800 - -

Note sur l’ozonation de l’acide oleique et de I’huile de lin et sup I’bvolution des produits de cette ozonation

par E. Briner, C. Denzler e t H. Paillard. (1. VI. 33.)

Dans des recherches antdrieures relatives B l’ozonation d’hydro- carbures non saturds, il a 6th ktabli que les produits de l’ozonation abandonnbs a eux-m6mes dvoluaient en des systkmes plus stables avec degagement de cliffdrents corps gazeux. C’est ainsi que les produits d’ozonation cle l’dthylkne, du butylkne 1 ,2 et de l’isobutylknel) donnent principalement de l’hydrogkne’), et que les produits d’ozo- nation du propylkne et du butylkne 2,3l) degagent surtout du me- thane2). La formation de ces gaz s’explique par la production interm6diaire de derives peroxydiques, par exemple le di-oxymBthy1- peroxyde3) lors de 1’6volution de l’ozonide d’dthylkne.

L’instabilitB des ozonides et leur Bvolution en systkmes plus stables ont 6tB mises en Bvidence aussi d’une autre faqon: par la diminution, avec le temps, de la chaleur de combustion, comme il a B t B dtabli pour l’ozonide de I’cc-terpinBol*).

A l’occasion de recherches sur l’ozonation de l’acide olbique et de I’huiIe de lin5), nous avons fait des constatations semblahlev pour les produits d’ozonation de l’acide oldique et de l’huile de lin. Pour ces deux derniers corps, nous avons examin6 Bgalement si la prksence de l’ozone, en dehors de sa participation B la formation d’ozonides, provoquait en outre une fixation supplbmentaire d’oxy- gene en vertu d’un effet catalytique. Une telle action catalytique ne s’est pas manifestPe d’une fagon sensible dans le cas de I’acide olbique; en revanche, dans l’ozonation de l’huile de lin, it a Bt6 reconnu que, dans certaines conditions, un supplbment apprdciable d’oxygkne est fix6 du fait de l’ozone.

l) E. Briner et P. Schnorf, Helv. 12, 155 (1929); E. Brimr et R. Jfeier, Helv. 12, 529 (1929).

a) Tout dcemment, en confirmation des donnkes ci-dessus, des auteurs amkricains. Hozitz e t Adkins, Am. SOC., 55, 1609 (1933). 6tudiant l‘action des ozonides comme ca- talyseurs de polymkrisation, ont trouv6 que l’ozonide du di-isobutylbne dbgageait un gaz riche en methane (43%).

E. Briner e t P. Sehnorj, loc. cit.; ZL l’appui de ce mecanisme, nous signalons que la transformation inverse, dbshydration du peroxyde, a pu &re effectube recemment par Rieehe, Z. angew. Chem. 45, 441 (1932), qui a obtenu de l’ozonide du butylbne par deshydratation du di-oxybthyl-peroxyde.

4, E. Briner, fir. 3Iottitr et H . Paillard, Helv. 13, 1030 (1930); c’est d‘ailleurs par suite de la trbs grande instabilitb de l’ozonide d’acbtylkne qu’il a Bt6 impossible de preparer ce corps [ E. Rriner e t R. Wunenburger, Helv. 12, 787 (1929)l.

5 , C. Dender, thbse Genbve 1933.

so1 - -

P a r t i e e x p g r i m e n t a l e . M o d e opka lo i re . -. Nous nous sommes proposd dc determiner aussi exactement

que possible, h I’aidc d’un appareil approprie’), les quantitbs d’ozone fixeks. Le principe du mode opdratoirez) consiste ti diviser, par line bifurcation, le courant d’ozone issu (lev appsreils de production en un circuit de dosage c t un circuit d’utilisation. Le rP- partition entre les deui circuits &ant toujours maintenuc itlentique I’aidc d‘un r6glaye base sur l’emploi de mariombtres, on mesure, dans unc operation prhlable, lc rapport des quantitds d‘ozone circulant dam les dcux branches, ce qui donne le coefficient par Iequel il convient de multiplier I’ozone du circuit de dosage pour obtenir I’ozone ayant pass6 dans le circuit d’utilisation. , Retranchant ensuite, dc cette dernihrc quantiti- I’ozone qui n’a pas B t 4 absorb6 par le systenie a ozoner, e t qui cst retenu dans l’absorbeur B iodure placb aprb, OD obticnt la quantiG d’ozone absorb& par lo rbction d’ozonation.

En ce qui concerne lcs rdactions chimiques qui se passcnt dans I’ozonation, nous nous sonimcs principalement intkressts B la possibilith d’unc patticipation dc l’oxygbne par voie catdytique. Cela Ctant, il n’a pas btd ndcessairc de proceder Q I’snalyse chimique des produita de l’ozonation en les soumettant a une hydrolyse. Ccllc-ci donne d’ailleurs dcs produits nombreux qui auraient Btk difficiles ivdoser exactement. C’est ainsi que, dans le cas de l‘ozonat.ion de l’acide olkique, on se serait trow6 en prbsence notamment d’acide nonylique, d‘acide azblaique, d’aldkhyde ozhlai’que e t d’acide di-oxystkarique et, dens le cas de l’huile de lin, le problhme eQt 6tk encore plus complexe.

DL.s lors, il nous a paru benucoup plus simple d‘avoir recoun b une methode pure- ment pond6rale consistant h peser avant e t aprhs I’cxpkience le bsllon lpboratoire oil s’accomplit I’ozonation. Ce ballon s 6tB o g ~ n c 6 ~ ) de fscon B pouvoir &re dbtachb facile- ment (joint rode) de l’apporeil en 6vitant toute perte de substance lon de la pesbe3). hu ballon laboratoire est reliQ (outre joint rode) une ampoule de condensation qui est immergCe duront les o p h t i o n s done un Dewar rcnfermant le mblange rdfrigerant alcool- neige carbonique ( - 80°) et qui retient ainsi divers produits entrain& par le courant gazcux. A la suite de l‘ampoulc de condensation sont places un ou plusieurs absorbeum destines B absorber l’ozone non consomm6 e t d’autres goz ou vapeurs, d6gagBs par le systkme en voie d’ozonation, comme per exemple l’snhydride carbonique dans I’ozonation de I’huile de lin.

La pesQ, avant e t aprbs I’ozonation, du bellon laborntoire e t de I’nmpoule de condensation, en comptant, s’il y e lieu, Ics quantit& de gaz ou vopcura dbgagbs durant l’ozonation, fournit l’augmentation de poids subic par le systkme du fait de l’ozonation. En comparant cette augmentation de poids, deduction faite de l’augmentation due Q l’autoxydation, au poids de I’ozonc consomm6, tel qu’il resulte du mode d’6valuatioii signal6 plus haut, on pourra tircr des indications sur I’intervention ou non d’une action cstalytique d‘oxydation exercke par l’ozone.

Oxonation de l’ncide ole’ique. I1 est bien connu que l’oxyghne gazeux exerce, surtout z i chaud,

une action oxydante sur l’acide olbique. Cette action, qui est sus- ceptible d’8tre acc6ldr6e par divers catalyseurs, fournit toute une sCrie de produits acides tels que les acides di-oxyst6arique, nony- lique, iso-olbique, formique, acbtique, etc.

I ) I1 est d k r i t en details dans la thkse de C. Dewder, loc. cit. 2) Ce principe a 6th utilise avec succBs dam les recherche3 anterieures portant sur

1’8tude de I’action catalytique de I’ozone [voir notamment E . Briner, If. Biederrnaw, Helv. 12, 1227 (1932)l.

Voir la description d6taill6e des appareils, avec figures, dans I& these de C. Dender, loe. cit..

51

803 - Quant h la rkaction de 17020ne sur l’acide olfiique, elle 8 BtB

BtudiBe par plusieurs auteurs, notamment par Hurries l) . Elle donne tles ozonides et des peroxydes.

-

Recherche d’une action catalytique d’oxydation exerce’c par l’ozone.

La methode ponderale, dont le principe a At6 expose ci-dessus a et4 employee. Les tableaux suivants contiennent les rhsultats tie quelques-unes de nos series d’essais. Selon le principe de la, methode pondbrale utilisee, line action catalytique d’oxydation serait rBvel6e par des valeurs positives - superieures aus erreurs d’exp6. riences - des differences inscrites dans la derniere colonne.

Essais sans dissolvant. Tableau I.

2onc. de Tcmp. 0 3

30h 1000

4y6 4q: 1000

DBbit

10 l/h 10 l / h 10 l / h 10 l /h 10 l /h 10 l /h

I Augmentation de poids o bservbe Ac. ol6i-

Ide 0, dispam I (gr.)

0,129 0,296 0,305 0,119 0,293 0,304

0,134 0,288 0,319 0,134 0,288 0,319

DiffBrcnce

+0,008 - 0,014 - 0,015 $0,005

Comme on le voit par l’examen de ces chiffres, les differences inscrites dans la derniitre colonne sont faibles, les unes positives, les autres negatives ; elles ne dhpassent pas les erreurs d’experiences. I1 faut en conclure que, a c6tB de la fixation directe de l’ozone, il ne s’est, pas produit de fixation supplementaire appreciable d’oxy- g8ne par une action catalytique exercee par l’ozone.

Essais w e e dissolvant. Nous avons opere sur des solutions B 20% d’acide oleique

tians l’acide acetique glacial ; ce dissolvant n’est que trits peu attaqub par 170zone. Pour ces ophrations, nous avons 4th amen& a ajouter, aprits le condenseur, un absorbeur contenant de la soude caustique pour absorber les traces d’acide achtique entraindes. I1 a BtB tenu compte de ces quantiths pour le calcul des variations de poids.

’) Voir son l ive ((Untersuchungen iiber das Ozone.

80.3 - -

Tableau 11.

Temp.

c'onc. tle -1c. oldi- Temp. Debit

0 3 qu ' (q.)

30, 200 1 0 l /h 4,865 60" 10 1, h .5,054

Huile de lin (gr. Debit

c'onc. tle Ac. oldi- Temp. Debit

0 3 qu ' (q.)

dans I'oeonrr- tion ((rr.)

<1efillq& de 0, disparu

0,002 0,198 0,498 0,011 0,250 0,586 0,023 0,434 0,518

dugrncntirtiori t l v poids o bservtc

dans xydation (gr,

hr.1

0,016 0,125 0,612 0,OIG 0,125 0.612 0,016 0,125 0,612

0.1 so 0,200 - 0,011 0,304 0,321 - 0,015 0,205 0,200 +0,005 0,327 0,321 +0,006

Lh encore les variations de poicls aont si faibles qn'il h u t conclurc: par la n6gatiT-e B une action catalytique sppr4cisble d'oxydation.

Ozoncition de l'huile de lin. L'huile de lin est, cornme on le snit, constituCe principalement

par tIes Bthers gIyc6riques dex acides linoli.iqiie, linolhique et olCiqiie. Son ozonation A C t B 4tudibe par divers auteurs') qui l'ont proposCe en vue tie favoriser la tlessiccation. I1 nous a paru int6- resssnt d'examiner aussi I'ozonation de l'huile tie lin au point de vue de l'intervention tl'une action catalytique cl'oxydation exercde par l'ozone.

La mkthode est celle qui a bte suivie dans l'ozonetion de l'acide olbique. Cependnnt, comnie un dbgagement non nBgligeable de gaz curbonique s'est inunifesth, ce gaz a b t i retenu dans un absorbeur ti baryte, puis ensuitc dose (rnethode de Ko/ttL---lbresl); son poitls a CtB ajout.5 B l'uugnientation de poids cnreyistrCe a p r b I'ozonotion.

consign& dsns les tibbleallx suivants: Les rbsultats de quelques-unes de nos s6ries tl'eupbriences sont

Tableau 111.

Uonc. de 0 3

10 l/h

32.54

35.73 33.43

-

co2 ( v . 1

- - 0,014 0,041 0,041 0,026 0,022 0,022 0,026 0,041 0,022

DiffGrence

- +0,114 - 0,073 +0,011 +0,147 - 0,004 - 0,013 +0,350 - 0,072

') Voir la litdtrilture de ce sujct dans la, t h k e de C. Demlcr, GenEve 1933.

804 -

Ainsi qu’il ressort de l’inspection de ces chiffres dam le cas de l’huile de lin, il s’est produit, B la tenipkrature de 60°, une csta- lyse d’oxydation eserc6e par l’ozone, qui provoque la fixation d’un supplement d’oxyghe de beaucoup suphrieur aux erreurs d’exp6- riences possibles. C’est oinsi que, pour la concentration d’ozone 2,5% et l’ozone atteint peu prBs 3 fois le poids de l’oxygkne fix6 par autoxy- dation. I1 y a donc dans l’huile de lin des corps pour lesquels l’ozone fonctionne comme catalyseur d’autoxydationl).

-

60°, le supplement d’oxygbne fix6 par eatalyse due

Evo1utio.n cles prodziits d’ozonation.

Produits d ’oanat ion de l’acide oZe’ique. - L’6volution de ces produits a B t B mise en Bvidence de trois faEons: lo par le dkgagement des gaz, 2 O par la variation de la composition des produits d’ozona- tion, 3O par une diminution de leur chaleur de combustion.

1. Le ddggagernent gazeux. 11 a B t B observe et mesure de la mani&re suivante: le produit d’ozonation de I’acide olBique a 6th place dans un petit ballon mis en relation, par une canalisation pourvue d’un robinet, d’une part avec une burette e t d‘autre part avec un appareil producteur de vide. Le degagement gazeux se produit dBj& h la tempera- ture ordinaire, mais il s’accBl&e beaucoup avec 1’816vation de teniphture . En maintenant l’acide oleique ozone (environ 50 gr.) B 90-looo nous avons recueilli en 5 jours A peu prks 50 cm3 de gaz qui ont Bt8 soumis & l‘analyse dans un appareil d’0rsat.

En outre, la proportion d’hydroghe, gaz dont il 6tait important de reconnaitre la production, a Bt6 contr6lBe ensuite en employant de l’air liquide, qui permet d‘diminer par condensation tous les hydrocarbures e t en plus le gaz carbonique. L’analyse a donne les renseignements suivants (rksultats moyens):

CO, . . . . . . . . . . . . 12,50,;

co - 0,. . . . . . . . . . . . . l ,OO/,

CH, 14 / o

. . . . . . . . . . . . Corps non satures. . . . . . 0?5%

. . . . . . . . . . . . H, . . . . . . . . . . . . 55 ”/b

On voit d’aprks ces chiffres que l’dvolution du produit d’ozona- tion de l’acide ol6ique a donn6 un gaz renfermant de fortes propor- tions d’hydrogkne (55 % environ) et de methane (14% environ). Ce fait, rapprochd de ceux signales dans l’introduction, met en Bvidence 1’6volution des ozonides. La transformation trhs marqu6e subie par les produits d’ozonation de l’acide olhique se manifeste d’ailleurs par les cbangements que l’on constate dans sa consistance et son aspect: au debut, le produit est jeune, transparent et trbs visqueux; avec le temps, il devient blanc, opaque et sa consistence est A peu prBs celle du s&idoux. Ces ehangements s’opPrent plus vite a chaud ou si le produit d’ozonation a 6t6 chauff6 pendant un certain temps.

l) Comme il le fait notaninlent pour I’aldkhyde benzoique, I’acide sulfureux et les sulf i tes .

805 -

3. Vciriation de wwposition. Des analyses ont B t B faites sur un produit d‘ozonation fraichement pri.par6 et sur un produit d’ozo- notion abandonnk h lui-m&me pendant une annbe dans un ballon fermk. Le premier de ces produits a donnd Q l’analyse les r h l t a t s moyens suivants :

L’ozonide th6orique de l’acide ol6ique rbpondrait h la formule (’lsH,,O, e t aurait In composition:

Comme on le voit, cette composition diffbre quelque peu de celle tlu produit d’ozonation fraichement prhpark. Ceci provient de ce que, clans l’ozonation, il n’a pas 6th possible cle transformer int6- gralcment l’acide olhique en ozonide; le systkme devient tellement visqueux que l’absorption se fait trbs mal. L’analyse du prodnit d’ozonation ancien a rlonn6 les r6sultats moyens ci-apr& :

-

C 68,1 H 10.7 0 21,2?/0

C: 6.5,45 H 10,30 0 21,250,;,

C 66,3 H 10,4 0 23,3”,

Comparant la composition des deus produits, on constate la diminution de la teneur en carbone et tle la teneur en hydrogene et, ce qui en est la conskquence, une augmentation de la teneur en oxygkne. Ces variations proviennent du d4gngement de l’hydro- g6ne et tles corps hydrocarbon& durant l’kvolution.

3. La cha lew de coniDiistio,z d i ~ protluit d’o:onation et In diminu- tion c7e cette cha lew . Cette chaleur de combustion a Pt6 d6terminbc par la mdthode de la bombe calorim6trique. Pour le produit cl’ozo- nation fratchement prbparb, on a trouvd la valeur 7.505 cdories- grammes. Ce chiffre ne correspond pas a la chdeur de combustion tle l’ozonide puisque le procluit n’est pas tle l’ozonide pur. S6an- moins un calcul simple, bask sur la diffbrence entre la composition trouvbe et la composition thborique, a permis tl’Cvaluer A 760/, la teneur rlu produit en ozonide pur. Connaissant la chaleur tle com- bustion de l’acide olCiquc, qui forme les 24% tlu produit, on dbtluit, coninie valeur approxim:itive, pour la chnleur rlc combustion de l‘ozonide 7.392 calories-grammes. De cette valeur e t de la chaleur tle combustion de l’aeicle oldique (9.495 ca1.-gr.) on tire, pour les chaleurs de formation tle l’ozonide et de l’acide olCique, les valeurs respectives 428 Cal. et 1ii Cal. Tenant compte en outre de la chaleur tle formation de l’ozone -34 Cal., on obtiendra l’expression thermo- chimique :

acide olCique + ozone = ozonidt. + 279 Ca1.

On voit done clue la formation d’un ozonide est un processus fortenlent exothermique, ce qui avait 6th c1bjQ m i s en Bvidence clans une note prbc6tlentel). D’ailleurs, cette exothermicit6 est

806 - - rendue manifeste par le dhgagement cle chaleur tr6s marquk qui accompagne l’ozonation.

Comme il l’a Bt6 dit, la transformation du produit d’ozonation se rBvBlera aussi par des variations de la chaleur de combustion. Cette transformation consistant en une stabilisation, on devra en- registrer une diminution, avec le temps, de la chaleur de combustion. I1 a Bt8 trouvb en effet, pour l’ozonide aneien, la chaleur de com- bustion 7.560 cal.-gr., ce qui correspond a un abaissement de la chaleur de combustion. Un resultat semblable avait Bt6 trouv6 dans 1’8tude relative h 1’Bvolution de l’ozonide cle terpineoll).

Evolution d u prod& d’oxonation de l’haile de lin. Elle a BtB suivie et caract6risbe par le d4gagement gazeux. Le

produit etudid a B t B prepare en faisant barboter de I’ozone dans l’huile de lin. Le systeme ainsi obtenu peut &re consider4 comme un melange d’ozonides des diffdrents corps non saturBs contenus dans l’huile de lin. Le produit est plus solide que le produit d’ozo- nation de l’acide olbique; il a la consistance d’une gelhe. I1 a BtB maintenu h 90-looo dans l’appareil dont il a e t d question h propos de I’acide oldique. AprQs 4 ou 5 jours, nous avons pu recueillir m e quantitb de gaz suffisante pour I’snalyse, laquelle a donnB les rksultats suivants :

GO, . . . . . . . . . . . . . . . 20,091

0, . . . . . . . . . . . . . . . . 2,50;, CO . . . . . . . . . . . . . . . 4,676

On conclut de cette operation que le produit d’ozonation de l’huile de lin n’est pas stable, qu’il subit une evolution lente B, la temperature ordinaire, plus rapide a chaud. Celle-ci est accom- pagnee du ddgagement d’un melange gazeux renfermant principale- ment de l’hydrogbne, clu methane et du ~ : L Z carbonique.

H, . . . . . . . . . . . . . . . 33,0:, CH, . . . . . . . . . . . . . . . 23,4‘>;

RI?!SUMlk Comme d’autres ozonides BtudiBs anterieurement, les produits

d’ozonation de I’acide olbique et de l’huile de lin subissent une Bvo- lution caractBris4e par le dhgagement d’un melange gazeux ren- fermant de fortes proportions d’hydrogkne et de methane et trhs peu d’oxygkne.

D’autres particularit& de cette Bvolution : changement de com- position, diminution de la chaleur de combustion, ont Btk 4tudi4es pour le produit d’ozonation de l’acide olbique.

L’ozonation de I’acide oleique est un phhnomkne fortement esothermique.

’) E. Briwr . X. Mottier et H. €’nillard, loc. cit.

807 - - On a determint5 le bilan de fixation de l’oxygbne durant l’ozo-

nation. Ce bilan a fait apparaitre, pour l’huile de lin et dans cer- taines conditions, un supplement d’oxygbne fix4 dii a l’intervention d’une catalyse d’oxydation exercee par l’ozone. Un phdnombne sem- blable ne s’est pas manifest6 d’une manibre appreciable dans l’ozo- nation de l’acide ol6ique.

Laboratoires de Chimie technique et theorique de 1’Universite de GenBve, mai 1933.

Action de l’ozone sur le sbchage de l’huile de lin par C. Denzler l).

1. VI. 33.)

Du fait que l’huile de lin est employee comme corps de base dans la fabrication des vernis gras, il nous a paru intkressant de verifier si l’ozone pouvait jouer un r6le dans cette fabrication.

Les vernis gras sont obtenus soit par chauffage prolong6 de I’huile de lin, soit par solubilisation de corps appelds ((siccatifsv dans de l’huile de lin plus ou moins chauffee. Ces ((siecatifs~ sont des substances, telles que les linoldates ou rdsinates de manganbse, cobalt, plomb, etc., qui, incorpores 8, une huile siccative ont le pouvoir de diminuer le temps de sdchage de cette huile.

I1 Qtait tout indiqud de penser que l’ozone, incorpord 8, l’huile de lin pourrait jouer le r61e d’un siccatif.

L’action de l’ozone sur l’huile de lin n’a pas fait I’objet d’un travail d’ensemble, notre connaissance du moins. Nous avons cependant trouve dans la littdrature plusieurs mentions de traite- ment d’huile de lin par l’ozone.

L’ozone 8 Btd en general employe pour determiner la consti- tution des composes de l’huile de lin. Un seul article traitant le sujet au point de vue pratique est celui de Pierron2). Nous en donnons un court resume:

(( Si on traite des huiIes siccatives, avant lenr transformation en vernis, avec de l’ozone, le sBchage est activ6; de m6me le traitement apres vernissage est avantageux.

La Heinze Electric Company Lowell, U. S. A., traite les mapBtos d’autos par l’ozone dans les fours de sechage et l’huile est 6galement traitbe auparavant par I’ozone. La Schubert Piano Company traite ses instruments par de l’air ozone dam des chambres de dchaze.

L’huile de lin orue est traitbe it 65-90° par 0, et devient rapidement Bpaisse et dure, puis fonce apres 6 heures de temps. En dessous de 40° on a besoin de 8-10 heures pour le durcissement. ((

1) Voir these Xo 934, Genitve: C. Denzler: Recherchessurl’ozonationde l’au. olCique et de I’huile de lin. *) Paerron, Rev. Chim. Ind. 30, 109 (1921).