Nouveau programme de terminale S - Overblogdata.over-blog-kiwi.com/.../31/...chimie-ts-m2-pce.pdf · Structure et transformation de la matière (1) Notions et contenus Compétences

Enseigner la chimie

Nouveau programme de terminale S

Journées académiques - Mai/Juin 2012

Image extraite du site http://www.ambafrance-cn.org/Inauguration-du-JoRISS-Symposium-Une-chimie-meilleure-pour-une-meilleure-vie.html

http://www.ambafrance-cn.org/Inauguration-du-JoRISS-Symposium-Une-chimie-meilleure-pour-une-meilleure-vie.html























Observer Ondes et matière


Analyse spectrale

Notions et contenus Compétences exigibles

Spectres UV-visible

Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au maximum

d’absorption de substances organiques ou inorganiques.

Mettre en œuvre un protocole expérimental pour

caractériser une espèce colorée.

Exploiter des spectres UV-visible.

Spectres IR

Identification de liaisons à l’aide du nombre d’onde

correspondant ; détermination de groupes

caractéristiques.

Mise en évidence de la liaison hydrogène.

Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes

caractéristiques à l’aide de tables de données ou de

logiciels.

Associer un groupe caractéristique à une fonction dans le

cas des alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester,

amine, amide.

Connaître les règles de nomenclature de ces composés

ainsi que celles des alcanes et des alcènes.

Spectres RMN du proton

Identification de molécules organiques à l’aide :

- du déplacement chimique ;

- de l’intégration ;

- de la multiplicité du signal : règle des (n+1)-uplets.

Relier un spectre RMN simple à une molécule organique

donnée, à l’aide de tables de données ou de logiciels.

Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité du

signal au nombre de voisins.

Extraire et exploiter des informations sur différents types

de spectres et sur leurs utilisations.

Spe

ctro

mét

rie


Document de cours sur eduscol

Observer - Spectroscopies.pdf

Comprendre Lois et modèles


Temps, mouvement et évolution


Temps et évolution chimique : cinétique et catalyse

Réactions lentes, rapides ; durée d'une réaction chimique.

Facteurs cinétiques. Évolution d'une quantité de matière

au cours du temps.

Temps de demi-réaction.

Catalyse homogène, hétérogène et enzymatique.

Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour suivre

dans le temps une synthèse organique par CCM et en

estimer la durée. [1]

Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour mettre

en évidence quelques paramètres influençant l’évolution

temporelle d’une réaction chimique : concentration,

température, solvant.

Déterminer un temps de demi-réaction.

Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour mettre

en évidence le rôle d’un catalyseur. [3]

Extraire et exploiter des informations sur la catalyse,

notamment en milieu biologique et dans le domaine

industriel, pour en dégager l’intérêt. [4]


Cin

étiq

ue

[2]

[2]

Structure et transformation de la matière (1)


Représentation spatiale des molécules

Chiralité : définition, approche historique.

Représentation de Cram.

Carbone asymétrique.

Chiralité des acides a-aminés.

Énantiomérie, mélange racémique, diastéréoisomérie (Z/E, deux

atomes de carbone asymétriques).

Conformation : rotation autour d’une liaison simple ;

conformation la plus stable.

Formule topologique des molécules organiques.

Propriétés biologiques et stéréoisomérie.

Reconnaître des espèces chirales à partir de leur représentation.

Utiliser la représentation de Cram.

Identifier les atomes de carbone asymétrique d’une molécule

donnée.

À partir d’un modèle moléculaire ou d’une représentation

reconnaître si des molécules sont identiques, énantiomères ou

diastéréoisomères.

Pratiquer une démarche expérimentale pour mettre en évidence

des propriétés différentes de diastéréoisomères. [1]

Visualiser, à partir d’un modèle moléculaire ou d’un logiciel de

simulation, les différentes conformations d'une molécule.

Utiliser la représentation topologique des molécules organiques.

Extraire et exploiter des informations sur :

- les propriétés biologiques de stéréoisomères,

- les conformations de molécules biologiques,

pour mettre en évidence l’importance de la stéréoisomérie dans

la nature. [2]


Sté

réo

chim

ie



Transformation en chimie organique

Aspect macroscopique :

- Modification de chaîne, modification de groupe

caractéristique.

- Grandes catégories de réactions en chimie organique

: substitution, addition, élimination.

Aspect microscopique :

- Liaison polarisée, site donneur et site accepteur de

doublet d’électrons.

- Interaction entre des sites donneurs et accepteurs de

doublet d'électrons ; représentation du mouvement

d’un doublet d’électrons à l’aide d’une flèche courbe

lors d’une étape d’un mécanisme réactionnel.

Reconnaître les groupes caractéristiques dans les alcool,

aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide.

Utiliser le nom systématique d’une espèce chimique

organique pour en déterminer les groupes caractéristiques

et la chaîne carbonée.

Distinguer une modification de chaîne d’une modification

de groupe caractéristique. [1]

Déterminer la catégorie d’une réaction (substitution,

addition, élimination) à partir de l’examen de la nature des

réactifs et des produits. [2]

Déterminer la polarisation des liaisons en lien avec

l’électronégativité (table fournie).

Identifier un site donneur, un site accepteur de doublet

d'électrons.

Pour une ou plusieurs étapes d’un mécanisme réactionnel

donné, relier par une flèche courbe les sites donneur et

accepteur en vue d’expliquer la formation ou la rupture de

liaisons. [3]


Ré

acti

vité

en

ch

imie

org

aniq

ue



Réaction chimique par échange de proton

Le pH : définition, mesure.

Théorie de Brönsted : acides faibles, bases faibles ; notion

d’équilibre ; couple acide-base ; constante d’acidité Ka. Échelle

des pKa dans l’eau, produit ionique de l’eau ; domaines de

prédominance (cas des acides carboxyliques, des amines, des

acides a-aminés).

Réactions quasi-totales en faveur des produits :

-acide fort, base forte dans l’eau ;

-mélange d’un acide fort et d’une base forte dans l’eau.

Réaction entre un acide fort et une base forte : aspect

thermique de la réaction. Sécurité.

Contrôle du pH : solution tampon ; rôle en milieu biologique.

Mesurer le pH d'une solution aqueuse. [1]

Reconnaître un acide, une base dans la théorie de Brönsted.

Utiliser les symbolismes →, ← et ⇌ dans l’écriture des réactions

chimiques pour rendre compte des situations observées. [2]

Identifier l’espèce prédominante d’un couple acide-base

connaissant le pH du milieu et le pKa du couple.

Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour déterminer

une constante d’acidité. [3]

Calculer le pH d’une solution aqueuse d’acide fort ou de base

forte de concentration usuelle.

Mettre en évidence l'influence des quantités de matière mises en

jeu sur l’élévation de température observée.

Extraire et exploiter des informations pour montrer l’importance

du contrôle du pH dans un milieu biologique. [4]


Ré

acti

on

s ac

ide

-bas

e

Agir Défis du XXIème siècle


Économiser les ressources et respecter l’environnement


Apport de la chimie au respect de l’environnement Chimie durable : - économie d’atomes ; - limitation des déchets ; - agro ressources ; - chimie douce ; - choix des solvants ; - recyclage.

Valorisation du dioxyde de carbone.

Extraire et exploiter des informations en lien avec :

- la chimie durable,

- la valorisation du dioxyde de carbone

pour comparer les avantages et les inconvénients de procédés

de synthèse du point de vue du respect de l’environnement. [1]

Contrôle de la qualité par dosage

Dosages par étalonnage :

- spectrophotométrie ; loi de Beer-Lambert ; - conductimétrie ; explication qualitative de la loi de

Kohlrausch, par analogie avec la loi de Beer-Lambert.

Dosages par titrage direct.

Réaction support de titrage ; caractère quantitatif.

Équivalence dans un titrage ; repérage de l'équivalence pour un

titrage pH-métrique, conductimétrique et par utilisation d’un

indicateur de fin de réaction.

Pratiquer une démarche expérimentale pour déterminer la

concentration d’une espèce à l’aide de courbes d’étalonnage en

utilisant la spectrophotométrie et la conductimétrie, dans le

domaine de la santé, de l’environnement ou du contrôle de la

qualité.

Établir l’équation de la réaction support de titrage à partir d’un

protocole expérimental.

Pratiquer une démarche expérimentale pour déterminer la

concentration d’une espèce chimique par titrage par le suivi

d’une grandeur physique et par la visualisation d’un changement

de couleur, dans le domaine de la santé, de l’environnement ou

du contrôle de la qualité.

Interpréter qualitativement un changement de pente dans un

titrage conductimétrique.


Ch

imie

ve

rte

– D

osa

ges

[2]

[2]

[2]

[2]

Synthétiser des molécules, fabriquer de nouveaux matériaux


Stratégie de la synthèse organique

Protocole de synthèse organique :

- identification des réactifs, du solvant, du catalyseur, des produits ;

- détermination des quantités des espèces mises en jeu, du réactif limitant ;

- choix des paramètres expérimentaux : température, solvant, durée de la réaction, pH ;

- choix du montage, de la technique de purification, de l’analyse du produit ;

- calcul d’un rendement ; - aspects liés à la sécurité ; - coûts.

Effectuer une analyse critique de protocoles expérimentaux

pour identifier les espèces mises en jeu, leurs quantités et les

paramètres expérimentaux.

Justifier le choix des techniques de synthèse et d’analyse

utilisées.

Comparer les avantages et les inconvénients de deux protocoles.

[2]

Sélectivité en chimie organique

Composé polyfonctionnel : réactif chimiosélectif, protection de

fonctions.

Extraire et exploiter des informations :

- sur l'utilisation de réactifs chimiosélectifs, [3]

- sur la protection d’une fonction dans le cas de la synthèse

peptidique,

pour mettre en évidence le caractère sélectif ou non d’une

réaction. [4]

Pratiquer une démarche expérimentale pour synthétiser une

molécule organique d’intérêt biologique à partir d’un protocole.

[5]

Identifier des réactifs et des produits à l’aide de spectres et de

tables fournis. [1]


Syn

thè

ses

org

aniq

ue

s

[1]

[1]

Stéréochimie et réactivité

Spectrométrie

Synthèses

Dosages

Réactions acide-base

Cinétique


Chimie verte

Créer et innover


Culture scientifique et technique ; relation

science-société.

Métiers de l’activité scientifique (partenariat avec

une institution de recherche, une entreprise, etc).

Rédiger une synthèse de documents pouvant

porter sur :

- sur l’actualité scientifique et technologique ;

- sur des métiers ou des formations scientifiques

et techniques ;

- sur les interactions entre la science et la société.


Cu

ltu

re s

cie

nti

fiq

ue

Merci de votre attention


Image extraite du site http://www.ccvc.umontreal.ca/

http://www.ccvc.umontreal.ca/

Suivi d’une synthèse par CCM

L’huile essentielle de jasmin, utilisée en parfumerie, est obtenue par extraction à partir des fleurs de jasmin. Cette huile contient environ 20% d’éthanoate de benzyle (ou acétate de benzyle). Vous disposez d’un protocole pour synthétiser l’éthanoate de benzyle. Par contre, aucune valeur n’est indiquée pour la durée de la transformation.


http://olharfeliz.typepad.com/photos/fleurs_2004/jasmin.html

http://olharfeliz.typepad.com/photos/fleurs_2004/jasmin.html


Elaborez un protocole permettant d’évaluer l’instant à partir duquel la transformation est terminée, mettez le en pratique et estimez la durée de la réaction

Document 1 : protocole

• Dans un ballon bicol de 100 mL, introduire 15 mL de cyclohexane (solvant), 10,8 g d’alcool benzylique et 30 g d’anhydride éthanoïque.

• Chauffer

reflux.


Document 2 : données


• Chaque groupe effectue des prélèvements à des dates différentes et réalise la CCM avec des dépôts d’espèces de référence :

– alcool benzylique,

– éthanoate de benzyle.

• La CCM est réalisée avec un mélange acétate d'éthyle/cyclohexane en proportions 1/3 en volume.



OH

O

O

O

O

O

HO

O+ +


(A): alcool benzylique ; (1) : mélange avant reflux (2): t = 25 min ; (3) : t = 40 min ; (4) : t = 55 min ;

(5) : t = 65 min ; (E) : éthanoate de benzyle.

OH

Réactif Alcool benzylique

O

O

Produit Ethanoate de

benzyle

Suivi de l’hydrolyse de chlorure de tertiobutyle (version 1)

Le chlorure de tertiobutyle s’hydrolyse dans un mélange eau/éthanol (50/50) selon l’équation :

(CH3)3C-Cl(aq) + H2O(l) → (CH3)3C-OH(aq) + Cl–(aq) + H+(aq)

Quels paramètres expérimentaux peut-on modifier pour que cette réaction soit terminée plus rapidement ?

• Par groupe de 3 ou 4, réfléchir à la conception d’une expérience (durée : 20 min) ;

• Présenter à l’oral le projet d’expérience (par un membre du groupe, durée : 2 min) ;

• Réaliser les expériences puis présenter, en 2 min, les résultats obtenus.



• Le temps de demi-réaction est introduit comme la grandeur permettant de caractériser la rapidité à atteindre l’état final.

• Chaque groupe formule des hypothèses et propose un protocole.

• Un binôme est responsable de la vérification d’un ou plusieurs paramètres.

• L’évolution peut être déterminée à l’aide de la conductivité (grandeur introduite ici).

• Une synthèse orale permet de conclure quant à l’effet des paramètres sur la cinétique.



Elaboration d’hypothèses / argumentation

Situation déclenchante Issue du quotidien, énigme à résoudre …

Questionnement

Réinvestissement

Validation ou invalidation des hypothèses Par l’expérience, par l’étude documentaire, par des recherches …

Institutionnalisation

INVALIDATION VALIDATION


Le chlorure de tertiobutyle s’hydrolyse dans un mélange eau/éthanol (50/50) selon l’équation :

(CH3)3C-Cl(aq) + H2O(l) → (CH3)3C-OH(aq) + Cl–(aq) + H+(aq)

Montrer que le temps de demi-réaction dépend de la concentration, de la température et du solvant.

Renseignement :

Définition du temps de demi-réaction à l’aide d’un graphique



• L’activité permet d’introduire le temps de demi-réaction et de l’exploiter.

• La consigne est plus précise (on travaille moins la compétence « s’approprier »).

• Chaque groupe est responsable de la vérification d’un paramètre et propose un protocole.

• L’évolution peut être déterminée à l’aide de la conductivité (grandeur introduite ici).

• Une synthèse orale permet de conclure quant à l’effet des paramètres sur la cinétique.


Mettre en évidence le rôle d’un catalyseur

2 activités envisageables :

• une activité avec cette seule compétence disciplinaire

– Par exemple, dismutation de l’eau oxygénée avec ions fer(III), catalase (navet), platine ou argent…

• une activité associée à une autre compétence disciplinaire :

– Effectuer une analyse critique de protocoles expérimentaux pour identifier les espèces mises en jeu, leurs quantités et les paramètres expérimentaux [Agir - Synthétiser des molécules,

fabriquer de nouveaux matériaux]

Par exemple, étude de l’estérification.


Ancienne activité à réactualiser : Réactions d’estérification et d’hydrolyse d’un ester


Différentes conditions expérimentales : – Présence ou non d’un catalyseur

– Durée de la réaction

– Température

– Quantité de matière des réactifs

G r o u p e M é l a n g e s i n i t i a u x C o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s

1 É t h a n o l 1 m o l

A c i d e é t h a n o ï q u e 1 m o l

Q u e l q u e s m o i s à t e m p é r a t u r e a m b i a n t e



A c i d e s u l f u r i q u e c o n c e n t r é ( 1 m L )

1 s e m a i n e à t e m p é r a t u r e a m b i a n t e



P r é p a r a t i o n e n d é b u t d e s é a n c e e t à t e m p é r a t u r e a m b i a n t e




P r é p a r a t i o n e n d é b u t d e s é a n c e e t à t e m p é r a t u r e a m b i a n t e

5 É t h a n o l 1 , 3 3 m o l

A c i d e é t h a n o ï q u e 0 , 6 7 m o l






P r é p a r a t i o n e n d é b u t d e s é a n c e , c h a u f f a g e à r e f l u x p e n d a n t 2 0 m i n

7 É t h a n o a t e d ' é t h y l e

1 m o l E a u

1 m o l A c i d e s u l f u r i q u e c o n c e n t r é ( 1 m L )


8 E a u

1 1 5 m L A c i d e s u l f u r i q u e c o n c e n t r é ( 1 m L )

i n d i f f é r e n t

Estérification et d’hydrolyse d’un ester : étude des spectres

Spectre IR de l’acide acétique Spectre IR de l’acétate d’éthyle


Disparition de la bande caractéristique du groupe hydroxyle –OH

Spectres extraits de : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/

C

O

OH

OH

O

O

H2O+ +

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/

Estérification et d’hydrolyse d’un ester : étude des spectres

Spectre RMN de l’acide acétique Spectre RMN de l’acétate d’éthyle


Spectres extraits de : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/

Multiplets caractéristiques du groupe éthyle –CH2–CH3

Disparition du pic caractéristique du groupe –OH porté par l’acide

C

O

OH

OH

O

O

H2O+ +

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/

Extraire et exploiter des informations sur la catalyse

• Référence : http://www.staps.univ-avignon.fr/S3/UE2/Physiologie/Digestion_excretion/Digestion_L2_Support_du_cours.pdf

• Lien possible avec l’enseignement de spécialité de SVT (glycémie).


http://www.staps.univ-avignon.fr/S3/UE2/Physiologie/Digestion_excretion/Digestion_L2_Support_du_cours.pdf




Mettre en évidence des propriétés différentes de diastéréoisomères

Acide fumarique Acide (E)-butènedioïque

Acide maléique Acide (Z)-butènedioïque


Références : http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/diaster.htm

http://departements.univ-reunion.fr/chimie/briere/TD2002-03/Molecules/serie6/SERIE%206.htm

http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/diaster.htm

http://departements.univ-reunion.fr/chimie/briere/TD2002-03/Molecules/serie6/SERIE 6.htm






• Des pistes pour une activité expérimentale :

– Mesurer le pH

– Mettre en évidence la différence de solubilité dans l’eau

– Déterminer une température de fusion

– Utiliser un logiciel de modélisation moléculaire

• Liens avec le programme de 1ère S :

– Chimie de la vision

– Réactions photochimiques

– Liaison hydrogène

– Polarité des liaisons



Caractéristiques physiques et chimiques

Acide fumarique Acide (E)-butènedioïque

Acide maléique Acide (Z)-butènedioïque

pKa1 ; pKa2 3,03 ; 4,44 1,83 ; 6,59

pH obtenu pour une solution à 0,10 mol · L– 1 2,0 1,4

Solubilité dans l’eau à 25 °C 6,3 g · L– 1 780 g · L– 1

Température de fusion 287 °C 131 °C


Mettre en évidence l’importance de la stéréoisomérie dans la nature


• Certains encadrés dans le « Traité de chimie organique », K.Peter C. VOLLHARDT et Neil E. SCHORE – Edition De Boeck – 4ème édition :

– « Produits naturels chiraux » p.168

– « Les stéréo-isomères de l’acide tartrique » p.183 (encadré historique)

– « Médicaments chiraux : mélanges racémiques ou molécules énantiomériquement pures ? » p.192-193

– « Pourquoi la nature est-elle douée de chiralité? » p.194-195

• Article de la revue du Palais de la découverte n°237, avril 96 – « Chiralité, vivant et médicament » par André COLLET

• Lien avec l’ancien programme de 1S de SVT : http://www.inrp.fr/Acces/biotic/gpe/dossiers/carboxypeptidase/html/synthese.htm#2

http://www.inrp.fr/Acces/biotic/gpe/dossiers/carboxypeptidase/html/synthese.htm












Les modifications de chaîne et de groupe caractéristique


On qualifie de modification de chaîne une étape de la synthèse organique pendant laquelle il y a apparition ou disparition d'une liaison (simple, double ou triple) entre deux atomes de carbone au sein de l’espèce chimique principale Une modification de chaîne peut avoir comme conséquence la création, la modification, la suppression de groupes caractéristiques.

On qualifie de modification de groupe caractéristique une étape de la synthèse organique pendant laquelle au sein de l’espèce chimique principale, il y a une création, une modification ou une suppression d’un groupe caractéristique, sans apparition ou disparition de liaison carbone-carbone.

N O 2

O x

N O 2

O H O

O H

N O 2

O O

N H 2

O O

étape 1 étape 2 étape 3

Les catégories de réaction en chimie organique

• Il s’agit d’une classification des réactions chimiques selon leur bilan c’est une classification MACROSCOPIQUE.

• Il s’agit d’une catégorisation obtenue par comparaison de la structure du réactif principal avec celle du produit principal.

• Le programme de TS distingue trois catégories:


Substitution Addition Elimination

Réaction de substitution Un atome (ou un groupe d’atomes) en remplace un autre dans la molécule initiale. Exemple n°1: formation d’un alcool à partir d’un halogènoalcane



Réactif principal Produit principal

ClH

OH

OH H Cl+ + +

Réaction de substitution un atome (ou un groupe d’atomes) en remplace un autre dans la molécule initiale. Exemple n°2: formation d’un ester (estérification)




C

O

OHOH

O

O

H2O+ +

Réaction d’addition Une molécule se scinde en deux fragments, qui se fixent sur une autre molécule. Exemple: formation d’un alcane




+C C

HH

H H

H H C C

H

H

HH

H

H

Réaction d’élimination Une molécule perd certains de ses atomes et il en résulte la création d’une liaison supplémentaire en son sein (liaison multiple, cyclisation). Exemple: formation d’un alcène à partir d’un alcool




+C C

HH

H H

H C

H

H

C

OH

H

HH

OH

Estérification

Attention aux confusions possibles dans le vocabulaire…


N O 2

O x

N O 2

O H O

O H

N O 2

O O

N H 2

O O

étape 1 étape 2 étape 3

Ne pas confondre la classe de la transformation (ici, une substitution) avec la nature des mécanismes réactionnels qui lui seront associés par la suite (ex : SN1, SN2, Add – Elimin (ici)).

Le mécanisme réactionnel est une construction théorique, étayée par des informations expérimentales, interprétant au niveau moléculaire le passage des réactifs aux produits lors d’une synthèse.

Réflexion intéressante sur les façons d’enseigner la chimie


Thèse de didactique de la chimie organique : Dr David LAFARGE, Analyse didactique de l'enseignement-apprentissage de la chimie organique jusqu'à bac+2 pour envisager sa restructuration) Téléchargement: http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00578419/fr/ On attire votre attention sur la richesse des idées dans le document annexe. Elles peuvent être directement appliquées en classe de terminale S (et STL…)

http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00578419/fr/












Interaction sites donneurs et accepteurs de doublet d’électrons

[Exercice extrait du sujet zéro n°1] 3. Étude du mécanisme de la synthèse de l’éther diéthylique Le mécanisme réactionnel proposé pour la réaction de déshydratation conduisant à l’éther diéthylique est proposé ci-dessous. Il comporte trois étapes. Étape (a) :

Étape (b) :

Étape (c) :

3.1. À l’aide de vos connaissances sur les sites donneurs et accepteurs de doublets d’électrons, expliquer l’étape (a) du mécanisme. Recopier l’équation de l’étape (a) et faire apparaître la flèche courbe schématisant le transfert électronique.



Solution proposée :

• L’oxygène possède deux doublets d’électrons, c’est le donneur. L’ion H+ est accepteur d’électrons.

• Un doublet donneur de l’oxygène de l’éthanol attaque l’ion H+ accepteur.

• Mouvement du doublet d’électrons :


Exemple 1 : substitution nucléophile de HO– sur un halogénoalcane primaire (mécanisme en une étape)

Site électrophile : accepteur d’un

doublet d’électrons



atome électronégativité

C 2,6

Cl 3,2

+

-

Liaison polarisée

Doublet non liant

Site nucléophile : donneur d’un doublet

d’électrons

Flèches indiquant que cette étape peut se faire dans

un sens comme dans l’autre : principe de microréversibilité

ATTENTION : ce n’est pas l’indication d’un équilibre chimique

Flèches courbes : flèches modélisant le mouvement

électronique

Tableau de valeurs des électronégativités dans l’échelle de Pauling


Exemple 2 : substitution nucléophile sur un alcool en milieu acide (HCl)

Bilan macroscopique :


Type de réaction : substitution

Remarque : la flèche simple ici indique que la réaction est totale mais cela dépend des conditions expérimentales car la réaction inverse peut exister aussi




Doublet non liant

Site nucléophile : donneur d’un


1ère étape écrite avec H+ :

Ion qui ne respecte pas la règle du duet :

défaut d’électron



ATTENTION : ne jamais dire aux élèves que H+ est électrophile

à cause de la charge +

Contre-exemple : l’ion ammonium (charge +, mais octet respecté :

pas de défaut d’électron) Flèche courbe : part du

doublet qui migre et pointe Vers sa nouvelle position



1ère étape écrite avec H3O+ :

Liaison polarisée Site électrophile : accepteur d’un


AVANTAGE : pas de confusion avec un site électrophile chargé. Programme : « liaison polarisée, site donneur, site accepteur de doublet d’électrons ».

INCONVENIENT : les chimistes organiciens utilisent souvent H+ et non H3O+. • Dans le mécanisme, ce qui est important c’est H+ et non l’espèce sur laquelle il est fixé. • La plupart des réactions se font en solvant organique : le proton n’est donc pas

forcément fixé sur une molécule d’eau.




1ère étape écrite avec HCl :

Liaison polarisée Site électrophile : accepteur d’un


Si l’acide utilisé est de l’acide chlorhydrique concentré, en milieu organique on peut imaginer qu’il y ait des molécules de HCl présentes pouvant donner un ion H+





C 2,6

O 3,4

Doublet non liant



2ème étape :

Tableau de valeur des électronégativités dans l’échelle de Pauling



Liaison polarisée


Exemple 3 : addition de HCl sur un alcène

Bilan macroscopique :



Type de réaction : addition




1ère étape :

Liaison polarisée


doublet d’électrons Double liaison : un des

doublets est disponible




Cl 3,2

H 2,2

Tableau de valeur des électronégativités dans l’échelle de Pauling




2ème étape :

Doublet non liant



Carbone qui ne respecte pas la règle de l’octet :

défaut d’électron



ATTENTION : ne jamais dire aux élèves que C+ est électrophile

à cause de la charge +


Sites accepteurs d’un doublet d’électrons : sites électrophiles

Sites donneurs d’un doublet d’électrons : sites nucléophiles

Dans le cadre strict du programme :

Pôle + d’une liaison polarisée : atome le moins électronégatif

d’une liaison polarisée

Doublet non liant

Par extension (d’après ce qu’on a pu voir sur les sujets zéro) :

Atome ne respectant pas la règle de l’octet (ou du duet pour l’hydrogène) Cas le plus classique au niveau TS : H+

Doublet d’une liaison multiple


Flèche courbe : flèche de modélisation du mouvement électronique qui permet de justifier l’obtention des produits, elle part du doublet qui migre et pointe vers sa nouvelle position


En résumé :

• Aucun mécanisme n’est à connaître.

• Les étapes sont données : l’élève les complète avec les flèches courbes.

• Deux observations permettent la déduction des flèches courbes :

– observer les produits obtenus à partir des réactifs : repérer les doublets qui ont migré (jouer avec les couleurs) ;

– identifier, sur les réactifs, les sites accepteurs et donneurs de doublets : ceci doit valider l’observation précédente.


Faire émerger l’équilibre chimique


Activité proposée dans l’ancien programme :

0,10 mol d’acide éthanoïque pur

compléter à 100,0 mL avec de l’eau distillée



• Prévoir le pH attendu de la solution.

– Définir le pH ou réinvestir (si utilisé par exemple avec les acides maléique et fumarique…)

• Construire un tableau d’avancement.

– Réinvestir les bilans de matière (1ère S)

• Vérifier expérimentalement la mesure du pH.

Équation CH3CO2H(aq) + H2O(l) ⟶ CH3CO2−

(aq) + H3O+(aq)

Etat initial 0,010 excès 0 0

Au cours 0,010 - x excès x x

Etat d’avancement maximal

0,010 - xmax = 0 excès xmax = 0,010 xmax = 0,010



• xfinal < xmax : la transformation n’est pas totale.

• Émettre des hypothèses pour interpréter. – Hypothèse 1 : la réaction est « lente »

– Hypothèse 2 : seules certaines molécules initialement présentes réagissent pour donner les produits

– Hypothèse 3 : il existe une réaction entre les produits de la réaction CH3CO2

−(aq) et H3O+

(aq)

pH = 3,1 donc n(H3O+)final ≈ 8

10−5 mol



• Conclure sur l’existence d’une réaction inverse.

• Introduire les notions d’équilibre chimique, d’acides faible et fort, les symbolismes →, ← ou ⇌

pH = 1

acide chlorhydrique c = 1,0

10−1 mol·L−1

pH = 1,9

éthanoate de sodium (≈ 0,5 g)

Symbolisme utilisé dans les équations chimiques

Exemple : réaction de dissolution de NaCl


Utilisation du signe égal : le programme de TS n’indique pas son utilisation

On utilise le signe égal lorsqu’on ne connaît pas l’état initial et l’évolution du système (direct, indirect, équilibre, réaction totale…). C’est un simple signe permettant d’indiquer la conservation de la matière et de la charge (IUPAC).

Équation NaCl(s) = Na+(aq) + Cl–(aq)

État Quantité de matière

État initial n 0 0

État final n – xf xf xf

L’état final va dépendre de la quantité de matière initiale et de la constante d’équilibre (hors programme)




La réaction n’est pas totale, l’état final est un état d’équilibre chimique : double flèche

Si, à l’état final, il reste du chlorure de sodium solide : il y a équilibre chimique

Équation NaCl(s) ⇌ Na+(aq) + Cl–(aq)

État Quantité de matière État initial n 0 0 État final :

avancement à l’équilibre

n – xeq xeq xeq




La réaction est totale (dans le sens direct) : simple flèche vers la droite

Si, à l’état final, tout le chlorure de sodium solide a été consommé, la réaction est totale :

Équation NaCl(s) Na+(aq) + Cl–(aq)

État Quantité de matière État initial n 0 0

État final : avancement maximal (xf = n)

0 n n




Cas très rare mais dans le programme : la réaction est totale (dans le sens indirect ) : simple flèche vers la gauche

Si on écrivait l’équation de réaction dans l’autre sens : Na+(aq) + Cl–(aq) = NaCl(s)

Réaction Na+(aq) + Cl–(aq) NaCl(s)

Etat Quantité de matière

État initial n1 n1 n2

État quelconque n1 – x n1 – x n2 + x

État final : avancement maximal

(xf = – n2)

n1 + n2 n1 + n2 0


En résumé :

•On ne calcule plus de quotient de réaction pour déterminer le sens d’évolution.

•Tant que l’on ne connait pas l’état final, on écrit l’équation de la réaction sans flèche.

Le programme ne parle pas du signe égal même si, en soi, il n’est pas vide de sens

•Après avoir étudié l’état final on ajoute la flèche en accord avec l’observation : , ou ⇌


Des flèches, des flèches, des flèches…


Nature de la flèche

Domaine macroscopique Domaine microscopique

Bilan de conservation de la matière et des charges

Réaction totale dans le sens direct

Irréversibilité microscopique

Réaction totale dans le sens indirect

Équilibre chimique auquel on associe K(T)

On trouve l’une ou l’autre. Elles traduisent la microréversibilité de

l’étape élémentaire d’un mécanisme réactionnel

Mouvement d’électrons d’un site à un autre

=

Diagramme de distribution : version 2002


Les compétences de l’ECE à travailler


C o m p é t e n c e C o n d i t i o n s d e m i s e e n œ u v r e E x e m p l e s d e c a p a c i t é s e t d ’ a t t i t u d e s

S ’ a p p r o p r i e r

C e t t e c o m p é t e n c e e s t m o b i l i s é e d a n s c h a q u e s u j e t s a n s ê t r e n é c e s s a i r e m e n t é v a l u é e . L o r s q u ’ e l l e e s t é v a l u é e , l ’ é n o n c é n e d o i t p a s f o u r n i r l e s o b j e c t i f s d e l a t â c h e .

- r e c h e r c h e r , e x t r a i r e e t o r g a n i s e r l ’ i n f o r m a t i o n e n l i e n a v e c u n e s i t u a t i o n ,

- é n o n c e r u n e p r o b l é m a t i q u e , - d é f i n i r d e s o b j e c t i f s .

A n a l y s e r

L e s u j e t d o i t p e r m e t t r e u n e d i v e r s i t é d e s a p p r o c h e s e x p é r i m e n t a l e s e t l e m a t é r i e l à d i s p o s i t i o n d o i t ê t r e s u f f i s a m m e n t v a r i é p o u r o f f r i r p l u s i e u r s p o s s i b i l i t é s a u c a n d i d a t . L e s d o c u m e n t a t i o n s t e c h n i q u e s s e r o n t m i s e s à d i s p o s i t i o n .

- f o r m u l e r u n e h y p o t h è s e , - p r o p o s e r u n e s t r a t é g i e p o u r r é p o n d r e à l a

p r o b l é m a t i q u e , - p r o p o s e r u n e m o d é l i s a t i o n , - c h o i s i r , c o n c e v o i r o u j u s t i f i e r u n p r o t o c o l e / d i s p o s i t i f

e x p é r i m e n t a l , - é v a l u e r l ’ o r d r e d e g r a n d e u r d ’ u n p h é n o m è n e e t d e

s e s v a r i a t i o n s .

R é a l i s e r

L e s u j e t d o i t p e r m e t t r e à l ’ e x a m i n a t e u r d ’ o b s e r v e r l a m a î t r i s e g l o b a l e d e c e r t a i n e s o p é r a t i o n s t e c h n i q u e s e t l ’ a t t i t u d e a p p r o p r i é e d u c a n d i d a t d a n s l ’ e n v i r o n n e m e n t d u l a b o r a t o i r e .

- é v o l u e r a v e c a i s a n c e d a n s l ’ e n v i r o n n e m e n t d u l a b o r a t o i r e ,

- s u i v r e u n p r o t o c o l e , - r e s p e c t e r l e s r è g l e s d e s é c u r i t é , - u t i l i s e r l e m a t é r i e l ( d o n t l ’ o u t i l i n f o r m a t i q u e ) d e

m a n i è r e a d a p t é e , - o r g a n i s e r s o n p o s t e d e t r a v a i l , - e f f e c t u e r d e s m e s u r e s a v e c p r é c i s i o n , - r e p o r t e r u n p o i n t s u r u n e c o u r b e o u d a n s u n t a b l e a u , - e f f e c t u e r u n c a l c u l s i m p l e .

Les compétences de l’ECE à travailler


C o m p é t e n c e C o n d i t i o n s d e m i s e e n œ u v r e E x e m p l e s d e c a p a c i t é s e t d ’ a t t i t u d e s

V a l i d e r

L e s u j e t d o i t p e r m e t t r e à l ’ e x a m i n a t e u r d e s ’ a s s u r e r q u e l e c a n d i d a t e s t c a p a b l e d ’ i d e n t i f i e r d e s c a u s e s d e d i s p e r s i o n d e s r é s u l t a t s , d ’ e s t i m e r l ’ i n c e r t i t u d e à p a r t i r d ’ o u t i l s f o u r n i s , d ’ a n a l y s e r d e m a n i è r e c r i t i q u e d e s r é s u l t a t s e t c h o i s i r u n p r o t o c o l e p l u s a p p r o p r i é p a r m i d e u x p o s s i b l e s .

- e x p l o i t e r e t i n t e r p r é t e r d e s o b s e r v a t i o n s , d e s m e s u r e s ,

- u t i l i s e r l e s s y m b o l e s e t u n i t é s a d é q u a t s , - v é r i f i e r l e s r é s u l t a t s o b t e n u s , - v a l i d e r o u i n f i r m e r u n e i n f o r m a t i o n , u n e h y p o t h è s e ,

u n e p r o p r i é t é , u n e l o i … , - a n a l y s e r d e s r é s u l t a t s d e f a ç o n c r i t i q u e , - p r o p o s e r d e s a m é l i o r a t i o n s d e l a d é m a r c h e o u d u

m o d è l e , - u t i l i s e r d u v o c a b u l a i r e d e l a m é t r o l o g i e .

C o m m u n i q u e r

C e t t e c o m p é t e n c e e s t t r a n s v e r s a l e . E l l e e s t m o b i l i s é e s u r l ’ e n s e m b l e d e l ’ é p r e u v e s a n s ê t r e n é c e s s a i r e m e n t é v a l u é e . S i o n c h o i s i t d e l ’ é v a l u e r , l e s u p p o r t d e c o m m u n i c a t i o n d o i t ê t r e i m p o s é d a n s l e s u j e t . E l l e n e p e u t a l o r s s e r é d u i r e à u n e o b s e r v a t i o n d e l a m a î t r i s e d e l a l a n g u e a u c o u r s d e q u e l q u e s é c h a n g e s a v e c l ’ e x a m i n a t e u r . I l s ’ a g i t d e c o n s t r u i r e i c i u n e a r g u m e n t a t i o n o u u n e s y n t h è s e s c i e n t i f i q u e e n u t i l i s a n t l ’ o u t i l d e c o m m u n i c a t i o n i m p o s é p a r l e s u j e t ( u n p o s t e r , u n e o u d e u x d i a p o s i t i v e s , u n e n r e g i s t r e m e n t s o n o r e o u u n e v i d é o , … ) . C e t e m p s d e c o m m u n i c a t i o n n e p o u r r a p a s e x c é d e r 2 à 3 m i n u t e s e n c a s d ’ u n e c o m m u n i c a t i o n o r a l e i m p o s é e . L e c o n t e n u d e v r a ê t r e e n c o h é r e n c e a v e c l a r é f l e x i o n e t l e s r é s u l t a t s o b t e n u s p a r l e c a n d i d a t .

- u t i l i s e r l e s n o t i o n s e t l e v o c a b u l a i r e s c i e n t i f i q u e a d a p t é s ,

- p r é s e n t e r , f o r m u l e r u n e p r o p o s i t i o n , u n e a r g u m e n t a t i o n , u n e s y n t h è s e o u u n e c o n c l u s i o n d e m a n i è r e c o h é r e n t e c o m p l è t e e t c o m p r é h e n s i b l e .

Ê t r e a u t o n o m e , f a i r e p r e u v e d ’ i n i t i a t i v e

C e t t e c o m p é t e n c e e s t t r a n s v e r s a l e . E l l e e s t m o b i l i s é e s u r l ’ e n s e m b l e d e l ’ é p r e u v e e n p a r t i c i p a n t à l a d é f i n i t i o n d u n i v e a u d e m a î t r i s e d e s a u t r e s c o m p é t e n c e s .

- t r a v a i l l e r s e u l , - d e m a n d e r u n e a i d e p e r t i n e n t e .



L e b l e u d e b r o m o t h y m o l ( B B T ) e s t u n i n d i c a t e u r c o l o r é a c i d o - b a s i q u e : s a c o u l e u r d é p e n d d u p H d e l a s o l u t i o n d a n s l a q u e l l e i l s e t r o u v e .

U n i n d i c a t e u r c o l o r é a c i d o - b a s i q u e e s t f o r m é d ’ e s p è c e s a c i d e e t b a s i q u e d e c o u l e u r s d i f f é r e n t e s . O n l e s t r o u v e e n p r o p o r t i o n s d i f f é r e n t e s d a n s l a s o l u t i o n s e l o n l e p H .

P o u r s i m p l i f i e r o n é c r i r a : H I n p o u r l a f o r m e a c i d e ( j a u n e )

e t I n – p o u r l a f o r m e b a s i q u e ( b l e u e )

É l a b o r e z u n p r o t o c o l e p e r m e t t a n t d e d é t e r m i n e r l a c o n s t a n t e d ’ a c i d i t é K A d u c o u p l e H I n / I n

– .

p H



../Mes documents/Enseignement/Groupe de travail TS/Document journees academiques 2011-2012/Constante d'acidité 2012 nouvelle version.docx


• Compétences exigibles :

– Mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée. [Observer - Analyse spectrale]

– Mesurer le pH d’une solution aqueuse.

– Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour déterminer une constante d’acidité.

• Compétences expérimentales :

– S’approprier [rechercher, extraire et organiser l’information…]

– Analyser [proposer une stratégie pour répondre à la problématique]

– Réaliser

– Valider [exploiter et interpréter des mesures]


Importance du contrôle du pH dans un milieu biologique

• Lien avec programme de spécialité SVT : – http://www.staps.univ-

avignon.fr/S3/UE2/Physiologie/Digestion_excretion/Digestion_L2_Support_du_cours.pdf (p 5)

– http://www.uvp5.univ-paris5.fr/wikinu/docvideos/Grenoble_1011/toussaint_bertrand/toussaint_bertrand_P03/toussaint_bertrand_P03.pdf (p 43 et 44)

– http://www.restice.univ-montp2.fr/BsfDun/co/ContenupHoptimum.html

• Sur l’équilibre acido-basique et vie biologique : – http://www.francaise-bio-energetique.com/equilibre-acido-

basique.htm

– http://www.logidiet.com/fderad/acidobasicite.htm











http://www.uvp5.univ-paris5.fr/wikinu/docvideos/Grenoble_1011/toussaint_bertrand/toussaint_bertrand_P03/toussaint_bertrand_P03.pdf





http://www.restice.univ-montp2.fr/BsfDun/co/ContenupHoptimum.html





http://www.francaise-bio-energetique.com/equilibre-acido-basique.htm









http://www.logidiet.com/fderad/acidobasicite.htm

http://www.logidiet.com/fderad/acidobasicite.htm


Qu’est ce que la chimie verte ?


Ensemble des principes et des techniques visant à réduire ou éliminer l’usage ou la formation de substances dangereuses et/ou toxiques dans la conception, la production et l’utilisation de produits chimiques.

1999 2007 2008


Les 12 principes de la chimie verte


1. Éviter les déchets,

2. Maximiser l’économie d’atomes,

3. Concevoir des synthèses chimiques moins dangereuses,

4. Concevoir des produits chimiques plus sûrs,

5. Utiliser des solvants et des conditions plus sûrs,

6. Augmenter l’efficacité chimique,

7. Utiliser des matières premières renouvelables,

8. Éviter d’utiliser des dérivés chimiques,

9. Utiliser des catalyseurs,

10. Concevoir des produits chimiques qui se dégradent après utilisation,

11. Analyser en continu pour éviter la pollution inutile,

12. Limiter les risques d’accident.


Les 12 principes de la chimie verte


1. Éviter les déchets,

2. Maximiser l’économie d’atomes,

3. Concevoir des synthèses chimiques moins dangereuses,

4. Concevoir des produits chimiques plus sûrs,

5. Utiliser des solvants et des conditions plus sûrs,

6. Augmenter l’efficacité chimique,

7. Utiliser des matières premières renouvelables,

8. Éviter d’utiliser des dérivés chimiques,

9. Utiliser des catalyseurs ,

10. Concevoir des produits chimiques qui se dégradent après utilisation,

11. Analyser en continu pour éviter la pollution inutile,

12. Limiter les risques d’accident.

Les principes de la chimie verte peuvent être abordés au moment …

• d’extraire et exploiter des informations sur la catalyse en milieu biologique, dans le domaine industriel… pour en dégager l’intérêt;

• d’effectuer une analyse critique des protocoles;

• de justifier le choix des techniques de synthèse;

• de comparer les avantages et inconvénients des protocoles;

• d’une réflexion autour des interactions entre la sciences et la société.

Activité documentaire : synthèse de l’ibuprofène






L’ibuprofène

Médicament analgésique et anti-inflammatoire

Molécule découverte par la société Boots dans les années 1960


Problématique : - A l’aide des documents ci-dessous, déterminer quel procédé de synthèse de l’ibuprofène est le plus respectueux pour l’environnement - Comment expliquer que l’autre forme n’a pas d’activité médicamenteuse

Il existe 2 procédés de synthèse de l’ibuprofène

Procédé Boots Procédé BHC


Quel procédé est plus respectueux pour l’environnement ?



Mesure de l’efficacité d’un procédé

• Quelle grandeur permet habituellement d’évaluer « l’efficacité » d’une synthèse ?

• En chimie verte, on définit l’utilisation atomique UA pour prendre en compte la quantité de déchets :


100x)M(réactifs

e)synthétiséM(espèceUA

i

Déterminer l’utilisation atomique UA pour chaque procédé



Quel est le seul sous-produit du procédé BHC ?


Prolongement : comment expliquer ces 2 comportements ?

Cette molécule n’a pas d’activité médicamenteuse

Cette molécule des propriétés antipyrétiques et analgésiques



• Cette activité est inspirée de l’article « Un exemple de chimie verte : la synthèse industrielle de l’ibuprofène » http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-chimie-societe-article-Ibuprofene_Demirdjian.html

Autres ressources sur la chimie verte :

• La chimie d’une planète durable, Stéphane SARRADE, collections « Essais », le Pommier.

• Les clés du CEA, mai 2011, N° spécial chimie

• Les fluides supercritiques au cœur du développement des industries : http://www.lejournaldesfluides.com/actualite/les-fluides-supercritiques-au-coeur-du-developpement-des-industries/

• Cours (catalyse, solvant) http://www.unice.fr/lcmba/antoniotti/cours%20chimie%20verte%202012.pdf


http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-chimie-societe-article-Ibuprofene_Demirdjian.html



















http://www.lejournaldesfluides.com/actualite/les-fluides-supercritiques-au-coeur-du-developpement-des-industries/























http://www.unice.fr/lcmba/antoniotti/cours chimie verte 2012.pdf

http://www.unice.fr/lcmba/antoniotti/cours chimie verte 2012.pdf


• Bouchon DIAM contre les vins bouchonnés, extraction du trichloroanisol par CO2 supercritique :

– http://www.gardiendesaromes.com/elaboration.htm

– http://tamarind18.com/print/neo_web.pdf

• http://culturesciences.chimie.ens.fr/content/la-chimie-verte-1055

• http://www.aroma-zone.com/aroma/fiche_procede_extractionCO2.asp

• http://tpe-huile-essentielle.e-monsite.com/pages/i-les-differents-procedes-d-extraction-d-une-huile-essentielle/5-extraction-au-co2-supercritique.html (vidéo)


http://www.gardiendesaromes.com/elaboration.htm

http://tamarind18.com/print/neo_web.pdf

http://culturesciences.chimie.ens.fr/content/la-chimie-verte-1055







http://www.aroma-zone.com/aroma/fiche_procede_extractionCO2.asp



http://tpe-huile-essentielle.e-monsite.com/pages/i-les-differents-procedes-d-extraction-d-une-huile-essentielle/5-extraction-au-co2-supercritique.html

































Contrôle de la qualité par dosage

• Les nombreuses activités de l’ancien programme de 1S, de TS tronc commun et spécialité peuvent être utilisées (exemple).

• Penser à construire des démarches actives !

• C’est l’occasion de travailler les incertitudes de type A (analyse statistique de séries d’observations).

• Publication sur la mesure et les incertitudes (académie de Poitiers) : http://ww2.ac-poitiers.fr/sc_phys/spip.php?article418

• Stage académique « Mesures et Incertitudes » au PAF 2012-2013 inscription probable en juin 2012 !


Exemple de dosage TS ions fer II (fiche prof).docx

http://ww2.ac-poitiers.fr/sc_phys/spip.php?article418



Contrôle de la qualité par dosage : incertitudes de type A

Binôme 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Instrument pour le prélèvement

PJ 10 mL

PJ 10 mL

PJ 10 mL

PJ 10 mL

PJ 20 mL

PJ 10 mL

PJ 10 mL

EG 10 mL

PJ 10 mL

V0 / mL 10,0 10,0 10,0 10,0 20,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Type burette Burette graduée de 25 mL

VE / mL 12,1 12,8 11,8 11,6 24,0 12,1 11,9 11,3 12,3

C0 ×10–2 / mol·L−1 1,21 1,28 1,18 1,16 1,20 1,21 1,19 1,13 1,23


n 3 4 5 6 7 8 9 10

t95 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,37 2,31 2,26

Légende : PJ = pipette jaugée à 1 trait, EG = éprouvette graduée Toute la verrerie rodée est de classe A.

On rappelle les coefficients de STUDENT (t95 pour l’obtention d’un niveau de confiance de 95%) en fonction du nombre n de mesures considérées :

La largeur de l’intervalle de confiance à 95% est proportionnelle au facteur :

t95

n[Extrait du sujet de l’agrégation interne de chimie session 2011]


• Incertitude de type A : étude statistique.

• La concentration a une probabilité (95 %) de se trouver dans cet intervalle :

C0 = C0m ± δC0

• Avec un nombre faible de mesures, on utilise le coefficient de STUDENT t95 :


dC

0= t

95×s

n-1

n

Contrôle de la qualité par dosage : incertitudes

Binôme 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Instrument pour le prélèvement

PJ 10 mL

PJ 10 mL

PJ 10 mL

PJ 10 mL

PJ 20 mL

PJ 10 mL

PJ 10 mL

EG 10 mL

PJ 10 mL

V0 / mL 10,0 10,0 10,0 10,0 20,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Type burette Burette graduée de 25 mL

VE / mL 12,1 12,8 11,8 11,6 24,0 12,1 11,9 11,3 12,3

C0 ×10–2 / mol·L−1 1,21 1,28 1,18 1,16 1,20 1,21 1,19 1,13 1,23


• On exclut les binômes 5 et 8 : instruments différents.

• Valeur moyenne : C0m = 1,209 × 10−2 mol · L−1.

Légende : PJ = pipette jaugée à 1 trait, EG = éprouvette graduée Toute la verrerie rodée est de classe A.


On rappelle les coefficients de STUDENT (t95 pour l’obtention d’un niveau de confiance de 95%) en fonction du nombre n de mesures considérées :


n 3 4 5 6 7 8 9 10

t95 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,37 2,31 2,26

• Ecart-type : σn−1 = 3,891

10−4 mol · L−1

• Coefficient de Student : t95 = 2,45 (7 mesures)

• Incertitude :

dC0

= t95

×s

n-1

n= 2,45´

3,891´10-4

7= 3,6´10-4mol×L-1


• Nombre de chiffres significatifs d’après le corrigé :

– l’incertitude est donnée avec

ou

chiffres significatifs, on supprime un chiffre si sa suppression n’entraîne pas une modification supérieure

4 ou 5% :

on ne peut pas éliminer le 6, donc δC0 = 3,6 × 10−4 mol · L−1

– on supprime un chiffre

C0m si cette suppression n’entraîne pas une translation de plus de 0,2 δC0 : C0m = 1,21 × 10−2 mol · L−1

• Résultat : C0 / [mol · L−1] = 1,21 × 10−2 ± 3,6 × 10−4


Analyse critique de protocoles expérimentaux


[Exercice extrait du sujet zéro n°1] 1. Choix d’un protocole La synthèse de l’éther diéthylique peut se faire par déshydratation de l’éthanol. Cependant selon les conditions opératoires choisies, la déshydratation peut aboutir à deux produits différents. Les deux équations de réaction correspondantes sont les suivantes : CH3-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O 2 CH3-CH2-OH → CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O La température joue un rôle important dans l’orientation de la réaction : une température moyenne favorise la formation de l’éther diéthylique, une température élevée celle de l’éthylène. On étudie deux protocoles possibles de déshydratation : Conditions opératoires 1 : on fait passer à 300°C des vapeurs d’éthanol sur de l’alumine ; Conditions opératoires 2 : on chauffe l’éthanol à 140°C en présence d’un acide



[Exercice extrait du sujet zéro n°1]

Données

Composé Éthanol

Éther

diéthylique

ou Ether

Eau

Éthylène

ou

Ethène

Formule brute C2H6O C4H10O H2O C2H4

Température d’ébullition

sous une pression de 1

bar (en

C )

78 35 100 -104

Masse molaire (g.mol-1) 46 74 18 28

- Masse volumique d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium : = 1,0 g.mL-1 ; - Masse volumique de l’éthanol : éthanol = 0,81 g.mL-1 ; - Masse volumique de l’éther diéthylique : éther = 0,71 g.mL-1 ; - L’eau et l’éther ne sont pas miscibles ; - La température du laboratoire est de 20

C.




Pour synthétiser l’éther diéthylique, on suit le protocole

expérimental suivant :

- réaliser un montage de distillation fractionnée dans

lequel un ballon bicol supporte une colonne à distiller

ainsi qu’une ampoule de coulée ;

- verser 25 mL d’éthanol dans le ballon et placer dans

l’ampoule de coulée 10 mL d’un acide fort, l’acide

sulfurique concentré ;

- sous agitation, verser goutte à goutte l’acide sulfurique

dans le mélange, puis chauffer ;

- récupérer le distillat lorsque la température en tête de

colonne est à 35

C ;

- verser le distillat dans une ampoule à décanter, ajouter

une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium Na+(aq) +

HO-(aq) ;

- récupérer la phase contenant l’éther diéthylique.




2.1. Pourquoi faut-il mettre l’erlenmeyer de récupération du distillat dans un bain de glace ? 2.2. Malgré les précautions prises, la formation d’éthylène peut avoir lieu de façon minoritaire mais pour autant on ne le trouve pas dans le distillat. À l’aide des données, proposer une explication. 2.3. Calculer la quantité de matière d’éthanol introduite dans le ballon et la masse attendue d’éther diéthylique. 2.4. Le distillat obtenu présente un caractère acide. Quelle étape du protocole permet d’éliminer les traces acides du distillat ? Justifier. 2.5. Où se trouve l’éther diéthylique dans l’ampoule à décanter ? Justifier.



[Exercice extrait du sujet zéro n°1] 4. Techniques d’analyse des espèces chimiques intervenant dans la réaction Les techniques utilisées sont la spectroscopie infrarouge IR et la spectrométrie RMN du proton. On donne pages 8 et 9 deux spectres RMN du proton et deux spectres infrarouge (IR) correspondant à l’éther diéthylique et à l’éthanol ainsi qu’une table de données de spectroscopie infrarouge IR. Associer chaque spectre infrarouge IR et RMN à la molécule correspondante en justifiant. Attribuer un signal en RMN à chaque groupe de protons chimiquement équivalents et justifier sa multiplicité pour chacun des signaux.




Spectre IR 1

4000 3000 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

%T

Wavenumber (cm-1

) Wavenumber (cm

-1)

Spectre IR 2

4000 3000 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

%T

CH3-CH2-OH

CH3-CH2-O-CH2-CH3

Disparition de la bande caractéristique du groupe hydroxyle –OH

Liaison C-C C-O O-H (acide carboxylique) C-H O-H

(alcool)

Nombre d’onde

(cm-1)

1000-1250 1050-1450 2500-3200 2800-3000 3200-3700

Table de données pour la spectroscopie IR




triplet

quadrupletsingulet

Spectre RMN 1Spectre RMN 2

quadruplet

triplet

CH3-CH2-OH

CH3-CH2-O-CH2-CH3

Pas de table de données dans le sujet

Avantages et inconvénients de deux protocoles

Synthèse du 1-

thanol :

« Les carottes sont cuites! » – BUP n°944 mai 2012 p 587

http://www.udppc.asso.fr/bupdoc/consultation/selections.php (Référence 21235)


http://www.udppc.asso.fr/bupdoc/consultation/selections.php





3.2. Analyses qualitatives

Le produit obtenu par les différents binômes se présente sous la forme d’une huile

colorée de jaune à orange, comme le montre la figure 3.

Figure 3 : Aspect des produits obtenus par la voie biochimique par deux binômes.

En chromatographie sur couche mince (plaque de silice, révélation UV à 254 nm,

éluant cyclohexane : acétate de butyle 60/40), le produit synthétisé par la voie biochi-

mique présente nettement une tache à la même hauteur que le 1-phényléthanol commercial

(cf. figure 4). Cependant, la présence d’acétophénone (le réactif) indique que la conver-

sion n’est pas complète. Enfin, une tache orange (de rapport frontal très élevé) visible à

l’œil nu, semble correspondre au bêta-carotène extrait par le dichlorométhane du jus obtenu.

Figure 4 : CCM de deux binômes

(A : acétophénone commerciale, ol : 1-phényléthanol commercial, 1 : produit obtenu par la voie

de synthèse chimique, 2 : produit obtenu par la voie de synthèse biochimique).

« Les carottes sont cuites ! » Le Bup n° 944

592 E N SE I G N E M E N T E X PÉRI M E N TA L

+

OHO O+

Petit bilan sur la notion de sélectivité en chimie organique


HO OH HO OH HO OH HO OH

++ +

HO OH HO OH HO OH HO OH

++ +

Parmi les produits que nous pouvons prévoir « sur le papier », la réaction chimique exerce une sélection…. on parle de sélectivité !

Réaction diastéréosélective

Réaction énantiosélective

Réaction régiosélective

Réaction chimiosélective

Les catalyseurs peuvent apporter de la sélectivité

La protection des fonctions

Les réactifs chimiosélectifs

La sélectivité est abordée sous trois angles dans le nouveau programme

Protection d’une fonction : synthèse peptidique

• Objectif : comment privilégier la synthèse d’une espèce donnée ?

• On confronte l’élève à la nécessité de protéger certaines fonctions.

• Une banque de réactions permet d’établir un schéma de synthèse.


../Mes documents/Enseignement/Groupe de travail TS/Document journees academiques 2011-2012/DGESCO Protection des fonctions organiques.doc



Ce groupement doit être le seul centre nucléophile

Ce groupement doit être le seul

centre électrophile Liaison

peptidique à créer

OHO

OH NH2

O

OCH3

O

H2N

OCH3

O

NO

OH NH2

O

H

H2O + +

Groupements –COOH et –NH2 susceptibles

de réagir.

?

Lorsque la molécule est polyfonctionnelle et que plusieurs réactions sont en compétition, comment le chimiste arrive-t-il à privilégier un site précis de la molécule plutôt qu’un autre ?



Protection du groupe amino de l’acide aspartique

Protection du groupe carboxyle de l’acide aspartique

Méthylation de la phénylalanine

Déprotection commune des groupements amino et carboxyle

si « Bz » a été choisi pour protéger -COOH

Couplage des deux acides aminés

Déprotection du groupe amino

Déprotection du groupe carboxyle si le tertiobutyl a été choisi pour

protéger -COOH

ou

ou

Missions confiées à l’équipe A

- Synthèse, au laboratoire, de l’acétanilide* ;

- Purification et caractérisation du composé obtenu ;

- Présentation orale, à l’ensemble de la classe, de la synthèse en justifiant et expliquant les étapes du protocole ;

- Présentation des aspects macroscopique et microscopique de la synthèse étudiée.

Missions confiées à l’équipe B

- Synthèse, au laboratoire, de l’aspirine ;




Missions confiées à l’équipe C

- Synthèse, au laboratoire, du paracétamol ;




HO NH

O

O

OHO

O

Équipe A

Acétanilide

Équipe B

Aspirine

Équipe C

Paracétamol

* Autrefois utilisée comme analgésique et antipyrétique

NH

O

Équipe A


- Synthèse, au laboratoire, du paracétamol

- Caractérisation du composé obtenu

- Présentation orale, à l’ensemble de la classe, de la synthèse en justifiant et expliquant les étapes du protocole

- Présentation, à la classe, des aspects macroscopiques et microscopiques de la synthèse étudiée


- Synthèse, au laboratoire, de l’aspirine




HO NH

O

O

OHO

O

Équipe B

Équipe C

Le produit est caractérisé par mesure du point de fusion sur Banc Kofler (Tfusion = 114

C) et/ou par CCM.

Paracétamol

Aspirine

Équation de la réaction :

NH2

O

O O

NH

O

CH3COOH+

+

Anhydride éthanoïque

Aniline

Acétanilide

Acide éthanoïque

R NH2

O

O O R NH

O CH3COOH+ +

Le groupe d’élèves arrive à la conclusion suivante :

L’anhydride éthanoïque est un réactif qui réagit avec le groupe amino présent sur une molécule.

Acétanilide

Équipe A











HO NH

O

O

OHO

O

Équipe B

Équipe C

Paracétamol

Aspirine


R OH

O

O O R O

O CH3COOH+ +


L’anhydride éthanoïque est un réactif qui réagit avec le groupe hydroxyle présent sur une molécule.


C) et/ou par CCM.

O

O O

+

O

OH

OH

CH3COOH+

O

OHO

O

Acide salicylique


Aspirine

Acide éthanoïque

Acétanilide

Équipe A











HO NH

O

O

OHO

O

Équipe B

Équipe C

Paracétamol

Aspirine


HO NH2

O

O O

HO NH

O

CH3COOH+

+

Paraaminophénol


Paracétamol

Acide éthanoïque


L’anhydride éthanoïque est un réactif qui réagit avec le groupe amino présent sur une molécule.

R NH2

O

O O R NH

O CH3COOH+ +


C) et/ou par CCM.

Acétanilide

Équipe A






Équipe B

Équipe C

Paracétamol

Aspirine

À la fin, chaque binôme doit avoir :

Synthétisé l’acétanilide, l’aspirine ou le paracétamol ;

Purifié le produit de la réaction (recristallisation) ;

Caractérisé le produit obtenu par CCM et/ou point de fusion sur banc Kofler ;

Rédigé un compte rendu expliquant, en une page maximum, les étapes de la synthèse et les résultats obtenus.

Le compte rendu corrigé par le professeur peut être photocopié et distribué au reste de la classe qui n’a pas été chargé de la synthèse.

Pour la prochaine séance, l’équipe prépare un exposé oral pour présenter la synthèse réalisée sous différents aspects :

Aspect macroscopique

Aspect microscopique

Aspect expérimental

Le mécanisme est donné par le professeur ainsi que diverses données physico-chimiques « en vrac ».

Acétanilide

Équipe A











Équipe B

Équipe C

Paracétamol

Aspirine

Les conclusions expérimentales de chaque équipe sont écrites au tableau lorsqu’elles sont évoquées par les élèves et sont comparées à la fin des exposés :

R OH

O

O O R O

O CH3COOH+ +

R NH2

O

O O R NH

O CH3COOH+ +Équipes A et C

Équipe B

Comment expliquer les résultats expérimentaux de l’équipe C qui possédait un réactif ayant les deux fonctions ?

Mise en commun des résultats lors de la séance en classe entière qui suit l’activité expérimentale

?

OH

NH2

O

O O

OH

NH

O

CH3COOH+ +

Acétanilide

Équipe A






Équipe B

Équipe C

Paracétamol

Aspirine

Présentation de la notion de réactif chimiosélectif

Après analyse des résultats des équipes A et B, on pouvait prévoir l’obtention des deux composés suivants :

OH

NH2

O

O O

OH

NH

O

CH3COOH

+

+

O

NH2

CH3COOH+

O

Mise en commun des résultats lors de la séance en classe entière qui suit l’activité expérimentale

S’il subsiste un choix entre -NH2 et -OH, l’anhydride réagit avec le groupe amino car c’est le meilleur nucléophile.

Acétanilide

Synthèse d’une molécule d’intérêt biologique

• Réinvestissement sur les mécanismes réactionnels : exemple de la synthèse de l’aspirine


- D’après le bilan macroscopique la synthèse de l’aspirine est une réaction de substitution

- Mais au niveau microscopique le mécanisme de cette substitution se fait non pas en une étape de substitution mais en deux étapes : addition puis élimination




Etape n

1

Addition

O

O

O

O

O

O H

O

O

OO

O

O H

HH

+




Etape n

2

Elimination

O

O

OO

O

O H

H

+

O

O

OO

O

O

H

+H




Etape n

3

Réaction acide-base

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