R 547.425.5-235

NITRAMIDES DE L’ACIDE MflTHIONIQUE

H. J. BACKER. PAR

Letude de la nitration de derives amides de l’acide methionique m’a fourni quelques nitramides. Comme on ne connait que deux nitramides d’acides sulfoniques aliphatiques, l’ethylsulfon-methylnitra- mide et I’ethylsulfon-ethylnitramide, la description des nouvelles substances peut avoir quelque intergt.

M. Schroeter, qui a fait une etude approfondie de l’acidemethio- nique I ) , a chauffe l’ether phenylique de cet acide avec l’tthylamine pour obtenir l’kthylamide.

Cette reaction, appliqute a plusieurs autres amines primaires, m’a donne les alkylamides correspondantes et elle a reussi egalement pour la piperidine, comme exemple d‘amine secondaire.

Les amides monoa2kykes donnent par nitration 5 temperature basse des nitramides, p. e.

CH2(S02NHCH3)2 CH2{SO2N(NOdCH,)t, On obtient les mCmes produits, quoique a l’etat moins pur. en nitrant

a une temperature plus tlevee les derives acktylks des amides monoalkyltes : CH2{SO2N(CH3)C0CH31, -+ 2 HNO, =

= CH2{SOaN(NO,)(CH3)1, + 2 CH3C02H. L’introduction du groupe nitro abaisse le point de fusion des amides,

comme il resulte du tableau suivant : Methylamide 172O.5 methylnitramide 1 18O.5 Ethylamide 144- 145O ethylnitramide 61-61O.5 Propylamide 17 1 O.5 propylnitramide 47-48O Butylamide 181°- 181O.5 butylnitramide 41-41O.5 Amylamide 179O.5-1 80° amylnitramide 21

Les nitramides sont dedoublees a la temperature ordinaire par les alcalis avec formation de l’acide methionique et de nitramines primaires ; la reaction necessite 4 equivalents de base.

CH,{(S02N(N02)(CH3)l, + 4 KOH = = CH,(SO,K), + 2 CHSNNOZK + 2 H2O.

Les nitramides reagissent vivement avec le gaz ammoniac lique6t ; ~~

9 Ann. 418, 161 (1919).

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elles sont dedoublees pour une petite partie en methionamide et nitramines selon l’equation suivante : CH2)S02N(N02)(CH,){ f 2 NH3 = CH2(S02NH2),+ 2 CH, .NHN02.

La piperidide de l’acide methionique, soumise a l’action de I’acide azotique reel au-dessous de Oo, se dedouble en fournissant I’acide methionique et la nitropiperidine :

CH2(S02NC,Hlo)2 + 2 HNO3 = CHZ(S03H)Z + 2 C,H,oNNO,. La methion-bis-ethylanilide recoit par nitration deux groupes nitro

dans chaque noyau. I1 ne se produit pas de nitramide a la temperature ordinaire :

CH2~S02N(C2H5)(C6H.5)12 !%-+ ~ H ~ ~ s 0 2 N ( c ~ H ~ ) c 6 H ~ ( N 0 2 ~ ~ ~ 2 ~

La decomposition par I’acide chlorhydrique engendre l’acide methio- nique et la 2 .4-dinitroethylaniline ; donc les groupes nitro occupent les places ortho et para dans chaque noyau.

Enfin le methionate de phenyle (le ,,methionol” de Schroeter) a ete soumis a I’action de l’acide nitrique reel afin d’ktablir s’il est possible d’augmenter l’activite de cet ether vis-a-vis de l’ammoniac et de ses derives. Un groupe nitro se fixe sur chaque noyau.

Le produit, dedouble par l’ammoniac, fournit la mkthionamide et le p-nitrophenol : CH,(SO,OC~H,NO~)Z + 2 NH3 =

= CH2(S02NH2)2 -j- 2 HOC6H4N02 (p). Donc, la nitration a eu lieu a la place-para.

PARTIE EXPERIMENTALE. Methion-bis-methylnitramide. La methion-bis-methylamide peut &re preparee par la reaction de

la methylamine avec le methionate de phhy le selon la methode indiquee par M. Schroeter (1. c.) pour l’kthylamide. CH2(S020C6H5)2 f 2 NH2CH3 ;= CH,(S02NHCH3), + 2 C,H,OH.

O n chauffe pendant 3 heures a 140° en tube scelle 16.4 g. de l’ether phenylique (0.05 mol.) avec une solution benzenique de methylamine. Cette solution s’obtient en introduisant un courant de methylamine sechee (preparee par decomposition du chlorhydrate) dans 50 cm3. de benzkne refroidi, jusqu’ii ce que 5-6 g. soient dissous; la theorie exige 0.1 rnol. = 3.1 g.

Apres la reaction le tube refroidi renferme le produit cristallise: le phenol forme reste dissous dans le benzene. Rendement 8 g.: la theorie exige 10 g. Recristallisee dans I’eau, la methion-biscme~hhylamide~e (methane-bis-sulfonmethylamide) se presente en paillettes luisantes, fondant a 172O.5. L’amide se dissout trks peu dans l’essence de petrole. I’ether et le benzene, assez bien dans I’eau et mieux dans l’alcool et I‘acide acetique.

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CH,(SO,NHCH&. Substance 0.1595 g.: 18.92 cm3. de Np (sur w e lesrive

Trouvk: N 13.85. C,H,,O,N,S, (202.24). Calcule: ., 13.85.

de potasse B 30 B 17S0, sow4 766.9 mm.).

Nitration. On introduit A Oo 1 g. de la methylamide dans 4 cm3. d'acide azotique reel. L'amide se dissout sans degagement de gaz.

La solution, versee dans l'eau glacee, laisse deposer un peu plus de 1 g. du produit nitre.

La m~thion-bis-methyfnitramide (methane-bis-sulfonmethylnitramide) est une substance cristalline, incolore, fondant avec degagement de gaz a 118O.5 . La nitramide est presque insoluble dans I'eau : elle se dissout peu dans l'ether et dans le benzene, assez bien dans I'alcool, trts bien dans l'acetone. mOme A froid. La solution dans l'ether bouillant depose par refroidissement des aiguilles prismatiques.

CH,]SO,N(NO,)(CH,){,. Substance 0.1513 g . : 24.39 cm3. de Ng (15O, 767.1 mm.) Trow&: N 19.03.

CjHBOBN4Sg (292.23). Calcule: ., 19.17.

Cette nitramide donne la rtaction des composes-nitramino selon Franchimont : coloration rouge violet en solution acetique avec I'a-naphtylamine et le zinc.

Le titrage de la nitramide en presence de phenolphtalkine necessite 4 equivalents de base, parce qu'elle se dedouble en acide mtthionique et methylnitramine.

Substance 0.1020 g.: 13.78 cmS. de soude caustique 0.1 n. Trouvk: poids kquiv. 74.2.

CjHBOBN4SP (292.23). Calcule: pour 4 equiv. 73.0.

Lorsqu'on neutralise la nitramide par une lessive de potasse caustique 2 n., le methionate de potasse cristallise en grande partie.

Afin d'examiner les produits du dedoublement. on a decompose 0.29 g. (1 mol. mg.) par 8 cm3. d'une lessive deminormale de soude caustique. La methylnitramine, mise en libertt par 2 cm3. d'une solution normale d'acide chlorhydrique, a ete extraite a l'ether. La solution etherke, skchee et evaporee dam l'exsiccateur, a abandonne un produit cristallin et hygroscopique. On l'a reconnu comme mtthylnitramine d'apres son point de fusion (37O) et ses autres proprietes (rtaction des nitramines, combustion vive h la flamme). La solution extraite, qui devait contenir l'acide methionique. a ett concentrte au bain-marie et traitee par du chlorure barytique. Le methionate de baryum a cristallise; il fut identifit sous le microscope par sa forme carac- teristique (rhombes bien formes).

La nitramide, jetee dans I'ammoniac liqutfit, se dissout aussit6t en reagissant tres vivement. En introduisant trop de matiere d'un seul coup, il se produit une flamme.

Aprts evaporation de I'ammoniac, il reste un produit blanc, qui, additionne d'eau, abandonne une petite quantitt d'un produit peu soluble. Cest la mtthionamide presentant un point de fusion de 230°, ne changeant pas par addition de I'amide pure. La solution

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acidulee et extraite a l’ether, donne la methylnitramine, que la solution etherke abandonne apres sechage au sulfate de soude anhydre et evaporation dans l’exsiccateur.

Pour acetyler la methion-bis-methylamide, on en dissout 1 g. par chauffage dans 4 cm3. d’anhydride acetique. Une goutte d’acide sulfurique fait reagir le melange. On evapore au bain-marie une partie de l’anhydride acetique, jusqu’8 ce que le produit cristallise. Apres addition d’eau, on l’essore. Le rendement est presque quantitatif.

Recristallisee dans l’eau, la methion-bis-mPthyZacetamide (mtthane- bis-sulfonmtthylacetamide) forme de petites plaques luisantes, fondant a 174-175O.5, trks peu solubles dans l’ether, assez bien solubles dans l’eau, l’alcool et le benzene, fort solubles dans l’acide acetique.

CH,)SO,N(CH,)COCH,[,. Substance 0.1544 8.: 13.40 cms. de N, (21°, 761.7 mm.). Trouve : N 9.90.

C,H140,N2Sz (286.27). Calcule: .. 9.79. Ce derive acetyle se dissout a Oo dans l’acide azotique reel. La

solution, diluee d’eau glacee, depose le produit inaltere. Cependant, la solution azotique, chauffee prudemment pendant cinq minutes vers 70-75O et versee ensuite dans l’eau, fournit la nitramide que nous venons de decrire.

Mkthion-bis-gthylnitramide. La methion-bis-ethylamide, substance decrite par Schroeter (1. c.)

et fondant a 144- 145O, peut Etre acetylee et nitree selon les mEmes procedes que la methylamine decrite ci-dessus.

La methion-bis-ethylacetamide (methane-bis-sulfonethylacetamide) cristallise en petites plaques luisantes fondant a 7 8 O .

CH,)S02N(GH6)(COCH3){2. Substance 0.2036 g. : 15.40 cm3. de N2 ( I 8O,

Trouve: N 8.75. ~H,,O,,N,S, (314.30). Calcule: ., 8.91.

761.8 mm.).

La methion-bis-ethylnitramide (methane-bis-sulfonCth ylni tramide) est une substance cristalline, fondant a 61 -61O.5, presque insoluble dans I’eau, assez soluble dam l’alcool, l’ether et le benzene. Elle accuse la reaction des nitramines. Le titrage en presence de thymolphtaleine demande 4 equivalents de base; il est recommandable d’ajouter de l’alcool et de chauffer prudemment vers la fin du titrage.

CH,]SO,N(NO,)(GH,){,. Substance 0.1534 g.: 23.5 cm9. de N2 (19O.5, 759.1 mm.). Substance 0.1106 g.: 14.0 cm3. de NaOH n.

Trouve: N 17.54; poids equiv. 79. C;H,,O,N,S, (320.271. Calcule: .. 17.49: ,, .. 80.

MCthion-bis-propylnitramide. O n prepare la methion-bis-propylamide en chauffant pendant 3

heures, 8 150°, 16.4 g. (0.05 mol.) du methionate de pbenyle avec 12 g. de la propylamine (0.1 mol. = 5.9 g,) et 30 cm3. de benzene.

Le tube refroidi renferme le produit cristallise : le rendement est presque theorique, 12.5 g. a u lieu de 12.9 g.

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La mefh)on-bis-propylamide (methane-bis-sulfonpropylamide), recris- tallisee dans l‘eau. donne des paillettes luisantes, fondant a 171O.5. L’amide se dissout trks peu dans l’ether, peu dans l’eau, assez bien dam le benzene, bien dans l’alcool et l’acide acetique.

CHz(S02NHCH,),. Substance 0.2097 g.: 20.15 cm3. de Nz (20O.5.759.1 mm.). Trouve: N 10.95.

C,H,,O,N,S, (258.30). Calcule: ., 10.85.

A h de nitrer l’amide, on en dissout, a Oo, 1 g. dans 4 cm3. d’acide nitrique reel. La solution, versee dans l’eau glacee, conduit i I’obtention du produit nitre a I’etat collo‘idal. Laisse en contact de l’eau, il cristallise a la longue.

La rnefhion-bis-propyfniframide (methane-bis-sulfonpropylnitramide) fond i 47-48O et donne la reaction de Franchirnont; elle est presque insoluble dans l’eau et se dissout bien dans l’ether.

CHz~SO,N(NO,)(~,H;){z. Substance 0.1452 g. : 20.40 cm3. de N, (18O.5, 759.5 mm.). Substance 0.1501 g.: 17.4 cmY. de NaOH n.

Trouve: N 16.16: poids equiv. 86.3. C;HI,OBN4Sz (348.30). Calc~le: .. 16.09: ,, ,, 87.1

Methion-bis-butylnitramide. La methion-bis-butylamide s’obtient en chauffant pendant 3 heures,

d 190°, 8.2 g. (0.025 mol.) du methionate de phenyle avec le poids egal de la butylamine normale et 25 cm3. de benzene.

La moitie environ du produit cristallise apres refroidissement de la solution. Le reste est precipite dans la solution benzenique par l’addition d’ether. Kendement 5.7 g. au lieu de 7.1 g.

La rnerhion-bis-butylarnide (methane-bis-sulfonbutylamide) cristallise dans l’alcool ou dans le benzene en paillettes luisantes. fondant 18 1 O- 1 8 1 O . 5 , trts peu solubles dans I’ether, peu solubles dans l’eau, davantage dans I’alcool, l’acide acetique et le benzene.

CH2(SOZNHC4Hp)p. Substance 0.2006 g . : 17.00 cm3. de NI (16’. 752.3 mm.). Trouve: N 9.77.

GHZPO4N1Sz (286 34). Calcule: ., 9.79. 1 g. de l’anilide, dissous a Oo dans l’acide azotique reel, donne la

nitramide, qui se separe a l’etat collo‘idal, lorsqu’on verse la solution dans l’eau froide. Le produit collo’idal cristallise lentement.

La me~hhon-bis-butyfnitrarnide (methane-bis-sulfonbutylnitramide) est une substance cristalline. fondant a 41-41 O . 5 , insoluble dans l’eau, soluble dans I’ether et donnant la reaction des composes nitramino.

CHz~SOzN(NO,)(C,H,)~z. Substance 0.1091 g . : 14.21 cm:’. de N, (17O.5, 761.3 mm.). Substance 0.1520 g . ; 15.70 cm3. de NaOH n.

Trouve: N 15.09: poids kquiv. 96.8. CH,,08N4Sz (376.33). Calcule: ,, 14.89: ., *, 94.1.

MCthion-bis-am ylnitramide. On chauffe pendant 3 heures a 130° une solution de 8.2 g. du

methionate de phenyle et du meme poids d’amylamine normale dans

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25 m3. de benzene. Le produit cristallise dans le tube refroidi. En ajoutant de I'ether on recueille 7 g. de produit ; la theorie exige 7.9 g.

La methion-bis-am yfamide (methane-bis-sulfonamylamide) cristallise dans l'alcool en paillettes luisantes. fondant a 179°.5-180c, tres peu solubles dans l'eau et dans l'ether, solubles dans l'alcool, l'acide acetique et le benzene.

CH1(SO2NHC5HJ9. Substance 0.1784 g.: 13.80 cm3. de Nz (17O, 757.6 mm.). Trouve: N 8.94.

CI,Ht,O,N,S, (314.37)- Calcule: ,, 8.91.

La nitration s'effectue comme dans les cas precedents. Le fait que la nitramide fond au voisinage de la temperature ordinaire d'tte rend difficile la purification.

La methion-bis-amyfnitramide (methion-bis-sulfonamylnitramide) fond a 21O; elle est insoluble dans l'eau, soluble dans l'ether et elle donne la reaction des nitramines.

CH,~SO~N(NOz)(C,Hll)~2. Substance 0.1563 g. : 18.80 cm3.:de N2 (18O.5, (768.0mm.) Trouvt: N 14.00.

CIlHPJOBN4SP (404.36). Calcule: ,, 13.86.

Methiondipiperidide. On chauffe en tube scelle pendant 3 heures a 130° 16.4 g. (0.05

mol.) du methionate de phenyle avec 15 g. de piperidine (0.1 mol. = 7.9 9.) et 30 cm3. de benzene.

Laddition d'essence de petrole a la solution benzenique fait cris- talliser le produit. On l'essore et on le lave 5 l'ether; rendement 12.2 g. au lieu de 15.5 g.

Recristallisee dans l'alcool diluc, la methiondipiperidide (methane- bis-sulfonpiperidide) donne de petits cristaux luisants, fondant a 1 17- 117O.5. La piperidide se dissout trks peu dans l'kther, peu dans l'eau, davantage dans I'alcool et tres bien dans le benzene.

CH,ISO,NC;H,,),. Substance 0.1980 8.: 15.70 cm3. de N, (15O, 749.8 mm.). Trouvt: N 9.14.

C11H2ZOIN.ISP (310.33). Calcule: ,. 9.03.

La piperidide (2 9.) se dissout a -loo sans coloration dans I'acide azotique reel (10 cm3.). Abandonnee a elle-mtme, la solution se decompose spontanement, des que la temperature est arrivke au- dessus de Oo.

Cependant, lorsqu'on verse la solution froide dans un melange de glace et de soude cristallisee, la nitropiperidine se separe sous forme d'une huile a odeur caracteristique. O n la reprend dans I'ether. La solution etheree, sechee et distillee, donne la nitropip6ridine (temp& rature d'ebullition non corrigee : 235O). Cette nitropiperidine donne la reaction des nitramines selon Franchimont : reduite par le zinc en solution acetique, elle fournit l'hydrazine qu'on reconnait par la reaction avec la liqueur de Fehling.

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MCthion-bis-Cthyldinitroanilide. La merhion-bis-pthylanitide (methane-bis-sulfon6thylanilide) a et6

decrite par Schroeter sous le nom de ,,methionide”; elle fond B

On dissout 1 g. de l’anilide dans 6 cm3. d’acide azotique reel en refroidissant a l’eau. La solution, abandonnee pendant une heure elle-mtme et puis versee dans I’eau glacee, stpate le produit nitrt avec un bon rendement. L’analyse accuse la presence de quatre groupes nitro.

Le produit cristallise dans l’acide acetique en petites aiguilles jaune citron, qui fondent a 219O en se colorant en brun.

CH,~S02N(~Hr)C,,H3(NOP)P{I. Substance 0.21 50 g.: 28.00 anx. de Nt (15O.5.

112-1 14’.

747.9 mm.). Substance 0.2029 g.: 26.40 an2. de Ns ( 1 5 O . 5 , 748.2 rnm.). Trouve: N 14.95, 14.94.

Afin de reconnaitre la place des groupes nitro, on a hydrolyse cette anilide nitree.

2 g. ont etC chauffes pendant trois heures a 1 7 5 O avec 30 cm3. d’acide chlorhydrique concentre (p. spec. 1.19).

Le tube refroidi renfermait un produit solide brun fond , qu‘on a essore et trait6 par l’alcool absolu bouillant. La partie insoluble repondait au produit nitre inaltere (p. d. f. 219O). La solution alcoo- lique, additionnee d’eau bouillante, a separe de petites aiguilles jaunes, fondant a 114O.5. Le produit s’est montre identique a la 2.4-dinitro- phenylethylaniline z), synthetise cet effet.

Le point de fusion des deux echantillons et de leur melange etait de 114O.5. 11s avaient la mCme couleur jaune et la mgme solubilite dans les divers dissolvants.

La solution chlorhydrique, renfermee dans le tube, a ete evaporec au bain-marie. Le residu huileux et acide, dissous dans l’eau et traitC par le chlorure barytique, a amen6 le dep6t de petites plaques minces et luisantes.

Le sel cristallise dans l’eau en rhombes et ne se dissout pas dans l’acide chlorhydrique dilue. Lanalyse a conduit a la conclusion qu’il s’agit bien du methionate de baryum.

C1,HlsOIxN,S, (562.33). Calcule: ,, 14.95.

Substance 0.2253 g . ; BaSO, 0.1511 g. Trouve: 39.46.

CHxO&Ba. 2 H,O (347.56). Calcule: 39.52.

Le produit nitre est donc assez stable vis-A-vis des moyens de dedoublement. La majeure partie est restee inalteree. Le reste s’est decompose en acide methionique et 2 .4-dinitro-Cthylaniline.

Le produit nitre, fondant avec coloration 21 219’. est donc la methion-bis-ethyl-2 . 4-dinitroanilide.

1) Van Romburgh, Rec. trav. chim. 2, 104 (1883).

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Methionate de p-nitrophenyle.

Afin de nitrer le methionate de phenyle (.,methionol” de Schroeter p. d. f. 82’). on en dissout, a -lo’, 1 g. dans 5 cm3. d’acide nitrique reel. La reaction est trop vive lorsqu’on ne refroidit pas I’acide.

La solution est abandonnee a elle-meme pendant une heure a la temperature ordinaire et versee ensuite dans l’eau glacee. Le produit nitrk qui se depose est recristallise dans l’acide acetique dilue.

I1 donne de petites aiguilles brunstres, fondant a 169’ et constitue d’apres l’analyse un derive dinitre.

CHz(S03~H,NO~)z . Substance 0.2109 g.: 12.40 cm3. de N, ( l S O , 758.5 rnrn.). Trouve: N 6.86.

C13HloOloN,S2 (118.24). Calcule: ,. 6.70.

O n a traite 3 g. de ce produit nitre en tube scelle avec 50 cm3. de benzene sature d’ammoniac. Apres un chauffage de 3 heures a 1 50°, le tube renfermait un produit cristallin. Recristallise dans l’acide acetique, il etait identique a la methionamide (p. d. f. 234’).

On a traite la solution benzknique, qui ne renfermait plus d’am- moniac par une solution deminormale de potasse caustique, jusqu’B ce que la reaction reste alcaline.

Cette solution, filtree et acidulee, a fourni de petites aiguilles fondant a 113O.5, se colorant en violet par le chlorure ferrique et qui ne sont pas entrahees par la vapeur d’eau.

C’est le p-nitrophenol. Le melange avec un echantillon pur possedait le meme point de fusion.

Les aiguilles fondant a 169’ constituent donc le methionate de p-nitrophen yle.

G r o n i n g u e, Laboratoire de chimie organique de I’universite.

(Rep le 8 sept. 1928).