Thin Solid Films, 29 (1975) 217-222 © Elsevier Sequoia S.A., Lausanne---Printed in Switzerland 217

MISE EN t~VIDENCE DU PASSAGE DE LA STRUCTURE ICOSAI~DRIQUE ]k LA STRUCTURE C.F.C. DANS LES PETITS AGRt~GATS D'OR CONDENSI~S SUR NaC1

E. GILLET, A. RENOU ET M. GILLET

Laboratoire de Microscopie Electronique et des Mdcanismes de la Croissance Cristalline associO au C.N.R.S. , UniversitO d'Aix-Marseille II1, FacultO des Sciences et Techniques de St. JOrOme, 13397 Marseille COdex 4 (France)

(Recu le 10janvier 1975; accept6 le 24janvier 1975)

La structure de tr6s petits agr6gats d'or condens6s sur un clivage de NaC1 a 6t6 examin6e par diffraction et microscopie 61ectroniques; on a montr6 qu'au-del/t d'une certaine taille (environ 80 /lt) les agr6gats icosa6driques pr6sentent un d6faut de fermeture qui montre une transition entre la structure icosa6drique et la structure c.f.c, multimacl6e.

Summary The structure of very small gold particles condensed onto an NaC1 cleavage

plane was examined by electron diffraction and electron microscopy; it was found that beyond a certain size (about 80 A) the icosahedral particles exhibit a gap which can be interpreted as proof that they become multiple twinned particles.

1. INTRODUCTION

L'6tude en microscopie et diffraction 61ectroniques des petits agr6gats d'or condens6s sur un support de NaC1 montre qu'ils ont une structure complexe dont une des caract6ristiques est de pr6senter des axes de sym6trie quinaire. Les 6difices peuvent alors 6tre consid6r6s comme des icosa6dres ou parties d'icosa6dres et l 'un des probl6mes les plus discut6s actuellement est celui de savoir si de tels 6difices icosa6driques peuvent exister et jusqu'~t quelle taille, c'est-/l-dire s'il existe une transition faisant passer de la structure icosa6driquc /~ la structure c.f.c, normale. Dans ce travail, nous rapportons des observations qui sont susceptibles de fournir quelques 616ments de r6ponse ~ ce probl6me.

2. RESULTATS ET DISCUSSION

2.1. Observation des structures icosaidriques Les agr6gats d'or obtenus par ~vaporation thermique sur un support cliv6

de NaC1 sont observ6s par microscopie et diffraction 61ectroniques (Figs. 1 et 2). Dans certaines conditions exp6rimentales (temp6rature du support sup6rieure ~t 300°C, vitesse d'6vaporation quelques gmgstr6ms par seconde) nous avons obtenu des agr6gats dont les Figs. 1 et 2 repr6sentent le diagramme et la micro-

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Fig. I. Diagramme de diffraction 6lectronique d'agr6gats d 'or condens6s sur NaCI.

Fig. 2. Micrographie 61ectronique d'agr~gats d 'or condens6s sur NaC1.

graphie caract6ristiques. L'interpr6tation ~ des diagrammes de diffraction d'une part et des contrastes microscopiques en fond clair et en fond sombre d'autre part nous permettent d'obtenir un mod61e de la structure de ces agr6gats qui peuvent ~tre consid6r6s comme des icosa6dres coup6s par moiti6 par le plan du support O C D E F J H (Fig. 3) et dans lesquels l 'arrangement atomique est tel que l 'on trouve des couronnes pentagonales d'atomes autour des axes OA, OB, OG et OD. Dans cet arrangement icosa6drique on peut distinguer, comme nous l 'avons sch6matis~ sur la Fig. 3, diff6rentes parties telles que OABG o/a OG = OB = OA et AB = A G = BG avec A B / O A ~ 1,05; c'est-~t-dire que ces diff6rentes parties peuvent ~tre consid6r6es comme des t6tra6dres de structure c.f.c. d6form6e. I1 est logique de penser que si cette structure icosa~drique se transforme en une structure c.f.c, normale les t6tra6dres consid6r6s pr6c6demment prendront

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0

c

~ ~ F

Fig. 3. Sch6ma du mod61e de la structure icosa6drique des agr6gats d'or.

leur structure c.f.c, pour donner un 6difice multimacl6 et qu 'autour de chaque axe de sym6trie pentagonale un d6faut de fermeture apparaltra. Par raison de sym6trie, nous pensons que ce d6faut de fermeture autour de l'axe OG, par exemple, se fera suivant le plan OGJ, et les plans (111) parall61es/t l'axe O G et perpendiculaires au plan du support dans les deux parties O H J G et O F JG formeront alors un angle di6dre 2t? = 7 ° 20'. Or, du moins jusqu'~ une certaine taille les 6difices obtenus ne pr6sentent pas de tels d6fauts de fermeture. Les images en haute r6solution des agr6gats (Fig. 4) que nous consid6rons montrent

Fig. 4. Image des plans r6ticulaires (111) dans la structure icosa6drique.

que les plans (111) autour de l'axe OG ou autour de l'axe OD ne forment pas d'angle di6dre. Des images analogues avaient d6j~ 6t6 obtenues par Komoda 2 sur des 6difices multimacl6s (MTP) de structure 16g6rement diff6rente, obtenus par maclages successifs ~ partir d 'un t6tra6dre initial et se pr6sentant sous forme

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d'icosa6dres complets. Dans ce cas 6galement, il n'6tait pas possible de d6celer autour des axes pseudopentagonaux des d6fauts de fermeture. En ce qui nous concerne nous avons pu observer cette absence de d&aut de fermeture sur des 6difices dont la taille correspondait au moins ~t un diam6tre de 80 A.

2.2. Observation des structures c.f.c, multimacl(es Les agr6gats d 'o r conservent en g6n6ral leur forme jusqu'fi ce qu'il y ait

coalescence, c'est-~t-dire un contour hexagonal jusqu'~t des tailles pouvant atteindre plusieurs centaines d'~ngstr6ms. Nous supposerons donc que leur croissance est homoth6tique. L 'observat ion d'agr6gats de taille variant de 80 ~t 200 A ne fait pas apparai tre de diff6rence notable dans la r6partition des taches de diffraction. Cependant, leur observation microscopique en fond clair avec un diaphragme de contraste de 100 lam fair apparaltre des franges qui, de part et d 'autre de l 'axe O G ou OD, font un angle e (Fig. 5). Par exemple, sur la micro-

i - - ' ' J

2 ~

Fig. 5. Moir6s observ6s dans les structures multimacl6e et icosaddrique des agr6gats d'or.

graphie de la Fig. 5(a) correspondant / i un cristallite de 180 A ces franges ont une 6quidistance e = 6 A environ et font entre elles un angle 2e = 20 °. Ces franges correspondent & des moir6s obtenus par interf6rence entre un faisceau blectronique direct et un faisceau 61ectronique diffract6 successivement par deux parties super- pos6es du cristallite consid6r6. On sait que, si deux s6ries de plans r6ticulaires de distances dl et d2 sont superpos6s de mani6re ~ ce qu'ils soient parall61es au faisceau 61ectronique et fassent entre eux un angle di6dre dont la projection sur le plan d 'observat ion est ~b, ils peuvent donner naissance /t des moir6s d'6qui- distance e telle que

e = d 1 d2 { (d , -d2)Z+dl d2 q~2}-,/2

l 'angle ~ que forment les moir6s avec les plans d'4quidistance dl 4tant tel que

sin a = d l sin q9 ( d 2 + ~ - 2 d x d2 cos ~b) -1/2

STRUCTURE DE PETITS AGRt~GATS D'OR SUR NaC1 221

De plus les franges de moir6s tournent dans le m~me sens que les plans r&iculaires qui ont l'6quidistance la plus faible. L'interpr6tation de ces moir6s nous indique qu'ils proviennent de la superposition des plans (110) et (111) ayant donn6 les points de diffraction (220) et (222). Les plans (110) d'6quidistance dl sont contenus dans les parties OADB et OABG de l'agr6gat; ils sont parall61es /t O G et au faisceau incident. Les plans (111) d'6quidistance d2 < dl sont contenus dans les parties OIDE et OIDC d'une part et OJGH et OJGF d'autre part. Ils forment avec les plans (110) un angle di6dre ~ dont la projection sur le plan du support est ~b. A partir de l'6quidistance e et de l'angle mesur6 ct on peut calculer th et O avec des valeurs moyennes de e et ~ portant sur 15 micrographies; nous avons trouv6 4) = 2,6 ° et 2~2 --- 6 ° 18'. Bien que cette valeur ne puisse pas ~tre pr6cise/t cause de la m6thode de d6termination, elle n'est cependant pas trop 61oign6e de celle de l'angle th6orique 20 = 7020 , correspondant au d&aut de fermeture autour d 'un axe de pseudo sym&rie d 'ordre cinq lorsque l 'on a un 6difice multi- rnacl6 form6 de t6tra6dres ayant une structure c.f.c, normale.

Les franges de moir6s que nous avons 6tudi6es sont particuli6rement bien marqu6es lorsque la taille des cristallites correspond/ t un diam6tre sup6rieur/l 100 A. Nous avons cependant pu observer des franges de m~me origine sur des cristallites dont la taille 6tait d 'environ 60 A (Fig. 5(b)). Mais dans ce cas les franges sont toutes parall61es ~ l'axe OG ou OD et ne forment pas comme pr6c6- demment d'angle e. Ce fait indique donc, comme le montrent les micrographies it haute r6solution, que pour les cristallites suffisamment petits les plans (111) contenus dans les parties OGJF et O G J H sont parall61es/i OJG et qu'il n'y a pas de d6faut de fermeture autour de l'axe OG.

Nous avons tent6 de d6terminer ~ partir de quelle taille se manifestait le d6faut de fermeture. Nous avons remarqu6 que parfois des agr6gats de 120 /[ 150/~ de diam6tre ne pr6sentaient pas ce d6faut. Mais en g6n6ral il semble que les agr6gats de taille sup6rieure/~ 80 A aient des franges de moir6s qui manifestent un d6faut de fermeture. De plus, nous avons remarqu6 que, m~me pour des 6difices de taille comparable, l'angle d'ouverture pouvait varier de 5 ° h 6 ° 40'.

Le problbme de la stabilit6 des phases condens6es de petites dimensions a fait l 'objet de plusieurs travaux th6oriques, en particulier dans le cas o/J l'inter- action des atomes des petits agr6gats est r6gie par un potentiel de Lennard- Jones a-5 et pr6sente un minimum d'6nergie dans l 'arrangement icosa6drique. Des calculs r6alis6s par une approximation d6riv6e de la m6thode S.C.F.M.O. et appliqu6e au lithium 6 ont montr6 que la structure icosa6drique devait, dans ce cas, atre stable pour des 6difices pouvant atteindre 106 atomes. Ino 7, en calculant les 6nergies de surface, de joints de macle, de d&ormation 61astique et d'adh6sion au support, compare celles des 6difices de marne taille parfaitement icosa6driques ou multimacl6s; il trouve notamment pour les agr6gats d 'or un diam6tre critique de 100/~ environ pour le passage de la structure icosa6drique ~ la structure c.f.c. multimacl6e. Peu de travaux exp6rimentaux ont 6t6 faits concernant le passage de la structure parfaitement icosa6drique/~ la structure c.f.c, multimacl6e. Farges e t al . 8 ont montr6 par une 6tude de diffraction 61ectronique sur des jets d 'argon que des agr6gats avaient une structure icosa6drique jusqu'/t une taille de 300 atomes et une structure c.f.c, pour des tailles sup6rieures.

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3. CONCLUSION

D'apr6s le mod6le propos61 pour la s t ructure a tomique des 6difices d 'o r en 6pitaxie sur NaC1, il nous semble que l ' appar i t ion d ' u n dbfaut de fermeture au tou r d ' u n axe de croissance pen tagona l marque le passage de la s tructure icosa6drique en la s t ructure c.f.c, normale . Cette structure cor respond alors une structure mult imacl6e o/1, au tou r de chaque axe pseudopentagonal , on a quat re jo in t s de macle et u n jo in t de flexion d 'angle voisin de 76 °.

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