Embed Size (px)
Citation preview
Journal of Molecular Structure (Theochem), 271(1992) 5145 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam
51
Mkanique moleculaire: ktude des stabilit& relatives et des conformations des dim&es de l’isophorone. St&os&ectivit% de la photodim6risation en milieux organis&
G. Robinet”, M. Barthelat”, M. Riviere” and J. Devillersb
“Laboratoire des Interactions Mokkulaires et Reactivite Chimique et Photochimique, UA No. 470, Universite Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Ceden (France) bCEMES-LOE, Laboratoire du Centre National de la Recherche Scientifique, 29 rue J. Marvig, 31400 Toulouse (France)
(Recu le 21 novembre 1991; en forme finale le 3 fevrier 1992)
La stabilite relative des quatre isomeres que l’on peut attendre dans la photodimerisation de l’isophorone est Btudiee au moyen de la mecanique moleculaire. La confrontation du resultat des calculs avec les donnees experimentales indique que la reaction parait etre cinetiquement controlBe. Par ailleurs, l’analyse conformationnelle montre que, dans la geometric d’bnergie sterique minimale, chaque dimere presente un cycle 1 quatre chainons plie ainsi qu’une conformation caracteristique des cycles hexagonaux.
Abstract
The relative stabilities of the four possible photodimers of isophorone were studied by means of molecular mechanics. Comparison of the calculated results with experimental data shows that the photodimerisation seems to be kinetically controlled. In addition, the confor- mational analysis indicates that the cyclobutane ring is folded and that the lowest energy geometry of each dimer presents a characteristic conformation for the six membered rings.
Les travaux concernant les reactions de photodinkisation dans les milieux organises [l-4] ont permis de conclure que la localisation privilegiee des reactifs a l’interface conduit a une combinaison de facteurs favorables: concentrations locales elevees, rapprochement et orientation des mole-
Correspondance a: G. Robinet, Laboratoire des Interactions Moleculaires et Reactivite Chimique et Photochimique, UA No. 470, Universite Paul Sabatier, 118 route de Narbonne 31062 Toulouse Cedex, France.
0166-1280/92/$05.00 0 1992 Elsevier Science Publishers B.V. All rights reserved.
52 G. Robinet et al./J. Mol. Struct. (Theochem) 277 (1992) 51-65
cules. Ceci permet l’obtention de rendements, de regioselectivites et de st&eoselectivit& Bleves,
Dans le cas de la photodimerisation du cinnamate de methyle, une etude par mecanique moleculaire [5] des stabilites relatives des differents dim&es possibles a permis d’expliquer la repartition des divers produits de la reaction en microemulsion par l’existence d’un controle topochimique exerce par l’interface.
Un probleme du meme type se pose pour la photodimerisation de l’iso- phorone. Cette reaction est t&s sensible h la nature du solvant et conduit seulement a trois des quatre isomeres possibles: &e-b&he syn (TB syn), &e-b&he anti (TB anti) et t&e-t&e anti (TT anti).
&&*+*+&
TBsyn TBanti TTanti
Le dim&e TT anti se forme preferentiellement dans les solvants polaires, alors que dans les solvants non polaires on obtient surtout les dim&es TB ainsi que de nombreux produits secondaires [4,6]. Ainsi, selon Chapman et al. [6], lorsque l’on passe du cyclohexane a une solution aqueuse d’acide acetique, le rapport TT anti/TB (syn + anti) passe de ZO/SO a 81119. Selon ces auteurs, les proportions d’isomeres TB syn et TB anti seraient voisines pour des irradiations effectuees a une temperature de 5OOC.
Dans de precedents travaux [4], nous avons repris la reaction dans le cyclohexane, le butanol, les milieux micellaires et les microemulsions, mais en operant a une temperature de 30°C. C’est dans les milieux organises a phase continue aqueuse que le rapport TT/TB est le plus eleve (95/5).
Si nos resultats concernant la regioselectivite de la reaction dans les solvants “classiques” rejoignent ceux de Chapman et al. [6], il n’en est pas tout a fait de mQme en ce qui concerne la stereoselectivite: en effet, l’isomere TB anti est toujours preponderant; le rapport TB anti/TB syn est de l’ordre de 75/25 dans les solvants et il est plus difficile a determiner dans les milieux organises, mais probablement superieur a 85/15.
Afin d’expliquer les selectivites observees, une etude de la stabilite relative des differents isomeres a 6th entreprise au moyen de la mecanique moleculaire.
STRATRGIE ET CHOIX DES GfiOMfiTRIES DE DfiPART
Les calculs ont 6th men& a l’aide du programme MM2 d’Allinger et al. [7] avec le champ de forces de 1977, sans imposer de contrainte au tours de l’optimisation.
G. Robinet et al./J. Mol. Struct. (Theo&em) 277 (1992) 51-65 53
TT (syn ou anti) TB (syn ou anti)
- cycle B
- cycle A
40
1~,~12\j6_*/k6 17
I I I h ‘O\ /2-3\ /‘\
9 14 6,, l3 18
-
cycle B cycle A
Fig. 1. Numbrotation des atomes (carbone et oxygkne seulement) dans les dim&es TT et TB de l’isophorone.
L’existence de plusieurs conformations possibles pour les cycles a six chainons fait que de t&s nombreuses geometries de depart ont du Qtre envisagees. Ce nombre est toutefois limit6 par l’existence du cycle a quatre chainons et la presence d’un groupe carbonyle pour chaque cycle hexagonal.
La numerotation des atomes autres que l’hydrogene est repartee sur la Fig. 1.
Dans chaque geometric de depart, le cycle a quatre atomes de carbone a et6 pris plan (mais il est laisse libre de se deformer au tours du calcul). Le diedre C2-C3--C4-C5 vaut - 120’ pour les isomer-es syn et + 120’ pour les isomeres anti, C3-C2-Cl-C9 pour TT ou C4-C3-C2-C9 pour TB &ant toujours Qgaux a + 120’.
Dans l’analyse conformationnelle de la cyclohexanone, Allinger et al. [8] ont consider6 des formes chaises, bateaux, bateau-croise et une forme plane. En revanche pour la cyclohex-2-enone, Abraham et al. [9] n’ont envisage que des formes sofa ou demi-chaise en raison de la contrainte au niveau de la double liaison. Pour les dim&es de l’isophorone, les cycles a six chainons notes A et B (voir Fig. l), du fait du cycle butanique, se trouvent dans une situation intermediaire. Cette consideration nous a conduits, dans une premiere Qtape, a ne considerer que les formes planes, bateaux ou sofa. Dans un deuxieme temps, des chaises ddformees ou des formes demi-chaises ont et6 introduites comme geometries initiales, en respectant la symetrie globale de la molecule telle que la met en evidence l’examen des formes de plus basse energie obtenues dans la premiere 6tape mais le maintien de la symetrie au tours de l’optimisation n’a pas et6 impose. (Dans un calcul entrepris avec des formes chaises pures, la minimi- sation d’energie s’arrete car des longueurs de liaison deviennent aberran- tes.)
Dans la premiere serie de calculs chacun des cycles A ou B peut prendre avant optimisation l’une des sept conformations suivantes (numerotees 1 a
54 G. Robinet et al./J. Mol. Struct. (Theochem) 277 (1992) 51-65
TABLEAU 1
Diedres caracteristiques (en degres) des cycles hexagonaux dans les geometries de depart de le premiere serie (isomeres syn et anti)
Isomere
Conformation 1 2 3 4 5 6 7
Cycle A (TB et TT) 3-45-sb 0 - 30 30 0 0 -30 30 4-56-l 0 30 -30 -30 30 60 -60 !%&3-8 0 0 0 0 0 0 0
Cycle B (TB) l-2-9-10 0 -30 30 0 0 -30 30 2-!+l(tll 0 30 -30 -30 30 60 -60 9-2-1-12 0 0 0 0 0 0 0
Cycle B (TT) 2-l-9-10 0 30 -30 0 0 30 -30 l-9-1&11 0 -30 30 30 -30 -60 60 9-l-2-12 0 0 0 0 0 0 0
“Pour un diedre defini par les atomes A-EC-D, d’arete EC, l’angle diklre est compte positivement quand, regardant de B vers C, une rotation dans le sens des aiguilles dune montre am&e A sur D. b3k5-6 = diedre C3C4C5CG: seuls figurent les num&os de atomes de carbone.
7): (1) cycle plan; (2 et 3) cycle de forme bateau dont la proue et la poupe sont occupees par C5 et C8 ou C9 et Cl2 (deux orientations possibles); (4 et 5) cycle de forme sofa dont la pointe du dossier est occupee par C7 ou Cl1 (deux orientations); et (6 et 7) cycle de forme sofa dont la pointe du dossier est occupee par C6 ou Cl0 (deux orientations). Les valeurs des angles diedres caracteristiques correspondants sont rapportees dans le Tableau 1.
Pour la deuxieme serie de calculs, chaque cycle A ou B peut prendre a l’origine l’une des six conformations suivantes (numerotees de 8 a 13): (8 et 9) demi-chaises, les atomes C3, C4, C5 et C8 (ou Cl, C2, C9 et C12) &ant coplanaires (deux possibilites); (10 et 11) chaises deformees, aux extremites constituees par les atomes C4 et C7 (ou Cl et Cll) (deux possibilites); et (12 et 13) chaises deformees, aux extremites constituees par les atomes C5 et C8 (ou C9 et C12) (deux possibilites). Les angles diedres caracteristiques de ces geometries sont rapport& dans le Tableau 2.
STABILITRS RELATIVES DES PHOTODIMRRES DE L’ISOPHORONE
Le nombre de calculs de la premiere serie effect&s pour chaque isomere est reduit par rapport aux 7 x 7 previsibles puisque les cycles A et B ainsi
G. Robinet et al./J. Mol. Struct. (Theochem) 277 (1992) 51-65 55
TABLEAU 2
Dibdres caractbristiques (en degrbs) des cycles hexagonaux dans les gbombtries de depart de la deuxiitme sbrie
Isom&re
Conformation 8 9 10 11 12 13
Cycle A 5-4-5-6 45-6-7 5-4-3-8
Cycle B TB syn l-2-9-10
2-9-m-11
9-2-l-12
TB anti l-2-%10
2-Slo-11
9-2-l-12
TT anti 2-l-9-10
l-%1&11
9-l-2-12
TT syn 2-l-9-10
l-%1&11
%l-2-12
- 15
30
0
15
-30
0
- 30
50
30
30
-50
- 30
30
- 30
-40
- 30
30
40
- 15
30
0
15
- 30
0
- 30
50
30
30
- 50
- 30
30
-30
- 40
- 30
30
40
15
- 30
0
- 15
30
0
30
- 50
- 30
- 30
50
30
- 30
30
40
30
- 30
-40
- 15
30
0
15
- 30
0
- 30
50
30
30
-50
- 30
30
- 30
-40
- 30
30
40
15
- 30
0
- 15
30
0
30
- 50
- 30
- 30
50
30
-30
30
40
30
-30
-40
que les substituants sont de meme nature; seules les conformations varient, et certaines sont Qnantiomorphes. Nous avons pris en compte pour chaque isomere 28 conformations de depart pour la premiere serie et six supplemen- taires pour la deuxieme serie. Nous pouvons deja indiquer que les calculs effect& dans la deuxieme serie n’ont jamais conduit a des formes de plus basse energie que celles deja obtenues dans la premiere.
Pour l’isomere TB syn les calculs conduisent A six formes optimisees differentes ayant comme valeurs d’energie de contrainte respectivement: 225,8 227,7 230,3 246,l 264,l et 276,5 kJmol-l (voir Fig. 2). Seules les trois premieres (notees I, II et III) peuvent coexister a la temperature ambiante. La geometric I de plus basse energie de contrainte est represent&e sur la Fig. 3.
Pour l’isomere TB anti nous avons obtenu 10 geometries optimisees differentes; les valeurs de leur energie de contrainte s’etagent entre 229,9 et 285,7 kJmol_’ (voir Fig. 2). Deux geometries distinctes correspondent a la meme valeur (251,2 kJmol_‘) de l’energie. La geometric notee IV,
56
El
290
280
27(
26(
25f
24
23
22
(kJ.
I
,mor’ )
G. Robinet et al./J. Mol. Struct. (Theochem) 277 (1992) 51-65
TB syn TB anti TT anti TT syn
276,5
264J
246,
230,
227,
225,
I..
1..
,3
J
,7
8
, III
. II
. I
285,7
252,1
251,.
248,
234,
234, 233,
231,
229,
6.‘. 2..
.l _
9
,3‘.
14..
267,l..
262,l
201,7\::
259,6..
255,4
237A ,Vlll
VII -.vl ,V IV
<II
:l
IX
267.4
263,j I 263,; I 1 261,: 3.
257,31
257.1'
245.2 + XIII
Fig. 2. Energies de contrainte des formes optimis6es pour les quatre dimkes de l’isophorone et num6rotation des g&om&ries de basse Bnergie st6rique.
G. Robinet et al./J. Mol. Struct. (Theochem) 277 (1992) 51-65 57
Fig. 3. Gkomhrie I d’hergie minimale pour le dim&e TB syn et reprikentation d’un cycle bateau crois6.
d’hergie de contrainte minimale est majoritaire et est repr&entke sur la Fig. 4. Cinq conformations (notbes IV, V, VI, VII et VIII) ont des valeurs de leur hergie de contrainte qui diffhrent entre elles de 5 kJmol_’ au maximum.
Pour l’isomhre TT anti les calculs conduisent ici h 10 gbombtries optimi- &es diffhentes dont les valeurs de l’hergie de contrainte vont de 237,s A 267,l kJmol-’ (Fig. 2). Ici encore, on observe deux gbom&ries distinctes pour la meme valeur d’hergie (255,4 kJmol-‘). Les quatre premikres (notdes IX, X, XI et XII) ne diffhent au plus que de 5,9 kJmol-‘. Mais la gbom&rie IX d’hnergie sthique minimale est largement favorisbe; elle est reprhenthe sur la Fig. 5.
Pour l’isomhre TT syn sept ghometries optimi&es ont rhsult6 des calculs; les valeurs de leur hergie de contrainte sont: 245,2 257,l 257,3 261,3 263,3 263,9 et 267,4 kJ mol-’ (Fig. 2). Celle de plus basse hergie sterique (nothe XIII) est A 11,9 kJmol-’ en dessous de celle qui la suit; elle est reprhenthe sur la Fig. 6.
Ces Ssultats montrent que les hergies de contrainte les plus Qlevbes sont observhes pour les dim&-es TT. Le d&iv6 TT syn serait le seul A ne pouvoir hentuellement exister que dans une conformation unique, mais d’hergie de contrainte suphrieure de 7,4 kJ mol-* A celle de la forme la plus probable (ghombtrie IX) du dim&e TT anti.
Les d&iv& TB sont caracthisb par des hergies de contrainte plus basses: l’hart 6nergdtique entre la ghomhtrie I de TB syn et la geomhtrie IX de TT anti atteint 12 kJmol_‘.
58 G. Robin& et al./J. Mol. Struct. (Theo&m) 277 (1992) 51-65
Fig. 4. GQom&.rie IV d’knergie minimale pour le dim&e TB anti et reprbsentation d’une forme sofa dont la pointe du dossier est occupbe par l’atome Cl1 portant deux groupes CH,.
La photodimerisation de l’isophorone devrait done conduire a un melange d’isomeres TB syn et TB anti (TB syn etant majoritaire) si la reaction etait thermodynamiquement controlee.
Or nous avons indique qu’en milieu polaire et surtout en milieu organise l’isomere TT anti etait nettement preponderant. En milieu non organise, Chapman et al. [6] attribuent cela a un effet de moment dipolaire au niveau de l’etat de transition. Dans les milieux organises, la localisation de l’iso- phorone h l’interface et la structure de cette derniere accentueraient encore l’effet de polarite.
En ce qui concerne le regioisomere TB, majoritaire dans les solvants non polaires, minoritaire dans les solvants polaires et les milieux organises, c’est toujours l’isomiire TB anti qui se forme preferentiellement a 3OOC; une elevation de temperature jusqu’a 50°C permet d’obtenir des proportions pratiquement Bquivalentes de TB syn et de TB anti. La reaction parait done Qtre controlee cinetiquement et non thermodynamiquement. On peut penser que l’etat de transition conduisant a l’isomere TB syn est defavorise, et ceci d’autant plus que le milieu est organisk.
Quel que soit le milieu reactionnel, la confrontation des resultats theori-
G. Robinet et al.lJ. Mol. Struct. (Theo&em) 277 (1992) 51-65 59
Fig. 5. GBom&rie IX d’Qnergie minimale pour le dim&e TT anti et reprkentation d’une forme chaise dbformbe.
Fig. 6. GBom&rie XIII d’bnergie minimale pour le dim&e TT syn et representation d’un bateau dont la proue est occupke par Cl.
60 G. Robinet et al./J. Mol. Struct. (Theochem) 277 (1992) 51-65
TABLEAU 3
Diedres caracteristiques (en degres) des cycles et energies de contrainte des formes de basse Qnergie pour les dim&es tete-b&he
TB syn TB anti
I II III IV V VI VII VIII
l-2-3-4
Cycle A 3-4-5-6 44567 5-61-8 67-83 7-83-4 8-345
Cycle B l-2-910 2-91611 9-1911-12 1&11-12-l 11-12-1-2 12-l-229
E (kJ mol-‘)
13 12 5 -6 6 12 - 12 -3
-38 9 8 - 12 -4 28 - 19 42 65 -30 - 33 35 35 - 56 37 - 66
-31 53 51 - 57 - 60 60 - 54 28 - 24 - 61 - 60 59 57 - 41 51 28
51 40 36 - 37 -27 16 - 39 - 51 - 18 - 14 -9 12 0 -8 18 14
- 38 - 38 8 6 - 40 - 35 -28 -46 65 65 - 33 - 38 66 64 56 66
-31 -30 57 61 - 29 - 34 -60 - 25 - 24 -27 - 60 - 56 - 27 - 20 40 - 31
51 52 36 21 52 49 - 14 50 - 18 - 18 -9 0 - 16 - 20 6 - 10
225,8 221,l 230,3 229,9 231,4 233,6 234,3 234,9
ques et experimentaux militerait done en faveur d’un controle cinetique de la reaction.
ETUDE CONFORMATIONNELLE DES CYCLES DANS LES GEOMETRIES DE BASSE
ENERGIE ~TERIQUE
Nous avons rassemble dans le Tableau 3 les valeurs des diedres carac- teristiques du cycle butanique et des deux cycles hexagonaux pour les dim&es TB (dans les geometries I a VIII) et dans le Tableau 4 les valeurs de ces diedres pour les dim&-es TT dans les geometries optimisees IX a XIII; les valeurs de l’energie de contrainte sont egalement repartees.
Le cycle tetragonal n’est jamais trouve exactement plan, mais il se plie davantage dans les derives TT que dans les derives TB. Nos resultats sont done en t&s bon accord avec les donnees experimentales [lo]: par diffrac- tion de neutrons, le cyclobutane a 6th trouve plan pour le dim&-e TB anti; dans la structure determinee par diffraction des rayons X du dim&e TB syn, les auteurs proposent un diedre Cl-C2-C3-C4 proche de 10’ en valeur absolue (voir numerotation des atomes Fig. 1); l’etude par diffraction des rayons X du produit de reduction du dim&e TT de l’isophorone conduit A une valeur de - 24’ pour ce meme diedre. (Le diedre Cl-C2-C3-C4 qui nous
G. Robinet et al./J. Mol. Struct. (Theochem) 277 (1992) 51-65 61
TABLEAU 4
Dikdres caracthistiques (en degr&) des cycles et Energies de contrainte des formes de basse knergie pour les dimhes t&e-t&e
TT anti TT syn
IX X XI XII XIII
l-2-.34 -24 - 19 - 22 18 20
Cycle A 3-4-w3 4-iw-7 -7-g G-7-a-3 7-k&3-4 %3-4-5
- 32 38 33 38 28 48 -67 - 65 -4 -44
-58 31 35 -43 56 57 27 22 59 - 58
- 40 - 55 -53 - 26 41 26 20 24 -22 - 24
Cycle B 2-l-%10 1-9-10-11 %lcbll-12 l&11-12-2 11-12-2-1 12-2-1-g
- 32 38 -31 38 19 48 -67 49 -4 18
-58 31 -59 - 43 -53 57 27 57 59 54
-40 - 55 - 39 - 26 - 18 26 20 25 -22 - 19
E (kJmol-‘) 237,8 242,3 243,3 243,7 245,2
sert a definir la pliure du cycle butanique n’est pas celui qui est don& dans ref. 10: Koning et al. prennent la diagonale du cycle a quatre chainons comme a&e et donnent done (selon la numerotation de la Fig. 1) le diedre Cl-C2-C&C3: Ces auteurs en outre n’affectent pas de signe aux diedres; nous l’avons determine a partir des coordonnees fractionnaires figurant ref. 10.)
Des cycles hexagonaux presentent une conformation de type bateau croise, que l’on retrouve aussi bien dans des dim&es TB que dans des dim&es TT (cycle A pour les geometries I, VIII, X et XI, cycle B pour les geometries I, II, V, VI, VIII et X; voir Tableaux 3 et 4 et Fig. 3). Les atomes C5 et C8 (cycle A) ou C9 et Cl2 (cycle B) occupent la proue et la poupe. 11 s’agit de la seule conformation commune a des dim&es TT et TB pour ces cycles.
Pour les dim&es TB, les autres cycles optimises rencontres sont de type sofa. Le cycle A dans les geometries II, III, IV, V et VII et le cycle B dans les geometries III et IV correspondent a la meme forme sofa dont la pointe du dossier est occupee par l’atome C7 (cycle A) ou l’atome Cl1 (cycle B), c’est a dire par les atomes de carbone portant deux groupes CH, (voir Tableau 3 et Fig. 4). Dans deux cas (cycle A geometric VI, cycle B geometric
62
TABLEAU 5
G. Robinet et al./J. Mol. Struct. (Theochem) 277 (1992) 51-65
Confo~ations des cycles ir six chainons observ&es pour les diffkents dim&es dans les
TB syn
I II III
TB anti
IV V VI
Cycle A
Cycle B
Bateau Sofa crois6 (C7) Bateau Bateau crois.4 crois6
Sofa (C7) Sofa tcw
Sofa ((37) Sofa fCW
Sofa W7) Bateau croisi!
Sofa V33 Bateau croi&
VII), les cycles sofas ont la pointe du dossier occupee par I’atome C6 ou Cl0 (Tableau 3 et Fig. 7). On notera que, tout comme les formes bateaux, ies formes sofas peuvent Qtre legerement deform&es.
En ce qui concerne les dim&es TT, on peut noter que le derive syn (geometric XIII) presente pour le cycle B une conformation que l’on ne retrouve pas dans les autres dim&es: il s’agit d’une forme bateau dont la proue et la poupe sont occupbes par les atomes Cl (atome du cycle a quatre chainons) et Cl1 (atome du cycle hexagonal portant les deux CH,); elle est rep&sent&e sur la Fig. 6 et ses dihdres caracteristiques sont dans le Tableau 4.
La Fig. 8 montre que TT anti presente, dans la g6ometrie XII, des cycles bateaux croises dont la proue et la poupe sont occupees par C5 et C8 dune part, C9 et Cl2 d’autre part, mais leur deformation diff&re de celle observee dans la forme bateau de la Fig. 3; les valeurs des diitdres caractkistiques de ces cycles sont dans le Tableau 4.
Enfin, aussi bien pour les dim&es TT syn que TT anti, il existe pour certains cycles hexagonaux une conformation chaise deform&e (cycle A dans les geometries IX et XIII, cycle B dans les geometries IX et XI) qui est representee sur la Fig. 5 (voir aussi Tableau 4).
Nous avons rapport6 dans le Tableau 5 les conformations observ&es pour les cycles a six chainons dans les geometries I A XIII.
Les resultats exp&imentaux publies relatifs a la conformation des cycles hexagonaux ne concernent~ g notre connaissance, que le produit de reduc- tion du dim&e TT anti [lo]: s’agit de chaises deformees; les valeurs des diMres caracteristiques (obtenues Q partir des coordonnees fractionnaires, en renumerotant les atomes conformkment h la Fig. l), se trouvent dans le Tableau 6. La comparaison des valeurs de ces diedres et de ceux de la geometric IX montre qu’il s’agit en fait de la mQme conformation. Or, pour le cristal du dim&-e reduit, Koning et al. invoquent une forte interaction intermoleculaire et l’existence de liaisons hydrogene, et l’on pourrait penser qu’elles ne sont peut-etre pas sans influence sur la conformation a 1’6tat solide. Nous avons done optimise la geomktrie d’une molecule isolee
G. Robinet et al.lJ. Mol. Strut. (Theochem) 277 (1992) 51-65 63
geomktries I h XIII
VII VIII
TT anti
IX
TT syn
X XI XII XIII
Sofa
(C7) Sofa
(ClO)
Bateau croisk Bateau croisb
Chaise d&f. Chaise d6f.
Bateau croi.4 Bateau croi&
Bateau croisk Chaise dkf.
Bateau croi& Bateau croisk
Chaise dkf. Bateau (Cl)
ayant les caracteristiques structurales trouvees dans le cristal: il n’y a que de t&s faibles modifications de conformation (Tableau 6). On observe un allongement des longueurs de liaison (de l’ordre de 0,02A) s’accompagnant d’une modification d’angles, ainsi que d’une meilleure symetrie globale de la molecule, ce qui traduit la disparition de l’effet de “packing” dans le cristal.
Ainsi done, la conformation parait like au fait que l’on ait un derive TT anti. On peut enfin remarquer que pour les dim&r-es TB syn, TB anti et TT anti,
chaque structure d’energie sterique minimale presente deux cycles hexago- naux de meme conformation, se deduisant l’un de l’autre par symetrie par rapport a un axe C2 pour les dim&es TT anti et TB syn, par rapport a un centre pour le dim&e TB anti (c’est cette symetrie qui a 6te respectee dans les calculs de la deuxieme serie). On notera en outre que chaque isomere a
Fig. 7. Reprbentation d’une forme sofa dont la pointe du dossier est occupbe par ClO.
64 G. Robin& et d/J. Mol. Struct. ~~he~~~) 277 (1992) 51-65
Fig. 8. Reprhsentation d’un deuxibme type de bateau croisk (g&omhie XII).
une conformation de ces cycles qui lui est propre: bateau crois6 pour TB syn, sofa pour TB anti et chaise dbformke pour TT anti (Figs. 3 B 5).
Ces symittries trouv6es par le calcul sont en accord avec les Ssultats de 1’6tude de ces trois compo&s en solution par RMN de ‘I%: en effet, dans les
TABLEAU 6
DiSdres caracthristiques (en degrtk) des cycles pour le produit de rhduction du dim&e TT anti”
Dihdre GQm&rie GBom&rie experimentale [lo] optimishe
l-%34 -24
Cycle A 345-6 -43 4-E-6-7 53 567-S - 58 6-7-8-3 54 7-8-3-d -43 8-Sk-5 36
Cycle B 2-l-9-10 - 39 l-9-10--11 51 9-m-11-12 - 58 l&11-12-2 56 11-12-2-1 -43 12-2-1-9 36
“La num&otation des atomes eat celle de la Fig. 1.
-25
-38 52
-58 53
-40 31
-38 52
-57 54
-41 32
G. Robinet et al./J. Mol. Struct. (Theochem) 277 (1992) 51-65 65
trois cas, on n’observe que trois signaux pour les six groupes methyles; ceux-ci sont done equivalents deux a deux [ll].
CONCLUSION
L’etude par mecanique moleculaire de la stabilite relative des photodimeres de l’isophorone permet de montrer que le dim&e TT syn est thermodynamiquement le moins stable; il n’est d’ailleurs pas observe par experience. Le dim&e TT anti qui se forme preferentiellement dans les solvants polaires, les milieux micellaires et les microemulsions n’est pas l’isomere le plus stable du point de vue thermodynamique. Dans ces milieux, la dimerisation parait done Qtre cinetiquement controlee: un effet de polarite du solvant en milieu non organise ou un effet topochimique en milieu organise permet la formation de ce compose. Les dim&es thermody- namiquement les plus stables (TB syn et TB anti) sont favorises dans les solvants non polaires mais t&s peu presents dans les milieux organises; mais dans tous les cas, a temperature ambiante, c’est le compose TB anti, moins stable que TB syn, qui est preponderant; ce n’est qu’a temperature plus elevee que les pourcentages tendent a s’egaliser, ce qui est en faveur d’un controle cinetique de la dimerisation.
L’etude des conformations de basse energie sterique des isomeres montre que le cycle butanique n’est pas plan. 11 est plus “plie” dans les isomeres TT. Chaque dimere possede une conformation caracteristique des cycles hex- agonaux. Cette conformation se conserve dans le produit de reduction du TT anti qui a et6 etudie experimentalement et dont la geometric est en bon accord avec celle qui a et6 calculee.
REFERENCES
1 K.H. Lee and P. de Mayo, Photochem. Photobiol., 311 (1989) 31 et references citees. 2 T. Wolff and N. Muller, J. Photochem., 23 (1983) 131 et references citees. 3 V. Ramesh and V. Ramamurthy, J. Org. Chem., 49 (1984) 536. 4 M. Riviere, Chemical Reactions in Organic and Inorganic Constrained Systems, NATO
AS1 Series C, Reidel, Dordrecht, 1986, p. 263 et references citkes. 5 G. Robinet, J. Devillers, C. de Bourayne, M. Riviere and M. Barthelat, New J. Chem., 11
(1987) 51. 6 O.L. Chapman, P.J. Nelson, R.W. King, D.J. Trecker and A.A. Griswold, Rec. Chem.
Prog., 28 (1967) 167. 7 N.L. Allinger, J. Am. Chem. Sot., 99 (1977) 8127.
N.L. Allinger and Y.H. Yuh, Q.C.P.E., 13 (1981) 395. 8 N.L. Allinger and M.T. Tribble, Tetrahedron, 28 (1972) 1191. 9 R.J. Abraham and M.S. Lucas, J. Chem. Sot., Perkin Trans. 2, (1988) 669.
10 R.E. Koning, G.J. Visser and A. Vos, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 89 (1970) 920 et references citees.
11 R. Sakellariou-Fargues, These d’Etat, Universite P. Sabatier, Toulouse, 1986.
