Nomenclature des molécules Nomenclature des molécules ...fsac.weebly.com/uploads/1/1/1/3/11138722/chimie_orga.pdf · 100 Hectane C100 H202 Hectyle C100 H201 - b) Hydrocarbures acycliques

Chapitre III : Nomenclature des molécules Nadia BOULEKRAS

34

NoNoNoNomenclature des molécules menclature des molécules menclature des molécules menclature des molécules oooorganiquerganiquerganiquerganiquessss

La chimie organique est la chimie des composés du carbone. La nomenclature est un ensemble de règles permettant de nommer, un composé donné en précisant l’enchaînement de ses atomes de carbone, ainsi que la nature et la position des différentes fonctions qu’il renferme.

Une nomenclature systématique a été établie par un organisme international, l'UICPA (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée), souvent désigné par son nom anglais IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry) ; afin de définir les noms des composés organiques.

Une molécule organique est constituée :

• d'un squelette carboné (chaîne principale) constitué par des enchaînements carbonés aux formes diverses (chaîne, cycle, ...).

• d’insaturations (doubles ou triples liaisons). • de groupes fonctionnels caractéristiques des fonctions chimiques

(alcool, acide, amine...)

Conventions d’écriture :

Formule brute

C2H6OCH O

Formule semi-développée Formule plane développée Formule topologique

H

H

H H

H

CH3 CH2 OHC

OH

I. HYDROCARBURES

1. Hydrocarbures acycliques saturés :

Un hydrocarbure est une molécule comportant uniquement des atomes de carbone et d’hydrogène.

a) Hydrocarbures acycliques saturés linéaires :

Les alcanes sont des hydrocarbures saturés (pas de liaisons multiples), aliphatiques ou acycliques (à chaîne carbonée ouverte) linéaires ou ramifiés, de formule brute CnH2n+2.

Les alcanes portent un nom constitué de la façon suivante : Préfixe (indiquant le nombre de carbones de la chaîne) + suffixe « ane ».


35

Nombre

d’atomes de C

Nom de l’alcane

Formule

brute

Nom du groupement

Alkyle correspondant

Formule

1 Méthane CH4 Méthyle CH3 - 2 Ethane C2H6 Ethyle C2H5 - 3 Propane C3H8 Propyle C3H7 - 4 Butane C4H10 Butyle C4H9 - 5 Pentane C5H12 Pentyle C5H11 - 6 Hexane C6H14 Hexyle C6H13 - 7 Heptane C7H16 Heptyle C7H15 - 8 Octane C8H18 Octyle C8H17 - 9 Nonane C9H20 Nonyle C9H19 -

10 Décane C10H22 Décyle C10H21 - 11 Undécane C11H24 Undécyle C11H23 - 12 Dodécane C12H26 dodécyle C12H25 - 13 Tridécane C13H28 Tridécyle C13H27 - 14 Tétradécane C14H30 Tétradécyle C14H29 - 15 Pentadécane C15H32 Pentadécyle C15H31 - 16 Hexadécane C16H34 Hexadécyle C16H33 - 17 Heptadécane C17H36 Heptadécyle C17H35 - 18 Octadécane C18H38 Octadécyle C18H37 - 19 Nonadécane C19H40 Nonadécyle C19H39 - 20 Icosane C20H42 Icosyle C20H41 - 30 Triacontane C30H62 Triacontyle C30H61 - 40 Tétracontane C40H82 Tétracontyle C40H81 - 50 Pentacontane C50H102 Pentacontyle C50H101 - 60 Hexacontane C60H122 Hexacontyle C60H121 -

100 Hectane C100H202 Hectyle C100H201 -

b) Hydrocarbures acycliques saturés à chaîne carbonée ramifiée :

Un alcane ramifié est constitué d’une chaîne principale et de substituants (groupements alkyles). Pour le nommer, on applique les règles IUPAC : • Règle IUPAC n°1 : La chaîne principale est toujours la chaîne

carbonée la plus longue, elle porte le nom de l'alcane correspondant. Si une molécule présente deux ou plusieurs chaînes d'égale longueur, on choisit comme chaîne principale, celle qui porte le plus grand nombre de substituants.


36

• Règle IUPAC n°2 : En préfixe, on ajoute le nom (sans le « e » final) du groupement alkyle fixé sur la chaîne principale. On donne le plus petit indice au carbone qui porte ce groupement. Lorsqu'il y a plusieurs groupements, on numérote la chaîne dans le sens qui donne l’indice le plus faible entre les deux modes de numérotage possibles.

• Règle IUPAC n°3 : Lorsqu'il y a plusieurs groupements

identiques, on place les indices: di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octo, nona, déca… devant le nom du groupement.

• Règle IUPAC n°4 : Lorsqu'il y a plusieurs chaînes latérales, on les

nomme dans l'ordre alphabétique. Le plus petit nombre étant affecté au groupe placé en tête dans l'ordre alphabétique.

• Règle IUPAC n°5 : La nomenclature des chaînes latérales suit les mêmes règles que celle des chaînes principales avec la seule exception que le carbone d'attache à la chaîne principale porte le numéro 1 :

CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3

CH

CH2

CH3

H3C

5-(1-méthylpropyl)nonane

2. Hydrocarbures acycliques insaturés : a) Alcènes

Les alcènes sont des hydrocarbures de formule brute CnH2n dont la chaîne carbonée renferme une liaison double C=C. On dit que la molécule est insaturée.

• Les alcènes portent un nom constitué de la façon suivante : Préfixe (indiquant le nombre de carbones de la chaîne) + terminaison « ène ».


37

• On indique la position de la double liaison par un indice placé avant le suffixe «ène». La double liaison, a priorité sur les substituants pour le choix du sens de numérotage : celui-ci doit obligatoirement donner à la liaison multiple le plus petit indice de position possible.

• La chaîne principale est la plus longue chaîne contenant

l’insaturation.

• La chaîne principale n’est pas nécessairement la plus longue mais celle qui contient le plus d’insaturations.

b) Alcynes

Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés de formule brute CnH2n-2 comportant une liaison triple C≡C.

Le nom se déduit de celui de l'alcane en remplaçant le suffixe "ane" par "yne" dans la plus longue chaîne carbonée contenant la liaison multiple. La position de la triple liaison dans la chaîne principale est indiquée par un indice placé avant le suffixe «yne». Les atomes de carbone portant la triple liaison doivent avoir les plus petits indices.

3. Hydrocarbures monocycliques :

Les hydrocarbures monocycliques sont des cycloalcanes de formule: CnH2n

• Les hydrocarbures monocycliques qui ne possèdent pas de chaîne latérale se nomment en faisant précéder du préfixe «cyclo», le nom de l’hydrocarbure acyclique linéaire (saturé ou non saturé), comportant le même nombre de carbones.

• S’ils possèdent une ou plusieurs chaînes latérales, on considère

le cycle comme «chaîne principale», et on nomme en préfixe, les groupes substituants, dans l’ordre alphabétique et avec des indices de position. Une liaison multiple a priorité sur les groupements alkyles pour le sens de numérotage ; elle doit avoir l’indice le plus faible possible.

CH3

CH3

2,3-diméthyl cyclohex-1-ène


38

Cependant, le cycle peut perdre la place de chaîne principale au dépend de ses chaînes latérales, si celles-ci sont plus complexes.

4. Hydrocarbures benzéniques ou aromatiques:

• Dans une molécule aromatique simple, le benzène devient la chaîne principale. On nomme en préfixe les noms des chaînes latérales greffées sur le benzène.

CH3

CH3

1-éthyl-2-méthyl benzène • Les dérivés disubstitués du benzène peuvent exister sous trois formes

isomères, pour lesquelles on emploie les préfixes ortho, méta et para, souvent abrégés en o, m et p, au lieu de « 1,2 », « 1,3 » et « 1,4 ».

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH31,2-diméthylbenzène 1,3-diméthylbenzène1,4-diméthylbenzène

o-diméthylbenzène m-diméthylbenzènep-diméthylbenzène

• Les dérivés du benzène possèdent, en général, des noms consacrés par l’usage :

Benzène Anthracène PhénanthrèneNaphtalène


39

Toluène

CH3

Aniline

NH2

Benzaldéhyde

C

Acide benzoïque

C

O

H OH

O

Phénol

OH

Benzonitrile

C

Acétophénone

CNCH3

O

Vanilline

OH

Aspirine Aspartame

NH2

O

O

O

O O

OH

NH

O OO

O

II. LES GROUPEMENTS FONCTIONNELS Un groupement fonctionnel (ou fonction) est un groupement d’atomes auquel se rattache, au moins un hétéroatome (atome autre que C ou H : O, N, S, P…). Les groupements fonctionnels constituent (avec les insaturations), le siège essentiel de la réactivité de la molécule organique. Le carbone auquel est lié l’hétéroatome est dit “ carbone fonctionnel ”.

• Si la molécule comporte un seul groupe fonctionnel, son nom sera obtenu en ajoutant, après le nom de l’hydrocarbure correspondant, un suffixe indiquant la nature de la fonction.

• Si une molécule possède plusieurs groupements fonctionnels, une des fonctions doit être placée en suffixe (sauf les halogénures d'alkyle qui ne sont jamais fonctions prioritaires), toutes les autres en préfixe.


40

Détermination du nom d’une molécule comportant plusieurs groupements fonctionnels :

• La fonction prioritaire est désignée par un suffixe et les autres sont indiquées par un préfixe précédé d’indices de position.

• Les suffixes de chaîne ("ane", "ène", "yne") sont placés avant le suffixe de

la fonction prioritaire. • La chaîne principale est la chaîne la plus longue contenant le carbone

fonctionnel.

• Le sens du numérotage de la chaîne principale est choisi de façon à attribuer au carbone fonctionnel, l’indice le plus petit possible.

Le sens du numérotage de la chaîne doit affecter par priorité décroissante l’indice de position le plus petit à D, puis à C, et enfin à A.

1. Les composés oxygénés :

a) Alcools : Un alcool est caractérisé par la présence d'un groupement hydroxyle (-OH) lié à un atome de carbone tétravalent (R-OH).

� Le nom de l’alcool dérive de celui de l’alcane correspondant en remplaçant la terminaison « -ane » par « -ol ».


41

� L’atome de carbone portant le groupement (–OH) doit avoir l’indice le plus faible.

� Il existe trois classes d’alcool :

Méthanol Propan-2-ol 2-méthylpropan-2-ol

Alcool I

CH3CH

OH

Alcool IIIAlcool II

CH3

OH

CH3 CCH3

OH

CH3

CH3

b) Aldéhydes : Un aldéhyde porte un groupement carbonyle (C=O) ou

bout de la chaîne carbonée.

� Le nom de l’aldéhyde dérive de celui de l’alcane correspondant en remplaçant le suffixe « -ane » par « -al ».

� Le carbone du groupe CH=O porte toujours le numéro 1.

Ethanal

CH3 CH O

c) Cétones : Une cétone porte un groupement carbonyle (C=O). L'atome C du groupe carbonyle est lié à deux groupes alkyles (R-CO-R').

� Le nom d’une cétone dérive de celui de l’alcane correspondant en remplaçant le suffixe « -ane » par « -one ».

� La chaîne principale est la plus longue des chaînes contenant un groupement le groupement (C=O).

Butan-2-one

CH2CH3

O

CH3C

d) Acides carboxyliques : Un acide carboxylique porte un groupement carboxyle (COOH) situé à l'extrémité de la chaîne carbonée.

� Le nom de l’acide dérive de celui de l’alcane correspondant en remplaçant le suffixe « -ane » par « -oïque ».

� Le nom est précédé du terme « acide ». � Le carbone du groupement COOH porte toujours le numéro 1.


42

Acide éthanoïque

C

O

OH

CH3

Acide butanoïque

CH2CH3 C

O

OH

CH2

e) Esters : Un ester résulte de la réaction de "greffe" entre un alcool et un acide carboxylique (R–CO–OR').

Le nom est celui du groupement alkanoate (dérivant du nom de l'acide) + "de" + le nom du groupement alkyle dérivant du nom de l'alcool.

Propanoate de méthyle

CH3

CH3

O

O

CH2

CH2CH3

Butanoate de méthyleCH3

C

O

O

CH2

f) Anhydrides d’acide : Un anhydride d'acide résulte de la "greffe" (avec élimination d'eau) de deux molécules d'acide carboxylique.

Le nom dérive de l’acide correspondant en remplaçant le terme « acide » par « anhydride ».

Anhydride éthanoïque

CH3 CH3O

O O

H3C

Anhydride éthanoïque et propanoïque

CH2O

O O

H3C

g) Ether-oxydes : Un ether-oxyde correspond à la formule R–O–R (éthers symétrique) ou R–O–R' (éthers mixtes). On fait suivre le nom « oxyde » par celui des groupes alkyle R et R' (liés à l’atome O), classés par ordre alphabétique.

CH3CH2

Oxyde de diméthyleou

Méthoxyméthane

CH3 O CH3

Oxyde d'éthyle et de méthyleou

Méthoxyéthane

CH3 O

2. Les composés azotés :

a) Amines : Les amines dérivent de l’ammoniac NH3. Il existe trois

classes d’amines :


43

Les groupements R, R' et R" peuvent être identiques ou différents.

Amine primaire

CH3CH3 NH2 CH3

Amine secondaire Amine tertiaire

CH2 NH (CH3)2CH3 CH2 N

Amines primaires

� L'alcane ayant la plus longue chaîne correspond à la chaîne principale (+ suffixe "amine").

� Si le groupement alkyle est ramifié, sa chaîne principale doit contenir le carbone lié au groupe NH2 (carbone 1 = carbone attaché à l’azote).

CH3

Ethanamine

NH2 CH3

2-méthylpropan-1-amine

CH CH2 NH2CH3 CH2

CH3CH2CH3

2-éthylbutan-1-amine

CH2 CH

CH2 NH2

Amines secondaires et tertiaires

� Si les groupements alkyles (R) sont identiques : On fait précéder le nom des groupements alkyle du préfixe di ou tri.

NCH3 CH3

CH3

CH3CH3

Diéthylamine Triméthylamine

CH2 NH CH2

� Si les groupements alkyles (R) sont différents : Le groupement alkyle ayant la plus longue chaîne correspond à la chaîne principale. On énonce les noms des autres groupements devant celui de l’amine, dans l’ordre alphabétique, en les faisant précéder de la lettre N (azote).


44

CH3CH2

CH3

CH3CH2CH3

N-éthyl N-méthylpropan-1-amine

CH2 NCH2

N,N-diéthyl propan-1-amine

CH2

CH3CH2CH3 CH2 N

N-méthyléthanamine

NHCH3 CH2 CH3

b) Amides : Un amide résulte du remplacement du groupement

hydroxyle d'un acide carboxylique par une amine (R-CO-NRR’). Le suffixe “ amide ” remplace le suffixe “ oïque ”. Il existe 3 classes d’amides :

� La substitution des amides est similaire à celle des amines. � Les préfixes « alkyle » sont précédés de la lettre N (azote).

CH3

CH3 CH2 CH2

N,N-diméthyl pentanamideN-méthyléthanamide

NHCH3 C CH3

O

Ethanamide

NH2CH3 C

O

NCH2 C CH3

O

CH3

CH3CH3 CH2

N-éthyl N-méthyl butanamide

NCH2 C CH2

O

c) Nitriles : Un nitrile correspond à la formule R-C≡N. Le nom dérive de l’alcane correspondant (+ suffixe nitrile).

Ethanenitrile

CH2CH3 C N CH

3-méthylbutanenitrile

CH3 C N

CH3


45

III. CLASSEMENT DES FONCTIONS ORGANIQUES La nomenclature des principales fonctions organiques ainsi que l'ordre de priorité sont donnés dans l’ordre décroissant sur le tableau suivant :

Fonction Formule Si la Fonction n’est pas Prioritaire

(préfixe)

Si la Fonction est Prioritaire (suffixe)

Acide

carboxylique

carboxy………………..

Acide…………oïque

Anhydride d’acide

acyloxy………………..

Anhydride………oïque

Ester

yloxycarbonyl……

…..oate de ……yle

Halogénure d’acide

Halogénocarbonyl…

Halogénure de…oyle

Amide

Alcanamido…

Alcaneamide

Nitrile Cyano… ….nitrile

Aldéhyde

formyl…

……al

Cétone

Oxo….

…..one

Alcool

Hydroxyl…. ….ol

Thiol

Mercapto…. ….thiol

Amine I Amine II Amine III

Amino… N-alkylamino…

N, N-dialkylamino….

alkylamine N-alkyl amine

N, N-dialkyl amine


46

Imine

Imino….. …..imine

Ether-oxyde

Alkoxy….. Oxyde de R (..yle) et de R'(..yle)

Alcène ….ène

Alcyne ….yne

Alcane

….ane

Halogénure d’alkyle*

Halogéno…..

* Les halogénures d’alkyles ne sont jamais prioritaires, ils sont toujours désignés par des préfixes. Nom des halogénures d’alkyle : préfixes fluoro, chloro, bromo, iodo + nom de l’hydrocarbure, précédés des préfixes multiplicateurs (di, tri…) et des indices de position.

Références & Bibliographie conseillée • Arnaud, Paul. Cours de chimie organique, Dunod, 18e édition, 2009 • McMurry, John, Chimie organique - les grands principes, Dunod,

2000. • Solomons, Graham et Fryhle, Craig. Chimie organique, Dunod.

7ème édition, 2000.

Chapitre IV :Isoméries et stéréoisoméries Nadia BOULEKRAS

47

Isoméries et StéréoisomériesIsoméries et StéréoisomériesIsoméries et StéréoisomériesIsoméries et Stéréoisoméries

Isomérie

Stéréoisomérie Isomérie de constitution

Position Fonction

Chaîne

Isomérie deconformation

Isomérie deconfiguration

Diastéréoisomérie Enantiomérie

Un ou plusieurs carbones asymétriques,

images l'un de l'autremais non superposables

Molécules comportant plusieurs carbones

asymétriques et non images l'un de l'autre

Isomérie éthylénique

Z/E

Isomérie cyclanique cis/trans

Les isomères sont des espèces chimiques de même formule brute qui diffèrent par :

• l’ordre ou la nature des liaisons (isomérie de constitution), • ou par la disposition des atomes dans l’espace (stéréoisomérie).

I. ISOMÉRIE PLANE ou ISOMÉRIE de CONSTITUTION 1) Isomérie de constitution : on appelle isomères de constitution, deux

molécules qui possèdent la même formule brute mais ont des formules développées planes différentes. Les isomères ont des propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes. On distingue trois types d’isomérie :


48

a) Isomérie de fonction : les isomères de fonction ont des

groupements fonctionnels différents :

C3H6O

CH3 C

O

CH2 HCH3 CH3 C

O

Fonction cétone Fonction aldéhyde

b) Isomérie de position : les isomères de position ont la même fonction, mais le groupement fonctionnel ou une insaturation (une double liaison entre deux carbones) est porté par des carbones différents de la chaîne carbonée :

C3H8OCH3 CH

OH

CH2 OHCH3 CH3

Propan-2-olalcool II

CH2

Propan-1-olalcool I

c) Isomérie de squelette ou de chaîne : L’enchaînement des atomes sur le squelette carboné est différent :

C4H10

CH3 CH

CH3

CH2 CH3CH3 CH3

méthyl propane

CH2

Butane

2) Tautomérie : c’est la transformation d’un groupe fonctionnel en un autre

par déplacement (migration) facile et rapide d’un atome d’hydrogène entre deux atomes. Les deux formes tautomères coexistent et sont en équilibre chimique, ce sont deux isomères de fonction particuliers :

CH

C

C

Y

C

C

C

YH II. STÉRÉOISOMÉRIE

Lorsqu'on considère une molécule dans l'espace à trois dimensions, de nouveaux cas d'isomérie peuvent apparaître. On parle alors d'isomérie spatiale ou de stéréoisomérie.

On appelle stéréoisomères, des isomères qui ont la même formule développée plane mais qui diffèrent par l'arrangement spatial (disposition géométrique) de leurs atomes.

Il existe différentes manières de représenter les stéréoisomères dans l’espace:


49

a) Représentation perspective (ou perspective cavalière) :

La représentation en perspective est essentiellement utilisée pour des molécules cycliques:

b) Représentation projective ou convention de Cram :

Elle consiste à représenter une liaison par convention :

Liaison dans le plan du papier :

Liaison en avant du plan du papier :

Liaison en arrière du plan du papier :

On place généralement la chaîne hydrocarbonée la plus longue dans le plan de la figure.

c) Projection de Newman :

Dans la représentation de Newman, la molécule est regardée dans l’axe d’une liaison simple C-C entre deux atomes de carbone voisins. Les liaisons issues des deux atomes sont projetées sur un plan perpendiculaire à l’axe de la liaison étudiée :

� Les liaisons de l’atome le plus proche (de l’observateur) sont représentées par des segments partant du même point, formant des angles de 120°.


50

� Le second carbone (le plus éloigné de l’observateur), éclipsé par le premier, est représenté par un cercle. Les liaisons de cet atome sont représentées par des segments s’arrêtant à la périphérie du cercle.

La Projection de Newman d'un composé organique permet d'étudier ses différentes conformations (on passe d'un conformère à un autre par rotation autour d'une liaison simple C-C).

d) Projection de Fisher :

En projection de Fischer, les liaisons sont représentées par des traits pleins verticaux et horizontaux, selon les conventions suivantes :

� Les traits verticaux représentent les liaisons en arrière du plan de la figure.

� Les traits horizontaux représentent les liaisons en avant du plan de la figure.

� la chaîne carbonée la plus longue est placée verticalement et numérotée de haut en bas.

� Le chaînon de plus faible indice (le plus souvent associé au carbone le plus oxydé) est placé en haut.

Cette représentation est utilisée, essentiellement en biochimie pour représenter les sucres et les acides aminés.

Les stéréoisomères peuvent être des isomères de configuration ou des isomères de conformation :

A. ISOMÉRIE de CONFIGURATION

Les stéréoisomères de configuration sont des molécules qui ne sont pas superposables. Ce sont des espèces isolables qui possèdent des propriétés physico-chimiques différentes. Pour passer d’une configuration à une autre, il faudrait rompre des liaisons, ce qui demanderait beaucoup d’énergie.


51

A température ordinaire, l’agitation thermique ne suffit pas. On peut donc séparer les deux stéréoisomères. On distingue deux types de stéréoisomères de configuration :

o les ÉNANTIOMÈRES, o les DIASTÉRÉOISOMÈRES.

1) Isomérie optique & Énantiomérie :

a) Chiralité :

La chiralité d’un objet désigne sa propriété de ne pas être superposable à son image dans un miroir plan. Plusieurs composés qui existent dans les organismes vivants sont chiraux.

o Une main est un objet chiral.

o Une molécule contenant un carbone asymétrique (C*) est chirale. Un C* est un carbone tétraédrique hybridé (sp3) lié à 4 atomes (ou groupements d’atomes) différents :

Les 2 stéréoisomères, images non superposables, sont appelés énantiomères ou isomères optiques.

Certaines molécules possèdent des carbones chiraux, mais sont toutefois superposables à leur image dans un miroir. Les molécules suivantes possèdent plusieurs carbones asymétriques :


52

Par contre, elles possèdent aussi un centre de symétrie ou un plan de symétrie. Posséder un centre de symétrie ou un plan de symétrie implique qu’une molécule pourra toujours être superposée à son image dans un miroir.

b) Activité optique :

La plupart des énantiomères possèdent des propriétés physico-chimiques identiques, à l'exception de leur pouvoir rotatoire.

Deux énantiomères purs font dévier le plan de la lumière polarisée d’une valeur égale mais en sens opposé. On dit que ces molécules sont optiquement actives ou douées de pouvoir rotatoire :

• L'énantiomère faisant tourner le plan de polarisation de la lumière vers la droite est dit dextrogyre, noté (d) ou (+); (« qui tourne à droite », en latin dextro : droite).

• celui faisant tourner le plan vers la gauche est dit lévogyre,

noté (l) ou (-) ; (« qui tourne à gauche », en latin laevus : gauche.).

• Un mélange racémique est optiquement inactif car il

contient les deux énantiomères en quantité équimolaire et a un pouvoir rotatoire nul. Le "racémique" est noté (±).

Expérience : Quand une substance optiquement active est traversée par un faisceau de lumière polarisée, elle provoque une rotation du plan de polarisation de cette lumière d'un angle αααα qu'on peut mesurer expérimentalement grâce à un polarimètre. Le polarimètre est un appareil qui utilise la lumière dite polarisée (lumière qui n’évolue que dans un plan, appelé le plan de polarisation). Il est constitué d’une cuve de longueur l, remplie d’une solution d’un énantiomère à la concentration C :

α α α α est proportionnel à la longueur de la cuve contenant la substance optiquement active et à la concentration de la solution. αααα dépend également du solvant, de la longueur d’onde de la lumière et de la température.


53

Pour chacun des 2 énantiomères d'une molécule chirale, on définit

un pouvoir rotatoire spécifique [ ]tλα donné par la loi de BIOT :

αααα : angle de rotation optique observée (en degrés) l : longueur de la cuve contenant la solution (en dm). c : concentration de la solution (en g/mL). t : température (°C) λλλλ : longueur d’onde de la lumière incidente.

c) Enantiomérie :

Les énantiomères possèdent des propriétés chimiques identiques vis-à-vis d'un réactif non chiral. Par contre, vis-à-vis d'un récepteur chiral, leur réactivité peut être très différente (une chaussure droite distingue un pied droit d'un pied gauche, alors qu'une chaussette ne le fait pas). Cela induit des propriétés biologiques très différentes voire opposés.

Pour qu'une molécule ait un effet biologique, elle doit interagir avec un site récepteur particulier dans l’organisme (membranes, enzymes…). Les systèmes biologiques récepteurs sont eux-mêmes chiraux car ils sont constitués de molécules chirales (protéines, glucides, acides nucléiques…), ils interagissent différemment avec les deux énantiomères d'une molécule chirale externe : la forme du site récepteur est telle que seule une molécule présentant une forme complémentaire peut s'adapter correctement.

Le plus souvent, l'action pharmacologique d'un médicament n'est portée que par un seul des énantiomères. Le second, dans le meilleur des cas se révèle inactif, mais il peut arriver qu’il ait une activité thérapeutique complètement différente de celle de l'autre :


54

• Le limonène est constitué de deux énantiomères qui sont utilisés dans l'industrie des parfums :

- le (R)-limonène possède une odeur d'orange ; - le (S)-limonène a une odeur de citron.

• Un précurseur de la dopamine, utilisé comme traitement dans la maladie de Parkinson, existe sous deux formes énantiomères. Seul l'énantiomère L-DOPA a une activité thérapeutique :

OH

OH

H2N

HOOC

H

L-Dopa(agent antiparkinsonien)

HO

HO

NH2

COOH

H

D-Dopa

• La thalidomide, un anti-nauséeux utilisé dans les années 60 sous forme racémique. Or, si un des énantiomères était effectivement un anti-nauséeux, l'autre était un tératogène (malformation de l’embryon). L’activité tératogène a été attribuée à l’énantiomère (S).

d) Règles de Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P.) :

La façon dont les énantiomères s'organisent dans l'espace permet d'attribuer par convention une configuration dite absolue à chacun d’eux. Ces configurations sont dites le plus souvent R (rectus) ou S (sinister). En chimie des sucres et des acides aminés,


55

ces configurations sont quelques fois dites L ou D. Dans tous les cas, la nature de la configuration adoptée par convention, sur la base d'un classement par rang de priorité des substituants (règles de Cahn, Ingold et Prelog), est indépendante du pouvoir rotatoire mesuré expérimentalement (un énantiomère de configuration S peut être lévogyre ou dextrogyre et inversement).

Les règles qui permettent de déterminer l'ordre de priorité des quatre substituants sont les suivantes :

• la priorité des atomes diminue avec leur numéro atomique Z (Br>F>C>H).

• pour deux atomes isotopes, la priorité diminue avec la masse (D>H).

• Si les atomes directement attachés à un centre chiral sont identiques, on compare alors les atomes de 2ème rang.

Si c'est nécessaire, on considérera les atomes en 3ème, 4ème position…

• Les doubles ou triples liaisons sont décomposées en 2 ou 3 liaisons simples.


56

e) Détermination de la configuration absolue :

Les quatre substituants 1, 2, 3, 4, de l'atome de carbone asymétrique (C*) sont placés par ordre de priorité décroissante: 1 > 2 > 3 > 4. L'observateur étant placé de façon opposée à la liaison C*-4 :

• Si l’ordre de priorité des groupes 1 → 2 → 3 suit la rotation des aiguilles d’une montre, la configuration est R (rectus, latin, droit).

• Si l’ordre de priorité suit la rotation inverse des aiguilles d’une montre, la configuration est S (sinister, latin, gauche). Le symbole est ajouté sous forme de préfixe au nom de la molécule.

La détermination des configurations absolues R et S peut se faire directement sur la projection de Fischer. Pour cela il faut suivre les règles suivantes :

1er cas: 4 se trouve en position verticale, le sens de rotation 1 → 2 → 3 donne directement la configuration absolue.

2ème cas : 4 se trouve en position horizontale, la séquence 1 → 2 → 3 indique l'inverse de la configuration absolue.


57

2) Isomérie géométrique & Diastéréoisomérie :

Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas image l'un de l'autre dans un miroir. Les diastéréoisomères, à la différence des énantiomères, ne possèdent pas les mêmes propriétés physico-chimiques ; ils peuvent donc être plus facilement séparés par distillation, recristallisation ou chromatographie.

La diastéréoisomérie peut être due, soit à :

• Présence d’une double liaison. • Existence de plusieurs carbones asymétriques.

a) Isomérie géométrique des éthyléniques :

La présence d'une double liaison C=C (éthylénique), C=N (imine…) ou N=N (diazonium) empêche la rotation des deux atomes l'un par rapport à l'autre. Par conséquent, si chacun de ces deux atomes porte 2 groupements différents, il peut exister deux configurations distinctes appelées stéréoisomères géométriques ou diastéréoisomères de type Z/E. Pour les nommer, on utilise les règles (C.I.P) qui permettent de classer les groupements sur chaque carbone :

o si les deux groupements prioritaires a et a' sont du même côté de l’axe de la double liaison, il s’agit de l’isomère Z (de l’allemand Zusammen qui signifie ensemble).

o si a et a' sont de part et d’autre de la double liaison, il s’agit de l’isomère E (de Entgegen qui signifie opposé).

Nomenclature Z/E :

De manière générale, les configurations Z sont plus rares car les groupements prioritaires (souvent les plus volumineux) sont déstabilisés par leur encombrement stérique.


58

b) Isomérie cyclanique Cis/Trans :

La diastéréoisomérie cis-trans est utilisée dans les composés cycliques qui portent deux substituants R identiques. Elle repose sur la position relative des deux substituants :

o si les 2 substituants se trouvent du même côté d'un plan défini par le cycle ; il s’agit de l’isomère " Cis".

o Si les 2 substituants se trouvent de part et d'autre du plan du cycle ; c’est l’isomère " Trans ".

Nomenclature cis/trans :

c) Molécules comportant plusieurs C* :

La diastéréoisomérie est dû à la présence de 2 (ou plus) C* dans une molécule. De telles molécules sont fréquentes dans la nature et notamment dans les composés naturels: sucres, acides aminés… Une molécule contenant plus d’un carbone asymétrique n’est pas nécessairement chirale. Pour une structure donnée, il n’existe qu’une molécule image dans un miroir ; les autres structures possibles sont des diastéréoisomères.


59

Quand une molécule possède plusieurs carbones asymétriques, on prévoit 2 configurations possibles pour chacun. Il peut donc exister 2n stéréo-isomères. Cette règle permet de prévoir le nombre maximal de stéréo-isomères, mais si certains substituants sont identiques ce nombre maximal ne sera pas atteint (car le nombre d'arrangements possible est plus petit).

Règle : si une molécule contient n carbones asymétriques, le nombre de stéréoisomères est 2n (des éléments de symétrie interne diminuent ce nombre). Nomenclature R/S pour une molécule à 2C* :

B. ISOMÉRIE de CONFORMATION

1) Définition :

Deux conformères représentent la même molécule, dans des dispositions spatiales et état d’énergie différents. Le passage d'une conformation à une autre se fait par simple rotation autour d'une liaison simple (liaison σ), sans rupture de liaison. Ce passage ne nécessite que quelques KJ et se fait rapidement à température ambiante et le même composé existe successivement sous différentes conformations en équilibre entre elles. D'une manière générale, les différents conformères d'une même molécule ne constituent pas des espèces chimiques distinctes. En effet, la faible barrière énergétique qui les sépare, ne permet pas de les séparer dans les conditions ordinaires (25°C, 1 atm).


60

L’isomérie de conformation, c’est-à-dire la possibilité que les molécules peuvent subir des déformations (de longueurs ou d’angle de liaisons) sans que leurs liaisons se cassent, a une énorme importance dans le vivant :

• les réactions de synthèse des protéines • les réactions de duplication de l’ADN • l’efficacité des enzymes • les mécanismes biocatalytiques

Certains composés d'intérêt thérapeutique peuvent toutefois se révéler davantage actifs sous l'une ou l'autre de leurs conformations.

2) Analyse conformationnelle :

C’est l’étude des équilibres entre les différentes conformations d’une même molécule. La barrière d'énergie à franchir pour passer d'une conformation à l'autre est faible, ce qui explique que les molécules tournent librement autour de la liaison C-C. a) Les conformations de l’éthane : CH3-CH3

Les deux structures de l’éthane (décalée et éclipsée) représentées ci-dessous se déduisent l’une de l’autre par rotation, d’un angle σ, autour de l’axe de la liaison C-C. L’expérience montre qu’à température ordinaire, ces deux structures ne sont pas séparables car la même molécule se présente successivement sous une infinité de conformations :

Si σ = 0° ou 120° ou 240°, on a une conformation éclipsée. Si σ = 60° ou 180° ou 300°, on a une conformation décalée.

Aspect énergétique: Si l'on considère l'énergie potentielle de cette molécule, on s'aperçoit qu'elle varie suivant la position respective des hydrogènes des deux carbones adjacents. D’un point de vue énergétique, il existe deux positions extrêmes :

- l'éthane éclipsé, conformation la moins stable (énergie potentielle maximale)

- l'éthane décalé, conformation la plus stable (énergie potentielle minimale).


61

Cela s’explique par les répulsions électroniques (des doubles liants) qui sont minimales dans la forme décalée (lorsque les distances entre les doublets sont maximales) et maximales dans la forme éclipsée.

La différence d’énergie entre la valeur maximale et la valeur minimale est appelée barrière d’énergie (elle est de l’ordre de 12 kJ.mol-1 pour l’éthane). Cette énergie est du même ordre de grandeur que l’énergie d’agitation thermique : les molécules passent d’une conformation à l’autre, à la suite des chocs intermoléculaires.

b) Les conformations du butane : CH3-CH2-CH2-CH3

Aspect énergétique: D'un point de vue énergétique, les conformations les plus stables sont les conformations décalées, la plus stable de toutes étant la conformation anti (α = 180°). C'est celle dont l'énergie est minimale (les deux groupes méthyle -CH3

sont le plus loin possible l’un de l’autre, l’effet de gène stérique entre les deux est moindre). Les conformations éclipsées sont d'énergie supérieure. La conformation la moins stable étant celle pour laquelle α = 0° (conformation syn). La barrière énergétique (25 kJ.mol-1) est suffisamment basse pour qu’il y ait libre rotation.


62

c) Les conformations du cyclohexane : C6H12

Le cyclohexane est un hydrocarbure cyclique saturé de formule brute C6H12. La rotation autour des axes C-C permet d’adopter une infinité de conformations (respectant les longueurs de liaison et approximativement les angles valenciels). Cependant, deux conformations remarquables sont obtenues pour le cyclohexane, il s’agit des formes appelées "chaise" et "bateau" :

Diagramme énergétique du cyclohexane

Ces deux formes se transforment l’une en l’autre avec facilité. Toutefois, la forme chaise est plus stable. La différence d'énergie entre les conformations chaise et bateau est telle qu'à la température ordinaire, 99 % des molécules de cyclohexane sont sous forme chaise. Dans la forme chaise, les douze liaisons C-H se divisent en deux groupes :

• les liaisons axiales, perpendiculaires au plan moyen du cycle (verticales sur le dessin).


63

• les liaisons équatoriales, situées approximativement dans le plan moyen du cycle.

Lorsque le cyclohexane est substitué, le substituant porté par un des atomes de carbone peut occuper soit une position axiale, soit une position équatoriale. La conformation qui sera privilégiée sera celle pour laquelle il y aura, moins de gène stérique (substituant plus dégagé du reste de la molécule).

Règle générale : on constate que les substituants volumineux se placent préférentiellement en position équatoriale (interactions faibles). Lorsque le cyclohexane est substitué, la forme chaise pour laquelle le substituant se trouve en position équatoriale est la plus stable.

Aspect énergétique: A température ambiante, l’agitation thermique permet d’obtenir toutes les conformations. Les conformations chaises sont de loin les plus stables et les plus abondantes (99 % des molécules). En effet, pour les conformations chaise, toutes les liaisons sont décalées, ce qui est favorable énergiquement. Le cas est différent pour les autres conformations, telles que des conformations bateau et des conformations croisées.

Références & Bibliographie conseillée

• http://personnel.univ-reunion.fr/briere/ • cecnbouvier.educanet2.ch/chimie4os/stereoisomeresepfl.pdf • http://www.orgapolym.com/accueil_caco.html • http://fr.wikipedia.org/wiki/Isom%C3%A9rie • McMurry, John, Chimie organique - les grands principes, Dunod, 2000. • Solomons, Graham et Fryhle, Craig. Chimie organique, Dunod. 7ème

édition, 2000. • Arnaud, Paul. Cours de chimie organique, Dunod, 18e édition, 2009.

E.Gurviez & C.Pétrier - TD CHIM 201 1 année 2006/2007

_____________________________________________________________________________________

EEFFFFEETTSS ÉÉLL EECCTTRROONNII QQUUEESS DDAANNSS LL EESS MM OOLL ÉÉCCUULL EESS OORRGGAANNII QQUUEESS CCOORRRREECCTTII OONNSS

_____________________________________________________________________________________

11 PPoollaarr iissaatt iioonn ddeess ll iiaaiissoonnss☺☺☺☺

Indiquer la polarisation des liaisons dans les composés suivants :

CH3

CH2

ZnCH2

CH3CH3 CH2CH3

CH2CH2 NH2

CH3

CH2

CHOH

CH3

CH3

CHCH2

CCH3

OOH

CH3

CH2CH2

CH2

Br

Liδδδδ+

δδδδ+

δδδδ+ δδδδ+

δδδδ+

δδδδ+

δδδδ-δδδδ-δδδδ-

δδδδ-

δδδδ-δδδδ- δδδδ-

22 EEffffeett iinndduucctt ii ff☺☺☺☺

À l'aide du tableau des pKa des acides carboxyliques qui suivent, classer les groupes : -F, -Br, -I, -Cl, -OH, -CH3, -CH3-CH2, (CH3)2CH-, (CH3)3C- par ordre de pouvoir inductif attracteur ou répulsif par rapport à l'hydrogène.

acide carboxylique pKa

CH3-CO2H 4,75

ICH2-CO2H 3,12

BrCH2-CO2H 2,96

ClCH2-CO2H 2,85

FCH2-CO2H 2,70

HCO2H 3,70

CH3-CH2-CO2H 4,87

(CH3)2CH-CO2H 5,40

(CH3)3C-CO2H 6,00

HOCH2-CO2H 3,80

L’hydrogène porté par le carbone de l’acide formique a une polarité proche de celle du carbone. Il est très

peu attracteur. Les groupes attracteurs confèrent à la fonction acide carboxylique un pKa inférieur à celui

de l’acide formique. Plus le pKa est faible, plus le groupe est attracteur, plus la fonction acide

carboxylique est forte. Les groupes donneurs confèrent à la fonction acide carboxylique un pKa supérieur

à celui de l’acide formique. Plus le pKa est élevé, plus le groupe est donneur, plus la fonction acide

carboxylique est faible


33 EEffffeett mmééssoommèèrr ee :: ddeessccrr iipptt iioonn ddeess ssyyssttèèmmeess ccoonnjj uugguuééss ssiimmpplleess☺☺☺☺

Compléter le tableau suivant :

désignation exemple et modèle de

déplacements électroniques description : « groupes

d’atomes présentant … » nombre

d’atomes

nombre d’électrons délocalisés

πσππσππσππσπ

une liaison simple séparant deux liaisons multiples

4

4

πσπσπσπσn

O

anion allyle

une liaison simple séparant une liaison multiple d’un atome porteur de doublet non liant

(chargé ou non)

3

4

πσπσπσπσΟΟΟΟ

cation allyle

une liaison simple séparant une liaison multiple d’un atome

porteur d’une lacune électronique

3

2

πσπσπσπσe-

radical allyle

une liaison simple séparant une liaison multiple d’un atome porteur d’un électron non

apparié

3

3

πσοπσοπσοπσο

H

C

H

OCH3

un atome porteur d’un doublet non liant lié à un atome présentant une lacune

électronique

2

3

44 II ddeenntt ii ff iiccaatt iioonn ddeess eeff ffeettss éélleecctt rr oonniiqquueess☺☺☺☺

Préciser pour chacun des groupements ci-dessous la nature de son effet inductif et de son effet mésomère en justifiant votre réponse.

a)–OCH3 : mésomère donneur nσπ ou nσo/ inductif attracteur b) –CCl3 inductif attracteur / pas d’effet mésomère c) mésomère accepteur / inductif attracteur

d) C CH3

O

O

mésomère donneur (oxygène de liaison sp2) / inductif attracteur e) –Cl mésomère donneur (doublets du chlore) / inductif attracteur

f) C Cl

O mésomère accepteur (oxygène sp2) / inductif attracteur g) –NH2 mésomère donneur (doublet de l’azote sp3) / inductif attracteur h) –NO2 mésomère accepteur (azote et oxygène sp2) / inductif attracteur

C CH3

O


55 FFoorr mmeess mmééssoommèèrr eess☺☺☺☺

a) Écrire les formules mésomères des molécules ci-dessous et préciser pour les quatre dernières

molécules l’effet + M ou – M exercé par le groupe d’atomes sur le radical phényle.

O

NH2

CH2

Molécule sans conjugaison

NH2

CH2

N

CH3H

N

CH3H

N

CH3H

N

CH3H

N

CH3H

OCH3 CH3O CH3OCH3O CH3O

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

HO N

H

O N

H

O N

H

ON

H

O


b) Les couples des structures chimiques suivantes représentent-ils des formes mésomères ? si oui, indiquer la forme prépondérante. .

CH3 Cl

O

CH3 O

Cl

CH3

C

O

H

CH2 CH

OH

O O-

NH2

CH2

COOH NH3+

CH2

COO-

CH3

CH3

H3C

C

N

CH3

H3C

C

N

CH3

OO

2 représentations de la même molécule

Structures tautomères, on passe de l'une à l'autre par transfert de l'atome d'hydrogène

Formes mésomères, la forme prépondérante est celle qui n'a pas de charge

Equilibre acide-base

Formes mésomères, pas de forme prépondérante

Formes mésomères, la forme prépondérante est celle qui n'a pas de charge: forme B

AB

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


66 EEffffeettss éélleecctt rr oonniiqquueess eett pprr oopprr iiééttééss aacciiddoo--bbaassiiqquueess��

a) Acidité La molécule d’acide ascorbique, représentée ci-dessous, présente une acidité assez forte (pKa = 4,2). Parmi les quatre atomes d’hydrogène numérotés de 1 à 4, désigner celui correspondant à cette acidité (on raisonnera sur la stabilité de la forme chargée, ici la base conjuguée associée).

OO

OHHO

OHHO

OO

OH-O

OHHO

+ H+

Le proton le plus acide est porté par l'oxygène qui peut délocaliser la charge négative dans le système conjugué le plus étendu. n σσσσ ππππ σσσσ ππππ dans ce cas

OO

OHO

OHHO

OO

OHO

OHHO

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- b) Basicité Les trois atomes d’azote de la molécule représentée ci-dessous peuvent fixer un proton. Indiquer l’atome d’azote responsable de la plus forte basicité, c'est-à-dire celui menant à la formation de l’acide le plus stable. (on raisonnera encore sur la stabilité de la forme chargée, soit dans ce cas l’acide conjugué associé). Idem exercice 6 e

CH3

NH C N

HN

H

H

1

2

3


c) Classement d’acides

Classer les sept composés suivants par ordre de pKa décroissants.

COOH COOH COOHCl

ClCl

COOHCOOH

NH3+

NH3+

acidepka décroissantsbase

d) Acidité des phénols Les valeurs des pKa de ces phénols sont approximativement 4, 7, 9, 10 et 11. Attribuer son pKa à chaque phénol en expliquant votre raisonnement.

Plus le noyau benzénique porte de groupes attracteurs, plus le pka est faible Plus le noyau benzénique porte de groupes donneurs, plus le pka est élevé

OH

NO2O2N

OH

O2N

Me OH

MeMe

OH OH

Cl

pka=4 pka=7

pka=9pka=10

pka=11


e) Acido-basicité des acides aminés��

L'arginine, la lysine, l'acide glutamique sont des acides aminés. Les acides aminés, dans la plupart des organismes, sont de la série L. Quelle est la caractéristique de la série L pour les trois acides aminés présenté s? Quelle est la configuration absolue du carbone de la position 2 ? La formule développée des trois acides aminés montre pour chacun, trois fonctions ionisables dont les pKa sont les suivants :

Arginine pKa1 = 2,2 pKa2 = 9,0 pKa3 = 12,5 Lysine pKa1 = 2,2 pKa2 = 9,0 pKa3 = 10,5 Acide glutamique pKa1 = 2,2 pKa2 = 4,3 pKa3 = 9,7

Pour chaque cas, faire correspondre un pKa avec une fonction ionisable. En utilisant les effets inductifs et/ou mésomères justifier votre réponse.

COOH

HH2N

CH2

CH2

COOH

Ac. glutamique

COOH

HH2N

CH2

CH2

CH2

CH2

NH2

COOH

HH2N

CH2

CH2

CH2

NH

C NH

NH2Lysine

Arginine

pka=2,2

pka=4,3

pka=9,7

pka=2,2

pka=9

pka=10,5

pka=2,2

pka=9

pka=12,5

-Dans la convention de Fischer, le carbone le plus oxydé, dans ce cas l’acide carboxylique occupe la position haute.

-Si la fonction amine, -NH2 est à gauche du carbone asymétrique, l’acide α aminé est de la série L. -Les carbones α de ces acides aminés de la série L sont tous de configuration S, sauf celui de la cystéine et celui de la glycine.

-Les pka des fonctions amines (-NH2) et carboxyliques (-COOH) portées par le carbone α sont plus bas que ceux des fonctions identiques portées par des chaines alkyles. Cela provient des effets électro attractifs mutuels de ces fonctions. En ce qui concerne l’arginine, le groupement distal la forme protonnée est une structure conjuguée stable qui se déprotonera très difficilement.

NH

C N

NH2

H

H

NH

C N

NH2

H

acide base conjuguée

NH

C N

NH2

H

HNH

C N

NH2

H

H

H+

H+


77 SSttaabbii ll ii ttéé dd’’ iinntteerr mmééddiiaaii rr eess rr ééaacctt iioonnnneellss��

a) Stabilité des carbocations Classer les carbocations suivants par ordre de stabilité croissante en détaillant les différents effets électroniques.

On dit souvent qu'un carbocation primaire est moins stable qu'un carbocation tertiaire. Justifier pourquoi

et expliquer l'anomalie apparente : C6H5-CH2+ est plus stable que (CH3)3C

+.

Le carbocation tertiobutylique est stabilisé par l’effet électronique donneur des méthyle. Le carbocation de l’aniline est stabilisée par effet mésomère (4 formes limites)

b) Détailler les effets électroniques qui stabilisent chacun de ces ions. Quels sont les points communs et les différences entre les cas M1 et M4?

M1

M2

M4

M3

O

O

- O

O-

F C

F

F-CH3

C CH3H3C

CH3

CH3

H

H

H

CH3

CH3

H

H

H

M1 et M4 sont stabilisés dans des systèmes conjugués. Pas de formes mésomères prépondérante dans le cas de M1. M4 présente une forme ésomère prépondérante.

CH2H3C CH2 CH2H2C CH CH2

CH2MeO

Stabilité croissante

Effet donneurdéstabilisation

2 formes mésomères 3 formes mésomères 4 formes mésomères


c) Justifier, dans chaque cas, quel est l’intermédiaire réactionnel le plus stable ? Cl3C-CH2° plus stable que CH3-CH2° la charge de l’électron est stabilisée par l’effet –I des chlores. d) Formation de carbanions Quels sont les carbanions qui se formeront préférentiellement lorsque l'on traitera les composés suivants

par une base forte (tBuO- par exemple) ? � CH3-CH=CH-CH2-CH3 Pent-2-ène � CH3-CH2-CO-CH3 Butan-2-one

� CH3-CH2-CH2-C6H5 Propylbenzène

CH3

H

H

H H

CH3

tBuO-

CH3

H

H

H

CH3+ tBuOH

-

CH3

H

H

H

CH3

-

H

CH3

HH

H

HH

HH

CH3

HH

H

H

H

-

H

CH3

HH

H

H

H

-

A

B

tBuO-

Le cas A présente des structures mésomères plus substituées que le cas B ce qui stabilisera l’intermédiaire de réaction.

H3C CH2

O

H3C CH2 CH2

Système stabilisé par la possibilité de délocalisationde la charge négative dans un système conjugué


O

CH3

H H

CH3

tBuO-

O

CH3

H

CH3+ tBuOH

-

O

CH3

H

CH3

-

OCH3

HH

OCH3

HH

OCH3

HH

-

A

B

tBuO-

H

H

HH

H

-

H

H

A favorisée pour des raisons identiques au cas précédent.

------------------------------------------------------------------------------------------------

CH2H

H

CH3 CH2H

CH3

-

tBuO-+ tBuO-H

Structure stabilisée par conjugaison

CH2H

CH3

-CH2

H

CH3

-CH2H

CH3 CH2H

CH3 CH2H

CH3

-

-

-


88 LL aa ll iiaaiissoonn ppeepptt iiddiiqquuee☺☺☺☺

La liaison peptidique assure la liaison de deux acides aminés successifs dans une protéine. Cette liaison peptidique ne permet pas la libre rotation. Pourquoi ? Quelle est la géométrie adoptée par les quatre atomes encadrés ? Justifier votre réponse par des schémas.

NH 2 CH COOH

R

NH 2 CH COOH

R'

+ NH 2 CH C N CH COOH

O

HR

R'

Liaison peptidique

+ H2O

R

N

C

R'

O

H

R

N

C

R'

O

H

R

N

C

R'

O

H

R

N

C

'R

O

H

Les quatre atomes de la liaisons (H, N, C, O) sont dans un même plan : la structure est conjuguée, stabilisée par l’énergie de résonance.


_____________________________________________________________________________________

NNOOTTII OONN DD’’ AARROOMM AATTII CCII TTÉÉ _____________________________________________________________________________________

11 MM oollééccuulleess eett iioonnss aarr oommaatt iiqquueess☺☺☺☺

Quelles sont parmi les espèces suivantes celles qui sont aromatiques selon le critère de Hückel ? a) non b) non c) oui

d) p-benzoquinone non e) non

f) non g) imidazole oui h) phénantrène oui

i) non j) oui k) non

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

22 CCoommppoossééss aarr oommaatt iiqquueess hhééttéérr ooccyyccll iiqquueess☺☺☺☺

Sachant que les quatre composés suivants sont aromatiques, en déduire l’état d’hybridation de l’hétéro atome.

Pour que le système soit aromatique, donc aussi conjugué, les hétéroatomes présentent une hybridation sp2

_ _

OO

N

N

H

N pyridine

N

H

pyrrole

O

furane

S

thiophène

Documents

Nomenclature des molécules Nomenclature des molécules ...fsac.weebly.com/uploads/1/1/1/3/11138722/chimie_orga.pdf · 100 Hectane C100 H202 Hectyle C100 H201 - b) Hydrocarbures acycliques