieu alcoolique dans des jarres d’agate
avec des billes.
II.1.1.2 Mise en forme
Les poudres élaborées par voie solide sont mélangées à un liant organique (solution
aqueuse d’alcool polyvinylique APV) pour faciliter le compactage de la poudre. Le liant
enrobe les grains pour former des ponts plastiques (agglomérats mous) facilement
déformables qui facilitent l’arrangement des particules. Le mélange APV-poudre est ensuite
séché à 60°C pendant 2h puis tamisé (ouverture du tamis <250µm) de manière à éliminer les
gros agglomérats.
La mise en forme des échantillons est faite sous pression uniaxiale. Les échantillons prennent
alors des formes cylindriques. Trois tailles ont été utilisées :
Forme 1 : φ = 7,5 mm e=20mm (5g de poudre)
Forme 2 : φ = 20 mm e=12mm (20g de poudre)
Forme 3 : φ = 30 mm e=12mm (50g de poudre)
Les pastilles ainsi formées sont ensuite chauffées à 600°C pendant 4 heures (formes 1 et 2) et
10 heures (forme 3) pour éliminer le liant organique (étape de déliantage).
II.1.1.3 Frittage
Le frittage peut être défini comme étant la consolidation par action de la chaleur d’un
agglomérat granulaire plus ou moins compact, avec ou sans fusion d’un ou plusieurs
constituants [33]. Le frittage des échantillons est une opération délicate. Elle dépend
essentiellement du profil thermique (vitesse de montée et palier) et de l’atmosphère de
frittage. Ces deux paramètres influent directement sur la densité, la taille des grains et
l’homogénéité en composition du matériau [34]. La température de frittage choisie est de
1250 °C [35] avec une vitesse de chauffage et un palier qui dépendent de la taille des bruts à
fritter.
52
Pour éviter la volatilisation de l’oxyde de plomb, le frittage se fait sous atmosphère saturée de
plomb. Pour cela, une poudre d’oxyde (PbZrO3 ou de poudre PMNT) est introduite dans les
creusets de frittage comme le montre la Figure II-2.
Figure II-2 : Dispositif de frittage
II.1.2 Croissance cristalline
II.1.2.1 Four utilisé
Le four utilisé lors des différentes croissances cristallines est un four 3 zones (Société
GERO, Allemagne) dont la température maximale d’utilisation est 1600°C (Figure II-3). Les
résistances chauffantes sont protégées par un tube de travail en alumine divisé en quatre
parties ce qui permet des gradients thermiques assez élevés (de l’ordre de 30 à 50 °C/cm) par
l’utilisation des anneaux réfractaires. Les tirages de cristaux nécessitent entre 8 et 16 jours
suivant le type et les paramètres de croissance.
Les réglages du four sont déterminés à partir de la température de fusion donnée par Analyse
Thermique Différentielle (ATD) et le creuset est placé dans le four de telle sorte que le point
de cristallisation (interface liquide-solide) corresponde au fort gradient (le gradient mesuré est
d’environ 30 à 50 °C/cm).
Le Tableau II-1 donne les paramètres thermiques et mécaniques du four.
Tableau II-1 : Paramètres thermiques et mécaniques du four
Température maximale Vitesse de chauffe Translation lente Translation rapide Rotation
1600 °C 1 – 300 °C/h 0,1 – 3 mm/h 1 – 100 mm/h 0 – 20 tr/min
L'originalité de ce four réside dans le fait qu’il peut être utilisé pour élaborer les monocristaux
par Bridgman et Bridgman modifié (méthodes industrielles) mais également par la méthode
du Flux (technique de laboratoire).
53
Figure II-3 : Four de croissance cristalline
II.1.2.2 Méthode Bridgman
Cette technique consiste à placer un creuset en platine contenant les céramiques
destinées à être fondues dans un four multi-zones dans lequel il va être translaté. La
température du four peut atteindre 1400°C; le creuset - scellé pour éviter l’évaporation du
PbO à haute température - reste dans cette température pendant un certain temps
(généralement quelques heures), puis commence la translation du creuset à une vitesse
constante (1 mm/h).
La solidification commence au point déterminé à partir d’une cartographie thermique faite
auparavant et du point de fusion de la composition à élaborer. Le front de solidification se
déplace ensuite lentement vers le haut du creuset, un germe se forme et croît, formant un
unique grain. Cette méthode permet d’avoir des monocristaux uniques, de "grande" taille
(quelques centimètres de longueur).
Un paramètre très important est le choix de la forme du creuset. En fait, la formation d’un
seul grain est d’autant plus probable que la zone refroidie au départ est petite. Toutefois,
l’utilisation d’un germe (élément monocristallin qui favorise la croissance d’un seul grain) est
très courante. La Figure II-4 donne une illustration d’un creuset platine chargé dans un
gradient thermique.
Zone 1 Zone 2 Zone 3
Par
tie m
écan
ique
(T
rans
latio
n –
Rot
atio
n)
54
Figure II-4 : Exemple de profil thermique adopté pour le tirage Bridgman des monocristaux
Les paramètres essentiels de cette technique sont :
• Le choix de la température de croissance : En effet cette température doit permettre la
fusion de toute la charge (céramiques) sans pour autant entraîner une forte évaporation
de l’oxyde de plomb (qui présente plus de 60% en masse du composé).
• Le positionnement du creuset : L’interface solide liquide doit être placée de telle sorte
que les germes – éventuellement utilisés – ne fondent pas, tout en assurant à cette
même interface un bon gradient thermique menant à la formation de monocristaux de
bonne qualité et de bonne taille.
II.1.2.3 Méthode du Flux
C’est la technique de croissance typique de laboratoire dans la mesure où elle
nécessite peu de moyens pour obtenir des cristaux d’étude. Elle consiste à faire subir le profil
thermique décrit en Figure II-5, à un mélange pulvérulent constitué des oxydes nécessaires à
la synthèse du matériau et d’oxyde de plomb qui joue le rôle de flux. Cette technique est
utilisée surtout pour les composés à fusion non congruente (cas des PZN-PT), ce qui interdit
leur croissance directe à partir de la phase liquide.
55
Figure II-5 : Illustration schématique du profil thermique utilisé pour la méthode du Flux [36]
Dans ce cas-là, seule la croissance dans un flux est possible. Les paramètres essentiels de cette
méthode sont :
• La température maximale (Tsoak) à laquelle le mélange est porté et la durée du palier
(tsoak). La température est stabilisée à Tsoak pendant un certain temps (6h par exemple )
pour faire fondre l’ensemble des constituants.
• La vitesse de refroidissement Cs qui conditionne la taille et la qualité du monocristal.
Le mélange est refroidi jusqu’à TS-F et ensuite il convient d’augmenter la vitesse de
refroidissement Cf pour interdire la formation des phases pyrochlores.
• La quantité et la nature du flux utilisé. Le flux habituellement utilisé est l’oxyde de
plomb PbO, mais l’utilisation de Pb3O4 est intéressante dans la mesure où la
décomposition de Pb3O4 en PbO à 580 °C donne lieu à un dégagement de O2 qui
permet de maintenir une atmosphère oxydante protégeant le creuset platine de la
réduction du PbO en plomb métal.
Les cristaux obtenus sont généralement de faibles dimensions ce qui est un handicap pour
déterminer le tenseur piézoélectrique complet du matériau étant donné le nombre
d’échantillons de différentes tailles nécessaires. Il est par ailleurs impossible d’imposer une
56
direction de croissance, ce qui engendre de grandes pertes de matières lors de l’orientation des
axes cristallographiques et de la découpe.
La Figure II-6 donne un schéma du creuset en platine utilisé pour la croissance par la méthode
de Flux. Pour charger le creuset, on le remplit du mélange de poudres et on porte l’ensemble à
sa température de fusion (vers 900°C) en évitant de favoriser la perte de PbO (temps de palier
court à Tsoak). La réduction du volume de la poudre par la densification au cours du chauffage
impose un chargement en plusieurs étapes jusqu’à remplissage complet du creuset.
Après élaboration des monocristaux, le flux résiduel est éliminé au moyen d’acide nitrique
dilué bouillant pendant 24h, ou d’acide acétique bouillant [37].
Figure II-6 : Creuset en platine chargé en vue d’une croissance par la méthode de Flux
II.1.2.4 Méthode de Bridgman modifié
La charge d’un creuset peut être constituée seulement des céramiques dont la
formulation correspond à celle du monocristal que l’on souhaite synthétiser, dans ce cas on
parle de méthode de Bridgman, soit du matériau à élaborer et d’oxyde de plomb jouant le rôle
de flux, on parle alors de Bridgman avec flux ou Bridgman modifié. Cette technique est
intéressante dans la mesure où elle combine les avantages de la méthode Bridgman classique
(cristaux de grande taille) et ceux de la méthode du Flux (croissance à "basses" températures).
II.2 Caractérisation physico-chimique
II.2.1 Analyses thermiques ATD-TG
L’Analyse Thermique Différentielle (ATD) est une technique dans laquelle la
différence de température entre un échantillon et une référence (inerte thermiquement) est
enregistrée en fonction du temps ou de la température. Le capteur à base de thermocouples
délivre le signal différentiel ∆T correspondant à la différence de température entre
57
l’échantillon et la référence, ainsi que le signal de la température T de l’échantillon. L’analyse
thermogravimétrique (ATG) mesure la variation de masse de l’échantillon en fonction du
temps ou de la température. L’appareil utilisé est un multi-détecteur Setaram ligne 96.
II.2.2 Diffraction des rayons X et orientation des cristaux
L’appareil utilisé est un diffractomètre Xpert Pro (Panalytical) utilisant la radiation
CuKα du cuivre (λ=1.5418Å). Ce diffractomètre est équipé d’une chambre haute température
(HTK16 Anton Paar) qui permet de suivre l’évolution de la structure cristalline lors d’un
traitement thermique.
Le taux de phase rhomboédrique est déterminé à partir des intensités des pics (200)T et (002)T
pour la phase quadratique et (200)R pour la phase rhomboédrique selon l’expression :
(200)
(200) (200) (002)
% R
R T T
IR
I I I=
+ + II-1
Le traitement des diffractogrammes et la détermination des paramètres de maille sont
effectués à l’aide des logiciels X'Pert High Score et X'Pert Plus. La déconvolution des pics
pour déterminer les taux de phase en présence est faite par Profile Fit. Tous ces logiciels sont
fournis par Panalytical.
L’orientation d’un monocristal se passe en deux étapes : Dans un premier temps, une analyse
par diffraction des rayons X (DRX) est réalisée sur un cristal broyé ce qui permet de
déterminer les angles 2θ associés aux distances inter-réticulaires (dhkl) des pics recherchés.
Ensuite un cristal massif est placé sur le porte-échantillon. L’angle 2θ correspondant à la
direction recherchée est maintenu constant pendant un double scan angulaire du porte-
échantillon. Le dispositif de mesure est illustré sur la Figure II-7.
58
RX ψ
ϕ
θ
Cristal
Figure II-7 : Dispositif d’orientation mis en place au laboratoire
La figure de pôles permet de déterminer précisément les angles (ϕ,ψ) pour lesquels la
direction recherchée diffracte (reproductibilité à +/- 0.1°). Un exemple est donné sur la Figure
II-8.
ψ (°) ϕ (°)
(u.a.)
Figure II-8 : Exemple de pôle obtenue sur un cristal de PMN-0,40PT
II.2.3 Spectroscopie d’absorption atomique
Cette technique permet de doser certains éléments chimiques constituant les
céramiques ou cristaux. La spectrométrie atomique étudie les émissions ou absorptions de
lumière par l'atome libre, c'est à dire lorsque celui-ci voit son énergie varier au cours d'un
passage d'un de ses électrons d'une orbite électronique à une autre. Généralement seuls les
électrons externes de l'atome sont concernés. Ce sera le cas si les énergies mises en jeu sont
59
modérées. La principale technique mettant en jeu la spectroscopie atomique utilisée en
analyse chimique est l'émission de flamme et l'absorption atomique qui est une analyse
quantitative des éléments à faibles teneurs. Le dispositif expérimental (Figure II-9) utilisé en
absorption atomique se compose d'une source, la lampe à cathode creuse , d'un brûleur et un
nébuliseur , d'un monochromateur et d'un détecteur relié à un amplificateur et un
dispositif d'acquisition.
Figure II-9 : Illustration schématique du principe de la spectroscopie d’absorption atomique
L’étape la plus délicate dans l’analyse est la préparation de la solution. En effet, la mise en
solution se fait par dissolution de l’échantillon à analyser (la masse à dissoudre dépend des
limites de détection de l’élément) dans un flux de tétraborate de lithium à 1060 °C et dans 1 à
10 % en volume d’acide chlorhydrique selon l’élément. La flamme air/acétylène est la plus
couramment utilisée et permet de réaliser le dosage de nombreux éléments. Sa température est
de 2500°C environ. La flamme protoxyde d'azote /acétylène est utilisée pour certains
éléments qui forment des oxydes réfractaires particulièrement solides et ne sont pas atomisés
par la flamme air/acétylène.
II.2.4 Microscopie électronique à balayage
C’est une technique basée sur la détection des électrons secondaires récoltés par
bombardement de l’échantillon. Elle permet d’obtenir une image haute résolution et à grande
profondeur de champ. La microscopie électronique à balayage apporte des informations sur la
forme et la taille des grains. Cette technique permet d’estimer la distribution granulométrique,
la taille moyenne des grains après le frittage et d’évaluer qualitativement la présence de
porosité. Les micrographies sont réalisées à l’aide du microscope JMS 840 (JEOL) au centre
d’études et de caractérisations microstructurales (CECM) de l’INSA de Lyon.
60
II.3 Caractérisation diélectrique et piézoélectrique
II.3.1 Polarisation des matériaux
Avant polarisation, les échantillons (céramiques ou cristaux orientés) sont rectifiés aux
dimensions indiquées dans le Tableau I-2. Une fois les échantillons métallisés, on procède à la
polarisation. Cette étape est réalisée dans un bain d’huile silicone (chauffé ou non selon le
matériau à polariser) sous un champ électrique externe donné (généralement le champ de
polarisation est au moins deux fois plus grand que le champ coercitif Ec).
II.3.2 Mesures des constantes diélectriques
Les échantillons sont assimilés à des condensateurs plans. La détermination de la
capacité et des pertes diélectriques (tanδ) se fait à l’aide d’un impédancemètre HP 4284A
sous faible niveau d’excitation (0,5V/mm) et à une fréquence de 1 kHz.
La valeur de la constante diélectrique εr est calculée à partir de la relation :
ro
eCS
εε
= II-2
Où :
e : distance inter-électrode,
S : surface de l’électrode,
ε0 : permittivité du vide
C : capacité mesurée.
L’évolution de la constante diélectrique en fonction de la température permet de déterminer la
température de Curie (correspond au maximum de la permittivité). L’échantillon est placé
dans un four relié à l’analyseur d’impédance HP4194A (Agilent). Les deux appareils sont
pilotés par un ordinateur qui permet l’acquisition simultanée de la température et de la
constante diélectrique pour différentes fréquences. La précision sur la température est de
0,5°C (pour une vitesse de montée de 1°C/min).
II.3.3 Cycle d’hystérésis
La méthode consiste à mesurer la polarisation d’un matériau ferroélectrique en
fonction du champ électrique qui lui est appliqué grâce à générateur haute tension. Les cycles
61
P-E permettent de déterminer les polarisations spontanée et rémanente (Ps et Pr) ainsi que le
champ coercitif Ec. Les cycles sont réalisés à l’aide d’un montage de type Sowyer – Tower (
Figure II-10).
Figure II-10 : Schéma du montage Sowyer – Tower utilisé pour la mesure des cycles P-E
L’échantillon de capacité C est mis en série avec une capacité C0 telle que C0>>C (C0 =
10µF). Le cycle d’hystérésis correspond en fait à la variation de la tension V0 en fonction de
V'.
En effet, on a :
oD E P= +ε II-3
Or oE P<<ε
D’où :
0 0C VQ CVD P
S S S= = = = II-4
Où Q est la charge électrique sur les armatures de l’échantillon et S la surface des armatures.
Et comme V'=V0+V et 0
0
CV V
C= avec C0>>C. Donc V0<<V et V'≈V.
Finalement V0=f(V') équivaut P=f(E) avec V'
E=e
où e est l’épaisseur de l’échantillon.
II.3.4 Mesures des constantes piézoélectriques
• Le coefficient de charge d33 est mesuré à l’aide d’un Berlincourmètre (Channel
Products Inc.). Le principe de la mesure est le suivant : Une force de 1 N est appliquée
V V' V0
C
C0
V
62
sur l’échantillon à une fréquence de 100Hz pour ensuite recueillir une variation de
charge Q. Le coefficient d33 est donné par la relation :
33Q
=F
d (en pC/N) II-5
• Le facteur de couplage électromécanique (dans tous les modes) et le coefficient de
surtension mécanique sont déterminés grâce à l’analyseur d’impédance (HP4194A)
piloté par un ordinateur.
fm
fM
Figure II-11 : Evolution du module et de la phase de l’admittance d’un matériau ferroélectrique
Les coefficients de couplage sont à partir des relations suivantes : 2 cotij X Xk g= avec ij = 33 ou 15 II-6
231
11-
=k tgXX
II-7
avec 2M
m
fXf
π=
Où fm est la fréquence de résonance et fM la fréquence d’antirésonance qui correspondent
respectivement au maximum et au minimum du module d’admittance (Figure II-11).
Le coefficient Qm est calculé selon l’équation :
63
1 2m
2 1
f fQ
f f=
− II-8
Où f1 et f2 sont les fréquences quadrantales correspondant à une phase de +45° et-45°.
Les caractéristiques diélectriques et électromécaniques sont mesurées à température ambiante
et 24 heures après polarisation, délai indiqué par les normes I.E.E.E. [38].
II.3.5 Stabilité thermique
Le principe de la mesure est de suivre l’évolution des caractéristiques diélectriques et
piézoélectriques en fonction de la température. Pour cela, l’échantillon est placé dans une
étuve et relié à l’analyseur d’impédance HP4194A (Agilent). Les deux appareils sont pilotés
par un ordinateur qui permet l’acquisition simultanée de la température, des fréquences de
résonance et antirésonance, et de la capacité de l’échantillon. Ceci permet de déterminer tous
les coefficients électromécaniques. La vitesse de chauffage et de refroidissement est égale à
1°C/min. Un exemple de profil thermique pour les deux monocristaux étudiés est présenté sur
la Figure II-12.
Figure II-12 : Exemple de profil thermique utilisé pour étudier la stabilité thermique des monocristaux PMN-PT et PZN-PT
-40
100
130
25
-40
8090
-50
-20
10
40
70
100
130
160
0 100 200 300 400 500 600
Temps (min)
T (°
C)
PZNT
PMNT
64
II.3.6 Evolution du coefficient de charge d33 sous contrainte uniaxiale
Pour caractériser un matériau sous contrainte uniaxiale, on étudie la variation du
coefficient de charge d33 en fonction de la contrainte mécanique sur des barreaux (2×2×7
mm3) polarisés. La contrainte mécanique est appliquée suivant l’axe de polarisation (axe 3) et
notée T3. Le principe de la mesure consiste à soumettre le matériau à une force statique
uniaxiale importante parallèle à la direction de polarisation et à lui superposer une force
dynamique F sinusoïdale basse fréquence (120 Hz) de faible amplitude (quelques mN) [39].
La force statique appliquée est égale à Fs = T3.S où S est la surface de l’électrode. Le
coefficient de charge d33 est calculé à partir de la charge débitée Q et de la force dynamique
appliquée F selon :
33
E=constante
Qd = F
II-9
L’incertitude de mesure sur le coefficient d33 est de 5%.
II.3.7 Mesures pyroélectriques
La pyroélectricité, existant seulement dans les cristaux non centro-symétriques,
correspond à la variation de la polarisation spontanée lors d’un changement de température.
Les mesures de pyroélectricité consistent à étudier des matériaux présentant une polarisation
spontanée Ps, qui se mesure en densité de charges par unité de surface. Cette polarisation a
pour origine une asymétrie du réseau cristallin, il s’agit de charges fixes liées au réseau et par
conséquent difficilement mesurables. Pour ce faire, l’échantillon polarisé est soumis à une
variation linéaire de température (1 °C/min) et relié à un enregistreur Kipp&Zonen qui permet
d’acquérir simultanément la température et la variation du courant qui permet après
intégration de remonter à la variation de la polarisation spontanée de l’échantillon.
65
III Chapitre III : Croissance et caractérisation du PZN-0,045PT élaboré par Bridgman modifié
Ce chapitre présente le procédé de fabrication des monocristaux PZN-0,045PT par la
méthode Bridgman modifié. Ce procédé combine les avantages de la méthode Bridgman
classique (croissance dans un fort gradient thermique) et la méthode du Flux (températures de
croissance moins élevées). Après la présentation du banc de tirage et de ses paramètres de
réglage, les optimisations effectuées pour la croissance des cristaux de PZN-0,045PT sont
abordées. Les résultats de la caractérisation physico-chimique (taux de phase pérovskite,
phase en présence, analyse thermique) sont donnés.
Dans un deuxième temps, les mesures de stabilité sous sollicitations externes des
caractéristiques électromécaniques effectuées sur les monocristaux sont présentées. Enfin,
certaines caractéristiques des monocristaux PZN-0,045PT obtenus par la méthode Bridgman
modifié et celle du Flux sont comparées.
66
III.1 Introduction
Les caractéristiques des monocristaux (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 sont très
sensibles aux conditions de croissance. La synthèse du PZN-PT est difficile à cause de la
faible stabilité de la perovskite [40]. La faible valeur du facteur de tolérance et la différence
d’électronégativité rendent la phase perovskite de ce composé moins stable que la phase
pyrochlore.
III.2 Préparation des précurseurs
III.2.1 Préparation de la poudre
La poudre PZN-PT est préparée par réaction en voie solide à température élevée entre
des poudres d’oxydes de plomb, de zinc, de niobium et de titane. Le schéma réactionnel est le
suivant :
2 5 2 1/3 2/3 0,955 0,045 3800-850°C0,955 0,955
PbO+ ZnO+ Nb O +0,045TiO Pb(Zn Nb ) Ti O3 3
∆⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Tableau III-1 : Caractéristiques des oxydes utilisés pour l’élaboration des poudres PZN-PT
Oxide PbO ZnO Nb2O5 TiO2
Fournisseur
Pureté (%)
Quartz et Silice
97
Merck
99
Aldrich
99,9
Merck
≥ 99
Les poudres PbO, ZnO, Nb2O5 et TiO2 sont mélangées pendant 2 heures dans un milieu
alcoolique à l’aide d’un broyeur planétaire (200 Tr/min). Après un traitement thermique à
800°C on obtient une poudre constituée en plus de la perovskite, d’environ 50% de
pyrochlore, identifié comme étant Pb1.83Nb1.71Zn0.29O6.39 (code référence : 34-0374) et de
certains oxydes de départ (Figure III-1).
67
Figure III-1 : Diagramme de DRX de la poudre PZNT 95,5/4,5
La Figure III-1 montre la difficulté d’élaborer les céramiques PZN-PT par voie solide
classique. Néanmoins, il a été montré que la stabilisation de la perovskite peut être obtenue
par dopage avec du Baryum par exemple (système PZN-PT-BT) [41, 42].
III.2.2 Croissance cristalline
La poudre ainsi élaborée, est mélangée au Pb3O4 utilisé comme flux avec un rapport
molaire réactifs/flux égal à 40/60. Comme on a vu dans le paragraphe II-1-2-3, le gaz O2
dégagé lors de la décomposition de Pb3O4 en PbO permet la protection du creuset platine
d’une éventuelle réaction avec le plomb métal. Environ 10% en masse du liant (alcool
polyvinylique APV) sont ensuite ajoutés au mélange réactifs-flux pour faciliter le compactage
de la poudre en pastilles de 25mm de diamètre et des briquets de 6,3 mm de diamètre
rectifiées ensuite au bon diamètre. Une analyse ATD-TG réalisée sur un mélange réactifs-
APV a montré que l’APV disparaît totalement à partir de 450°C. La température de déliantage
est donc fixée à 500°C pour éviter la décomposition de Pb3O4 en PbO qui se produit vers
580°C.
Le creuset en platine scellé et chargé est placé dans un gradient de 35 °C/cm qui est assez
élevé pour permettre l’obtention de gros cristaux (Figure III-2). Notons que les mêmes
creusets sont utilisés pour les tirages Bridgman classique et les tirages Bridgman modifié. La
position sur la Figure III-2 correspond au positionnement du thermocouple dans le four de
croissance. Ainsi, le creuset est placé dans le four de telle sorte que l’interface solide-liquide
(point de cristallisation) soit tout le long de la croissance dans la zone où le gradient
thermique est le plus grand.
68
0 50 100 150 200 250 300
800
1000
1200
1400
0 50 100 150 200 250 300 0
10
20
30
40
Température (°C)
Gradient (°C/cm)
position (mm)
Figure III-2 : Résultat de la cartographie précédant le tirage Bridgman modifié
Le Tableau III-2 regroupe les paramètres de croissance utilisés pour ce tirage. Ces paramètres
sont ceux de la zone 2. La croissance s’est faite sans germes. Les températures des zones 1 et
3 durant la croissance sont respectivement 1300 et 800 °C. A la fin du tirage, une perte de
masse de 4% a été constatée, due essentiellement à la perte de masse qui a accompagné la
décomposition de Pb3O4 en PbO.
Tableau III-2 : Paramètres de croissance du PZN-0,045PT par Bridgman modifié
Etape T° finale (zone 2) Rampe Temps de
palier Translation Temps total
Chauffe
Fusion
Croissance
Refroidissement
Refroidissement libre
1330°C
1330°C
1330°C
500°C
ambiante
100°C/h
-
-
200°C/h
-
0
6h
12j 12h
0
-
0
0
0,5 mm/h
0
-
13h
19h
13j09h
13j13h
≈13j18h
69
III.3 Caractérisation physico-chimique
III.3.1 Diffraction des rayons X
L’analyse DRX réalisée sur le cristal obtenu (Figure III-3) n’a montré aucune trace de
phase pyrochlore, ce qui signifie que le Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 et le PbTiO3 ont formé une parfaite
solution solide qui s’est traduite par un taux de phase perovskite de 100%. Le Tableau III-3
donne les indices de trois familles de raies caractéristiques (h00), (hh0) et (hhh) pour
différents systèmes cristallins.
Tableau III-3 : Indices des raies pour différents systèmes cristallins. Type de raies
Système cristallin (h00) (hh0) (hhh)
Cubique
Quadratique
Rhomboédrique
h00
00h - 0h0
h 00
hh0
hh0 - h0h
hh0 - h h0
hhh
hh0 - h0h
hhh - h hh
A partir de la Figure III-3, l’unicité du pic de la raie (200) et le dédoublement du pic (222)
montrent sans ambiguïté que le matériau obtenu est de symétrie rhomboédrique.
Figure III-3 : Diffractogramme d’un cristal broyé PZN-0,045PT
Le Tableau III-4 regroupe les paramètres de maille du matériau à l’ambiante et à 300 °C. Ces
résultats concordent avec ceux donnés dans la littérature [43].
70
Tableau III-4 : Paramètres de maille de PZN-0,045PT à l’ambiante et à 300 °C Paramètre Rhomboédrique (ambiante) Cubique (300 °C) a = b = c (Å) α = β = γ (°) V (Å3)
4,0549(5) 89,93 66,676
4,0596(6) 90
66,902
III.3.2 Analyse thermique
La Figure III-4 montre les résultats de l’analyse ATD-TG d’un échantillon de cristal
broyé réalisée en creuset ouvert. Trois pics endothermiques ont été observés à 1125, 1195 et
1249 °C. Le pic à 1125 °C indique une décomposition partielle du monocristal PZN-0,045PT
menant à la formation d’une phase pyrochlore, confirmée par une analyse par diffraction des
rayons X en température (de l’ambiante à 1150°C) (Figure III-5).
Figure III-4 : Courbes de l’analyse ATD-TG du PZN-0,045PT élaboré
Le PbO résultant de cette décomposition forme avec le PZN-0,045PT non décomposé un
système binaire. Ce système binaire local a provoqué une fusion de cristal dans le flux PbO
qui se traduit par le pic endothermique à 1195°C. Le point liquidus qui exprime la fin de la
fusion apparaît à 1249°C. Cette décomposition des matériaux PZN-PT explique pourquoi la
croissance ne peut pas se faire directement à partir d’un mélange stœchiométrique et que
l'addition de PbO est indispensable pour obtenir ce type de monocristaux. La perte en masse
____ heat flow ------ Pertes de masse-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250Température (°C)
Hea
t flo
w (µ
V)
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Pert
es d
e m
asse
(%)
1125 °C
1195 °C
1249 °C
Exo
71
qui est de l’ordre 8% à 1250°C explique la nécessité de travailler avec des creusets scellés lors
de la croissance.
Figure III-5 : Diffractogrammes montrant la décomposition du PZN-0,045PT et la formation de la
phase pyrochlore ( )
III.4 Caractérisations diélectrique et piézoélectrique en mode latéral
III.4.1 Polarisation
Les échantillons ont été coupés, orientés de telle sorte que les faces métallisées soient
<001> ou <110>. Tous les échantillons ont les dimensions 10×2×1 mm3 . La Figure III-6
donne les différentes coupes cristallographiques étudiées.
Coupe 1 : Polarisation <001> Vibration <010>
Coupe 2 : Polarisation <001> Vibration <110>
Coupe 3 : Polarisation <110> Vibration <001>
Coupe 4 : Polarisation <110> Vibration <1ī0>
72
Figure III-6 : Les quatre coupes cristallographiques étudiées.
La Figure III-7 donne les résultats de l’étude de polarisabilité réalisée sur une dizaine
d’échantillons polarisés <001> et <110> (coupes 1 et 3). L’évolution de facteur de couplage
électromécanique k31, des constantes piézoélectriques d31 et d33, et de la constante diélectrique
εr en fonction du champ de polarisation montre une saturation dès que le champ atteint 900
V/mm.
k 31
(%)
d 31
(pC
/N)
d 33
(pC
/N)
ε r
Figure III-7 : Propriétés diélectriques et piézoélectriques en fonction du champ de polarisation pour
les coupes 1 et 3
<001>
<010>
<001>
<110> <110>
<001> <1ī0>
coupe 1 coupe 2
coupe 3 coupe 4
<110>
Pola
risat
ion
Vibration
73
La Figure III-8 montre l’évolution de la polarisation rémanente Pr en fonction du champ de
polarisation d’un échantillon de coupe 1.
Figure III-8 : Polarisation rémanente pour différents champs de polarisation pour la coupe 1
Au vu de ces résultats, on peut conclure que :
- Une polarisation partielle est obtenue pour des valeurs de champ voisines de celle du champ
coercitif.
- A partir de 1200V/mm, les coefficients atteignent leurs valeurs maximales puis commencent
à décroître.
Par conséquent le protocole de polarisation est fixé à un champ électrique de 1200V/mm, à
température ambiante, et pendant 1 minute pour les quatre coupes cristallographiques.
III.4.2 Cycles d’hystérésis
La Figure III-9 montre les cycles d’hystérésis à la température ambiante de deux
échantillons de coupe 1 (polarisation <001>) et coupe 3 (polarisation <110>). Les deux
échantillons présentent un cycle saturé avec sensiblement les mêmes champs coercitifs (340
V/mm pour la coupe 3 contre 320 V/mm pour la coupe 1). Par contre la polarisation
rémanente est plus importante dans le cas de la coupe 3 (0,37 C/m² contre 0,25 C/m²).
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 E (kV/mm)
P r (C
/m²)
74
Figure III-9 : Cycle d’hystérésis des coupes 1 et 3
La Figure III-10 donne une illustration schématique de la polarisation rémanente dans les
directions de polarisation <001> et <110>. Cette figure explique pourquoi la polarisation
rémanente est plus importante dans le cas d’une polarisation <110>. En fait, la polarisation
rémanente de chacune des deux directions peut s’écrire comme suit :
Pr_<110> = Pr_<111> × cosα III-1
Pr_<001> = Pr_<111> × cosβ III-2
Où α et β sont respectivement les angles entre les directions <110> et <111> d’une part et
<001> et <111> d’autre part (α=35° et β=55°).
75
Figure III-10 : Illustration schématique de la polarisation rémanente dans les directions
<001> et <110>
III.4.3 Températures de transition
La Figure III-11 donne l’évolution de la constante diélectrique en fonction de la
température et pour des fréquences de 100 Hz, 1kHz et 10 kHz pour un échantillon de coupe
1. La constante diélectrique montre deux pics pour toutes les fréquences de mesure.
Figure III-11 : Dépendance en température de la constante diélectrique
pour différentes fréquences
76
Le premier à 124°C indique une transition ferroélectrique – ferroélectrique d’une phase
rhomboédrique (R3m) à une phase quadratique (P4mm). Le second pic à 166°C traduit une
transition ferroélectrique – paraélectrique (d’une phase quadratique à une phase cubique).
III.4.4 Influence des directions de polarisation et de vibration sur les
propriétés
Le Tableau III-5 regroupe les propriétés diélectriques et piézoélectriques en mode
latéral des différentes coupes cristallographiques étudiées.
Tableau III-5 : Caractérisation en mode latéral de PZN-0,045PT en fonction des coupes cristallographiques. Pour comparaison les caractéristiques d’une céramique industrielle (Morgan
Matroc) sont présentées
Référence εr k31 (%) d31 (pC/N) d33 (pC/N) Q31 11Es (10-12 m2N-1) d31×Q31 (pC/N)
coupe1
coupe2
coupe3
coupe4
PZT8
6173
5488
3093
3018
1100
-49
-82
-86
-75
-35
-1096
-1149
-1475
-621
-130
2440
2380
902
989
230
117
129
220
221
1000
76,2
37,9
103
25,7
12,8
-128 232
-148 221
-324 500
-137 241
-130 000
Le champ électrique de mesure est fixé à 10mV/mm. Cela assure des niveaux de déformation
réduits au sein du matériau et permet d’obtenir la valeur réelle du facteur de surtension
mécanique Q31 [16]. Les coefficients sont déterminés à partir des mesures de la capacité Cbf à
1kHz et des fréquences de résonance et d'antirésonance. D’après le Tableau III-5, il est clair
que les faibles valeurs de facteur de qualité mécanique du cristal sont compensées par des
coefficients d31 élevés contrairement à la céramique PZT8, classiquement utilisée dans les
applications. Le tableau montre aussi que les coefficients dépendent fortement de la direction
de polarisation et de vibration.
Direction de vibration : coupes 1 et 2
Contrairement aux céramiques piézoélectriques, une certaine anisotropie existe pour certains
coefficients (k31, 11Es ) dans le plan perpendiculaire à l'axe de polarisation. En conséquence, les
coefficients en mode latéral dépendent de la direction de vibration.
En fait, en passant de la coupe 1 à la coupe 2 (une rotation de la direction de vibration de 45°
autour de l’axe de polarisation), la souplesse diminue [5] dans le cas d’une polarisation 4mm
(ce qui est confirmé par les résultats du Tableau III-5).
77
Or, les constantes piézoélectriques d et diélectriques ε ne doivent en principe pas changer
quand la direction de vibration varie dans le cas d’une symétrie 4mm, et puisque le facteur de
couplage électromécanique s’écrit :
231
31 _ 45
11 _ 45 33E T
dk
s ε°
°
= III-3
Ceci explique le gain en couplage entre les coupes 1 et 2.
Direction de polarisation : coupes 1 et 3
De la même manière, ces caractéristiques dépendent aussi de la macro-symétrie dans les
monocristaux. Un monocristal PZN-0,045PT a une symétrie locale (microscopique)
rhomboédrique 3m mais une fois polarisé, sa symétrie macroscopique devient quadratique
(4mm) pour une polarisation suivant <001> et orthorhombique (2mm) si la direction de
polarisation est <110>. Les caractéristiques mesurées montrent un optimum pour la direction
de polarisation <110> et <001> comme direction de vibration (coupe 3) pour lesquelles les
valeurs de Q31, d31, k31 les plus élevées sont obtenues. Cette configuration apparaît la plus
adaptée aux transducteurs résonants. La figure de mérite Q31×d31 est intéressante pour les
applications visant une déformation maximale au centre de la barre latérale à la fréquence de
résonance dans le cas purement linéaire [16].
0 31 3 314
xS d E Qπ= = III-4
Où : S est la déformation et E3 est le champ électrique
III.5 Stabilité des monocristaux
III.5.1 Stabilité en température des caractéristiques
La dépendance en température des propriétés piézoélectriques des différentes coupes
cristallographiques de 0,955Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0,045PbTiO3 a été étudiée. En raison de leur
basse température de transition rhomboédrique – quadratique, (TRT= 124°C) et du point de
Curie (Tc = 166°C), les propriétés de ces monocristaux ont un comportement instable dès que
la première température de transition est atteinte, c’est à dire que les coefficients
piézoélectriques montrent un comportement non linéaire et hystérétique pendant le cycle
thermique. L'objectif de ce paragraphe est d'étudier la stabilité thermique des coefficients
78
piézoélectriques et diélectriques pour les quatre coupes ainsi que l’effet de la transition R-T
sur les propriétés d’un échantillon de coupe 3.
III.5.1.1 Stabilité thermique des quatre coupes cristallographiques en dessous de la température de transition TR-T
La Figure III-12 donne l’évolution de la constante de fréquence N31, du facteur du
couplage électromécanique k31, du coefficient piézoélectrique en mode latéral d31 et de la
constante diélectrique εr pour les quatre coupes cristallographiques. Le profil thermique utilisé
est le suivant : 25 100 40 100 40 25C C C C C C° → ° → − ° → ° → − ° → °
Avec une cinétique de chauffage/refroidissement de 1 °C/min.
On observe que quelque soit la coupe, la constante de fréquence N31 présente une variation
négative quand la température augmente. Cette dépendance confirme que les échantillons en
question sont majoritairement rhomboédriques (dans notre cas totalement rhomboédrique)
[44-46]. Durant tout le cycle thermique, les quatre coupes ne présentent aucun hystérésis.
N31
(Hz.
m)
d 31 (
pC/N
)
k 31 (
%)
ε r
Figure III-12 : Stabilité en température des quatre coupes cristallographiques étudiées
79
III.5.1.2 Stabilité thermique de la coupe 3 (110/001) jusqu’à une température comprise entre TR-T et Tc
Compte tenu des résultats donnés dans le Tableau III-5 qui montre que la coupe 3 est
celle qui donne les meilleurs résultats, la stabilité thermique d’un échantillon de cette coupe
(polarisation selon <110> et vibration suivant <001>) est donnée par la Figure III-13. Le
profile thermique utilisé est le suivant :
25 100 40 130 40 25C C C C C C° → ° → − ° → ° → − ° → °
Le but de ce type de profile est de faire subir au matériau dans un premier temps un cycle
n’engendrant pas de transition de phase, c’est-à-dire que la température maximale est
maintenue en dessous de la transition rhomboédrique/quadratique, et dans un deuxième temps
un second cycle pour évaluer les effets de la transition de phase sur les propriétés du matériau
ainsi que leur réversibilité après retour à la température ambiante.
La Figure III-13 représente l’évolution de la constante de fréquence N31, du facteur du
couplage électromécanique k31, du coefficient piézoélectrique en mode latéral d31 et de la
constante diélectrique εr dans le cas d’un échantillon de coupe 3.
Température (°C) Température (°C)
N31
(Hz.
m)
d 31 (
pC/N
)
k 31 (
%)
ε r
Figure III-13 : Stabilité thermique d’un échantillon de coupe 3 (polarisation <110> ; vibration <001>)
80
Durant le premier cycle (Tmax = 100°C), l’échantillon présente une grande stabilité en
température, mais à l’approche de la température de transition TR-T, les coefficients N31, d31,
k31 et εr présentent un hystérésis thermique important. D'une façon générale, le constat suivant
peut être fait :
• La transition de phase induit un hystérésis des propriétés du matériau. La température
de fonctionnement du cristal ne doit donc pas dépasser les 100°C.
• Après retour à la température ambiante, les propriétés initiales du matériau sont
retrouvées. Ce retour à l’état initial des caractéristiques montre que l’échantillon ne
s’est pas dépolarisé de manière irréversible lorsque la transition a été franchie.
Pour valider ce dernier point, le comportement de la polarisation lors d’une sollicitation
thermique a été étudié. La courbe de la Figure III-14 montre l’évolution de la polarisation
d’un échantillon de coupe 3 en fonction de la température sur la gamme +25°C → +130°C. Le
matériau présente une dépolarisation partielle d’environ 5% après retour à la température
ambiante, ce qui explique la réversibilité de la transition rhomboédrique/quadratique
constatée précédemment. A la proximité de la température de transition R-T, la polarisation
présente un comportement similaire à celui constaté pour les coefficients macroscopiques du
matériau (k31, d31…) avec une variation de la polarisation de 45% à 130°C.
Figure III-14 : Evolution de la polarisation d’un échantillon de coupe 3 en fonction de la température
81
III.5.2 Stabilité sous contrainte
Il est possible de réaliser la mesure du coefficient d33 sous contrainte mécanique
statique jusqu’à 140 MPa pour mettre en évidence la contrainte critique à partir de laquelle le
matériau commence à se dépolariser. La Figure III-15 montre l’effet de la contrainte uniaxiale
sur le coefficient de charge d33 d’un échantillon PZN-0,045PT polarisé suivant la direction
<001>. La courbe passe par un maximum qui correspond à la contrainte critique T3c. Au-delà
de cette contrainte, une chute importante est observée. Cette forte diminution du coefficient
d33 (qui logiquement indique une dépolarisation partielle et irréversible du matériau) est due
au basculement des domaines perpendiculairement à la direction de l’application de la
contrainte. L’augmentation du coefficient d33 entre 0 et 40 MPa est expliquée dans le cas des
céramiques par le mouvement des murs de domaines dû à leur "dépiégeage" d’une part, et par
un rajeunissement de la céramique d’autre part [47]. Comme dans notre cas, la mise sous
contrainte a été réalisée sur un échantillon polarisé 5 heures auparavant et que les
caractéristiques du matériau ne changent quasiment pas dans cet intervalle de temps [48],
seule l’explication du mouvement des murs de domaines reste plausible. A la fin du cycle de
contrainte, une chute d’environ 50% a été observée sur la valeur du coefficient de charge d33
et aucun retour dans le temps n’a été observé. La contrainte critique T3c à partir de laquelle le
matériau commence à se dépolariser est ainsi estimée à 40MPa. Il peut s’agir là d’une
limitation à l’utilisation des cristaux de PZN-PT, car dans de nombreuses applications les
matériaux piézoélectriques sont précontraints (transducteur, moteurs ultrasonores …..).
Figure III-15 : Coefficient piézoélectrique d33 en fonction de la contrainte appliquée
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 Contrainte T3 (MPa)
d 33
(nor
mal
isé)
T3c
82
III.6 Comparaison avec le PZN-0,045PT élaboré par la méthode du Flux
Pour déterminer l’effet de la méthode de croissance sur les propriétés des
monocristaux PZN-0,045PT, une étude comparative a été faite sur ce matériau élaboré par
deux voies différentes : méthode Bridgman modifié (BM) et méthode du Flux (F).
La Figure III-16 montre les cristaux obtenus par les deux méthodes. On peut noter que la
taille du cristal obtenu par Bridgman modifié est supérieure à celle des cristaux obtenus par la
méthode du Flux [49].
(a)
(b)
Figure III-16 : Monocristaux PZN-0,045PT synthétisés par les deux méthodes (a) Bridgman modifié et (b) Flux
Les résultats de la comparaison des deux matériaux sont les suivants :
• Le paramètre de maille rhomboédrique à la température ambiante est: a = 4.0549 Å
(BM) et a = 4.0542 Å (F), alors qu’à T = 300 °C la structure est cubique et le
paramètre de maille devient : a = 4.0595 Å (BM) et a = 4.0592 Å (F).
• Le point liquidus apparaît à 1249°C (BM) et 1256 °C (F).
83
• La température de Curie, Tc, est de 166 °C et la constante diélectrique εr à la
température ambiante est d’environ 5700 pour les monocristaux obtenus par les deux
méthodes.
Le Tableau III-6 donne une comparaison des caractéristiques diélectriques et piézoélectriques,
en mode latéral, du PZN-0,045PT élaboré par les deux méthodes : Bridgman modifié et Flux.
Les échantillons étaient polarisés suivant la direction <001> et vibrent suivant <010>. Comme
pour les paramètres de maille et les températures de décompositions, les propriétés
électromécaniques sont peu sensibles à la méthode de synthèse.
Tableau III-6 : Propriétés diélectriques et piézoélectriques en mode latéral< 001>/<010> du PZN-0,045PT élaboré par Bridgman modifié et Flux
Bridgman modifié Méthode du Flux
k31 (%)
d31 (pC/N)
d33 (pC/N)
Q31
εr
11Es (10-12m2N-1)
48
− 1029
2574
162
5846
90
49
− 1034
2492
150
5709
88
Ces résultats montrent que les propriétés cristallographiques, diélectriques et piézoélectriques
restent quasiment les mêmes quelle que soit la méthode de croissance utilisée.
III.7 Conclusion
Des monocristaux PZN-0,045PT ont été élaborés par la méthode Bridgman modifié.
Le principe du procédé est de combiner les avantages de la méthode Bridgman (cristaux de
grande taille) et ceux de la méthode du Flux (température de croissance moins élevée). Les
caractéristiques en mode latéral ont été déterminées en fonction des directions de polarisation
et de vibration. Cette caractérisation a montré que malgré le faible facteur de qualité Q31, cette
formulation de monocristal présente une figure de mérite d31×Q31 plus grande que celle des
céramiques PZT durs. La coupe 3 avec <110> comme direction de polarisation et <001>
comme direction de vibration a donné les meilleurs résultats en terme de constante
piézoélectrique d31 et facteur de couplage électromécanique k31.
La stabilité thermique de ce matériau a été aussi étudiée. Ainsi nous avons constaté une bonne
stabilité pour les différentes coupes entre –45°C et 100 °C. Mais lorsque la température
84
d’utilisation se rapproche de la température de transition rhomboédrique - quadratique TR-T,
un hystérésis est observé sur les propriétés qui se traduit par des variations de 40% sur le k31
par exemple. Néanmoins, les caractéristiques initiales sont retrouvées après retour à la
température ambiante. L’étude de polarisation en fonction de la température montre que
même si la transition ferroélectrique-ferroélectrique est franchie, le matériau ne se dépolarise
pas. Grâce à cette étude de stabilité, nous avons pu déterminer les conditions de
fonctionnement du PZN-0,045PT en température et en contrainte. Ainsi la température
maximale d’utilisation ne doit en aucun cas dépasser les 100°C , et la contrainte uniaxiale
appliquée au monocristal ne doit pas excéder la contrainte critique qui est de l’ordre de 40
MPa. Enfin, cette partie de la thèse valide la faisabilité des cristaux PZN-0,045PT de grande
taille par la méthode Bridgman modifié, sans dégradation des caractéristiques par rapport à la
méthode classique du Flux. A notre connaissance, il n’ y a pas eu de synthèse de cette
formulation par la méthode Bridgman modifié.
85
IV Chapitre IV : Synthèse de céramiques et croissance de monocristaux (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3
Le but de ce chapitre est de détailler le procédé d’élaboration des céramiques PMN-
xPT qui serviront ensuite pour les croissances cristallines. Nous présentons les précurseurs
utilisés, les différentes techniques d’élaboration spécifiques au PMN-PT, ainsi que la
caractérisation physico-chimique et piézoélectrique des céramiques. Ensuite l’élaboration de
monocristaux PMN-0,25PT et PMN-0,40PT par la méthode Bridgman ainsi que leur
caractérisation physico-chimique sont présentées. Enfin la fluctuation de composition due à la
ségrégation du titane le long du lingot de cristal est étudiée.
86
IV.1 Introduction
Parmi les composés (1-x)PMN-xPT, les compositions à faible et moyenne teneur en
PT sont particulièrement délicates à élaborer. Ainsi, si un protocole de préparation de la
céramique est mal adapté, cela peut induire par exemple une perte de stœchiométrie due à un
défaut ou un excès d’un ou de plusieurs constituants et entraîner la formation de secondes
phases. Ces phases parasites appelées généralement pyrochlore dégradent fortement les
propriétés diélectriques et piézoélectriques du matériau.
IV.2 Elaboration des céramiques (1-x)PMN-xPT
Les poudres PMN-PT sont préparées par voie solide décrite en II-1-1-1. Cette méthode
consiste à mélanger les oxydes PbO, MgO, Nb2O5 et TiO2 (leurs caractéristiques sont données
dans le Tableau IV-1). L’utilisation d’un mélange stœchiométrique des précurseurs de départ
ne permet généralement pas d’avoir une phase perovskite pure [50, 51]. Pour remédier à ce
problème, différentes solutions ont été utilisées, parmi celles-ci, l’élaboration de la poudre
PMN-PT par voie colombite [52]. Cette technique consiste à obtenir d’abord une phase
intermédiaire MgNb2O6, qui réagit ensuite avec le PbO et le TiO2 pour former la phase
perovskite PMN-PT.
Tableau IV-1 Caractéristiques des oxydes utilisés pour l’élaboration des céramiques PMN-xPT Oxide PbO MgO Nb2O5 TiO2
Fournisseur
Pureté (%)
Diamètre moyen (µm) en volume
Penox
99
6,2
Aldrich
99
2 populations 0,3 et 3
Aldrich
99,9
2 populations 0,4 et 3
Merck
≥ 99
0,65
La Figure IV-1 donne la procédure de synthèse utilisée pour élaborer les céramiques PMN-
PT.
87
Figure IV-1 : Schéma de préparation des céramiques PMN-xPT
IV.2.1 Détermination de l’excès de MgO
Il est connu que l’ajout de petites quantités d’excès de MgO et/ ou de PbO a pour effet
l’augmentation de la densité des céramiques, et par conséquent l’amélioration des propriétés
diélectriques du produit final [50, 51, 53]. Cependant, pour Koyuncu et al. [54], l’utilisation
d’un excès de MgO n’est pas aussi indispensable pour élaborer des céramiques denses et avec
des propriétés diélectriques intéressantes. De plus, il a été montré qu’un important excès de
MgO (plus de 4% en masse) provoque la détérioration des propriétés du matériau [55].
Une étude réalisée au Laboratoire [35] a montré que pour obtenir une phase perovskite pure, il
faut utiliser une quantité assez importante de MgO brut en excès. On désigne par MgO brut
l’oxyde directement tiré du flacon commercial. Ce produit est hygroscopique et donc a
tendance à capter H2O et CO2 de l’air. La Figure IV-2 montre le résultat d’une analyse
thermogravimétrique réalisée sur l’oxyde de magnésium MgO brut. La vitesse de chauffe est
fixée à 5°C/min pour être dans les mêmes conditions que pour la formation de MgNb2O6. Une
perte de masse progressive qui atteint 9% à 1000°C est observée. Ces pertes sont dues à
Mélange (MgO, Nb2O5 + excès MgO)
Calcination (1100 °C)
Broyage (3 heures) Elab
orat
ion
de la
col
ombi
te
2ème mélange (MgNb2O6, PbO, TiO2)
Calcination (850 °C)
Broyage (3 heures)
Synt
hèse
de
la p
oudr
e PM
N-P
T
Ajout de APV (10 %)
Compactage
Frittage (1250 °C)
Prép
arat
ion
des c
éram
ique
s
88
l’évaporation de l’eau et la décomposition des carbonates. Ce taux élevé explique la nécessité
d’utilisation d’une importante quantité d’excès de MgO brut pour former la colombite.
Figure IV-2 : Courbe d’analyse thermogravimétrique de MgO
Pour déterminer avec précision la quantité d’excès de MgO à utiliser, plusieurs
compositions de PMN-0,35PT avec différents excès de MgO ont été élaborées. Le Tableau
IV-2 donne les quatre compositions étudiées.
Tableau IV-2 : PMN-0,35PT avec différents taux d’excès de MgO Echantillon Excès en masse de MgO
A
B
C
D
5% MgO
8% MgO
10% MgO
15% MgO
Si nous prenons l’exemple de l’échantillon C et compte tenu des résultats de l’analyse
thermique, on peut dire que les 10 % en masse de MgO brut (en réalité 9,1 % de MgO calciné
à cause des pertes au feu) ajoutés à la quantité stœchiométrique de MgO, viennent juste
compenser les pertes en masse de MgO lors de la formation de la colombite. Ainsi, les 5, 8,
89
10 et 15 % "d’excès" de MgO sont plutôt des défauts de 4,5 et 2% pour les échantillons A et
B et des vrais excès de 0,1 et 4,7 % en masse pour C et D.
IV.2.2 Analyse radiocristallographique
La Figure IV-3 rassemble les diffractogrammes de rayons X des poudres des
échantillons étudiés. Comme on pouvait s’y attendre, les échantillons avec un déficit de MgO
(A et B) présentent une phase pyrochlore alors que dans le cas des échantillons C et D on
constate la formation d’une phase perovskite pure.
Figure IV-3 : Diffractogrammes des compositions étudiées : 1 perovskite 2 pyrochlore
3 titanate de plomb
Plus encore, on retrouve dans l’échantillon A (5% MgO) des traces de PbTiO3 libre non réagi.
En fait, lors du traitement thermique de mélange (MgNb2O6, PbO et TiO2), il se forme en
premier lieu du titanate de plomb qui réagit ensuite avec la colombite et le PbO pour donner
la perovskite PMN-PT. Avec le déficit de MgO qui implique directement la non-
stoechiométrie de MgNb2O6, il est normal qu’on retrouve du PbTiO3 non réagi dans la poudre
finale de PMN-PT avec 5% MgO.
90
IV.2.3 Microstructure
La microstructure des céramiques PMN-0,35PT avec 8% et 10% d’excès de MgO est
représentée sur les Figures III-4 et III-5. Celle-ci a été obtenue sur fracture des échantillons. A
première vue, les deux compositions semblent homogènes et il ne semble pas y avoir de
grains de la phase pyrochlore qui sont identifiables par leur forme pyramidale [56]. Les
ruptures aux joints de grains sont synonymes d’un bon frittage.
Figure IV-4 : Image MEB d’une céramique fracturée PMN-0,35PT avec 8% d’excès de MgO
Figure IV-5 : Image MEB d’une céramique fracturée PMN-0,35PT avec 10% d’excès de MgO
Le taux de phase pyrochlore observé dans la poudre PMN-0,35PT avec 8% d’excès de MgO,
a disparu après frittage pour donner une céramique exempte de phase parasite ce qui a été
confirmé par la diffraction des rayons X de la céramique. La taille des grains est sensiblement
la même pour la composition avec 8% de MgO en excès et celle avec 10% (1 à 4 µm).
91
Figure IV-6 : Image MEB d’une céramique fracturée PMN-0,35PT avec 15% d’excès de MgO
Dans le cas de la céramique avec 15% d’excès de MgO, la taille moyenne des grains est plus
grande (de l’ordre de 3 à 8 µm) et la distribution granulométrique plus large (Figure IV-6).
Les petites taches blanches semblent indiquer une présence de MgO aux joints de grains.
IV.2.4 Effet de l’excès de MgO sur les propriétés piézoélectriques
Le Tableau IV-3 regroupe les résultats de la caractérisation diélectrique et
piézoélectrique des quatre compositions étudiées (5, 8, 10 et 15 % d’excès de MgO).
On peut noter que la polarisation rémanente présente une valeur plus élevée dans le cas de
l’échantillon C (avec peu de MgO comme véritable excès). La constante diélectrique et le
facteur de surtension mécanique évoluent inversement en fonction du taux de MgO dans la
céramique. Ainsi dans le cas de l’échantillon D pour lequel l’excès de MgO est très important,
la constante diélectrique chute et le coefficient Qm a une valeur importante ce qui laisse
penser à un durcissement de la céramique PMN-PT dû à la présence de MgO aux joints de
grains, qui en plus de faire chuter légèrement la densité (ρ), bloque les grains pour donner cet
aspect dur à la céramique.
Tableau IV-3 : Propriétés diélectriques et piézoélectriques en fonction de l’excès de MgO
Echantillon ρ (kg/m3) rε Ec (V/mm) Pr (µC/cm2) d33 (pC/N) 33k Qm A B C D
7500 7450 7650 7400
3760 3690 4220 2160
512 580 500 550
25 26 32 21
440 460 650 460
0,50 0,48 0,57 0,55
72 87 78 229
Les coefficients d33 et k33 atteignent leurs valeurs maximales pour la composition C, ce qui est
en accord avec les résultats de la diffraction des rayons X qui montrait une phase perovskite
92
pure (une poudre sans phase pyrochlore donne de bonnes caractéristiques électromécaniques
après frittage).
A partir de ces résultats, il paraît clair que les céramiques avec 10% de MgO brut d’excès
présentent les meilleures propriétés diélectriques et piézoélectriques. C’est avec ce taux de
MgO que les céramiques (1-x)PMN-xPT (x=0,25 et 0,40) vont être préparées et vont servir de
charge pour les prochains tirages Bridgman.
IV.3 Croissance des monocristaux (1-x)PMN-xPT (x=0,25 et 0,40) par la méthode Bridgman
IV.3.1 Etude préliminaire
Une fois les céramiques préparées, elles sont chargées dans un creuset platine suivant
le schéma illustratif de la Figure IV-7.
Figure IV-7 : Creuset en platine chargé en vue d’une croissance par la méthode Bridgman
L’intérêt de préparer des céramiques de bonne qualité alors que tout le contenu du creuset va
fondre à haute température peut s’expliquer par deux points :
• Les céramiques préparées ont un taux de densification de 94-95% qui est très proche
de la densité du cristal contre environ 65% pour une poudre compactée. Ainsi, le
retrait dû à la fusion et à la cristallisation est fortement limité.
• Les céramiques obtenues peuvent être caractérisées pour faire ensuite un comparatif
entre la forme céramique et la forme cristal d’une même composition.
93
La Figure IV-8 montre les résultats d’une analyse ATD-TG réalisée sur une céramique qui a
servi ensuite à la croissance des monocristaux PMN-0,40PT. Le point de fusion de cette
composition est de 1285°C. La courbe de TG montre clairement qu’à partir de 1250°C, les
pertes en masse deviennent importantes. Cette constatation nous oblige à utiliser un creuset
scellé pour la croissance des monocristaux. La détermination du point de fusion permet de
choisir la position de départ du creuset sur la réglette du four le profile thermique étant connu
(cf δ II-1.2.2).
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
1100 1150 1200 1250 1300 1350
Température (°C)
ATD
(µV
)
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
TG (
%)
ATD (µV) TG (%)
fusion 1285 °C
Exo
Figure IV-8 : Courbes ATD-TG d’une céramique PMN-0,40PT
IV.3.2 Paramètres de croissance
La Figure IV-9 donne la température et le gradient thermique en fonction de la
position dans le four. Un gradient thermique de 30°C/cm a été obtenu. La position 0 de départ
de la cartographie correspond à la position du creuset complètement intégré dans la zone la
plus chaude (zone 2) ( Figure IV-10 ). C’est avec ces réglages que les tirages PMN-0,25PT et
PMN-0,40PT ont été réalisés.
94
Figure IV-9 : Cartographie utilisée pour la croissance des monocristaux of PMN-0,40PT et PMN-0,25PT par la méthode de Bridgman
Figure IV-10 : Structure porte-creuset platine et positionnement du creuset dans le four
Le Tableau IV-4 présente les paramètres de croissance utilisés lors de l’élaboration de
monocristaux PMN-0,25PT et PMN-0,40PT. Ces paramètres sont ceux de la zone 2 ( Figure
II-3 ), les températures maximales des zones 1 et 3 sont respectivement 1380 et 1180 °C. Les
95
tirages sont réalisés avec des germes orientés suivant la direction <111> issus des précédents
tirages [16].
Tableau IV-4: Paramètres de croissance du PMN-xPT par la méthode Bridgman
Etape T° finale (zone 2) Rampe Temps de
palier Translation Temps total
Chauffe
Fusion
Croissance
Refroidissement
Refroidissement libre
1430°C
1430°C
1430°C
500°C
ambiante
100°C/h
-
-
200°C/h
-
0
4h
8j08h
0
-
0
0
1 mm/h
0
-
14h
18h
9j02h
9j07h
≈9j12h
Une fois la croissance terminée, le creuset est découpé dans le sens de la longueur afin
d’extraire le cristal. A l’issue de ces tirages, deux lingots monocristallins orientés <111>, de
diamètre 2,5 cm (diamètre du creuset) et de longueur utile d’environ 7 cm ont été obtenus,
comme le montre les photographies de la Figure IV-11.
PMN-0,25PT
PMN-0,40PT Figure IV-11 : Photographies des monocristaux PMN-0,25PT et PMN-0,40PT obtenus
par la méthode Bridgman
IV.4 Caractérisation physico-chimique des monocristaux
IV.4.1 Caractérisation par diffraction des rayons X
L’étude diffractométrique est réalisée sur un cristal broyé. Cette analyse permet de
vérifier la formation d’une phase perovskite pure, de déterminer le rapport de phases dans le
cas d’un mélange ou encore la détermination des paramètres cristallins. La Figure IV-12
donne les diffractogrammes des deux échantillons PMN-0,25PT et PMN-0,40PT provenant
du milieu des deux lingots.
96
Figure IV-12 : Diffractogrammes des monocristaux broyés PMN-xPT (x=0,25 et 0,40)
La première constatation est que pour les deux cristaux, un taux de phase perovskite de 100%
a été obtenu, ce qui indique que le Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 et le PbTiO3 ont formé une parfaite
solution solide PMN-PT. Dans la plupart des cas, les diagrammes réalisés autour des six
réflexions pseudo-cubiques (100), (110), (111), (200), (220) et (222) permettent de déterminer
sans ambiguïté la symétrie du cristal. L’unicité du pic (200) et le dédoublement de la raie
(222) indiquent clairement que la seule phase en présence pour le PMN-0,25PT est la phase
rhomboédrique. Pour le PMN-0,40PT, le dédoublement de la raie (200) indique que la phase
en présence est quadratique. Ces résultats sont en bon accord avec le diagramme de phase de
PMN-xPT.
IV.4.2 Mise en évidence de la ségrégation
IV.4.2.1 Cas du PMN-0,40PT
La Figure IV-13 donne les résultats de la diffraction des rayons X de quatre
échantillons prélevés le long du lingot cristallin PMN-0,40PT et taillés dans la section
(suivant la direction de croissance). Ces diffractogrammes montrent une évolution du rapport
des phases en présence.
97
Figure IV-13 : Diffractogrammes de quatre échantillons montrant l’évolution de phase le long du lingot de cristal PMN-0,40PT
En effet, en bas du creuset le matériau présente un mélange de phases rhomboédrique-
quadratique − 8% de phase rhomboédrique donné par la relation II-1 − caractérisé par un
chevauchement des pics des deux phases alors qu’en haut du lingot, le cristal est purement
quadratique.
Pour confirmer cette évolution structurale le long du lingot, nous avons procédé à la
détermination des paramètres de maille et du point de Curie de différents échantillons. Le
résultat est donné sur la Figure IV-14. La position 0 correspond au point de début de
cristallisation dans le creuset (déterminé à 1 ou 2 mm près). Le rapport c/a (paramètre de
quadraticité) devient de plus en plus important pour atteindre 1,026 en haut du lingot, de
même pour la température de Curie Tc. Les valeurs de c/a et de Tc des échantillons du haut du
lingot indiquent que le taux de titanate de plomb est largement supérieur au taux de 40% en
mol initialement dans les céramiques.
98
Figure IV-14 : Evolution du facteur de quadraticité c/a et du point de Curie Tc en fonction de la position le long du lingot du PMN-0,40PT
Pour confirmer que l’élément concerné par le phénomène de ségrégation est bien le titane, le
taux de Ti de différents échantillons provenant de différentes positions du cristal à été
déterminé par spectroscopie d’absorption atomique. Les résultats donnés sur la Figure IV-15
montrent que plus on s’éloigne de la position initiale de croissance (dans la queue du creuset)
plus le taux de titane augmente.
33
35
37
39
41
43
45
47
49
51
0 20 40 60 80
Position (mm)
%m
ol T
itane
Figure IV-15 : Taux de titane en fonction de la position le long du lingot pour le PMN-0,40PT
1,01
1,012
1,014
1,016
1,018
1,02
1,022
1,024
1,026
1,028
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Position (mm)
Fact
eur d
e qu
adra
ticité
c/a
150
170
190
210
230
250
270
Poin
t de
Cur
ie (°
C)
___♦___ c/a ___ ___ Tc
99
IV.4.2.2 Cas du PMN-0,25PT
De même pour le PMN-0,25PT, une analyse de diffraction des rayons X a été réalisée
sur deux échantillons issus du haut et du bas du lingot (Figure IV-16). Aucun changement de
phase n’a été décelé, et la seule phase en présence tout le long du lingot est la phase
rhomboédrique.
Figure IV-16 : Diagrammes DRX de deux échantillons PMN-0,25PT montrant un taux de perovskite
de 100% avec dans le cadre la raie dédoublée (222) indiquant une symétrie rhomboédrique
La Figure IV-17 donne la variation du paramètre de maille rhomboédrique "a" en fonction de
la position dans le lingot.
Figure IV-17 : Variation du paramètre du maille rhomboédrique en fonction de la positon le long du lingot
4,01
4,015
4,02
4,025
4,03
4,035
4,04
30 35 40 45 50 55 60 65
Position (mm)
Para
mèt
re d
e m
aille
a (A
°)
100
On constate que la structure cristalline reste sensiblement la même tout le long du lingot. Ce
qui veut dire que la composition est quasiment la même le long du lingot cristallin et qu’il n’y
a pas eu ou peu de ségrégation du titane pendant la croissance.
Comme pour le PMN-0,40PT, le taux de titane de plusieurs échantillons le long du lingot
monocristallin a été déterminé par spectroscopie d’absorption atomique. Les résultats sont
donnés sur la Figure IV-18 en comparaison avec ceux du PMN-0,40PT. Le pourcentage
molaire de titane reste sensiblement le même pour tous les échantillons, et proche des 25%
mol initialement dans la céramique de départ. Ceci prouve qu’au contraire de la croissance
PMN-0,40PT, le tirage PMN-0,25PT est peu touché par le phénomène de ségrégation.
22
27
32
37
42
47
0 20 40 60 80
Position (mm)
%m
ol T
itane
PMN-0,40PT
PMN-0,25PT
Figure IV-18 : Taux de titane le long du lingot de cristal
IV.4.3 Détermination du coefficient de ségrégation
Les variations des paramètres cristallins et du point de Curie observées le long du
lingot (surtout dans le cas du PMN-0,40PT) signifient que le cristal n’a pas la même
composition en tout point du lingot. Ce phénomène connu sous le nom de ségrégation est l’un
des principaux inconvénients de la croissance par la méthode Bridgman. Son origine est la
différence de solubilité d’un des constituants du matériaux (en l’occurrence le titane) entre la
phase liquide et la phase solide (Figure IV-19).
101
Figure IV-19 : Illustration schématique du diagramme de phase solide liquide du PMN-PT [58]
Pour chaque composé, le diagramme de phase solide-liquide permet d’établir une relation
entre sa concentration en phase solide et en phase liquide au niveau de l’interface. Le rapport
entre ces deux concentrations donne ce qu’on appelle le coefficient de ségrégation k :
S
L
Ck
C= IV-1
avec CL concentration dans le liquide et CS concentration dans le solide.
Pour qu’il n’y ait pas de ségrégation (k=1), il faut que le solidus (ligne définie par les
températures à partir desquelles le matériau ne peut exister que sous forme solide) et le
liquidus coïncident (la température de fusion est égale à celle de cristallisation). Ainsi, plus la
largeur du fuseau est petite, plus la ségrégation diminue. Zawilski et al [59] ont proposé un
diagramme de phase du système PMN-xPT qui tient compte de la ségrégation (Figure IV-20)
et qui prévoit que la gamme de composition la plus sensible à ce phénomène de ségrégation
correspond à x compris entre 0,25 et 0,60.
102
Figure IV-20 : Diagramme binaire du système PMN-xPT d’après Zawilski et al [59] et illustration
schématique du taux de titane le long du creuset
Nous faisons l’hypothèse que le matériau en phase liquide est soumis à une convection
suffisamment intense pour considérer que la solution est parfaitement homogène avec une
concentration uniforme C0 (qui est la concentration du matériau de départ). Considérons
maintenant que la croissance dans un cylindre de section A et de longueur L (longueur totale
du cristal).
La concentration dans le bain fondu à une position l peut s’écrire [60] :
10( ) (1 )kS
L
C kCL
ρρ
−= −l
l IV-2
Si on considère que les densités du solide et du liquide sont égales ρS=ρL=ρ l’équation IV-2
peut s’écrire :
10( ) (1 )kC kC
L−= −
ll IV-3
on peut facilement vérifier si le modèle s’applique et déterminer, le cas échéant, le coefficient
de ségrégation effectif k en traçant la courbe de la Figure IV-21.
103
Figure IV-21 : Tracé logarithmique de la concentration en fonction de la fraction volumique
cristallisée (a)PMN-0,40PT (b) PMN-0,25PT. La pente de la droite vaut donc (k-1)
Le coefficient de ségrégation est ainsi déterminé par une régression linéaire et donne dans le
cas de la croissance du PMN-0,40PT un coefficient k=0,849 et dans le cas de PMN-0,25PT un
coefficient k= 0,951. Les données expérimentales sont en bon accord avec le modèle comme
le montre la Figure IV-22.
104
Figure IV-22 : Concentration en Titane en fonction de la position dans le lingot : comparaison
expérience - modèle (a) PMN-0,40PT (b) PMN-0,25PT
IV.5 Conclusion
Dans ce chapitre nous avons présenté le procédé d’élaboration des céramiques PMN-
PT par voie solide. Une étude d’optimisation de taux de MgO dans ces céramiques a été
réalisée. A cause de l’hygroscopie de MgO, une quantité assez importante (10% en masse) de
ce dernier doit être ajoutée au mélange stœchiométrique pour élaborer une céramique exempte
de phase pyrochlore et qui présente de bonnes propriétés diélectriques et piézoélectriques. Des
croissances cristallines de deux compositions (1-x)PMN-xPT (x=0,25 et 0,40) par voie
Bridgman ont été réalisées. Le procédé présenté dans ce chapitre a donné pleinement
105
satisfaction dans la mesure où des cristaux de grandes dimensions et de bonne qualité ont été
obtenus comme l’a montré l’analyse physico-chimique. Cependant un problème de
fluctuation de composition a été mis en évidence. Il s’agit de la ségrégation du taux titane le
long du lingot cristallin, ce qui se traduit par des variations des paramètres de maille et de la
température de Curie. Un modèle de ségrégation a permis de déterminer les valeurs de
coefficients de ségrégation suivants : 0,951 pour le PMN-0,25PT et 0,849 pour le PMN-
0,40PT.
106
V Chapitre V : Caractérisation électromécanique des monocristaux PMN-xPT (x=0,25 et 0,40)
L'objectif de ce chapitre est de présenter la caractérisation électrique des monocristaux
rhomboédriques et quadratiques de type (1-x)PMN-xPT avec x respectivement égal à 0,25 et
0,40. Le phénomène de ségrégation ayant été étudié lors du précédent chapitre, nous pouvons
caractériser les échantillons avec une connaissance assez précise de leur formulation réelle.
Les caractérisations ont été effectuées sur des échantillons polarisés selon la direction
cristallographique <001> et vibrant suivant <010> ou <110>. D’autres échantillons ont été
polarisés suivant <110> et vibrent suivant <001> ou <1-10>. Pour le PMN-0,25PT, cette
polarisation conduit à un état multidomaines du monocristal et à une activité piézoélectrique
en général élevée. La stabilité thermique de ces matériaux a été ensuite étudiée pour
déterminer leurs températures limites de fonctionnement.
La détermination des caractéristiques tensorielles des monocristaux PMN-0,25PT et PMN-
0,40PT a été réalisée. Bien que cette opération soit longue et délicate, l’utilisation des
méthodes ultrasonores associées aux caractérisations en mode résonant permet de réduire
considérablement le nombre d’échantillons et les erreurs sur les coefficients mesurés. Ces
caractérisations sont importantes dès lors qu’on envisage le remplacement des céramiques
PZT par les cristaux dans le but d’exploiter leurs propriétés dans certaines applications
spécifiques.
107
V.1 Caractérisation diélectrique et piézoélectrique du PMN-0,25PT
V.1.1 Coupes cristallographiques étudiées en mode latéral
La Figure V-1 donne les quatre coupes cristallographiques considérées pour la
caractérisation en mode latéral des échantillons PMN-0,25PT.
Figure V-1 : Les quatre coupes cristallographiques étudiées
Les échantillons ont été coupés, orientés de telle sorte que les faces métallisées soient
<001> et <110>. Tous les échantillons ont comme dimensions 10×2×1 mm3.
V.1.2 Etude de la polarisabilité sur les quatre types d’échantillons
Cette étude est effectuée en polarisant des échantillons avec différents niveaux de
champ électrique de polarisation puis en contrôlant la valeur des coefficients suivants : εr, k31
et d31 comme le montre la Figure V-2. Quelque soient les coupes cristallographiques, les
valeurs des différents coefficients sont pratiquement indépendantes du champ électrique de
polarisation. Contrairement aux compositions de la zone morphotropique, qui présentent un
optimum des coefficients piézoélectriques en fonction du champ électrique de polarisation, les
formulations monophasiques (comme c’est le cas pour le PMN-0,25PT) ne sont pas touchées
par le phénomène de "surpolarisation" (ou overpoling). Ce phénomène peut s’expliquer par
des transitions de phase induites par le champ [61]. Cette indépendance des coefficients par
rapport au champ de polarisation facilite l’étape de polarisation et garantit une meilleure
reproductibilité des résultats sans avoir recours à des chemins de polarisations spécifiques.
<001>
<010>
<001>
<110> <110>
<001> <1ī0>
coupe 1 coupe 2
coupe 3 coupe 4
<110>
Pola
risat
ion
Vibration
108
Con
stan
te d
iéle
ctri
que
d 31
(pC
/N)
k 31
Figure V-2 : Effet du champ de polarisation sur les propriétés en mode latéral
A l’issus de l’étude de polarisabilité, le champ électrique de polarisation est fixé, pour les
quatre coupes, à 1000 V/mm.
109
V.1.3 Transition de phase
La Figure V-3 montre la dépendance en température de la constante diélectrique sur
un échantillon polarisé (coupe 3). Cette composition est de symétrie purement rhomboédrique
loin de la zone morphotropique MPB ; de ce fait et comme prévu par le diagramme de phase
PMN-xPT, aucune transition ferroélectrique-ferroélectrique – caractérisée par une anomalie
diélectrique (pic de la constante diélectrique εr) – n’est observée en dessous de Tc et la seule
transition enregistrée est la transition ferroélectrique-paraélectrique qui se produit à
Tc=122°C.
Figure V-3 : La dépendance en température de la constante diélectrique εr pour différentes fréquences
V.1.4 Cycles d'hystérésis
Le cycle d'hystérésis P=f(E) est tracé pour déterminer le champ coercitif (Ec), la
polarisation spontanée (Ps) et la polarisation rémanente (Pr). Les cycles ont été réalisés à la
température ambiante et à la fréquence de 0,1 Hz.
110
-2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000-30
-20
-10
0
10
20
30
E (V/mm)
P (µ
C/c
m²)
Coupe 1
-2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 2000-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
E (V/mm)
P (µ
C/c
m²)
Coupe 3
Figure V-4 : Cycles d'hystérésis sur deux échantillons de coupe 1 et coupe 3
La Figure V-4 donne les cycles d’hystérésis de deux échantillons polarisés suivant les
directions <001> et <110> et le Tableau V-1 les valeurs du champ coercitif et des
polarisations spontanée et rémanente. Les deux échantillons présentent un cycle saturé avec
des champs coercitifs qui ont des valeurs faibles quasiment indépendantes de la direction de
polarisation. Ceci confirme les résultats de l’étude de polarisabilité et la facilité avec laquelle
ce matériau se polarise.
Tableau V-1 : Champ coercitif et polarisations rémanente et spontanée des deux coupes
Ec (V/mm) Pr (µC/cm2) Ps (µC/cm2)
Coupe 1 228 23 29,4
Coupe 3 194 31 36,2
La coupe 3 présente des polarisations rémanente et spontanée plus grandes que celles de la
coupe 1. Ceci peut s’expliquer, comme dans le cas du PZN-0,045PT (cf δ III-4-2) par les
111
angles entre les directions <001> et <110> d’une part et la direction de la polarisation
spontanée <111> des matériaux rhomboédriques d’autre part.
V.1.5 Caractérisation électromécanique en mode latéral à bas niveau
d’excitation
Le Tableau V-2 donne les résultats de la caractérisation en mode latéral à bas niveau
de champ des quatre coupes étudiées. Les coupes 2 et 3 présentent des propriétés
piézoélectriques très supérieures à celles des céramiques PZT en particulier le coefficient de
couplage k31 (60 à 70 % contre 35 %) et le coefficient de charge d31 (400 pC/N à 600 pC/N
contre 150 pC/N). Le tableau permet aussi de faire une comparaison en mode latéral entre ces
différentes coupes cristallographiques et une céramique de même composition. Certes les
coefficients de la céramique sont faibles puisque cette formulation est éloignée de la zone
morphotropique où les propriétés sont optimales ( Figure I-14-a ), mais cela permet d’avoir
une idée sur le gain qu’on peut espérer en passant de la forme céramique à la forme
monocristalline.
Tableau V-2 : Caractéristiques en mode latéral desPMN-0,25PT à bas niveau de champ des coupes cristallographiques étudiées et de la céramique PMN-0,25PT qui a servi pour le tirage.
Caractéristique Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Coupe 4 céramique
εr 3508 3758 2278 2393 1900
tan δ (%) 0,39 0,50 0,19 0,72 1
d33 (pC/N) 900 932 461 535 247
-d31 (pC/N) 386 510 569 239 100
-k31 0,334 0,666 0,702 0,497 0,32
E11s (10-12 m2N-1) 37,47 17,66 32,64 10,90 11,9
D11s (10-12 m2N-1) 32,26 9,82 16,56 8,21 11,32
V.1.6 Stabilité en température des monocristaux
L'objectif est de déterminer la stabilité des coefficients lors du cycle thermique décrit
sur la Figure V-5 ( Tmin= -40 °C et Tmax = 80°C). La température maximale du cycle (Tmax)
correspond à environ 23
Tc, valeur limite d’utilisation communément admise pour un
112
matériau ferroélectrique. Pour chaque point de température, les fréquences de résonance et
d'anti-résonance sont déterminées ce qui permet de déterminer le facteur de couplage
électromécanique en mode latéral k31 et la mesure de la capacité à 1kHz permet d'accéder au
coefficient piézoélectrique d31 et à la constante diélectrique εr.
0 5 10 15 20 25 30 35 40-40
-20
0
20
40
60
80
100
Temps(minutes)
Tem
péra
ture
(°C
)
Figure V-5 : Profil thermique utilisé pour l’étude de la stabilité en température
-40 -20 0 20 40 60 80700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
Température (°C)
N31
(Hz.
m)
113
-40 -20 0 20 40 60 80
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Température(°C)
ε r
k 31
-40 -20 0 20 40 60 80
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Température (°C)
d 31 (
pC/N
)
Figure V-6 : Stabilité thermique d’un échantillon de coupe 3. Les symboles permettent d'identifier la
position des points sur le profil de la Figure V-5
114
La Figure V-6 montre que les caractéristiques diélectriques et électromécaniques de
l’échantillon de coupe 3 (polarisation <110> et vibration <010>) ne présentent aucun
hystérésis et que les propriétés de départ sont retrouvées à la fin du cycle thermique (c’est à
dire après retour à la température ambiante). Ceci montre que ce type de formulation peut
supporter un cycle thermique –40°C →80°C sans dégradation irréversible de ses
caractéristiques. Mais lorsque la température dépasse légèrement 80°C, le matériau
commence à se dépolariser et les propriétés de départ ne sont plus retrouvées après retour à la
température ambiante (Figure V-7). Aucun retour des propriétés dans le temps n’a été
enregistré.
k 31
Figure V-7 : Evolution du coefficient de couplage électromécanique k31 en fonction de la température
(avec Tmax=80 et 90°C).
La Figure V-8 donne l’évolution de la polarisation d’un échantillon PMN-0,25PT durant deux
cycles thermiques différents : 25°C→80°C→25°C et 25°C→95°C→25°C.
Dans le premier cas, une diminution de polarisation progressive en fonction de la température
jusqu’à 20% de dépolarisation est constatée, mais lorsque l’échantillon est refroidi, il
commence à récupérer sa polarisation pour se retrouver à la température ambiante avec une
perte de polarisation d’environ 12% qui n’influe pas sur les coefficients électromécaniques
étudiés. Mais lors du deuxième cycle (Tmax=95°C), une dépolarisation nette et rapide est
115
observée entre 75 °C et 95°C, pour se retrouver à la température ambiante avec une
dépolarisation de 70%, qui se traduit par une chute des propriétés de l’échantillon. Ceci
confirme ce qui est communément admis à savoir que la valeur limite d’utilisation pour un
matériau ferroélectrique ne doit pas dépasser 23
de la température de Curie.
Figure V-8 : Evolution de la polarisation d’un échantillon PMN-0,25PT en fonction de la température
V.2 Caractérisation du PMN-0,40PT
V.2.1 Etude de la polarisabilité
Les coupes cristallographiques utilisées pour la caractérisation électromécanique en
mode latéral sont les mêmes que pour le PMN-0,25PT (Figure V-1). Les échantillons de
dimensions 10×2×1 mm3, ont été coupés et orientés de telle sorte que les faces métallisées
soient <001> et <110>. L’étude de polarisabilité réalisée sur les différentes coupes
cristallographiques a montré que les valeurs des différents coefficients sont pratiquement
indépendants du champ électrique de polarisation. Plusieurs protocoles de polarisation ont été
testés. Le premier consistait à appliquer le champ de polarisation (2000 V/mm) avec montée
et descente rapides et un palier de 1min (comme ce fut le cas de la polarisation des PMN-
0,25PT). Lors du deuxième protocole, le champ a été appliqué avec une montée - descente
116
très lentes (vingtaine de minutes pour des échantillons d’ 1mm d’épaisseur). Une troisième
méthode consistait à appliquer le champ électrique sur l’échantillon à une température
supérieure au point de Curie, et laisser refroidir le matériau sous champ. Les différents
résultats de l’étude de polarisabilité sont regroupés dans le Tableau V-3. Pour contrôler la
fluctuation de composition due à la ségrégation, les échantillons utilisés pour cette étude ont
été choisis en fonction de leur constante diélectrique avant polarisation. Les différentes
techniques de polarisation ont donné quasiment les mêmes propriétés électromécaniques.
Finalement, la valeur du champ électrique de polarisation a été fixée à 2000V/mm à la
température ambiante.
Tableau V-3 : Propriétés électromécaniques en fonction du protocole de polarisation Protocole Description
1
2
3
Montée-descente rapide à la température ambiante
Montée-descente lente à la température ambiante
Champ appliqué au delà de la température de Curie
Protocole de
polarisation εr (avant
polarisation) εr k31 E
11s (10-12 m2N-1) -d31 (pC/N) d33 (pC/N)
1
2
3
2619
2751
2590
2017
2185
1954
0,31
0,31
0,32
11
9,22
9,74
136
130
133
380
390
365
V.2.2 Transition de phase
La Figure V-9 donne l’évolution de la constante diélectrique εr en fonction de la
température et pour des fréquences de 100 Hz, 1kHz et 10 kHz pour un échantillon PMN-
0,40PT. Comme dans la cas du PMN-0,25PT, la constante diélectrique montre une seule
anomalie pour toutes les fréquences de mesure. Le pic à 182°C traduit une transition
ferroélectrique – paraélectrique (d’une phase quadratique à une phase cubique).
117
Figure V-9 : Evolution de la constante diélectrique en fonction de la température pour un échantillon
PMN-0,40PT polarisé suivant <001>.
L’échantillon utilisé pour faire cette étude est prélevé au bas du lingot cristallin qui présente
un taux de titane moins important que celui du haut. Des échantillons issus du haut du lingot
cristallin ont donné des points de Curie beaucoup plus élevés (de l’ordre de 200 à 220 °C).
V.2.3 Cycle d’hystérésis
La Figure V-10 donne le cycle d'hystérésis P=f(E) à la température ambiante d’un
échantillon PMN-0,40PT orienté suivant la direction <001>. Le cycle présente une saturation
avec un champ coercitif relativement bas (500V/mm) et des valeurs de polarisation rémanente
Pr et spontanée Ps égales respectivement à 38 µC/cm2 et 41µC/cm2. Les valeurs assez élevées
de Pr et Ps s’expliquent par le fait que le matériau est polarisé suivant sa direction de
polarisation spontanée.
118
-3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 -50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
Champ électrique (V/mm)
Pola
risat
ion
(µC
/cm
2 )
Figure V-10 : Cycles d'hystérésis d’un échantillon PMN-0,40PT orienté suivant <001>
Ps = 41µC/cm2 - Pr = 38 µC/cm2 - Ec =500 V/mm
V.2.4 Caractérisation électromécanique du PMN-0,40PT
Le Tableau V-4 regroupe les résultats de la caractérisation en mode latéral à bas
niveau de champ des quatre coupes du monocristal PMN-0,40PT. La coupe 3 présente des
propriétés piézoélectriques supérieures à celles des autres coupes.
Tableau V-4 : Caractérisation en mode latéral de PMN-0,40PT en fonction des coupes cristallographiques étudiées et d’une céramique PMN-0,40PT
Caractéristiques Coupe 1 Coupe 2 Coupe 3 Coupe 4 Céramique
εr 3238 908 6968 4915 2400
tan δ (%) 0,9 0,8 1,2 0,7 1,1
d33 (pC/N) 460 233 876 659 310
-d31 (pC/N) 211 102 549 376 135
-k31 0,37 0,38 0,54 0,45 0,26
E11s (10-12 m2N-1) 11,4 9,3 17,15 16,16 13,2
D11s (10-12 m2N-1) 9,84 7,99 12,24 12,92 12,3
119
Le tableau montre aussi une incohérence de résultats qui se manifeste surtout sur les
coefficients d33 et εr qui devaient être sensiblement les mêmes pour les coupes 1 et 2 d’une
part et pour les coupes 3 et 4, compte tenu de l’isotropie de ces coefficients dans le plan et que
les échantillons ont la même direction de polarisation. Ceci s’explique par la forte ségrégation
du titane lors de la croissance du monocristal. La composition moyenne était bien PMN-
0,40PT, mais comme nous avons vu dans le chapitre précédent, le taux de PT passait de 37%
en bas du cristal à 48% en haut.
La même dispersion de propriétés a été constatée sur des échantillons caractérisés en mode
épaisseur. Le Tableau V-5 donne les résultats de la caractérisation en mode épaisseur de trois
échantillons prélevés le long du morceau de lingot de cristal.
Tableau V-5 : Caractérisation en mode épaisseur des échantillons PMN-0,40PT polarisés suivant <001>
Réf Tc (°C) (%Ti) d33 (pC/N) rε kt E33c (1010N.m-²)
1
2
3
180 (39)
182 (40)
192 (41)
710
560
420
4560
3400
2786
0,62
0,58
0,54
13,6
12,2
12
Au vu de cette étude, il s’avère que les propriétés piézoélectriques des monocristaux
rhomboédriques sont beaucoup plus intéressantes que celles des monocristaux quadratiques.
En effet, la constante piézoélectrique d33 augmente d’une façon non-linéaire quand on se
rapproche de la zone morphotropique MPB. Quand le taux de PT devient plus important
(phase quadratique pure), la valeur de d33 chute. Dans le cas de PMN-0,25PT, le coefficient
d33 est égale à 900 pC/N contre 460 pC/N pour le PMN-0,40PT (pour une polarisation suivant
la direction <001>) alors que ce dernier est plus proche de la MPB que le premier. Cette
différence significative peut être attribuée à la configuration des domaines. La polarisation
spontanée des matériaux rhomboédriques est <111>. Quand la polarisation est suivant <001>
les domaines peuvent se déformer par le cisaillement et étirement, augmentant ainsi la
constante piézoélectrique. Par contre dans le cas des cristaux quadratiques, le champ peut
seulement causer un étirement des domaines <001>, mais pas leur cisaillement, ce qui ne
permet pas d’augmenter la constante piézoélectrique.
120
V.2.5 Stabilité thermique
L'objectif de cette étude est de déterminer la stabilité des coefficients
électromécaniques du matériau lors du cycle thermique décrit sur la Figure V-11 (Tmin=-40 °C
et Tmax = 130°C ). La température maximale présentant environ 23
de la température de
Curie.
Figure V-11 : Profil thermique utilisé pour l’étude de la stabilité en température
La Figure V-12 représente l’évolution thermique de la constante de fréquence N31, de la
constante diélectrique εr, du coefficient du couplage électromécanique k31 et de la constante
piézoélectrique d31 dans le cas d’un échantillon PMN-0,40PT de coupe 3. Durant tout le cycle
thermique, l’échantillon ne présente pas d’hystérésis avec une grande stabilité en température
de la constante diélectrique et de la souplesse. D'une façon générale, le constat suivant peut
être fait :
• Une variation de 40% sur le couplage latéral entre la température ambiante et 100°C,
et de 10% sur la constante diélectrique.
• L’augmentation de la constante de fréquence durant le cycle de température et due au
fait que la matériau est purement quadratique [45].
• Les valeurs de départ sont retrouvées après retour à la température ambiante avec un
hystérésis de 0,1% sur la valeur de la constante de fréquence.
121
Température (°C)
N31
(Hz.
m)
Température (°C)
ε r
Température (°C)
k 31
122
Température (°C)
d 31 (
pC/N
)
Figure V-12 : Stabilité en température d’un échantillon PMN-0,40PT de coupe 3
V.3 Détermination du tenseur complet des monocristaux polarisés suivant la direction <001>.
V.3.1 Méthodes de mesures
Les méthodes qui permettent de déterminer les coefficients élastiques, diélectriques et
piézoélectriques d’un matériau sont nombreuses. Elle nécessitent des échantillons de formes
particulières (Tableau I-2). Ces méthodes sont classées généralement en deux grandes
familles :
• Mesures de fréquence : Selon la forme choisie, un mode particulier de vibration est
privilégié. Il est alors possible de déterminer pour le mode choisi l’ensemble des
paramètres qui lui sont liés. Pour un matériau sous forme céramique, avec les seules
mesures de fréquence on peut déterminer le tenseur complet en utilisant les vibrations
en mode épaisseur, latéral, radial, longitudinal et cisaillement.
• Mesures de vitesses : Cette méthode permet de déterminer les coefficients élastiques
et piézoélectriques à partir des mesures des vitesses des ondes selon des directions
données.
Le fait de combiner les deux méthodes permet de réduire le nombre d’échantillons utilisés
(Figure V-13).
123
Figure V-13 : Echantillons utilisés pour la détermination du tenseur complet des monocristaux PMN-
xPT
V.3.2 Mesures par résonance
V.3.2.1 Echantillon 1 : Mode latéral
L’échantillon est en forme de plaque mince dont la longueur est grande devant les
deux autres dimensions (10×2×1 mm3) polarisée selon l’axe 3. La vibration est selon l’axe
correspondant à la longueur. A partir des mesures de fréquence de résonance et
d’antirésonance, la caractérisation du matériau en mode latéral permet d’obtenir :
• Le coefficient de couplage k31 en utilisant la relation :
231
121-
a
r
fk avec XtgX fX
π= = V-1
fr et fa sont respectivement les fréquences de résonance et d’antirésonance.
• Les souplesses à champ constant 11Es et à induction constante 11
Ds sont déterminées à
partir des équations suivantes :
11 2
14
E
r
sL fρ
= V-2
( )211 11 311D Es s k= − V-3
• La permittivité à contrainte constante 33Tε est déterminée à partir de la capacité de
l’échantillon à une fréquence de 1kHz.
124
• La constante piézoélectrique en mode latéral d31 est déterminée à partir de l’équation : 2
31 31 11 33. .E Td k s ε= V-4
V.3.2.2 Echantillon 2 : Mode longitudinal
L’échantillon de forme parallélépipédique est polarisé selon l’axe 3 (sa grande
dimension). Les équations qui permettent de déterminer les différents coefficients sont :
233 .cot 2
a
r
fk X gX avec X fπ= = V-5
33 2
14
D
r
sL fρ
= V-6
( )211 11 311D Es s k= − V-7
33T BFC L
Sε = à 1kHz V-8
233 33 33 33. .E Td k s ε= V-9
V.3.2.3 Echantillon 3 : Mode épaisseur
L’échantillon est en forme de plaque mince dont l’épaisseur est très petite devant les
deux autres dimensions (10×10×1 mm3) polarisée selon l’axe 3. Pour le mode épaisseur, les
équations qui permettent de déterminer les différents coefficients sont :
233 .cot 2
at
r
fk X gX avec X fπ= = V-10
3324D
rc L fρ= V-11
( )233 33 331E D
tc c k= − V-12
332 .
rS fC LS
ε = à 2.fr V-13
V.3.2.4 Echantillon 4 : Mode cisaillement
L’échantillon considéré est une plaque mince (1×10×10 mm3) polarisée suivant l’axe
3.
215 .cot 2
a
r
fk X gX avec X fπ= = V-14
125
• La permittivité à contrainte constante 11Tε est déterminée à partir de la capacité de
l’échantillon à 1kHz.
5524D
rc L fρ= V-15
( )255 55 151E Dc c k= − V-16
( )211 11 151S T kε ε= − V-17
V.3.2.5 Mode radial
Ce mode a été utilisé pour caractériser la céramique PMN-0,25PT. L’échantillon est
un disque dont l’épaisseur est très petite devant le diamètre (13 × 1 mm2). Les équations qui
permettent de remonter à tous les coefficients accessibles sont :
Formule d’Onoé :
1
2
0,395 0,574rp
a r
fk
f f
−
+−
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
V-18
11 22
1
(1 )E
Ep
sVρ σ
=−
V-19
où ρ est la densité et σE est le coefficient de poisson, Vp étant la vitesse de propagation en
mode radial.
12 11E EE ss σ= − V-20
12 12231 11
D E Ess k s= − V-21
( )66 66 11 122E D E Ess s s= = − V-22
V.3.3 Mesures de vitesses
L’utilisation de la méthode de résonance permet d’obtenir l’ensemble de coefficients
caractérisant complètement un matériau piézoélectrique. Le seul problème avec cette méthode
est l’obligation d’utiliser différentes formes d’échantillons dont certains seront élaborés
indépendamment des autres (cas des céramiques mode barreau par exemple si on opte pour
une forme 6,35×15mm²). Ceci peut induire une certaine dispersion de résultats qui peut se
traduire par une différence importante entre les valeurs déterminées directement par la mesure
et celles déduites d’inversion de matrice par exemple. L’avantage de la mesure de vitesses est
126
qu’elle ne présente pas ce genre d’inconvénients. La précision de cette méthode dépend de
l’étalonnage préalable . Elle est de l’ordre de 1% [62].
Figure V-14 : Définition des différentes vitesses de propagation [62]
Les échantillons utilisés pour les mesures de vitesses sont les échantillons du mode épaisseur
et du mode cisaillement déjà utilisés pour les mesures de fréquences ce qui réduit le nombre
d’échantillons. Les différentes vitesses possibles dans un échantillon de forme
parallélépipédique sont représentées sur la Figure V-14.
Le Tableau V-6 donne les différentes vitesses possibles ainsi que leurs polarisation dans les
trois directions principales. Ces vitesses permettent de déterminer tous les coefficients du
tenseur élastique Eijc à l’exception du coefficient E
13c qui peut être déterminé soit à partir de la
relation :
33 31 13 33 332T E Ee d c c d= + V-23
ou en utilisant les directions <101> ou <011>.
V33
V32
V31
V13
V12
V11
V23
V21
V22
x3
x2
x1
127
Tableau V-6 : Différentes vitesses possibles et leurs polarisation respectives dans les trois directions <100>, <010> et <001> [63]
Direction de propagation
Polarisation et nature des ondes Vitesse de propagation
<100> onde longitudinale E
2 1111
cV =
ρ
<010> onde transversale E
2 6612
cV =
ρ <100>
<001> onde transversale E 2 SD
2 44 15 114413
c +e /εcV = =
ρ ρ
<100> onde transversale E
2 6621
cV =
ρ
<010> onde longitudinale E
2 1122
cV =
ρ <010>
<001> onde transversale E 2 SD
2 44 15 114423
c +e /εcV = =
ρ ρ
<100> onde transversale E
2 4431
cV =
ρ
<010> onde transversale E
2 4432
cV =
ρ <001>
<001> onde longitudinale D E 2 S
2 33 33 33 3333
c c +e /εV = =
ρ ρ
V.4 Résultats de la caractérisation − Influence du phénomène de ségrégation
Les tableaux V-7, V-8 et V-9 donnent la forme générale du tenseur élastique
respectivement du PMN-0,25PT monocristal polarisé suivant <001>, de la céramique PMN-
0,25PT et du cristal PMN-0,40PT polarisé suivant la direction <001>. La méthode suivie pour
déterminer les tenseurs des deux cristaux est celle décrite au paragraphe IV-3 c’est à dire en
combinant les mesures de fréquences et de vitesses alors que pour la céramique PMN-0,25PT,
seules les mesures de fréquences ont été utilisées (le mode radial permet de remonter aux
coefficients manquants).
La matrice des coefficients Eijc a été déterminée directement par la mesure des fréquences et
des vitesses, et celle des coefficients Eijs a été obtenue par inversion. Cette technique permet
128
de comparer les coefficients Eijs ainsi calculés et ceux déterminés directement des mesures de
fréquences. Dans le cas du monocristal PMN-0,40PT, une certaine incohérence a été constatée
sur les résultats de la caractérisation. Ainsi les écarts entre les 11Es et 55
Es mesurés et calculés
est de 35% et 47% respectivement, alors que dans le cas du PMN-0,25PT ces écarts ne sont
que de 6% et 1%. La constante diélectrique présente une variation de 13% entre les différents
modes de vibration pour le PMN-0,25PT contre 30% pour le PMN-0,40PT. Cette forte
dispersion dans le cas du monocristal quadratique s’explique par le fait que les échantillons
n’ont pas forcément la même composition à cause de la ségrégation très forte pour cette
formulation (k=0,85) dans la direction de croissance. Plus globalement, la caractérisation
tensorielle montre que les coefficients piézoélectriques (d) sont élevés pour les modes latéral
et longitudinal et faible (d15 = 152 pC/N) pour le mode de cisaillement dans le cas du PMN-
0,25PT. Néanmoins, le coefficient piézoélectrique du mode de cisaillement devrait être grand
dans le cas du tenseur monodomaine du cristal (polarisation suivant la direction de l’axe
polaire <111>) comme c’est le cas pour la composition PMN-0,33PT [64]. Le tenseur de la
céramique PMN-0,25PT a été déterminé pour le comparer à celui de la même composition en
forme monocristal en vue de faire une étude comparative des deux formes lors d’une
application de récupération d’énergie (chapitre suivant).
129
Forme générale du tenseur Eijs (x10-12 m2/N)
ijd (x10-12 C/N)
ijd (x10-12 C/N) Tijε (x10-08 F/m)
Tableau V-7 : Tenseur du monocristal PMN-0,25PT polarisé suivant <001> 37,5 -18,9 -15,7 0 0 0 0 0 -386 -18,9 37,5 -15,7 0 0 0 0 0 -386 -15,7 -15,7 35,3 0 0 0 0 0 843
0 0 0 15,3 0 0 0 152 0 0 0 0 0 15,3 0 152 0 0 0 0 0 0 0 17,4 0 0 0 0 0 0 0 152 0 1,41 0 0 0 0 0 152 0 0 0 1,41 0
-386 -386 843 0 0 0 0 0 2,86
Tableau V-8 : Tenseur de la céramique PMN-0,25PT
11,9 -3,55 -5.02 0 0 0 0 0 -100 -3,55 11,9 -5,02 0 0 0 0 0 -100 -5,02 -5,02 13,78 0 0 0 0 0 247
0 0 0 33,4 0 0 0 249 0 0 0 0 0 33,4 0 249 0 0 0 0 0 0 0 30,9 0 0 0 0 0 0 0 249 0 1,15 0 0 0 0 0 249 0 0 0 1,15 0
-100 -100 247 0 0 0 0 0 1,73
Tableau V-9 : Tenseur du monocristal PMN-0,40PT polarisé suivant <001> 13,1 -1 -6,94 0 0 0 0 0 -128 -1 13,1 -6,94 0 0 0 0 0 -128
-6,94 -6,94 16,14 0 0 0 0 0 272 0 0 0 22,9 0 0 0 371 0 0 0 0 0 22,9 0 371 0 0 0 0 0 0 0 16,98 0 0 0 0 0 0 0 371 0 2,58 0 0 0 0 0 371 0 0 0 2,58 0
-128 -128 272 0 0 0 0 0 0,99
k33=0,84 k31= -0,4 k15=0,32 kt=0,6
k33=0,51 k31= -0,31 k15=0,45 kt=0,5 kp=0,39
k33=0,68 k31= -0,4 k15=0,64 kt=0,6
130
Le schéma de la Figure V-15 illustre le phénomène de ségrégation présent dans une plaque de
lingot engendré par la différence entre la direction de polarisation <001> et la direction de
croissance <111>. Ceci montre que même en utilisant des échantillons provenant de la même
plaque dans le cristal, la variation de composition et par conséquent la fluctuation des
propriétés sera toujours présente. La solution serait peut être, à défaut d’éliminer la
ségrégation longitudinale pendant la croissance, de procéder à une croissance avec des germes
orientés <001> pour les cristaux quadratiques.
Figure V-15 : Illustration de l’effet de ségrégation [Ti]haut > [Ti]bas sur la fluctuation des propriétés
piézoélectriques du matériau dans une même plaque
En effet, si le cristal était orienté <001> lors de la croissance, et si on considère que la
ségrégation radiale est très faible pour les croissances utilisant des creusets de faible diamètre,
la composition serait conservée sur toute la plaque, ce qui aurait permis d’avoir un
échantillonnage beaucoup plus cohérent et par la suite peu de dispersion de caractéristiques,
puisque tous les échantillons seront prélevés d’un cylindre d’une hauteur de 3 à 5mm contre
12mm dans notre cas.
V.5 Conclusion
Pour les deux cristaux PMN-0,25PT et PMN-0,40PT, deux directions de polarisation
ont été étudiées : l’une avec le champ de polarisation appliqué suivant la direction <001> et
l’autre dans la direction <110>. Dans le cas du PMN-0,25PT, ces deux types de polarisation
conduisent à un état mutlidomaines (cf δ I-6), ce qui a permis un gain important sur les
propriétés piézoélectriques. La stabilité thermique des deux compositions a été étudiée. Les
deux cristaux ne présentant pas de transition ferroélectrique-ferroélectrique, la seule transition
qui peut alors engendrer des instabilités des propriétés des matériaux devient la transition
ferroélectrique-paraélectrique. Cette transition se produit à une température assez élevée dans
131
le cas du PMN-0,40PT (Tc=182 °C), ce qui fait que cette composition présente finalement un
très faible hystérésis thermique.
Les tenseurs élastiques, diélectriques et piézoélectriques monodomaine du PMN-0,40PT et
multidomaines du PMN-0,25PT ont été déterminés. Ils confirment les propriétés intéressantes
des matériaux polarisés suivant une direction qui n’est pas la direction de leur polarisation
spontanée.
132
VI Chapitre VI : Applications : Comparaison de la forme céramique et cristalline en terme de récupération d’énergie du PMN-0,25PT
Les propriétés électromécaniques des monocristaux PMN-PT sont très intéressantes
dans la mesure où elles permettent un gain de facteur 3 sur le coefficient de couplage
électromécanique k31 par rapport aux meilleures céramiques PZT (85% au lieu de 30%). Le
couplage latéral est utilisé dans de nombreux dispositifs de récupération d’énergie par
conversion électromécanique. Ce chapitre traite donc de la comparaison des performances du
PMN-0,25PT sous forme céramique et cristalline en terme de récupération d’énergie. Le
dispositif expérimental utilisé montre que le monocristal permet de fournir jusqu’à 20 fois
plus de puissance électrique que la céramique pour un déplacement donné.
133
VI.1 Introduction
Un microgénérateur piézoélectrique est constitué d’un dispositif mécanique qui
transmet une sollicitation mécanique à un élément piézoélectrique qui, grâce à l’effet direct de
la piézoélectricité, convertit l’énergie mécanique en énergie électrique. Cette énergie pourra
ensuite être utilisée pour alimenter un circuit électrique. La Figure VI-1 donne un exemple
simple de récupération d’énergie qui permet lors d’une manœuvre tout à fait banale (la
marche) de récupérer de l’énergie électrique.
Figure VI-1 : Matériau piézoélectrique PZT placé dans une chaussure. Pendant la marche, il produit
une tension de sortie de 177V crête-crête [65]
Lorsque l’élément piézoélectrique est excité à des fréquences beaucoup plus faibles que sa
fréquence de résonance on parle d’un microgénérateur fonctionnant en régime quasi-statique.
Mais lorsque les fréquences d’excitation deviennent quasiment les mêmes que la fréquence de
résonance de l’élément actif, on parle d’un microgénérateur fonctionnant en régime
dynamique, et ce sont ces derniers qui s’avèrent les plus performants [66].
VI.2 Poutre de caractérisation en mode latéral
Pour tester les performances des matériaux en terme de récupération d’énergie, une
application simple a été utilisée. Les matériaux piézoélectriques à tester sont montés sur une
poutre résonant à différentes fréquences comme le montre la Figure VI-2.
Le dispositif expérimental est constitué d’une poutre en acier encastrée à l’une de ces
extrémités dans un support rigide. L’élément piézoélectrique est collé sur la poutre du côté
encastré où le rayon de courbure est le plus petit pour le premier mode de vibration [67, 68].
La direction de polarisation est perpendiculaire à la surface de la poutre. Par conséquent, le
134
couplage latéral k31 dirige principalement la réponse électromécanique de l’élément
piézoélectrique.
Figure VI-2 : Dispositif expérimental utilisé pour la récupération d’énergie
Les dimensions de la poutre sont fixées à 40 × 7 × 1,5 mm3. Les dimensions latérales de
l’élément actif sont fixées à 10 × 7 mm². Dans une étude précédente [16], le choix de
l’épaisseur a été discuté en terme d’optimisation du couplage électromécanique de la structure
finale, une épaisseur de 1mm a été choisie.
VI.3 Différentes techniques de récupération d’énergie
Ce paragraphe présente différentes manières d’optimiser la puissance électrique
délivrée par l’élément piézoélectrique d’un microgénérateur.
En fonctionnement normal, le générateur électrique est censé délivrer sans interruption la
puissance requise par sa charge électrique. Cependant, dans le cas où la puissance mécanique
provient des vibrations ambiantes, la puissance électrique délivrée par l’élément
piézoélectrique peut varier dans des proportions plus ou moins importantes. Pour compenser
des réductions de niveau provisoires des vibrations environnantes ou pour surmonter un pic
de la puissance consommée par la charge électrique, une "cellule" ou dispositif de stockage
135
d'énergie doit être inclus dans le microgénérateur. De plus, l'élément piézoélectrique
fournissant une tension alternative, et le stockage se faisant sous une tension continue, un
redresseur permet d’assurer la connexion entre la cellule de stockage d'énergie et l'élément
actif.
Les équations de la piézoélectricité s’écrivent :
E
t Sc eT S
D Ee ε⎡ ⎤ ⎧ ⎫⎧ ⎫⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢ ⎥⎨ ⎬ ⎨ ⎬⎢ ⎥⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎩ ⎭ ⎩ ⎭⎣ ⎦
−= VI-1
où : T, S, E et D sont respectivement la contrainte mécanique, la déformation relative, le
champ électrique et l’induction électrique.
Si on considère le cas du mode latéral, les équations piézoélectriques s’écrivent alors :
11 31
31 33
E
S
T c S e ED e S Eε
⎧⎪⎨⎪⎩
= −= +
VI-2
Ces équations locales conduisent aux équations globales suivantes :
0
P PEF K u VI u C V
αα
⎧⎪⎨⎪⎩
= += − &&
VI-3
avec 330
S ACL
ε=
C0 : Capacité de l’élément piézoélectrique à déplacement nul
α : Facteur de proportionnalité force / tension à déplacement nul
KPE : Raideur équivalente en court-circuit de la structure (élément
piézoélectrique+poutre)
I : Courant électrique
u : Déplacement
V : Tension aux bornes de l’élément actif
Fp : Force appliquée à l’élément
A, L : Surface et épaisseur de l’élément piézoélectrique
Les paramètres α et KPE peuvent être pré-déterminés par l’intermédiaire d’un modèle élément
finis. Ils peuvent aussi être déterminés expérimentalement.
VI.3.1 Technique classique
La technique dite classique consiste à relier les électrodes de l’élément piézoélectrique
à une cellule de stockage par l’intermédiaire d’un simple redresseur à diodes (Figure VI-3).
136
La tension redressée est supposée constante : sa valeur est imposée par la cellule de stockage.
L’allure du déplacement mécanique et des tensions correspondantes est représentée sur la
Figure VI-4 dans le cas d’une vibration purement sinusoïdale. Dans ce cas, la puissance
fournie à l’élément de stockage est donnée par l’équation VI-4 [67].
0
0
2R M R
CP V U VC
ω απ
⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
= − VI-4
Où :
VR : Tension redressée par les diodes
Um : Amplitude du déplacement
ω : pulsation mécanique
Figure VI-3 : Dispositif classique pour la récupération d’énergie
Figure VI-4 : Allure des signaux de la tension V et du déplacement u d’un dispositif classique de
récupération d’énergie
137
VI.3.2 Technique non-linéaire
La technique proposée, dite SSHI (Synchronized Switch Harvesting on Inductor), qui
est directement dérivée de la technique d’amortissement de vibrations semi-passif SSDI [69,
70], consiste à ajouter un dispositif de commutation en série avec l’élément piézoélectrique
(Figure VI-5). Le traitement non-linéaire obtenu à l’aide de ce dispositif permet d’augmenter
très nettement la puissance électrique délivrée par l’élément piézoélectrique pour une
amplitude de déplacement mécanique donnée [67]. Les formes d’ondes correspondantes sont
représentées sur la Figure VI-6.
La puissance moyenne est dans ce cas donnée par l’équation suivante :
( )2
02
2 1
1
i
i
Q
R M RQ
eP V U C Ve
π
πω απ
−
−+= ⋅ ⋅ −−
VI-5
Où :
VR : Tension redressée par les diodes (égale à Vcell)
Um : Amplitude du déplacement
ω : Pulsation mécanique
Qi : Facteur de qualité du circuit L-C0
Figure VI-5 : Dispositif SSHI pour la récupération d’énergie
Figure VI-6 : Allure des signaux d’un dispositif SSHI de récupération d’énergie
138
VI.4 Caractéristiques à bas niveau
Le Tableau VI-1 donne les résultats de la caractérisation électromécanique en mode
latéral des deux échantillons PMN-0,25PT (céramique et cristal) utilisés pour l’application.
Les propriétés de la forme monocristalline du matériau sont nettement plus grandes que celles
des céramiques, un facteur 2 est même observé sur le couplage latéral qui est le point clé de la
conversion électromécanique considérée. Les pertes, que ce soit électriques ou mécaniques,
sont un peu plus élevées dans le cas de la céramique.
Tableau VI-1 : Caractéristiques électromécaniques des éléments piézoélectriques utilisés
Paramètre monocristal céramique
Capacité à basse fréquence (Cbf)
Pertes diélectriques (tan δ)
Coefficient de couplage électromécanique (k31)
Facteur de qualité mécanique
Constante diélectrique ( 33Tε )
Constante piézoélectrique (d31)
1532 pF
0,33 %
-0,725
362
22,64 nF/m
-643 pC/N
703 pF
0,75 %
-0,312
283
10,33 nF/m
-74 pC/N
Le Tableau VI-2 montre les mesures expérimentales qu’on peut effectuer sur la structure
(poutre+ insert).
Tableau VI-2 : Mesures expérimentales f0 Fréquence de résonance en court-circuit
f1 Fréquence de résonance en circuit ouvert
ξ Coefficient d’amortissement en circuit ouvert
γ Coefficient de proportionnalité entre tension et
déplacement (V/m)
C0 Capacité bloquée des éléments piézoélectriques
k Facteur de couplage électromécanique
Le facteur de couplage électromécanique de la structure (poutre+insert) est déterminé par la
mesure des fréquences de résonance de la poutre en circuit ouvert et en circuit fermé. On
mesure par l’intermédiaire d’un analyseur fréquentiel le pic de résonance en laissant l’insert
piézoélectrique en circuit ouvert, ou en circuit fermé. Le couplage est alors donné par la
relation suivante :
139
2 21 0
21
²f f
kf−
= VI-6
Les résultats de la caractérisation obtenus sur les deux matériaux testés sont donnés dans le
Tableau VI-3.
Tableau VI-3 : Caractérisation à bas niveau de la structure vibrante Microgénérateur avec PMN-0,25PT Paramètre
céramique monocristal f0 (Hz)
f1 (Hz)
ξ (10-3)
γ (103 V/m)
C0 (pF)
k
936,4
938,4
1,75
43,12
646
0,065
883,7
918,1
1,78
145
1200
0,271
VI.5 Résultats expérimentaux
La Figure VI-7 présente la puissance récupérée en fonction de la tension redressée VR
en utilisant la technique classique et la technique SSHI, avec un déplacement de 100 µm à une
fréquence de 900 Hz. Comparée à la technique standard, la technique SSHI augmente la
puissance de sortie d’un facteur 6,5 dans le cas où l’élément actif est une céramique et de 7,4
dans le cas du cristal. Quelle que soit la nature de l’élément piézoélectrique donc, l’approche
non-linéaire pour la récupération d’énergie permet un gain d’environ 7 par rapport à la
technique classique.
140
Figure VI-7 : Puissance récupérée en fonction de la tension redressée pour un déplacement de 100µm
pour un générateur utilisant une céramique et un monocristal comme élément piézoélectrique
Ces résultats montrent aussi que la puissance de sortie d’un générateur qui utilise un cristal est
17 fois plus grande dans le cas de la technique classique et 20 fois plus grande dans le cas de
la technique SSHI.
Si on considère le volume de l’élément piézoélectrique, pour un déplacement de 150µm, les
densités de puissance moyennes atteignent respectivement 55,4 mW/cm3 pour le monocristal
et 2,57 mW/cm3 pour la céramique. Cette constatation souligne l'importance des
caractéristiques du matériau piézoélectrique sur la puissance de sortie et montre l’intérêt
d’utiliser les monocristaux dans des applications visant la miniaturisation des générateurs. En
effet, dans les mêmes conditions d’excitation du matériau piézoélectrique, un cristal de 1 cm3
de volume délivre la même puissance qu’une céramique de 21,55 cm3.
La Figure VI-8 donne la puissance moyenne optimale produite en fonction de l’amplitude de
déplacement par des générateurs utilisant la céramique et le cristal comme élément
piézoélectrique et pour les deux techniques de récupération d’énergie.
On notera que quel que soit le niveau de déplacement considéré, et quelle que soit la
technique utilisée, le cristal délivre une puissance supérieure à la céramique.
141
Figure VI-8 : Puissance moyenne récupérée en fonction de l’amplitude de déplacement pour les deux
techniques et les deux matériaux.
VI.6 Conclusion :
La nouvelle approche non linéaire SSHI de récupération d'énergie permet d’améliorer
significativement la puissance électrique produite par un matériau piézoélectrique : les
résultats expérimentaux prouvent que la puissance de sortie peut être augmentée de 800%
comparé à la technique la plus fréquemment utilisée.
Dans le cas des deux générateurs électriques présentés, celui qui utilise un monocristal de
PMN-0,25PT fournit 20 fois plus de puissance (à amplitude de déplacement donnée) que
l'autre utilisant une céramique de même composition. Ce gain remarquable est
particulièrement intéressant dans la conception des générateurs miniatures à forte densité de
puissance. Les développements industriels dans ce domaine pourraient aider à surmonter le
coût élevé de la croissance des monocristaux.
142
CONCLUSION GENERALE
143
Le travail effectué durant cette thèse s’inscrit de le cadre de l’évaluation des
monocristaux PMN-PT et PZN-PT en vue de les utiliser comme éléments actifs dans
d’éventuelle applications en remplacement des céramiques PZT fréquemment utilisées.
Cette étude traite dans une première partie de la synthèse des monocristaux PZN-0,045PT par
une autre méthode que celle du Flux utilisée classiquement. Ce travail confirme la faisabilité
de la synthèse de cette composition par la méthode Bridgman modifié. En plus du gain en
terme de taille de cristaux, une étude comparative des propriétés physico-chimiques et
électromécaniques des cristaux élaborés par les deux méthodes a montré que les
caractéristiques dépendent peu de la méthode de synthèse. A notre connaissance, la synthèse
de monocristaux PZN-0,045PT par la méthode Bridgman modifié n’a jamais fait l’objet de
publications de la part d’autres équipes.
La deuxième partie concerne les monocristaux monophasiques PMN-xPT (x=0,25 et
0,40) de l’élaboration à l’application en passant par la caractérisation physico-chimique et
électromécanique.
Principaux résultats obtenus :
Etude de la ségrégation dans les monocristaux PMN-xPT :
Après une étude d’optimisation de taux de MgO dans les céramiques PMN-xPT, un
des problèmes de la croissance par la méthode Bridgman a été traité. Le phénomène de
ségrégation rencontré lors des croissances cristallines par voie Bridgman induit une
fluctuation importante de la composition le long du cristal. Cette variation de composition a
été mise en évidence par une importante variation des paramètres de maille et de la
température de Curie le long du lingot cristallin. Ainsi pour le PMN-0,40PT le coefficient de
ségrégation k déterminé est de 0,85 contre 0,95 pour le PMN-0,25PT. La forte ségrégation de
la formulation quadratique s’est répercutée sur la caractérisation électromécanique des
différentes coupes cristallographiques en mode latéral. Une très forte dispersion des
caractéristiques a été constatée sur cette composition.
Caractérisation électromécanique :
Le fait de polariser un cristal suivant une direction différente de son axe polaire
conduit à un état multidomaines et par conséquent à une activité électromécanique plus
importante. Ainsi, deux directions de polarisation ont été étudiées <001> et <110>. Quelque
144
soit le matériau, la deuxième direction de polarisation présente les meilleurs résultats avec des
facteurs de couplage k31 et des constantes piézoélectriques d31 élevés. Ceci s’explique par
l’ingénierie des domaines qui montre qu’une configuration 2mm des domaines induite par une
polarisation <110> donnent les meilleures propriétés.
Les tenseurs élastique, diélectrique et piézoélectrique des deux compositions PMN-xPT,
polarisées suivant la direction <001>, ont été déterminés. Le tenseur du PMN-0,25PT est
cohérent contrairement à celui du PMN-0,40PT qui présente des différences entre les valeurs
des coefficients mesurés et celles calculées à cause de la ségrégation du titane. Cette
caractérisation a confirmé les propriétés intéressantes des matériaux rhomboédriques par
rapport aux quadratiques.
Stabilité thermique :
La stabilité thermique des monocristaux PMN-xPT (x=0,25 et 0,40) et PZN-0,045PT a
été étudiée. L’existence d’une transition de phase ferroélectrique-ferroélectrique TRT
provoque un hystérésis des propriétés diélectriques et piézoélectriques, mais après retour à la
température ambiante, le matériau retrouve toutes ses propriétés. Ce constat s’explique par
une très faible dépolarisation du matériau. Les températures limites de fonctionnement des
différentes compositions ont été déterminées. Elle ne doivent pas dépasser 130°C pour le
PMN-0,40PT, 100°C pour le PZN-0,045PT et 80°C dans le cas du PMN-0,25PT. Ces
températures critiques correspondent à 23
de la température de Curie.
Application : récupération d’énergie :
Nous avons montré sur une application que les monocristaux exploités en leur mode
latéral présentent des gains de performances importants comparés à des céramiques de même
composition. Un matériau de formulation PMN-0,25PT a été utilisé dans une application
visant la récupération d’énergie. Cette application a confirmé que l’approche non-linéaire de
la récupération d’énergie développé par l’équipe "Systèmes électro-actifs" du Laboratoire
permet d’augmenter considérablement l’effet de conversion d’énergie des dispositifs
piézoélectriques. La comparaison entre la forme cristalline et la forme céramique a confirmé
tout l’intérêt accordé aux monocristaux. Le gain de facteur 5 observé sur le facteur k2
(couplage électromécanique) s’est traduit par un gain de facteur 20 en terme de récupération
d’énergie pour un déplacement de 150µm.
145
ANNEXES
146
Annexe 1 : Caractérisation tensorielle complète du PMN-0,25PT sous forme céramique et monocristal orienté
suivant la direction <001>
La formulation du matériau est Pb(Mg1/3Nb2/3)0,75Ti0,25O3.
Propriétés
Désignation
Unité
céramique
monocristal
Masse volumique ρ 103 Kg/m3 7,7 8,07 E11c 1010 N.m-2 13,9 11,7 E12c 7,43 9,93 E13c 7,77 9,63 E33c 12,92 11,4 E44c 2,99 6,55 E66c 3,24 5,75
Constantes élastiques à champ constant
D11c 1010 N.m-2 13,94 11,78 D12c 7,46 9,99 D13c 7,5 9,02 D33c 15,01 17,04 D44c 3,75 7,30 D66c 3,24 5,75
Constantes élastiques à induction constante
E11s 10-12m2/N 11,9 37,47 E12s - 3,55 - 18,86 E13s - 5,02 - 15,71 E33s 13,78 35,3 E44s 33,4 15,27 E66s 30,9 17,39
Compliances à champ constant
147
Propriétés
Désignation
Unité
céramique
monocristal
D11s 1010 N.m-2 11,32 32,26 D12s - 4,13 - 24,07 D13s - 3,59 - 4,34 D33s 10,25 10,46 D44s 28,01 13,69 D66s 30,9 17,39
Constantes élastiques à induction constante
T33ε 10-9 F.m-1 17,27 28,2 S33ε 12,78 8,4 T11ε 11,5 14,1 S11ε 9,12 12,6
Constantes Diélectriques
d31 pC/N - 100 - 368 d33 247 843 d15 249 149
g31 10-3 Vm/N - 6,6 - 12,8 g33 14,3 29,5 g15 21,8 10,6
e31 C/m2 - 0,23 -2,34 e33 18 21,8 e15 8,37 9,67
h31 108 V/m -0,13 -0,82 h33 20,1 27,2 h15 7,28 7,56
Constantes piézoélectriques
148
Propriétés
Désignation
Unité
céramique
monocristal
k31 % 31 40 kp 39 --- k33 51 84 kt 49 60 k15 45 32
Constantes de couplage
N33 Hz.m 1578 1000 N31 1678 962 Nt 2015 2030 Np 2310 --- N15 1030 1420
Constante de fréquence
Température de Curie
Τc °C 124 116
149
Annexe 2 : Caractérisation tensorielle complète du monocristal PMN-0,40PT orienté suivant la direction <001>.
La formulation du matériau est Pb(Mg1/3Nb2/3)0,6Ti0,4O3
Propriétés
Désignation
Unité
monocristal
Masse volumique ρ 103 Kg/m3 7,89 E11c 1010 N.m-2 11,8 E12c 4,68 E13c 7,09 E33c 12,3 E44c 4,37 E66c 5,89
Constantes élastiques à champ constant
D11c 1010 N.m-2 11,86 D12c 4,74 D13c 6,58 D33c 16,65 D44c 4,54 D66c 5,89
Constantes élastiques à induction constante
E11s 10-12m2/N 13,05 E12s - 1 E13s - 6,94 E33s 16,14 E44s 22,88 E66s 16,98
Compliances à champ constant
150
Propriétés
Désignation
Unité
monocristal
D11s 1010 N.m-2 11,41 D12s - 2,64 D13s - 3,46 D33s 8,74 D44s 22,02 D66s 16,98
Constantes élastiques à induction constante
T33ε 10-9 F/m 10 S33ε 5,38 T11ε 25,8 S11ε 15,2
Constantes Diélectriques
d31 pC/N - 128 d33 272 d15 370
g31 10-3 Vm/N - 12,4 g33 27 g15 10,6
e31 C/m2 - 1,81 e33 15,3 e15 28,6
h31 109 V/m -0,18 h33 4,43 h15 1,11
Constantes piézoélectriques
151
Propriétés
Désignation
Unité
monocristal
k31 % - 40 k33 68 kt 60 k15 64
Constantes de couplage
N33 Hz.m 1451 N31 1825 Nt 2056 N15 1255
Constante de fréquence
Température de Curie
Τc °C 182
152
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