ANNEE ACADEMIQUE 2015 – 2016 1

SYLLABUS DU COURS DE L’UE CHM 306

MECANISMES REACTIONNELS

Faculté des Sciences Faculty of Sciences

Université de Yaoundé I University of Yaoundé I

DEPARTEMENT DE CHIMIE ORGANIQUE Department of Organic Chemistry

Equipe pédagogique : Pr YANKEP, Dr NOTE

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Le cours de l’UE CHM 306 de L3 de Chimie porte sur deux parties essentielles : les réactions d’actions sur

la fonction carbonyle présente dans les cétones, aldéhydes et acides carboxyliques et dérivés ; la deuxième

partie porte sur les réactions de réarrangement ou de transposition impliquant un atome de carbone (C),

d’oxygène (O) ou d’azote (N) avec mise en jeu du déplacement d’un groupement et départ conséquent d’un

autre.

Dans la première partie, Concernant les aldéhydes, on note trois types d'attaques possibles dues à la fonction carbonyle :

A : Attaque d'électrophile.

B : Attaque de nucléophile, celle d'un magnésien par exemple.C : Attaque d'une base.

De même pour les cétones on a :

Attaque électrophile Attaque nucléophile

Lorsque l'on déprotone en α d'un carbonyle, il existe deux façons de représenter l'anion formé :

De ces deux façons possibles de représenter l'anion, la forme B est la forme privilégiée, c'est-à-dire la forme sur laquelle la charge négative est présente sur l'atome d'oxygène (c'est-à-dire l'atome le plus électronégatif) et non l'atome de carbone.

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Les principales réactions présentées dans ce cours de l’UE CHM 306 concernées par la réactivité de la fonction carbonyle sont :

1) Addition du réactif de Grignard:

à partir du méthanal on obtient un alcool primaire à partir d'un aldéhyde on obtient un alcool secondaire à partir d'une cétone on obtient un alcool tertiaire.

2) Addition d'un alcynure:

3) Réaction avec les amines

Amines I :

Amines II :

Amines III : Pas de réactions possible.

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4) Réaction de Strecker

5) Réaction de Réformatski

6) Réaction de Wolff Kishner

7) Réaction de Wittig

.

8) Action du diazométhane

9) Action de l'hydroxylamine (NH2OH)

10) Réaction de Baylis-Hillman

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11) Réaction de Shapiro

12) Réactions d’alkylation

En milieu basique

Au cours de la réaction, on observe une α-élimination., si on utilise une base forte

En milieu acide

Le premier composé formé est un aldol (fonctions alcool et aldéhyde, si R1 = H), le composé final est le produit de crotonisation.

Addition de Michael

L'addition de Michael est une réaction très important, elle se fait entre une cétone conjuguée (α,β-insaturé), et une forme énol obtenue par EtONa par exemple.

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Annélation de Robinson : L'annélation de Robinson est une variante de la réaction de Michael qui permet ici de former un cycle.

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Réaction de Cannizzaro : C'est une réaction en milieu basique qui n'a lieu que sur les aldéhydes qui ne possèdent pas d'hydrogènes en du carbonyle.

Réaction de Mannich :

Extension de la réaction à d’autres composés : Cette méthodologie est applicable à d’autres composés qui possèdent des hydrogènes mobiles.

13) Action des Organométalliques

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14) Réduction et Oxydation des carbonylés Hydrure double :

Réduction catalytique : Réduction au Ni Raney sous atmosphère d'hydrogène.

Oxydation: Pas d'oxydation possible des cétones, en revanche les aldéhydes sont

facilement oxydables en acide carboxylique, par KMnO4, CrO3.

Réduction par les métaux : C’est une réaction de duplication, avec formation d'un diol.

Réduction d'un système cyclique ponté :

Réaction de Darzens :

Mécanisme de la réaction :

Oxydation de Baeyer Villiger : Cette réaction forme un ester et c'est le groupement le plus riche en électrons qui migre (tertiaire > cyclohexyle > secondaire > phényle > primaire > méthyle).

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Mécanisme de la réaction :

15) Estérification

Réaction d'estérification classique

Chlorure d'acide

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Anhydride d'acide

Mécanisme de la réaction:

Diazométhane

Transestérification

Estérification en milieu basique :

16) Hydrolyse des esters

En milieu acide (2 mécanismes admis)

Mécanisme 1

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Mécanisme 2

En milieu basique

17) Préparation des amides

18) Réactions avec les organométalliques

Magnésiens

.

Monoaddition d'un réactif de Grignard :

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Réduction des amides de Weinreb :

Lithiens

Cuprates

19) Réactions de réduction Réduction de la fonction acide et des fonctions dérivées.

Réduction des amides en amines.

Réduction sélective:

Méthode de Rosemund

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Action des métaux dissous

Réaction de duplication

20) Réaction de décarboxylation

Décarboxylation de Krapchau

Décarboxylation radicalaire (Réduction de Barton-Motherwell)

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21) Action du diazométhane ou réaction de Arndt-Eistert

22) Réactivité en α

Réaction de Hell-Volhardt-Zelinski

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Alkylation d'un ester

Système malonique

.

Hydroxyalkylation

Mécanisme de la réaction:

Variante:.

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Exemple en synthèse :

Mécanisme de la réaction :.

23) Réaction de condensation

Condensation de Claisen

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Condensation de Dieckmann

24) Réactivité des Nitriles

Action des magnésiens

Mécanisme de l’étape d’hydrolyse de l’imine:

Hydrolyse d'une fonction nitrile

Milieu basique

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Milieu acide

Réduction des nitriles en amines

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Quand il y a formation des carbocations ces derniers peuvent se réarranger (avoir une nouvelle disposition des atomes ou groupes d’atomes) pour donner un ou d’autres carbocations de plus grande stabilité qui réagiront par la suite par d’autres mécanismes tel l’addition nucléophile par exemple. Chaque fois que le produit classique attendu n’est pas obtenu, il faut toujours penser au mécanisme de réarrangement. Les principales réactions de réarrangement abordées dans le cadre de l’UE CHM 306 sont : 1) Transposition de Wagner-Meerwein

Exemple :

Mécanisme de la réaction :

2) Transposition pinacolique

Mécanisme de la réaction :

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Epoxydes

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Transpositions semi-pinacoliques

Semi-pinacoles avec les sels de diazonium

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3) Transposition benzilique

4) Transposition de Baeyer-Villiger

Mécanisme de la réaction :

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5) Transposition de Beckmann

Mécanisme:

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6) Transposition de Hofmann

Mécanisme :

7) Transposition de Curtius

Mécanisme :

Preparation des azides carboxyliques

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Décomposition:

Ces isocyanates peuvent ensuite réagir avec d’autres molécules :

Ou bien :

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8) Transposition de Schmidt

Mécanismes: (a) Reactions of Ketones

9) Reduction de WOLFF-KISCHNER

10) Transposition de Farvorskii

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Mécanisme:

Exemple

Mécanisme:

Exemple

Mécanisme: