Corrosion sous contraintes des verres d’oxydes

Matteo CiccottiCNRS

Laboratoire de Colloïdes, Verres et NanomatériauxUniversité de Montpellier II

Plan du cours

• La résistance du verre: fatigue et CSC

• Phénoménologie

• Modélisation

• Contribution des étude par AFM

La résistance du verre:fatigue et CSC

Le verre: un matériau incontournable

Habillage de façade d’immeuble

Industrie automobile

Laine de verreFibre optique

Alimentation

Une grosse limite: la fragilité mécanique

A) Dépassement des contraintes Fracture critiquev ~ km/s

B) Propagation très lente de fissures, favorisée par l’interaction avec l’environnement

Contrainte maximale :

Amplification de contraintes :

Inglis (1913), Griffith (1920)

Les causes de la fragilité

Défauts à la surface

40 µm

Coupe Indentation

La résistance mécanique

σ > σmPopulation de défauts

Statistiques des événements extrêmes (le défaut le plus grand)

Distribution de Weibull :

50 75 100 125 150

1

2

5

10

20

40

60

80909598

99.5

WEIBULL DISTRIBUTION

Failu

re P

roba

bilit

y (%

)

STRENGTH (MPa)

La fatigue statique

Même si les contraintes sont inférieures à la résistance (inerte)

0 << σ < σm

la durée de vie d’un composant en verre est limitée par la fatigue statique

Le phénomène est dû à la croissance par corrosion sous contraintes des microfissures à la surface du verre

La fatigue statique

Importance des conditions de travail d’un produit en verre:

Boissons pétillantes

Parois d’aquarium

Rouleau de fibres

Fenêtre inclinée

Quelques solutions…

• Finition des surfaces• Couches protectrices• Relaxation des contraintes

résiduelles (annealing)• Réduction des coefficients de

dilatation• Trempe thermique• Trempe chimique• Modification des compositions

– Augmentation de la résistance– Réduction de la CSC– Seuil de propagation– Guérison des fissures

Une solution pour le stockage à long terme des déchets nucléaires?

Fracturation par choc thermique

Risque de lisciviation des éléments radioactifs

Image CEA

Présent / Futur ?

Écrans flexibles

Écrans tactiles

Présent / Futur ?

Vers un matériau structurel?

Passerelle sur le Grand CanyonNational Glass Center,

Sunderland, UK

Phénoménologie

Deux paradigmes de verre

SiO

Na

Verre SodocalciqueVerre de Silice

« Normal »« Anomale »

Structure ouverte et flexible Mobilité du sodium

Mould and Southwick (1959)

Effet de l’humidité

Courbes de fatigue statique

Effet de l’abrasion

Lois phénoménologiques deMould and Southwick :

Une autre forme empirique :

Sodocalcique

La résistance augmente avec la rapidité du taux d’application des contraintes

La fatigue dynamique

Charles (1958)

Cinétique de propagation d’une fissure individuelle

DCBDouble Cantilever Beam

DCDCDouble Cleavage Drilled Compression

Configurations expérimentales typiques en mode I (ouvrant):

DTDouble Torsion

Cinétique de propagation d’une fissure individuelle

Zone I : corrosion sous contraintes

Zone II : propagation limitée par la diffusion

Zone III : fracture rapide

Zone 0 : seuil de propagation

n entre 10 et 50

Durée de vie

Pour les cas d’une contrainte constante on peut estimer le temps de vie:

Interprétation de la loi de Wiederhorn

Wiederhorn, JACS (1967) Wiederhorn and Bolz, JACS (1970)

Zone I

Sodocalcique

Effet de la température et de l’humidité

Wiederhorn, JACS (1967)

SodocalciqueZone 0 : seuil

Wan et al (1990)Wiederhorn and Bolz (1970)

Le seuil est essentiellement indépendant de la température, mais il baisse avec l’humidité

T = 2-5 °C

T = 25 °C

T = 80-90 °C

Effet de la température et de l’humidité

Zone III & fracture critique

Kc est indépendant de H et varie peu avec T

La zone III est indépendante de H, mais v continue àaugmenter avec T Wiederhorn et al JACS (1974)

SodocalciqueSilice

Effet de la composition du verre

Zone I

Difficile d’établir une relation satisfaisante

En général la vitesse de propagation augmente avec le contenu d’alcalins

Mais en présence de plusieurs oxydes le comportement est complexe

Zone 0

Fort augmentation du seuil de propagation avec le contenu d’alcalins

Seuil non mesurable dans la siliceWiederhorn and Bolz, JACS (1970)

Effet du pH en ambiance liquide

Silice Sodocalcique

Wiederhorn et Johnson, JACS (1973)

Zone I

L’augmentation du pH favorise la corrosion

Augmentation de la vitesse de propagation

Diminution de la pente b

Effet du pH en ambiance liquideSodosilicate

Gehrke et al, Glastech Ber, 1990

Zone 0

Effet du pH sur le seuil de fatigue

Influence sur les échanges ioniques

0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

PH2O (mmHg)

14.4 6.8 0.004

Open = Corning 7980Solid = Fused Quartz

Cra

ck V

eloc

ity (m

/sec

)

KI (MPa*m1/2)

Silice

Effet du contenu d’eau dans le verre (?)

Suratwala, ACS Fall Meeting (2002)

La vitesse de propagation augmente avec les contenu d’OH

Dépolymérisation du réseau

Baisse des modules élastiques et de la viscosité

Le verre étant un matériau hors équilibre ses propriétés ne sont pas uniquement définies à partir des variables thermodynamiques, mais dépendent aussi de l’histoire thermique passée

On peut résumer celle-ci par la notion de la température fictive Tf

Effet de Tf sur les propriétés de rupture/propagation defissures

Effet de la température fictive (?)

Tool (1946)

Koike and Tomozawa, JNCS (2006)

Silice

Modélisation

Critère de Griffith :

Taux de restitution de l’énergie :

Condition d’équilibre/propagation :

Griffith (1920)

Notions de base sur la fracture

Contraintes à la pointe de fissure :

KI : Facteur d’intensité des contraintes en mode I

Équivalence :

Irwin (1958)

Notions de base sur la fracture

Deux approches pour expliquer une dépendance G(v)

Irwin, Orowan, Dugdale, Barenblatt, Maugis

A) Dissipation d’énergie dans une zone de process

B) Cinétique thermiquement activée au niveau atomique

Théorie de Charles et Hilligs (1958)

La réaction de corrosion de la surface du verre est accélérée par la présence de contraintes

L’intensification des contraintesen proximités des défautscomporte une corrosion localement accélérée qui tend à reduire le rayon decourbure à la pointe du défaut

Les contraintes à la pointeaugment progressivement jusqu’à rupture

Il s’agit juste de la première phase de la croissance

Le rayon à la pointe se stabilise au niveau de la maille moléculaire ~ 0.5 nm

Mécanisme de corrosion sous contraintes

dans les verres de silicates

Mécanisme en trois étapes:

(a) Adsorption d’une molécule d’eau sur un pont siloxane(b) Réaction concertée avec échange d’un proton et d’un électron(c) Rupture de la liaison hydrogène et séparation des groupes silanolsMichalske et Bunker, J. Appl. Phys. (1984)

Mécanisme de corrosion sous contraintes

dans les verres de silicates

Molécules réactives:

1)Capables de donner un proton d’un cotéet un électron de l’autre

2)Diamètre inférieur à0.5 nm pour accéder à la pointe de fissure

Eau:H2OAmmoniac: NH3Hydrazine: NH2-NH2Formamide: CH3NOMichalske et Bunker, J. Appl. Phys. (1984)

Réactions de corrosion sous contraintes

dans les verres de silicates

Pour pH acide ou neutre:

Réaction alternative à fort pH:

Dissolution du sodium par hydrolyse:

White et al. J Am Cer Soc (1987)

5

Charles J App Phys (1958)

Interprétation selon la cinétique chimique

Wiederhorn et al. JACS (1974)

Depiégeage thermiquement activé :

Thomson et al. (1971)

Propagation sous-critique

Seuil de propagation dynamique

Barrière uniforme: propagation dynamique pour

Une distribution statistique de barrières conduit à un comportement critique en avalanches quand G approches GC

Effet de l’environnement : corrosion sous contrainte

Charles et Hillig (1962) Wiederhorn and Bolz (1970)

Propagation sous-critique

Charles et Hillig (1962) Wiederhorn and Bolz (1970)

Valeurs de l’énergie de fracture

Guérison des fissures

Propagation, guérison et réouverture des fissures (hystérésis)

Vieillissement d’une fissure dans un verre sodocalcique

Michalske and Fuller, JACS (1985)

Schéma

Staviridis and Holloway, Phys Chem Glass (1983)

Le seuil de refermeture Gg est consistant avec l’énergie d’adhésion par liaisons hydrogènes

Silice

b1

E25.0K volI ν−

ε−=∆

Iapplied,Itotal,I KKK ∆+=

Nature du seuil dans le verre sodocalcique

Quand la vitesse est suffisamment faible la diffusion du sodium devance la propagation et forme une zone d‘écrantage.Les contraintes à la pointe sont relaxées, K* diminue et la vitesse chute

Bunker et Michaslke (1989) Fett et al. Eng Frac Mech (2005).

Zone II : propagation limitée par la diffusion des molécules réactives

Le confinement progressif comporte une diminution progressive du coefficient de diffusion

Lawn, Mat Sci Eng (1974)

Tomozawa, Ann Rev Mat Sci (1996)

Nature de la corrosion sous contraintes?

Ou endommagement du verre causé par la pénétration d’eau en volume?

- La diffusion d’eau augmente exponentiellement avec les contraintes de tension

- Une augmentation du contenu d’OH en volume faiblit le réseau du verre

- et accélère la relaxation structurale (réduction locale de Tf)

Michalske et Bunker, J. Appl. Phys. (1984)

Wiederhorn and Bolz, JACS (1970)

Réaction chimique individuelle à la pointe de fissure?

Anomalie de température

Crichton et al, JACS (1999)

Inversion pour T < 50 C

Condensation capillaire àla pointe de fissure ?

La vitesse de fissure diminue en augmentant la température

L’équilibre de adsorption de l’eau gouvernerait le taux de réaction

Verre de phosphateVerre silice

Suratwala et al, JNCS (1999)

Contributions des études par AFM

« Le subtil rôle de l’eau »

L’opportunité des mesures à l’échelle nanométrique

L’échelle nanométrique est pertinente pour déterminer la nature des mécanismes fondamentaux qui gouvernent les propriétés mécaniques des verres d’oxydes

Les microscopies à sonde locale permettent de mesurer des hétérogénéités dans les propriétés physico-chimiques à l’échelle submicrometrique

Établir un pont entre les mesures en volume des propriétés structurales et les simulations par dynamique moléculaire

Un nouveau comité techniqueTC09 : Glass Nanomechanics

Force gaugeHeadsVeecoDimension 3100Nanoscope IIIa

‘Tapping’ mode

• Atmosphère contrôlée : N2 + H2O• RH : ~1% ⇒ 80% ± 2% T: 22.0 ± 0.5 °C

Étude in-situ de la propagation lente

Propagation de fissure observée par AFM

KI

v

v : 10-8 – 10-12 m/s

S : 50 nm – 50 µm

100 nm

10 nm

Signal de phase

50 nm

Wondraczek et al. J Am Cer Soc (2006)Ciccotti et al. J Non-Crist Solids (2008)

Observation in-situ d’un condensat liquide

Lc ~ 1 µm

HH22OO Hc

• Distance critique : Hc• Profil d’ouverture : 2uy(X)

Lc = f

Condensation capillaire à la pointe

rK

Hc

Equation de Irwin :

• Équilibre mécanique : équation de Laplace

• Équilibre thermodynamique : équation de Kelvin

1. Simulation auxÉléments Finis

Calibration du profil d’ouverture de la fissure

2. Interférométriedu coin d’air

Pallares at al, soumis (2008)

Dans les premiers 30 µml’équation de Irwin est

valable à 1%

L

Hc

L

HH22OO

HH22OO

Hc

KI

Deux hypothèses limites

A ) Évaporation lente : volume constant

B ) Évaporation rapide : distance critique

Équilibre !!

Grimaldi et al. Phys Rev Lett (2008)

Les données supportent l’hypothèse B

La longueur du condensat est déterminée par une condition d’équilibre !

Pas de dépendance de la vitesse !

Pourquoi la distance critique est si grande?

Modèle de VdW pour les surfaces mouillantes

Hc = 2 rK +3 e

rK (nm) e (nm)

RH (%) RH (%)

Prémouillage des surfaces de fracture

L’épaisseur du film liquide dépend de:

• Densité de charge de surface Séparation des SiOH en fonction du pH

• Interaction double coucheÉchange ionique

• Traces d’impuretés

• Structuration de l’eau

• Recombinaison ionique

Rugosité des surfaces de fracture

RMS : 0.4 nm on 10x10 µm2

• Fluctuations de l’épaisseur du film• Barrières au mouillage• Nucléation de ponts capillaires• Influence sur la taille et sur la cinétique de croissance

280 µm

D

rK

Conséquences

HH22OO

HH22OO

HH22OOHH22OOHH22OO HH22OOHH22OO

HH22OO

HH22OO

ou

1. Cinétique de transport

Accès facile des molécules d’eau à la pointe de fissure

Réduction du plateau de la région II à forte humidité

Wiederhorn, JACS (1967)

2. Mécaniques

∆P~-100 atm à l’intérieur du condensat (Laplace)

Effet ventouse

Altération des réactions chimiques

3. Chimiques

Corrosion + Échange ionique

Changement des concentrations ioniques

pH

Propriétés de mouillage

Conséquences

HH22OO

COCO22

HH22OONaNa++

Postdoc LCVN ANR !

A température ambiante le verres est censé être le prototype de matériau fragile

Zone de process prévue de l’ordre du nm (σy ~ 10 GPa)

Présence de défauts de taille de l’ordre du nm

Les forts contraintes à la pointe peuvent accélérer la relaxation structurale

La pénétration d’eau implique une réduction de la viscosité locale qui pourrait accélérer ultérieurement le phénomène

Nanoductilité à la pointe de fissure ?

La structure amorphe empêche la propagation de dislocations

Observation in-situ de la formation de cavitéesen pointe de fissure

Aluminosilicate RH 45 % v ~ 10-11 m/s

Le phénomène nécessitedes vitesses extrêmement faibles (<1010m/s)

Célarié et al. PRL (2003)

Technique FRASTA

Identification d’une déformation non linéaire à la pointe

Observations contre l’hypothèse de nanoductilité

Guin et Wiederhorn PRL (2004)

Étude post-mortem des surfaces de fracture opposées

Cavités à la pointe de fissure…

…ou rugosité amplifiée par la forte déformation de la surface??

Fett et al, Phys Rev B (2008)

Observation AFM de la diffusion du sodium dans les verres sodocalciques

Étude post-mortem sur une fissure d’indentation vieillie

L’interdiffusionentre H3O+ et Na+

Nghiêm, thèse, Universite Paris-VI, 1998.

Cartographie EDX su sodium

Image AFM

Croissance locale de nodules lors du passage de la fissure.

5 µm30 nm V ≈ 1 nm/s

Étude in-situ sous azote + 45% RH

Verre sodocalcique

La diffusion du sodium est causée par le fort gradient de contraintes induit par la pointe de fissure

Célarié et al., JNCS (2007)

Rôle de l’eau dans la diffusion du sodium

Verre sodosilicate RH 45 %

L’interdiffusion avec les ions H3O+ est le facteur limitant pour la migration du sodium.La migration du sodium comporte une relaxation de contraintes à la pointe de fissure (cause du seuil)

Célarié et al. JNCS (2007)

Synthèse

Rôle de l’eau dans la propagation de fissures dans les verres d’oxydes

1) Réaction concertée à la pointe de fissure

2) Film d’eau aux surfaces de fissure

3) Condensation capillaire à la pointe de fissure

4) Diffusion d’eau dans la matrice du verre

5) Eau préexistante dans la structure du verre

6) Interdiffusion avec les cations alcalins

Microscopie confocale Raman à haute résolution pour mesurer contraintes locales et taux d’OH

Résolution spatiale de 300 nm sur le

silicium

Mesure sur la silice? Information sur les contraintes, mais

aussi sur la densitéd’OH, la température

fictive …

Schmidt et al. Vibr Spectr (2006)

Poste de MdC au LCVNPrintemps 2009 !

Pour approfondir:

B Lawn (1993) Fracture of Brittle Solids, 2nd ed, Cambridge University pressJ Barton and C Guillemet (2005) Le Verre, science et technologie, EDP

SciencesR Gy (2003) Stress corrosion of silicate glass: a review. J Non-Crist Solids,

316, p.1-11M Tomozawa (1996) Fracture of glasses. Annu. Rev. Mater. Sci. 26, p 43-74

Remerciements:

M. George, A. Grimaldi, G. Pallares, C. Marlière, F. Célarié, LCVN, Montpellier

L. Wondraczek, Corning, FranceE. Charlaix, L. Bocquet, LPMCN, LyonC. Frétigny, ESPCI, ParisS. Roux, ENS-CachanM. Ramonda, LAIN, MontpellierE. Bouchaud, D. Bonamy, L. Ponson, CEA-SaclayG. Prevot, JP Fromental, P. Solignac, LCVN, Montpellier

Merci pour votre attention !