I Bull. SOC. Chim. Belg., 57, pp. 332-340, 1948 I

MBrocyanines quaternhes

A. VAN DORMAEL (Anvers)

RESUME. - L’auteur dkcrit la transformation de rhodanino-m6ro- cyanines quaternbes en derives methyleniques disubstitubs c.orrespon- dants par l’action d’esters ou d’anilides acyl-achtiques ou d’esters anilides-maloniques, suivie d’hydrolyse acide en merocyanines quater- nkes portant un groupement mhthyle dans le noyau de la rhodanine.

La base mbthylhnique non substituee qui dCrive de ce dcrnier colo- rant est Bgalement dkcrite.

Nous avons decrit anterieurement (’ et ’) la transformation d’un sel cycloammonique porteur d’un groupement thio- alcoyle reactionnel, tel qu’un sel quaternaire de 2-m6thylmer- capto-benzothiazole (I) , en dBriv6s m6thylCniques correspon- dants (11) oh

R = -CO-CH, . R = -CO-CH, 1% = --COOC,H, R’= -COOC,H, ’ R’= -CO-NH--C,H, ’ H’= -CN

ou R = -COOC,H, R‘== -CO-NH-C,H,

et nous avons montr6 que ces derniers subissent l’hydrolyse wide pour donner les sels cycloammoniques correspondants Zi groupement mdthyle actif (111) :

( l ) G E V A ~ T , B. B., 463.366 (prior. Belg., 27 Evrier 1946). (*) GEVAEXIT, Dern. B. B., 30.717 (prior. Belg., 2 dkembre 1947).

M~ROCYANINES QUATERN~ES 333

I + C,H, (111)

Dans le present travail nous avons applique ces differentes methodes A la transformation en groupement methyle de la fonction thio-alcoyle des rhodanino-mCrocynnines quaternhes.

Les rhodanino-m6rocyanines, telle la 6- (N’.mBthyl-benzo- thiazolylid&ne-2/) -3-ethyl-rhodanine (IV) , se transforment aise- ment (”) sous l’action d’haloghures, de sulfates ou de sulfo- nates d’alcoyle, en mbrocyanines quaternees correspon- dantes (V): (y:

c==c - I l i v\ / N I o=c c=s

CH,SO,-

(3) ILFORD, B . P., 487.051 (prior. E., 14 novembre 1936).

334 A . YAK DORMAEL

L’action d’esters acylac6tiques, d’anilides acylacetiques et tl’esters-anilides-maloniques sur ces colorants quaternhs (V) nous a conduits aux dCriv6s mdthyl6niques disubstituhs corres- pondants (VI) , oh

R = -CO-CH, . R = -CO-CB, R‘= -COOC,H, ’ R‘=: -CO-NH-C,H, ’

R = --COOC,H, R’= --CO-NH-C,H,

qui subissent 21 leur tour l’hydrolyse wide pour donner les mhocyanines quaternhes portant un groupement mdthyle dans le noyau de la rhodanine (VII):

R / \

H,C

H’ (17) -+

HX +

,A,-- s -1

X-

I + C2H5 - I

(W La synthhse des d6riv6s mBthyl6niques (VI) s’effectue a i d -

ment en milieu alcoolique, en prCsence d’une base organique, telle que la trielhylamine. Ces produits sont des sensibilisa- teurs photographiques m6diocres, mais ils posshdent des pro- priCt6s supersensibilisatrices quand ils sont associ6s ?i d’autres colorants sensibilisateurs, tels que les pseudocyanines, mCro- cyanines ou carbocyanines.

L’hydrolyse se fnit par l’action de l’acide chlorhydrique dilu6 ?i reflux.

MBROCYANINES Q U A T E R N ~ E S 335 Nous constatons donc que la fonction thio-alcoyle se trans-

forme en fonction m6thyle avec la m&me aisance dans le cas d’une rhodanino-mhrocyanine quatern6e que dans le cas d’un sel cycloammonique simple.

Poussant plus loin 1’8tude des analogies entre ces deux classes de d6riv6s, nous avons pu obtenir, aux d6pens des mhro- cyanines quatern6es portant un groupement m8thyle (VII) , les bases m6thylhiques non substituhes correspondantes (VIII) :

C*H, (VIII)

Cette elimination d’une mol6cule d’acide, qui s’ophre par la soude caustique en milieu acetonique aqueux, est analogue B la mCthode d’obtention (‘) des bases methylhniques simples (IX) aux dCpens des sels cycloammoniques porteurs d’un groupement mbthyle rhactionnel (111) :

En outre, les r6aclions d’addition ?i ces clernihres bases (‘) lelles que l’action de l’isocyanate de phknyle, de l’isothiocyanate de phhyle , du sulfure de carbone, s’appliquent aussi a nos nouvelles bases mithyl6niques (VIII) . Ainsi, sous I’action de l’isothiocyanate de phhnyle nous avons obtenu In 5- (N‘.m6thyl-

-- (‘) 0. M U M ~ ~ , H. HINZ et .I. DIEDFRICHSEN, Ber., 72 (1939), 2107.

336 A . VAN DORMAEL

benzothiazolylidbne-2/) -3-6thyl-2- (thioanilido-m6thylhne) -dihy- dro-thiazolone-4 (X) :

NH-CeH, \

N I C,H,

(X)

et par I’action du sulfure de carbone, I’acide 5-(N’.mBthyl- benzothiazolylidBne-2‘) - 4 - 0x0 - 3- Bthyl-dihydrothiazolylid8ne-2- dithio-ac6tique (XI) qui, B son tour, peut &re transform6 en derive dim6thylmercapto-vinylique correspondant (XII) :

(VIlI) I S

N I I / I O=C C=CH-C

SH CH, \ / \

N I

C,H, (XU

- A s I I-! I I c=L=c--s v\ /’ I I I

N I i I

(33, \ /

HCH,

X - I O=C (:-CH=C-SCH,

N I+

(XW C*H, - Les diverses rbactions, que nous venons de signaler, n’ont

Bt6 appliqu6es jusqu’a present qu’au systhme de la benzothia- zolo-rhodanino-m6rocyanine quatern6e. Elles pourront vraisem- blablement s’appliquer B des rhodanino-mbrocyanines quater- n6es B noyau het6rocyclique autre que le benzothiazole, ainsi

MBROCYANINES QUATERNEES 337 qu’aux merocarbocyanines quaternbes, substituhes ou non dans la chahe dimbthinique.

PARTIE EXPERIMENTALE

1” 5- (N’.m6thyl-benzothiazolylid8ne-2’) -3-6thyl-rhodanine (IV)

Ce colorant a dtd prepare d’aprbs le mode op6ratoire gdneral donne par Kodak (9.

24,4 g (1 mole) de dimhthyle sulfate de 2-mdthylmercapto-benzo- thiazole et 12,8 g (1 mole) de N.6thylrhodanine sont chauffbs 1 reflux dans 200 cm* d’alcool en presence de 11,2 cms (1 mole) de tridthylamine, durant une heure. Aprbs refroidissement, on essore les cristaux dhposds. Le rendement atteint 22,5 g, soit 92 %. Le point de fusion du produit hrut est situd 1 277-279 degres. Aprhs deux cristallisations de la pyridine : fusion 281-283 degrds.

Le produit posshde un maximum d’absorption dans l’alcool 1 429 mp (log E = 4,60) et un autre A 410 mp (log E = 4,37).

20 Ethyln6thyl sulfate de 5- (N’.m6thyl-benzothiazolylid&1e-2’) -2-rn6thyl- mercapto-dihydro-thiazolone-4 (V)

18 grammes (1 mole) de 5-(N’.m6thyl-bcnzothiazolylidhne-2’) -3-dthyl- rhodanine et 15,2 g (2 moles) de sulfate de dim6thyle sont chauffhs en tube ouvert, au bain d’huile, A 130 degres, durant trente minutes. Aprhs refroidissement, on lave 1 1’6ther le produit de reaction. Le rendement atteint 25,l g soit 98 %.

Fusion : 249-252 degres. Ce colorant posshde un maximum d’absorption dans I’alcool A

427 m8u (log E = 4,02) et un autre ?I 374 mp (log E = 4,52).

3 O 5-(N~.mCthyl-benzothiazolylid~ne-2’)-2-ac6tylcarb~thoxymCthylBne- 3-Cthyldihydro-thiazoloneA (VI : R = --CO--C€I, ; R’ = --COOC2H,)

8,4 g (1 mole) d’dthyl-mdthyl sulfate de 5-(N’.mBthyl-benzothia- zolylidhne-2’)-2-m~thylmercapto-dihydro-thiazolone-4 et 8 g (3 moles) d’acCtyloac6tate d’dthyle sont chauffes ii reflux dans 120 cma d‘alcool, en prdsence de 3,2 cma de tridthylamine, durant trente minutes. Aprbs refroidissement, on essore le precipith form6 : fusion 223-227 degres. Le rendement atteint 7,2 g soit 85 %.

Aprbs cristallisation du xylhne : fusion 226-229 degrds.

~~~ ~

( O ) KODAK, B. F., 48.226, add. au B. F. 793.722 (prior. U. S. A., 6 juillet 1936 et E., 15 novembre 1935).

338 A . VAN WRMAEL

4” 5- ( N’.m6thyl-benzothiazolylid~ne-~~) -2-carb6thoxy-anilido-rn6thyl8ne- 34thyl-dihydro-thiazolone-4 (VI : R = -COOC,H, ; R’ = -CO-NH--C,H,)

4,2 g (1 mole) d’6thyl-mtWiyl sulfate de 5-(S‘.mCthyl-benzotliia- zolylidhe-2‘) -2-mCthylniercapto-dih)dro-thiazolone-4 et 6 g (3 moles) d’anilide carhkthoxy-acetique sont chauffCs B reflux dans 60 cms d’alcool en presence de 1,4 cmS de triethylamine, durant trente minutes. Aprbs refroidissement, on essore le prC.cipit6 form& Le rendement atteint 1,5 g, soit 64,5 % ; fusion 205-207 degr6s. AprBs deux cristallisations de la pjri- dine, lc point de fusion s’eleve h 268-270 degrCs.

So 5- ( N’.mCthyl-benzothiazolylid&ne-2’) -2-ac6tylanilidomithylbne- 3-6thyl-dihydro-thiazolone-4 (VI : R = --CO-CH, R’ = AO-NHC,H,)

3 gramtnes (1 mole) d’bthyLm6thyl sulfate de 5-(N’.m6tli51-beiizo- thiazolylidbne-2’)-2-mt? thylmercapto-dihydro-thiazolone-4 et 2,6 g (2 ino- les) d’acbtylo-achtanilide sont chauffbs h reflux dans 50 cms d’alcool, en presence de 1 cma de triethylamine durant quinze minutes. Aprbs refroi- dissement, on essore le pr6cipit6. Le rendement atteint 1,s g, soit 96 %. Fusion 211-217 degr6s. Ce produit brut est peu soluble dans les dissol- vants organiques habituels; il est purifi6 par chauffage B reflux dam I’alcool, et essorago B chaud : fusion 288-291 degrhs.

6” Chloro- et iodom6thylate de 5-( N‘.m6thyl-benzothiaeolylid&ne-2’) -

a) A u x ddpens du d k r i d dkcrit sous 3 O : 11 grammes de 6-(N~.m~thyl-benzothiazolylid8ne-2’)-2-ac~tylcar~C-

thoxy-mCthyl8ne-3-ethyl-dihydro-thiazolone-4 et 220 cms d’acide chlor- hydrique B 25 p. 100 sont chauffes B reflux durant trente minutes. Ensuite, on Evapore la masse de rCaction B sec sous pression r6duitc. Le residu ainsi obtenu est lave B 1’6ther. Le rendement atteint 8,9 g soit 98 %. Fusion : 186-188 degrCs (Cl-).

b) A u x ddpens d u ddrivk ddcrit sous 4 O :

4,8 g de 5-(N~.mBthyl-benzothiazolylid8ne-2‘)-2-carb~thoxy-a1iilido- m6thyl&ne-3-Cthyl-dihydro-thiazolone-4 et 250 cm3 d’acide chlorhydrique A 25 p. 100 sont chauffbs ,I reflux durant trente minutes. AprBs avoir Bvapor6 ?I sec sous pression rhduite, on lave le rfsidu B 1’8ther.

Ensuite, on le reprend dans de l’alcool et le precipite sous forme d’iodure par addition d’une solution aqueuse d ’iodure de potassium B 20 p. 100. Le rendement atteint 2,l g, soit 50 %. Fusion : 198-199 degres (I-).

c) A u x rlCpens du dEriiv5 dkcrit sous so : 1 gramme de 5-(S~.n~Cth~l-be1izothiazol~lid~ne-2’)-2-ac~tylanilido-

1o6thyl&ne-3-dthyl-dihydro-thiazolone-4 et 20 cma d’acide chlorhydrique B 26 p. 100 sont chauffes B reflux durant trente minutes. Aprbs avoir Bvapor6 B sec sous pression rCduite, on lave le residu a I’dther, et le transforme en iodure comim dans le cas precedent. Le rendement est de 0,36 g , soit 43 %. FuGion : 196-197 degrbs (I-).

2-m6thyl-dihydro-thiazolone-4 (VII)

MBROCYANINES QUATERNBES 339 Un point de fusion mixte arec l’iodure (fus. 198-199ij dCcrit sous !I)

ne donne pas de depression.

70 5- (N’.-mCthyl-benzothiazolylid8ne-2~) -2-m6thyBne-3-Cthyl-dihydro- thiazolone-4 (VIII)

3,2 g de chloro-Cthylate de 5-(N’.m~thyl-~en~othiazolylid~iie-2’)-2- methyl-dihydro-thiazolone-4 sont mis en suspension dans 40 cms d’acC- tone et trait& par un melange de 1,45 g de soude caustique dans 2 cms d’eau. On agite durant une heure. Ensuite, on Blimine par filtration un 1Cgcr precipite et on precipite le filtrat par addition d’eau glade. Le produit brut, sCch6 sous vide, reprCsente 1,2 g, soit un rendement de 41 %. Fusion : 105-107 degr6s. AprBs cristallisation de la pCtrol6ine : Fusion 125-126 degrbs.

8 O 5- (N’.m6thyl-benzothiazolylid8ne-2’) -3-Cthyl-2- (thio-anilido- m6thyl6ne)-dihydro-thiazolone-4 (X)

1,45 g de 5-(N~.mBthyl-benzothiazolylid8ne-2~)-2-m~thyl~ne-3-Bthyl- dihydro-thiazolone-4 est dissous dans 20 cm3 de benzene et chauff6 100 degrCs en presence de 0,75 g d’isothiocyanate de phenyle durant deux heures. Aprhs refroidissement, on essore le prkcipit.6. Le rendement atteint 1,2 g , soit 56 %. Fusion : 229-233 degres (dec.). On purifie ce proditit par Bbullilion dans l’alcool et essorage h chaud.

9 O Acide 5-(N’.mhhyl-benzothiazolylid6ne-Z~)~-oxo-3~thyl-d~ydro- thiazolylid6ne-2-dithio-ae6tique (XI)

6 grammes de 6-(N’.m~lhyl-bcnzothiazolyli~~1ie-2~)-2-mCthyl~ne-3- Bthyl-dihydro-thiazolorie-4 sont dissous dans 200 cmy de benzene et trai- t& par 7 grammes de sulfure de carbone.

AprBs avoir laisst! reposer le mElange durant trois jours ?I la temp& rature ordinaire, on essore le prCcipit6 formd. Le rendement est de 3 grammes, soit 47 %. Fusion : 269-271 degrCs.

10” Jodo-Cthylate de 5- (N’.m6thyl-benzothiazolylid6ne-2’) -3dthyl- 2- (~-P-di-mQhylmercapto-vinyl) -dihydro-thiazolone-4 (XII)

2 grammes de l’acide precedent (XI) sont trait& par 9 grammes de sulfate de dimethyle et chauffes durant deux heures vers 125-130 degrks. AprEs refroidissement, on essore e t lave le precipite B 1’6ther. Apr&s redissolution dans l’alcool, on reprecipite par une solution aqueuse d’iodure de potassium B 10 p. 100. Le derive ainsi obtenu fond B 206- 209 degrds. AprBs condensation avec un sel quaternaire du 2-mBthyl- benzothiazole. on obtient un colorant rhodacarbocyanine vert.

* * *

340 A. VAN DORMAEL

Ce travail a CtC exCcut6 sous la direction de M. le profes- seur P. Bruylants, directeur du Service de recherches de la S. A. Photo-Produits Gevaert, B qui nous adressons ici notre respectueuse gratitude.

Service de recherches chimiques de la S . A . Photo-Produits Gevaert,

Mortsel - Anvers.

Communiqud cl la Socidtd chimique de Belgique, le 11 jufllet 1948.