1

F N O

TD n° 3 Structure électronique, géométrie des entités - Corrigé

Exercice 1 : structure et couleur

1. lycopène : a 11 doubles liaisons conjuguées => absorbe dans le visible squalène : b aucune délocalisation électronique

2. On surligne les enchaînements conduisant à une délocalisation :

On observe une délocalisation plus importante sur la forme b que sur la forme a (11 doubles liaisons conjuguées + délocalisation électronique avec les doublets non liants des oxygènes) => b colorée

Exercice 2 : bromure d’arsenic

1. SE de valence : As : ns2 np3 (5 électrons de valence) Br : ns2 np5 (7 électrons de valence) 2. L’arsenic tend à gagner 3 électrons (le brome : 1) pour vérifier la règle de l’octet ; on obtient alors les ions As3- et Br -. 3. Ne = 5+3×7 = 26 électrons de valence => 13 doublets à distribuer

Schéma de Lewis

Formule VSEPR : AX3E1

géométrie pyramidale à

base triangulaire

Représentation de Cram

4. Dans le pentabromure d’arsenic, l’arsenic est hypervalent ce qui est impossible pour l’azote ; le pentabromure d’azote n’existe pas.

Exercice 3 : formule de Lewis et géométrie

1. 5ème colonne du bloc p => SE valence : ns2 np5 => 7 électrons de valence

On en déduit le nombre de doublets à répartir dans I3+ :

Ne = 3×7 – 1 = 20 => 10 doublets

Schéma de Lewis

Formule VSEPR : AX2E2

géométrie coudée

Représentation de Cram

2.

entité Ne et nb de doublets à répartir Schéma de Lewis VSEPR, géométrie, Cram

PH3 Ne=5+3×1=8

4 dbts

AX3E1 : pyramide à base triangulaire

H2CO Ne=6+4+2×1=12 6 dbts

AX3E0 triangulaire (plane)

NO2+ Ne=5+2×6-1=16

8 dbts

AX2E0 linéaire

FNO Ne=7+5+6=18 9 dbts

AX2E1 coudée

H2S Ne=6+2×1=8 4 dbts

AX2E2 coudée

3. IO4

- : AX4E0 : géométrie tétraédrique IO3

- : AX3E1 : géométrie pyramidale à base triangulaire H2SO4 : AX4E0 : géométrie tétraédrique

P HH

HH

PHH

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

_

++

_

_

++

_

_

++

_

++

_

_

O N O+

O N O O N O

_ _

NO O

O O

NO O

O

NO O+ +

__

_ _

+__

O

NO OH

O

NO OH+

_

+_

PCl

Cl

Cl

Cl

Cl

H S H

rose incolore

!"#$%$&!'"()! ! ! ! !!!!!!*+,,-*+,*!! !

P!

9<-*,1,-#?##

#

^;>#.3&!@!! ,?!D>791$0!17!0&50;2&=>7>$.=!3&!O&Z$2!! ! *?!D=!3;3/$0&!17!:.0%/17>$.=!U(D'V!7/!=$G&7/!3&!1I7>.%&!6&=>071!! ! P?!D=!3;3/$0&!17!H;.%;>0$&!3&!1I;3$:$6&!! ! ]?!_&22$=&0!17!0&50;2&=>7>$.=!257>$71&!!AV755&1!@! !E!1$7$2.=!37=2!1&!517=!`! !E!1$7$2.=!G&02!1I7G7=>!`! !@!1$7$2.=!G&02!1I700$<0&C!#

#

#

604G0(.#8-G*.(-$)F)10$#

5-#V-W1(#

X0*4+/F)10$#IA9Y8#-)#3.04.)*1-#

,0**-(G0$5F$)-#

8-G*.(-$)F)10$#

(GF)1F/-#

'"1a!

!

XYaD+!�!H;.%;>0$&!9$5L07%$371&!N!972&!>0$7=H/17$0&!

Cl

PClCl

ClCl

90°

120°

(b]!!

XY]D,!�!H;.%;>0$&!>;>07;30$J/&!$00;H/1$<0&!&=!575$11.=!

F

SF

FF

"1bP!!

XYPD*!�!H;.%;>0$&!&=!c!

F

Cl

F

F

Y&b*! ! XY*DP!�!H;.%;>0$&!1$=;7$0&!

#

#

#

#

#

9<-*,1,-#&#P9;AC:!#?OO?>##

#

=>#

604G0(.#8-G*.(-$)F)10$#

5-#V-W1(#

X0*4+/F)10$#IA9Y8#-)#

3.04.)*1-#,0**-(G0$5F$)-#

8-G*.(-$)F)10$#

(GF)1F/-#

$.=!>0$$.3/0&!)P-!!

XY*DP!�!H;.%;>0$&!1$=;7$0&!

$.=!>0$$.3.=$/%!)P\!!

XY*D*!�!H;.%;>0$&!6./3;&!

#

#

?>FZRZ#

#

!"#$%$&!'"()! ! ! ! !!!!!!*+,,-*+,*!! !

]!

# :7BJ# :7&

J#

X0*4+/-#5-#

V-W1(#

#

X0*4+/-(#

4.(04Q*-(#

I II

III

O

I

O

O O

IV

OIO

O

O

O

I

O

OO O I O

O

O

!c./>&2!6&2!:.0%/1&2!.=>!1&!%Q%&!5.$32#

!c./>&2!6&2!:.0%/1&2!.=>!1&!%Q%&!5.$32#

@UR*15-#5-#

*.(0$F$,-#

#

[.04.)*1-#

b.0%/17>$.=!U(D'V!@!XY]D+!!�!H;.%;>0$&!>;>07;30$J/&!

OI

O

OO

!�!>./2!1&2!7=H1&2!2.=>!3&!,+d8ae#

b.0%/17>$.=!U(D'V!@!XYPD,!!�!H;.%;>0$&!5L07%$371&!N!972&!>0$7=H/17$0&!

#

!O&2!:.0%/1&2!%;2.%<0&2!1&2!51/2!0&50;2&=>7>$G&2!.=>!1&!%Q%&!5.$32!A&11&2!2.=>!;J/$G71&=>&2C!37=2!6#76/=!3&2!3&/4!672!�#G0+*#+$#5-(#5-+<#10$(#50$$.(\#)0+)-(#/-(#/1F1(0$(#:J7#0$)#/F#4K4-#/0$3+-+*#L#GF*#4.(04.*1-#M#!?>,Z#

5./0! )T]-8! 1&2! J/7>0&! :.0%/1&2! %;2.%<0&2! 0&50;2&=>;&2! 6$-3&22/2! 6.=>0$9/&=>! 6#76/=&! 5./0! ,[]! N! 17! 2>0/6>/0&!;1&6>0.=$J/&!0;&11&?!O&2!1$7$2.=2!)-T!2.=>!3.=6!>./>&2!1&2!J/7>0&!$3&=>$J/&2!&>!1I.030&!3&!1$7$2.=!;H71!N!@!A,!\!*!\!*!\!*C![!]E!f[]?!!5./0! )TP-8! 1&2! >0.$2! :.0%/1&2! %;2.%<0&2! 0&50;2&=>;&2! 6$-3&22/2! 6.=>0$9/&=>! 6#76/=&! 5./0! ,[P! N! 17! 2>0/6>/0&!;1&6>0.=$J/&!0;&11&?!O&2!1$7$2.=2!)-T!2.=>!3.=6!>./>&2!1&2!>0.$2!$3&=>$J/&2!&>!1I.030&!3&!1$7$2.=!;H71!N!@!A,!\!*!\!*C![!P!E!a[P?!!�! 1&2! 1$7$2.=2! )-T!3.$G&=>!Q>0&!51/2!6./0>&!37=2! )T]-!J/&!37=2! )TP-! A670! 17! 1.=H/&/0!3I/=&! 1$7$2.=!3$%$=/&!7G&6! 17!%/1>$51$6$>;!3&!17!1$7$2.=C?!!9<-*,1,-#B#P,0$,0+*(#]!#=^^_>#

^.=.4L3&!3I7W.>&!MT!@!M&!E!a!\!S!E!,,!�!_!E!a!\!,!;1&6>0.=!6;1$97>7$0&!V&50;2&=>7>$.=!3&!O&Z$2!@!

N O!

OI7>.%&!3I7W.>&!=&!0&25&6>&!572!17!0<H1&!3&!1I.6>&>!�!1&!%.=.4L3&!3I7W.>&!2&!3$%;0$2&!3.=6!:76$1&%&=>!670!37=2!1&!3$%<0&8!>./2!1&2!7>.%&2!0&25&6>&=>!17!0<H1&!3&!1I.6>&>!

!"#$%$&!'"()! ! ! ! !!!!!!*+,,-*+,*!! !

P!

9<-*,1,-#?##

#

^;>#.3&!@!! ,?!D>791$0!17!0&50;2&=>7>$.=!3&!O&Z$2!! ! *?!D=!3;3/$0&!17!:.0%/17>$.=!U(D'V!7/!=$G&7/!3&!1I7>.%&!6&=>071!! ! P?!D=!3;3/$0&!17!H;.%;>0$&!3&!1I;3$:$6&!! ! ]?!_&22$=&0!17!0&50;2&=>7>$.=!257>$71&!!AV755&1!@! !E!1$7$2.=!37=2!1&!517=!`! !E!1$7$2.=!G&02!1I7G7=>!`! !@!1$7$2.=!G&02!1I700$<0&C!#

#

#

604G0(.#8-G*.(-$)F)10$#

5-#V-W1(#

X0*4+/F)10$#IA9Y8#-)#3.04.)*1-#

,0**-(G0$5F$)-#

8-G*.(-$)F)10$#

(GF)1F/-#

'"1a!

!

XYaD+!�!H;.%;>0$&!9$5L07%$371&!N!972&!>0$7=H/17$0&!

Cl

PClCl

ClCl

90°

120°

(b]!!

XY]D,!�!H;.%;>0$&!>;>07;30$J/&!$00;H/1$<0&!&=!575$11.=!

F

SF

FF

"1bP!!

XYPD*!�!H;.%;>0$&!&=!c!

F

Cl

F

F

Y&b*! ! XY*DP!�!H;.%;>0$&!1$=;7$0&!

#

#

#

#

#

9<-*,1,-#&#P9;AC:!#?OO?>##

#

=>#

604G0(.#8-G*.(-$)F)10$#

5-#V-W1(#

X0*4+/F)10$#IA9Y8#-)#

3.04.)*1-#,0**-(G0$5F$)-#

8-G*.(-$)F)10$#

(GF)1F/-#

$.=!>0$$.3/0&!)P-!!

XY*DP!�!H;.%;>0$&!1$=;7$0&!

$.=!>0$$.3.=$/%!)P\!!

XY*D*!�!H;.%;>0$&!6./3;&!

#

#

?>FZRZ#

#

!"#$%$&!'"()! ! ! ! !!!!!!*+,,-*+,*!! !

]!

# :7BJ# :7&

J#

X0*4+/-#5-#

V-W1(#

#

X0*4+/-(#

4.(04Q*-(#

I II

III

O

I

O

O O

IV

OIO

O

O

O

I

O

OO O I O

O

O

!c./>&2!6&2!:.0%/1&2!.=>!1&!%Q%&!5.$32#

!c./>&2!6&2!:.0%/1&2!.=>!1&!%Q%&!5.$32#

@UR*15-#5-#

*.(0$F$,-#

#

[.04.)*1-#

b.0%/17>$.=!U(D'V!@!XY]D+!!�!H;.%;>0$&!>;>07;30$J/&!

OI

O

OO

!�!>./2!1&2!7=H1&2!2.=>!3&!,+d8ae#

b.0%/17>$.=!U(D'V!@!XYPD,!!�!H;.%;>0$&!5L07%$371&!N!972&!>0$7=H/17$0&!

#

!O&2!:.0%/1&2!%;2.%<0&2!1&2!51/2!0&50;2&=>7>$G&2!.=>!1&!%Q%&!5.$32!A&11&2!2.=>!;J/$G71&=>&2C!37=2!6#76/=!3&2!3&/4!672!�#G0+*#+$#5-(#5-+<#10$(#50$$.(\#)0+)-(#/-(#/1F1(0$(#:J7#0$)#/F#4K4-#/0$3+-+*#L#GF*#4.(04.*1-#M#!?>,Z#

5./0! )T]-8! 1&2! J/7>0&! :.0%/1&2! %;2.%<0&2! 0&50;2&=>;&2! 6$-3&22/2! 6.=>0$9/&=>! 6#76/=&! 5./0! ,[]! N! 17! 2>0/6>/0&!;1&6>0.=$J/&!0;&11&?!O&2!1$7$2.=2!)-T!2.=>!3.=6!>./>&2!1&2!J/7>0&!$3&=>$J/&2!&>!1I.030&!3&!1$7$2.=!;H71!N!@!A,!\!*!\!*!\!*C![!]E!f[]?!!5./0! )TP-8! 1&2! >0.$2! :.0%/1&2! %;2.%<0&2! 0&50;2&=>;&2! 6$-3&22/2! 6.=>0$9/&=>! 6#76/=&! 5./0! ,[P! N! 17! 2>0/6>/0&!;1&6>0.=$J/&!0;&11&?!O&2!1$7$2.=2!)-T!2.=>!3.=6!>./>&2!1&2!>0.$2!$3&=>$J/&2!&>!1I.030&!3&!1$7$2.=!;H71!N!@!A,!\!*!\!*C![!P!E!a[P?!!�! 1&2! 1$7$2.=2! )-T!3.$G&=>!Q>0&!51/2!6./0>&!37=2! )T]-!J/&!37=2! )TP-! A670! 17! 1.=H/&/0!3I/=&! 1$7$2.=!3$%$=/&!7G&6! 17!%/1>$51$6$>;!3&!17!1$7$2.=C?!!9<-*,1,-#B#P,0$,0+*(#]!#=^^_>#

^.=.4L3&!3I7W.>&!MT!@!M&!E!a!\!S!E!,,!�!_!E!a!\!,!;1&6>0.=!6;1$97>7$0&!V&50;2&=>7>$.=!3&!O&Z$2!@!

N O!

OI7>.%&!3I7W.>&!=&!0&25&6>&!572!17!0<H1&!3&!1I.6>&>!�!1&!%.=.4L3&!3I7W.>&!2&!3$%;0$2&!3.=6!:76$1&%&=>!670!37=2!1&!3$%<0&8!>./2!1&2!7>.%&2!0&25&6>&=>!17!0<H1&!3&!1I.6>&>!

H3C N

O

O

OH

O

N

N

H

H

NH

O

H C H

O

HC

H

O

H3C N

O

O

OH

O

N

N

H

H

NH

O

H C H

O

HC

H

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

_

++

_

_

++

_

_

++

_

++

_

_

O N O+

O N O O N O

_ _

NO O

O O

NO O

O

NO O+ +

__

_ _

+__

O

NO OH

O

NO OH+

_

+_

PCl

Cl

Cl

Cl

Cl

2

O N N1/2 1/2

Exercice 4 : formes mésomères

Exercice 5 : oxyde d’azote

1. Ne = 5+6 = 11 électrons de valence soit 5 doublets et un électron célibataire (NO est un radical)

En se dimérisant, le monoxyde d’azote conduit à une entité dans laquelle les atomes d’azote vérifient la règle de l’octet, ce qui est favorable :

2. a) Ne =2×5+6=16 soit 8 doublets à répartir

b) La forme f1 fait apparaitre 4 charges formelles, contre 2 pour f2 et f3 => f2 et f3 plus représentatives D’autre part, l’oxygène étant plus électronégatif que l’azote , f3 est plus représentative que f2 (l’oxygène porte une charge négative). c) Hybride de résonance :

La liaison NN est intermédiaire entre une liaison double et une liaison triple ; sa description étant plus proche de f3, on obtient une longueur (113 pm) comprise entre N=N (125 pm) et N≡N (110 pm), plus proche de N≡N que N=N.

Exercice 6 : mésomérie et acidité.

Le proton le plus acide est celui dont le départ conduit à la base conjuguée la plus stable ; on écrit les bases conjuguées B1, B2, B3 et B4 issues de la déprotonation de chaque groupe hydroxyle noté 1, 2, 3 et 4 : Les bases B3 et B4 sont stabilisées par mésomérie par rapport aux bases B1 et B2, et on peut prévoir que B4 est plus stable (formes mésomères plus nombreuses) ; H(4) est Exercice 7 : propriétés physiques et mésomérie.

1. pour HNO3 et NO3- : Ne=5+3×6+1=24 électrons de valence soit 12 doublets

Contrairement à ce que pourrait laisser croire cet unique schéma de Lewis, les liaisons NO dans NO3

- sont égales car ces liaisons sont équivalentes par mésomérie :

NO NNO N NO N

ON NON N ON N

O N O

O

3

Hybride de résonance : Les 3 liaisons NO sont intermédiaires entre une liaison simple et une liaison double. Dans HNO3, deux liaisons sont équivalentes par mésomérie :

Ces deux liaisons sont intermédiaires entre une simple et une double, elles sont égales et plus courtes que la troisième liaison simple « pure » NO.

2. a) éthanol : CH3 – CH2 – O – H éthanal :

Les liaisons polarisées sont celles entre deux atomes d’électronégativité différentes, donc les liaisons carbone – oxygène et oxygène – hydrogène Les liaisons C-H ne sont pas polarisées (électronégativités des 2 atomes très proches) b) Si le moment dipolaire de la liaison n’est lié qu’à la différence d’électronégativité entre les deux atomes, on peut s’attendre à un moment dipolaire proche de 1,5 D car C et H ont quasiment la même électronégativité. Pour l’éthanal, le moment dipolaire 𝜇(C=O) est nettement plus élevé, la séparation de charges entre C et O est donc nettement plus grande qu’attendue. Ceci s’explique par l’existence d’une forme mésomère (moins représentative car le carbone ne vérifie pas la règle de l’octet, mais faisant apparaitre une séparation de charge) :

3. Dans l’ion carboxylate, les deux liaisons CO sont équivalentes par mésomérie,

et intermédiaires entre une liaison simple et double ; elles sont donc plus longues qu’une double liaison C=O pure comme on trouve dans l’acide

carboxylique, ce qui correspond à une énergie de liaison plus faible et donc à un nombre d’absorption plus faible :

Exercice 8 : autour du carbone 1. 2.a) carbocation : AX3E0 géométrie triangulaire carbanion : AX3E1 géométrie pyramidale à base triangulaire 3. Ne = 4+6 = 10 électrons de valence soit 5 doublets

a) b)

H O N O

O

H O N O

O

H3C

C

H

O

H3C

C

H

O

R C

O

O

R C

O

O

O N O

O1/3

1/31/3

H O N O

O1/2

1/2

Premier C : AX4E0 géométrie tétraédrique

Deuxième C : AX3E0 géométrie triangulaire C

H

H

H

C

O

O

H

C C HH Pour les deux carbones : AX2E0 géométrie linéaire H3C

C

H

O

R C

O

O

1/2

1/2

C O C O

4

µ

Exercice 9 : liaison polarisée et polarité d’une molécule.

1. 𝛿(𝐻𝐼) = !(#$)&×ℓ(#$)

=),+,×!"×-)

#$%

-,..-)#!%×),-.0×-)#% ≈ 0,05 soit 5%

𝛿(𝐻𝐶ℓ) = !(#1ℓ)&×ℓ(#1ℓ)

=-,)2×!"×-)

#$%

-,..-)#!%×),-02×-)#% ≈ 0,18 soit 18%

La liaison H – Cℓ a un caractère ionique plus marqué. En effet, le chlore est plus électronégatif que l’iode (il est plus haut dans la même colonne de la classification) ; la différence d’électronégativité est donc plus importante dans le cas de la molécule H – Cℓ que H – I, ce qui explique un pourcentage d’ionicité plus grand.

2. Les charges partielles sont obtenues en considérant les électronégativités :

𝜒(O) > 𝜒(S) > 𝜒 (H) ; le moment dipolaire est obtenu en faisant la somme

vectorielle des moments dipolaires des liaisons

3.

Molécule H2S SO3

Ne 2 1+ 6 = 8 doublets de

valence 4

Formule de Lewis

Formule VSEPR et géométrie

AX2E2 ; coudée

molécule polaire

AX3E0 ; triangulaire

Molécule apolaire

(G– = G+)

×

H S HO S O

O

HS

Hd+ d+

2d-

OS

O

3d+d- d-

Od-