NANOMATERIAUX ET APPLICATIONS (PHY 569B)

1. Les semi-conducteurs désordonnés (ex : silicium amorphe hydrogéné)

2. Les semi-conducteurs partiellement ordonnés (silicium nano-polycristallin)

3. Applications électroniques en grande surface

4. Ecrans plats de visualisation

5. Electronique organique (Organic Light Emitting Diodes…)

6. Nanotubes de carbone : structure et croissance

7. Principales caractérisations structurales des nanomatériaux

8. Applications électronique des nanotubes de carbone

9. Sensibilisation à la recherche dans le domaine des nanomatériaux

Les semi-conducteurs désordonnésApplications électroniques en grande surface

1. Du cristal à l’amorphe

2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes

3. Le dopage

4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)

5. Propriétés optiques des semi-conducteurs

Structure de bande et ordre cristallin

Rappel du cours « semiconducteur et composants » :

Structure de bande du silicium cristallin (gap indirect):

énergies possibles représentées par une structure de bande dans l’espace des k (zones de Brillouin)

: potentiel périodique (périodicité du réseau)

: Equation de Schrödinger

: Fonctions de Bloch (périodicité du réseau)

Conséquences : distinction métal/isolant (dernière bande remplie), notion de masse effective…

Structure de bande et ordre cristallin :quelques remarques expérimentales…

La périodicité est-elle une caractéristique dominante des matériaux ?•La résistivité de la plupart des matériaux varie peu au point de fusion

•Existence de bandes interdites dans les matériaux désordonnés (verre : Eg = 6-12 eV)

•Propriétés optiques voisines dans cristal et amorphe (ex : SiO2)

Structure de bande du silicium :

Mesures par spectroscopie de rayons X (émission/absorption) de la densitéd’état du Si cristallin ou amorphe

Dopage et composants :exemple du transistor mos : composant de base de la

microélectronique (silicium monocristallin)

Schéma du MOSFET

La structure CMOS

( schéma de principe et coupe)

Importance du dopage pour la réalisation de composants électroniques

Dopage et ordre cristallin :Exemple : dopage n (Phosphore)

Dopage substitutionnel lié à la structure cristalline

Amorphe : relaxation de la maille permet a priori l’incorporation d’atomes de P

Les composants électroniques à base de semi-conducteurs désordonnés apparaissent a priori inconcevables (situation expérimentale jusqu’en 1975-80)

Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)Univers. Dundee, Xerox, X (1975-80)

Utilisation de décharge luminescente (« gow discharge »): plasma radiofréquence (13.56 MHz).

Densité typique de liaisons brisées dans le silicium amorphe (non hydrogéné) : 10-3

Effet de passivation par l’hydrogène

Evidence du dopage du a-Si:H (1975)

Variations de conductivité sur près de 10 ordres de grandeur : dopages n et p à partir de mélanges gazeux

Principales propriétés des semi-conducteurs amorphes (a-Si:H)

Propriétés très différentes des semi-conducteurs cristallins• Structure de bande

Non conservation du vecteur kEtats dans la bande interditeEtats localisés

• Faible efficacité de dopage(surtout pour les dopages élevés)dopage lié à la présence de défauts

• Aspects matériauxIncorporation de l’hydrogène

• Conséquences sur les composants électroniquesPhotopiles solaires (diodes)Transistors en couche mince (TFTs)

Les semi-conducteurs désordonnés

1. Du cristal à l’amorphe

2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes

3. Le dopage

4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)

5. Propriétés optiques des semi-conducteurs

Electrons dans les solides : Modèle des liaisons fortes

• Approche générale basée sur l’interaction entre les atomes• Description « chimique » à partir de l’hybridation des orbitales atomiques (liaisons covalents pour les éléments de la colonne IV)• Analogie avec la formation de molécules : séparation des niveaux duà l’interaction entre les atomes (orbitales liantes et anti-liantes) • Bandes d’énergie : conséquence du rapprochement progressif des atomes isolés. Formation d’un continuum d’états à cause du grand nombre d’atome dans le solide

La périodicité du réseau : cas particulier

Approximation des liaisons fortes

Equation de Schrödinger pour un atome isolé :

: coordonnée du site n: niveau d’énergie discret

Hypothèse : recouvrement des fonctions d’onde entre atomes voisins très faible. Le potentiel subi par un électron dans le solide : faible perturbation par rapport à l’atome isolé.

Hamiltonien du solide :

Le potentiel de perturbation est approximé par une somme sur les autres sites i (sauf n) :

Hypothèse LCAO: fonction d’onde combinaison linéaire des orbitales atomiques

Approximation des liaisons fortes (suite)

Cas particulier du potentiel périodique : théorème de Bloch (N atomes)

Φi : fonctions de Wannier

Estimation de l’énergie des électrons (hypothèse LCAO) :

Terme

Terme

Recouvrement plus proche voisin négligé (n=m)

Interaction avec plus proche voisins seule considérée

n,m : plus proches voisins

intrasite

Intersite (délocalisation : « hopping »)

Approximation des liaisons fortes : exemple d’application

Cas particulier d’un réseau cubique avec six plus proches voisins pour chaque atome aux distances :

Estimation de l’énergie des électrons :

a : énergie atome libre

b : dépendence de la largeur de bande (liaison forte) en fonction de la distance inter-atomique

c : structure de bande dans la direction k (1,1,1)

De manière générale la largeur de bande est proportionnelle à βi

Hybridation (sp3)

• Eléments de la colonne IV (C,Si,Ge semi-conducteurs) : configuration électronique de la dernière couche s2p2. Structures métalliques si les états p forment une bande distincte (6 états possibles pour les états p).• Hybridation favorisée énergétiquement. Hybrides sp3 peuvent former des combinaisons liantes et anti-liantes séparées, par une bande interdite. Bandes sp3 comprennent chacune quatre états (bande de valence remplie à 0° K).

: deux orbitales s-p du même atome, (les orbitales p ont a priori des orientations arbitraires)

avec :

Condition d’orthogonalité des états hybrides du même atome (le recouvrement des états s et p est nul par symétrie)

Hybridation sp3 (suite)

Hybridation sp : mélange orbitale s avec une orbitale p unique :

Structure diamant : hybridation sp3

La contribution de l’état s est ¼ par symétrie (λ2 = 3)

Les hybrides sp3 forment un tétraèdre avec un angle θ = 109° 28’

Illustration géométrique des hybrides sp, sp2 (θ = 120°) et sp3 :

Hybridation sp3 (suite)

L’énergie d’une orbitale hybride :

Dans le cas sp3 :

Chaque atome contenant 4 électrons, le gain d’énergie par rapport à la configuration s2p2 :

(de l’ordre de 7.5 eV pour la colonne IV)

La formation de combinaisons liantes et anti-liantes à partir d’orbitales hybrides d’atomes voisins va donner naissance à des états d’énergie séparés par 2β1(intégrale de recouvrement intersite) : origine de la formation des bandes d’énergieCes orbitales, entre les atomes i et j, sont obtenues à partir des orbitales sp3, pointant suivant la direction de liaison entre ces atomes :

Hybridation sp3 :Modèle de Weaire – Thorpe (1971)

•Deux types d’interactions considérés : intra et intersite. β1 : seule intégrale de recouvrement considérée.

•Pas d’hypothèse de périodicité

Contribution intrasite obtenue à partir des orbilales liantes (bande de valence):

En ne considérant que le recouvrement selon une liaison commune :

Sachant que pour différentes orbitales du même atome (α ≠ β):

On peut de mêmede même que l’interaction inter-site :

Hybridation sp3 :Modèle de Weaire – Thorpe (suite)

Estimation des limites de bande (bande de valence) :Le bas (resp. haut) de la bande de valence correspond à la configuration la plus liée (resp; anti-liée) des hybrides. Les énergies correspondante sont (les intégrales de recouvrement associées àl’orbitale de la liaison et aux six orbitales à chaque extrémité de la liaison ij sont de même signe):

Largeur de la bande de valence (des considérations similaires donnent la même valeur pour la bande de conduction) :

Condition pour l’existence d’une bande interdite :

Hybridation sp3 (résumé)

Formation de la bande interdite (ex : Si) Combinaisons liantes et anti-liantes à partir des hybrides sp3 conduisent à la formation de bandes, résultats des interactions intrasite entre ces hybrides (même atome).

Conditions d’apparition d’une bande interdite (« liaisons fortes ») :

Remarques :•Pas d’hypothèse de périodicité (bande interdite possible Si amorphe)•Amorphe : fluctuations des potentiels => apparition de queues de bande

Localisation

Modèle d’Anderson :Réseau périodique avec désordre aléatoire. Niveaux d’énergie equi-répartis entre –W/2 et W/2.Hamiltonien de liaison forte, compétition entre deux termes (premier : localisation dans les puits, deuxième : états étendus). Potentiel de perturbation ν (terme de recouvrement) supposéconstant sur le réseau.Paramètre du modèle W/ν. Au dela d’un seuil, (de l’ordre de 16) tous les états de la bande sontlocalisés.

•Fonctions de Bloch (cristal) : délocalisées (états étendus)

•Désordre : localisation des électrons (b)) : contribution nulle à la conductivité à 0°K

Conséquences du désordre

•Gap de mobilité : Le désordre du silicium amorphe hydrogéné est notablement inférieur à . Seuls les états du bord de bande sont localisés. Le gap de mobilité définit la transition avec les états étendus (∆ ~ 0.1-0.5 eV).

•Non conservation du vecteur k : un faible désordre dans un cristal induit qu’une faible perturbation sur la fonction d’onde (diffusion d’un état de Bloch vers un autre). Dans les amorphes, un désordre important peut induire de telles diffusions => perte de cohérence sur des distances inter-atomiques (longueur de diffusion ∆x).

∆k = ħ/∆x ~ ħ/a ~ k

k n’est pas un « bon » nombre quantique dans les amorphes

Conséquences du désordre (suite)

•Les bandes d’énergie ne sont plus décrites par des relations de dispersion E(k)

•Absence de distinction gap direct / indirect dans les amorphes

•Limitation de la mobilité électronique à cause du désordre

Calcul d’ordre de grandeur. Mobilité (si la diffusion n’est pas trop importante) :

µ = eτ/m = eL/mνe (t : temps de diffusion, L : libre parcours, ne : vitesse thermique des électrons)

Si la distance inter-atomique est une limite inférieure de la diffision, la mobilitéélectronique du c-Si (~ 1000 cm2V-1s-1) est réduite à 2-5 cm2V-1s-1 dans le a-Si:H.

Les semi-conducteurs désordonnés

1. Du cristal à l’amorphe

2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes

3. Le dopage

4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)

5. Propriétés optiques des semi-conducteurs

Dopage du a-Si:H

Exemple de réseau continu contenant des atomes de valences différentes :Si (4), P(3), H (1)

Situation expérimentale :•Faible efficacité surtout pour les forts dopages (a priori 100 % pour un cristal)•Dopage lié à une augmentation de la densité de défautsMécanisme de dopage très différent du c-Si

Mécanisme de dopage du a-Si:H

Modèle du transfert de valence :Transfert d’un électron d’une liaison Si faible, sur un atome de phosphore qui deviendra tétra-coordonné (effet donneur du cinquième électron de P). En contrepartie, apparition d’un défaut dans le silicium.

Ce mécanisme est favoriséénergétiquement : le transfert de l’électron du donneur, vers la liaison pendante correspond à un gain d’énergie Ep-Es2 de l’ordre de 0.5 à 1 eV.

Mécanisme de dopage du a-Si:H(suite)

Si4 + P3 <=> P4 + Si3 transfert de valence

P3 <=> P4+ + e- + Si3 effet donneur

P3 <=> P4+ + Si3

- niveau profond

Équilibre thermodynamique : loi d’action de masse

P

P : densité totale de phosphore; n : densité d’atomes dopants (P4+ )

Efficacité de dopage : η = n / PPar ailleurs : [P4

+] = [Si3-] = n

Loi d’action de masse : n ~ P1/2 et η ~ P-1/2

Si K(T) = e ∆G/kT : enthalpie libre ∆G = 0.35 eV

Dopage du a-Si:H

Vérification expérimentale (Krotz et al. 1991)

•L’efficacité de dopage est faible ( ≤ 1%) surtout pour les forts dopages•Le dopage s’accompagne d’une augmentation de la densité de défauts •On obtient bien une dépendance η ~ P-1/2

Les semi-conducteurs désordonnés

1. Du cristal à l’amorphe

2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes

3. Le dopage

4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)

5. Propriétés optiques des semi-conducteurs

Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)

Dépôt en couche mince à partir d’un plasma de SiH4

Principales caractéristiques :

• Plasma RF(13.56 MHz)

• Densité de défauts : 1015-1016 cm-3

(densité qq 1022 at./cm3)

• Ts ~ 250 °C : Substrat verre…

• vd ~ 1-2 µm / heure

• Plasma peu dissocié (~ 1%) :

faible bombardement ionique

Possibilité de dépôt en grande surface (> 10 m2)

Dépôt plasma de couches minces

a-Si:H : dépôt à partir d’un plasma de SiH4

Utilisation de mélanges gazeux (avec SiH4)

• PH3, B2H6 : dopage n ou p• CH4, GeH4 : alliages a-SiC:H et a-SiGe:H• NH3, N2O… : isolants a-SiNx:H , a-SiO2:H• H2, F2, SiF4 : gravure (nc-Si)

Possibilité de dépôt multi-couches (en grande surface) dans un seul réacteur

Comparaison des différentes formes du siliciumStructures de bande

• Passivation des défauts par l’hydrogène (amorphe)• A la différence du c-Si (a)) : Présence de queues de bande et d’états localisés (états dans la bande interdite) dans a-Si:H (b))

Incorporation de l’hydrogène dans a-Si:H

Densité typique de liaisons brisées dans a-Si(non hydrogéné) ~ 10-3 (0.1 at %)

Incorporation typique [H] dans a-Si:H ~ 10-15 %

Seulement 1% de [H] utilisé pour passiver !?

Incorporation de l’hydrogène : passivation des liaisons faibles

Incorporation de l’hydrogène dans a-Si:H

Analogie avec la « vacance double » dans le c-Si :Elle devrait entraîner l‘apparition de six liaisons pendantes. On observe au contraire une reconstruction du réseau par l’intermédiaire de liaisons faibles (01 – 0.3 eV soit un ordre de grandeur plus faible que les laisons Si-Si du cristal)

Analogie avec c-Si : équilibre thermodynamique (loi d’action de masse) entre liaisons faibles (LF) et liaisons brisées (LB) :

LF <=> LB + LB avec [LF] ~ 10 %et [LB] ~ 0.1 % : ∆G = 0.28 eV

L’hydrogène contribue à passiver les liaisons faibles :

LF + H + H <=> Si3-H + Si3-H : ∆G ~ 3 eV(compte tenu de la force de liaison SiH) : Réaction favorisée thermiquement

Incorporation de l’hydrogène : relaxation de la matrice Si amorphe par saturation des liaisons faibles

Densité d’état du a-Si:H

• Queues de bande (désordre)

•Etats localisés dans la bande interdite (désordre)

•Dopage possible mais faible efficacité (présence d’hydrogène)

Nombreuses conséquences sur les composants (électronique grande surface) :•Photopiles solaires•Transistors pour écrans plats

Les semi-conducteurs désordonnés

1. Du cristal à l’amorphe

2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes

3. Le dopage

4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H)

5. Propriétés optiques des semi-conducteurs

Transitions optiques dans les semi-conducteurs cristallins

Gap direct : GaAs… Gap indirect : Si, Ge…Densité d’état obtenue par intégration sur l’espace des k (zone de Brillouin) :

Bandes plates dans l’espace des kinduisent des structures dans la densitéd’état : singularités de Van Hove

Semi-conducteurs : gaps directs / indirects

Absorption optique dans les semi-conducteurs :Distinction direct/indirect pour les transitions proches du gap.Gap indirect : transition avec un état virtuel. Absorption (ou émission) d’un phonon

Fonction diélectrique : relations de Kramers -Kronig

∫∞

−+=

022

21 '

')'('21)( ω

ωωωεω

πωε d

∫∞

−−=

022

12 '

')'(2)( ω

ωωωεω

πωε d

Kramers-Kronig : Résultat direct de la linéarité et duprincipe de causalité.

Fonction diélectrique e définie comme la relation (linéaire) entre le vecteur déplacement électrique D et le vecteur champ électrique E :

D = ε E

avec : ε = ε1 + ε2

Relations de Kramers – Kronig : Démonstration

Relation intégrale liant déplacement électrique et champ appliqué :

Fonction complexe causale de la forme (fG fonction réponse) :

Forme générale :

(s’applique également à la susceptibilité et la conductivité)

Fonction diélectrique semi-conducteurs cristallins

Gap direct. Méthode : calcul de la partie imaginaire (absorption) et utilisation de Kramers – Kronig.La probabilité d’absorption d’un photon :

Hamiltonien d’interaction électromagnétique (A : potentiel vecteur) :

Pcv : élément de matrice (ind. de k)

W : taux d’énergie perdue par le par unitéde volume à cause de l’absorption :

(K : absorption; I : intensité transmise)

Fonction diélectrique semi-conducteurs cristallins (suite)

I correspond également à la densité énergétique du champ :

On obtient finalement :

Remplacement de la somme discrète par une intégration sur l’énergie de la densitéd’états combinés séparés par :

Ceci est défini par :

Au voisinage du gap, on peut faire l’approximation (µ : masse réduite):

On obtient finalement :

Comparaison silicium cristallin/amorphe

Cristal : singularités de Van Hove

Amorphe : non-conservation de k

Proche du gap :

Comportement vérifié expérimentalementPrésence de queues de bande (conséquence du désordre)