PAGE DE GARDE 1 · Remerciements « Les grandes douleurs sont muettes, même quand n'a fait la combinaison de nos pensées et nos rêves, on pense toujours qu'il faut attendre le

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA

FACULTE DES SCIENCES

Département de Chimie

Mémoire Présenté au département de chimie pour l'obtention du diplôme de

Magister

Option: Chimie Des Polymères

Intitulé:

Présenté Par:

Abdelkader RAHMOUNI

Soutenu le : , devant le jury

Président : M. R., Meghabar Professeur, Université d’Oran Examinateurs : Mme. N., Sahli Professeur, Université d’Oran M. M.I.,Ferrahi Maitre de conférence , Université d’Oran Rapporteur : A., Harrane Maitre de conférence , Université d’Oran

SYNTHESE DE POLYMERES ET DE COPOLYMERES CONDUCTEURS A BASE

DE LA POLYANILINE ET DE POLY(OXYDE D’ETHYLENE)CATALYSES

PAR LA MAGHNITE-H+

Remerciements

« Les grandes douleurs sont muettes, même quand n'a fait la combinaison de nos

pensées et nos rêves, on pense toujours qu'il faut attendre le miracle, cette attente, ce

déroulement et cette combinaison profonde place des tentatives de mutation au niveau

d'une activité phylo-biologique de norme réelle ».

Ce travail a été réalisé au laboratoire de chimie des polymères (LCP) à l'Université d'Es-

senia. Oran (Algérie). Je tiens tout d'abord remercier en premier lieu, le bon dieu, le tout

puissant, de m’avoir donné autant de courage, de patience et de volonté pour atteindre ce

but. D’autre part, ce travail ne pouvait aboutir sans l’aide et de l’encouragement que

j’avais reçu de la part de plusieurs personnes. J’exprime mes vifs remerciements à mon

Directeur de Thèse, Mr. A. Harrane, maître de Conférences à l’Université d'Oran dont

les directives, les conseils et les remarques pertinentes m'on guidé tout au long de cette

recherche.

J’exprime mes vifs remerciements à Monsieur le professeur, Mohammed Belbachir,

Directeur du Laboratoire de chimie des polymères , qui m’a fait l’honneur de m'accepter

dans son équipe , sans oublier le soutient de mes professeurs durant le long de l'année

théorique (2006-2007) , R.Meghabar , M.Belbachir , M.Belhadji , N.Sahli , M. Taibi ,

A.Harrane, A.Dahmani .

Je remercie également Monsieur Rachid Meghabar, Professeur à l’Université d’Oran,

pour l'honneur qu'il m'a accordé en acceptant d’examiner et de présider mon jury de

thèse.

Je remercie également le docteur Mohammed Issam Ferrahi et le professeur Nabahat

Sahli (Bouyakoub) de l’université d’Oran, ont accepté de juger mon travail et d’en être

membres du jury de soutenance, je leur adresse mes respectueux remerciements et tiens

également a leurs signifier ma gratitude pour leurs précieux commentaires. Enfin, je

remercie ma famille pour son soutien même à distance. Je désire remercier du plus

profond de mon cœur mon père, ma mère, mes frères, mes sœurs et ma femme qui m'ont

d'abord soutenu financièrement, mais surtout encouragé et appuyé dans les moments

difficiles. Ils ont toujours su être présents dans chacune de mes démarches et c'est pour

cette raison que je leur dédie mon mémoire. Sans votre aide, mes études universitaires

n'auraient pas été possibles, ce qui fait de vous les principaux responsables du niveau

d'étude que j’ai. Il y a tant de monde à remercier que cela devient difficile de les nommer

tous, bien évidemment je remercie tous mes ami(e)s et collègues du laboratoire de chimie

des polymères : Z.Taleb , H.Medjdoub , D.Bendaho , A.Hakem , F.Sari , N.Miloudi ,

S.messirdi , M.Oured ainsi que Amine et Malika, qui ont su maintenir une ambiance de

franche camaraderie au sein de l'équipe , sans oublié mes frères M.Rahmouni ,

M.Bessas ,M.Chachoua , O.Djellouli , A.Badaui et B.Taibi , hors laboratoire .

Ce travail a beaucoup enrichi ma vie professionnel tant des points de vus scientifique,

Pédagogique, qu’humain. Que tous ceux et celles qui ont participé d’une façon ou d’une

autre à son accomplissement trouvent ici l’expression de ma profonde gratitude.

Mr : Abdelkader Rahmouni

Laboratoire de chimie des polymeres

Université d es-senia, Oran, Algérie

Liste des Abréviations

PC

PCI

HOMO

LUMO

Eg

BV

BC

DME

POE

LiCIO4

PANIZ

PANI

ES

EB

PANI-ES

PANI-EB

B

Q

CSA

DBSA

AMPSA

HBSA

DCA

DPP

DEHP

THF

DN

Polymère conducteur

Polymère conducteur intrinsèque

Orbitale moléculaire liante d'énergie la plus élevée

Orbitale moléculaire vide d'énergie la plus faible

Largeur de la bande interdite

Bande de valence

Bande de conduction

Diméthoxy-1,2 éthane

Poly (oxyde d'éthylène)

Perchlorate de lithium

Poly-o-anisidine

Polyaniline

Emeraldine sel

Emeraldine base

Polyaniline (forme sel)

Polyaniline (forme base)

Benzenoide

Quinoide

Acide camphre sulfonique

Acide dodécylbenzène sulfonique

Acide 2-acrylamido-2- propane sulfonique

Acide hexylbenzène sulfonique

Acide 2,2'-dichloroacétique

Le diphénylphosphate

Le di-2-ethylhexyl phosphate

Tétrahydrofurane

Donneur

AC

ANI

(NH4)2S2O8

K2Cr2O7

CuCL2

K2S2O8

H2O2

RED

EMUL

AQ

DETA

OS

TX10

Accepteur

Aniline

Persulfate d'ammonium

Bichromate de potassium

Chlorure de cuivre

Persulfate de potassium

Peroxyde d'hydrogène

Redopage

Emulsion

Aqueux

Analyseur diélectrique thermique

Aérosol

Poly oxyde d‘éthylène octylphenol éther σ

O-APA

ANI

PEG

AFM

RMN-H

UV

FTIR

GPC

DSC

ATG

La conductivité électrique

O-aminophenethyl alcool

Aniline

Poly(éthylène glycol)

Microscope a force atomique

Résonance magnétique nucléaire de proton

Ultra violet

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

Chromatographie par permutation de gel

Analyse enthalpique différentielle

Analyse thermogravimétrique

Table des Matières

INTRODUCTION GENERALE ……………………………………………………03

Chapitre-I: Description et synthèse des polymeres conducteurs

Rappel bibliographique

I- Introduction ………………………………………………………………..04

II-Les polymères semi conducteurs …………………………………...……05

II-1-La structure chimique ……………………………………………...……05

II-2-La structure électronique ………………………………………..………06

III-Les polymères conducteurs ………………………………………...……08

III-1-Les polymères conducteurs ioniques ……………………………...……08

III-1-1-Les Polymères porteurs de groupes ioniques (poly électrolytes ……08

III-1-2-Les Polymères gonflés de solutions ioniques ………...……………09

III-1-3-Les électrolytes polymères solides ……………………………...……10

A-Le poly oxyde d'éthylène ou le polyéthylène glycol …...……………10

a-Composition ... …… …………………………………………………10

III-1-4-Les Polymères conducteurs chargés (ou polymères …………………11

conducteurs extrinsèques)

III-1-5-Les Polymères conducteurs intrinsèques (PCI) ………………………11

IV- La synthèse des polymères conducteurs ………………………………12

IV-1-Le mécanisme de la conductivité électrique ……………………………14

IV-2-Le dopage des polymères conducteurs …………………………………15

IV-4-Cas de la polyaniline …………………………………………...………17

IV-4-1-Généralités ………………………………………………….…………17

IV-4-2-Description du polyaniline ……………………………………………17

IV-4-3-Les propriétés physico-chimique de la polyaniline …………..……….19

IV-4-4-Le dopage du Poly aniline .....................................................................19

IV-4-5-Le transport électronique dans les PCI …………………...……...……23

V- Les différentes méthodes de synthèse du polyaniline ……..……………24

V-1- La synthèse chimique …………………………………………...……24

V-1-1- Préparation du PANI-DBSA par le processus de redopage …………25

(PANI-DBSA) redop

V-1-2- Préparation du PANI-DBSA par émulsion de l'aniline dans le ….....…26

Toluène (PANI-DBSA) ému

V-1-3- Préparation du PANI-DBSA par « in situ » …………………………26

polymérisation de l'aniline dans un milieu aqueux (PANI-DBSA) aq

V-1-4-Préparation du PANIZ par catalyse hétérogène …………...…………27

(PANI-MMT)

V-3- Copolymérisation de la polyaniline ……………………...……………27

V-3-1- Synthèse du poly (aniline-co-o-aminophenethyl alcool) ……...……28

A- Effet du rapport (Aniline/ O-APA) ……………………………………..…….28

1-Effet du rapport sur le rendement, la viscosité et la conductivité …..…...…..28

2-Effet du rapport sur la température de transition vitreuse (Tg) ………..….…29

V-3-2-Synthèse du poly (aniline-co-o-anisidine) ……………………………..30

V-3-3-Synthèse du PANI-CO-PEG ………………………………………...…31

1- Caractérisation spectroscopique …………………………..…………………32

VI- Conclusion …………………………………………………………….…………35

VII-Références bibliographiques………………………..……………….……..……42

Chapitre –II : polymérisation de l’aniline catalysée par la

Maghnite-H +

I-Introductio n…………………………………………………………...…..43

II- Description de la Maghnite …………………………………………...…..43

III-Structure et propriétés des phyllosilicates …………………….…...…..43

. A-Structure cristallographique ……………………………………...…….44

B- Activation acide de la Maghnite …………………………………..……………45

IV- Polymérisations catalysées par la Maghnite-H+ ………………..……………46

IV-1-La réaction de polymérisation du 1,2 cyclohexane ………………..46

IV-2-La réaction de polymérisation du ε-caprolactone … ………………….47

IV-3-Synthèse de poly epichloridrine et le poly oxyde de propylène ...............47

IV-4-Polymérisation par ouverture de cycle de l'oxetane …………………...48

IV-5-Synthèse de poly (δ-valerolactone) en solution ………………………48

IV-6-Copolymérisation du (δ-VL et 7CC) ……………….…………… 49

V-Polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+ ………..……………49

V-1-Polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+.. ………………….49

V-1-1-Description expérimentale ……………………………….………...50

V-1-2-Caractérisations spectroscopiques des polymères ………………….…51

V-1-2-1-Analyse RMN-1H …………………………………………………………52

V-1-2-2-Analyse par infra rouge ……………………………..……………………57

V-1-2-3-Analyse par UV ………………………………………………………….59

V-1-2-4-Analyse par GPC ……………………………………………………….61

V-2-3-Caractérisation thermique de la polyaniline ……………………………….63

V-2-3-1- Analyse par ATG ……………………………………………………….63

V-2-3-2-Analyse par DSC ………………………………………………………..66

VI- Etude cinétique de la polymérisation de l'aniline ……………………………… .69

VI-1-Effet de la Maghnite-H+ …………………………………………………….. 69

VI-1-1-Effet de la quantité du Mag-H+ sur le rendement …………………………… 69

VI-1-2-Effet de la quantité du catalyseur sur la masse moléculaire du polymère ….. 70

VI-2-Effet de l'oxydant ………………………………………………………….……71

VI-2-1-Effet de la quantité de l'oxydant sur le rendement …………………………71

VI-2-2-Effet de la nature de l'oxydant sur le rendement ……………………………..72

VI-3-Effet du temps …………………………………………………………………..72

VI-3-1-Effet du temps sur le rendement ……………………………………………72

VI-4-Effet de l'eau sur la viscosité intrinsèque …………………………………… .73

VII-Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur la conductivité électrique ..………. ..74

VII-1-Effet de la concentration de l oxydant sur la conductivité électrique.. …… …75

VIII- Conclusion ……………………………………………………………… ……77

XI-Références bibliographiques …………………………………………..… ……80

Chapitre III: Copolymérisation de l’aniline catalysée par

La Maghnite-H+

I-Introduction ………………………………………………………………..81

II-La copolymérisation cationique ……………………………………………81

III-La copolymérisation de l'aniline par le POE ……………………………82

Catalysée par la Mag-H+

A-Le schéma réactionnelle ………………………………………………82

B- Description des expériences ………………………………………….82

C-Caractérisations des copolymères ……………………………………..83

I-Caractérisations spectroscopiques ……………………………………..83

1-Analyse par RMN-1H …………………………………………….83

2-Analyse par Infrarouge FTIR …………………………………….90

3-Analyse par UV ………………………………………………….93

IV-Analyse par GPC ……………………..………………………………….96

II-Caractérisation thermique du coly ( PANI-CO-POE ) ………………99

1-Analyse par ATG ……………………………………………100

2-Analyse par DSC ……………………………………………102

IV-Etude cinétique de la copolymérisation de l'aniline ……………………104

IV-1-Effet du Maghnite-H+ ………………………………………………104

IV-1-1-Effet de la quantité du Maghnite-H+ sur le rendement ……...104

IV-1-2-Effet de la quantité du catalyseur sur la masse du copolymère .105

IV-2-Effet de l'oxydant …………………………………………………….106

IV-2-1-Effet de la quantité de l'oxydant sur le rendement …………..107

IV-2-2-Effet de la nature de l'oxydant sur le rendement……………….107

IV-3-Effet du rapport des monomères ……………………………………..108

IV-3-1-Effet du rapport des monomères sur le rendeme …………….108

IV-3-2-Effet du rapport des monomères sur la viscosité ….…………109

V-Effet de la température sur le rendement ………………………………110

VI-Effet dusolvant …………………………………………………………111

VII- Etude des propriétés électriques …………………………………….112

VII-1- Mesure de la conductivité électrique ………………...…………112

VI-Conclusion ……………………………………………………………..113

XI- Références bibliographiques ……………………………………………… 115

Conclusion generale ………….……………………………………….……………117

partie experimentale ……………………………………………………..………….118

Introduction générale_______________________________________________________

1

Introduction générale

En 1977, Heeger, Mac Diarmid, Shirakawa et leurs collaborateurs ont découvert la grande

famille des polymères conducteurs intrinsèques (PCI), qui combinent à la fois certaines

propriétés de transport de charge des matériaux conducteurs et semi-conducteurs.

L’avantage de ces polymères c'est qu’ils sont dotés de bonnes propriétés mécaniques et

thermiques.

Plusieurs d'entre eux sont utilises dans le domaine d'electro-optique tels que :

- les batteries ultralégères [1].

-les transistors organiques [2]

-les écrans electrochromes [3]

-les revêtements antistatiques [4]

- les diodes électroluminescentes [5]

Parmi ces (PCI), la polyaniline est de plus en plus utilisée, en raison de son faible coût de

synthèse, de son dopage, de sa bonne stabilité et surtout de ses bonnes propriétés de

conduction électronique, qui sont mises en évidence expérimentalement par Lee et al [6].

L’inconveignant avec ces matériaux c’est que la plus part des polymères conducteurs sont

insolubles et infusibles, cette difficulté est résolue par l'incorporation de substituant

flexible sur la chaîne principale des polymères, en favorisant ainsi des interactions entre le

polymère et le solvant et en diminuant ainsi les interactions inter-chaines [7 ,8].

Dans ce contexte l’objectif de ce travail c’est d’aboutir à des polymères conducteurs

solubles à base de la polyaniline en attachant à la chaîne principale le poly(oxyde

d’éthylène) (POE), un segment hydrophile. Nous avons mis au point une méthode pour la

synthèse de la poly(aniline) et du copolymère de la poly (aniline) avec du POE. Cette

méthode consiste à l’application de la ’’Maghnite’’, un éco-catalyseur aluminosilicate

développé localement au Laboratoire de Chimie des Polymères, LCP, pour amorcer la

réaction de la polymérisation de l'aniline.

Le présent mémoire s'organise donc de la façon suivante :


2

- le premier chapitre a été dédié à l'étude bibliographique sur les polymères conducteurs,

en s'attachant plus particulièrement au cas de la polyaniline synthétisée par catalyse

homogène (les propriétés physico-chimiques de la polyaniline), et sur les propriétés

physico-chimiques du poly (oxyde d'éthylène).

-le deuxième chapitre a été consacré à l’étude de la Maghnite, et sur ses propriétés

catalytiques ainsi qu’à la polymérisation radicalaire-cationique de l'aniline catalysée par la

Maghnite-H+ en présence d’un oxydant et de l’eau à basse température. Dans ce cadre une

étude cinétique a été effectuée.

- le troisième chapitre, est destiné à la copolymérisation de l'aniline avec le (POE),

catalysée par la Mag-H+, ensuite une étude cinétique à été faite pour suivre l'influence du

catalyseur sur le rendement de la réaction et sur la masse moléculaire du produit obtenu.


3

Références Bibliographiques

[1]- Novak P., Muller K., Santhanam K. S.V., Haas O., Chem. Rev., 2 997,

97,2007

[2]- Horowitz G., Adv Mater., 1998, 10,365

[3]- Duek E., De Paoli A. R., Mastragostino M. A., Adv, Mater, 1992, 4,287

[4]- Nalwa H.S., Handbook of organic Conductive Molecules and Polymers,

Wiley Inc. New York, 1997, Vol. 2, p. 559

[5]- Rehahn M., Schluter K., Wegner G., Macromol. Chem., 1990,191, 1991

[6]- Wei.,Guang-Way Y.,Scherr F., MacDiarmid A.G.,Epstein E.,A. J.,Polymer, l992,33,3 14 .

[7]- Sato M., Tanaka S., Kaeriyama A., Synth. Met., 1987, 18,229

[8]- Bergeron J., Dao Y., Macromolécules, 1992, 25,3332

CHAPITRE-I ______ __ Rappel Bibliographique sur les polymères conducteurs

4

I-Introduction :

Les polymères sont généralement reconnus comme étant des matériaux isolants. En effet,

les polymères classiques tels que le polyéthylène et le polystyrène présentent des

conductivités électriques très faibles.

Cette propriété isolante des polymères a su être mise à profit pour l'enrobage de fils

électriques ou pour l'isolation de certains dispositifs électroniques. Bien qu'ils soient

isolants, les polymères peuvent sous certaines conditions présenter des propriétés

électriques et optiques remarquables. Ces matériaux, comportant un système de doubles

liaisons conjuguées, ont la capacité de transporter des charges électriques : on les appelle

les polymères conducteurs

La grande majorité des polymères conjugues sont constitues d'une alternance de simple

(type σ) et de double (type π) liaisons carbonées, qui assurent des fonctions différentes :

-la configuration (σ) permet de maintenir la cohérence de la structure

-la liaison (π) permet une délocalisation des électrons sur la macromolécule.

Même si dans cette configuration, les états électroniques attendus sont étendus, le matériau

reste semi-conducteur et leur conductivité est de l'ordre de 10-12 a 10-7 s/cm. Par une

opération de dopage nous pouvons augmenter leurs valeurs de conductivité d'une dizaine

d'ordres de grandeur. Ainsi dopés, ils possèdent une conductivité proche des matériaux

conventionnels 10-5 s/cm pour les meilleurs polymères [1-2].


5

II- Les Polymères Semi-conducteurs :

II-1- La Structure Chimique :

Figure (1): Principaux polymères π -conjugués

L'une des limites de ces systèmes conjugués a longtemps était leurs non solubilité dans des

solvants organiques, ce qui les rendait difficiles à caractériser. Pour remédier à cette

difficulté, on peut, dans certains cas, greffer des groupements latéraux flexibles à la chaîne

principale rigide [3].


6

Cette modification ne se contente pas uniquement à rendre solubles les systèmes (π)

conjugues, elle peu aussi leur conférer une amélioration de leurs propriétés électroniques

et optiques. Ainsi la caractérisation et la mise en œuvre sont devenues possible, mais

également plus faciles, ce qui ouvre de vastes domaines d'application.

II-2-La structure électronique :

La structure électronique des polymères π-conjugués peut être décrite par une structure de

bande [4]. Pour expliquer cette structure de bande, partons du cas simple du poly

(acétylène) comparé à des composés modèles appropriés. Si on considère la molécule

d’éthylène, l’orbitale moléculaire occupée de la plus haute énergie (HOMO : Highest

Occupied Molecular Orbital) et la non-occupée de la plus basse énergie (LUMO : Lowest

Unoccupied Molecular Orbital) sont les orbitales liante π et antiliante π*. L’ajout de

motifs -CH=CH- conduit à une augmentation du nombre d'orbitales moléculaires de type

(π) ainsi qu’à une diminution de la différence d’énergie entre la HOMO et la LUMO due à

un recouvrement orbital plus fort. Ainsi, quand le nombre de motifs est élevé, les niveaux

liants et antiliants discrets sont de moins en moins discernables et on peut décrire le

système par deux bandes énergétiques séparées par une bande interdite ou gap énergétique

: la bande issue de la HOMO est appelée Bande de Valence (BV) et celle issue de la

LUMO, Bande de conduction (BC).

Qualitativement, il en va de même pour la structure électronique des autres polymères π-

conjugués, la détermination de la structure exacte augmentant avec la complexité de la

chaîne macromoléculaire (structure chimique, conformations).

A l’état neutre, la bande de valence des polymères π-conjugués est pleine et la bande de

conduction est vide. Si le gap est grand, la probabilité pour qu’un électron ait assez

d’énergie pour se trouver dans la bande de conduction est quasiment nulle : le matériau est

isolant. Si le gap est petit, l’agitation thermique peut permettre à certains électrons de

passer dans la bande de conduction : le matériau est semi-conducteur.

Si on peut réduire ce gap à une valeur inférieure à l'énergie thermique kT, ou introduire

des charges dans la bande de conduction de façon significative, on obtient un conducteur

électronique. A l’état neutre, les polymères π-conjugués non dopés sont des semi-


7

conducteurs voire des isolants avec une conductivité électronique de l’ordre de 10-7 à 10-12

S.cm-1.

Figure(2) : Diagramme des orbitales moléculaires (π) du polyacétylène et

ses composés modèles : Pour l'éthylène, le butadiène, l'octatétraène

Des modifications chimiques de la structure du polymère permettent de moduler la valeur

du gap ainsi que la position des bandes de valence et de conduction, notamment lors du

greffage de groupements électro-donneurs ou électro-accepteurs qui modifient la densité

électronique de la structure π-conjuguée.

Cependant ce genre de modification sur les polymères π-conjugués n’a pas à ce jour

permis d’obtenir un métal synthétique. C’est donc l'ajout de charge qui permet d’obtenir

de fortes conductivités. Par analogie avec les semi-conducteurs inorganiques on appelle

dopage le processus qui consiste à introduire ces charges sur la chaîne pour obtenir un état

conducteur, et ce bien que les phénomènes mis en jeu dans le cas des conducteurs

organiques soient tout à fait différents.


8

III- Les Polymères Conducteurs :

L'étude des premiers polymères conducteurs débuta en 1977 avec les travaux de Heeger,

Mac Diarmid et shirakawa [5].En traitant le polyacétylène avec des vapeurs d'iode, ces

chercheurs remarquèrent une hausse considérable de la conductivité électrique du matériau

allant jusqu'à 10-5 S/cm. Des lors, toute une gamme de polymère conducteurs furent

synthétisés. Parmi ceux-ci , on note les polyacétylène [6,7], les poly(paraphenylenes)

[8,9], les poly(phenylenevinylenes [10], les polythiophenes[11,12], les poly

pyrroles[13,14] ainsi que les poly(aniline) [15,16].Maintenant , ces polymères sont très

étudiés , autant dans les laboratoire , afin de mettre au point les matériaux les plus

performants . La principale caractéristique de ces (métaux synthétiques) est la présence

d'un système conjugué sur leur chaîne principale. La présence de la liaison double et de

liaisons simples alternées, en plus des nombreuses interactions inter-chaines, induit une

grande rigidité au sein de ces matériaux, rendant leur caractérisation difficile .En effet, la

plupart des polymères conducteurs son insolubles et infusibles. Cette difficulté , nuisible a

la mise en œuvre des polymères conducteurs , fut résolue en partie par l'incorporation de

substituant flexibles sur la chaîne principale des polymères , favorisant ainsi les

interactions entre le polymère et le solvant et en diminuant les interactions inter-

chaines[17,18].De cette façon , les polymères conducteurs peuvent faire leur place dans le

domaine de l'electro-optique .Plusieurs d'entre eux sont utilisés dans des dispositifs

particuliers tels que des batteries ultralégères[19], des transistors organiques [20], des

écrans electrochromes [21], des diodes électroluminescentes [22], des guides d'ondes

[23]des revêtements antistatiques [24] etc.…..

III-1- Les polymères conducteurs ioniques :

On peut distinguer trois types de polymères :

- les polymères porteurs de groupes ioniques (poly électrolytes) ;

- les polymères gonflés de solutions ioniques ;

- les électrolytes polymères solides

III-1-1-Polymères porteurs de groupes ioniques (poly électrolytes)


9

Ces polymères portent des groupes acides (sulfoniques, carboxyliques) ; sont des échangeurs de cations.

Avec des groupes basiques : sont des échangeurs d’anions

Les polystyrènes substitués sont les plus utilisés. Ils le sont comme résines échangeuses

d’ions ou en tant que membranes échangeuses d’ions. Par exemple, des membranes type

NAFION sont dérivées de polymères fluorés. Ces membranes sont poreuses et les pores

sont remplis de solution aqueuse ionique conductrice. Si le polymère possède des

fonctions acides ionisables à la surface des pores (par exemple : pour les NAFION), seuls

les ions positifs (par exemple : Na+, H3O+) présents dans la solution aqueuse pénètrent

facilement dans les pores. La membrane est conductrice ionique sélective par cations, mais

c’est bien dans la phase aqueuse contenue dans les pores que les ions se déplacent et non

dans le polymère. De façon symétrique, si les pores sont tapissés de fonctions ionisables

basiques (par exemple : R3N+), seuls les ions négatifs pénètrent facilement dans les pores

et conduisent le courant. Dans ces polymères, la conductivité n’existe qu’en solution

aqueuse.

La perméabilité sélective des membranes est utilisée dans les procédés de séparations

électrochimiques, par exemple l’électrodialyse ou encore pour la préparation de produits

chimiques tels que la soude. Signalons également leur utilisation dans les piles à

combustibles.

III-1-2- Polymères gonflés de solutions ioniques

ils sont des polymères amorphes qui sont capables d’incorporer des solvants polaires

comme le PVC gonflé par le carbonate de propylène. Ce solvant accepte des quantités de

sels dissous (par exemple : LiCIO4) conduisant à des conductivités de l’ordre de 10–3

S/cm.

Il existe également des gels d’électrolytes aqueux réalisés avec des polymères hydrophiles

tels que l’alcool polyvinylique ou le polyacrylamide.


10

III-1-3- Électrolytes polymères solides

A- Le poly oxyde d'éthylène :

a- Composition:

Ce polymère est constitue une chaîne dont l'unité de répétition est (-CH2-CH2-O-). Il est appelé le poly oxyde d'éthylène ou en générale (PEO)

Figure (3) : La structure chimique du poly oxyde d'éthylène (POE)

Le poly oxyde d'éthylène (PEO) est un polymère non-ionique, de haut poids moléculaire

avec une bonne solubilité dans l'eau. Des liquides organiques, comme de diméthoxy-1,2

éthane (DME),CH3—O—CH2—CH2—O—CH3, dissolvent des sels comme le perchlorate

de lithium, en formant des solutions conductrices ioniques. L’analogue macromoléculaire

du DME est le poly (oxyde d'éthylène) (POE) : (—O—CH2—CH2) n. Il fond vers 60 ºC et

dissout à cette température de nombreux sels, le perchlorate de lithium étant un exemple

typique, mais pas unique. Au refroidissement, le matériau se solidifie et forme une

substance conductrice ionique. Des études aux rayons X ont montré que le POE fournit

des structures cristallines hélicoïdales, au sein desquelles se trouvaient les cations,

coordonnés par les oxygènes donneurs d’électrons.


11

En ajoutant du perchlorate de lithium (LiCIO4) à ce polymère, on peut obtenir une

composition LiCIO4— (CH2—CH2O) 8 qui possède à 25 ºC une conductivité σ = 10–7

S/cm. Il est possible d’améliorer cette conductivité pour utilisation dans les générateurs

électrochimiques par incorporation d’agents de solvatation ou de copolymères. On peut

ainsi obtenir des conductivités convenables de 10–5 S/cm utilisables dans les générateurs

électrochimiques.

III-1-4-Les Polymères conducteurs chargés (ou polymères conducteurs extrinsèques)

Dans ces produits, la conduction électrique est assurée par des additifs conducteurs

incorporés dans le polymère isolant. Les additifs sont des charges conductrices de

différentes formes (sphères, paillettes, fibres...) et de différentes natures (carbone, métaux,

semi-conducteurs...). L’exemple type est le polyéthylène chargé carbone conducteur, ou

encore un polyacrylate chargé nickel.

III-1-5- Les Polymères conducteurs intrinsèques

Les polymères conducteurs intrinsèques présentent tous une alternance de liaisons double

et simple. Cette structure électronique particulière est responsable de leurs propriétés

conductrices. Le polymère conducteur type est le polyacétylène (CH) préparé sous forme

de films par Shirakawa en 1977.

Depuis longtemps, les polymères ont été utilisés comme isolants ou diélectriques dans les

domaines de l’électricité et de l’électronique. A partir des années cinquante, les besoins en

nouveaux matériaux ont conduit à élaborer des matériaux associant les propriétés

mécaniques des polymères isolants et les propriétés électriques des métaux.


12

Au début, les polymères conducteurs ont été fabriqués en introduisant dans une matrice

polymérique « hôte » des poudres, charges conductrices ou fibres métalliques ou encore

du noir de carbone. La conductivité de ces matériaux dépend de la nature et des propriétés

des inclusions. Pour souligner la propriété « extérieure » des charges de conduction, on les

a qualifiés des conducteurs extrinsèques. Evidement, pour obtenir une bonne conductivité,

le taux de charge doit être élevé (30 - 40 % de la masse), la conductivité peut aller jusqu’à

10 S.cm-1, mais les propriétés mécaniques sont dégradées et les matériaux sont lourds.

Dans les années 70, des chimistes dont K. Beechgard synthétisent des complexes à

transfert de charges conducteurs comme HMTSF-TCNQ [25], les conductivités pouvant

atteindre 5.10-3 S/m. Ces complexes étaient très anisotropes et pour cela ils étaient

qualifiés d’unidimensionnels. Ils étaient obtenus sous forme de fines aiguilles fragiles et

ne pouvaient pas être utilisés dans des applications industrielles. Les recherches sur ces

matériaux très actives à cette époque ont néanmoins abouti à deux découvertes

importantes : les supraconductrices hautes températures (G. Berdnoz, K.A. Müller Prix

Nobel 1987) et les polymères conducteurs intrinsèques – P.C.I. (A.J. Heeger, A.G. Mac

Diarmid, H. Shirakawa prix Nobel 2000 [26].

IV- La synthèse des polymères conducteurs :

La synthèse consiste à assembler les monomères par réactions d’addition ou de

condensation pour former les chaînes polymères. Les polymères conducteurs peuvent être

synthétisés de deux manières différentes : par synthèse organique classique ou bien par

électrochimie (électropolymérisation). La première met souvent en jeu des réactions de

condensation par réaction des monomères fonctionnalisés ; elle permet alors de contrôler

les structures des polymères synthétisés.

La méthode électrochimique est plus facile à mettre en œuvre pour réaliser des films

homogènes et de faible épaisseur sur substrats conducteurs. Mais, l’électropolymérisation

permet difficilement de contrôler le mode de polymérisation des monomères et donc de

contrôler la structure et la morphologie des matériaux synthétisés. Ces réactions

d’addition, qu’elles soient réalisées de manière électrochimique ou de manière chimique

oxydante, se produisent toujours sur le même modèle, à savoir une étape d’initiation


13

(production d’un radical), puis une étape de croissance (propagation), et enfin une étape

de terminaison.

Les synthèses électrochimiques peuvent être réalisées en milieu aqueux ou organique, en

fonction du monomère utilisé, et en particulier de sa solubilité. Le polymère conducteur,

insoluble, est alors déposé sur l’électrode. Un électrolyte en concentration nettement

supérieure au monomère sert à la fois de dopant et permet la conduction de la solution en

limitant ainsi le nombre de transport du monomère. La polymérisation a lieu quand un

potentiel supérieur au potentiel d’oxydation du monomère est appliqué.

L’électropolymérisation se décompose en trois étapes : une étape d’initialisation qui

consiste à oxyder les monomères et à créer des radicaux réactifs, une seconde étape de

propagation qui est la réaction des radicaux entre eux pour donner naissance aux chaînes

polymères, et enfin la terminaison qui consiste à stopper la croissance des chaînes par

réaction des radicaux avec des espèces contenues en solution (impuretés, solvant...). Il faut

remarquer que dans la polymérisation électrochimique les chaînes croissent par réactions

entre radicaux, puisqu’au voisinage de l’électrode, leur concentration est bien supérieure à

celle en monomère. Le potentiel d’oxydation des oligomères et des chaînes est inférieur à

celui des monomères, et par conséquent ils sont plus faciles à oxyder. Lors des réactions

entre radicaux, des protons sont produit. Le fait d'avoir une base en solution peut alors

permettre de faciliter la réaction de polymérisation et ainsi d'obtenir des chaînes plus

longues.

L’acétonitrile est le solvant le plus couramment employé pour les polymérisations de

polymères conducteurs.

Au niveau des électrolytes, l’anion joue un rôle important puisqu’il est également dopant

et s’insère dans la matrice lors de la polymérisation oxydante. Tous types d’anions ont été

employés, allant de l’anion inorganique (ClO4- , BF4-...) aux poly anions organiques

(polystyrènesulfonate....) en passant par les molécules organiques telles que les sulfonates

ou les phosphates. Le cyclage d’un polymère réalisé en présence d’un électrolyte peut

poser des problèmes s’il est réalisé dans un autre électrolyte; ceci s’explique par des

phénomènes d’affinité : la morphologie du film est adaptée à un certain dopant et solvant.

Les dépôts électrochimiques de polymères conducteurs peuvent être entrepris de

différentes manières : par mode potentiostatique, par mode galvano statique ou bien par


14

mode potentiodynamique. L’épaisseur du film est en général proportionnelle à la charge

accumulée, il est ainsi possible de contrôler les épaisseurs déposées. La méthode de la

voltammétrie cyclique reste la méthode de choix pour étudier le processus de

polymérisation et le polymère déposé. Le potentiel d’oxydation des chaînes polymères

étant inférieur au potentiel d’oxydation du monomère, le matériau se trouve donc dans son

état oxydé dopé en fin de polymérisation (la voltammétrie cyclique permet toutefois de

l’obtenir dans un état proche de son état neutre). Le taux d’oxydation du polymère, qui

correspond à la quantité de dopants insérés, est appelé taux de dopage.

IV-1- Le mécanisme de la conductivité électrique :

Les propriétés électriques des matériaux sont détermines par leur structure électronique.

La théorie qui permet d'expliquer la structure électronique d'un matériau est la théorie des

bandes [27,28]. A l'état solide, les électrons sont placés dans les orbitales moléculaires, qui

forment un continuum d'énergie.

L'orbitale moléculaire de plus haute énergie occupée par les électrons (HOMO) est

appelée la bande de valence, tandis que l'orbitale moléculaire de plus basse énergie

inoccupée (LUMO) est appelées la bande de conduction. La zone comprise entre la bande

de valence et la bande de conduction est appelée la bande interdite (Eg).La théorie des

bandes stipule que la conductivité électrique d'un solide dépend de la façon dont les

bandes de valence et de conduction sont remplies par les électrons .Le facteur crucial , qui

détermine le remplissage des bandes de valence et de conduction , est la largeur de la

bande interdite. Dans le cas d'un isolant, la bande interdite est très large (Eg = 3.0 eV )

rendant impossible le passage des électrons de la bande de valence a la bande de

conduction . Ainsi, la bande de valence reste complètement pleine et les électrons ne

peuvent se mouvoir sous l'application d'un champ électrique .Dans un semi-conducteur,

les électrons peuvent se déplacer lorsqu'on applique un champ électrique puisque les

bandes de valence et de conduction ne sont pas complètement pleines ou complètement

vides .En effet, la bande interdite est étroite (0,5 eV Eg 3,0) et un certain nombre

d'électrons sont promus dans la bande de conduction.

Finalement, la conductivité électrique très élevée des métaux s'explique par l'absence de la

bande interdite (Eg = 0). Ainsi, les bandes de valence et de conduction ne forment qu’une


15

seule bande, ou les électrons peuvent circuler librement lors de l'application d'un champ

électrique.

Figure (5) : Représentation des bandes de valence et de conduction pour un isolant, un semi-conducteur et un métal, ainsi que la bande interdite (Eg) pour chacun d'eux [27].

Bien que la théorie des bande explique en partie le principe de la conductivité électrique

des polymères conducteurs, pour bien assimile les phénomènes électroniques impliques

dans les polymères conducteurs organiques, il Faut faire intervenir la notion de polarons

et bipolaron d'un cote, les solitons, les porteurs de charge et le désordre de l'autre cote.

IV-2-Le dopage des polymères conducteurs :

Le dopage est, dans les PCI, en général, une réaction d'oxydo-réduction qui consiste à

introduire, par voie électrochimique ou chimique, des espèces accepteuses (dopage de type

P réalisé par des oxydants) ou donneuses d'électrons (dopage de type N réalisé par des

réducteurs) au voisinage des chaînes macromoléculaires conjuguées. On fait ainsi

apparaître des charges électriques sur les chaînes et la conductivité augmente fortement

pour atteindre des valeurs proches de celle des métaux (Figure-6). L'augmentation du taux

de dopage aboutit à une transition métal isolant .il faut faire intervenir la notion de

polarons et bipolaron. Les espèces introduites lors du dopage, souvent appelés dopant ou

contre ions, demeurent dans le matériau à proximité des chaînes polymères et assurent

l'électroneutralité de l'ensemble. Leur présence à proximité des chaînes polymères n'est

pas sans conséquence sur les propriétés de transport électrique du matériau : Il a été


16

montré que leur rôle pouvait être déterminant dans la mise en solution [29], dans

l'organisation structurale [30] et dans la stabilisation d'un état de type métallique [31].

Figure(6) : Comparaison des conductivités de divers PCI avec celles de matériaux “classiques”. La large gamme de conductivité couverte par

les PCI, s’explique par leurs différents. Taux de dopage


17

IV-4-Cas de la poly(aniline):

IV-4-1-Généralités :

la poly(aniline) est un polymère constitue d'unités amine et imine qui est surtout étudie et

utilise pour ses qualités de conducteur électronique .Ce polymère peut être préparé selon

deux méthodes, l'une chimique [37,38] et l'autre électrochimique [39,40]. Chacune

consiste a oxyder l'aniline en milieu acide .Bien que la méthode électrochimique s'avère

utile pour obtenir le polymère sous forme de film, on utilise généralement un oxydant

chimique pour produire facilement de grande quantités de poly(aniline) sous forme de

poudre .Dans chacun de cas ,le produit final est le résultat d'un couplage préférentiel tête-

queue entre les molécules oxydes d'aniline[ 41].C'est en 1862que Letheby synthétisa pour

la première fois la polyaniline par oxydation électrochimique de l'aniline dans une solution

aqueuse acidifiée, ce qui donne lieu a la formation d'une poudre verte foncée

[42].Evidement , le produit synthétisé a cette époque ne fut pas reconnu comme une

macromolécule mais on utilisa alors la poly(aniline) comme colorant .Green et Wood

Head prouvent ,des 1910, les différents degrés d'oxydation du poly(aniline) alors

considérer comme un octamere [43].le groupe de Surville montra en 1968 les propriétés

( redox) du poly(aniline) et l'influence de l'eau sur sa conductivité [44].La découverte des

polymères conducteurs en 1977 créa un grand engouement au sein de la communauté

scientifique pour la poly aniline , de sorte qu'en 1989,BridgestoneSeiko commercialisa

pou la première fois une pile rechargeable ultra mince fabriquée avec une cathode de poly

aniline [45]. En 1992, Cao et coll., trouvèrent que le contre ion de l'acide utilise pour

doper la poly aniline permet d'obtenir un polymère électro-conducteur et soluble dans

plusieurs solvant organiques ce qui permit d'alimenter les recherches sur la poly aniline

jusqu'a nos jours. Parmi les polymères conducteurs connus, la poly(aniline) demeure le

polymère le plus intéressant en raison de son faible coût, de son comportement

électrochimique particulier et de sa bonne stabilité chimique et thermique.

IV-4-2-Description de la poly(aniline) :

A l'état neutre, la poly(aniline) se distingue des autre polymères conducteurs puisqu'il peut

exister sous trois formes distinctes dépendant de son degré d'oxydation (figure-9 ). Les

différents états d'oxydations du poly(aniline) sont directement reliée a la présence des

atomes d'azote sur sa chaîne principale, ils jouent aussi un rôle fondamental dans le


18

processus de dopage, sont ainsi responsables des différentes propriétés physico-chimiques

associées au poly(aniline).

La poly(aniline) leuco éméraldine est la forme complètement réduite du poly(aniline) et ce

dernier est alors uniquement constitué d'unité benzenoide. Lorsque le poly aniline est

partiellement oxydé (50 % oxyde, 50% réduit), nous somme en présence d'un polymère

possédant autant d'unités benzenoide que d'unités quinoide. Dans ce cas, on nomme la

poly aniline éméraldine base. Enfin, la poly(aniline) pernigraniline est le polymère

complètement oxydé, possédant uniquement des unités quinoide sur toute la chaîne.

Figure(9) : les différentes formes de poly(aniline)


19

IV-4-3- Les propriétés physico-chimique de la poly(aniline):

Quoi ce soit a l'état neutre ou conducteur, la poly(aniline) est un polymère simple et peut

coûteux a produire .Pour son utilisation industrielle , la polyaniline doit posséder une

excellente stabilité a l'air et doit être facile a mettre e œuvre , la stabilité chimique et

thermique du PANI-EB et PANI-ES furent démontrées plusieurs fois dans la littérature

[46,47 ],mais la mise en œuvre de ce polymère demeure difficile en raison de problèmes

d'infusibilité et d'insolubilité .Comme la plus part des autres polymères conducteurs, la

poly(aniline) possède un système π -conjugue aromatique qui rend sa structure très rigide

, de plus la présence de fortes interactions inter-chaines accentue la rigidité du système, de

sorte que la polyaniline est insoluble dans la plupart des solvants organiques, seulement

dans le N-methylepyrrolidone[48] , certains solvants amines [49 ], ainsi l'acide sulfurique

concentre [50 ] .

Alors, il demeure très difficile de dissoudre la poly(aniline) protonée dans un autre

solvant. Une des raisons associées à ce phénomène est le taux de cristallinité très élevé

du polymère lorsqu'il est dopé. Des études en diffraction X confirmèrent un pourcentage

de cristallinité très élevé de 50% pour le PANI-ES, comparativement à un taux quasiment

nul pour la PANI-EB [51]. Or il est connu qu'il est plus difficile de dissoudre les structures

cristallines que les structures amorphes des polymères.

IV-4-4-Le dopage de la poly(aniline):

La Polyaniline (PANI) est principalement synthétisée par polymérisation oxydante par

voie chimique, électrochimique [53-54], ou par catalyse enzymatique [55] à partir de

l’aniline ou par polycondensation [56].La PANI existe sous différents états d’oxydation

selon le degré d’oxydation des atomes d’azote. Les 3 états principaux sont :

- la leuco éméraldine : solide blanc composé d’enchaînement de 100% de motifs à l’état

réduit de type benzène diamine. Ce solide s’oxyde à l’air.

- l’éméraldine : un solide bleu constitué de 50% de motifs réduits benzène diamine et 50%

de motifs oxydés de type quinone diimines. C’est la forme stable de la PANI.

- la pernigraniline : solide rouge composé d’enchaînements de 100% de motifs oxydés de

type quinone diimines. Ce solide est facilement hydrolysé en milieu acide.


20

Figure (10): Motifs réduit et oxydé de la PANI [57]

Sous sa forme éméraldine base, la PANI est un semi-conducteur dont le gap théorique est

estimé à 1,4eV par Vignolo et al. [57], valeur qui est légèrement inférieure à celles

mesurées expérimentalement, de l’ordre de 2,0eV [58-59].

La forme conductrice de la PANI est un sel d’éméraldine qui peut être obtenu par dopage

redox à partir de la forme leuco éméraldine lors de réactions d’oxydation chimique ou

électrochimique, comme pour la plupart des polymères π-conjugués.

Figure (12): Mécanisme de dopage de Eméraldine base par oxydation [70]

Le dopage protonique offre également l’avantage de présenter une plus grande souplesse

d’utilisation car un grand nombre de dopants peut être envisagé, à partir du moment où ces

derniers présentent une fonction acide. Ainsi la PANI a d’abord été dopée par des acides


21

inorganiques comme H2SO4 ou HCl. Cependant ce dopage conduisait à des poudres

infusibles, insolubles dans les solvants usuels et de conductivité n’excédant pas quelque

dizaines de S.cm-1. Afin d’améliorer la solubilité de la PANI furent alors synthétisées des

PANI greffées par des groupements pendants alkyles et alkoxy. La solubilité fut en effet

améliorée mais les propriétés de transport électronique demeurèrent médiocres [71-72].

L’utilisation d’acides organiques fut introduite en 1992 par Cao et al. [73] qui montrèrent

que la PANI pouvait être dopée par des acides organiques fonctionnalisés qui jouaient à la

fois le rôle de dopant et de surfactant. Ainsi l’acide n-dodécylebenzène sulfonique

(DBSA) à permis de solubiliser la PANI directement à l’état dopé [73]. Par la même, la

PANI dopée par l’acide DL-camphre-10-sulfonique (CSA) a pu également être mise en

forme à partir de solution dans le m-crésol, les films obtenus permettant de plus

d’atteindre de fortes conductivités pour un matériau polymère (de 100 à 400 S.cm-1). Le

système PANI/CSA/m-crésol est alors devenu le système de référence et a fait l’objet de

nombreuses études afin de comprendre les différentes propriétés de ce matériau [74-75].

Il est notamment apparu que les propriétés mécaniques du système de référence PANI

[CSA] étaient mauvaises avec un allongement à la rupture de l’ordre de 4%, et que la

conductivité électronique se dégradait relativement rapidement par élévation de

Température.


22

Figure (13) : Structure moléculaire des acides dopants:

(a) DBSA, (b) HBSA, (c ) TDSA , (d) OCSA et (e) LCl,nS03H [76]

Depuis lors, de nombreux dopants protoniques de la PANI (cf. Figure 13) ont été

synthétisés afin d’améliorer les propriétés des films obtenus tout en conservant de bonnes

propriétés de transport électronique. Sur le principe du dopant surfactant s’est ainsi

développé le concept de dopants bi-fonctionnels, voire multifonctionnels, constitués d’une

fonction acide pour le dopage et d’une autre fonction spécifique conférant certains


23

propriétés à la PANI dopée. Ainsi l’utilisation de l’acide 2-acrylamido-2-propane

sulfonique (AMPSA) permet non seulement de doper et mettre en œuvre la PANI à partir

de solution dans l’acide 2,2'-dichloroacétique (DCA), mais également d’obtenir des films

présentant de bonnes propriétés mécaniques tout en conservant une conductivité

électronique supérieure à 200S.cm-1 [76-77].

IV-4-5- Transport électronique de charges dans le PCI :

En général, la conductivité (σ) d’un matériau est présentée par la relation :

σ = n е μ Où ( n ) est le nombre de porteurs de charges (électron ou trou) par unité de volume, ( e ) est la charge de l’électron et ( μ ) est la mobilité. Les PCI dopés présentent des propriétés intermédiaires entre les métaux et les semi-

conducteurs. Dans un métal, le nombre de charge reste sensiblement indépendant de la

température et la mobilité des porteurs décroît quand la température augmente. A

l’inverse, dans les semi-conducteurs, la conductivité décroît quand la température diminue

parce que les charges doivent être excitées thermiquement pour passer dans la bande de

conduction, le nombre de porteurs dépend de la température. Dans les PCI, le nombre de

charges est constant avec la température (il ne dépend que du dopage) mais la conductivité

est activée comme dans les semi-conducteurs parce qu’il y a des possibilités de sauts intra

chaîne et inter chaîne. Dans des films de PCI de forte conductivité, on observe une

augmentation de la conductivité quand la température augmente (T > 250 K),

comportement qui est qualifié de « métallique ».

A base température, la conductivité de PCI suit une loi du type :

σ = σo exp [- ( To / T)]

Est une constante inférieure à 1, (σo ) et ( To) sont des constantes.

Avec ¼<λ< ½ pour les PCI, (λ = 1 pour certains semi-conducteurs).

La figure(14) présente la courbe typique de variation thermique de la conductivité en

régime continu de film PANI-(CSA) 0.5/m-crésol.


24

Figure(14) : Variation thermique de la conductivité d'un film de PANI-CSA/m-creso [86]

V- Les différentes méthodes de synthèse de la poly(aniline):

La poly(aniline) est obtenu soit par synthèse chimique ou électrochimique en présence

d'un acide .Pour la méthode chimique en utilise souvent un agent oxydant de type :

- persulfate d'ammonium (NH4)2S2O8

- bichromate de potassium K2Cr2O7

- chlorure de cuivre CuCl2

- persulfate de potassium K2S2O8

- peroxyde d'hydrogène H2O2

Dans la méthode électrochimique le produit sera déposé sur un support métallique, ce qui

lui donne une grande purification et par la suite, il sera facile pour la caractérisation.

V-1-La synthèse chimique :


25

Les différentes techniques de synthèse chimique de la poly(aniline) seront présentées de la

façon suivante :

V-1-1- Préparation du PANI-DBSA par le processus de redopage

(PANI-DBSA) redop :

Cette synthèse est composée de trois étapes.

La première étapes consiste la polymérisation oxydative de l'aniline dans un milieu acide

et en présence d'oxydant (APS), ce qui est en accord avec la procédure de Mac Diarmid et

al.[87].La réaction se déroule a 0ºc et pendant 3 h .

Il se forme la (PANI-HCL), qui sera deprotoné après avoir agite pendant 24 h et à

température ambiante dans une solution d'hydroxyde d'ammonium NH4OH [1M], en

obtient l'éméraldine base c'est la PANI-EB.

Finalement le produit sera mixe avec DBSA pour obtenir la poly(aniline) conducteur c'est

la PANI-DBSA.


26

V-1-2-Préparation du PANI-DBSA par émulsion de l'aniline dans le

Toluène (PANI-DBSA) emul :

Dans ce type de polymérisation, l'aniline sera polymérisé en une seule étape, directement

dans une solution de toluène-DBSA en présence du APS comme oxydant et à basse

température (0ºc), ce qui est en accord avec la littérature [88,89].

V-1-3- préparation du PANI-DBSA par « in situ » polymérisation de l'aniline dans un milieu aqueux (PANI-DBSA) aq :

La (PANI-DBSA)aq sera préparé en une seule étape de polymérisation selon la procédure de Gospodinova´s [90] , par le mixage de l'aniline dans une solution d'APS dans l'eau . La réaction se déroule à 10ºc et pendant 4 h.

NH4S1O2 / H2O

DBSA* N N

H H

.. .+SO3

-


27

V-1-4-Préparation du PANIZ-HCL par catalyse hétérogène (PANIZ-MMT) :

Cette méthode de synthèse à été effectuée au laboratoire de la chimie des polymères d'es-senia (Oran-Algérie) par N.Boutaleb et al [91].

Maghnite H+K2S2O8, T° ambiante

NH2

OCH3

HN

HN

HN

HN

nOCH3OCH3OCH3OCH3

N N N N

nOCH3OCH3OCH3OCH3

HH

V-3-Copolymérisation de la poly(aniline):

La copolymérisation de l'aniline se fait par voie cationique, c'est une réaction de l'aniline

avec des comonomeres ayant le système conjugué, que ce soit :

- leurs dérivés

- de type (polypyrole, plythiophene, ……)

- des polyelectolytes


28

Le but de cette copolymérisation c'est la modification de leurs propriétés optiques,

thermiques et électriques.

A titre d'exemple nous citons quelques réactions de copolymérisation de l'aniline.

V-3-1-Synthèse du poly (aniline-co-o-aminophenethyl alcool) :

Cette réaction de polymérisation oxydante à été étudiée par Sungsilk B, Jason .J.Ree [92],

on utilisant HCl [1M], du persulfate d'ammonium (NH4)2S2O8 [0.1M] et à basse

température (5ºc). Le produit synthétisé est représente par le schéma réactionnel suivant :

A-Effet du rapport (Aniline/ O-APA) :

1-Effet du rapport sur le rendement, la viscosité et la conductivité :


29

Plusieurs réactions ont étés fait, on changeant a chaque fois le rapport des deux

monomères (O-APA /ANI) et en gardant les autres paramètres comme constants, les

réactions ont étés déroulent à basse température (5º c), ainsi la viscosité intrinsèque est

mesurée dans le NMP à 25º c.

Conductivité [σ ]

( s/cm)

Viscosité intr. [ŋ]

( g/dl)

Rendement

(%)

Aniline

(mol)

O-APA

(mol)

7,1

9,1.10

2,1.10

3,2.10

1,7.10

5,2.10

0,64

0,63

0,56

0,41

0,38

0,24

87 %

77 %

72 %

76 %

73 %

51 %

1,00

0,77

0,57

0,41

0,22

0,00

0,00

0,23

0,43

0,59

0,78

1,00

Les résultats expérimentaux ci-dessus nous permis de tirer les conclusions suivantes :

- le rendement augmente avec l'augmentation du rapport.

- la viscosité intrinsèque diminue avec l'augmentation du rapport

- la conductivité électrique diminue avec l'augmentation du rapport

L'influence du rapport des monomères peut s'expliquer par la grande réactivité de

l'O-APA par rapport à l'ANI sous l'effet du groupement d'hydroxyde d'éthyle qui stabilise

le radical cation durant toute la phase de propagation de la chaîne polymérique [93,94]. .

2-Effet du rapport sur la température de transition vitreuse (Tg) :


30

Les résultats expérimentaux trouvent par Sungsilk B et al [94] montrent l'influence du

rapport des deux monomères sur les propriétés thermiques du copolymère telle que la

température de dégradation (Td) et la température de transition vitreuse (Tg).

On remarque à travers ces résultats que lorsque le nombre de mole d’O-APA augmente les

températures (Td et Tg) diminuent, en peut expliquer ce phénomène par la grande

réactivité de l’O-APA par rapport à l'ANILINE.

Tg

(ºc)

Td

(ºc)

Aniline

(mol)

o-APA

(mol)

138

127

103

92

80

73

469

253

253

229

227

194

1,00

0,69

0,38

0,26

0,14

0,00

0,00

0,31

0,62

0,74

0,86

1,00

V-3-2-Synthèse du poly (aniline-co-o-anisidine):

Cette réaction à été étudiée par N. Boutaleb et al [95].

Le poly (aniline-co-o-anisidine) a été préparé par réaction de copolymérisation cationique

catalysée par la Maghnite-H+ (0.23M) selon le schéma réactionnel:


31

+Maghnite H+

K2S2O8, T° ambianteN NNH2

OCH3

NH2

OCH3

N N

H H H H

n mOCH3

N N

OCH3

N N

H H H H

n mOCH3

Figure (23) : le spectre RMN-H du poly (ANI-O-ANI) [95]

V-3-3-Syntheses du poly (PANI-CO-PEG) :

La réaction de copolymérisation à été étudie par L. Yan, W. Tao [96], selon la procédure

suivante :


32

En utilise (0,33mmol , 0,03ml ) d'aniline et une solution de HCL [1M] , le mélange

réactionnel sera agité pendant 10 mn , après et pendant 1h en lui ajoute petit à petit une

solution de persulfate d'ammonium[0,02g , 0,09mmol] dans HCL , la réaction reste à

nouveau sous agitation constante et pendant 24h à température ambiante .

Cette procédure est reportée à la littérature [97].

1-Caractérisation spectroscopique :

La figure (24) représente le spectre IR du PANI, PEG, et le copolymère (PANI-PEG).

En comparant les trois spectres, en constate que le spectre du copolymère (PANI-PEG)

présente les caractéristiques du PEG et du PANI à la fois.

Par exemple le pic à 3266 cm est associe à la vibration de N-H, le pic à 3400 cm est

attribue pour la vibration de N-H ou O-H, les pics à 1584 cm et 1500 cm sont attribues à

la vibration de la liaison C=C du quinoide dans le PANI, la vibration C-H aromatique à

1141 cm.

En plus les caractéristiques du PEG à 2885 cm et 1105 cm confirment la formation du

copolymère PANI-PEG ce qui est en accord avec la littérature [98,99] .

Figure (24) : Le spectre IR du poly (PANI-CO-PEG) dans CHCL3 [99]


33

La figure (25) représente le spectre RMN-1H du copolymère PANI-PEG dans CHCl3.

En remarque l'apparition des déplacement chimiques ( 2,2pm , 3,6 ppm , 7-8 ppm ,

4,2ppm) qui représentent respectivement ( CH2- , CH2O- , CH aromatique , NH ) .

Ce qui est en accord avec la littérature [100].

Figure (25) : Le spectre RMN-1H du poly (PANI-CO-PEG) dans CHCL3 [101]

le spectre de la figure(26) présente deux maximums d'absorption situés respectivement à

378nm et 540 nm. Le maximum d'absorption situe à 378 nm est associe a la transition

électronique π—π*, associée aux électrons du système benzenoide délocalisés sur les

atomes d'azote des sites amine du polymère, tandis que la bande d'absorption située à 540

nm est due a la transition des électrons entre l'orbitale moléculaire occupée de plus haute


34

énergie du système benzenoide et l'orbitale moléculaire inoccupée de plus basse énergie

du système quinoide du polymère.

En plus en remarque sur le graphe des chromophores, ce qui prouve l'existence des

doubles liaisons de différente nature telle que (C=C, C=N) plus le doublet libre de

l'azote ce qui confirme l'existence du système conjugues dans ce polymère.

Ce qui est en accord avec la littérature [102].

Figure(26) : Le spectre UV du poly (PANI-CO-PEG) dans THF [102]


35

VI-Conclusion

Après une rapide mis au point sur ce que l’on appelle couramment les polymères

conducteurs, nous nous sommes focalisés sur les polymères conducteurs intrinsèques. En

particulier nous avons commencé par présenter la poly (aniline) qui est sans doute le

polymère conducteur le plus stable du point de vue de sa structure, La PANI est

aujourd’hui le PCE le plus stable, par conséquence il fournit le meilleur potentiel pour des

applications industrielles. Sa très large bande (ou gamme) de conductivité permet

d’adopter le type de PANI conformément à des applications spécifiques. Nous avons donc

terminé ce chapitre en présentant les différentes formes de la polyaniline et ces différentes

méthodes de synthèse.

Après ces rappels un peu fondamentaux, un bilan non exhaustif sur les applications

industrielles des polymères conducteurs intrinsèques est proposé. En fait, les nouvelles

technologies poussent à l’étude des nouveaux matériaux.

De la revue bibliographique que nous avons effectuée, nous pouvons conclure que cette

étude montre le grand intérêt que présentent la poly (aniline) et ses copolymères à cause

de ses propriétés électriques et optiques, ce qui a encouragé un grand nombre de

chercheurs, ces dernières années à entamer des études profondes dans le sujet.


36

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CHAPITRE-II La polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+

43

I-Introduction Dans ce chapitre, nous avons présenté les résultats de la polymérisation radical-cationique

de la polyaniline catalysée par la Maghnite-H+.La polyaniline est une bonne candidate

pour des applications dans le domaine de l’électronique [1] grâce à ses propriétés

intrinsèques. Malheureusement, ses propriétés mécaniques la rendent difficile et parfois

même impossible à mettre en oeuvre. C’est pour cette raison que de nombreuses études

ont été entreprises pour améliorer d’une part sa solubilité dans les solvants usuels et

d’autre part ses propriétés mécaniques et électriques [2] .

Notre objectif est de synthétiser un matériau ayant des bonnes propriétés électriques et

soluble dans les solvants usuels en utilisant un éco-catalyseur algérien (Maghnite- H+).

La polyaniline à été synthétisée par voie chimique, les oxydants utilises sont ( K2S2O8

,CuCl2 ,K2Cr2O7).Les solvants utilises sont (DMF, CHCl3 ,THF , Acétonitrile ,

Dichloromethane , toluène ) et les conditions optimises sont (0°C, 6% Mag-H+).Enfin, le

procédé choisi pour notre étude y est détaillé.

II- Description de la Maghnite :

Maghnite-H+ est un nouveau catalyseur à base de la Montmorillonite, qui a été développé

au Laboratoire de Chimie des Polymères, ce catalyseur a montré des capacités catalytiques

remarquables vis-à vis aux réactions de polymérisation de plusieurs monomères

vinyliques et hétérocycliques [3]. Dans cette partie nous avons étudié la structure de la

Maghnite-H+, son activation acide et les différentes réactions de polymérisation amorcées

par ce catalyseur. Cependant, il nous a paru nécessaire, dans un premier temps, de nous

intéresser au matériau de départ, à savoir la montmorillonite. Nous avons présenté la

structure et les propriétés des phyllosilicates en général, afin de mieux distinguer les

spécificités de la montmorillonite au sein de cette famille de minéraux. La connaissance

des caractéristiques intrinsèques de la montmorillonite et de ses propriétés doit nous aider

à appréhender son comportement lors de l’application de Maghnite-H+ dans la catalyse des

réactions de polymérisation.

III - Structure et propriétés des phyllosilicates :


44

Les phyllosilicates sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de SiO4 forment des

feuillets infinis bidimensionnels. Ces feuillets tétraédriques sont condensés avec des

octaèdres d'oxydes métalliques dans un rapport 2:1 ou 1:1. Les phyllosilicates sont

également appelés plus simplement silicates lamellaires. Les smectites appartiennent au

groupe des phyllosilicates 2:1 ou TOT (une couche d'octaèdres entre deux couches de

tétraèdres). Des substitutions isomorphes dans leur structure cristalline permettent

d'obtenir différentes argiles smectiques, parmi les quelles, la montmorillonite. Nous allons

dans cette partie présenter la structure et les propriétés de cette famille de minéraux.

A- Structure cristallographique : Les phyllosilicates forment une grande famille minérale au sein de laquelle se côtoient des

argiles de structure, de texture et de morphologies variées. Ainsi, la montmorillonite se

présente sous la forme de particules souples, anisotropes, et de grande taille (quelques

centaines de nanomètres). Par contre l'hectorite, qui appartient également à la famille des

smectites, est constituée de lamelles avec une dimension latérale allant de 300 nanomètres

à un micron. Son homologue synthétique, la laponite, se présente sous la forme de

monofeuillets de quelques dizaines de nanomètres de longueur. La structure cristalline de

la montmorillonite (figure1) est basée sur celle de la pyrophyllite.

Depuis que le modèle structural proposé par Hofmann [4], Marshall [5] et Hendricks [6] a

été retenu. La formule de la pyrophyllite est [Si4Al2O10(OH)2]. Dans le cas de la

montmorillonite cette formule devient [Si4O10Al3+ (2-x) Mg2+ x(OH)2], du fait de

substitutions isomorphiques dans la couche d'oxyde d'aluminium. Ces substitutions

entraînent un déficit de charge au sein du feuillet. Cette charge négative est contrebalancée

par la présence de cations dits "compensateurs" entre les feuillets. Comme nous l'avons

évoqué, les phyllosilicates TOT présentent des substitutions isomorphes. Ainsi, les atomes

de silicium des couches tétraédriques peuvent être remplacés par des ions Al3+. De même,

les atomes métalliques de la couche octaédrique peuvent être remplacés par des ions de

valence inférieure. Il en résulte un déficit de charge, compensé par la présence, entre les

feuillets, de cations (Li+, Na+, Ca2+, K+, Mg2+) qui permettent de contrebalancer la charge

négative des feuillets. Ces cations compensateurs se situent aux endroits stériquement les

moins encombrés et les plus proches des centres déficitaires [7] . La charge globale de ces

minéraux varie de 0.4 à 1.2 électrons par maille. Les différentes argiles appartenant à la

famille des phyllosilicates se distinguent par le taux d’occupation des sites octaédriques, le


45

lieu des substitutions isomorphiques, le caractère ordonné ou désordonné de ces

substitutions, la charge de la maille, et le type de cation compensateur.

Figure-1 : Structure de la montmorillonite (Grim, 1968), cite par [8]

B- Activation acide de la Maghnite:

Bien que, l’argile présente des propriétés spéciales a l'état naturelle tels que : l’absorption

l'échange et le gonflement, elle a subit plusieurs modes pour l'amélioration et la rendre

plus actif. L’activation et un procède classique qui consiste à améliorer les propriétés

d'absorption de l'argile en lui faisant subir un traitement physique (thermique)

ou chimique (attaque acide).

L’activation par l'acide sulfurique est la plus répandue. La bentonite de Maghnia est

activée par une solution d'acide sulfurique (H2SO4) pour donner la Maghnite-H+[9] , a une

concentration de (0,23M).Une fois la TD (terre décolorante) est activée par l'acide

sulfurique à 0,23 M la composition chimique est légèrement modifie par une diminution


46

du taux des oxydes métalliques interfoliées tels que ( l'oxyde de fer , la calcite ……) et

par une légère diminution d’aluminium de la couche octaèdrique ce qui conduit par

conséquence à un enrichissement en silice .

Tableau-1: La composition chimique de la maghnite brute et la maghnite activée

Echantillon

Compositions chimique

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3 As PAF

Maghnite brute

69.3 14.67 1.16 0.30 1.07 0.50 0.79 0.16 0.91 0.05 11

Maghnite activée

71.7 14.03 0.71 0.28 0.80 0.21 0.77 0.15 0.34 0.01 11

III- Polymérisations catalysées par la Maghnite-H+ :

La Maghnite-H+ a été employé comme catalyseur dans la polymérisation de divers

monomères vinyliques [10], polymérisations par ouverture de cycles [11, 12], et ainsi dans

la synthèse de polymères biodégradables [13; 14] etc.…

IV-1-La réaction de polymérisation du 1,2 cyclohexane [15] :

La polymérisation du 1,2-cyclohexene oxyde catalysée par la Mag-H+ en présence du

dichloromethane, se fait selon une réaction très simple et rentable ou l'activité catalytique

de ce catalyseur et la masse moléculaire du polymère formé dépendent de la proportion du

catalyseur dans la réaction et la température de la réaction

1,2-cyclohexene poly ( 1 , 2- cyclohexene )

Schéma-1 : polymérisation de 1,2-cyclohexene catalysée par la Maghnite-H+


47

IV-2-La réaction de polymérisation de l’ ε-caprolactone [16]:

La polymérisation cationique par ouverture de cycle de l’ε-caprolactone en présence de

Mag-H+ et a 80°C a prouvé l'efficacité de l'échange cationique de ce catalyseur et sa

réactivité d'amorçage lors de la synthèse des polymères biodégradables surtout d'avoir un

degré de polymérisation élevé et par la suite une masse moléculaire plus élevée.

ε –Caprolactone poly ( ε -caprolactone)

Schéma-2 : polymérisation de ε–Caprolactone catalysée par la Maghnite- H+

IV-3-Synthèse de poly epichloridrine et le poly oxyde de propylène [17]:

En présence d'un ion compensateur (alcool éthylénique primaire et insaturé) pour

l'échange cationique avec la Mag-H+, A. yahiaoui et M. belbachir ont réussi à synthétise

par une polymérisation par ouverture du cycle le poly epichloridrine et le poly oxyde de

propylène dans les mêmes conditions de température et de temps (20 et 24h).

Schéma -3 : polymérisation de poly epichloridrine et le poly oxyde de propylène catalysée par la Maghnite- H+


48

IV-4- Polymérisation par ouverture de cycle de l'oxetane [18]:

OXETANE POLY (OXETANE)

Schéma-4 : polymérisation de l oxetane catalysée par la Maghnite- H+

IV-5-Synthèse de poly (δ-valerolactone) en solution [19]:

C'est encore une réaction de polymérisation catalysée par la Maghnite-H+ , mais cette

fois ci en solution ( Ethanol / Sn-Mag ) , A.Hachemaoui et M.Belbachir ont trouvé que

les résultats expérimentaux de cette réaction sont en bon accord avec la littérature.

Schéma-5 : polymérisation de la δ-valerolactone catalysée par la Maghnite-Sn


49

IV-6-Copolymérisation du δ-VL et 1,3-dioxepan-2-one (7CC) [20]: En présence du ( Et-OH / Sn-Mag ) comme un système initiateur , la copolymérisation du

(δ-VL et 7CC) se fait par ouverture du cycle et avec un rendement très remarquable 89 %

et une grande polydispercite .

Schéma-6: polymérisation de δ-valerolactone et 1.3-dioxepan-2-one catalysée par la Maghnite-Sn

V- Polymérisation de l'aniline par la Maghnite-H+ :

V-1- Polymérisation de l'aniline par la Maghnite-H :

La polyaniline à été synthétisée par polymérisation cationique en masse de l'aniline en

utilisant la Maghnite-H+ (0,23 M ) comme catalyseur et en présence de 3g de l'oxydant

(K2S2O8 ) soit ( 0,013mol ) et 15 ml de H2O.

Le produit obtenu est sous la forme de la polyaniline sel (PANI-ES) de forme protonée. La

polyaniline de base qui est neutre à été préparé en faisant dissoudre le PANI-ES dans une

solution d'hydroxyde de sodium NaOH (0,5 M).


50

A titre comparatif, nous utilisons des différents oxydants tels que ( K2Cr2O7 , CuCl2 ) . La

synthèse du PANI-ES et la préparation du PANI-EB sont décrites selon le schéma

réactionnel suivant:

Synthèse du PANI-ES

NH NH N N

H H

++A A-

0,5M NaOH Tambiante

NH NH N N

Preparation du PANI-EB

V-1-1 Description expérimentale :

Toutes les réactions ont été effectuées en faisant réagir 5,1g d'aniline (0,055 mol) avec

des différents rapports massiques de catalyseur et en présence de 3g de l'oxydant

(K2S2O8) soit (0,013 mol) et 15 ml de H2O à basse température (0ºc) et pendant 1h30mn.


51

Tableau-2:Conditions expérimentales de la polymérisation de l'aniline catalysées par la

Maghnite-H+ à basse température 0°c

Rendement(%) Temps (h) Température(ºc) Mag-H (%) Expérience

14,28 1h 30 mn 0 5 01

25,43 " " 10 02

37,11 " " 20 03

50,68 " " 30 04

63,79 " " 40 05

68,85 " " 50 06

68,91 " " 60 07

68,94 " " 80 08

68,90 " " 90 09

68,96 " " 100 10

V-1-2-Caractérisations des polymères :

Les polymères obtenus ont été caractérisés par différentes méthodes d'analyse telles que

(RMN-1H, IR , UV , ATG , DSC , GPC et VISCOSIMETRIE )


52

V-1-2-1-Analyse RMN-1H :

Les spectres RMN du proton 1Hsont enregistrés sur un spectrographe BRUKER 300MHZ

au niveau de laboratoire de chimie des polymères (LCP) de l’université d’Oran, Cette

méthode nous a permis d’identifier nos produits. Les mesures ont été faites dans le

chloroforme deutéré CDCl3.

La position ou le déplacement chimique du pic associe aux protons des unités amines (N-

H) divers d'une synthèse à une autre selon Chen et Jenekhe [21], A.G.Mac Diarmid et

Huang WS [22].

La figure (1) représente le spectre RMN-1H du PANI-ES ou polyaniline sel c'est la forme

protonée du polyaniline dans le quel en remarque l'apparition du pic associe au proton

H-N+ (δ=8,0 ppm) et l'absence du pic associé aux protons des unités amine (N-H) à cause

de la quantité d'eau utilise dans la réaction de polymérisation , ce qui est en accord avec

les résultats trouvés par T. yanomami, D.K Moon , M. Chen [23].

N N

(a) (b) (c) (d)

H H

. .


53

Figure (1) : le spectre RMN-1H de la polyaniline-ES, CHCl3 (300 MHz)

Le tableau représente les déplacement chimiques des différents protons présents dans le polyaniline sel (PANI-ES).

δ(ppm) Type de protons

8,0 a , c

7,8 b , d

6,22 —NH2

1,6 H2O

La figure (2) représente le spectre RMN-1H de celui du PANI-EB synthétisé c'est la

polyaniline base (la forme mi-oxydée) ou la polyaniline neutre, on remarque dans cette

forme la réapparition du pic associé aux protons des unités amine N-H (δ=4,81ppm) et


54

l'apparition du pic associes au proton (H-N+) sous l'influence de la solution d'hydroxyde

de sodium ( NaOH).

N N **

(a) (b) (c) (d)

H H

.

ppm (t1)

1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.0

7.9377.5247.2797.0816.2906.2166.198

4.817

1.00

7.79

0.56

4.49

6.99

a b,d

c

-NH2

H2O

Figure ( 2 ) : le spectre RMN-1Hdu polyaniline-EB .CHCl3 (300MHz)


55

Les déplacements chimiques des différents protons sont regroupés dans le tableau ci-

dessous:

Type de protons δ ( pm )

a 8, 0

b , d 7,8

c 4,81

—NH2 6,22

H2O 1,78

Les spectres RMN-1H du polyaniline représentés par la figure (1,2) confirment la réussite

de la réaction de polymérisation de l'aniline catalysée par la Mag-H+ en présence de l'eau

et a basse température (0ºc) et cela par la disparition du pic associe aux protons des unités

amine (N-H) et l'apparition du pic (H-N+) à ( δ =8,0 ppm ) pour ( PANI-ES ) et dans

l'autre coté la réapparition du pic associe aux protons des unités amine (N-H ) à

(δ=4,81ppm) et le pic associe au (H-N+) pour le ( PANI-EB), ceci est explique par la

deprotonation du PANI-ES par la solution de soude(NaOH ),plus précisément c'est une

réaction acido-basique entre la solution de soude NaOH et la PANI-ES, autrement la

solution de soude ne peut pas deprotonee toutes les sites H-N+parce qu’on a une réaction

entre une molécule géante ( PANI-ES ) et une petite molécule NaOH , c’est pourquoi en

remarque toujours la présence du pic H-N+ dans les spectres RMN-1H , pour qu’il ya

neutralisation il faut une grande concentration de NaOH > 5 M avec un temps d’agitation

plus longue > 48 heurs ce qui est confirmer par la littérature [24]. .

le pic NH2 a 6, 22 ppm, moins intense que H-N+, représente le bout de chaine, ce qui est confirmer par la littérature [25]


56

Figure (3) : le spectre RMN-1Hdu polyaniline-EB .CHCl3 (300MHz) [25]


57

V-1-2-2-Analyse par infra rouge :

L'analyse infrarouge effectuée sur une pastille du polyaniline pressente les bandes

d'absorption dues a la vibration de groupements caractéristiques du polyaniline sous sa

forme (PANI-ES).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50085

90

95

100

507

593

69475

583

8

1168

1293

1501

1557

3631

Abso

rban

ce %

Longueur d'Onde cm -1

Figure(4) : Spectre infrarouge du PANI-ES

D'abord en note :

- une bande large située à 3631 cm-1, c'est l'élongation symétrique et asymétrique du

groupement N-H.

- deux bandes intenses et étroites situées à 1501 et 1557 cm-1, ces deux bandes sont

respectivement associées aux vibrations benzenoide-azote et quinoide-azote du polymère,

ces deux bandes permettent de donner des informations sur le degré d'oxydation du

polyaniline.

- des bandes à 1168 et 1293 cm-1 sont dues à des vibrations de liaison C-N.


58

- des bandes à 694 et 755 cm-1 sont dues à des vibrations de liaison C-C du noyau benzène

- une bande située à 838 cm-1 correspondants aux liaisons C-H (def) du noyau benzène

- deux bandes situées à 507 et 593 cm-1 caractéristiques de la liaison H-N

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

50

60

70

80

90

100

507

597

694

753

84910

7311

7412

9513

45

1504

1555

3288Ab

sorb

ance

%

Longueur d'Onde cm-1

Figure(5): Spectre infrarouge du PANI-EB


59

V-1-2-3-Analyse par UV :

Figure( 6 ) : Spectre UV du PANI-ES dans le CHCl3


60

L'analyse UV visible effectuées sur le polyaniline dissous dans le chloroforme ( CHCl3)

démontre la présence de la forme polyaniline-ES synthétisé[26].

Le spectre de la figure(6) présente deux maximums d’absorptions situées respectivement à

298,87nm et 406,11nm. Le maximum d'absorption situe à 298,87 nm est associe a la

transition électronique π—π*, associée aux électrons du système benzenoide délocalisés

sur les atomes d'azote des sites amine du polymère, tandis que la bande d'absorption située

à 406,11nm est due a la transition des électrons entre l'orbitale moléculaire occupée de

plus haute énergie du système benzenoide et l'orbitale moléculaire inoccupée de plus basse

énergie du système quinoide du polymère.

En plus en remarque sur le graphe des chromophores, ce qui prouve l'existence des

doubles liaisons de différente nature telle que (C=C, C=N) plus le doublet libre de

l'azote ce qui confirme l'existence du système conjugues dans ce polymère. Donc ce

résultat est en accord avec celui trouve par Niyazi Bıçak .E. Sezer illustré dans la figure

ci-dessous [27].

Figure( 7 ) : Spectre UV du PANI-ES dans le CHCl3[27].


61

V-1-2-4-Analyse par GPC :

Au cours de la réaction de polymérisation, des prélèvements du milieu réactionnel sont

effectués à intervalles réguliers. Chaque prélèvement est lavé avec 20mL d’eau distillée.

Pour faciliter l’extraction des polymères et des oligomères, 20mL de chloroforme sont

alors rajoutés. Après décantation, la phase organique est récupérée, séchée sur MgSO4

puis filtrée et évaporée. Le solide ainsi obtenu est solubilisé dans le THF et caractérisé par

GPC. Cette procédure permet d’obtenir pour chaque prélèvement un chromatogramme de

l’ensemble des masses formées.

21,2

6222

,435

MV

0,00

500,00

1000,00

1500,00

2000,00

Minutes2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 22,00 24,00 26,00 28,00 30,00

Figure(8) : Analyse GPC du PANI-ES catalysé par Mag-H+/ K2S2O8


62

Tableau-3 : les masses moléculaires en poids et en nombre du polymère

(PANI-ES) catalysé par Mag-H+ / K2S2O8

Polydispersite

Mw

Mn

Région

%

Région

Temps de rétention

Nom de

l’échantillon

1,084659

563

519

7,41

5577397

21 ,262

PANI-ES

1

5,342141

52

33

92,59

68008444

22,436

PANI-ES

2

20

,838

22,0

33

MV

0,00

200,00

400,00

600,00

800,00

Minutes2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 22,00 24,00 26,00 28,00 30,00

Figure(9) : Analyse GPC du PANI-EB catalysé par Mag-H+/ K2S2O8


63

21,2

6222

,435

MV

0,00

500,00

1000,00

1500,00

2000,00

Minutes2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 22,00 24,00 26,00 28,00 30,00

Figure(10) : Analyse GPC du PANI-HCL catalysé par Mag-H+/ K2S2O8

Ces résultats permettent d’avancer les conclusions suivantes :

La réaction de polymérisation ne se traduit pas par une augmentation régulière des masses

molaires. En effet, la formation des polymères et des oligomères ne résulte pas d’une

addition successive de monomère au cours du temps. Comme il est suggéré dans la

littérature, seuls les monomères et oligomères situés au voisinage de la surface de K2S2O8

réagissent très rapidement pour donner lieu à la formation des différentes espèces.

Les analyses par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) des produits montrent la

présence négligeable de monomère aniline, la présence plus importante de polyaniline

(PANI) à (21,262 à 20,839 ), et la présence d’oligomères (trimère et de tétramère) de

masses plus élevées mais en quantité nettement plus faible à (22,435 à 22,033).

.

V-2-3-Caractérisation thermique de la polyaniline :

V-2-3-1- Analyse par ATG :

L'analyse thermogravimétrie ainsi que l'analyse enthalpique différentielle effectuées sur la

polyaniline démontre la stabilité thermique du polymère .le thermo gramme présenté a la


64

(figure-11) donne le pourcentage massique de polyaniline retenu en fonction de la

température.

10

Figure(11) : Analyse thermogravimétrique du PANI-ES (20ºc/ mn).

D'abord on observe une faible perte de masse de moins de 8,55% entre 186,53ºC et

252,51ºC. Par contre il y a une chute de masse importante d'environ 19,61%, entre

390,16ºC et 487,92ºC.

Temperature/ °C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

TG/ %

-60

-55

-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

Fig. : Experiment : POANI-ES Mass (mg) : 17,3 03-10-08 Procedure : From 20°C To 600°C (Seq 2)

Atm. : Ar Crucible : Al 100 µl Labsys™TG


65

La perte de masse principale est associée à la dégradation du polymère. En effet, à partir

de 435º c, il y a des interactions multiples de liaisons au sein du matériau qui engendrent

la dégradation du polymère [28].

A 500ºC en remarque que 40% de masse initiale est conservée. Cette masse résiduelle est

associée à la présence de la polyaniline réticule, qui se forme à hautes températures [29].

L'ATG démontre ainsi que ce polymère est stable sur un large domaine de températures ,

jusqu'à 420ºc , cette stabilité thermique du polyaniline est reliée a sa structure , bien qu'il

contient des liaisons N-H et C-N peut stables thermiquement , le polyaniline est constitué

de liaisons C-C , C=C , C=N , qui sont très stables aux différentes températures , sans

oublier les cycles aromatiques qui augmente la résistance du polyaniline à la chaleur.

Ce qui est en accord avec les résultats illustres dans la figure trouvés par Chen-Ho Chen [30]

Figure(12) : Analyse thermogravimétrique du PANI-ES (20ºC/ mn) [30].


66

V-2-3-2-Analyse par DSC :

Le comportement thermique du PAN-ES et PANI-EB est également été vérifié par

analyse enthalpique différentielle chaque échantillon a été analysé par deux balayages de

températures dont le premier et le deuxième balayage sont présentés à la figure (13, 14,15)

Figure-13 :La courbe DSC du PANI-EB sous azote lors de deux balayages


67

La figure(13) représente l'analyse enthalpique différentielle du (PANI-EB) est nous permis

de donner les explications suivantes :

Le premier balayage donne très peu d'information sur le comportement thermique du

polymère. D'abord en remarque la présence d'un effet endothermique, or la polyaniline est

reconnu comme étant un polymère très hygroscopique, ce qui veut dire que l'effet

endothermique entre (55,99ºC et 103,46ºC) est associé a l'évaporation de l'eau absorbée

par le polymère , a part ça en remarque aucun effet , ce qui nous permis de dire qu'il y a

réarrangement des chaînes causés par la perte de l'eau [31] .le deuxième balayage permet

de voir très clairement la température de la transition vitreuse du polymère à Tg=74,06ºC,

cette Tg est en bon accord avec la littérature.[32]

A titre comparatif, la figure (14) représente l'analyse enthalpique différentielle du

(PANI-ES) , dans le premier balayage et le deuxième balayage .

Figure (14) : La courbe DSC du PANI-ES sous azote lors de deux balayages


68

En remarque l'apparitions de trois pic ou effets endothermiques à (55,34ºC , 140,10ºC et

221,07ºC) qui représentent respectivement :

1- les effets à (55,34ºc et 140,10ºC) confirment l'évaporation de l'eau.

2- l'effet à (221,07ºC) représente la dégradation du polymère, ce qui est confirmé par

l'analyse thermogravimétrique que montre la figure (10).

3- la température de transition vitreuse (Tg = 103,75ºC), ce qui est en accord avec la

littérature [33].

La figure(15) représente l'analyse enthalpique différentielle du (PANI-EB) dopé par HCl .

Figure (15) : La courbe DSC du PANI- -HCL sous azote lors de deux balayages

Encore trois effets endothermiques, peut être du à :

1- 100,45ºC signifie évaporation de l’eau.

2-163,09ºconfirme l'évaporation de l'acide (HCl) utilisé pour le dopage.

3-218,37ºc représente la dégradation du polymère.


69

4- la température de transition vitreuse est de 126,89ºC plus élevée que celle du

PANI-ES et PANI-EB, ce qui veut dire que la (Tg) est reliée à la nature et la structure, ce

qui est en accord avec les résultats trouvés par W. Zheng, M. A.G. Mac Diarmid [34].

VI- Etude cinétique de la polymérisation de l'aniline :

VI-1-Effet de la Maghnite-H+ :

Nous avons suivi l’évolution des rendements du monomère et de la masse moléculaire

moyenne du polymère lors de la polymérisation en masse de l'aniline en fonction du temps

à différents pourcentages en poids du catalyseur. La polymérisation a été effectuée à 0°C.

Des pourcentages en poids du catalyseur (Maghnite-H+/aniline) de 5 et10% ont été

employés, Les figures (16 et 17) montrent les résultats de cette étude.

VI-1-1-Effet de la quantité du Mag-H+ sur le rendement :

Pour bien contrôler l'influence de la quantité du Mag-H sur le rendement de la réaction ,

nous avons fait une série d'expérience en partant des différentes rapports de (

monomère/catalyseur ) , en maintenant : la quantité de l'oxydant , la quantité de l'eau et la

température ( 0ºC ) .

0 20 40 60 80 10020

30

40

50

60

70

le

rend

emen

t (%

)

la quantite du Mag-H + (g)

Figure(16) : Effet de la quantité du catalyseur sur le rendement


70

Vis avis des résultats illustrés dans le graphe, nous avons remarqués que le rendement

augmente avec la quantité du Mag-H+, juste a 50% il demeure constant. la surface

spécifique de la montmorillonite en générale s'élargir ou augmente avec la quantité, ce qui

facilite et favorise en même temps l'échange cationique et par la suite l'augmentation du

rendement de la réaction [35] .

VI-1-2-Effet de la quantité du catalyseur sur la masse moléculaire du polymère :

Plusieurs réactions ont été effectuées pour bien suivre l'influence du temps sur la masse

moléculaire du polymère et en même temps l'influence de la quantité du catalyseur.

Nous avons utilisé (5% et 10%) en poids de la Maghnite-H+ par rapport au monomère et

nous avons varié le temps après avoir maintenu les autres paramètres (quantité de

l'oxydant K2S2O8), le volume de l'eau, la quantité du monomère et la température) .En

remarque que la masse du polymère diminue avec l'augmentation de la quantité du

catalyseur. On déduit qu’à des périodes suffisamment longues, des réactions de

dégradation, deviennent de plus en plus fréquentes et provoquent la formation

d’oligomères de faibles masses moléculaires. Ceci explique la diminution des masses

moléculaires à des temps de réaction plus longs. Ce résultat montre la nature cationique du

mécanisme mis en jeu. Des résultats similaires ont été observés avec d’autres réactions de

polymérisation catalysées par la Maghnite-H+ [36-37]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90

1

2

3

4

5

M

v.10

(-4)

le tem p s(h )

5%1 0 %

Figure(17) : Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur la masse du polymère


71

V-2-Effet de l'oxydant :

L’étude de l’effet de la quantité de l'oxydant à été effectue lors de la réaction de

polymérisation de l’aniline ,pour cela nous avons effectué une série d'expérience en

conservant la quantité de l'aniline 5,1 g (0,055 mol) , la quantité du Mag-H ( 6% ) en

poids et en changeant a chaque fois la quantité de l'oxydant ( K2S2O8 ), les réactions ont

été déroulées à basse température ( 0ºC ) et en présence de l'eau .

VI-2-1-Effet de la quantité de l'oxydant sur le rendement :

Dans un premier temps nous avons fait plusieurs réactions en changeant a chaque fois la

quantité de l'oxydant (K2S2O8), dans une deuxième partie nous avons testé d’autres

oxydants telle que (CuCl2) et (K2Cr2O7) a titre comparatif.

Les graphes ci-dessous expliquent l'évolution du rendement de la réaction en fonction

de la quantité de l'oxydant employé lors de la polymérisation.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,510

20

30

40

50

60

70

le

rend

emen

t (%

)

la quantite de l'oxydant (g)

Figure(18) : Effet de la quantité de l'oxydant sur le rendement

Les résultats montrent qu'il y a une évolution du rendement de la réaction avec

l'augmentation de la quantité de l'oxydant, ce phénomène peut être expliqué par la


72

naissance d'un cation radical qui à pour rôle d'activer un grand nombre de site et par la

suite la propagation de plusieurs chaîne de polymère [38] .

VI-2-2-Effet de la nature de l'oxydant sur le rendement :

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,510

20

30

40

50

60

70

80

90 K2S2O8 K2Cr2O7 CuCl

2

le re

ndem

ent (

%)


Figure(19): Effet de la nature et la quantité de l'oxydant sur le rendement

nous avons remarqués aussi qu'avec l'oxydant (K2Cr2O7) le rendement est plus élevé par

rapport aux autres (CuCl2 et K2S2O8), c est évident car le degré d oxydation de Cr3+ est

plus grand que celui de Cu2 +et S2- ,ce qui est en accord avec la littérature [39].

VI-3-Effet du temps :

VI-3-1-Effet du temps sur le rendement :

Pour étudier l'influence du temps sur le rendement de la réaction de polymérisation, nous

avons effectués une série d'expérience dont en maintenant les quantités des réactifs et en

variant le temps (t): aniline 5,1 g (0,055 mol), Mag-H+ (6%) en poids, l'oxydant 3 g (0,013

mol), l'eau 15 ml et la température (0ºC).

La figure suivante montre l'influence du temps sur le rendement de la réaction.


73

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

rend

emen

t(%)

temps(h)

Figure(20) : Effet du temps sur le rendement

Une autre fois les résultats montres l'évolution progressive du rendement de la réaction en

fonction du temps surtout dans l'intervalle [0,5h – 2h], après ce rendement devient presque

constant.

En peut expliquer cet effet par la grande réactivité des réactifs (monomère, oxydant)

En présence de l'eau (milieu aqueux).

VI-4-Effet de l'eau sur la viscosité intrinsèque :

Nous avons effectues une série de réaction avec des différents volumes d'eau et nous

avons maintenu constant: la quantité du monomère (5,1g), la quantité de l'oxydant (3g) et

la quantité du catalyseur (1g) et nous avons suivies l'évolution de la viscosité

intrinsèque[ŋ] en fonction du volume de l'eau utilisé.

Les réactions ont étés déroulées a basse température (0ºC) et pendant 1h30mn .Les

résultats sont illustrés dans le graphe ci-dessous.


74

0 5 10 15 20 25 30

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

l

a vi

scos

ité in

tr (d

l/g)

le volume de l'eau (ml)

Figure(21) : Effet de l'eau sur la viscosité intrinsèque du polymère

Le graphe ci-dessus nous donne des explications sur le rôle de l'eau dans une réaction de

polymérisation de l'aniline à basse température.

Alors en remarque une évolution progressive de la viscosité intrinsèque du polymère avec

la quantité d'eau utilisée.

En peut expliquer ce phénomène par la grande réactivité de l'aniline avec de l'eau à basse

température, c'est-à-dire la grande solubilité de l'aniline dans l'eau 3,5mol/ kg d'eau

(25º C) [40]. L’adition de l'eau rapporte donc un rendement très important (79,59 %) et

par la suite augmentation de la masse moléculaire du polymère obtenu.

VII- Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur la conductivité

électrique:

La mesure de la conductivité électrique a été effectuée par un multimètre, en pointant ces

deux électrodes sur une pastille de polymère. Plusieurs mesures de densité de courant ont

été prises en changeant à chaque fois le voltage.


75

Nous avons mesuré la conductivité électrique de différents échantillons de polymères,

après avoir éliminé la Maghnite d’où les résultats sont regroupés dans le tableau ci-

dessous:

Tableau-4: Variation de la conductivité électrique en fonction de la quantité de la

Maghnite-H+.

Quantité de la Maghnite-H+

(% en poids)

La conductivité électrique

(S /cm)

10 2,0. 10-5

50 3,1. 10-5

100 3 ,9. 10-5

Ces résultats sont également en accord avec les travaux de P. Sbaite et coll. [28] qui ont

étudié ce phénomène (l'augmentation de la conductivité électrique en fonction de

l'élévation de la concentration de l'acide employé). Ils ont lié cette dépendance à la raison

de l'augmentation du nombre d'espèces protonée le long de la chaîne polymérique.

VII-1-Effet de la concentration de l'oxydant sur la conductivité

électrique:

L'influence de la concentration de l'oxydant sur la conductivité électrique de la polyaniline

a été également étudiée dont nous avons utilisé différentes concentrations d'oxydant lors

de la synthèse des polymères.

Les conditions expérimentales et les résultats de conductivité électrique sont regroupés

dans le tableau ci-dessous:


76

Tableau-5: Variation de la conductivité électrique en fonction de la concentration de

l'oxydant ( K2S2O8 ) en présence ce 10% et 100% de Maghnite-H+.

[oxydant]

mol/l

Conductivité électrique Ω/cm

10% de Mag-H+

Conductivité électrique S/cm

100% de Mag-H+

0.05 1.1 10-5 2.3 10-5

0.1 1.8 10-5 3.1 10-5

0.2 2.5 10-5 3.8 10-5

D'après ces résultats on remarque que la conductivité électrique augmente avec

l'augmentation de la concentration de l'oxydant (K2S2O8).Ceci peut être expliqué par

l'augmentation du nombre de sites actifs résultants de l'emploi de fortes concentrations

d'oxydants.


77

VIII- Conclusion :

La réaction de polymérisation de l'aniline a été réalisée par catalyse hétérogène en utilisant

la Maghnite activée par l'acide sulfurique (0.25M) comme catalyseur.

Le poly aniline a été caractérisé par différentes méthodes d'analyse telles que: RMN- 1H,

IR, UV, ATG, DSC, viscosimètrie, GPC et la conductivité électrique.

L'étude de l'évolution du rendement et de la viscosité intrinsèque du poly aniline

en fonction de la quantité du catalyseur et de la quantité de l’eau à basse température nous

a permis de déduire:

La polymérisation de l'aniline par catalyse hétérogène est possible et à donné des

résultats satisfaisants.

Le rendement croit avec l'augmentation de la quantité de la Maghnite-H+ et aboutie à

des valeurs importantes.

La viscosité intrinsèque du polymère diminue avec l'augmentation de la quantité du

catalyseur mais augmente avec la quantité de l’eau.

le rendement augmente avec la nature de l’oxydant

La conductivité électrique du poly aniline est de valeurs très importantes.


78

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CHAPITRE-III: Synthèse et caractérisation du PANI-POE catalysée par la Mag-H+

81

I- Introduction :

Les réactions de copolymérisation consistent à insérer dans une chaîne macromoléculaire

deux ou plusieurs unités monomériques différentes d'ou on arrive à des nouvelles

macromolécules qui rassemblent les caractéristiques et les propriétés de toutes les unités

monomériques constituants le copolymère. La nature du copolymère dépend de plusieurs

facteurs dont on cite:

- la nature des monomères.

- leurs proportions respectives dans le copolymère.

La réaction de copolymérisation est une méthode de choix qui permet de synthétiser un

matériau polymère mieux adapté pour une application donnée.

En effet la copolymérisation permet d'améliorer plusieurs propriétés telles que : la

solubilité, la résistance thermique, mécanique et chimique conductivité……..etc.

Le but de notre travail est de réaliser la copolymérisation de l'aniline avec le poly (oxyde

d’éthylène) (POE) a fin de rassembler à la fois les propriétés du POE ou PEG (bonne

solubilité) avec celle du poly aniline (bonne conductivité électrique). Cette manière de

faire réagir ces deux monomères ensembles sert à avoir un matériau conducteur soluble

dans les solvants conventionnels ce qui permet d’étendre le domaine d’utilisation de ces

matériaux.

II- La copolymérisation cationique :

La polymérisation cationique est beaucoup plus sélective, le nombre de co-monomères

capables de se polymériser par voie cationique est relativement limité en raison du

domaine de réactivité des monomères [1]. L'ordre de réactivité des monomères n'est pas

aussi bien défini qu'en polymérisation radicalaire. Souvent, la réactivité dépend plus des

conditions réactionnelles (solvant, Contre –ion,…………).


82

III- La copolymérisation de l'aniline par le POE catalysée par la Mag-

H+:

A : Le schéma réactionnel :

Le poly (Aniline -co- POE) a été préparé par réaction de copolymérisation cationique

catalysée par la Maghnite-H+ (0.23M) selon le schéma réactionnel:

N N*

H H

.

NH2 *H2C

H2C O *

m

Mag-H+/ K2S2O8

H2O - 70°C

OH2C

H2C *

mn

B-Description des expériences:

Les réactions ont été effectuées en faisant réagir 5,1g d’aniline (0.055 mole) avec 0,05g de

POE (Mw=2000) a différents rapports de catalyseur en présence de (3g) d'oxydant

(K2S2O8) , 15ml H2O à une température de 70°C et pendant 1h30mn.

Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau suivant (Tableau 1) :


83

Tableau 1:Conditions expérimentales de la copolymérisation de l'aniline avec le poly

(oxyde d’éthylène) catalysées par la Maghnite-H+ à une température de 70°C

Rendement (%) Temps ( h ) T °C Maghnite-H+ (% en poids) Expérience

15,61 1h30 mn 70 05 01

22,86 ,, 70 10 02

35,58 ,, 70 20 03

46,93 ,, 70 30 04

59,74 ,, 70 40 05

67,16 ,, 70 50 06

68,32 ,, 70 60 07

68,31 ,, 70 70 08

68,35 ,, 70 80 09

68,34 ,, 70 100 10

C : Caractérisations des copolymères :

I- Caractérisations spectroscopiques :

Notre copolymère (PANI-CO-POE) à été caractérisé par différentes méthodes d'analyse

spectroscopiques telles que: RMN-1H , UV , IR , ATG , GPC , DSC , VICOSIMETRIE .

1-Analyse RMN-1H :

L'analyse par RMN-1H a été effectuée sur un spectromètre Brukers (300MHz) , le solvant

utilisé est le chloroforme-d .

La figure-1 représente le spectre RMN-1H du polymère ( POE ).


84

Figure ( 1 ) : Le spectre RMN-1H du POE2000CHCL3 ( 300MHz )

δ ( ppm ) Type de protons

3,63 CH2—CH2—O— (a)

2.86 HO—CH2 (bouts de chaîne) (b)


85

La figure (2) représente le spectre RMN-1H du polymère (PANI-EB).

ppm (t1)

1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.0

7.937

7.5247.2797.0816.2906.2166.198

4.817

1.00

7.79

0.56

4.49

6.99

a b,d

c

-NH2

H2O

Figure ( 2 ) : Le spectre RMN-1H du PANI-EB , CHCL3 ( 300MHz )

La figure (3) représente le spectre RMN-1H du copolymère ( PANI-EB-CO-POE )

catalyse par Mag-H+ / K2S2O8 .

Les déplacements chimiques des différents protons sont regroupés dans le tableau ci-

dessous:


8,0 a

6,2----7,9 b , d

4,81 c

3,63 e

1,2 f


86

N N.+

H

OH2C

H2C **

H

..a

b c de f

Figure(3) : Le spectre RMN-1H du copoly (PANI-EB-CO-POE) catalysé par, Mag-H+/ K2S2O8 , CHCl3


87

La figure (4 ) représente le spectre RMN-1H du copolymère ( PANI-ES-CO-POE )

catalyse par Mag-H+ / K2S2O8 .

Figure (4 ) : Le spectre RMN-1H du copoly( PANI-ES-CO-POE), catalysé par Mag-H+ / K2S2O8 , CHCl3

A titre comparatif nous présentons les spectres RMN-1H du copoly (PANI-CO-POE )

Catalysés par (Mag-H+ / K2Cr2O7 et Mag-H+ /CuCl2) respectivement :

δ (ppm ) Type de protons

8,0 a

6,2---7,8 b , d

4,2 c

3,4---3,7 e

1,4----1,8 f


88

Figure (5) : Le spectre RMN-1H du coply( PANI-CO-POE ) catalysé par Mag-H+ / K2Cr2O7 , CHCL3


8,2 a

6,5----7,8 b , d

4,2 c

3,4-----3,7 e

1,4----1,8 f


89

Figure (6) : Le spectre RMN-1H du coply( PANI-CO-POE ) catalysé par Mag-H+ / CuCl2 , CHCl3

L'analyse RMN-1H que représentent les figures (3,4,5,6) confirme l'obtention du (poly

aniline-co- POE), par la diminution de l'intensité du pic correspondant aux protons de la

fonction amine (–N-H) par rapport à celle des monomères, et par l'apparition du pic situé à

8 ppm correspondant aux protons (H-N+) , d'autre part ces figures nous montre l'influence

de la nature de l'oxydant sur les déplacements chimiques comme exemple la diminution du

pic correspondant aux protons amine (–N-H) qui est de 4,81ppm en présence de K2S2O8 et

de 4,2ppm en présence de CuCl2 ou K2Cr2O7 ,ceci revient essentiellement a la différence

des degrés d oxydation des différents oxydants utilises au cours de la réaction de

polymérisation [2].


90

2-Analyse par Infrarouge :

L'analyse infrarouge effectuée sur une pastille du copoly(PANI-CO-POE)présente les

bandes d'absorption dues a la vibration des groupements caractéristiques de ce copolymère

catalysé par Mag-H+/K2S2O8.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50084

86

88

90

92

94

96

98

100

102

50359

269

075

483

2916

1073

1222

1290

150315

58

173228

5229

21

3263

Abso

rban

ce %

Longueur d'Onde cm -1

Figure(7) : Le spectre infrarouge du copoly (PANI-CO-POE) catalyse par (Mag-H+/K2S2O8)

D'abord en note :

- apparition de deux bandes situées à 2921 cm-1 et 2852 cm-1 caractéristiques du

groupement (-CH2O-) du poly (oxyde d’éthylène)

- une bande située à 3268 cm-1, c'est l'élongation symétrique et asymétrique du

groupement N-H , en remarque que cette dernière est moins large par rapport a celle du

poly aniline .


91

-deux bandes intenses et étroites situées à 1503 et 1558 cm-1, ces deux bandes sont

respectivement associées aux vibrations benzénoide-azote et quinoide-azote du

copolymère, ces deux bandes permettent de donner des informations sur le degré

d'oxydation du poly aniline.

- des bandes à 1222 et 1290 cm-1 sont dues à des vibrations de liaison C-N .

- des bandes à 690 et 754 cm-1 sont dues à des vibrations de liaison C-C du noyau

benzène.

- une bande située à 832 cm-1 correspondants aux liaisons C-H (def) du noyau benzène

- une bande située à 916 cm-1 caractéristique de la liaison C-H (def) du POE

- deux bandes situées à 503 et 592 cm-1 caractéristiques de la liaison H-N .

Une bande située à 1162 caractérise la liaison (C-O-C) du POE .ce qui est en accord avec

la littérature [3].

A titre comparatif les figures (8,9) représentent les spectres infrarouge du copolymère

(PANI-CO-POE) catalysés par Mag-H+/K2Cr2O7 et Mag-H+/ CuCl2 respectivement dont

lesquelles en ne remarque aucune différence et par la suites toutes les bandes de liaison

sont présentes ;

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 05 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 050

2

596

693

753

845

912

1021

1073

1173

1293

1342

1503

1579

2921

3260

Abso

rban

ce %

L o n g u e u r d 'O n d e c m - 1

Figure(8): Le spectre infrarouge du copoly (PANI-CO-POE ) catalysé par :

Mag-H+/K2Cr2O7


92

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 07 5

8 0

8 5

9 0

9 5

1 0 0

504

595

69075

783

591

810

1510

7011

62

1292

1498

1574

2855

2924

3265

Abs

orba

nce

%

L o n g u e u r d 'o n d e c m - 1

Figure(9): Le spectre infrarouge du copoly (PANI-CO-POE ) catalysé par :

Mag-H+/CuCl2

Figure(10) : Le spectre infrarouge du copoly(PANI-CO-POE ) catalysé par :

MMT/CuCl2 [4].


93

3-Analyse par UV :

L'analyse UV-visible effectuées sur une pastille du copolymère dissous dans le

chloroforme(CHCl3) démontre la présence du copoly(PANI-CO-POE ) synthétisé[5] .

La figure (11) représente le spectre UV du copoly(PANI-CO-POE) catalysé par Mag-H+

/K2S2O8 dissous dans le CHCl3 :

Figure(11) : Le spectre UV du copoly(PANI-CO-POE ) catalysé par :

Mag-H+/K2S2O8


94

En remarque que ce spectre représente plusieurs chromophores, ce qui nous permis de

confirmer l'existence du système conjugué le long de la chaîne polymérique.

Si nous faisons une petite comparaison avec le spectre UV du polyaniline dissout dans le

chloroforme (même solvant) , on remarque un faible changement des maxima d'absorption

figure-(12), mais si en utilise des différents solvants le changement va s'agrandir d'un

solvant a un autre ce qui est illustré dans la figure (13,14,15) . Pour cette raison nous

avons copolymerisés l'aniline avec des poly (oxyde d'éthylène) de différente masse.

Figure(12) : Le spectre UV du PANI et PANI-CO-POES dans le CHCl3


95

Figure(13) : Le spectre UV du PANI-CO-POE2000dans le

(CHCl3, ACN, THF)

Figure(14) : Le spectre UV du PANI-CO-POE2000 dans le ( DMF , Toluène )


96

200 400 600 800

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45Ab

sorb

ance

[A]

longueur d'onde [nm]

panipoe30000dichl panipoe2000dichlo

Figure(15) : Le spectre UV du PANI-CO-POE ( Mw=2000 , Mw=30000) dans le

dichloromethane

IV-Analyse par GPC :

Au cours de la réaction de copolymérisation de l'aniline , nous avons effectués une série

d'expérience avec des différent oxydants du type ( K2Cr2O7 , K2S2O8 , CuCl2 ) , chaque

échantillon est lavé plusieurs fois avec de l'eau , pour facilite l'extraction du copolymère

et des oligomères . Apres décantation, la phase organique est récupéré, le solide ainsi

obtenu est solubilisé dans le THF et caractérise par GPC.

La figure (16,17) représente le spectre GPC du copolymère (PANI-co-POE) catalysé par

Mag-H+/CuCl2 et Mag-H+/K2Cr2O7 , ainsi que les tableaux (4,5) représentes les masse

moléculaires des différents composes présent a la fin de la réaction.


97

Tableau-4 : les masses moléculaires en poids et en nombre du copolymère

(PANI-co-POE) catalysé par Mag-H+ / CuCl2

Polydispersite

Mw

Mn

Région

%

Région

Temps de rétention

Nom de

l’échantillon

1,013896

2701

2664

1,30

130748

17,917

PANI-POE(CuCL2)

1

5,342141

267

50

98,70

9960549

23,032

PANI-POE(CuCL2)

2

Figure(16) : Analyse GPC du copoly (PANI-co-POE) catalysé par Mag-H+ / CuCl2


98

Tableau-5 : les masses moléculaires en poids et en nombre du copolymère

(PANI-co-POE) catalysé par Mag-H+ / K2Cr2O7

Polydispersite

Mw

Mn

Région

%

Région

Temps de

rétention

Nom de

l’échantillon

1,038381

2746

2644

6,01

1318425

17,973

PANI-POE(K2Cr2O7)

1

3,413146

114

33

93,99

20616393

23,638

PANI-POE(K2Cr2O7)

2

Figure(17): Analyse GPC du copo (PANI-co-POE ) catalysé par Mag-H+ / K2Cr2O7


99

Les pics situent à un temps de rétention de 23,032 mn et 23,638 mn représentent ceux

des oligomères, tandis que le signal du copolymère apparaît à 17,917 mn et 17,973 mn,

ces résultats nous permettent de donner les conclusions suivantes :

1- La réaction de copolymérisation se traduit par les résultats des masses

moléculaires en poids et en nombre

2- la formation des copolymères ou oligomères ne résulte pas d'une addition

successive des monomères au cours du temps, seuls les monomères et oligomères

situes aux voisinages de la surface de l’oxydant (CuCl2, K2Cr2O7) réagissent

rapidement pour donner lieu a la formation du copolymère.

3- Malgré que les masses molaires soient moyennes, la réaction de copolymérisation

est réussie au sein de conditions optimisées.

II-Caractérisation thermique du copoly (PANI-CO-POE):

L'analyse thermogravimétrie effectuée sur le copolymère (PANI-CO-POE) démontre la

stabilité thermique du copolymère. le thermo gramme présenté à la figure(18) donne la

masse perdu du copolymère retenu en fonction de la température.


100

I1-1- Analyse par ATG :

Temperature/ °C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

TG/ mg

-27.5

-25.0

-22.5

-20.0

-17.5

-15.0

-12.5

-10.0

-7.5

-5.0

-2.5

0.0 DTG/ mg/min

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

Fig. : Experiment : POANI-POE Mass (mg) : 44,1 05-07-08 Procedure : From 27°C To 700°C at 10K/mn (Seq 2)

Atm. : He Crucible : Al 100 µl Labsys™TG

Figure(18) : Analyse ATG et ATD du copoly (PANI-CO-POE)

D'abord on observe une faible perte de masse de moins de 1% entre 83,65ºC et 204,89ºC.

Par contre il y a deux chutes de masse importante d'environ 9,14% entre 204,89º c et

408,83ºC ensuite 7,06% entre 408,83ºC et 504,70ºC.

Les pertes de masses principales sont associées à la dégradation du copolymère. En

effet, à partir de 435ºC, il y a des bris multiples de liaisons au sein du matériau qui

engendrent la dégradation du copolymère [6].

A 500 ºC en remarque que 38% de masse initiale est conservée. Cette masse résiduelle est

associée à la présence du copolymère carbonise à hautes températures [7].


101

L'ATG démontre ainsi que ce produit est stable sur un large domaine de températures ,

jusqu'à 200ºC , cette stabilité thermique du (PANI-CO-POE ) est reliée a sa structure ,

bien qu'il contient des liaisons N-H et C-N peut stables thermiquement , le produit est

constitué de liaisons C-C , C=C , C=N , qui sont très stables aux différentes températures ,

sans oublier les cycles aromatiques qui augmente la résistance du polyaniline à la chaleur

ainsi la liaison C-O-C du poly(oxyde d’éthylène) .

L'ATD présente 3 pics :

- le pic situé à 105ºC représente évaporation de l'eau absorbé par le copolymère.

- les pics situés à 250ºC et 480ºC représentent la dégradation du copolymère qui est

synthétisé par deux monomères de différente température de fusion

Ce qui est en accord avec les résultats trouvés par Chen-Ho Chen [ 8 ] .

A titre comparatif nous avons synthétisés trois copolymères (PANI-CO-POE) à différentes

masse de POE tels que Mw = (400, 2000, 30000) g/mol et nous avons suivi l'influence de

la taille du POE sur la stabilité thermique du copolymères.

Figure(19) : Analyse ATG du copoly ( PANI-CO-POES )


102

2-Analyse par DSC :

Le comportement thermique du PAN-co-POE2000 à également été vérifié par analyse

enthalpique différentielle dont le premier et le deuxième balayage sont présentés a la

figure (20). Le premier balayage donne très peu d'information sur le comportement

thermique du copolymère. D'abord on remarque la présence d'un effet endothermique

à (68,39ºc et 190,09ºc) le premier est associé a l'évaporation de l'eau absorbée par le

copolymère et le deuxième à la fusion du block POE2000.

le deuxième balayage, ne pressente aucun effet sur cette intervalle de température, parce

que le copolymère été chauffé a 280ºc , ce qui facilite l'apparition de la température de

transition vitreuse ( Tg = 16,79ºc ) ce qui est en accord avec la littérature [9] .


103

Figure (20) : Analyse DSC du copoly (PANI-CO-POE )


104

IV- Etude cinétique de la copolymérisation de l'aniline :

Apres avoir bien connaître les propriétés physico-chimiques des copolymères, nous

avons fait une étude cinétique bien détaillée dont laquelle nous avons suivies l'influence de

la quantité du catalyseur, la quantité et la nature de l’oxydant, la température, le volume de

l’eau, le temps et le rapport des monomères sur le rendement de la réaction, sur la

viscosité intrinsèque des copolymères, et sur leurs masses molaires moyennes.

IV-1-Effet du Maghnite-H+ :

Nous avons employés des différentes quantités de Maghnite-H+ et nous avons maintenu en

même temps : le rapport des monomères, la quantité de l'oxydant et le volume de l’eau.

Cette série de réaction a été effectuées a une température de (70º c) et pendant 2 h

30mn.

IV-1-1-Effet de la quantité du Maghnite-H+ sur le rendement :

Le graphe ci-dessous résume les résultats obtenus :

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

30

40

50

60

70

le re

ndem

ent (

%)

la quantite du Mag-H (g)

Figure(21) : Effet de la quantité du Mag-H+ sur le rendement


105

On observe que l’augmentation du pourcentage en catalyseur conduit à une

Augmentation régulière de rendement et par la suite l'augmentation de conversion du

monomère mais à une diminution de la masse moléculaire moyenne. Ce résultat montre la

nature cationique du mécanisme mis en jeu. Des résultats similaires ont été observés avec

d’autres réactions de polymérisation catalysées par Maghnite-H+].

L’augmentation du rendement en fonction du temps est due essentiellement au nombre de

sites actifs dans le catalyseur responsables de l’amorçage de la réaction de la

polymérisation. Ce dernier est proportionnel à la quantité de la Maghnite-H+ employée

dans la réaction. En effet, plus il y a de sites actifs disponibles, il y a plus de possibilités

de contact avec le monomère, jusqu’à une quantité maximale du catalyseur à partir de

laquelle le rendement demeure inchangée [10] .

IV-1-2-Effet de la quantité du catalyseur sur la masse du copolymère:

Plusieurs réactions ont étés fait pour bien suivre l'influence de la quantité du catalyseur sur

le rendement de la réaction.

Nous avons utilises (5% et 10%) en poids comme quantité du Maghnite et en variant le

temps après avoir maintenu les autres paramètres (quantité de l'oxydant K2S2O8 , le

volume de l'eau, la quantité des monomères et la température 70º c)


106

1 2 3 4 5 6 70

1

2

3

4

5

M

v 10

(-4)

le temp (h)

5 %10 %

Figure(22) : Effet de la quantité du Mag-H+ sur la masse du copolymère

le pourcentage en poids Maghnite-H+/Monomère étant de 10%. On observe que la masse

moléculaire moyenne augmente en fonction du temps et elle atteint un maximum après 5

heures de réaction. On observe également une augmentation régulière de la masse

moléculaire, entre 4 h et 6 h, et une diminution à partir de 7h. On déduit qu’à des périodes

suffisamment longues, des réactions de dégradation, deviennent de plus en plus fréquentes

et provoquent la formation d’oligomères de faibles masses moléculaires. Ceci explique la

diminution des masses moléculaires à des temps de réaction plus longs. [11]

IV-2-Effet de l'oxydant :

Pour connaître l'influence de la quantité et la nature de l'oxydant sur le rendement de la

réaction, nous avons effectué une série d'expérience en partant des différentes quantités et

natures de l'oxydant et nous avons conservés : le rapport des deux monomères (50/50), la

quantité du Mag-H+ (1g) et le volume de l’eau.


107

IV-2-1-Effet de la quantité de l'oxydant sur le rendement :

Le graphe ci-dessous représente l'influence de la quantité l'oxydant ( K2S2O8 ) sur le

rendement de la réaction .

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

20

30

40

50

60

70

80

l

e re

ndem

ent (

%)


Figure(23): Effet de la quantité de l'oxydant ( K2S2O8) sur le rendement

En remarque qu'il y a une proportionnalité entre la quantité de l'oxydant et le rendement ,plus qu'en augmente la quantité de l'oxydant plus que le rendement augmente ,ceux-ci peut être due au naissance d'un plus grand nombre de site actif a cause de l'oxydation rapide de l'aniline , qui sont sensibilisés pour produire la longue chaîne du copolymère au fur et a mesure avec l'augmentation de la quantité de l'oxydant .ce qui est en accord avec la littérature [ 12 ] .

IV-2-2-Effet de la nature de l'oxydant sur le rendement :

Pour être plus proche de l'influence de la nature de l'oxydant sur le rendement de la

réaction, nous avons testés les trois oxydant suivant ( K2S2O8 , CuCL2 , K2Cr2O7 )

Les résultats sont illustres dans le graphe suivant :


108

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

20

30

40

50

60

70

80

90

le

rend

emen

t (%

)


K2S2O8 K2Cr2O7 CuCL2

Figure(24) : Effet de la nature de l'oxydant sur le rendement

Dans la figure ci-dessus en remarque l'effet de la nature de l'oxydant sur le rendement de

la réaction, en peut expliquer cette influence par le degré d'oxydation de chaque oxydant,

qui est relié avec l'affinité électronique des atomes qui le constitue ainsi de

l'électronégativité de l'élément essentiel du regroupement atomique.

IV-3-Effet du rapport des monomères :

IV-3-1-Effet du rapport des monomères sur le rendement :


109

Plusieurs réactions ont étés effectues en partant des différents rapports de monomères

(aniline/ PEO), en maintenant la quantité du Mag-H+ (1g), la quantité de l'oxydant (3g) et

le volume de l'eau (15ml). Toutes les réactions ont été déroules a une température de

(70ºc).

Le graphe ci-dessous résume l'influence du rapport des deux monomères sur le rendement

de la réaction.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,520

30

40

50

60

70

l

e re

ndem

ent (

%)

le rapport ( aniline/poe ) mol/mol

Figure(25) : Effet du rapport des monomères sur le rendement

En remarque une évolution significative du rendement au fur et a mesure avec

l'augmentation de la quantité du rapport des monomères, plus précisément avec

l'augmentation de la quantité du POE employé lors de la copolymérisation.

En peut expliquer ce phénomène par la grande réactivité du POE par rapport à l'aniline

surtout à température élevée.


110

V-Effet de la température :

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 8010

20

30

40

50

60

70

80

le re

ndem

ent (

%)

la temperature (0 c )

Figure(26) : Effet de la température sur le rendement

Les résultats représentes dans la figure-26 nous permis de dire qu'il ya un effet de la

température sur le rendement de la réaction.

Ce phénomène peut être explique par la réactivité de l'aniline et le POE à des température

élevées et leurs miscibilité à l'eau jusqu'à 70ºc , après cette température le copolymère va

subir une dégradation , c'est pourquoi que cette réaction de copolymérisation à été

effectuée à 70ºc c'est presque la température de fusion du POE ( T= 65º c ) [13] .

D’autre part, on observe qu’à des températures au dessus de 80°C, il y a une croissance de

la conversion du monomère et par la suite le rendement de la réaction ainsi la masse

moléculaire moyenne. On observe aussi, des distributions de masses moléculaires

(Mw/Mn) nettement plus larges au-delà de 100°C. Cela est traduit par la manifestation des

réactions de transfert de chaîne et des réactions de dégradation à des températures plus

élevées, ce qui confirme par GPC (figure-17,18).


111

VI- Effet du solvant :

Pour vérifier l'influence des différents solvants sur la réaction de copolymérisation, on a

effectués une série de réactions à température ambiante.

Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous :

Le rendement (%) Le solvant

73,95 % Toluène

65,57 % DMF

60,83 % CHCL3

51,12 % CH2CL2

32,6 % THF

28,71 % Acetonitrile

L’effet des différents solvant sur la réaction de copolymérisation de l'aniline et le poly(

oxyde d'éthylène ) catalysée par Mag-H+ / K2S2O8 est bien résumer dans le tableau ci-

dessus .

On remarque l’influence de la polarité du solvant sur la conversion des monomères et sur

les masses moléculaires moyennes du copolymère. On observe que la conversion du

monomère et la masse moléculaire moyenne du polymère, issues de la copolymérisation

de l'aniline avec le POE effectuée dans des solvants non-polaires (toluène), sont plus

importantes que celles issues de la réaction effectuée dans des solvants polaires

(chloroforme, dichlorométhane, THF). Ce résultat est lié à la nature du catalyseur. Comme

tout matériau argile, la Maghnite-H+ a une affinité envers toute particule polaire. Des


112

molécules de solvant polaire s’adsorbent à la surface du catalyseur et réduisent, par

conséquence, le contact entre le monomère et les sites actifs responsables de l’amorçage

de la polymérisation. Ceci se traduit par des faibles conversions en monomère et par la

suite des faibles rendements de réaction [14].

VII- Etude des propriétés électriques :

VII-1- Mesure de la conductivité électrique:

Le tableau ci-dessous résume les valeurs de la conductivité électrique mesurée pour

trois copolymères, ayant différents rapport molaire (Aniline /POE2000) .

Tableau 2:Effet du rapport des monomères (Aniline/POE) sur la conductivité électrique.

Aniline / POE2000 Conductivité électrique (Scm-1)

10/90 4,5. 10-5

50/50 6,8. 10-5

90/10 8,8. 10-5

D'après ces résultats on remarque que la conductivité électrique augmente

significativement avec l'augmentation du rapport d'aniline dans le copolymère, ceci est

due à la bonne conductivité qu'apportent les unités anilines présentes dans le copolymère

(car il est connu que le PANI est un polymère ayant des bonnes propriétés électriques

grâce à la régularité de la structure électronique dans les molécules).

Autrement, l'inclusion d'un grand nombre d'unités de POE dans la chaîne polymérique

provoque une diminution de la conductivité électrique, cette diminution est due à la

diminution de la régularité structurale et du degré de conjugaison des chaînes du

copolymère grâce à la présence des groupements (CH2-O-).


113

VI- Conclusion :

La réaction de copolymérisation de l'aniline avec le poly(oxyde d’éthylène)a été réalisée

par catalyse hétérogène en utilisant la Maghnite activée par l'acide sulfurique (0.25M)

comme catalyseur.

Le PANI-POE a été caractérisé par différentes méthodes d'analyse telles que: RMN-1H,

IR, UV, ATG, DSC, viscosimètrie, GPC et la conductivité électrique.

L'étude de l'évolution du rendement et de la viscosité intrinsèque du PANI-POE

en fonction de la quantité du catalyseur et de la quantité de l’eau à basse température nous

a permis de déduire:

La copolymérisation du PANI-POE par catalyse hétérogène est possible et à donné

des résultats satisfaisants.

Le rendement croit avec l'augmentation de la quantité de la Maghnite-H+ et aboutie à

des valeurs importantes.

La viscosité intrinsèque du polymère diminue avec l'augmentation de la quantité du

catalyseur mais augmente avec la quantité de l’eau ajoute.

le rendement augmente avec la quantité du catalyseur.

influence de l'eau sur les propriétés optiques et électriques du produit obtenu

La conductivité électrique des copolymères croit avec l'augmentation de nombre des

unités d'aniline présentes dans le copolymère.

Les propriétés électriques des copolymères sont mieux que celles de

l'homopolymère grâce à l'inclusion des unités d'aniline dans la chaîne polymérique.

Le produit de la polymérisation en solution présente un indice de polydispersité très faible au contraire à celui de la polymérisation en masse qui présente un indice de Polydispersité plus grand. La polarité du solvant favorise la polymérisation du copolymère (PANI-POE) catalysée par la Maghnite-H+ et rend le rendement très grand.


114

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115

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[14]- Klok H.A., Lecommandoux S., Supramolecular Materials via block copolymer self-assembly. Adv Mater, 2001, 13(16), 1217–1229

CONCLUSION GENERALE________________________________________________

116

CONCLUSION GENERALE

Après une étude bibliographique exhaustive sur les polymères conducteurs et sur les

différents catalyseurs employés dans la synthèse du PANI et PANI-POE, en se basant sur

les mécanismes mis en jeu et les limites de chaque catalyseurs, nous avons étudié la

réaction de polymérisation du PANI et la réaction de copolymérisation du PANI-POE

catalysée par la Maghnite-H+.

C'est pour cette raison qu'on est très intéresse à ce éco- catalyseur algérien, argileux de

type montmorillonitique, c'est la Maghnite-H+ activée par l'acide sulfurique 0.23 M. Pour

amorcer nos réactions de polymérisation de la polyaniline ensuite la synthèse du

copolymère (PANI-POE) ou (PANI-PEG) par la même procédure.

Cette réaction de polymérisation se fait en absence de l'acide (HCl) et se base

essentiellement de : différents oxydants (K2S2O8 , CuCl2, K2Cr2O7) , différentes

organophiles MMT (Mag-Cu, Mag-Cr), l'eau, la température (0º c) et à labri de l'aire.

L'acte le plus important dans notre mode opératoire c'est l'élimination de l'acide (HCl), en

laissant seulement la Maghnite joue son rôle idéal comme l'unique source protonique de

l'échange cationique dans cette réaction de polymérisation et nous montrons pour la

première fois que l'eau représente un élément crucial dans l'organisation des chaînes de la

polyaniline.

Les nanocomposites (PANI-POE)/Mag-Cu et (PANI-POE)/Mag-Cr de différentes

natures ont été synthétisés par voie chimique, sans oublier l'importance du stabilisant

(POE) sur le cycle aromatique qui permet de bloquer la réticulation de ces polymères et de

solubiliser les dépôts dans les solvants organiques.

Les polymères et les copolymères obtenus ont été caractérisés par différentes méthodes

d'analyse: RMN-H1; IR ; UV, ATG, DSC, GPC Viscosité intrinsèque. Les propriétés

électriques des produits ont été étudiées par la mesure de la conductivité électrique.

Les résultats nous ont permis de conclure que:


117

•-La grande réactivité des monomères a facilité la polymérisation.

•-Les rendements pour les deux réactions sont très importants.

•-L'augmentation de la quantité du catalyseur entraîne une augmentation du

rendement de la réaction.

•-On remarque une diminution des viscosités intrinsèque de l'homopolymère et du

copolymère avec l'augmentation de la quantité du catalyseur ce qui est en accord

avec la littérature.

•- Les réponses électriques de l'homopolymère et du copolymère sont mieux que

ceux de la littérature grâce aux conditions douces qu'apporte notre catalyseur.

•-La conductivité électrique de l'homopolymère est de valeurs importantes.

•-La conductivité électrique du copolymère est mieux que celle de l'homopolymère

grâce à l'inclusion d'unités d'aniline.

•-La solubilité du copolymère est mieux que celle de l'homopolymère grâce à

l'inclusion du poly (oxyde d’éthylène).


118

Partie expérimentale et techniques de caractérisations


119

L'objectif de cette partie expérimentale est de répertorier les modes opératoires de

synthèse et de purification, que nous avons utilisés. Cette partie comprend les

Procédés de synthèse des polymères et des copolymères, et en enfin les techniques

expérimentales de caractérisation. 1- Préparation des argiles : a-Maghnite-Na :

L’argile est purifiée par séparation de la phase argileuse et des phases grossières.

L’argile brute est mise en suspension dans l’eau distillée. Dans la suspension, le

rapport solide/liquide est d’environ 1/10. La suspension est ensuite tamisée sur un

tamis de 0.02 mm de diamètre de pores pour éliminer la matière grossière et

cailloux. Elle est ensuite versée dans des éprouvettes et laissée au repos pendant 2

heures. La séparation de la phase argileuse de la fraction grossière qui reste au fond

se fait par siphonage. La suspension récupérée est ensuite centrifugée à 4500 tr/min

pendant 20 min. L’argile récupérée est traitée avec une solution 1M

d’Héxamétaphosphate de sodium (NaPO3)6 (20g d’argile dans 100ml), en

maintenant l’agitation, pendant 3h. La suspension est

versée ensuite dans les éprouvettes de séparation et la Maghnite-Na est séparer en

Jouant sur sa vitesse de chute, La montmorillonite traverse à 20°C, une distance de

10 cm chaque 8h. Donc Maghnite-Na est récupérée par siphonage à une distance de

20 cm après 16h de décantation. On ajoute de l’eau distillée aux éprouvettes Après

chaque siphonage, on agite pendant 15min et on laisse la suspension se décanter

avant de procéder à un nouveau siphonage.

La montmorillonite est ensuite récupérée par centrifugation à 4500 tr/min pendant

1h. A la fin, elle est lavée à l’eau distillée (à plusieurs reprises), filtrée à l'aide d'un

fritté de porosité 3 (diamètre maximal de pores de 16 à 40 μm), séchée dans l’étuve

à 100°C, broyée à l’aide d’un mortier et gardée dans un dessiccateur.

b-Maghnite-xH+ :


120

On disperse 20g de Maghnite-Na dans 500ml d’eau distillée par agitation pendant

20min, la suspension obtenue est traitée avec 500 ml d’une solution

d’acide sulfurique de concentration (2x)M pour préparer Maghnite-xH+ , par

exemple, pour préparer Maghnite (0.25 H+) on traite la suspension avec 500ml

d’une solution H2SO4 0.5M). On maintient l’agitation pendant 2 jours à

température ambiante. La suspension est ensuite filtrée, lavée à l’eau distillée à

plusieurs reprise jusqu’à l’élimination complète d’ion sulfate, un test au nitrate de

baryum au résidu du rinçage est nécessaire pour assurer que le sulfate est

totalement éliminé.

Après les étapes du lavage Maghnite-xH+ est séchée à 100°C en étuve, broyée et

conservée à l’abri de l’humidité dans un dessiccateur.

2- Purification des produits chimiques : - L’aniline grade 99% (Aldrich) : le monomère est d’une grande Pureté, il est

utilisé après distillation supplémentaires

- Le méthanol : le méthanol commercial est séché sur MgSO4 anhydre et distillé

avant utilisation

- Le chloroforme : le solvant est séché sur CaH2 anhydre et distillé avant

utilisation.

3- Polymérisation de l’aniline : La réaction a été réalisée en masse et à une température de 0°C, durant 2h30mn.

Dans un ballon monocol, on dissout en quantité de l’aniline dans une quantité de

Maghnite-H+ qui représente 5% du poids de (l’aniline). La solution obtenue est


121

Soumit a une agitation magnétique durant 1h , puis en ajoute petit a petit et pendant

10 mn une quantité d’oxydant(K2S2O8) ensuite et après 20mn en ajoute 15 ml

d’eau(H2O) et en laisse la réaction sous agitation constante pendant 1h .

afin de séparer d’une manière rapide la Maghnite-H+ de la solution, on ajoute une

quantité suffisante de chloroforme à la solution, puis on procède à la filtration de

la solution y compris le solvant dans un bécher contenant une quantité suffisante de

l’eau , suivit d’une évaporation modéré pour éliminer les monomères qui n’ont pas

réagir et les solvants. En fin le produit obtenu sera séché dans une étuve à 120°C

durant quelque heures afin d’éliminer les traces des solvants.

Ainsi le polymère obtenu est analysé par RMN1H, IR, UV ,ATG, DSC,GPC ,

viscosimètre et par la mesure de la conductivité électrique.

Les proportions en monomères utilisées dans la réaction sont :

- 5,1g de (l’aniline), 3g de l’oxydant (K2S2O8) et 5%de Maghnite-H+ (0,341g) à

0,23M et 15-20 ml de H2O.

4- Copolymérisation de l’aniline (PANI-POE) :

La réaction est réalisée en masse, conduite à 70°C, durant 2h 30 mn.

Dans un ballon, on introduit une quantité d’aniline dans une quantité de

Maghnite-H+ qui représente 5% du poids de l’aniline et de poly oxyde d’ethylene ,

la solution obtenue est soumit a une agitation magnétique durant 30 mn et a 0°C,

après en ajoute petit a petit une quantité de l’oxydant (K2S2O8) et pendant 10 mn

,en laisse la réaction sous agitation pendant 1 h , en élève la température a 70°C et

en ajoute une quantité de plyoxyde d’éthylène et en laisse la réaction a nouveau

sous agitation constante pendant 1 h , après arrêt de l’agitation , on dissout le

contenu dans une quantité suffisante de chloroforme pour séparer la Maghnite-H+

de la solution et par suite on chauffe afin de se débarrasser des monomères qui


122

n’ont pas réagir et les homopolymères qui restes, les produits récupérés sont

analysés par RMN de proton, IR, UV , ATG, DSC , GPC , viscosimitrie et par la

mesure de la conductivité électrique.

Le mélange réactionnel contient les quantités en monomères suivantes :

- 5,1g d’aniline 0 ,05g de (POE) , 3g de l’oxydant (K2S2O8) , 0,41g de Maghnite-

H+ (5%) à 0,23M et 15-20 ml d’eau .

5- Techniques d’analyse et de caractérisations :

A- Détermination des masses molaires :

Viscosimétrie : Nous avons utilisé une méthode d'analyse viscosimétrique pour déterminer la

masse molaire du polymère(PANI) et du copolymère (PANI-POE). Les mesures

ont été effectuées sur un viscosimètre à capillaire, le VISCOLOGIC TI1. Les

enceintes viscosimétrique comprennent le capillaire de type Ubbelohde à dilution

modèle 0.3, protégé par une jaquette extérieure de termostatation. Cette méthode

permet la détermination expérimentale de la masse moléculaire viscosimétrique du

polymère.

L a viscosité intrinsèque et la masse moléculaire Mv sont reliées par la lois de

Mark-Houwink : [η] =K.Ma, dans laquelle les deux paramètres K et a sont des

constantes pour un couple polymère-solvant à une température donnée

Pour nos produits, les constantes K, et a sont les constantes mentionnées dans :

le Handbook of Polymer Science pour le polyaniline : K=ml/g a = 0.77 dans le

solvant NMP et à température de 0°C.


123

Chromatographie à exclusion stérique (GPC) : Les mesures des masses molaires et d’indices de polymolécularité des polymères

ont été effectuées par GPC sur un appareillage Spectra-Physics à détection par

réfractométrie différentielle RI SP 8430. Un jeu de colonnes Ultrastyragel de

porosités différentes 10 3 ,10 4 ,10 5 ,10 6 Å. permet une séparation des chaînes

macromoléculaires sur une large gamme de masses molaires. Le solvant utilisé est

le THF et les valeurs des masses molaires sont calculées sur la base d’un

étalonnage établi à partir de standards de polystyrène.

L’installation utilisée est celle du Laboratoire de Chimie Macromoléculaire ENSC

Montpellier- France

B-Méthodes spectroscopiques :

•Infrarouge IR :

Les spectres infrarouge ont été tirés sur un spectrophotomètre Nicolet OMNIC

FTIR utilisant des pastille en KBr, dans la gamme 4000-200 cm-1 .

•Spectroscopie Ultra Violet :

L’analyse par spectrométrie UV permet le dosage du brome lors de la

détermination des masses molaires moyennes en nombre de la polyaniline Les

mesures ont été réalisées sur un spectrophotomètre de type SPECTRONIC

GENESYS 5 au laboratoire de chimie physique à l’université d’Oran.

•RMN 1H :


124

Les spectres RMN du proton et du carbone ont été enregistrés sur un pétrographe

BRÜKER AM300MHZ, cette méthode nous a permis d’identifier les produits. Les

mesures ont été prises dans le chloroforme deutéré et en utilisant le TMS comme

une référence interne.

•Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) :

La calorimétrie différentielle à balayage ( Differential scanning calorimetry ) DSC

est effectuée sur un appareil Mettler TA 4000 dans un creuset en aluminium. La

vitesse du chauffage est 5K/min. et la masse de l’échantillon est 10 mg.

•Analyse thermogravimétrique( ATG) :

L'analyse thermogravimétrique (ATG) mesure les variations de poids dans un

matériau en fonction de la température (ou du temps) en atmosphère contrôlée. Ses

utilisations principales comprennent la mesure de stabilité thermique et la

composition d'un matériau. Les instruments d'analyse thermogravimétrique sont

couramment utilisés dans toutes les phases des activités de recherche. Les analyses

thermo gravimétriques du PANI et PANI-POE ont été faites sur un thermo

gramme de type LabsysTM TGA, Setaram T° ambiante ÷ 1600 °C 1400 minimale

au laboratoire de chimie des polymères de l'université d'Oran.


125

Partie expérimentale et techniques de caractérisations

118

L'objectif de cette partie expérimentale est de répertorier les modes opératoires

de synthèse et de purification, que nous avons utilisés. Cette partie comprend

les Procédés de synthèse des polymères et des copolymères, et en enfin les

techniques expérimentales de caractérisation. 1- Préparation des argiles : a-Maghnite-Na :

L’argile est purifiée par séparation de la phase argileuse et des phases

grossières.

L’argile brute est mise en suspension dans l’eau distillée. Dans la suspension,

le rapport solide/liquide est d’environ 1/10. La suspension est ensuite tamisée

sur un tamis de 0.02 mm de diamètre de pores pour éliminer la matière

grossière et cailloux. Elle est ensuite versée dans des éprouvettes et laissée au

repos pendant 2 heures. La séparation de la phase argileuse de la fraction

grossière qui reste au fond se fait par siphonage. La suspension récupérée est

ensuite centrifugée à 4500 tr/min pendant 20 min. L’argile récupérée est traitée

avec une solution 1M d’Héxamétaphosphate de sodium (NaPO3)6 (20g

d’argile dans 100ml), en maintenant l’agitation, pendant 3h. La suspension est

versée ensuite dans les éprouvettes de séparation et la Maghnite-Na est séparer

en Jouant sur sa vitesse de chute, La montmorillonite traverse à 20°C, une

distance de 10 cm chaque 8h. Donc Maghnite-Na est récupérée par siphonage à

une distance de 20 cm après 16h de décantation. On ajoute de l’eau distillée

aux éprouvettes Après chaque siphonage, on agite pendant 15min et on laisse la

suspension se décanter avant de procéder à un nouveau siphonage.

La montmorillonite est ensuite récupérée par centrifugation à 4500 tr/min

pendant 1h. A la fin, elle est lavée à l’eau distillée (à plusieurs reprises), filtrée

à l'aide d'un fritté de porosité 3 (diamètre maximal de pores de 16 à 40 μm),

119

séchée dans l’étuve à 100°C, broyée à l’aide d’un mortier et gardée dans un

dessiccateur.

b-Maghnite-xH+ :

On disperse 20g de Maghnite-Na dans 500ml d’eau distillée par agitation

pendant 20min, la suspension obtenue est traitée avec 500 ml d’une solution

d’acide sulfurique de concentration (2x)M pour préparer Maghnite-xH+ , par

exemple, pour préparer Maghnite (0.25 H+) on traite la suspension avec 500ml

d’une solution H2SO4 0.5M). On maintient l’agitation pendant 2 jours à

température ambiante. La suspension est ensuite filtrée, lavée à l’eau distillée à

plusieurs reprise jusqu’à l’élimination complète d’ion sulfate, un test au nitrate

de baryum au résidu du rinçage est nécessaire pour assurer que le sulfate est

totalement éliminé.

Après les étapes du lavage Maghnite-xH+ est séchée à 100°C en étuve, broyée

et conservée à l’abri de l’humidité dans un dessiccateur.

2- Purification des produits chimiques : - L’aniline grade 99% (Aldrich) : le monomère est d’une grande Pureté, il est

utilisé sans purifications supplémentaires

- Le méthanol : le méthanol commerciale est séché sur MgSO4 anhydre et

distillé avant utilisation

- Le chloroforme : le solvant est séché sur CaH2 anhydre et distillé avant

utilisation.

120

3- Polymérisation de l’aniline : La réaction a été réalisée en masse et à une température de 0°C, durant

2h30mn.

Dans un ballon monocol, on dissout en quantité de l’aniline dans une quantité

de Maghnite-H+ qui représente 5% du poids de (l’aniline). La solution obtenue

est Soumit a une agitation magnétique durant 1h , puis en ajoute petit a petit et

pendant 10 mn une quantité d’oxydant(K2S2O8) ensuite et après 20mn en ajoute

15 ml d’eau(H2O) et en laisse la réaction sous agitation constante pendant 1h .

afin de séparer d’une manière rapide la Maghnite-H+ de la solution, on ajoute

une quantité suffisante de chloroforme à la solution, puis on procède à la

filtration de la solution y compris le solvant dans un bécher contenant une

quantité suffisante de l’eau , suivit d’une évaporation modéré pour éliminer les

monomères qui n’ont pas réagir et les solvants. En fin le produit obtenu sera

séché dans une étuve à 120°C durant quelque heures afin d’éliminer les traces

des solvants.

Ainsi le polymère obtenu est analysé par RMN1H, IR, UV ,ATG, DSC,GPC ,

viscosimètre et par

Les proportions en monomères utilisées dans la réaction sont :

- 5,1g de (l’aniline), 3g de l’oxydant (K2S2O8) et 5%de Maghnite-H+ (0,341g)

à 0,23M et 15 ml de H2O.

4- Copolymérisation de l’aniline (PANI-POE) :

La réaction est réalisée en masse, conduite à 70°C, durant 3h.

121

Dans un ballon, on introduit une quantité d’aniline dans une quantité de

Maghnite-H+ qui représente 5% du poids de (aniline et polyoxyde d’ethylene ),

la solution obtenue est soumit a une agitation magnétique durant 1h, après arrêt

de l’agitation , on dissout le contenu dans une quantité suffisante de

chloroforme pour séparer la Maghnite-H+ de la solution et par suite on chauffe

afin de se débarrasser des monomères qui n’ont pas réagir et les

homopolymères qui restes, le produit récupéré est analysé par RMN de

proton, IR, et par viscosimitrie .

Le mélange réactionnel contient les quantités en monomères suivantes :

- 4,5g de (NVP), 3,71g de (ECH) et 0,41g de Maghnite-H+ (5%) à 0,23M.

Le polymère obtenu est analysé par RMN1H, IR et par viscosimitrie.

5- Techniques d’analyse et de caractérisations :

A- Détermination des masses molaires :

Viscosimétrie : Nous avons utilisé une méthode d'analyse viscosimétrique pour déterminer la

masse molaire du polymère(PANI) et du copolymère (PANI-POE).

Les mesures ont été effectuées sur un viscosimètre à capillaire, le

VISCOLOGIC TI1. Les enceintes viscosimétrique comprennent le capillaire de

type Ubbelohde à dilution modèle 0.3, protégé par une jaquette extérieure de

termostatation. Cette méthode permet la détermination expérimentale de la

masse moléculaire viscosimétrique du polymère.

L a viscosité intrinsèque et la masse moléculaire Mv sont reliées par la lois de

Mark-Houwink : [η] =K.Ma , dans laquelle les deux paramètres K et a sont des

constantes pour un couple polymère-solvant à une température donnée

Pour nos produits, les constantes K, et a sont les constantes mentionnées dans :

122

le Handbook of Polymer Science pour le polyaniline : K=ml/g a = 0.82 dans le

solvant benzène et à température de 30°C.

Chromatographie à exclusion stérique (GPC) : Les mesures des masses molaires et d’indices de polymolécularité des

polymères ont été effectuées par GPC sur un appareillage Spectra-Physics à

détection par réfractométrie différentielle RI SP 8430. Un jeu de colonnes

Ultrastyragel de porosités différentes 10 3 ,10 4 ,10 5 ,10 6 Å. permet une

séparation des chaînes macromoléculaires sur une large gamme de masses

molaires. Le solvant utilisé est le THF et les valeurs des masses molaires sont

calculées sur la base d’un étalonnage établi à partir de standards de

polystyrène.

L’installation utilisée est celle du Laboratoire de Chimie Macromoléculaire

ENSC Montpellier- France

B-Méthodes spectroscopiques :

•Infrarouge IR :

Les spectres infrarouge ont été tirés sur un spectrophotomètre Nicolet OMNIC

FTIR utilisant des pastille en KBr, dans la gamme 4000-200 cm-1 .

•Spectroscopie Ultra Violet :

L’analyse par spectrométrie UV permet le dosage du brome lors de la

détermination des masses molaires moyennes en nombre de la polyaniline Les

mesures ont été réalisées sur un spectrophotomètre de type SPECTRONIC

GENESYS 5 au laboratoire de chimie physique à l’université d’Oran.

123

•RMN 1H :

Les spectres RMN du proton et du carbone ont été enregistrés sur un

pétrographe BRÜKER AM300MHZ, cette méthode nous a permis d’identifier

les produits. Les mesures ont été prises dans le chloroforme deutéré et en

utilisant le TMS comme une référence interne.

•Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : La calorimétrie différentielle à balayage ( Differential scanning calorimetry )

DSC est effectuée sur un appareil Mettler TA 4000 dans un creuset en

aluminium. La vitesse du chauffage est 5K/min. et la masse de l’échantillon est

10 mg.

•Analyse thermogravimétrique( ATG) :

L'analyse thermogravimétrique (ATG) mesure les variations de poids dans un

matériau en fonction de la température (ou du temps) en atmosphère contrôlée.

Ses utilisations principales comprennent la mesure de stabilité thermique et la

composition d'un matériau. Les instruments d'analyse thermogravimétrique

sont couramment utilisés dans toutes les phases des activités de recherche. Les

analyses thermo gravimétriques du PANI et PANI-POE ont été faites sur un

thermo gramme de type LabsysTM TGA, Setaram T° ambiante ÷ 1600 °C 1400

minimale au laboratoire de chimie des polymères de l'université d'Oran.

124

SYNTHESE DE POLYMERES ET DE COPOLYMERES CONDUCTEURS A BASE

DE POLYANILINE ET DE POLY (OXYDE D’ETHYLENE) CATALYSEE PAR LA

MAGHNITE-H+.

Résumé :

Beaucoup de matériaux, spécialement les polymères, ont une grande importance dans le

monde de l’industrie et surtout les polymères conducteurs a base de polyaniline. La

polyaniline PANI est le polymère conducteur qui offre le plus de potentialité pour les

applications industrielles. Dans cette thèse nous estimons une nouvelle méthode de synthèse

de la polyaniline(PANI) et de copolymère polyaniline–poly oxyde d’éthylène (PANI-POE) de

telle sorte que ces matériaux sont soluble dans les différents solvants organiques .Cette étude

démontre l'importance des conditions de préparation sur les propriétés physiques du

polyaniline et donne une base structurale aux effets observés dans les processus de dopage-

dédopage de ces matériaux leurs conductivité électriques et leurs solubilite.Nous donnons des

résultats de RMN qui montrent l'existence d'un échange rapide de protons entre la matrice

rigide du polymère et une phase d'eau adsorbée mobile. La comparaison des spectres IR (de

différentes formes de polyaniline) de basses fréquences permet de discuter les structures

locales des différentes formes de polyaniline à la lumière de composés modèles et la stabilité

thermique a été démontrée par les analyse (DSC et ATG).

UMots clés U :

Polymérisation oxydative; Maghnite-H+; Polyaniline sel; Polyaniline base; IR;1H-RMN; UV; ATG; DSC; Poly (oxyde d’éthylène).

Documents

PAGE DE GARDE 1 · Remerciements « Les grandes douleurs sont muettes, même quand n'a fait la combinaison de nos pensées et nos rêves, on pense toujours qu'il faut attendre le