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THESE
présentée en vue de l’obtention du titre de :
DOCTEUR de l’Université du Maine Mention Chimie de l’Etat Solide
par :
Julien JACQUENS
Stabilité, réactivité et performances de conducteurs par ions oxyde de la famille LAMOX comme éléments de
cœur de pile à combustible SOFC mono-chambre
Soutenue le 30 septembre 2010 devant la commission d’examen suivante :
Président Mr O. JOUBERT Maître de conférences, Université de Nantes Rapporteurs Mme R.-N. VANNIER Professeure, ENS de Chimie de Lille Mr G. CABOCHE Professeur, Université de Bourgogne Examinateur Mr S. GEORGES Maître de conférences, U. J. Fourier, Grenoble Invité Mr L. ANTOINE Ingénieur ADEME, Angers Directeur de thèse Mr P. LACORRE Directeur de recherche au CNRS, Le Mans Co-directeur Mr J.-P. VIRICELLE Maître de recherche, ENS Mines de St Etienne Co-encadrant Mr G. CORBEL Chargé de recherche au CNRS, Le Mans
2010
Ces travaux de thèse ont été réalisés au Laboratoire des Oxydes et Fluorures1 (LdOF),
en collaboration avec le Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire2 (LPMG),
le Laboratoire d'Electrochimie et de Physicochimie des Matériaux et Interfaces3 (LEPMI),
et l’Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon4 (IRCELyon),
avec un financement de l’Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie (ADEME)
et de la région Pays de la Loire :
1Laboratoire des Oxydes et Fluorures (LdOF), UMR CNRS 6010,
Université du Maine, avenue Olivier Messiaen, 72085 Le Mans cedex 09, France
2Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire (LPMG), UMR CNRS 5148, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 158 Cours Fauriel, 42023 Saint-Etienne cedex 02, France
3Laboratoire d'Electrochimie et de Physicochimie des Matériaux et Interfaces (LEPMI), UMR CNRS
5631, Institut National Polytechnique de Grenoble, BP 75, 38402 Saint Martin d'Hères cedex, France
4Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELyon), UMR CNRS 5256, Université Lyon 1, 2 avenue Albert Einstein, 69626 Villeurbanne cedex, France
Remerciements
Dans l’absolu, je souhaiterais remercier mes pairs, ces enseignant(e)s de l’école primaire à
l’université, qui ont tant suscité mon intérêt que je ne suis jamais vraiment sorti du cursus scolaire.
Par leur dévouement, leur compassion, ces formateurs parfois minoritaires, m’ont conduit à
prendre le temps nécessaire pour développer ma raison. Sans ces étoiles dans les méandres de
l’obscurantisme qui permet souvent aux politiques de nous aliéner, j’aurais probablement été tenté
de me marginaliser, en refusant de prendre place dans cette société que je ne comprenais pas.
Je leur fais donc ma révérence sans toutefois oublier que d’autres professeurs m’ont parfois épuisé
par leur cynisme, leur obédience, et que les gens de bon sens et de bonne volonté sont
diversement répartis dans les différents secteurs de la société.
D’un point de vue plus personnel, je remercie mes parents Geneviève et Alex, qui m’ont soutenu
financièrement et affectivement durant ces années de formation en dépit de leur divorce de longue
date, mes grands-parents Annette et Serge, enseignants de français et de mathématiques, et ma
grande tante Clotilde, chercheuse en biologie, qui ont pourvu à l’éducation familiale en incitant
leurs enfants, descendants d’esclaves, à gagner leur liberté par le billet du savoir. Bien qu’il m’ait
fallu attendre de réussir mon cursus universitaire, et soulager ainsi leurs inquiétudes, pour
m’apercevoir que mes aspirations premières, contestataires, étaient bien plus comprises de leur
part que ce que je pensais, c’est à eux également que je dois mon épanouissement.
Je remercie aussi mes amis d’horizons divers, qui m’ont témoigné tant de sympathie, m’ont
soutenu dans mes efforts en respectant mes choix, tout en m’aidant à prendre du bon temps, à
profiter de la vie. Je pourrais remercier les hasards de la vie de les avoir mis sur ma route.
Je garde également un très bon souvenir de l’ambiance existant au Laboratoire LdOF. J’ai
vivement apprécié de passer ces années de thèse en compagnie de ces membres, brillants,
humbles, accessibles et ouverts d’esprit.
Concernant ces travaux de thèse, je remercie l’ADEME, la région Pays de la Loire et le CNRS
qui ont participé à leur financement, ainsi que nos collaborateurs et leurs laboratoires qui m’ont à
plusieurs reprises accueilli pour réaliser des campagnes de mesures. Outre pour leur sympathie, je
remercie mes encadrants Philippe Lacorre, Gwenaël Corbel et Jean-Paul Viricelle pour leur
disponibilité, leur bienvaillance et leur patience, Samuel Georges pour ses conseils lors de mes
mesures électriques au LEPMI, David Farrusseng, Cyril Gaudillère et Arnold Desmartin-Chomel
pour avoir réalisé une partie des mesures catalytiques à l’IRCELyon, Geoffroy Gadacz et Sorina-
Nicoleta Udroiu pour leur aide lors des tests de cellules symétriques et tests de piles au LPMG,
et enfin Anne-Marie Mercier et Cyrille Galven pour leur assistance technique diverse au LdOF.
Sommaire
Introduction générale…………………………………………………………………..….1
Chapitre I : Etude bibliographique
1. Généralités sur les piles à combustibles
1.1. Historique….……………………………….......…………………………….…...…...….9
1.2. Les différents types de piles….…………………………………………………..…......10
2. Piles à combustibles SOFC
2.1. Les différentes configurations de piles..…........………………………………..…...…14
2.1.1. La configuration double-chambre………………………………………………….14
2.1.2. La configuration monochambre……………………………...…………………….15
2.1.3. Avantages et inconvénients des piles monochambres par rapport aux double-
chambres……………………………………...……………...……………………..17
2.2. Principes de conversion électrochimique directe ou indirecte de l’hydrocarbure.....19
2.3. Choix de l’hydrocarbure combustible……….………………………………………...22
2.4. Matériaux catalyseurs de l’oxydation de l’hydrocarbure……..……….…........…….24
2.5. Risques d’explosivité des mélanges hydrocarbure:air..….…………………..……….26
3. Propriétés fonctionnelles des composants de cœur d’une pile SOFC – Choix des
Matériaux
3.1. Electrolyte……………………………………………………………………………….28
3.1.1. La zircone yttriée YSZ………………………………………………………..…….29
3.1.2. Comparaison de différents conducteurs par ions oxyde………………………...…30
3.2. Electrodes…………………………………………………………………………..……32
3.2.1. Généralités sur les électrodes composites ou conductrices mixtes
ioniques/électroniques…….…..…….………..………………...………….…....……...32
3.2.1.1. Electrodes composites……………………..……………………………….…32
3.2.1.2. Electrodes conductrices mixtes ioniques/électroniques (MIEC)…………….....33
3.2.2. Anode................................................................................................……...………..34
3.2.2.1. Anode composite : Cermet à base de nickel.………………...……………...…34
3.2.2.2. Anode MIEC…………………………………………………………..……..36
3.2.3. Cathode..............................................................................................…….………..36
3.2.3.1. Cathode composite……………………………..…………………………..…36
3.2.3.2. Cathode MIEC…………………….…………………………………...…......37
3.3. Compatibilités chimique et mécanique entre composants…………………..……….37
4. Utilisation des matériaux LAMOX en cœur de pile à combustible SOFC
monochambre – Présentation du sujet de thèse………………...…………………………...39
Références bibliographiques..…………………………….………………………………...….44
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous
atmosphères de piles
1. Introduction…………………………...………………………………….…………………..56
2. Synthèse et mise en forme des matériaux…………………………...……………………..57
2.1. Introduction……………………………………………………………………….....….57
2.2. Elaboration des poudres et caractérisation par diffraction de rayons X.………...…58
2.2.1. Elaboration………….…………………………...………………………………...58
2.2.1.1. Elaboration par voie solide.............…….....….......…………………………..58
2.2.1.2. Elaboration par voie solide après nitration acide préalable….……….………...60
2.2.1.3. Elaboration de La7Mo7O30 via La2Mo2O9.....……………………...…..……….62
2.2.2. Caractérisation par diffraction de rayons X………………………...……..……....63
2.2.2.1. Molybdates…………………………………………………………………...63
a) La2Mo2O9, La7Mo7O30 et Pr2Mo2O9……………………..………………...…..63
b) LAMOX stabilisés par substitution sur site molybdène ou lanthane…………...66
2.2.2.2. Matériaux potentiels de cathode.…...…………………………..……….…….70
2.3. Mise en forme de pastilles denses ou poreuse……...………………………….……....74
2.3.1. Pastilles denses………………………………...…………………………..…..…...74
2.3.2. Pastille poreuse ………………...…………………………………………….…....77
2.4. Réalisation d’assemblages électrolyte/électrodes par sérigraphie……..……….…....78
2.4.1. Formulation des encres..………………………………......................…….…........78
2.4.2. Réalisation des dépôts……………………………………..................…….....…....78
2.5. Bilan des matériaux élaborés avec succès……………….………………………….....80
3. Etude de stabilité sous atmosphères réductrices…………………………….…...….……82
3.1. Introduction……………………………………………………………..……...….…....82
3.2. Caractérisation de pastilles LAMOX sous H2 dilué…………………………...…...…83
3.2.1. Introduction……………………………………………………...…………..……..83
3.2.2. Protocole expérimental………………………………………...……………....…..84
3.2.3. Evaluation de la stabilité de pastilles LAMOX sous H2 dilué……………….……..86
3.2.3.1. Réduction à 608°C sous faible débit.............….......................……..................86
3.2.3.2. Réduction à 608°C sous débit plus élevé……………………..………..….…..90
3.2.3.3. Réduction à 718°C sous faible débit..………………………...………...……..99
3.2.4. Recherche de conducteurs LAMOX mixtes ioniques/électroniques…………....…102
3.3. Stabilité de poudres LAMOX et de cathode sous mélange propane:air…….…..…108
3.3.1. Introduction……………………………………………………...………………..108
3.3.2. Protocole expérimental…………...…………………………………………..…..108
3.3.3. Stabilité des composés LAMOX....................................……....……….…….........108
3.3.4. Stabilité des matériaux de cathode…….…............………………………..…...…111
3.4. Bilan de l’étude de stabilité des matériaux sous atmosphères réductrices.………..113
4. Tests catalytiques sous atmosphère propane:air……………………………..……..…..115
4.1. Introduction……………………………………………………………..………..…....115
4.2. Brefs rappels théoriques…………………………….……………………………...…116
4.2.1. Processus réactionnels - Confrontation des approches thermodynamique et
cinétique..........…………………………………………………….……………...116
4.2.2. Mode d’action d’un catalyseur....……………………………………..…………..117
4.2.3. Catalyse et piles à combustibles SOFC fonctionnant sous mélange
hydrocarbure:air.....…………………..…………………………………..…........118
4.3. Protocole expérimental……………………...………………………………………...119
4.4. Mesures sous mélange 1,8%volC3H8 :air sec ……………...………...…………..........124
4.4.1. Mesures en régime stationnaire.....…………………………………….………....124
4.4.2. Reproductibilité des mesures en régime stationnaire.....……………….…….......126
4.4.3. Comparaison des mesures réalisées en régime transitoire et en régime
stationnaire......…………………………………………………………………....129
4.5. Mesures sous atmosphère sèche de pile monochambre 12%volC3H8 :air....……….131
4.5.1. Mesures réalisées au chauffage en l’absence d’échantillon : blanc réactionnel…131
4.5.2. Mesures réalisées sur les composés LAMOX………………...….…………….….132
4.5.2.1. Mesures réalisées au chauffage......................................……................…..…132
4.5.2.2. Comparaison de mesures réalisées au chauffage et au refroidissement (après
chauffage sous mélange 1,8%volC3H8 :air)…………………………......…..…132
4.5.3. Mesures réalisées sur matériaux d’anode et de cathode……………….….……..136
4.5.3.1. Matériaux d’anode............…............……...............…………………….…..137
4.5.3.2. Matériaux de cathode...………..…………….…………………………...….138
4.6. Caractérisation DRX des échantillons après test....………………………….……...140
4.7. Bilan des tests catalytiques sous atmosphère propane:air……………….…….……141
5. Conclusion de l’étude de stabilité et des propriétés catalytiques des matériaux…….146 Références bibliographiques…………………………..…………………………..……….....148
Chapitre III. Tests de compatibilité solide/solide
1. Introduction…………………………...…………………………………………...…..……153
2. Tests de compatibilité chimique……………………………..………………………….....154
2.1. Introduction…………..………………………………………………………………..154
2.2. Protocole expérimental………..………………………………………………………155
2.3. Résultats…………………………………………………………………………….….155
2.3.1. Compatibilité chimique LAMOX/cathodes..................... ……...............……….....156
2.3.2. Compatibilité chimique LAMOX/anode....… ……………..……………………...160
2.3.3. Compatibilité chimique LAMOX/cérine et cérine/cathodes..…………………..…160
2.4. Bilan : Choix des matériaux de cathode potentiels……….……………………..…..162
3. Tests de compatibilité mécanique…………….……………………………………….......163
3.1. Introduction…………..………………………………………………………………..163
3.2. Protocole expérimentale de mise en forme et tests de pelage.…………….………...164
3.2.1. Préparation des pastilles supports.............…........………………..............……...164
3.2.2. Réalisation des dépôts par sérigraphie...…………………………………………164
3.2.3. Test de pelage...……………………………………………………………..…….165
3.3. Résultats.……………………………………………………………………….…...….166
3.3.1. Compatibilité mécanique LC0,25CF0,2 sur LMW0,5 (pastille)............…………......167
3.3.2. Compatibilité mécanique LC0,15F sur LMW0,5 (pastille).…………..……………..167
3.3.3. Compatibilité mécanique LC0,15F sur LMW0,5 (pastille) avec couche intermédiaire
LC0,15F:LMW0,5....… ………………………...…………………………………....168
3.3.4. Compatibilité mécanique Ce0,9Gd0,1O1,95 sur LMW0,5 (pastille ou couche
sérigraphiée)...…………………………………………………………………….169
3.3.5. Compatibilité mécanique LC0,25CF0,2 ou LC0,15F sur CG0,1O/LMW0,5 (pastille)...171
3.3.6. Compatibilité mécanique LC0,25CF0,2 sur CG0,1O/LMW0,5 (couche
sérigraphiée)...………………………………………………………………….…173
3.4. Caractérisation des dépôts après test par DRX………………………………….…..174
3.5. Observation des dépôts au MEB………………………………………………….…..179
4. Conclusion des tests de compatibilité solide/solide……………………………………...184
Références bibliographiques…………...…………………………………………...………...186
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
1. Introduction…………………………...………………………………………………….…191
2. Assemblage des cellules …………………………...…………………………………….…193
2.1. Protocole expérimental de mise en forme ……………………………………….......193
2.1.1. Préparation des pastilles supports…………………………………………..……193
2.1.2. Réalisation des dépôts par sérigraphie……………………………………...…....193
2.2. Récapitulatif des cellules élaborées…………………………….…..………………....194
3. Mesures d’impédance sur cellules symétriques…………………………………………197
3.1. Principe de l’étude et protocole expérimental…………..…………………..……….197
3.1.1. Principe …………………………………………...……………………………...197
3.1.2. Protocole expérimental ……………………..………………………………..…..198
3.2. Traitement des données expérimentales ……………………………………..……....200
3.3. Résultats…………….………….…………………………..………………………......202
3.3.1. Cellules symétriques à anode …………………………………….……………....202
3.3.1.1. Etude des performances électrochimiques des anodes...……………………...205
3.3.1.2. Evaluation de la stabilité des matériaux d’anode au cours des tests..………....209
3.3.2. Cellules symétriques à cathode …………………………………………...……...213
3.3.2.1. Etude des performances électrochimiques des cathodes...……….…………...215
3.3.2.2. Evaluation de la stabilité des matériaux de cathode au cours des tests...……...218
3.4. Conclusion …………………………….……………………………………………….223
4. Tests de piles………………………………………………………………………………...225
4.1. Principe des tests de piles et protocole expérimental………………...………...…....225
4.1.1. Principe ………………………………………………………………………......225
4.1.2. Protocole expérimental …………………………………………...………….…..225
4.2. Etude de la faisabilité de la réduction de l’anode sous mélange C3H8:air ou H2
dilué……………………………………………………………………………...……...226
4.3. Détermination des conditions de fonctionnement optimal stable ….……………....230
4.3.1. Domaine thermique de stabilité de la fem….……………………………………..230
4.3.2. Evolution des performances de pile au sein du domaine thermique de stabilité, en
fonction des conditions opératoires…….……………………………………… …......235
4.3.2.1. Influence du débit de gaz………………..…………………………………...235
4.3.2.2. Influence de la composition du mélange de gaz et de la température………....236
4.4. Comparaison des performances en fonction des matériaux de cathode et de la
géométrie de la pile…...…………..………………………………………………….……..238
4.4.1. Performances obtenues avec les différents types de cathode…....………………..238
4.4.2. Influence de la géométrie de la pile sur les performances des cellules à cathode
LC0,25CF0,2/CG0,1O …...…………………………………………………….…......240
4.4.2.1. Les meilleures densités de puissance…..…..………………………………...240
4.4.2.2. Les meilleures résistances de cellule…………………...…………………….242
4.5. Origines possibles de la dégradation des performances à haute température….....244
4.5.1. Problèmes de dégradation mécanique des cellules sous débit de gaz élevé ……..244
4.5.2. Suspicions de perte de nickel par volatilisation sous forme de Ni(OH)2………....245
4.5.3. Problèmes de décomposition des cathodes sous atmosphère réductrice………....246
4.5.4. Problèmes de cokage…..…………………………………………………….……249
4.5.4.1. Conditions de formation des dépôts de carbone sur pile…..………….………249
4.5.4.2. Comparaison des conditions de cokage observées au cours des tests de piles et
tests de cellules symétriques…..……………………………………..…….....252
4.5.5. Evaluation de l’éventualité d’une réduction de l’électrolyte……………….….…254
4.5.6. Conclusion de l’étude sur la chute des performances de cellules à haute
température………………………………………………………………………..256
4.6. Etude de la stabilité temporelle de la puissance débitée par la pile à anode
support………………………...………………………………………………………..256
4.7. Conclusion………………………..…………………………….………………………258
Références bibliographiques……………………………………………………………..…...262
Conclusion générale…………………………………………………..…….…………267
Perspectives………………………………………………………..………………………270
Annexes………………………………………………………..…………………………….275
Symboles et Abréviations 0,5(1) : le chiffre entre parenthèses correspond à l’incertitude sur la dernière décimale %mass : fraction massique %mol : fraction molaire %vol : fraction volumique IT-SOFC : pile à combustible à oxydes solides pour température intermédiaire LAMOX : famille de matériaux dérivés de La2Mo2O9 MIEC : conducteur mixte ionique/électronique Techniques expérimentales
ATG : Analyse ThermoGravimétrique CPG : Chromatographie en Phase Gazeuse DRX : Diffraction de rayons X (voir annexe page 314) EDS : Spectrométrie à Dispersion d’Energie de rayons X (voir annexe page 319) SIC : Spectroscopie d’Impédance Complexe (voir annexe page 320) Notations utilisées pour les mesures électriques (voir annexe page 299)
R : résistance électrique (exprimée en Ohm) ρ : résistivité électrique (exprimée en Ohm.cm) σ : conductivité électrique (exprimée en Ohm-1.cm-1) ASR : résistance surfacique spécifique (exprimée en Ohm.cm²) Fem : force électromotrice (tension en circuit ouvert exprimée en Volt) U : tension en circuit fermé (exprimée en Volt) i : densité de courant d’échange (exprimée en Ampère par centimètre carré) P : densité de puissance (exprimée en Watt par centimètre carré) Notations utilisées pour représenter les éléments chimiques
M : métal de transition Ln : terre rare A : alcalino-terreux ou alcalin R : élément quelconque O : ion oxyde Notations de Kröger et Vink utilisées en électrochimie des oxydes cristallins
e’ : électron (charge électronique négative) h° : trou d’électron (charge électronique positive) OO : ion oxyde sur site cristallographique VO
°°: lacune en ion oxyde sur site cristallographique chargé 2+ LnM’ : terre rare trivalente chargée 1- sur site cristallographique d’un métal de transition tétravalent ALn’’ : alcalin monovalent chargé 2- sur site cristallographique d’une terre rare trivalente
Liste des figures Chapitre I Figure 1 : Expérience de C. F. Schönbein (a) ayant conduit, à partir de l’électrolyse de l’eau, à la découverte du concept de pile à combustible H2/O2 (b)…………………………………………………………………………...9 Figure 2 : Cellule élémentaire de pile double-chambre à architecture (a) planaire ou (b) tubulaire de Westinghouse….………………………………………………………………………………………………….14 Figure 3 : Batterie de piles double-chambre multicellule à architecture (a) monolythique ou (b) tubulaire…......15 Figure 4 : Comparaison des architectures de pile mono-chambre à électrodes coplanaires (b) ou situées sur les deux faces de l’électrolyte (a) (≡cellules bifaces)….………………………………………………………….….16 Figure 5 : Différents concepts de systèmes multicellules monochambres : (a) Compact MRFC (« Mixed Reactant Fuel Cell ») et (b) Coplanaire………………………………..……………………………….17 Figure 6 : Extrapolation schématique d’un diagramme de Shapiro C3H8 :O2 :N2 ……………….……………….27 Figure 7 : Diagramme de Shapiro H2 :air:H2O…….…………………………………………………….…….….27 Figure 8 : Domaine électrolytique de différents matériaux conducteurs par ions O2-……...………….…………29 Figure 9 : Conductivité totale sous air de différents matériaux conducteurs par ions O2-………….…………….31 Figure 10 : Limite basse du domaine de stabilité en température et pression partielle d’oxygène de différentes pérovskites entrant dans la composition de base d’électrodes SOFC MIEC……...………………………...……33 Figure 11 : Conductivités ionique et électronique en fonction de la température sous air de différentes pérovskites entrant dans la composition de base de cathodes de pile SOFC………….………………………….34
figure 12 : (a) Dilatation de volume de maille de La2Mo2O9 et La1,9Sr0,1Mo2O8,95 déterminées par thermodiffraction, et (b) Diagrammes d’Arrhénius représentant la conductivité électrique totale des échantillons de la série La2Mo2-yWyO9 à y=0-1,75 (LMWy), comparativement à celle de YSZ8%…….…………………….39 Figure 13 : Illustration des phénomènes de métastabilité compositionnelle et topotactique observés avec les composés La2-xCaxMo2O9-x/2 ………………….…………………………………………………………………..41 Chapitre II Figure 1 : Diagramme ATG enregistré lors de l’élaboration de La7Mo7O30 ……………………………………..62 Figure 2 : Affinement du profil des diffraction des composés La2Mo2O9 (n°2) et La7Mo7O30 (n°5) avec le programme FullProf…..………………………………………………………………………………………..…64 Figure 3 : Diagrammes DRX des échantillons La2Mo2O9 (n°1) et Pr2Mo2O9 (n°30)………………………….…65 Figure 4 : Comparaison des diagrammes DRX des échantillons LMWy (y=0,5-1,4) …………………………...67 Figure 5 : Agrandissement réalisé sur le diagramme DRX de l’échantillon La2Mo1,9V0,1O8,95…………………..68 Figure 6 : Comparaison des diagrammes DRX des différents échantillons LRxM ……………………………...69 Figure 7: Diagrammes DRX collectés à l’issue des différentes tentatives d’élaboration de ferrites, cobaltites et cobalti-ferrites de lanthane………………………………………………………………………………………..71
Figure 8 : Affinements de profil du diagramme DRX de La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ (n°51), avec le programme FullProf, selon une symétrie monoclinique P21/n ou orthorhombique Pcmn…………..………………………...73 Figure 9 : Représentation schématique du broyeur planétaire…………………………...……………………….75 Figure 10 : Représentations schématiques des presses hydrauliques uniaxiale (a) et isostatique (b)…….……....75 Figure 11 : Diagrammes DRX de pastilles LAMOX brutes de frittage …………………………………….……77 Figure 12 : Photographies du dispositif de sérigraphie…………………………………………………………...79 Figure 13 : Représentation schématique du procédé de dépôt par sérigraphie……………………………...……79 Figure 14 : Illustration schématique du protocole de test : type de mesure en fonction du traitement thermique et de l’atmosphère d’étude…………………………………………………………………………………………..85 Figure 15 : Evolution temporelle de la résistance électrique totale normalisée des échantillons LMWy (y=0-1,4) au cours de leur réduction pendant 24h (a) et 250h (b) à 608°C sous H2 dilué à faible débit (0,6L/h)………………87 Figure 16 : Résistivité électrique relative après 20h à 608°C sous H2 dilué à faible débit (0,6L/h) en fonction de la teneur en tungstène dans les échantillons LMWy (y=0-1,4)……………………………………………………….88 Figure 17 : Diagrammes DRX des pastilles LMWy (y=0-1) réduites à 608°C 250h sous H2 dilué à faible débit (0,6L/h)……………………………………………………………………………………………………………89 Figure 18 : Diagrammes DRX des pastilles LMWy (y=0-1) avant réduction…………………………..………..89 Figure 19 : Comparaison de l’évolution temporelle de la résistance électrique normalisée des échantillons LMWy (y=0-1,4) et LY0,1M au cours de leur réduction 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)……………....91 Figure 20 : Images de microscopie photonique faites sur la pastilles LMW1,3 après réduction 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)……………………………………………………………………………………..93 Figure 21 : Images MEB des pastilles LMWy (y=0-1,4) et LY0,1M non polies après réduction 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)……………………………………………………………………………..….94 Figure 22 : Images MEB des pastilles LMWy (y=0-1,4) et LY0,1M polies après réduction 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)………………………………………………………………………………………….95 Figure 23 : Photographie MEB de la pastille LM polie après réduction 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)………………………………………………………………………………...96 Figure 24 : Diagrammes DRX des pastilles LMWy (y=0-1,4) et LY0,1M réduites 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)…………………………………………………………………………………………………97 Figure 25 : Paramètres de maille des échantillons LMWy (y≥1) avant et après réduction à 608°C pendant 145h sous H2 dilué à débit élevé (6L/h), déterminés avec le logiciel Fullprof………………………………..………..98 Figure 26 : Comparaison de l’évolution temporelle de la résistance électrique normalisée des échantillons LMWy (y=0,5-1,4) au cours de leur réduction 24h à 718°C sous H2 dilué (0,6L/h)……………………………………..99 Figure 27 : Photographies MEB des pastilles LMWy polies après réduction 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)………………………………………………………………………………………………...……100 Figure 28 : Diagrammes DRX des pastilles LMWy réduites 24h à 718°C sous H2 dilué (0,6L/h) comparés à celui d’une pastilleLMW0,5 avant réduction…………………………………………………………………..…101 Figure 29 : Comparaison des courbes de conductivité type Arrhenius des échantillons LMWy (y=0-1,4) sous air et et sous H2 dilué (0,6L/h) après réduction 24h à 608°C…………………………………………………….…103
Figure 30 : Comparaison des courbes de conductivité type Arrhenius des échantillons LMWy (y=0-1,4) et LY0,1M sous air et et sous H2 dilué (6L/h) après réduction 145h à 608°C………………………………………103 Figure 31 : Comparaison des courbes de conductivité des échantillons LMWy (y=0-1,4) au chauffage sous air et au refroidissement sous H2 dilué après différentes durées de réduction dans différentes conditions de débit et de température………………………………………………………………………………………………..……..105 Figure 32 : Diagrammes DRX des différents échantillons LMW0,25 après test de stabilité……………………..109 Figure 33 : Diagrammes DRX des échantillons LC0,15F (a) et LC0,25CF0,2 (b) après test de stabilité………...…111 Figure 34 : Diagrammes d’énergie illustrant l’orientation de processus réactionnels contrôlés cinétiquement ou thermodynamiquement, en présence ou en l’absence de catalyseur……………………………………..……...117 Figure 35 : Dispositif de mesure « SWITCH 16 reactor System » AMTEC GmbH®........................................119 Figure 36 : Représentation schématique de la procédure de test……………………………………………....121 Figure 37 : Taux de conversion de C3H8 et O2 obtenus sous mélange 1,8%C3H8 :air en conditions stationnaires…………………………………………………………………………………………………...…125 Figure 38 : Comparaison des taux de conversion du propane obtenus pour différentes cathodes en conditions stationnaires 1,8%C3H8 :air lors de différentes séries de mesures…………………………………………..….127 Figure 39 : Comparaison des taux de conversion du propane obtenus pour différents composés LAMOX en conditions stationnaires 1,8%C3H8 :air lors de différentes séries de mesures………………………………..…127 Figure 40 : Comparaison de l’évolution temporelle des conversions de propane et des bilans carbone obtenus sous 1,8%C3H8 :air pour LM et LY0,1M lors de différentes séries de mesures……………………………….…129 Figure 41 : Diagrammes DRX à température ambiante des échantillons LM et LY0,1M avant test catalytique, en fonction de leur température de synthèse……………………………………………………………………..…131 Figure 42 : Taux de conversion des réactifs (a) et sélectivités de conversion en produits carbonés (b), observés en l’absence d’échantillon à différentes températures sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88% - 3L/h)………………….……………………………………………………………………………….131 Figure 43 : Comparaison des taux de conversion de C3H8 et O2 en fonction de la température obtenus pour les différents échantillons en conditions stationnaires sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88% - 3L/h)…………………………………………………………………………………………………..133 Figure 44 : Comparaison des taux de conversion des réactifs obtenus au cours de 2 séries de mesures faites au chauffage et au refroidissement avec des composés LAMOX sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88% - 3L/h)………………………………………………………………………………………..134 Figure 45 : Comparaison des sélectivités de formation du dihydrogène et des produits carbonés obtenues au cours de 2 séries de mesures faites au chauffage et au refroidissement sur des composés LAMOX sous atmosphère sèche de pile monochambre (12%C3H8:air -3L/h)……………………………….………………....135
Figure 46 : Comparaison des taux de conversion de C3H8 et O2 en fonction de la température obtenus pour les différents échantillons en conditions stationnaires sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88% - 3L/h)…………………………………………………………………………………………………..136 Figure 47 : Sélectivités de formation du dihydrogène et des produits carbonés en fonction de la température dans le cas des matériaux d’anode en conditions stationnaires sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88% - 3L/h)…………………………………………………………………………………………………..137 Figure 48 : Comparaison de l’évolution temporelle de la conversion du propane et bilan carbone sous mélange 12%C3H8 :air pour Ni, CG0,1O et LY0,1M……………………………………………………………………....138
Figure 49 : Comparaison des taux de conversion des réactifs obtenus au cours de 2 séries de mesures faites au chauffage et au refroidissement avec des matériaux de cathodes sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88% - 3L/h)…………………………………………………………………………………….….139 Chapitre III Figure 1 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres LM:LC0,15F après traitement sous air 72h (a) à 700°C ou (b) à 1000°C……………………………………………………………………………..158 Figure 2 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres LM:LC0,25CF0,2 après traitement sous air 72h (a) à 700°C ou (b) à 1000°C (stabilisation totale de la forme β−LAMOX)……………….………159
Figure 3 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres LM:BS0,5CF0,2 après traitement sous air 72h (a) à 700°C et (b) à 1000°C…………………………………………………………………………..….159 Figure 4 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres CG0,1O: LC0,15F après traitement sous air 72h (a) à 700°C et (b) à 1000°C………………………………………………………………………...161 Figure 5 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres CG0,1O: LC0,25CF0,2 après traitement sous air 72h (a) à 700°C et (b) à 1000°C………………………………………………………………………...161 Figure 6 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres (a) LMW0,5:NiO après traitement sous air 2h+2h à 1175°C, et (b) LMW0,5:CG0,1O après traitement sous air 2h à 1175°C……………………….160 Figure 7 : Illustration des deux types de rupture observés à l’issue des tests de pelage………………………...165
Figure 8 (tests c1) : Dépôts LC0,25CF0,2 sur LMW0,5 recuit 2h à 1000°C (15°C/min)……………………….….167 Figure 9 (tests g1) : Dépôts LC0,15F sur LMW0,5 recuit 2h à 1000°C (15°C/min)………………………………167 Figure 10 (tests m1,n1): Dépôts LC0,15F sur LMW0,5 recuit 4h à 900°C ou 950°C (5°C/min)………………...168 Figure 11 (tests c2,g2) : Dépôts LC0,15F et LC0,25CF0,2 sur CG0,1O/LMW0,5 recuit 2h à 1000°C (15°C/min) (CG0,1O recuit 1h à 1175°C (15°C/min))………………………………………………………………………..171 Figure 12 (test i2) : Dépôts LC0,15F/CG0,1O réalisés sur les 2 faces d’une pastille LMW0,5 et co-recuits 2h 1175°C (5°C/min)……………………………………………………………………………………………….172 Figure 13 fléchée (test k2) : Dépôts LC0,15F sur CG0,1O/LMW0,5 recuit 4h à 1000°C (5°C/min) (CG0,1O recuit 2h à 1175°C (5°C/min))…………………………………………………………………………………………….172 Figure 14 (tests m2,n2): Dépôts LC0,15F sur CG0,1O/LMW0,5 recuit 4h à 900°C ou 950°C (5°C/min) (CG0,1O recuit 2h à 1175°C (5°C/min))……………………………………………………………………………….….173 Figure 15 (tests a,e) : Substrat LMW0,5 nettoyé à l’éthanol après délamination des dépôts LC0,25CF0,2 et LC0,15F recuit 2h à 900°C (15°C/min)………………………………………………...………………………………….175 Figure 16 fléchée (test h1) : Substrat LMW0,5 lavé au bain ultrasonique dans l’éthanol après délamination du dépôt LC0,15F recuit 2h à 1075°C (5°C/min)……………………………………………………………………175 Figure 17 : Diagrammes DRX réalisés sur les substrats LMW0,5 après délamination ou arrachement des dépôts LC0,25CF0,2 ou LC0,15F recuits à différentes températures avec ou sans couche intermédiaire CG0,1O (tests a, b, d, c2 et e, f, h1, k2, i2,)……………………………………………………………………………………………….177
Figure 18 : Diagrammes DRX réalisés sur les dépôts couvrants LC0,25CF0,2 (tests b) ou LC0,15F (tests f) recuits 3h à 900°C sur LMW0,5……………………………………………………………………………………………..178 Figure 19 : Dépôt LC0,25CF0,2 (1 couche) recuit 3h à 900°C sur pastille LMW0,5 (test b)………………………179
Figure 20 : Dépôt LC0,15F (1 couche) recuit 3h à 900°C sur pastille LMW0,5 (test f)………………………..…179 Figure 21 : Dépôt LC0,15F/CG0,1O (2/1 couche) recuit 3h à 900°C/2h 1175°C sur pastille LMW0,5 (test n2).....180 Figure 22 : Dépôt LC0,25CF0,2/CG0,1O (2/1 couche) recuits 4h à 950°C/2h 1175°C sur couche LMW0,5 sérigraphié (test d2)…………………………………………………………………………………………………………..180 Figure 23 : Cartographies EDS d’un dépôt SS0,5C (3 couches sérigraphiées) recuit 2h à 950°C (15°C/min) sur pastille LMW1,4………………………………………………………………………………………………….181 Figure 24 : Cartographies EDS du dépôt LC0,25CF0,2/CG0,1O recuits 4h à 950°C/2h 1175°C sur substrat LMW0,5 sérigraphié (test d2)………………………………………………………………………………………….…..182 Figure 25 : Cartographies EDS du dépôt LC0,25CF0,2 recuit 3h à 900°C sur pastille LMW0,5 (test b)…………..183 Figure 26 : Cartographies EDS du dépôt LC0,15F recuit 3h à 900°C sur pastille LMW0,5 (test f)…………..…..183 Chapitre IV Figure 1 : Comparaison des architectures de pile mono-chambre à électrodes coplanaires (a) ou à anode support (b)………………………………………………………………………………………………...193 Figure 2 : Photographie d’un dépôt NiO:LMW0,5 (3 couches sérigraphiées) sur pastille LMW0,5 non polie au niveau de la zone séparant les électrodes………………………………………………………………………..194 Figure 3 : Photographie MEB (vue en coupe) d’un dépôt NiO:LMW0,5 (3+3 couches sérigraphiées) recuit 2h+2h à 1175°C sur pastille LMW0,5 …………………………………………………………………………………..196
Figure 4 : Schématisation d’un diagramme de Nyquist type pouvant être obtenu lors de mesures sur cellule symétrique……………………………………………………………………………………………………….197 Figure 5 : Schématisation du banc de tests de cellules symétriques…………………………………………….199 Figure 6 : Diagrammes de Nyquist de cellules symétriques à anode ou à cathode, et comparaison des valeurs d’impédance affinées aux valeurs obtenues par lecture directe…………………………………………………201 Figure 7 : Diagrammes illustrant l’histoire thermique des différentes cellules symétriques à anode dans les différents mélanges de gaz utilisés………………………………………………………………………………204 Figure 8 : ASR des interfaces solide/solide et solide/gaz obtenues sous H2 dilué ou mélange 16%C3H8:air à 600-700°C en fonction de la teneur en nickel et de l’épaisseur des anodes……………………………………….....205 Figure 9 : Comparaison de l’ASR de polarisation de la cellule à anode épaisse sous H2 dilué aux valeurs rapportées dans la littérature………..……………………………………………………………………………206 Figure 10 : Variations thermiques et diagrammes de Nyquist illustrant les phénomènes d’instabilité de l’activité électrochimique de la cellule à anode à 3 couches sérigraphiées Ni:LMW0,5 33,3:66,6%vol (n°A1) placée à 700°C sous mélange 16%C3H8:air inerté (29L/h)…………………………………………………………...………….207 Figure 11 : Variations thermiques et diagrammes de Nyquist illustrant les phénomènes d’instabilité de l’activité électrochimique de la cellule à anode à 3 couches sérigraphiées Ni:LMW0,5 50:50%vol (n°A2) placée à 600°C sous mélange 16%C3H8:air inerté (29L/h)………………………………………………………………………208 Figure 12 : Variations thermiques illustrant les phénomènes d’instabilité de l’activité électrochimique de la cellule à anode à 6 couches sérigraphiées Ni:LMW0,5 50:50%vol (n°A3) placée à 600°C sous mélange 10%C3H8:air inerté (29L/h)……………………………………………………………………………………...208
Figure 13 : Anode Ni:LMW0,5 50:50%vol à 3 couches sérigraphiées (~35µm d’épaisseur) cokée et brisée après test (photographiée ou observée au MEB)…………………………………………………………………...….209 Figure 14 : Diagrammes DRX des cellules symétriques à anode Ni50%v:LMW0,5 testées à haute (n°A2) ou basse (n°A3) température……………………………………………………………………………………………....210 Figure 15 : Anode Ni:LMW0,5 50:50%vol à 6 couches sérigraphiées (~100µm d’épaisseur) cokée après test (photographiée ou observée au MEB)…………………………………………………………………………...211 Figure 16 : Observation MEB à plus fort grossissement de l’anode A3 cokée après test ……………………...212 Figure 17 : Spectres EDS enregistrés sur les anodes Ni50%v:LMW0,5 des cellules symétriques (a1-a2) A3 testée à basse température et (b) A2 testée à haute température……………….………………………………………...212 Figure 18 : Evolution temporelle de l’ASR d’interface solide/gaz de l’anode Ni:LMW0,5 50:50%vol de 100µm d’épaisseur, à 600°C, sous mélange 16%C3H8 :air inerté (10L/h)……………………………………………....213 Figure 19 : Diagrammes illustrant l’histoire thermique des différentes cellules symétriques à cathode dans les différents mélanges de gaz utilisés……………………………………………………………………………....214 Figure 20 : Valeurs d’ASR des interfaces solide/solide et solide/gaz obtenues à 600°C et 700°C sous air ou sous mélange 16%C3H8:air en fonction du type de cathode……………………………………………………….…215 Figure 21 : Comparaison des valeurs d’ASR et de "résistivité" électrochimiques sous air des différentes cathodes testées à celles rapportées dans la littérature………………………………………………………………….....217 Figure 22 : Evolution temporelle des ASR interfaciales solide/solide et solide/gaz observées pour les différentes cathodes à 600°C sous air (14L/h) ou sous mélange 16%C3H8:air (10L/h)…………………………………….218 Figure 23 : Cellules symétriques à cathode après test.....……………………………………………………......220 Figure 24 : Diagrammes DRX enregistrés sur les cellules à cathode LC0,25CF0,2 /CG0,1O (C2), ou LC0,15F/LC0,15F:LMW0,5 (C3) après test, comparativement à ceux collectés à l’issue des tests de stabilité de ces matériaux en poudre sous mélange propane:air………………………………………………………………....221 Figure 25 : Diagrammes DRX enregistrés sur les pastilles substrats de cellules à cathode LC0,25CF0,2 (C1,C2), ou LC0,15F (C3), après test et délamination ou arrachement des dépôts……………………………………..….223 Figure 26 : Schématisation du banc de tests de pile dans le cas de cellules coplanaires (a) ou à anode support (b) (avec A ≡ anode et C ≡ cathode)……………………………………………………………………………..….225 Figure 27 : Evolution de la fem en fonction du temps, de la température et de l’atmosphère de différentes piles à électrodes coplanaires : (a) test 4, (b) test 5 et (c) test 1.……………………………………………………...229 Figure 28 : Perte masse relative d’une poudre LMW0,5 et d’un dépôt 50%NiO:LMW0,5 sérigraphié sur LMW0,5 en fonction du temps, de la température sous mélange 2%H2:(Ar+N2) (1,7L/h)………………………………..228 Figure 29 : Evolution type de la fem observée lors de la première campagne de mesures en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz 10-16%C3H8:air inerté à débit élevé………………….231 Figure 30 : Conditions opératoires limites des piles en fonction des caractéristiques anodiques (fraction volumique de Ni et dimensions ~épaisseur/surface), de la température, du débit et de la concentration du mélange C3H8:air inerté…………………………………………………………………………………….……233 Figure 31 : Exothermie observée en fonction de la température du four et du débit de gaz 16%C3H8:air inerté pour la cellule à anode épaisse (~100µm) Ni50%v:LMW0,5/LMW0,5/LC0,15F60%v:LMW0,5/LC0,15F (test 4)……...235 Figure 32 : Courbes de polarisation obtenues pour la cellule à anode épaisse (~100µm) Ni50%v:LMW0,5/LMW0,5/LC0,15F60%v:LMW0,5/LC0,15F (test 4) à 655°C en fonction du débit de gaz 16%C3H8:air inerté…………………………….……………………………………………………………………………….236
Figure 33 : Evolution de la fem et de l’exothermie des cellules à anode épaisse en fonction de la composition du mélange C3H8:air inerté (10L/h) et de la température du four…………………………………………………..237 Figure 34 : Comparaison des densités de puissance obtenues pour différentes piles en fonction de la nature de leur cathode, de la température et de la composition du mélange C3H8:air (10L/h)……………………...……..239 Figure 35 : Comparaison des densités de puissance obtenues pour les différentes géométries de piles en fonction de la température et de la composition du mélange C3H8:air inerté (10L/h)…………………………………....241 Figure 36 : Courbes de polarisation obtenues à 575°C sous mélange 16%C3H8:air (10L/h) pour différentes géométries de cellules LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%v:LMW0,5……………………………………...….242 Figure 37 : Cellule LC0,15F/ LMW0,5 / Ni33,3%vol:LMW0,5 (ép.~35µm) dont l’anode est cokée, brisée, et entourée d’un liseré blanc et d’une auréole grise après test - Test 1……………………………………………………....244 Figure 38 : Evolution de la stœchiométrie en oxygène de LC0,25CF0,2 et LC0,15F en fonction du temps, de la température sous mélange 2%H2:(Ar+N2) (1,7L/h), déterminée par analyse thermogravimétrique en considérant par hypothèse que les stoechiométries initiales sont ABO3……………………………………………………..246 Figure 39 : Diagrammes DRX de piles à cathode LC0,25CF0,2 (a), ou LC0,15F (b) après test, avec ou sans couche intermédiaire, en géométrie bifacées ou à électrodes coplanaires……………………………………………….247 Figure 40 : Cellule LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (ép.~100µm) à électrodes coplanaires 16x2mm² dont l’anode est cokée et délaminée après test à 580-680°C (Tpile ~ 600-820°C) sous mélange 10-16%C3H8:air inerté (10L/h) - Test 6………………………………………………….……………………...249 Figure 41 : Cellule LC0,15F/LC0,15F60%v:LMW0,5 / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (ép.~100µm) à électrodes coplanaires 4x2mm² dont l’anode est cokée après test à 535-655°C (Tpile ~ 540-840°C) sous mélange 10-18%C3H8:air inerté (10-48L/h) - Test 4…………………………………………………………...…………249 Figure 42 : Cellule LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (ép.~100µm) à électrodes coplanaires 4x2mm² dont l’anode est cokée après test à 535-635°C (Tpile ~ 540-810°C) sous mélange 10-18%C3H8: air inerté (10L/h) - Test 5…………………………………………………………………………………………………..250
Figure 43 : Cartographies EDS montrant des dépôts de coke à la surface de la cellule LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (ép.~100µm) après test - Test 5……………………………....250 Figure 44 : Cellule LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 à anode support après un premier test de 10h à 575°C sous mélange 12-16%C3H8:air inerté (10L/h) (Tpile ~ 610-640°C avec quelques pics exothermiques à 780°C) - Test 7-a……………………………………………………………………………………………...251 Figure 45 : Cellule LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 à anode support après un second test de 5h à 535-640°C sous mélange 10-12%C3H8:air inerté (10L/h) (Tpile ~ 565-830°C) - Test 7-b………………….......252 Figure 46 : Origine possible de l’orientation du cokage à la surface des électrodes……………………………253 Figure 47 : Cellule LC0,15F/ LMW1 / Ni33,3%vol:LM (ép.~35µm) à électrodes coplanaires 4x2mm² ne présentant pas d’auréole grise autour de l’anode après test à 400-720°C (Tpile ~ 380-780°C) sous mélange 10-16%C3H8:air inerté (48L/h) - Test 8*………………………………………………………………………………………....255 Figure 48 : Cellule LC0,25CF0,2/ LMW1 / Ni33,3%vol:LM (ép.~35µm) à électrodes coplanaires 4x2mm² présentant une auréole grise autour de l’anode après test à 500-700°C (Tpile ~490-740°C) sous mélange 10%C3H8:air inerté (48L/h) - Test 9*………………………………………………………………………………………………..255 Figure 49 : Evolution de la fem en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz C3H8:air dans le cas de la cellule à anode support (test 7)………………………………………………………257
Annexes Figures 1 : Evolutions de fem observées lors de la 1ère campagne de tests de piles en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz C3H8:air inerté à débit élevé………………………..……279 Figures 2 : Evolutions de fem observées lors de la 2e campagne de tests de piles en fonction du temps, de la température, du débit et de la composition du mélange de gaz C3H8:air inerté………………………………....280 Figure 3 : Evolution de la fem des piles 8*, 9* et 10* en fonction du temps, de la température et de la composition de l’atmosphère…………………………………………………………………………………….283 Figure 4 : Cellule LC0,25CF0,2 /LMW0,5/Ni33,3%vol:LM (ép.~35µm) dont l’anode est entourée d’un liseré blanc et d’une auréole grise après test - Test 10*………………………………………………………………………...284 Figure 5 : Evolution de l’exothermie observée avec les cellules à anode épaisse en fonction de la composition du mélange C3H8:air inerté (10L/h) et de la température du four…………………………………………………..285 Figure 6 : Evolution de la fem en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz C3H8:air dans le cas de la cellule du test 6………………………………………………………………………287 Figure 7 : Courbes de polarisation illustrant l’impact du traitement à haute température sous mélange 16%C3H8:air inerté (10L/h) sur les densités de puissance de la pile du test 6 pour différentes températures et compositions du mélange C3H8:air……………………………………………………………..287 Figure 8 : Courbes de polarisation illustrant l’impact du traitement à haute température sous mélange 12%C3H8:air inerté (10L/h) sur les densités de puissance de la pile du test 7……………………….…………288 Figure 9 : Evolution de la fem en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz C3H8:air dans le cas de la cellule à anode support (test 7)………………………………………………………289 Figure 10 : Evolution de la fem en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz C3H8:air dans le cas de la cellule du test 5………………………………………………………………………290 Figure 11 : Courbes de polarisation illustrant la dégradation progressive des densités de puissance de la pile du test 5 en fonction (a) du temps et (b) de la température…………………………………………………………290 Figure 12 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres LM:BS0,4CF0,4 traités sous air 72h (a) à 700°C ou (b) à 1000°C……………………………………………………………………………………..292 Figure 13 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres LM:LC0,25CF0,2 traités sous air 72h (a) à 700°C ou (b) à 1000°C ………………………………………………………………………………….…292 Figure 14 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres LM:SS0,5C traités sous air 72h (a) à 600°C et (b) à 1000°C…………………………………………………………………………………………...293 Figure 15 : Comparaison des taux de conversion des réactifs obtenus au cours de 2 séries de mesures faites au chauffage et au refroidissement avec des matériaux de cathode sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88% - 3L/h)………………………………………………………………………………………..295 Figure 16 : Comparaison des sélectivités de formation du dihydrogène et des produits carbonés obtenues au cours de 2 séries de mesures faites au chauffage et au refroidissement sur des matériaux de cathodes sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88% - 3L/h)………………………………………….....296 Figure 17 : Comparaison de l’évolution temporelle de la conversion du propane et bilan carbone observée sous mélange 12%C3H8 :air au cours des 2 séries de tests menées au chauffage et au refroidissement avec LM et LY0,1M………………………………………………………………………………………………………...…297 Figure 18 : Comparaison de l’évolution temporelle de la conversion du propane et bilan carbone observée sous mélange 12%C3H8 :air au cours des 2 séries de tests menées au chauffage et au refroidissement avec un composé LAMOX inactif………………………………………………………………………………………………….298
Figure 19 : Exemples de courbes de puissance et courbes de polarisation I-U………………………………….305 Figure 20 : Batterie de piles monochambres à électrodes coplanaires………………………………………..…312 Figure 21 : Classification de différentes techniques de dépôt en fonction de l’épaisseur de la couche déposée..313 figure 22 : Représentation schématique du dispositif Setaram® TGA92……………………………………….314 Figure 23 : Illustration géométrique de la loi de Bragg……………...………………………………………….316 Figure 24: Représentation schématique de la disposition des échantillons pour la caractérisation structurale par DRX sur poudre (a) ou sur pastille (b)……………………………………………...………………………...…317 Figure 25 : Schéma de principe d’un microscope électronique à balayage…………………..………………...320 Figure 26 : Représentation des phénomènes résistifs, capacitifs et inductifs sur un diagramme de Nyquist…………………………………………………………………………………………………………..324 Figure 27 : Représentation de diagrammes de Nyquist associés à des phénomènes électriques modélisables par un circuit R//C (a) ou R//CPE (b)………………………………………………………………………………..326 Figure 28 : Représentation idéalisée d’un diagramme de Nyquist permettant de déduire les impédances propres à l’électrolyte et aux réactions électrochimiques aux électrodes……………………………………………...…..328 Figure 29 : Comparaison des valeurs caractéristiques d’impédance observées sur les diagrammes de Nyquist de cellules symétriques à anodes et à cathodes, ou obtenus par affinement selon différents modèles de circuits équivalents…………………………………………………………………………………………………….…331
Liste des tableaux Chapitre I Tableau 1 : Principe de fonctionnement des différents types de piles à combustible…………………………….11 Tableau 2 : Performances de différentes géométries de pile pour i=0,4A/cm² (référencée en l’an 2000)……..…15 Tableau 3 : Enthalpies de réaction et exemples d’effet exothermique associés à différentes réactions intervenant au sein d’une pile SOFC fonctionnant à partir d’hydrocarbures...………………………………………………..21 Tableau 4 : Températures de vaporisation et limites d’inflammabilité de différents hydrocarbures comparativement à celles du dihydrogène………………………………………………………………………..23 Tableau 5 : Enthalpies de réaction et exemples d’effet exothermique associés aux réactions d’oxydation partielle ou de vaporeformage de différents hydrocarbures…………………………………………………..…………....23 Tableau 6 : Prix moyen de différents oxydes métalliques micrométriques (pureté >99,5%).………...………….25 Tableau 7 : Conductivités ionique et électronique à 800°C de différentes pérovskites entrant dans la composition de base d’électrodes SOFC MIEC……………………..………………………………………………………….34 Tableau 8 : Coefficients d’expansion thermique (TEC x106K-1) de différents composants de pile SOFC ..…….38 Tableau 9 : Récapitulatifs des caractéristiques structurales de différents substituants utilisés sur site lanthane et/ou molybdène, et conductivités électriques totales correspondantes, à 700°C, en fonction du taux de substitution………………………………………………………………………………………………………..40 Chapitre II Tableau 1 : Traitements thermiques utilisés pour la synthèse des différents échantillons LAMOX……………..59 Tableau 2 : Traitements thermiques utilisés pour la synthèse des différentes pérovskites…………………….....61 Tableau 3 : Caractéristiques des pastilles LAMOX denses élaborées pour l’étude de la stabilité des propriétés électriques sous atmosphère réductrice………………………………………………………………………..….76 Tableau 4 : Caractéristiques des pastilles denses LMW0,5 (a) ou poreuse NiO:LMW0,5 (b) utilisées comme support de cellule………………………………………………………………………………………………….76 Tableau 5 : Caractérisations auxquels ont été soumis les différents échantillons……………………………...…81 Tableau 6 : Densité relative et température de frittage des différentes pastilles utilisées pour les mesures électriques sous atmosphère réductrice…………………………………………………………………………...85 Tableau 7 : Conditions de réduction utilisées pour les différent échantillons LAMOX testés………………...…85 Tableau 8 : Récapitulatif des paramètres d’acquisition des mesures par SIC…………………………………….85 Tableau 9: Pertes de masse relative en oxygène ∆mr et stœchiométries en oxygène 9-δ correspondantes à une formulation de type A2B2O9−δ, obtenues à partir de la perte de masse des échantillons réduits à 608°C pendant 145h sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)…………………………………………………………………………..98 Tableau 10 : Pseudo-énergies d’activation et pertes d’oxygène δ par rapport à la stœchiométrie de type A2B2O9−δ, obtenues pour les différents échantillons LMWy (y=0-1,4) après réduction sous Ar:H2 90:10%vol (0,6-6L/h) à 608-718°C……………………………………………………………………………………….....105
Tableau 11 : Récapitulatif des conditions expérimentales et résultats des tests de stabilité de poudres LAMOX sous mélange propane:air…………………………………………………………………………………….…...109 Tableau 12 : Récapitulatif des conditions expérimentales et résultats des tests de stabilité de matériaux potentiels de cathode sous mélange propane:air……………………………………………………………………………..111 Tableau 13 : Paramètres de maille du composé LC0,15F avant et après test de stabilité sous mélange propane :air………………………………………………………………………………………………………112 Tableau 14 : Récapitulatif des échantillons testés (n°synthèse) en fonction des conditions expérimentales utilisées lors des différentes séries de mesures……………………………………………………………………………..123 Tableau 15 : Taux de conversion de C3H8 et O2, et sélectivités de formation des différents produits obtenus sous mélange 1,8%C3H8:air en présence de différents échantillons…………………………………………………....128 Chapitre III Tableau 1 : Récapitulatif des résultats de nos tests de compatibilité chimique comparativement à ceux de la littérature, en fonction des échantillons testés, et des conditions expérimentales utilisées……………………...157 Tableau 2 : Récapitulatif des conditions expérimentales et résultats des différents tests de compatibilité mécanique réalisés en l’absence de couche intermédiaire CG0,1O………………………………………………166 Tableau 3 : Récapitulatif des conditions expérimentales et résultats des différents tests de compatibilité mécanique réalisés avec couche intermédiaire CG0,1O.…………………………………………………………170 Chapitre IV Tableau 1 : Composition et paramètres de mise en forme des électrodes utilisées pour les différentes cellules symétriques………………………………………………………………………………..……………………..195 Tableau 2 : Composition et paramètres de mise en forme des dépôts utilisés pour les différentes piles à électrolyte support ou anode support………...…………………………………………………………………..195 Tableau 3 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées pour les différents tests de cellules symétriques……………..………………………………………………………………………………………..199 Tableau 4 : Valeurs caractéristiques des contributions HF et BF affinées à partir des diagrammes de Nyquist des cellules symétriques à anode et cathode………...…………...…………………………………………………..203
Tableau 5 : Résistances électrochimiques solide/gaz sous air à 700°C de LC0,25CF0,2 avec ou sans couche intermédiaire comparées à celles de la littérature……………………..………………………………………...216 Tableaux 6 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées pour les différents tests de pile……..……..227 Tableau 7 : Chute de fem observée à haute température en fonction du type d’anode de différentes piles testées sous mélange 12-16%C3H8:air inerté (10L/h)…………………………………………………………………...238
Annexes Tableau 1 : Caractéristiques de mise en forme des piles 8*, 9* et 10*……………………………………….…282 Tableau 2 : Comparaison des performances de pile en fonction du type de cathode LC0,25CF0,2……………….284
Tableau 3 : Résultats de tests de compatibilité chimique réalisés entre La2Mo2O9 et différents matériaux de cathode……………………..……………………………………………….…………………………………....291 Tableau 4 : Liste des produits commerciaux utilisés…………………………………………………………....298 Tableau 5-a : Paramètres de maille de différents échantillons synthétisés avec succès, et coefficients de corrélation relatifs aux affinements de profil de leur diagramme de diffraction ………………………..….299-300 Tableau 6 : Comparaison des performances et du coût de différentes piles à combustibles usuelles …….306-307 Tableau 7 : Comparaison des performances de différentes piles SOFC……………………………………310-311 Tableau 8 : Colonnes capillaires de chromatographie utilisées pour notre étude…………………...…………..316 Tableau 9 : Paramètres d’acquisition des différents types de diagramme DRX collectés durant la thèse………318 Tableau 10 : Fréquences de relaxation et valeurs de capacité associées aux différentes impédances de l’électrolyte et des réactions électrochimiques aux électrodes…………………………………………………..328 Tableau 11 : Valeurs caractéristiques des contributions HF et BF affinées à partir des diagrammes de Nyquist des cellules symétriques à anode et à cathode ………………………………………………………………….333-334
INTRODUCTION
GENERALE
- 1 -
Introduction générale
A l’issue de la révolution industrielle, le XXe siècle a été marqué par une expansion sans
précédent de la consommation énergétique mondiale, qui tend à se poursuivre du fait de la
croissance démographique et du développement des pays émergents. Dans la situation actuelle,
face aux pénuries annoncées de combustibles fossiles (pétrole, charbon, gaz naturel) et à la
pollution atmosphérique induites par leur utilisation, les piles à combustibles suscitent beaucoup
d’intérêt en raison principalement de leurs rendements énergétiques élevés et de leur faibles
émissions de gaz polluants. Ces systèmes, dont le coût reste encore relativement élevé, sont
capables de produire de l’électricité et de la chaleur, en ne dégageant que de l’eau comme déchet
lorsqu’ils sont utilisés à partir de dihydrogène et de dioxygène, et ce, avec un rendement bien
supérieur à celui des moteurs à combustion interne pour lesquels la conversion de l’énergie
chimique en énergie électrique nécessite un intermédiaire mécanique.
Toutefois, en l’état d’avancement des recherches, il est encore difficile de prédire quelles seront
les modes de production énergétique les plus appropriés écologiquement et économiquement, et
plusieurs voies de recherche sont à l’étude, afin de s’inscrire dans une démarche de
développement durable. L’utilisation du dihydrogène comme combustible est séduisante en raison
de son faible impact environnemental par rapport aux sources d’énergie fossiles. Elle a d’ailleurs
déjà été considérée par les constructeurs automobiles pour les moteurs à combustion interne [1]. Il
existe cependant des contraintes de production, de transport et de stockage, inhérentes à
l’utilisation de ce gaz très inflammable et difficile à comprimer. Ainsi, à l’heure actuelle, en dépit
de l’existence de technologies permettant la production de dihydrogène par électrolyse de l’eau
sans émission de gaz à effet de serre (photovoltaïques, hydroélectriques, nucléaires), l’alternative
la plus viable économiquement resterait de produire le dihydrogène in-situ, par réactions de
reformage [2]. Cette opération est réalisée à partir du gaz naturel ou autre hydrocarbure, en
association à des dispositifs de capture à l’étude, permettant de réduire le dégagement de CO2
inhérent à ce mode de production de dihydrogène. Les recherches actuelles sur la capture du CO2
semblent toutefois assez prometteuses [2]. D’autres révèlent en outre que le reformage du biogaz
ou de biocarburants pourra vraisemblablement être utilisé [3].
Dans ce cadre, le développement des piles à combustibles de grande puissance s’oriente
préférentiellement vers les piles à électrolyte céramique, fonctionnant à température intermédiaire
(~400-800°C), en conditions de reformage interne. Ce type de technologie a suscité et suscite
toujours un foisonnement de propositions de nouvelles architectures destinées à pallier les
inconvénients de la configuration conventionnelle à chambre double (anodique et cathodique).
- 2 -
La configuration de pile monochambre pour laquelle l’anode et la cathode sont placées dans un
même mélange de gaz combustible:air présente l’avantage sur les piles double-chambres de ne
pas nécessiter de compartimentation. Ceci facilite leur fabrication et en diminue le coût. Par
ailleurs, ces systèmes profitent de façon homogène de la chaleur dégagée par le reformage, de
telle sorte que certains d’entre eux peuvent être auto-entretenus thermiquement après amorçage
[4]. De plus, leur miniaturisation est également simplifiée, ce qui permet d’atteindre des valeurs
d’énergie massique et volumique plus élevées [5,6]. Cette configuration de pile, dont le
développement relativement récent ne date que de 10 ans, a déjà été utilisée avec succès en tant
que pot catalytique électrogène de cyclomoteur à combustion interne [7]. Elle induit toutefois une
problématique singulière. L’établissement d’une différence de potentiel électrique nécessite que
les électrodes présentent une activité catalytique les rendant sélectives respectivement pour
l’oxydation de l’hydrocarbure à l’anode et la réduction du dioxygène à la cathode.
Mon sujet de thèse consiste à étudier la faisabilité d’utilisation des céramiques de la famille
LAMOX [8], dérivées de La2Mo2O9, en configuration de pile à combustibles à oxydes solides
(SOFC) monochambre. Sous air, la conductivité ionique pure par ions oxyde de ces matériaux,
découverte en l’an 2000 au Laboratoire des Oxydes et Fluorures (LdOF) [9], est supérieure à celle
de l’électrolyte de référence des piles SOFC, la zircone yttiée Zr0,85Y0,15O1,925 (YSZ), dans le
domaine de température visé pour le fonctionnement des piles. Les performances électriques de
YSZ ne sont suffisamment élevées qu’à haute température, généralement proche de 800-1000°C,
ce qui accélère le vieillissement des piles SOFC, en raison notamment de problèmes de réactivité
entre composants. Les matériaux LAMOX permettraient ainsi d’obtenir des performances
comparables à celles de YSZ à plus basse température et s’inscrivent en cela dans la voie de
recherche de matériaux pour piles SOFC à température intermédiaire (IT-SOFC), autour de
laquelle sont fédérés la majorité des laboratoires français travaillant dans le domaine, au sein d’un
groupe de recherche du CNRS (GDR PACTE - ITSOFC). Des travaux ont toutefois montré que
les matériaux LAMOX devenaient conducteurs mixtes ioniques/électroniques sous atmosphères
très pauvres en oxygène [10,11], de telle sorte que leur potentialité d’utilisation en tant
qu’électrolyte de pile double-chambre à dihydrogène est controversée. Leur stabilité sous
atmosphère de pile monochambre moins pauvre en oxygène, reste toutefois à évaluer, ce qui a
justifié la collaboration engagée entre notre laboratoire (LdOF) et le Laboratoire de Procédés en
Milieu Granulaire (LPMG) de l’Ecole des Mines de Saint-Etienne, qui possède la meilleure
expertise sur le sujet au niveau national [12-14].
- 3 -
Ce mémoire de thèse comporte 4 chapitres.
Dans un premier chapitre bibliographique, après avoir présenté brièvement les différents types de
piles à combustibles, et les configurations de pile SOFC double-chambre et monochambre, je
détaillerai le principe du reformage interne en me focalisant plus particulièrement sur son
utilisation dans le cas des piles SOFC fonctionnant à partir d’hydrocarbures. Les problématiques
liées au choix des matériaux d’électrolyte et d’électrodes composants de cœur des piles SOFC
seront ensuite exposées. Enfin, un bilan succinct sur les matériaux de la famille LAMOX, qui ont
déjà été étudiés précédemment au LdOF et dans d’autres laboratoires, me permettra d’introduire le
cadre de cette étude portant sur la faisabilité d’utilisation de ces matériaux en configuration de
pile monochambre.
Dans un second chapitre, je présenterai tout d’abord les conditions d’élaboration et de mise en
forme des matériaux que nous avons étudiés dans le cadre de ma thèse, incluant une gamme de
composés LAMOX et de matériaux d’électrodes pressentis pour cette étude. Sera ensuite exposée
l’étude de leur stabilité et de leurs propriétés catalytiques sous mélange propane:air. Par ailleurs,
la stabilité des matériaux LAMOX sera également étudiée sous dihydrogène dilué à partir de
mesures électriques, ce qui nous permettra d’évaluer leurs potentialités d’utilisation en tant que
conducteurs mixtes ioniques/électroniques dans ces conditions.
Le troisième chapitre sera consacré à la caractérisation des interactions solide/solide entre
électrolyte et matériaux d’électrodes potentiels. Elle comprend deux études de compatibilité entre
les matériaux d’interface, l’une chimique réalisée sur poudres et l’autre mécanique à partir de
couches sérigraphiées sur substrats denses ou poreux.
Les caractérisations des deux chapitres précédents ont servi de base à une sélection de matériaux
d’électrodes offrant le meilleur compromis pour être utilisés en association avec un électrolyte
LAMOX en configuration de pile monochambre propane:air. Les mesures des propriétés
électriques de cellules symétriques et de piles monochambres élaborées à partir de ces matériaux
seront présentées dans le quatrième chapitre de ce mémoire.
- 4 -
Références bibliographiques [1] Patrick Schnell, total®, présentation powerpoint "l'hydrogène dans les moteurs à combustion interne", http://www2.ademe.fr, espace médiathèque/publications ADEME/thème_transport/Bus propres - 6èmes journées - Lille 24 septembre 2007 [2] C. Bataille, C. Birraux, Office parlementaire d'évaluation des choix scientifiques et technologiques, douzième législature, n°2965, 15 mars 2006 : les nouvelles technologies de l’énergie et la séquestration du dioxyde de carbone : aspects scientifiques et techniques [3] R. M. Ormerod, Chemical Society Reviews, 2003, volume 32, pages 17-28 : Solid Oxide Fuel Cells [4] Z. Shao, S. M. Haile, J. Ahn, P. D. Ronney, Z. Zhan and S. A. Barnett, Nature, 2005, volume 435, pages 795-798 : A thermally self-sustained micro solid-oxide fuel-cell stack with high power density [5] I. Riess, Journal of Power Sources, 2008, volume 175, pages 325-337 : On the single chamber solid oxide fuel cells [6] B. Zhu, G. Meng, B.-E. Mellander, Journal of Power Sources, 1999, volume 79, pages 30-36 : Non-conventional fuel cell systems: new concepts and development [7] M. Yano, M. Nagao, K. Okamoto, A. Tomita, Y. Uchiyama, N. Uchiyama, and T. Hibino, Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, volume 11, issue 3, pages B29-B33 : A Single-Chamber SOFC stack operating in engine exhaust [8] S. Georges, F. Goutenoire, O. Bohnke, M. C. Steil, S. J. Skinner, H.-D. Wiemhöfer and P. Lacorre, Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2004, volume 7, pages 51-57 : Structural and transport characteristics of the LAMOX family of fast oxide-ion conductors, based on lanthanum molybdenum oxide La2Mo2O9 [9] P. Lacorre, F. Goutenoire, O. Bohnke, R. Retoux and Y. Laligant, Nature, 20 April 2000, volume 404, pages 856-858 : Designing fast oxide-ion conductors based on La2Mo2O9 [10] A. Tarancόn, T. Norby, G. Dezanneau, A. Morata, F. Peirό, and J. R. Morante, Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, volume 7, issue 10, pages A373-A375 : Conductivity Dependence on Oxygen Partial Pressure and Oxide-Ion Transport Numbers Determination for La2Mo2O9 [11] D. Marrero-Lopez, J. Canales-Vazquez, J. C. Ruiz-Morales, J. T. S. Irvine, P. Nunez, Electrochimica Acta, 2005, volume 50, pages 4385-4395 : Electrical conductivity and redox stability of La2Mo2-xWxO9 materials [12] Thèse de David Rotureau, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 1er juin 2005 : Développement de piles à combustible de type SOFC conventionnelles et mono-chambres, en technologie planaire, par sérigraphie - page 149 [13] Thèse de Sorina-Nicoleta Udroiu, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 21 avril 2009 : Développement de piles à combustible en technologie planaire, couches épaisses. Application à l’étude de dispositifs en configuration monochambre [14] Thèse de Geoffroy Gadacz, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 19 janvier 2010 : Développement d’une anode cermet Ni-CGO pour une pile à combustible monochambre fonctionnant sous un mélange O2/C3H8.
- 5 -
Chapitre I :
Etude bibliographique
- 6 -
- 7 -
Chapitre I : Etude bibliographique
Sommaire :
1. Généralités sur les piles à combustibles
1.1. Historique….……………………………….......…………………………….…...…...….9
1.2. Les différents types de piles….…………………………………………………..…......10
2. Piles à combustibles SOFC
2.1. Les différentes configurations de piles..…........………………………………..…...…14
2.1.1. La configuration double-chambre………………………………………………….14
2.1.2. La configuration monochambre……………………………...…………………….15
2.1.3. Avantages et inconvénients des piles monochambres par rapport aux double-
chambres……………………………………...……………...……………………..17
2.2. Principes de conversion électrochimique directe ou indirecte de l’hydrocarbure.....19
2.3. Choix de l’hydrocarbure combustible……….………………………………………...22
2.4. Matériaux catalyseurs de l’oxydation de l’hydrocarbure……..……….…........…….24
2.5. Risques d’explosivité des mélanges hydrocarbure:air..….…………………..……….26
3. Propriétés fonctionnelles des composants de cœur d’une pile SOFC – Choix des
Matériaux
3.1. Electrolyte……………………………………………………………………………….28
3.1.1. La zircone yttriée YSZ………………………………………………………..…….29
3.1.2. Comparaison de différents conducteurs par ions oxyde………………………...…30
3.2. Electrodes…………………………………………………………………………..……32
3.2.1. Généralités sur les électrodes composites ou conductrices mixtes
ioniques/électroniques…….…..…….………..………………...………….…....……...32
3.2.1.1. Electrodes composites….…..…………………………………………………32
3.2.1.2. Electrodes conductrices mixtes ioniques/électroniques (MIEC)…………….....33
3.2.2. Anode................................................................................................……...………..34
3.2.2.1. Anode composite : Cermet à base de nickel.………………...……………...…34
3.2.2.2. Anode MIEC………………………….………………………………..……..36
3.2.3. Cathode..............................................................................................…….………..36
3.2.3.1. Cathode composite…………………………..……………………………..…36
3.2.3.2. Cathode MIEC…………………………….…………………………...…......37
- 8 -
3.3. Compatibilités chimique et mécanique entre composants…………………..……….37
4. Utilisation des matériaux LAMOX en cœur de pile à combustible SOFC
monochambre – Présentation du sujet de thèse………………...…………………………...39
Références bibliographiques..………………………………….…………………………...….44
Chapitre I : Etude bibliographique
- 9 -
1. Généralités sur les piles à combustibles
1.1. Historique [1,2]
Le principe de fonctionnement des piles à combustible à dihydrogène est basé sur la réaction
inverse de l’électrolyse de l’eau (1) (figure 1 a-b):
Oxydation électrochimique du dihydrogène sur matériau d’anode (--) : H2 2H+ + 2e -
Réduction électrochimique du dioxygène sur matériau de cathode (+) : O2 + 4 e - 2 O2-
(1) Bilan réactionnel de combustion du dihydrogène (exothermique) : 2H2 + O2 2H2O
La production d’électricité par découplage des réactions d’oxydation électrochimique du
dihydrogène et de réduction électrochimique du dioxygène a été observée pour la première fois en
1838, par Christian F. Schönbein, suite à sa découverte des catalyseurs en platine pour
l’électrolyse de l’eau, en remplaçant le générateur d’un électrolyseur par un ampéromètre après
formation de H2 et O2 (figure 1-a) [2-4]. Son confrère William R. Grove, poursuivit ces travaux en
utilisant un électrolyte acide (H2SO4 dilué), et réalisa en 1839, la première démonstration de pile à
combustible. Il testa par la suite une batterie de 50 cellules élémentaires de ce type, mais la
quantité d’électrons produite était alors trop faible pour concurrencer les piles électriques de type
Volta Zn/Cu utilisées à l’époque. En outre, l’utilisation du platine est très onéreuse.
Figure 1 : Expérience de C. F. Schönbein (a) ayant conduit, à partir de l’électrolyse de l’eau,
à la découverte du concept de pile à combustible H2/O2 (b) Les valeurs caractéristiques des performances de pile (tension, résistance spécifique ASR, densité
de courant, puissance, rendement énergétique) sont définies en annexe pages 301-305.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 10 -
Une pile de puissance supérieure à 1kW fut construite en 1895, par W. W. Jacques, à partir d’un
électrolyte KOH fondu à 450°C, et d’une anode consommable en coke (combustible) et d’une
cathode à air en fer. Cette pile fut déjà envisagée à l’époque pour les applications domestiques ou
les véhicules électriques [5,6].
F.T. Bacon proposa en 1953, à l’issue de vingt années de recherche, le premier prototype de pile à
combustible de type H2/O2 pouvant débiter une puissance de 1kW à 50-200°C. L’utilisation de
l’électrolyte alcalin KOH permet l’utilisation d’électrodes en nickel et oxyde de nikel moins
onéreuses que le platine. Ce prototype, porté à 5kW en 1959, fut repris à leur compte par les
industriels américains Pratt et Whitney, et suscita l’intérêt de la NASA qui décida d’en équiper ses
modules spatiaux habités à partir de 1968 pour produire de l’électricité et de l’eau potable.
1.2. Les différents types de piles
Il existe désormais différents types de piles à combustibles qui peuvent être distingués en fonction
de la nature de leur électrolyte, les autres composants de la pile étant généralement optimisés à
partir de ce dernier (tableau 1) [1,7,8]. La conductivité électrique et la stabilité de l’électrolyte
dépendant de la température, le domaine thermique d’utilisation est également étroitement lié à la
nature de l’électrolyte, tout comme le choix du combustible le plus viable (H2 ou hydrocarbure).
Dans le cas des piles fonctionnant à haute température (SOFC, PCFC, MCFC), la production de
dihydrogène peut être réalisée directement à partir d’un hydrocarbure au sein de la chambre
anodique (reformage interne) en permettant ainsi de simplifier le système, et de diminuer les coûts
de fabrication par rapport aux piles fonctionnant à basse température, qui nécessiteraient
l’utilisation d’un reformeur externe. De plus, en dépit du fait qu’elles doivent fonctionner à plus
haute température, ces piles peuvent être associées plus efficacement à des dispositifs de
récupération de la chaleur dégagée par l’oxydation électrochimique du combustible (dihydrogène
ou hydrocarbure) et dans certaines conditions par le reformage (voir page 20). Elles peuvent ainsi
produire de l’électricité et de la chaleur (co-génération) et présenter un rendement énergétique
global pouvant dépasser 85% (rendement électrique 60% + 25% par récupération de chaleur),
tandis que celui des piles basse température (PAFC, SAFC, PEMFC, DMFC, DMAFC, AFC) en
l’absence de reformeur se limite essentiellement à leur rendement électrique qui plafonne au
mieux à 40-55%.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 11 -
Tableau 1 : Principe de fonctionnement des différents types de piles à combustibles Appellation anglo-saxonne courante :
- SOFC : Solid Oxide Fuel Cell - PCFC : Protonic Ceramic Fuel Cell - MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell - PAFC : Phosphoric (or Sulfuric) Acid Fuel Cell - PEMFC : Proton-Exchange Membrane Fuel Cell - DMFC : Direct Methanol Fuel Cell - DMAFC : Direct Methanol Alkaline Fuel Cell - AFC : Alkaline Fuel Cell
Anode Electrolyte CathodeApprovisionnementGaz réducteur(s) domaine de température Gaz oxydant(s)Pile et en combustible
et produits et porteur de charge et produits
Ni:Zr0,85Y0,15O1,93 Zr0,85Y0,15O1,93 La0,8Sr0,2MnO3-δ
(400°C) 800-1000°C O2 (g) (air)SOFCreformage interne H2 (g), CO (g)
O2-(s)
H2O (g), CO2 (g)
Ni:BaCe0,9Y0,1O2,95 BaCe0,9Y0,1O2,95 Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ
(400°C) 600-800°CO2 (g) (air)PCFC H2 (g), CO (g)
H2O (g), CO2 (g)
Ni + 2-10%Cr Li2CO362%:K2CO3
38%mol LixNi1-xO~650°C CO2 (g), O2 (g) (air)
MCFCH2 (g), CO (g)
CO32-
(liq)
H2O (g), CO2 (g)
Pt/C sur PTFE H3PO4 Pt/C sur PTFEPAFCreformage externe
H2 (g), CO2 (g) (CO) 150-220°C O2 (g) (air)
H3O+(aq)
Pt-Pd/C sur Nafion®
H2SO4
Ag/C sur Nafion®
ou SAFC 80-90°C
PtRu/C sur PTFE PBI PolyBenzImidazole Pt/C sur PTFEDMFC
CH3OH (liq) , H2O (liq)60-200°C (270°C) O2 (g) (air)
H3O+(aq)CO2 (g) H+
(s)
Pt/C sur PTFE Nafion® Pt/C sur PTFEPEMFCreformage externe H2 (g), CO2 (g) (CO) 50-90°C (120°C) O2 (g) (air)
H+(s humide)
C(Pt)/PTFE sur Ni KOH Ag/C sur PTFE50-200°C O2 (g) (CO2)
AFCH2 (g) (COx)
OH-(aq)
H2O (g)
H+(s)
H2O (g)
possible
possible
impossible
reformage interne
reformage interne
O2-(s)
H2O (g)
H2O (g)
H2O(g)
,
rendement autre que H2
CnH2n+1OH à n=2-4
liquide tel que NaBH4
Alcanols
ou autre combustible
~50%
~40%
~40%
~50%
~55%
~60+25%é + therm
élec
élec
élec
élec
élec
~60+25%é + therm
~60+25%é + therm
(seul H2 pur peut être utilisé)
ou
DMAFCCH3OH (liq), NaOH (aq)
H2O(liq)CO3 (aq) ,
O2 (g)
OH-(s)
2-
(air),CnH2n+1OH à n=2-4
liquide tel que NaBH4
Alcanols
ou autre combustibleH2O(g)20-60°C (200°C)
Polymère greffé Benzyl--trimethylammonium
Anode Electrolyte CathodeApprovisionnementGaz réducteur(s) domaine de température Gaz oxydant(s)Pile et en combustible
et produits et porteur de charge et produits
Ni:Zr0,85Y0,15O1,93 Zr0,85Y0,15O1,93 La0,8Sr0,2MnO3-δ
(400°C) 800-1000°C O2 (g) (air)SOFCreformage interne H2 (g), CO (g)
O2-(s)
H2O (g), CO2 (g)
Ni:BaCe0,9Y0,1O2,95 BaCe0,9Y0,1O2,95 Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ
(400°C) 600-800°CO2 (g) (air)PCFC H2 (g), CO (g)
H2O (g), CO2 (g)
Ni + 2-10%Cr Li2CO362%:K2CO3
38%mol LixNi1-xO~650°C CO2 (g), O2 (g) (air)
MCFCH2 (g), CO (g)
CO32-
(liq)
H2O (g), CO2 (g)
Pt/C sur PTFE H3PO4 Pt/C sur PTFEPAFCreformage externe
H2 (g), CO2 (g) (CO) 150-220°C O2 (g) (air)
H3O+(aq)
Pt-Pd/C sur Nafion®
H2SO4
Ag/C sur Nafion®
ou SAFC 80-90°C
PtRu/C sur PTFE PBI PolyBenzImidazole Pt/C sur PTFEDMFC
CH3OH (liq) , H2O (liq)60-200°C (270°C) O2 (g) (air)
H3O+(aq)CO2 (g) H+
(s)
Pt/C sur PTFE Nafion® Pt/C sur PTFEPEMFCreformage externe H2 (g), CO2 (g) (CO) 50-90°C (120°C) O2 (g) (air)
H+(s humide)
C(Pt)/PTFE sur Ni KOH Ag/C sur PTFE50-200°C O2 (g) (CO2)
AFCH2 (g) (COx)
OH-(aq)
H2O (g)
H+(s)
H2O (g)
possible
possible
impossible
reformage interne
reformage interne
O2-(s)
H2O (g)
H2O (g)
H2O(g)
,
rendement autre que H2
CnH2n+1OH à n=2-4
liquide tel que NaBH4
Alcanols
ou autre combustible
~50%
~40%
~40%
~50%
~55%
~60+25%é + therm
élec
élec
élec
élec
élec
~60+25%é + therm
~60+25%é + therm
(seul H2 pur peut être utilisé)
ou
DMAFCCH3OH (liq), NaOH (aq)
H2O(liq)CO3 (aq) ,
O2 (g)
OH-(s)
2-
(air),CnH2n+1OH à n=2-4
liquide tel que NaBH4
Alcanols
ou autre combustibleH2O(g)20-60°C (200°C)
Polymère greffé Benzyl--trimethylammonium
Légende :
- vert : avantage lié au reformage interne. - rouge : inconvénients liés à l’empoisonnement des électrodes par CO. - orange : inconvénient lié à l’état liquide ou humide de l’électrolyte. - bleu : inconvénient lié à la dilution des réactifs par les produits réactionnels et l’azote de l’air. - (température) : objectif R&D de température
Chapitre I : Etude bibliographique
- 12 -
Les principales applications et les puissances électriques correspondantes sont les suivantes [1] :
a) applications stationnaires
- cogénération résidentielle (maison individuelle) ou décentralisée (1-250 kW) ;
- cogénération industrielle ou centralisée (50-100 MW)
b) applications embarquées liées aux transports
- voiture - bus électrique (1 à 200kW) ;
- navires/sous-marins (par modules de 200 à 500 kW) ;
c) applications portables micro-électroniques (1 à 100 W) ;
Les piles basse température sont plutôt dédiées aux applications portables ou embarquées en
raison de leur rapidité de démarrage. Les piles haute température sont plutôt dédiées aux
applications stationnaires en raison de leur rendement énergétique global plus élevé.
Par ailleurs, dans le cas des piles basse température, la catalyse des réactions électrochimiques
nécessite l’utilisation onéreuse de platine qui peut être remplacé par du nickel dans le cas des piles
haute température.
De plus, pour l’ensemble des piles, les métaux catalyseurs utilisés à l’anode sont sensibles au
soufre et au monoxyde de carbone. L’empoisonnement au soufre, présent dans les gaz
hydrocarbures utilisés pour le reformage, peut généralement être limitée par un pré-traitement de
désulphurisation. En revanche, les faibles fractions volumiques de monoxyde de carbone restant
en fin de reformeur (~1%) suffisent à dégrader considérablement les performances des piles basse
température sur le long terme, car elles ne peuvent pas réaliser son oxydation électrochimique,
contrairement aux piles haute température. Les piles PAFC fonctionnant à 200°C sont moins
sujettes à cet empoisonnement que les piles SAFC, PEMFC et AFC [1]. Les piles AFC présentent
en outre un inconvénient de taille : elles sont aussi sensibles à la présence de CO2 qui réagit avec
les ions hydroxyde de l’électrolyte pour former des carbonates CO32-. Elles ne peuvent donc
fonctionner que sous H2/O2 très purs, ce qui exclut leur utilisation à partir d’air ou avec un
reformeur.
Une alternative au reformage a été envisagée, et a mené au développement des piles au méthanol
dont l’oxydation directe en milieu aqueux permet de ne pas former de monoxyde de carbone [1].
Ces piles peuvent être différenciées en deux catégories : DMFC (à électrolyte solide conducteur
protonique similaire à celui des PEMFC) et DMAFC (à électrolyte solide conducteur par ions
hydroxide). Pour ces dernières, l’état solide de l’électrolyte, et l’absence de métaux alcalins en
son sein, limitent considérablement les risques de dégradation par précipitation de carbonates
(évoqués pour les piles AFC à électrolyte KOH liquide) [8]. Leur électrolyte présentent en outre
Chapitre I : Etude bibliographique
- 13 -
une meilleure imperméabilité au méthanol que celui des DMFC et ses ions hydroxyde favorisent
les réactions électrochimiques, ce qui permet de diminuer la teneur en platine aux électrodes. Les
piles DMFC et DMAFC suscitent beaucoup d’intérêt, notamment pour les applications portables.
Le méthanol est cependant toxique et tend à être remplacé par d’autres combustibles liquides [9].
La durée de vie des piles dépend étroitement de leurs conditions d’utilisation :
- fonctionnement plus ou moins continu pour les applications stationnaires,
- fonctionnement périodique pour les systèmes embarqués,
Les objectifs de durée de vie diffèrent ainsi selon l’application :
- automobile : quelques milliers d’heures (1000h équivalent à 100000km à 100 km/h) ;
- stationnaire : au moins 40000 heures (~4,5ans).
En conditions stationnaires et sous atmosphère contrôlée, des durées de vie de 40000h ont été
atteintes avec la plupart des types de piles, sauf les AFC (~10000h hors problèmes
d’empoisonnement [10]) et les DMFC / DMAFC (pour lesquelles les travaux sont trop récents).
A l’exception des piles alcalines AFC dont le développement est désormais en déclin, les piles
basse température en sont généralement à un stade de développement pré-commercial, mais
demeurent pour l’instant encore trop chères [1,9]. Pour les piles haute température, des
démonstrateurs prototypes sont actuellement fabriqués par différents industriels [11].
Ces vingt dernières années, les piles qui ont bénéficiées du plus grand nombre d’investissement en
recherche, sont les PEMFC et les piles à électrolyte céramique (piles SOFC et en moindre mesure
les piles PCFC qui sont plus récentes).
Pour les piles PEMFC (et autres piles basse température), une augmentation de la température de
fonctionnement est souhaitée afin d’améliorer la conductivité de l’électrolyte et la cinétiques des
réactions électrochimiques aux électrodes.
Les piles à électrolyte céramique présentent l’avantage sur les piles MCFC de ne pas utiliser un
électrolyte corrosif et de ne pas être sujettes aux risques de fuites électrolytiques [1]. Leur durée
de vie est plus élevée que celles de toutes les autres piles (>70000h) [12,13]. Dans leur cas, une
diminution de température de fonctionnement est souhaitée pour différentes raisons [14] :
- allonger encore la durée de vie en limitant les problèmes éventuels de réactivité entre
composants qui sont sources de dégradation des performances.
- utiliser des matériaux d’interconnecteurs moins coûteux (aciers au lieu de céramiques de type
LaCrO3-δ plus résistantes à la corrosion à température supérieure à 800°C).
Une présentation plus détaillée des différents types de piles à combustibles est proposée en annexe
page 306.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 14 -
2. Piles à combustibles SOFC
2.1. Les différentes configurations de pile
Deux configurations principales de pile SOFC existent : la configuration double-chambre et la
configuration monochambre.
2.1.1. La configuration double-chambre
Originellement, ces piles utilisaient comme combustible le dihydrogène ou le gaz de synthèse
(H2,COx) produit en chambre de pré-reformage (reformage interne indirect) [15]. Plus récemment,
des développements ont été entrepris pour fonctionner en reformage interne direct, à partir
d’hydrocarbure pur, ou mélangé à un agent de reformage tel que l’air ou à la vapeur d’eau [16].
Ceci suppose l’utilisation de matériaux adaptés (voir page 35).
Différents types d’architecture de pile double-chambre ont été développés. A l’échelle d’une
cellule élémentaire, on distingue l’architecture planaire (qui est la plus utilisée en laboratoire) et
l’architecture tubulaire (figure 2).
Figure 2 : Cellule élémentaire de pile double-chambre
à architecture (a) planaire ou (b) tubulaire de Westinghouse [1]
A l’échelle des batteries de piles (multicellules), les architectures sont plus complexes [1]. Au
stade de développement pré-industriel, les piles SOFC ont en premier temps été élaborées selon
une configuration tubulaire supportée sur un tube de zircone poreuse (Westinghouse, figures 2,3),
qui permet actuellement d’atteindre des durées de vie supérieures à 70000h [11-13]. Cependant,
pour la réalisation de batteries multicellules, cette architecture présente l’inconvénient de limiter
les valeurs de densité de puissance surfacique et volumique pouvant être obtenues.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 15 -
Anode
Cathode
Electrolyte
Interconnecteur
Cathode
air
H2 ou (H2/COx si reformage)
(a) (b)
air air
air air
Anode
Cathode
Electrolyte
Tube support
Collecteur de courant
Interconnecteur
Feutre de nickel
H2 ou (H2/COx si reformage)
Anode
Cathode
Electrolyte
Interconnecteur
Cathode
air
H2 ou (H2/COx si reformage)
(a) (b)
air air
air air
Anode
Cathode
Electrolyte
Tube support
Collecteur de courant
Interconnecteur
Feutre de nickel
H2 ou (H2/COx si reformage)
Figure 3 : Batterie de piles double-chambre multicellule à architecture (a) monolythique ou (b) tubulaire [1]
Les constructeurs se sont donc orientés vers des technologies dérivant de l’architecture planaire
(figure 3-a), qui permettent d’obtenir des densités de puissance bien supérieures (tableau 2)
[11,17], en diminuant ainsi le coût de l’énergie. Cependant, leurs durées de vie démontrées restent
encore inférieures à celles des piles tubulaires [11].
Tableau 2 : Performances de différentes géométries de pile pour i=0,4A/cm²
(référencée en l’an 2000) [1]
Tension ASRpile rendementU(V) (Ω.cm²) (W/cm²) (kW/L) électrique
Tubullaire 0,65 ~1,13 0,261 ~0,2 50%Planaire 0,8 ~0,75 0,318 - 61%
Monolithique 0,84 ~0,65 0,335 ~3 65%
densité de puissance
Désormais les densités de puissance sont supérieures à 1W/cm² (ASRpile~0,2Ω.cm²) [11].
L’objectif reste de ramener les valeurs d’ASR de pile à 0,1Ω.cm² [14]. Le développement actuel
des structures à nid d’abeille « honey-comb » à cathode support permet de rapprocher les densités
de puissance volumique tubulaires de celles des configurations planaires et monolithiques [18].
2.1.2. La configuration monochambre
Les piles à combustibles monochambres fonctionnent directement sous mélange combustible:air.
Leur concept a été inventé dans les années 1960 par Eyraud [19] et Van Gool [20]. Testées à
basse température, elles n’avaient toutefois pas révélées toutes leurs potentialités. Leurs
possibilités de développement à haute température ont été démontrées dans les années 1990, avec
les travaux de Dyer [21] et Moseley et al. [22]. A partir de 1993, Hibino et al. ont été à l’origine
des avancées les plus significatives dans le domaine. Un article de revue sur ce type de pile a été
proposé par son équipe en 2007 [23].
Chapitre I : Etude bibliographique
- 16 -
Différents types d’architecture de pile monochambre existent. Un autre article d’Hibino et al.
publiés en l’an 2000, compare les 2 types d’architecture monochambre suivants [24] :
- cellules bifaces (dont les électrodes sont situées sur les deux faces de l’électrolyte – figure 4-a),
similaires aux cellules utilisées en configuration double-chambre, pour lesquelles la résistance
ohmique dans l’électrolyte est exprimée à partir de la relation suivante :
(2.1) S
R λ.ρ=
où R : résistance ohmique, ρ : résistivté de l’électrolyte, λ : épaisseur de
l’électrolyte, et S surface d’une électrode
- cellules à électrodes coplanaires (figure 4-b), auquel cas la conduction ionique est hétérogène
dans l’électrolyte, dont la résistance ohmique est alors exprimée à partir de la relation suivante :
(2.2) λ.
.LgapR ρ= [25-27]
où gap : distance interélectrode, L : longueur d’une électrode, et λ : épaisseur de
l’électrolyte
Figure 4 : Comparaison des architectures de pile mono-chambre à électrodes
coplanaires (b) ou situées sur les deux faces de l’électrolyte (a) (≡ cellules bifaces)
La géométrie biface offre l’avantage de présenter moins de blocage au courant ionique en cas de
fractures de l’électrolyte [28]. D’un autre côté, la configuration à électrodes coplanaires peut
permettre de prospecter de nouveaux matériaux présentant une conduction de surface élevée [29],
et de rapprocher les électrodes, voire de réaliser des électrodes interdigitées, ce qui permet de
minimiser la contribution de la résistance ohmique de l’électrolyte [24-27].
Les performances de piles monochambres sont désormais similaires à celles des piles double-
chambres. Un bilan comparatif est proposé en annexe page 308.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 17 -
2.1.3. Avantages et inconvénients des piles monochambres par rapport aux double-chambres
Les avantages de la configuration monochambre sont les suivants :
- l’absence de compartimentation simplifie le système et en diminue par conséquent le coût de
fabrication. Par ailleurs, en configuration double-chambre, l’électrolyte doit impérativement
assurer une bonne étanchéité entre les chambres pour éviter les risques d’explosion. Il doit par
conséquent être dense et présenter une bonne tenue mécanique pour faire face aux gradients de
température et de pression qui peuvent apparaître entre les chambres. Ces limitations n’existent
pas dans le cas des piles monochambres. Il n’est donc pas impératif que l’électrolyte soit dense, ce
qui permet sa mise en forme par sérigraphie, en diminuant ainsi les coûts de fabrication de pile
(annexe page 312). De plus, pour les piles bifaces, la résistance ohmique de l’électrolyte peut ainsi
être abaissée sans risque en diminuant son épaisseur (voir équation 2.1 page 16).
- la meilleure répartition sur l’ensemble de la cellule de la chaleur dégagée par les réactions
d’oxydations exothermiques permettant d’envisager la réalisation de pile SOFC autothermes [30].
- de façon comparable aux piles double-chambres à hydrocarbure:air, l’atmosphère moins pauvre
en oxygène à l’anode est bénéfique par rapport aux risques de dépôt de carbone et peut permettre
l’utilisation d’électrolytes légèrement réductibles. Nous reviendrons sur ces deux points par la
suite (voir pages 20 et 28).
- Les piles monochambres offrent des perspectives de miniaturisation plus vastes que les piles
double-chambres. Différents systèmes multicellules ont été proposés [31-36] (figure 5 et annexe
page 312).
CO2 + H2O
Anode
ElectrolyteCathodeInterconnecteur
Collecteur de courant
(_)
(+)
CO 2+ H 2
O
AnodeElectrolyte
CathodeC nH 2n+2+ air
(a) (b)CnH2n+2+ air Tube à strates poreuses :
CO2 + H2O
Anode
ElectrolyteCathodeInterconnecteur
Collecteur de courant
(_)
(+)
CO 2+ H 2
O
AnodeElectrolyte
CathodeC nH 2n+2+ air
(a) (b)CnH2n+2+ air Tube à strates poreuses :
Figure 5 : Différents concepts de systèmes multicellules monochambres à hydrocarbure [31] :
(a) Compact MRFC (« Mixed Reactant Fuel Cell ») [32,33] et (b) Coplanaire [34-36]
Chapitre I : Etude bibliographique
- 18 -
Les inconvénients de la configuration monochambre sont les suivants :
- l’établissement et le contrôle de la fem sont plus difficiles à partir d’un mélange de gaz
Contrairement aux piles SOFC double-chambres pour lesquelles la fem peut être directement
contrôlée à partir de la différence de potentiel chimique en oxygène (notamment dans le cas de
piles H2/air), l’établissement d’une fem n’est possible dans le cas des piles SOFC monochambres
que si les électrodes présentent une différence de sélectivité élevée pour l’oxygène et le
combustible. Cette condition complique la recherche d’électrodes présentant une activité
catalytique élevée, car beaucoup d’entre elles sont actives à la fois vis-à-vis de l’oxydation du
combustible et de la réduction du dioxygène. En conditions de pile monochambre à 600°C, les
cathodes La0,8Sr0,2MnO3-δ (LS0,2M) et Sm0,5Sr0,5CoO3-δ (SS0,5C) par exemple catalysent
l’oxydation du propane1 [37-40] et du méthane2 [41].
- la réduction de l’anode in-situ sous H2 peut endommager la cathode3 comme par exemple dans le
cas de LS0,2M, SS0,5C, et Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ (BS0,5CF0,2) [40-43].
- certaines cathodes peuvent être sujettes à décomposition sous atmosphère hydrocarbure:air
(SS0,5C, BS0,5CF0,2) [40,41]. Toutefois, elles permettent parfois d’obtenir des résultats prometteurs
en conditions réelles de piles monochambres [26,37,44], ce qui suggère que la pression partielle
en oxygène au niveau des cathodes en fonctionnement diffère de celle du mélange de gaz initial.
- l’exposition des cathodes BSxCF0,2 au CO2 peut engendrer la formation de carbonates en surface
dégradant leurs performances4 [45,46]. Les cathodes BSxCF0,2 riches en strontium y sont
beaucoup plus résistantes que celles riches en barium [47].
1 A 600°C, oxydation partielle avec LS0,4M [39] et oxydation totale avec SS0,5C [37,38]. La cathode SS0,5C ne catalyse l’oxydation totale de l’hydrocarbure en conditions de pile monochambre qu’à température supérieure ou égale à 450°C, 700°C et 800°C dans les cas respectifs du propane, de l’éthane et du méthane [26,37,38]. 2 La température à laquelle SS0,5C est active vis-à-vis du méthane diffère en fonction de la littérature [38,41]. 3 Shao et al. ont montré qu’en cas de réduction in-situ sous pur H2 à 600°C (0,5-1h), les cathodes conventionnelles BS0,5CF0,2 et LS0,2M sont dégradées [42,43]. Viricelle et al. ont montré que l’anode peut être réduite sous H2 dilué (H2:Ar 2:98%vol) à 600°C (1h) sans altérer LS0,2M, contrairement aux cobaltites BS0,5CF0,2 et SS0,5C [40]. Shao et al. ont prouvé que la cathode La0,8Sr0,2Mn0,9Sc0,1O3 résistait beaucoup mieux que LS0,2M au traitement sous pur H2, tout en conduisant à des performances de pile similaires sous mélange ~21% volCH4:air [43]. Ils ont montré par ailleurs que le nickel pouvait être réduit sous pur CH4 à 800°C (~6,5h) mais que les dépôts de coke dans ces conditions étaient trop élevés pour permettre l’obtention d’une fem [42]. Leur tentative de réduction sous mélange ~19% vol CH4:air (~6,5h) s’est en revanche soldée par un échec. 4 La teneur critique en CO2 diffère selon les auteurs (~0,03-0,1 atm) [45,46]. Les cathodes LS0,2M et LS0,2MS0,1 décrites ci-dessus sont très peu sensibles au CO2 (pCO2 ~0,1-0,5atm sous pO2 ~0,2atm) [43].
Chapitre I : Etude bibliographique
- 19 -
2.2. Principes de conversion électrochimique directe ou indirecte de
l’hydrocarbure
De façon générale, les piles à combustible haute température sont relativement flexibles vis-à-vis
du combustible. Elles sont susceptibles de pouvoir fonctionner à partir de différents types de
composés organiques [16]. Nous nous limiterons ici aux hydrocarbures CnH2n+2.
Dans le cas des piles SOFC, la production d’électricité peut être réalisée directement par
oxydation électrochimique de l’hydrocarbure selon la réaction (3), et/ou indirectement selon les
réactions (4.1) et (4.2) à partir du dihydrogène et du monoxyde de carbone formés par conversion
préalable de l’hydrocarbure.
(3) CnH2n+2 (gaz) + (3n+1) O2-(anode) = n CO2 (gaz) + (n+1) H2O(gaz) + (6n+2)e-
(4.1) H2 (gaz) + O2-(anode) = H2O (gaz) + 2e -
(4.2) CO (gaz) + O2-(anode) = CO2 (gaz) + 2e -
La conversion préalable de l’hydrocarbure peut être réalisée selon différentes réactions. Toutes
présentent des avantages et des inconvénients [16,48] :
- oxydation partielle : réaction exothermique rapide, réalisable en l’absence de catalyseur, mais
nécessitant un mélange hydrocarbure:dioxygène qui peut être explosif. D’autre part la fraction
volumique de dihydrogène dans les produits est diluée par l’azote lorsque l’air est utilisé comme
comburant.
(5.1) CnH2n+2 (gaz) + n/2 O2 (gaz) = n CO (gaz) + (n+1) H2 (gaz)
- vaporeformage : réaction rapide réalisée dans un mélange non explosif hydrocarbure:vapeur
d’eau, mais endothermique et nécessitant l’usage d’un catalyseur. La production de dihydrogène
est toutefois supérieure à celle engendrée par l’oxydation partielle, et la fraction volumique de
dihydrogène dans les produits est plus importante :
(5.2) CnH2n+2 (gaz) + n H2O (gaz) = n CO (gaz) + (2n+1) H2 (gaz)
- reformage à sec : réaction réalisée dans un mélange hydrocarbure:CO2 non explosif, mais
endothermique, très lente et nécessitant l’usage d’un catalyseur :
(5.3) CnH2n+2 (gaz) + n CO2 (gaz) = 2n CO (gaz) + (n+1) H2 (gaz)
Chapitre I : Etude bibliographique
- 20 -
Les réactions de reformage sont le plus souvent activées en ayant recours à des catalyseurs
métalliques (ex : Ni, Pt) qui peuvent être sujets à inactivation par cokage. Différentes réactions
peuvent être à l’origine de la formation de coke en fonction des conditions expérimentales
(domaine de température, composition locale de l’atmosphère à la surface du catalyseur) :
(6.1) la réaction de craquage (déshydrogénation totale) :
CnH2n+2 (gaz) = n C (sol) + (n+1) H2 (gaz)
(6.2) la réaction de Boudouard (dismutation de CO) :
CO (gaz) = ½ C (sol) + ½ CO2 (gaz)
(6.3) la réduction de CO par H2 :
CO (gaz) + H2 (gaz) = C (sol) + H2O (gaz)
Afin de pallier à ces problèmes de cokage, les dispositifs de reformage utilisent généralement la
réaction du gaz à l’eau (7.2). De la vapeur d’eau est introduite dans le réacteur pour oxyder le
monoxyde de carbone contenu dans le reformat et diminuer ainsi les risques de cokage liés à la
réaction de Boudouard. Cependant, la vapeur d’eau peut aussi réagir directement avec le coke
selon la réaction de gazéification du coke (7.1). Ces procédés sont parfois regroupés sous leur
appellation anglo-saxonne « water gaz shift »5. Ils nécessitent l’utilisation de catalyseur et
permettent d’augmenter la production de dihydrogène :
(7.1) C (sol) + H2O (gaz) = CO (gaz) + H2 (gaz)
(7.2) CO (gaz) + H2O (gaz) = CO2 (gaz) + H2 (gaz)
Une perspective prometteuse est de faire fonctionner la chambre anodique des piles SOFC comme
les reformeurs autothermes monochambres utilisés dans l’industrie pour la production de
dihydrogène [49]. Ces dispositifs utilisent directement un mélange hydrocarbure:air:H2O. Pour la
plupart des hydrocarbures, l’activation des réactions de vaporeformage (5.2) et « water gaz shift »
(7) requièrent des températures plus élevées que celles nécessaires à leur oxydation partielle (5.1)
[50]. Après amorçage, la chaleur dégagée par l’oxydation partielle exothermique fournit l’énergie
nécessaire aux réactions de vaporeformage et « water gaz shift ». Elle est ainsi directement ré-
utilisée in-situ, ce qui minimise les pertes d’énergie (tableau 3). Par ailleurs, l’endothermie du
5 Cette appellation est plus courante pour la réaction du gaz à l’eau. Cependant la réaction contraire à la gazéification du coke est qualifiée de « reverse water gaz shift ». L’enthalpie de la réaction de gazéification du coke est endothermique. L’évacuation de ses produits CO et H2 avec les gaz d’échappement peut toutefois déplacer l’équilibre réactionnel en sa faveur, au détriment de la réaction contraire (3-3 : réduction du CO par H2) dont une partie des produits sont solides (coke) et sont par conséquent sujets à accumulation.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 21 -
vaporeformage entraîne une chute de température qui tend à augmenter la sélectivité de la réaction
« water gaz shift » à son détriment et minimise ainsi les risques de cokage [49,50]. Les
proportions du mélange de gaz sont optimisées afin d’atteindre un rendement énergétique et une
production de dihydrogène maximale, et minimiser les dépôts de coke. Ces conditions optimales
prédites par modélisation thermodynamique sont obtenues pour un mélange C:O2:H2O proche de
1:0,6:2,5 à 600°C [51,52].
Tableau 3 : Enthalpies de réaction(1) et exemples d’effet exothermique(2) associés à différentes
réactions intervenant au sein d’une pile SOFC fonctionnant à partir d’hydrocarbures
(a)CH4 C3H8 CH4 C3H8
(2-1) Oxydation partielle -35,7 -227,7 3,4 21,6(5) Oxydation totale -241,8 -2043,9 22,9 193,7
(2-2) Vaporeformage 206,1 497,7 -19,5 -47,2(2-3) Reformage par CO2 247,3 621,2 -23,4 -58,9(3-1) Cokage / Craquage 74,8 103,8 -7,1 -9,8
(b)(3-2) Cokage / réaction Boudouard(3-3) Cokage / Réduction CO par H2
(4-1) Gazéification du coke (C / H2O)(4-2) Gaz à l'eau sur (CO/ H2O)(4-3) Oxydation partielle du C / O2
(4-4) Oxydation du CO / O2
-110,5 10,5-283,0 26,8
-12,4-131,3-86,2
3,9-41,2
8,212,4
131,3
∆T ( pr 50mL de fuel à 500°C)Réaction
∆T ( pr 50mL de COx à 500°C)Réaction ∆Hr° (kJ/mol)
∆rH° (kJ/mol) à partir de :
(1) Enthalpies de réaction ∆rH° calculées à partir des enthalpies de formation des réactifs et produits considérés à l’état gazeux (à l’exception du coke qui est à l’état solide) en condition standard (25°C et 1atm). Source : Handbook of chemistry and physics, 64th edition (1983-1984), CRC press inc. (2) Effet exothermique ∆T calculé pour un volume initial de 50mL de combustible (a) ou un volume total de 50mL de COx (b) (ou du nombre de mole correspondant en cas de formation de coke). Ce volume a été choisi car le débit d’hydrocarbure vaut 50mL/min pour un mélange 29,5%CH4:air (10L/h) ou 12%C3H8:air (25L/h) (fractions volumiques hydrocarbure:air stœchiométriques pour l’oxydation partielle de l’hydrocarbure, comparables à celles utilisées en conditions opératoire de pile SOFC fonctionnant à partir d’hydrocarbure).
Ces évaluations ont été effectuées en considérant des gaz idéaux (Vm~64,4L/mol à 500°C) : la correction de Van der Waals pour gaz réel n’a pas été réalisée. Les chaleurs de réaction à 500°C ∆rH°500°C ont été considérées égales à celles à 25°C (∆rH°500°C ≈ ∆rH°25°C ) : la correction de Kirschoff à partir de capacité calorifique CP(T) (J/mol) a été considérée comme négligeable.
De façon générale, le reformage en chambre anodique est qualifié de reformage interne.
Comparativement au reformage externe, il permet une meilleure récupération de chaleur, une
diminution des coûts de fabrication en raison de la plus grande simplicité de son dispositif, et
facilite la miniaturisation du système. En outre, les réactions d’oxydation peuvent ainsi être
assistées électrochimiquement, à partir des ions oxyde de la pile.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 22 -
Le reformage interne autotherme présente toutefois un inconvénient : la réalisation de la réaction
de vaporeformage très endothermique et rapide à la surface de l’anode, comparativement à la
réaction d’oxydation partielle électrochimique très exothermique et plus lente, peut induire
l’apparition locale de gradients de température importants (tableau 3), susceptibles de déstabiliser
la fem de la pile, et surtout, de provoquer l’apparition de contraintes mécaniques dégradant
l’anode et l’électrolyte [16].
Une alternative envisagée pour s’affranchir de ce problème est de faire fonctionner la pile avec
très peu d’eau en entrée (reformage interne progressif) [54], ou directement à partir de
l’hydrocarbure (pile SOFC à hydrocarbure direct) [55,56], ce qui permet en outre de simplifier
l’approvisionnement en gaz. Comme nous le verrons par la suite (page 35), l’utilisation de
catalyseurs d’oxydation appropriés à l’anode permet de fonctionner dans ces conditions sans
s’exposer à la formation de coke.
Par ailleurs, une autre alternative envisagée pour s’affranchir des contraintes mécaniques liées au
vaporeformage, et délocaliser les risques de cokage, est d’utiliser une chambre de pré-reformage
(reformage interne indirect de Westinghouse [15]), ou une anode stratifiée, pour laquelle le
catalyseur de reformage est espacé de la zone dédiée à l’oxydation de H2 [54,57,58].
Nous retiendrons que les piles SOFC peuvent fonctionner en conditions de reformage interne en
étant approvisionner directement en combustible pur, ou mélangé à un agent de reformage tel que
l’air et/ou la vapeur d’eau.
2.3. Choix de l’hydrocarbure combustible
Avec des volumes molaires comparables à celui du dihydrogène6, les hydrocarbures présentent
une densité énergétique d’autant plus importante que le nombre d’atomes d’hydrogène portés par
molécule est élevé. Leur réactivité suit en outre la même tendance [59,60]. Les hydrocarbures
lourds (CnH2n+2, n≥5) peuvent ainsi être oxydés à plus basse température, en produisant plus de
chaleur, que les hydrocarbures légers (CnH2n+2, n<5).
En contre-partie, bien que leur domaine d’explosivité soit restreint, les hydrocarbures plus lourds
que le propane possèdent une température d’auto-inflammation relativement basse (tableau 4).
L’utilisation d’hydrocarbures légers (CnH2n+2, n<5) est donc plus appropriée d’autant que leur
domaine d’inflammabilité dans l’air n’inclut pas les proportions correspondant à la stœchiométrie
de l’oxydation partielle (tableau 4).
6 Volume molaire idéalement assimilés à celui des gaz parfait (Vm~24,46L à 25°C et 64,44L à 500°C)
Chapitre I : Etude bibliographique
- 23 -
Tableau 4 : Températures de vaporisation et limites d’inflammabilité de différents hydrocarbures(1) comparativement à celles du dihydrogène
Source : Handbook of chemistry and physics, 64th edition (1983-1984), CRC press inc. et brochure INRS ED911 [61]
Les limites du domaine d’inflammabilité ont été déterminées à l’ambiante (1atm, 25°C) ou légèrement au-dessus de la température de vaporisation lorsque celle-ci est supérieure à 25°C.
La température d’auto-inflammation est qualifiée de "minimale" dans le sens où elle est déterminée pour la composition du mélange hydrocarbure:air la plus inflammable [62]
(2) Température %combustible à la
minimale d'auto- stoechiométrie deGaz combustible Tvap (°C) LII (inférieure) LSI (supérieure) inflammation (°C) l'oxydation partielleDihydrogène H2 -252,8 4,00 74,20 500 -Methane CH4 -164,0 5,00 15,00 535 29,58%Ethane C2H6 -88,6 3,00 12,50 472 17,36%Propane C3H8 -42,1 2,12 9,35 450 12,28%Butane C4H10 -0,5 1,86 8,41 287 9,50%iso-Butane C4H10 -11,7 1,80 8,44 460 9,50%Pentane C5H12 36,1 1,40 7,80 260 7,75%Hexane C6H14 69,0 1,18 7,40 223 6,54%Heptane C7H16 98,4 1,10 6,70 204 5,66%Octane C8H18 125,7 0,95 inconnue 206 4,99%iso-Octane C8H18 99,2 inconnue inconnue 415 4,99%
Limites d'inflammabilité dans l'air en %combustible dans le mélange
(1) isobutane : 2-méthylpropane, iso-octane : 2,2,4-triméthylpentane
Tableau 5 : Enthalpies de réaction(1) et exemples d’effets exothermiques(2) associés aux réactions d’oxydation partielle ou de vaporeformage de différents hydrocarbures
Gaz combustible Oxydation partielle Vaporeformage Oxydation partielle VaporeformageMethane -35,7 206,1 3,4 -19,5Ethane -136,4 347,2 12,9 -32,9
Propane -227,7 497,7 21,6 -47,2Butane -317,4 649,9 30,1 -61,6
iso-Butane -310,5 656,7 29,4 -62,3Pentane -406,2 802,9 38,5 -76,1Hexane -496,0 954,9 47,0 -90,5Heptane -585,9 1106,8 55,5 -104,9Octane -675,8 1258,7 64,1 -119,3
iso-Octane -660,1 1274,4 62,6 -120,8
∆rH° (kJ/mol) ∆T (°C)( pr 50mL de combustible à 500°C)
(1) calculées à partir de enthalpies de formation des réactants considérés à l’état gazeux. Source : Handbook of chemistry and physics, 64th edition (1983-1984), CRC press inc.
(2) effet exothermique calculé pour un volume initiale de 50mL de combustible (idem tableau 3)
Chapitre I : Etude bibliographique
- 24 -
Par ailleurs, l’augmentation de réactivité induit deux autres inconvénients majeurs. D’une part, le
craquage catalytique des hydrocarbures lourds est aussi facilité, avec un impact d’autant plus
important que le nombre d’atomes de carbone portés par molécule est élevé. D’autre part, l’effet
endothermique lié à leur vaporeformage est aussi plus important, au risque de provoquer
l’apparition de forts gradients thermiques et ainsi de contraintes mécaniques (tableau 5). Un
compromis en terme de réactivité et de pouvoir calorifique peut toutefois résider dans l’utilisation
d’hydrocarbures lourds ramifiés, car leur réactivité diminue avec leur degré de ramification
(tableau 4).
Un autre inconvénient lié à l’utilisation d’hydrocarbures lourds est leur température de
vaporisation (tableau 4). Celle-ci est plus élevée pour les longues chaînes carbonées, car les
interactions apolaires entre molécules sont plus importantes. Les hydrocarbures lourds ramifiés
possèdent une température de vaporisation légèrement inférieure à celles des chaînes linéaires
correspondantes, mais ne sont généralement pas gazeux à l’ambiante, ce qui complique leur
utilisation.
L’étude des piles SOFC à hydrocarbures a donc en premier temps été réalisée selon 2 axes de
recherche principaux : à relativement haute température (T~800°C) à partir du méthane pour
éviter les problèmes de cokage, ou à plus basse température (T~500°C) à partir d’hydrocarbures
légers plus réactifs comme le propane, tel que nous avons choisi de le faire dans le cadre de ma
thèse. Il a toutefois été démontré récemment, qu’en présence de catalyseurs appropriés, le
reformage d’hydrocarbures à longue chaîne comme l’iso-octane, pouvait être réalisé sans
engendrer de coke, aussi bien à 600°C qu’à 800°C [63]. Ces catalyseurs sont détaillés dans le
prochain paragraphe.
2.4. Matériaux catalyseurs de l’oxydation de l’hydrocarbure
Les métaux de transition électroaccepteurs sont généralement de bons catalyseurs d’oxydation ou
de reformage des hydrocarbures. Ils peuvent être distingués en fonction de leur coût, qui est
beaucoup plus élevé pour les métaux nobles (Ru, Rh, Pd, Ir, Pt) que pour les éléments de
transition 3d (Fe, Co, Ni, Cu) (tableau 6). L’activité catalytique de ces métaux supportés sur
substrat céramique a été étudiée par de nombreux auteurs. Elle répond généralement au
principe de Sabatier [64] : le catalyseur doit présenter une force d’interaction suffisamment
importante avec les réactifs pour promouvoir leur adsorption à sa surface, sans entraver toutefois
la désorption des produits, ou la mobilité des espèces intermédiaires éventuelles. Le substrat peut
aussi intervenir. Cette influence du substrat sera évoquée en fin de section [65,66].
Chapitre I : Etude bibliographique
- 25 -
Tableau 6 : Prix moyen de différents oxydes métalliques micrométriques (pureté >99,5%) [67]
Rh2O3 PtO2 IrO2 PdO RuO2 Fe2O3 Co3O4 NiO CuOCoût (€/g) 131 94 64 61 35 0,4 0,4 0,2 0,2
Pour le vaporeformage, et l’oxydation partielle, les meilleures performances sont généralement
obtenues avec Rh et Ni [66,68,69]. Ces métaux électroaccepteurs favorisent l’adsorption
dissociative de l’hydrocarbure (ou du dihydrogène) [70]. Présentant en outre une force de liaison
métal-oxygène intermédiaire, ils peuvent tout aussi bien permettre la diffusion à leur surface des
protons, que celles des ions oxydes du substrat céramique ou du gaz pour conduire finalement à la
formation et la désorption de CO2 et H2O gazeux [70]. Ayabe et al. ont montré en condition de
reformage autotherme du méthane et du propane, que le nickel est le plus viable économiquement
car son coût permet son utilisation en plus grande quantité7 [52].
L’utilisation de RuO2 testé en conditions de pile s’est par ailleurs révélée être aussi intéressante
pour ces réactions [71,72].
Pour l’oxydation du monoxyde de carbone par la réaction du gaz à l’eau, les meilleures
performances sont obtenues avec les éléments qui présentent la plus faible activité pour le
vaporeformage : Cu, Zn, Fe et Pt [66]. En revanche, Rh et Ni qui sont actifs pour le
vaporeformage, présentent peu d’activité pour la réaction du gaz à l’eau. Le cuivre est l’élément
qui présente l’activité la plus importante pour cette réaction à relativement basse température
(150-300°C), en raison de son énergie de liaison au monoxyde de carbone intermédiaire [73], et
est utilisé à cet effet dans l’industrie. Des températures supérieures (T>400°C) rendent possible
l’utilisation des oxydes de fer qui lui sont généralement préférés pour des raisons de coût et de
mauvaise stabilité du cuivre sujet à agrégation à haute température [73].
Comme évoqué précédemment, la céramique substrat peut également jouer un rôle, d’une part sur
le vaporeformage ou la réaction du gaz à l’eau par sa capacité à faciliter la dissociation de H2O
sans entraver la diffusion des hydroxydes vers le métal noble [66,74], d’autre part, en favorisant
l’oxydation électrochimique par sa capacité à céder des ions oxyde (réductibilité) [75].
L’influence de la nature du substrat ne sera pas détaillée ici [76]. Nous retiendrons que les cérines
dérivés de CeO2 permettent de lutter efficacement contre la formation de coke et que leur
intégration aux anodes de piles SOFC à cet effet est désormais courante (voir aussi page 35).
Peuvent être citées deux thèses récentes portant sur les cermets à base de cérine [77,78].
7 L’activité du nickel supporté sur substrat d’alumine pour le reformage autotherme de CH4 ou C3H8 devient supérieure à celle du rhodium 2%mass.Rh/Al2O3 si sa fraction massique passe de 2% à 10%mass.Ni/Al2O3 [52].
Chapitre I : Etude bibliographique
- 26 -
2.5. Risques d’explosivité des mélanges hydrocarbure:air
Les risques d’explosivité des mélanges hydrocarbure:air sont traités dans cette section en
considérant le cas du propane. Les limites inférieures et supérieures du domaine d’inflammabilité
d’un mélange de gaz propane:air (LII et LSI), valent respectivement 2,1%vol et 9,5%vol en
conditions standards à 25°C et 1atm (2,2%vol et 10%vol selon les sources INRS [61])8. La
température d’auto-inflammation du mélange dans les proportions les plus sensibles avoisine
450°C. En s’inspirant des travaux rapportés pour d’autres hydrocarbures [79,80], une extrapolation
schématique d’un diagramme de composition ternaire C3H8:O2:N2 est présentée sur la figure 6.
Parmi les deux zones de travail envisageables de part et d’autre du domaine d’explosivité, seule la
plus pauvre en oxygène est propice à l’oxydation partielle. Les limites du domaine pouvant
s’étendre en fonction d’une élévation de la température ou de la pression [61,62,81], le recours à un
inertage du mélange par dilution à l’azote peut être utilisé par précaution afin de s’affranchir de
tout risque d’explosion (figure 6-b). Toutefois cette alternative est relativement peu répandue parmi
les équipes travaillant sur les piles à combustibles, car elle entraîne une dilution du combustible et
fait chuter les performances. Shao et al. sont allés jusqu’à travailler sans inertage au sein même du
domaine d’explosivité à des températures supérieures à la température d’auto-inflammation [82].
Au regard des travaux rapportés dans la littérature, l’absence d’explosion dans ces conditions de
tests est surprenante. Une explication possible est liée à la présence de catalyseurs d’oxydation
[79]. En l’absence de catalyseur, l’explosion est initiée par des réactions radicalaires exothermiques
qui accélèrent sa propagation sous l’effet de l’augmentation de la température et de la pression
[62,79]. Certains métaux de transition tels que le nickel permettent d’adsorber ces radicaux en
favorisant ainsi une oxydation contrôlée. Leur utilisation comme agents anti-explosion dans les
parties annexes des moteurs à combustion interne a été brevetée en 1972 et a permis le
développement d’essence sans plomb [83]. Par ailleurs, de façon singulière, Shao et al. ont choisi
de réaliser leur composition en "air" synthétique à base d’hélium, au lieu de l’azote ou de l’argon
qui sont plus couramment utilisés dans ce cas de figure. La diffusivité de O2 [84] et la conductivité
thermique [85] dans l’hélium sont supérieures à celles dans l’azote ou l’argon. L’hélium peut donc
être légèrement plus approprié que ces derniers pour les tests de piles, mais son impact sur les
risques d’explosion semble toutefois minime [85].
8 Les limites d’inflammabilité à une température donnée, et la température minimale d’auto-inflammation peuvent légèrement différer selon les sources en fonction des conditions expérimentales, notamment des dimensions de l’enceinte et de la nature des matériaux qui en composent les parois [61,62].
Chapitre I : Etude bibliographique
- 27 -
Figure 6 : Extrapolation schématique d’un diagramme de Shapiro C3H8 :O2 :N2
Figure 7 : Diagramme de Shapiro H2 :air:H2O [81]
Chapitre I : Etude bibliographique
- 28 -
Nous retiendrons que la réalisation de mélange hydrocarbure:air impliquent un risque manifeste et
que beaucoup d’accidents liés à leur utilisation sont à déplorer [62]. Il est donc recommandé de
prendre des précautions. L’introduction séparée de l’hydrocarbure et de l’air directement à
proximité des catalyseurs peut être envisagée [79]. Par ailleurs, il est notable qu’en présence de
vapeur d’eau, les mélanges dihydrogène:air sont moins explosifs [81] (figure 7).
3. Propriétés fonctionnelles des composants de cœur de pile SOFC
- Choix des Matériaux
Tous les composants doivent présenter des propriétés intrinsèques stables sur le long terme dans
les différentes conditions auxquelles peut être soumise la pile (conditions thermiques,
atmosphériques, en circuit ouvert ou fermé). Leur assemblage ne doit en outre pas altérer ces
propriétés, ou conduire à la formation de facteurs de blocage d’interface, ce qui implique une
bonne compatibilité chimique et mécanique entre composants.
3.1. Electrolyte
Idéalement, l’électrolyte doit être un conducteur ionique pur. En effet, si il présente une
conductivité électronique, des court-circuits électroniques risquent de diminuer l’intensité du
courant électrique collecté et de dégrader ainsi les performances de la pile. Le « domaine
électrolytique » correspond au domaine de pression partielle en oxygène à une température
donnée, au sein duquel la conductivité ionique du matériau représente plus de 99% de sa
conductivité totale (figure 8). A plus forte ou plus faible pression partielle en oxygène, le degré
d’oxydation de la charpente cationique de l’oxyde devient mixte et favorise ainsi l’apparition
d’une conductivité électronique (semi-conduction de type p ou n, ou conduction électronique par
petit polaron).
Chapitre I : Etude bibliographique
- 29 -
TEMPERATURE (°C)
LOG
10pO
2(a
tm)
1000/T (K-1)
500600700800
0
-10
-20
-30
10
0,6 1 1,20,8
1000
(ZrO2)0,85(CaO)0,15
p-type
n-type
La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3
Ce0,8Gd0,2O1,9
(Bi0,73Y0,27)O1,5
Domaine électrolytique
(ThO2)0,92(Y2O3)0,08
pO2 (H2:3%H2O)pO2 (CH4:3%H2O)
TEMPERATURE (°C)
LOG
10pO
2(a
tm)
1000/T (K-1)
500600700800
0
-10
-20
-30
10
0,6 1 1,20,8
1000
(ZrO2)0,85(CaO)0,15
p-type
n-type
La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3
Ce0,8Gd0,2O1,9
(Bi0,73Y0,27)O1,5
Domaine électrolytique
(ThO2)0,92(Y2O3)0,08
pO2 (H2:3%H2O)pO2 (CH4:3%H2O)
Figure 8 : Domaine électrolytique de différents matériaux conducteurs par ions O2- [86]
La limite inférieure du domaine électrolytique de YSZ est vraisemblablement plus basse que celle de la phase (Zr0,85Ca0,15)O1,85 car le nombre de transport électronique σé/σtotal sous air de cette dernière est supérieure de 0,5 à 2 ordres de grandeur à celui de YSZ sur le domaine de température 600-1400°C [86].
3.1.1. La zircone yttriée YSZ
L’électrolyte de référence des piles SOFC a pendant longtemps été la zircone stabilisée à l’yttrium
YSZ8% (solution solide ZrO2:Y2O3 92:8%mol ~ Zr0,852Y0,148O1,926) dont la conductivité et le
domaine électrolytique étaient plus appropriés aux conditions de fonctionnement utilisées pour les
piles conventionnelles H2 (3%volH2O)/air (pO2~10-20-10-1atm à 1000°C), comparativement à
d’autres fluorines telles que (Zr0,85Ca0,15)O1,85 ou (ThO2)0,92:(Y2O3)0,08 [86] (figure 8). L’utilisation
de ce matériau requiert cependant des températures relativement élevées, de l’ordre de
800-1000°C, car sa conductivité ionique est trop faible à plus basse température (figure 9).
Afin de permettre un abaissement de la température de fonctionnement des piles SOFC
(voir page 13), il est apparu nécessaire de diminuer la résistance de l’électrolyte. Différentes
approches ont été envisagées :
- la diminution de l’épaisseur λ de l’électrolyte YSZ8% sachant que : S
R λ.ρ=
(où R : résistance, ρ : résistivité, S : surface de l’électrode)
- la prospection de nouveaux matériaux présentant une conductivité ionique par ions oxyde
supérieure à celle de YSZ8%
Chapitre I : Etude bibliographique
- 30 -
Les premières cellules étaient réalisées sur électrolyte support. Le développement de cellules à
anode support (anode épaisse ~mm et électrolyte mince ~µm) a permis l’obtention de densités de
puissance comparables à plus basse température (700-800°C contre 950°C - prémices des piles à
température intermédiaire IT-SOFC en 1993) [11]. Toutefois, en configuration double-chambre,
comme nous l’avons évoqué précédemment, l’électrolyte doit impérativement assurer une bonne
étanchéité entre les compartiments. Les perspectives de diminution de son épaisseur sont donc
relativement limitées. D’autre part, la réalisation de dépôts de très faible épaisseur nécessite
généralement l’utilisation de techniques relativement coûteuses (annexe page 312). Par
conséquent, de nombreux travaux ont été entrepris afin de découvrir de nouveaux matériaux
présentant une conductivité ionique par ions oxyde élevée [86-90].
3.1.2. Comparaison de différents conducteurs par ions oxyde
Les niveaux de conductivité totale sous air de différents matériaux conducteurs par ions O2- sont
présentés sur la figure 9. Ces composés doivent aussi être distingués en fonction de la stabilité de
leur degré d’oxydation sous atmosphère pauvre en oxygène.
Beaucoup de composés possédant un niveau de conductivité ionique élevé sont malheureusement
réductibles, et peuvent ainsi être sujets à l’apparition d’une conductivité électronique en
conditions opératoires de pile. Ceci est le cas des phases à base de bismuth (BiMeVOx tels que
Bi2V0,9Cu0,1O5,5-δ ou les dérivés de δ-Bi2O3), cérium (Ce0,9Gd0,1O1,95) [86,88] et molybdène
(LAMOX dérivés de La2Mo2O9). La réductibilité de La2Mo2O9 est toutefois inférieure à celle de
la cérine gadolinée CG0,1O [91] (figure 8), et peut être diminuée par substitution du molybdène
par du tungstène (voir page 41). En outre, l’utilisation d’une couche protectrice non réductible
peut être envisagée [91,92]. Les potentialités d’utilisation des composés LAMOX riches en
tungstène comme électrolyte de pile double-chambre conventionnelle à dihydrogène ou
hydrocarbure direct sont actuellement controversées et encore à l’étude (voir page 41).
Les matériaux non réductibles dont les niveaux de conductivité par ions O2- offrent les meilleures
potentialités pour remplacer YSZ sont les suivants : les zircones stabilisées au scandium telles que
(ZrO2)0,903(Sc2O3)0,097, la pérovskite La0,6Sr0,4Ga0,8Mg0,2O3, et les apatites dépourvues de fer telles
que La10Si5,5Al0,5O26,75 [86]. Les phases pyrochlores (dérivées des fluorines) et les phases
brownmillérites (dérivées des pérovskites) dont les niveaux de conductivité sont actuellement
inférieurs à ceux de YSZ ne seront pas traitées ici [86,88].
Chapitre I : Etude bibliographique
- 31 -
TEMPERATURE (°C)
1000/T (K-1)1,6 1 1,2 1,4 1,6
400500600700800
(ZrO2)0,907(Sc2O3)0,093
La1,9Y0,1Mo2O9
Ce0,9Gd0,1O1,,95
Bi2V0,9Cu0,1O5,5-d
(Bi0,8Er0,2)O1,5
La10Si5,5Al0,5O26,75
LOG
10σ
(S.c
m-1
)
1 1,2 1,4
4005006007008000
-1
-2
-3
-4
La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3
(ZrO2)0,907(Sc2O3)0,093
La2Mo1W1O9
(ZrO2)0,92(Y2O3)0,08
La10Si5,5Al0,5O26,75
La1,9Dy0,1Mo1W1O9
TEMPERATURE (°C)
1000/T (K-1)1,6 1 1,2 1,4 1,6
400500600700800
(ZrO2)0,907(Sc2O3)0,093
La1,9Y0,1Mo2O9
Ce0,9Gd0,1O1,,95
Bi2V0,9Cu0,1O5,5-d
(Bi0,8Er0,2)O1,5
La10Si5,5Al0,5O26,75
LOG
10σ
(S.c
m-1
)
1 1,2 1,4
4005006007008000
-1
-2
-3
-4
La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3
(ZrO2)0,907(Sc2O3)0,093
La2Mo1W1O9
(ZrO2)0,92(Y2O3)0,08
La10Si5,5Al0,5O26,75
La1,9Dy0,1Mo1W1O9
Figure 9 : Conductivité totale sous air de différents matériaux conducteurs par ions O2-
[86,93,94]
La conductivité de la zircone stabilisée (ZrO2)0,903(Sc2O3)0,097 est supérieure à celle de YSZ, car le
rayon ionique du scandium trivalent est le plus proche de celui du zirconium en coordinence 8
[95]. En raison de son coût plus élevé et de sa moins bonne stabilité à haute température, YSZ9 lui
a souvent été préféré. Il semble toutefois que les problèmes d’instabilité puissent être résolus en
optimisant les taux de substitution ou en ayant recours à une substitution double
(ZrO2)0,9(Sc2O3)0,06(Y2O3)0,04 [86].
La pérovskite La0,6Sr0,4Ga0,8Mg0,2O3 (LSGM) est l’une des rares représentantes de cette famille de
matériau à présenter un domaine électrolytique aussi large. Outre la volatilisation possible du
gallium (comme il est souvent rencontré pour d’autres oxydes Bi, Mo, Co), ses problèmes
d’incompatibilité chimique avec les électrodes (Ni, Co et quelques cérines [97,98]) constituent
toutefois un verrou technologique à lever [86].
9 YSZ8% est également métastable à température ambiante et présente des problèmes d’instabilité sur le long terme à haute température [102]. Le composé YSZ10% (ZrO2)0,9(Y2O3)0,1 constitue généralement un meilleur compromis conductivité/stabilité [86].
Chapitre I : Etude bibliographique
- 32 -
Le développement des apatites du type La10Si5,5Al0,5O26,75 pour les piles SOFC est le plus récent.
Ces matériaux présentent un intérêt certain pour les applications à basse température (T<500°C)
[89,90]. En dépit de leur coefficient de dilation relativement faible (voir page 38), les apatites ne
présentent pas de problèmes d’incompatibilité mécanique avec un grand nombre de matériaux
(NiO:Ce0,8Gd0,2O1,9, Sr2MgMoO6-δ, La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3-δ, La0,8Sr0,2MnO3-δ, La0,7Sr0,3FeO3-δ,
La0,6Sr0,4Co1-yFeyO3-δ (y=0,2;0,8)) [99]. Leur compatibilité chimique avec ces matériaux est en
outre relativement bonne comparativement à celle des zircones stabilisées ou de LSGM.
3.2. Electrodes
Les électrodes doivent permettre :
- de favoriser la diffusion des gaz, l’adsorption des réactants (activité électrocatalytique) et la
désorption des produits,
- d’assurer une bonne conduction ionique à l’interface avec l’électrolyte, et
- d’assurer une bonne conduction électronique à l’interface avec les collecteurs de courant,
La diffusion des gaz dépend de la porosité des électrodes. La technique de mise en forme de ces
dernières doit permettre d’obtenir une porosité ouverte (annexe pages 312). Dans les cas des
électrodes support qui doivent présenter une bonne tenue mécanique et sont par conséquent
densifiées par frittage à haute température, des additifs porogènes décomposés lors du recuit
peuvent être utilisés [100,101]. Concernant les exigences de conduction ionique et électronique, et
d’activité électrocatalytique, différentes approches résumées ci-dessous peuvent être envisagées :
3.2.1. Généralités sur les électrodes composites ou conductrices mixtes ioniques/électroniques
3.2.1.1. Electrodes composites
Dans ce cas, les conductions ionique et électronique sont assurées par des phases différentes.
L’activité électrocatalytique solide/gaz dépend le plus souvent du conducteur électronique mais
peut également être assistée par le conducteur ionique. L’activité électrochimique tend à se
concentrer à l’interface des phases conductrices ionique et électronique, et du gaz. Cette zone est
qualifiée de points triples, ou ligne de triple contact « Triple Phase Boundary » (TPB).
La fraction volumique minimale en conducteur électronique permettant la percolation
électronique (seuil de percolation électronique) est souvent inférieure à 50%vol mais dépend de la
granulométrie des poudres utilisées pour chacune des phases [102].
La phase conductrice ionique contribue en outre à la bonne adhérence de l’électrode à
l’électrolyte. Elle correspond par conséquent le plus souvent à la phase électrolyte elle-même.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 33 -
3.2.1.2. Electrodes conductrices mixtes ioniques/électroniques (MIEC) [103]
Dans ce cas, l’ensemble des propriétés électriques et électrocatalytiques sont assurées par la même
phase. Une céramique MIEC qui présenterait de bonnes performances pour chacune de ces
propriétés serait plus prisée que les électrodes composites car elle permettrait d’élargir la zone
électrochimiquement active à l’ensemble de la surface solide/gaz plutôt qu’à la ligne de triple
contact.
Les structures pérovskites de type (Ln1-xAx)MO3 (où Ln : terre rare trivalente, A : alcalino-terreux
divalent, et M métal de transition à valence mixte parmi les degrés +2, +3, +4, +5 ou +6) sont
susceptibles de répondre à ces différents critères. Le métal de transition influe considérablement
sur les propriétés des pérovskites :
- les chromites présentent une force de liaison métal/oxygène plus élevée que celle des
manganites, ferrites ou cobaltites. Elles sont moins sujettes aux risques de décomposition sous
atmosphère réductrice que ces dernières (figure 10), et sont donc plus appropriées aux
applications anodiques. Les cobaltites sont les plus sensibles aux conditions réductrices [42,43].
TEMPERATURE (°C)
LOG
10pO
2(a
tm)
1000/T (K-1)
500600700800
0
-10
-20
-30
0,6 1 1,20,8
1000
stable
décomposition
LaCoO3
La0,85Sr0,15CrO3
LaMnO3
LaFeO3
La2CuO4
La2NiO4
pO2 (H2:3%H2O)pO2 (CH4:3%H2O)
TEMPERATURE (°C)
LOG
10pO
2(a
tm)
1000/T (K-1)
500600700800
0
-10
-20
-30
0,6 1 1,20,8
1000
stable
décomposition
LaCoO3
La0,85Sr0,15CrO3
LaMnO3
LaFeO3
La2CuO4
La2NiO4
pO2 (H2:3%H2O)pO2 (CH4:3%H2O)
Figure 10 : Limite basse du domaine de stabilité en température et pression partielle d’oxygène de différentes pérovskites entrant dans la composition de base d’électrodes SOFC
MIEC [103]
Chapitre I : Etude bibliographique
- 34 -
- les niveaux de conductivité ionique et électronique des cobaltites sont les plus élevés, tandis que
ceux des chromites et des manganites sont les plus faibles (tableau 7, figure 11) [104-106].
Tableau 7 : Conductivités ionique et électronique à 800°C de différentes pérovskites entrant dans la composition de base d’électrodes SOFC MIEC [104,105]
(La0,25Sr0,75)(Cr0,5Mn0,5)O3-δ (La0,65Sr0,3)MnO3-δ (La0,6Sr0,4)FeO3-δ (La0,6Sr0,4)CoO3-δ
σé (S.cm-1) 3 102 129 1585
σion (S.cm-1) - 1,7.10-4 5,6.10-3 0,22
pO2 (atm) 10-20 0,21 (air) 0,21 (air) 0,21 (air)
Figure 11 : Conductivités ionique et électronique en fonction de la température sous air de différentes pérovskites entrant dans la composition de base de cathodes de pile SOFC [104,106] 3.2.2 Anode
3.2.2.1. Anode composite : Cermet à base de nickel [107]
Les anodes composites à base de métaux catalyseurs d’oxydation ont pendant longtemps été
préférées aux anodes MIEC, car leurs propriétés électriques et électrocatalytiques étaient
supérieures. Au niveau industriel, Westinghouse avait opté pour un cermet à base de nickel qui
Chapitre I : Etude bibliographique
- 35 -
offrait le meilleur compromis entre l’activité catalytique pour le vaporeformage et un coût modéré
[48]. Ce choix reste encore le plus viable, même en conditions de reformage autotherme [52]. La
teneur en nickel correspondant au seuil de percolation électronique avoisine 30%vol [107].
Catalytiquement, outre son activité de reformage, le nickel joue un rôle déterminant dans
l’oxydation du dihydrogène [70].
Il est cependant sujet, entre autres inconvénients (volatilisation, agglomération [107]), à deux
inconvénients majeurs qui diminuent la durée de vie de l’anode :
(1) son activité électrocatalytique favorise le craquage des hydrocarbures et par conséquent la
formation de coke qui conduit à son inactivation par obstruction de ses sites électroactifs.
(2) il est sensible au soufre avec la formation d’espèces adsorbées et de phases de type NiSx
(x=0,6-1) qui conduisent également à son inactivation [108].
Les alternatives qui sont envisageables afin de pallier à ces problèmes sont présentées ci-dessous :
(1) la formation de coke peut être limitée dans certaines conditions de température, d’humidité, ou
à densité de courant en ions oxyde élevée [107]. Cependant, l’alternative qui fait actuellement
consensus dans la communauté scientifique est l’utilisation de cérine substituée par une terre rare
Ce1-xLnxO2-x/2 (notamment avec Ln= Gd ou Sm [109]), depuis que Marina et al. (1999) [110] ont
révélé la résistance au cokage de Ce0,6Gd0,4O1,8 (CG0,4O) sous atmosphère CH4 faiblement humide
(ratio eau/carbone~0,1), à 1000°C, avec ou sans polarisation (circuit ouvert ou fermé). Ces auteurs
estimaient que l’utilisation de ce matériau comme anode de pile SOFC était prometteuse sous
forme de cermet avec un métal casseur de liaison C-H afin d’améliorer les performances
électrochimiques pour l’oxydation électrochimique et le vaporeformage. Par la suite d’autres
auteurs ont montré qu’il était possible d’obtenir de bonnes performances de piles avec des cermets
Ni:CLnxO, sans former de coke à partir de méthane pur [111] ou d’hydrocarbures plus lourds
mélangés avec l’air, tels que le butane [60] ou l’iso-octane [63,112].
(2) En revanche, en ce qui concerne la sensibilité au soufre, ce problème n’a pas pu être résolu.
Les cermets au nickel sont sensibles à des teneurs en H2S aussi faible que 0,05ppm à 950°C [113],
et ce, de façon irréversible à plus basse température (T<700°C) si H2S~15ppm [108,114]. Le
développement de matériaux d’anodes alternatifs tolérants au soufre est donc considéré avec
beaucoup d’intérêt.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 36 -
3.2.2.2. Anode MIEC [107,114]
La pérovskite La0,75Sr0,25Cr0,5Mn0,5O3 et les anodes qui en dérivent, présentent des performances
électrochimiques comparables à celles de Ni:YSZ sous H2(3%volH2O) ou CH4. Elles sont parfois
résistantes au cokage (composite Ru/La0,8Sr0,2Cr0,97V0,03O3:YSZ ou LS0,2CM0,2:CG0,1O par
exemple), mais ne sont pas tolérantes au soufre [108,114].
Huang et al. ont rapporté des performances prometteuses pour la double pérovskite
Sr2MoMgO6−δ [115], exempte de tout problème de cokage après 48h d’utilisation à 800°C sous
CH4 sec ou humide (3%volH2O), et tolérante à H2S après 200h sous mélange
H2(3%volH2O):H2S~5ppm.
He et al. ont démontré sous H2(3%volH2O) que les anodes Cu:Ru:CeO2 opérant à basse température
étaient résistantes à des teneurs plus élevées en soufre (H2S < 450ppm) [114,116]. De façon
comparable, d’autres études ont révélé sous H2(3%volH2O) la tolérance au soufre de matériaux
alternatifs tels que la pérovskite (La1-xSrx)(Ti1-yCey)O3, le composite Sr0,6La0,4TiO3:YSZ (pendant
8h sous H2S~1%vol), ou la phase pyrochlore Gd2Ti1,4Mo0,6O7 (pendant 6 jours dans un mélange
H2:H2S 90:10%vol), mais les performances de ces anodes sous hydrocarbures ne sont cependant
pas encore établies [114]. Par ailleurs, la conductivité ionique de la phase pyrochlore est
acceptable, mais sa conductivité électronique est relativement faible avec ~0,1S.cm-1 [105].
3.2.3. Cathode
3.2.3.1. Cathode MIEC [103,117]
Les manganites LSM (La0,8Sr0,2MnO3 ou La0,65Sr0,3MnO3-δ) ont pendant longtemps été préférées
aux ferrites ou cobaltites en dépit de leur plus faible conductivité ionique car elles présentent une
meilleure compatibilité mécanique avec YSZ. Devant la nécessité de diminuer la température de
fonctionnement des piles SOFC, la tendance est toutefois à l’utilisation de nouveaux matériaux
d’électrolyte et de cathodes. En raison de leur performances électrochimiques supérieures, les
cobaltites ont fait l’objet d’un grand nombre de recherche, qui ont abouti à la sélection de
compositions optimales telles que Sm0,5Sr0,5CoO3-d (SS0,5C) [103]. Cependant ces cathodes sont
celles qui présentent la plus grande différence de coefficient de dilatation thermique avec les
électrolytes conventionnels (voir page 38). Pour cette raison, les cobaltiferrites telles que
La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-d (LS0,4FC0,2) leur ont parfois été préférées [118]. Shao et al ont en outre
rapporté par la suite des performances électrochimiques exceptionnelles pour le composé
Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-d (BS0,5CF0,2), supérieures à celles de SS0,5C [44].
Chapitre I : Etude bibliographique
- 37 -
Outre les cobaltites/ferrites, peuvent être cités certains cuprates/nikelates, qui présentent un
coefficient de dilatation thermique plus proche de celui des électrolytes conventionnels, mais des
performances électrochimiques inférieures (comparables à celles des manganites) [103]. En raison
du faible point de fusion des oxydes de cuivre, les nickelates sont généralement préférables.
Globalement instables sous atmosphères réductrices (figure 10), les structures de type Ln2NiO4
sont plus stables sous air à haute température (T>850°C) que les structures de type pérovskites
LnNiO3 qui doivent être stabilisées par substitution du métal par Ti, Ga ou Fe par exemple [103].
3.2.3.2. Cathode composite
Afin de remédier à la faible conductivité ionique de LSM, des cathodes composites
LSM:électrolyte ont été élaborées [119]. De façon comparable, le coefficient de diffusion de
l’oxygène dans LS0,4FC0,2 restant inférieure à celui des cérines stabilisés (Ce1-xLnx)O2-x/2
(notamment avec Ln= Gd ou Sm [109]), la réalisation de composite LS0,4FC0,2:CLnxO est
courante.
3.3. Compatibilités chimique et mécanique entre composants
Les problèmes d’incompatibilité chimique résultent généralement de l’interdiffusion cationique
aux interfaces entre composants, qui peut conduire à la dégradation des propriétés intrinsèques des
matériaux ou la formation de phases secondaires isolantes électriques.
Le terme d’incompatibilité mécanique fait référence quant à lui aux problèmes de dilatation
différentielle entre matériaux d’interface. Ces problèmes sont liés à un écart trop important entre
les coefficients d’expansion thermique (TEC) des matériaux (tableau 8). Le TEC des pérovskites
est orienté principalement par le type de métal de transition. Ses valeurs sont d’autant plus élevées
que la force de liaison métal-oxygène est faible [103,104].
Ces problèmes d’incompatibilité peuvent généralement être résolus par l’utilisation d’une couche
céramique intermédiaire. Cette couche doit être compatible chimiquement avec l’électrolyte et
l’électrode, présenter un coefficient de dilatation thermique intermédiaire, et être en outre
conductrice ionique voir électronique. Le choix se porte assez souvent sur les cérines stabilisées
(Ce1-xLnx)O2-x/2. Par ailleurs, dans le cas des cathodes, les problèmes d’incompatibilité mécanique
peuvent être résolus en utilisant des électrodes ou couches intermédiaires composites
cathode:électrolyte.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 38 -
Tableau 8 : Coefficients d’expansion thermique (TEC x106K-1) de différents composants de pile SOFC [86,103,104,115,120-123]
Basse T(°C) Haute T(°C) valeur moyenne100 - 300°C 600 - 800°C à haute T(°C)
Electrolytes"Apatite" = La7Sr3Si6O24 ~9 [86]
La9,83(Si4,5AlFe0,5)O26-δ [86]YSZ = (Zr0,85Y0,15)O1,925 ~10 [86]
ScSZ = (Zr0,85Sc0,15)O1,926 [86]LS0,2GM0,2 = (La0,8Sr0,2)(Ga0,8Mg0,2)O3-δ ~11 [104]
CG0,2O = (Ce0,8Gd0,2)O1,9 ~12 [86]"LAMOX" = La2Mo1,5W0,5O9 16 19,4 ~20 [120]
La2Mo0,5W1,5O9 13,9 21 [120]
CathodesLS0,2M = (La0,8Sr0,2)MnO3-δ ~11 [103]
"Nickelate" = La2NiO4+δ ~14 [103] La(Ni0,5Fe0,5)O3-δ ~11 [103] (La0,8Sr0,2)FeO3-δ [103] (La0,6Sr0,4)FeO3-δ ~15 [120]
LS0,4FC0,2 = (La0,6Sr0,4)(Fe0,8Co0,2)O3-δ [104]LS0,4CF0,2 = (La0,6Sr0,4)(Co0,8Fe0,2)O3-δ [104]
(La0,6Sr0,4)CoO3-δ [104]SS0,5C = (Sm0,5Sr0,5)CoO3-δ 17,8 28 ~23 [121]
BS0,5CF0,2 = (Ba0,5Sr0,5)(Co0,8Fe0,2)O3-δ 11,7 24,9 [120]16 19,1 [122]
AnodesLS0,25CM0,5 = (La0,75Sr0,25)(Cr0,5Mn0,5)O3-δ ~9 [123]
SMM = Sr2MgMoO6-δ 11,7 12,7 ~12 [115] NiO ~15 [120]
9,3
15
21,420,5
10,912,616,317,5
11,4
11,8
11,213,7
8,98,9
10,510,4
Les valeurs de TEC d’un composé peuvent parfois différer de plusieurs unités selon les sources (ex : BS0,5CF0,2) en fonction notamment du domaine thermique étudié et de la méthode de caractérisation (ex : dilatométrie sur fritté ou thermodiffraction sur poudre) [124,125]. Nous raisonnerons donc à partir de valeur moyenne de TEC dans le domaine de température utilisé pour l’élaboration des piles.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 39 -
4. Utilisation des matériaux LAMOX en cœur de pile à
combustible SOFC monochambre – Présentation du sujet de thèse
La conductivité ionique par ions O2- du composé La2Mo2O9, dont la valeur est plus élevée que
celle de YSZ8% à température supérieure à 580°C, a été découverte dans notre laboratoire en
l’an 2000, par Philippe Lacorre et François Goutenoire [126]. Des performances comparables à
celles de YSZ8% pouvant ainsi être obtenues à plus basse température (~650°C au lieu de 800°C),
ce matériau fut envisagé comme électrolyte de pile SOFC pour température intermédiaire
(IT-SOFC). Cependant, deux inconvénients empêchent cette application :
- une transition de phase ordre/désordre (α/β) à 580°C s’accompagnant d’une expansion
volumique abrupte (figure 12-a - ∆V~0,46%) susceptible d’induire des problèmes de dilatation
différentielle entre l’électrolyte et les électrodes.
- la réductibilité du molybdène hexavalent sous atmosphère pauvre en oxygène, due à son grand
nombre de valence possible (0 ; +3 ; +4 ; +5 ; +6), pouvant entraîner l’apparition de court-circuits
électroniques, ou dégradations mécaniques, fatales au maintien des performances électrolytiques.
Un grand nombre de substitutions sur site lanthane ou molybdène peuvent supprimer la transition
de phase, en stabilisant à température ambiante, la forme β cubique dont la conductivité est
intéressante à haute température (figure 12) [128-135] .
Température (°K)
LOG
10σ.
T(S
.cm
-1.K
)
1000/T (K-1)
600700800900
0
1
1 1,4
1100
1,2 1,6
2
-2
-3
-4
-1
1,8
LMLMW0,5LMW1LMW1,5LMW1,75YSZ8%
Température (°K)
LOG
10σ.
T(S
.cm
-1.K
)
1000/T (K-1)
600700800900
0
1
1 1,4
1100
1,2 1,6
2
-2
-3
-4
-1
1,8
LMLMW0,5LMW1LMW1,5LMW1,75YSZ8%
Température (°C)400300 500 600 700
370
375
380
700
α β
Volu
me
de m
aille
(Å3 )
La1,9Sr0,1Mo2O8,95
La2Mo2O9
Température (°C)400300 500 600 700
370
375
380
700
α β
Volu
me
de m
aille
(Å3 )
La1,9Sr0,1Mo2O8,95
La2Mo2O9
(a) (b)
figure 12 : (a) Dilatation de volume de maille de La2Mo2O9 et La1,9Sr0,1Mo2O8,95 déterminées par thermodiffraction [127], et (b) Diagrammes d’Arrhénius représentant la conductivité électrique
totale des échantillons de la série La2Mo2-yWyO9 à y=0-1,75 (LMWy), comparativement à celle de YSZ8% (Tosoh®) (densités relatives : LMWy ~94-98% - YSZ8% >98%) [93]
Chapitre I : Etude bibliographique
- 40 -
Ces substitutions ne sont généralement possibles que pour des teneurs en substituant comprises au
sein d’un domaine dont les limites dépendent de la taille et de la valence du substituant. Ces
limites sont indiquées dans le tableau 9.
Tableau 9 : Récapitulatifs des caractéristiques structurales de différents substituants utilisés sur site lanthane et/ou molybdène, et conductivités électriques totales correspondantes, à 700°C,
en fonction du taux de substitution
substitution RI (Å) [ D. S.] σ 700 (S.cm-1) à %subst. voie synthèse densité R [Ref.]non substitué X X 0,055 - voie solide (SSR) ~ 96% 129 ¤
" X X 0,044 - SSR + ball milling > 97% 134" X X 0,055 - péchini modifié ~ 90% 131 ¤" X X 0,077 - freeze drying 94-98% 93 ¤
sur site La 1,216Bi3+ (NC 8) 1,170 3-15% 0,045 15% voie solide (SSR) 89-92% 136,137 ¤Pr3+ (NC 9) 1,179 10-35% - - complexe polymère - 136Nd3+ (NC 9) 1,163 65-75% 0,020 60% voie solide (SSR) > 95% 138 ¤Sm3+ (NC 9) 1,132 10% - ? - - voie solide (SSR) - 132Eu3+ (NC 9) 1,120 12,5-20% 0,048 20% voie solide (SSR) ~ 99% 139 ¤Gd3+ (NC 9) 1,107 10-25% 0,020 15% voie solide (SSR) ~ 96% 129 ¤Dy3+ (NC 9) 1,083 - 0,350 10% SSR + ball milling > 97% 134Er3+ (NC 9) 1,062 - 0,260 10% SSR + ball milling > 97% 134Y3+ (NC 9) 1,075 5-10% 0,045 5% voie solide (SSR) ~ 96% 129 ¤Ca2+ (NC 9) 1,180 ~2% 0,029 2% voie solide (SSR) ~ 97% 140,141 ¤Sr2+ (NC 9) 1,310 - 0,043 5% voie solide (SSR) > 95% 127Ba2+ (NC 9) 1,470 - - - voie solide (SSR) - 140K+ (NC 9) 1,550 ~2-3% 0,045 5% SSR ou péchini modif. ~ 90% 131,141 ¤Rb+ (NC 9) 1,630 0,055 5% péchini modifié ~ 90% 131 ¤sur site Mo 0,590
W6+ (NC 6) 0,600 12,5-70% 0,049 25% freeze drying 94-98% 93 ¤" " " 0,030 50% freeze drying 94-98% 93 ¤" " " 0,034 75% freeze drying 94-98% 93 ¤
Re6+ (NC 6) 0,550 - - - voie solide (SSR) - 128Cr6+ (NC 6) 0,440 5-25% - - voie solide (SSR) - 128V5+ (NC 6) 0,540 - 0,075 2,5% voie solide (SSR) 89-92% 137 ¤
doubleDy3+ / W6+ X X 0,103 10% / 20% SSR + ball milling > 96% 94 ¤Dy3+ / W6+ X X 0,063 10% / 50% SSR + ball milling > 96% 94 ¤
Légende :
- RI : Rayon Ionique de Shannon [95] (NC ≡ nombre de coordinence)
- [ D. S.] : Domaine de substitution permettant de stabiliser la forme β-LAMOX
bleu : limites de domaine de stabilité à basse température après étude des phénomènes de métastabilité (voir texte).
- σ 700 : conductivité électrique totale vert / orange : influence des substituants Dy,Er [94,134] et W [93] sur la conductivité
Chapitre I : Etude bibliographique
- 41 -
Ces limites de domaines de substitution doivent toutefois être considérées avec précaution, car des
études récentes, issues notamment de la thèse d’Ania Selmi, ont montré que la forme β peut
parfois être métastabilisée par un refroidissement trop rapide (~5°C/min) [137-143]. Un
phénomène de métastablité complexe est présenté sur la figure 13 [141].
Figure 13 : Illustration des phénomènes de métastabilité compositionnelle et topotactique
observés avec les composés La2-xCaxMo2O9-x/2 [141]
Au chauffage, ces formes métastables peuvent être sujettes à démixtion en cas de métastabilité
compositionnelle (figure 13-a) [140-143], et/ou à un retour à la forme α en cas de métastabilité
topotactique (figure 13-b) [137-139,141]. Une solution solide stable à la température d’utilisation
peut devenir instable en cas de refroidissment lent et causer des dommages mécaniques.
Les contraintes internes liées à l’élaboration ou la mise en forme des matériaux peuvent influer
sur la stabilité [138,139,142,143]. La sélection de composés stables sur le long terme en condition
d’utilisation nécessite que ces limites de domaine dépendantes de la température soient bien
connues.
Les travaux de thèse de Samuel Georges [144] ont montré que la substitution isovalente WMo
permet de diminuer la réductibilité de ces composés [145] (figure 14-a). Le taux maximal de
substitution est cependant proche de 70% (un taux de substitution supérieur a été rapporté
antérieurement mais ces composés s’avèrent en fait métastables [128,146-148]). Le nombre de
transport électronique de ces matériaux sous atmosphère réductrice pauvre en oxygène n’a pas
encore été déterminé de façon systématique, n’a jamais été étudié à l’équilibre thermodynamique,
et les résultats rapportés à ce sujet dans la littérature différent parfois de plusieurs ordres de
grandeur [149]. Des travaux ont toutefois montré que pour un taux de substitution WMo égal à
75%, le nombre de transport ionique était supérieure à 98% à 800°C sous une pression partielle en
Chapitre I : Etude bibliographique
- 42 -
dioxygène égale à 10-20atm (~10-15Pa - figure 14-b) [93], ce qui pourraient convenir à une
application en pile double-chambre sous H2(3%volH2O) (figure 8 page 29). D’autres ont montré que
même La2Mo2O9, le composé le plus pauvre en tungstène, était moins réductible que les cérines
stabilisées [94]. Leur utilisation sous atmosphère réductrice est donc encore à l’étude. Nous avons
entrepris dans le cadre ma thèse de les tester en configuration monochambre sous atmosphère
propane:air, sachant que les cérines sont couramment utilisées dans ces conditions [26,44].
y
ATG sur poudres
Perte
en
ions
oxy
de δ
Stœ
chio
mét
rie e
n en
ions
oxy
de 9
-δ tion>98%
Titrage coulométrique sur poudre16h à 605°C
sous N2/H2(6%)
LM - 1000°CLMW1,5 - 1000°C
LM - 800°CLMW1,5 - 800°C
-20 -15 -10 -5 0 5
8,5
9
8
7,5
7
6,5
Log (pO2 (Pa))y
ATG sur poudres
Perte
en
ions
oxy
de δ
Stœ
chio
mét
rie e
n en
ions
oxy
de 9
-δ tion>98%
Titrage coulométrique sur poudre16h à 605°C
sous N2/H2(6%)
LM - 1000°CLMW1,5 - 1000°C
LM - 800°CLMW1,5 - 800°C
-20 -15 -10 -5 0 5
8,5
9
8
7,5
7
6,5
Log (pO2 (Pa)) Figure 14 : perte en oxygène sous atmosphère réductrice mesurées par thermogravimétrie (a) ou
par titrage coulométrique (b) sur des composés LAMOX de type La2(Mo1-yWy)O9-δ (LMWy) [93,145].
Par ailleurs, les substitutions au tungstène sur site molybdène ont tendance à diminuer légèrement
la conductivité à haute température par rapport à La2Mo2O9 (tableau 9 [93]). Le recours à la co-
substitution sur site lanthane et molybdène peut permettre de recouvrer des valeurs de
conductivité proches de celles de La2Mo2O9, mais tend également à augmenter légèrement la
réductibilité du matériaux [145]. Des valeurs de conductivité supérieures à celle de La2Mo2O9 à
haute température n’ont jamais été observées à partir de composés stabilisés, exceptées dans le cas
des travaux rapportés par l’équipe de D.S.Tsaï, qui utilisent des substitutions isovalentes sur site
lanthane à partir de dysprosium ou d’erbium [134] (tableau 9). Parmi les substituants isovalents
connus, ces éléments sont ceux qui présentent le rayon ionique le plus faible comparativement à
celui du lanthane (tableau 9). Ce paramètre semble être plus influant sur la conductivité que les
lacunes extrinsèques formées par substitutions aliovalentes.
Afin d’étudier la faisabilité d’utilisation des composés LAMOX en configuration monochambre,
nous avons choisi de travailler avec des compositions d’électrolyte relativement simples du type
La2Mo2-yWyO9 (LMWy).
Chapitre I : Etude bibliographique
- 43 -
Lors de travaux antérieurs au LdOF, Corbel et al. ont mis en évidence l’absence de réactivité entre
le composé parent La2Mo2O9 et les matériaux conventionnels d’anode, Ni10 et CG0,1O, après 72h à
1000°C [124,150]. L’utilisation d’anode Ni:LAMOX ou Ni:CG0,1O au contact d’un électrolyte
LMWy semble donc être envisageable sans s’exposer à des problèmes d’incompatibilité chimique
sur le long terme en conditions de fonctionnement. En revanche au niveau de la cathode, les tests
de compatibilité chimique réalisés avec LS0,2M, LS0,4FC0,2, et La2NiO4+δ ont révélé la formation
d’une phase secondaire isolante de type La2MoO6, après 72h à 700°C [124]. D’autres travaux ont
abouti par la suite à des conclusions similaires à partir d’une gamme plus large d’électrodes [120].
Il est donc nécessaire de rechercher d’autres matériaux de cathode compatibles chimiquement
avec un électrolyte LAMOX, afin d’éviter d’avoir recours à une couche intermédiaire barrière de
diffusion cationique entre l’électrolyte et la cathode, qui compliquerait la pile en ajoutant des
interfaces supplémentaires. Par ailleurs, comme nous l’avons évoqué précédemment, les cathodes
conventionnelles de pile double-chambre ne sont pas systématiquement utilisables en
configuration monochambre car elles catalysent parfois l’oxydation de l’hydrocarbure (page 18).
Dans le cadre de ma thèse, nous avons donc entrepris de sélectionner des compositions
d’électrolyte LMWy et des matériaux de cathode, potentiellement utilisables en configuration
monochambre sous mélange propane:air, par étude de leur stabilité et caractérisation de leurs
propriétés catalytiques sous cette atmosphère, ainsi que par tests de compatibilités chimique et
mécanique. Des mesures électriques sur cellules symétriques et sur piles ont par la suite été
réalisés sous mélange propane:air à partir des matériaux sélectionnés, afin de vérifier la faisabilité
d’utilisation des électrolytes LAMOX en conditions réelles de pile monochambre.
Par ailleurs, les travaux récents de Georges et al. suggèrent qu’il est envisageable de tirer profit de
la réductibilité des composés LAMOX pauvres en tungstène, en les utilisant comme électrode
conductrice mixte ionique/électronique (MIEC) [149,152]. Une attention particulière a donc été
portée à leur stabilité sous atmosphère pauvre en oxygène. Certains molybdates étant déjà connus
pour leur propriété catalytique d’oxydation sélective [153-156], l’éventualité d’une activité
catalytique des matériaux LAMOX pour l’oxydation du propane serait un élément favorable à leur
utilisation à l’anode.
10 Une étude a révélé la réactivité chimique de Ni avec LMW1,5, mais il semblerait que le phases observées par cette équipe soient en fait lié à la démixtion de ce composé dans ce domaine de température [120,151].
Chapitre I : Etude bibliographique
- 44 -
Références bibliographiques [1] P. Stevens, F. Novel-Cattin, A. Hammou, C. Lamy, M. Cassir, Techniques de l’Ingénieur, 10 août 2000, référence D3340 : Piles à combustibles [2] Thèse de Mihai Radulescu, Université Henri Poincaré, Nancy I, Laboratoire d’énergétique et de mécanique théorique et appliquée, 26 septembre 2006 : Systèmes de cogénération d'électricité et de chaleur avec piles à combustible de type PEMFC ou SOFC et vaporeformage externe [3] C. F. Schönbein, Annalen der Physik, 1938, volume 119, issue 2, pages 229-241 : Neue Beobachtungen über voltaische Ströme, erregt durch chemische Tendenzen [4] http://solar-club.web.cern.ch/solar-club/solpile/index.html [5] W. W. Jacques, Harper’s Magazine, 1896, volume 94, page 114 [6] C. Lamy, J.-M. Léger, Journal de Physique IV, colloque Cl, supplément au Journal de Physique III, volume 4, janvier 1994 : Les piles à combustible : application au véhicule électrique [7] A. Boudghene Stambouli, E. Traversa, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2002, volume 6, pages 433-455 : Solid oxide fuel cells (SOFCs) : a review of an environmentally clean and efficient source of energy [8] J. R. Varcoe, R. C. T. Slade, Fuel Cells, 2005, volume 2, pages 187–200 : Prospects for Alkaline Anion-Exchange Membranes in Low Temperature Fuel Cells [9] U. B. Demirci, Techniques de l’Ingénieur, 10 sept. 2007, référence RE93 : Piles à combustible alimentées par un combustible liquide [10] M. Cifrain, K.V. Kordesch, Journal of Power Sources, 2004, volume 127, pages 234–242 : Advances, aging mechanism and lifetime in AFCs with circulating electrolytes [11] L. Blum, W. A. Meulenberg, H. Nabielek, and R. Steinberger-Wilckens, International Journal of Applied Ceramic Technology, 2005, volume 2, issue 6, pages 482-492 : Worldwide SOFC Technology Overview and Benchmark [12] Fuel Cell Handbook, fifth edition, US Department of Energy, 2000, 352 pages : téléchargeable gratuitement [13] A. Hawkes, M. Leach, Journal of Power Sources, 2005, volume 149, pages 72–83 : Solid oxide fuel cell systems for residential micro-combined heat and power in the UK: Key economic drivers [14] B. C. H. Steele and A. Heinzel, Nature, 2001, volume 414, pages 345-352 : Materials for fuel-cell technologies [15] K. Hassmann, Fuel Cells, 1998, volume 1, issue 1, pages 78-84 : SOFC Power Plants, the Siemens- Westinghouse Approach [16] R. M. Ormerod, Chemical Society Reviews, 2003, volume 32, pages 17-28 : Solid oxide fuel cells [17] S. C. Singhal, présentation powerpoint "Solid Oxide Fuel Cells for clean and efficient power generation", Boston university, May 30, 2003 [18] T. Yamaguchi, S. Shimizu, T. Suzuki, Y. Fujishiro, M. Awano, Electrochimica Acta, 2009, volume 54, pages 1478–1482 : Evaluation of extruded cathode honeycomb monolith-supported SOFC under rapid start-up operation [19] C. Eyraud, J. Lenoir, M. Gèry, Comptes Rendus de l'Académie des sciences, Paris, 1961, volume 252, page 1599. [20] W. Van Gool, Philips Research Reports, 1965, volume 20, pages 81.
Chapitre I : Etude bibliographique
- 45 -
[21] C. K. Dyer, Nature, 1990, volume 343, page 547. [22] P. Moseley, D. Williams, Nature, 1990, volume 346, page 23. [23] M. Yano, A. Tomita, M. Sano, T. Hibino, Solid State Ionics, 2007, volume 177, pages 3351–3359 : Recent advances in single-chamber solid oxide fuel cells: A review [24] T. Hibino, Solid State Ionics, 2000, volume 127, pages 89–98 : One-chamber solid oxide fuel cell constructed from a YSZ electrolyte with a Ni anode and LSM cathode [25] F. Ménil, V. Coillard, H. Debéda, C. Lucat, Sensors ans Actuators B : Chemical, 2001, volume 77, issues 1-2, pages 84-89 : A simplified model for evaluating the electrical resistance of a zirconia substrate with co-planar electrodes [26] T. Hibino, A. Hashimoto, M. Suzuki, M. Yano, S.-I. Yoshida, and M. Sano, Journal of The Electrochemical Society, 2002, volume 149, issue 2, pages A195-A200 : A Solid Oxide Fuel Cell with a novel geometry that eliminates the need for preparing a thin electrolyte film [27] X. Jacques-Bédard, T. W. Napporn, R. Roberge, and M. Meunier, Journal of The Electrochemical Society, 2007, volume 154, issue 3, pages B305-B309 : Coplanar Electrodes Design for a Single-Chamber SOFC - Assessment of the Operating Parameters [28] M. Yano, M. Nagao, K. Okamoto, A. Tomita, Y. Uchiyama, N. Uchiyama, and T. Hibino, Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, volume 11, issue 3, pages B29-B33 : A Single-Chamber SOFC Stack Operating in Engine Exhaust [29] J. Garcia-Barriocanal, A. Rivera-Calzada, M. Varela, Z. Sefrioui, E. Iborra, C. Leon, S. J. Pennycook, J. Santamaria, Science, 1 august 2008, volume 321, pages 676-680 : Colossal ionic conductivity at interfaces of epitaxial ZrO2:Y2O3/SrTiO3 heterostructures [30] Z. Shao, S. M. Haile, J. Ahn, P. D. Ronney, Z. Zhan and S. A. Barnett, Nature, 2005, volume 435, pages 795-798 : A thermally self-sustained micro solid-oxide fuel-cell stack with high power density [31] I. Riess, Journal of Power Sources, 2008, volume 175, pages 325-337 : On the single chamber solid oxide fuel cells [32] M. A. Priestnall, V. P. Kotzeva, D. J. Fish and E. M. Nilsson, Journal of Power Sources, 2002, volume 106, issues 1-2, pages 21-30 : Compact mixed-reactant fuel cells [33] M. A. Priestnall, M. J. Evans, M. S. P. Shaffer, Patent PCT n°WO 01/73881 A1, October 4, 2001. [34] B. Zhu, G. Meng, B.-E. Mellander, Journal of Power Sources, 1999, volume 79, pages 30-36 : Non-conventional fuel cell systems: new concepts and development [35] B. E. Buergler, M. Ochsner, S. Vuillemin, L. J. Gauckler, Journal of Power Sources, 2007, volume 171, pages 310–320 : From macro- to micro-single chamber solid oxide fuel cells [36] S.-J. Ahn, Y.-B. Kim, J. Moon, J.-H. Lee, J. Kim, Journal of Electroceramics, 2006, volume 17, pages 689-693 : Co-planar type single chamber solid oxide fuel cell with micro-patterned electrodes [37] T. Hibino, A. Hashimoto, T. Inoue, J.-I. Tokuno, S.-I. Yoshida, M. Sano, Science, 16 June 2000, volume 288, pages 2031-2033 : A Low-Operating-Temperature Solid Oxide Fuel Cell in Hydrocarbon-Air Mixtures [38] T. Hibino, A. Hashimoto, T. Inoue, J.-I. Tokuno, S.-I. Yoshida, and M. Sano, Journal of The Electrochemical Society, 2000, volume 147, issue 8, pages 2888-2892 : Single-Chamber Solid Oxide Fuel Cells at Intermediate Temperatures with Various Hydrocarbon-Air Mixtures [39] S. Barison, M. Battagliarin, S. Daolio, M. Fabrizio, E. Miorin, P. L. Antonucci, S. Candamano, V. Modafferi, E. M. Bauer, C. Bellitto, G. Righini, Solid State Ionics, 2007, volume 177, pages 3473–3484 :
Chapitre I : Etude bibliographique
- 46 -
Novel Au/La1-xSrxMnO3 and Au/La1-xSrxCrO3 composites: Catalytic activity for propane partial oxidation and reforming [40] J.-P. Viricelle, S. Udroiu, G. Gadacz, M. Pijolat, C. Pijolat, Fuel Cells, 2010, volume 10, issue 4, pages 683–692 : Development of Single-Chamber Solid Oxide Fuel Cells (SCFC) [41] Thèse de Sorina-Nicoleta Udroiu, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 21 avril 2009 : Développement de piles à combustible en technologie planaire, couches épaisses. Application à l’étude de dispositifs en configuration monochambre [42] C. Zhang, Y. Zheng, R. Ran, Z. Shao, W. Jin, N. Xu, J. Ahn, Journal of Power Sources, 2008, volume 179, pages 640–648 : Initialization of a methane-fueled single-chamber solid-oxide fuel cell with NiO + SDC anode and BSCF + SDC cathode [43] C. Zhang, Y. Zheng, Y. Lin, R. Ran, Z. Shao, D. Farrusseng, Journal of Power Sources, 2009, volume 191, pages 225–232 : A comparative study of La0.8Sr0.2MnO3 and La0.8Sr0.2Sc0.1Mn0.9O3 as cathode materials of single-chamber SOFCs operating on a methane–air mixture [44] Z. Shao, S. M. Haile, Nature, 2004, volume 431, pages 170-173 : A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells [45] A. Yan, M. Cheng, Y. Dong, W. Yang, V. Maragou, S. Song, P. Tsiakaras, Applied Catalysis B: Environmental, 2006, volume 66, pages 64–71 : Investigation of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d based cathode IT-SOFC - I. The effect of CO2 on the cell performance [46] M. Arnold, H. Wang, A. Feldhoff, Journal of Membrane Science, 2007, volume 293, pages 44–52 : Influence of CO2 on the oxygen permeation performance and the microstructure of perovskite-type (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-d membranes [47] A. Yan, M. Yang, Z. Hou, Y. Dong, M. Cheng, Journal of Power Sources, 2008, volume 185, pages 76–84 : Investigation of Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ as cathodes for low-temperature solid oxide fuel cells both in the absence and presence of CO2 [48] A. L. Dicks, Journal of Power Sources, 1998, volume 71, pages 111-112 : Advances in catalysts for internal reforming in high temperature fuel cells [49] S. Ahmed, M. Krumpelt, International Journal of Hydrogen Energy, 2001, volume 26 291–301 : Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells [50] B. I. Whittington, C. J. Jiang, D. L. Trimm, Catalysis Today, 1995, volume 26, issue 1, pages 41-45 : Vehicle exhaust catalysis: I. The relative importance of catalytic oxidation, steam reforming and water-gas shift reactions [51] S. H. Chan, H. M. Wang, International Journal of Hydrogen Energy, 2000, volume 25, pages 441-449 : Thermodynamic analysis of natural-gas fuel processing for fuel cell applications [52] S. Ayabe, H. Omoto, T. Utaka, R. Kikuchi, K. Sasaki, Y. Teraoka, K. Eguchi, Applied Catalysis A: General, 2003, volume 241, pages 261–269 : Catalytic autothermal reforming of methane and propane over supported metal catalysts [53] A. E. Lutz, R. W. Bradshaw, L. Bromberg, Alex Rabinovich, International Journal of Hydrogen Energy, 2004, volume 29, pages 809– 816 : Thermodynamicanalysis of hydrogen production by partial oxidation reforming [54] J.-M. Klein, M. Hénault, P.Gélin, Y. Bultel and S. Georges, Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, volume 11, issue 8, pages B144-B147 : A solid oxide fuel cell operating in gradual internal reforming conditions under pure dry methane (travaux de thèse de Jean-Marie Klein, Institut polytechnique de Grenoble, Laboratoire d’Electrochimie et de Physicochimie des Matériaux & des Interfaces, 22 septembre 2008 : Optimisation d'une cellule élémentaire de SOFC pour un fonctionnement en reformage interne progressif sans dépôt de carbone)
Chapitre I : Etude bibliographique
- 47 -
[55] J. Liu, S. A. Barnett, Solid State Ionics, 2003, volume 158, pages 11-16 : Operation of anode-supported solid oxide fuel cells on methane and natural gas [56] Y. Lin, Z. Zhan, J. Liu, S. A. Barnett, Solid State Ionics, 2005, volume 176, pages 1827-1835 : Direct operation of solid oxide fuel cells with methane fuel [57] Y. Lin, Z. Zhan, S. A. Barnett, Journal of Power Sources, 2006, volume 158, pages 1313–1316 : Improving the stability of direct-methane solid oxide fuel cells using anode barrier layers [58] Z. Zhan, Y. Lin, M. Pillai, I. Kim, S. A. Barnett, Journal of Power Sources, 2006, volume 161, pages 460–465 : High-rate electrochemical partial oxidation of methane in solid oxide fuel cells [59] O. Demoulin, B. Le Clef, M. Navez, P. Ruiz, Applied Catalysis A: General, 2008, volume 344, pages 1-9 : Combustion of methane, ethane and propane and of mixtures of methane with ethane or propane on Pd/g-Al2O3 catalysts [60] T. Hibino, A. Hashimoto, T. Inoue, J.-I. Tokuno, S. I. Yoshida, and M. Sano, Journal of The Electrochemical Society, 2001, volume 148, issue 6, pages A544-A549 : A Solid Oxide Fuel Cell Using an Exothermic Reaction as the Heat Source [61] J. M. Petit, J. L. Poyard, Institut National de Recherche et de Sécurité, Brochure INRS ED911, 2004 : "Les mélanges explosifs 1. gaz et vapeurs" [62] Thèse de Frédéric Buda, Institut National Polytechnique de Loraine, Département de Chimie Physique des Réactions, 29 mars 2006 : Mécanisme cinétiques pour l’amélioration de la sécurité des procédés d’oxydation des hydrocarbures [63] Z. Zhan, S. A. Barnett, Journal of Power Sources, 2006, volume 155, pages 353-357 : Solid oxide fuel cells operated by internal partial oxidation reforming of iso-octane [64] M. Guisnet, C. Naccache, Techniques de l’Ingénieur, 10 décembre 2004, référence J1250 : Catalyse hétérogène - Mode d’action des catalyseurs [65] T. Maillet, J. Barbier Jr., D. Duprez, Applied Catalysis B: Environmental, 1996, volume 9, pages 251-266 : Reactivity of steam in exhaust gas catalysis - III. Steam and oxygen/steam conversions of propane on a Pd/Al2O3 catalyst [66] F. Aupêtre, C. Descorme, D. Duprez, Catalysis Communications, 2002, volume 3, pages 263-267 : Bio-ethanol catalytic steam reforming over supported metal catalysts [67] Alfa Aesar® [68] C. Descorme, Y. Madier, D. Duprez, T. Birchem, Studies in Surface Science and Catalysis, 2000, volume 130, pages 347 : Surface mobility of oxygen species on mixed-oxides supported metals [69] J. C. Schlatter, SAE Technical Paper Series No. 780199 (1978). [70] J. Rossmeisl, W. G. Bessler, Solid State Ionics, 2008, volume 178, pages 1694–1700 : Trends in catalytic activity for SOFC anode materials [71] T. Hibino, A. Hashimoto, K. Asano, M. Yano, M. Suzuki, M. Sano, Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, volume 5, issue 11, pages A242-A244 : An intermediate solid oxide fuel cell providing higher performance with hydrocarbons than with hydrogen [72] A. Tomita, D. Hirabayashi, T. Hibino, M. Nagao, M. Sano, Electrochemical and Solid-State Letters, 2005, volume 8, issue 1, pages A63-A65 : Single-Chamber SOFCs with a Ce0,9Gd0,1O1,95 Electrolyte Film for Low-Temperature Operation
Chapitre I : Etude bibliographique
- 48 -
[73] D. C. Grenoble and M. M. Estadt, Journal of Catalysis, 1981, volume 67, pages 90-102 : The Chemistry and Catalysis of the Water Gas Shift Reaction - 1. The Kinetics over Supported Metal Catalysts [74] P. Panagiotopoulou, D. I. Kondarides, Catalysis Today, 2006, volume 112, pages 49–52 : Effect of the nature of the support on the catalytic performance of noble metal catalysts for the water–gas shift reaction [75] F. Cavani, F. Trifiro, Catalysis Today, 1999, volume 51, pages 561-580 : Selective oxidation of light alkanes: interaction between the catalyst and the gas phase on different classes of catalytic materials [76] Luis G. Tejuca, Journal of the Less-Common Metals, 1989, volume 146, pages 261 - 270 : Properties of Perovskite-type Oxides II : Studies in Catalysis [77] Thèse de Geoffroy Gadacz, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 19 janvier 2010 : Développement d’une anode cermet Ni-CGO pour une pile à combustible monochambre fonctionnant sous un mélange O2/C3H8. [78] Thèse de Cyril Gaudillère, Institut Carnot de Bourgogne / Institut de Recherche sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon, 6 octobre 2010 : Développement de matériaux d’électrodes pour pile à combustible SOFC dans un fonctionnement sous gaz naturel / biogaz. Applications dans le cadre de procédés pré-reformeur et monochambre.
[79] P. Arpentinier, F. Cavani, F. Trifirò, Catalysis Today, 2005, volume 99, pages 15–22 : The contribution of homogeneous reactions in catalytic oxidation processes: safety and selectivity aspects [80] L. N. Korovin and V. M. Vasil'ev, Combustion, Explosion, and Shock Waves, 1984, volume 20, issue 5, pages 557-562 : Estimating Chapman-Jouguet detonation parameters for mixtures of methane with oxygen and nitrogen [81] A. Bentaib, J. Vendel, Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire, Rapport scientifique et technique IRSN, 2006 : "Recherche sur les accidents", chapitre 2.4 "La recherche et développement sur le risque d’explosion d’hydrogène" - Fig.3 page 99 [82] Z. Shao, C. Kwak, S. M. Haile, Solid State Ionics, 2004, volume 175, pages 39–46 : Anode-supported thin-film fuel cells operated in a single chamber configuration 2T-I-12 [83] Lowman Jr, United States Patent 3 648 676, March 14, 1972 : Process for reducing detonation [84] L. A. Pozhar and V. N. Shchelkunov, Journal of Engineering Physics and Thermophysics, 1984, volume 46, issue 1, pages 35-41 : Mutual-diffusion coefficients of some binary gas mixtures [85] E. Schultz, E. Wintenberger, J. Shepherd, Proceedings of the 16th JANNAF Propulsion Symposium, Chemical Propulsion Information Agency, 1999, pages 175–202 : Investigation of Deflagration to Detonation Transition for Application to Pulse Detonation Engine Ignition Systems [86] V. V. Kharton, F. M. B. Marques, A. Atkinson, Solid State Ionics, 2004, volume 174, pages 135– 149 : Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review [87] S. J. Skinner and J. A. Kilner, Materials today, march 2003, pages 30-37 : Oxygen ion conductors [88] J.-C. Boivin, International Journal of Inorganic Materials, 2001, volume 3, pages 1261–1266 : Structural and electrochemical features of fast oxide ion conductors [89] F. M. B. Marques and V. V. Kharton, Ionics, 2005, volume 11, pages 321-326 : Development of Oxygen Ion Conductors: One Relevant Tendency [90] F. M. B. Marques, V. V. Kharton, E. N. Naumovich, A. L. Shaula, A. V. Kovalevsky, A. A. Yaremchenko, Solid State Ionics, 2006, volume 177, pages 1697–1703 : Oxygen ion conductors for fuel cells and membranes: selected developments
Chapitre I : Etude bibliographique
- 49 -
[91] A. Tarancόn, T. Norby, G. Dezanneau, A. Morata, F. Peirό, and J. R. Morante, Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, volume 7, issue 10, pages A373-A375 : Conductivity Dependence on Oxygen Partial Pressure and Oxide-Ion Transport Numbers Determination for La2Mo2O9 [92] S. H. Chan, X. J. Chen, K. A. Khor, Solid State Ionics, 2003, volume 158, pages 29– 43 : A simple bilayer electrolyte model for solid oxide fuel cells [93] D. Marrero-Lopez, J. Canales-Vazquez, J. C. Ruiz-Morales, J. T. S. Irvine, P. Nunez, Electrochimica Acta, 2005, volume 50, pages 4385-4395 : Electrical conductivity and redox stability of La2Mo2-xWxO9 materials [94] T.-Y. Jin, M. V. Madhava Rao, C.-L. Cheng, D.-S. Tsai, M.-H. Hung, Solid State Ionics, 2007, volume 178, pages 367–374 : Structural stability and ion conductivity of the Dy and W substituted La2Mo2O9 [95] R. D. Shannon, Acta Crystallographica A, 1976, volume 32, pages 751-767 : Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomie distances in halides and chaleogenides [96] M. Yashima, M. Kakihana, M. Yoshimura, Solid State Ionics, 1996, volume 86-88, pages 1131-l 149 : Metastable-stable phase diagrams in the zirconia-containing systems utilized in solid-oxide fuel cell application [97] Z. Bi, M. Cheng, Y. Dong, H. Wu, Y. She, B. Yi, Solid State Ionics, 2005, volume 176, pages 655–661 : Electrochemical evaluation of La0.6Sr0.4CoO3–La0.45Ce0.55O2 composite cathodes for anode-supported La0,45Ce0,55O2–La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 bilayer electrolyte solid oxide fuel cells [98] M. Hrovat, A. Ahmad-Khanlou, Z. Samardzija, and J. Holc, Materials Research Bulletin, 1999, volume 34, issues 12/13, pages 2027–2034 : Interactions between lanthanum gallate based solid electrolyte and ceria [99] D. Marrero-López, M. C. Martín-Sedeno, J. Peña-Martínez, J. C. Ruiz-Morales, P. Núñez, M. A. G. Aranda, J. R. Ramos-Barrado, Journal of Power Sources, 2010, volume 195, pages 2496–2506 : Evaluation of apatite silicates as solid oxide fuel cell electrolytes [100] J. J. Haslam, A.-Q. Pham, B. W. Chung, J. F. DiCarlo, and R. S. Glass, Journal of the American Ceramic Society, 2005, volume 88 , issue 3, pages 513–518 : Effects of the Use of Pore Formers on Performance of an Anode Supported Solid Oxide Fuel Cell [101] A. Sanson, P. Pinasco, E. Roncari, Journal of the European Ceramic Society, 2008, volume 28, pages 1221–1226 : Influence of pore formers on slurry composition and microstructure of tape cast supporting anodes for SOFCs [102] X. J. Chen, S. H. Chan, K. A. Khor, Electrochimica Acta, 2004, volume 49, pages 1851–1861 : Simulation of a composite cathode in solid oxide fuel cells [103] E. V. Tsipis, V. V. Kharton, Journal of Solid State Electrochemistry, 2008, volume 12, pages 1367–1391 : Electrode materials and reaction mechanisms in solid oxide fuel cells: a brief review II. Electrochemical behavior vs. materials science aspects [104] H. Ullmann , N. Trofimenko , F. Tietz , D. Stover , A. Ahmad-Khanlou, Solid State Ionics, 2000, volume 138, pages 79–90 : Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes [105] A. Atkinson, S. Barnett, R. J. Gorte, J. T. S. Irvine, A. J. McEvoy, M. B. Mogensen, S. Singhal, J. M. Vohs, Nature Materials, January 2004, volume 3, issue 1, pages 17-27 : Advanced anodes for high teperature fuel cells [106] Y. Teraoka, H. M. Zhang, K. Okamoto, and N. Yamazoe, Materials Research Bulletin, 1988, volume 23, pages 51-58 : Mixed ionic-electronic conductivity of La1-xSrxCo1-yFeyO3-d perovskite-type oxides [107] W. Z. Zhu, S. C. Deevi, Materials Science and Engineering, 2003, volume A362, pages 228–239 : A review on the status of anode materials for solid oxide fuel cells
Chapitre I : Etude bibliographique
- 50 -
[108] M. Gong, X. Liu, J. Trembly, C. Johnson, Journal of Power Sources, 2007, volume 168, pages 289–298 : Sulfur-tolerant anode materials for solid oxide fuel cell application [109] B. C. H. Steele, Solid State Ionics, 2000, volume 129, pages 95–110 : Appraisal of Ce1-yGdyO2-y/2 electrolytes for IT-SOFC operation at 500°C [110] O. A. Marina, M. Mogensen, Applied Catalysis A: General, 1999, volume 189, pages 117–126 : High-temperature conversion of methane on a composite gadolinia-doped ceria–gold electrode [111] T. Hibino, A. Hashimoto, K. Asano, M. Yano, M. Suzuki, M. Sano, Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, volume 5, issue 11, pages A242-A244 : An intermediate solid oxide fuel cell providing higher performance with hydrocarbons than with hydrogen [112] D. Ding, Z. Liu, L. Li, C. Xia, Electrochemistry Communications, 2008, volume 10, pages 1295–1298 : An octane-fueled low temperature solid oxide fuel cell with Ru-free anodes [113] Y. Matsuzaki , I. Yasuda, Solid State Ionics, 2000, volume 132, pages 261–269 : The poisoning effect of sulfur-containing impurity gas on a SOFC anode: Part I. Dependence on temperature, time, and impurity concentration [114] C. Sun, U. Stimming, Journal of Power Sources, 2007, volume 171, pages 247–260 : Recent anode advances in solid oxide fuel cells [115] Y.-H. Huang, R. I. Dass, Z.-L. Xing, J. B. Goodenough, Science, 2006, volume 312, pages 254-257 : Double Perovskites as Anode Materials for Solid-Oxide Fuel Cells [116] H. P. He, R. J. Gorte, J. M. Vohs, Electrochemical and Solid-State Letters, 2005, issue 8, pages A279–A280 : Highly Sulfur Tolerant Cu-Ceria Anodes for SOFCs [117] S. B. Adler, Chemical Reviews, 2004, volume 104, pages 4791-4843 : Factors Governing Oxygen Reduction in Solid Oxide Fuel Cell Cathodes [118] références dans E. Perry Murray, M.J. Sever, S.A. Barnett, Solid State Ionics, 2002, volume 148, pages 27–34 : Electrochemical performance of (La,Sr)(Co,Fe)O3–(Ce,Gd)O3 composite cathodes [119] Thèse de Noémie Caillol, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 31 mars 2006 : Elaboration, caractérisation et modélisation de cathode sérigraphiée, La0,8Sr0,2MnO3, pour pile à combustible SOFC - pages 207,209 [120] D. Marrero-López, J. Peña-Martínez, J.C. Ruiz-Morales, D. Pérez-Coll, M.C. Martín-Sedeño, P. Núñez, Solid State Ionics, 2007, volume 178, pages 1366–1378 : Applicability of La2Mo2-yWyO9 materials as solid electrolyte for SOFCs [121] H. Lv, Y.-J. Wu, B. Huang, B.-Y. Zhao, K.-A. Hu, Solid State Ionics, 2006, volume 177, pages 901–906 : Structure and electrochemical properties of Sm0,5Sr0,5Co1-xFexO3-d cathodes for solid oxide fuel cells [122] Q. Zhu, T. Jin, Y. Wang, Solid State Ionics, 2006, volume 177, pages 1199–1204 : Thermal expansion behavior and chemical compatibility of BaxSr1-xCo1-yFeyO3-d with 8YSZ and 20GDC [123] S. Tao and J. T. S. Irvine, Journal of The Electrochemical Society, 2004, volume 151, pages A252-A259 : Synthesis and Characterization of La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-d, a Redox-Stable, Efficient Perovskite Anode for SOFCs [124] G. Corbel, S. Mestiri, P. Lacorre, Solid State Sciences, 2005, volume 7, pages 1216–1224 : Physicochemical compatibility of CGO fluorite, LSM and LSCF perovskite electrode materials with La2Mo2O9 fast oxide-ion conductor [125] D. Marrero-López, J. Peña-Martínez, J.C. Ruiz-Morales, M.C. Martín-Sedeño, P. Núñez, Journal of Solid State Chemistry, 2009, volume 182, pages 1027–1034 : High temperature phase transition in SOFC anodes based on Sr2MgMoO6-d
Chapitre I : Etude bibliographique
- 51 -
[126] P. Lacorre, F. Goutenoire, O. Bohnke, R. Retoux and Y. Laligant, Nature, 20 April 2000, volume 404, pages 856-858 : Designing fast oxide-ion conductors based on La2Mo2O9 [127] P. Lacorre, A. Selmi, G. Corbel, and B. Boulard, Inorganic Chemistry, 2006, volume 45, pages 627-635 : On the flexibility of the structural framework of cubic LAMOX compounds, in relationship with their anionic conduction properties [128] F. Goutenoire, O. Isnard, E. Suard, O. Bohnke, Y. Laligant, R. Retoux and Ph. Lacorre, Journal of Materials Chemistry, 2001, volume 11, pages 119-124 : Structural and transport characteristics of the LAMOX family of fast oxide-ion conductors, based on lanthanum molybdenum oxide La2Mo2O9 [129] S. Georges, F. Goutenoire, P. Lacorre,, M. C. Steil, Journal of the European Ceramic Society, 2005, volume 25, pages 3619–3627 : Sintering and electrical conductivity in fast oxide ion conductors La2-xRxMo2-yWyO9 (R: Nd, Gd, Y) [130] R. Subasri, D. Matusch, H. Näfe, F. Aldinger, Journal of the European Ceramic Society, 2004, volume 24, pages 129–137 : Synthesis and characterization of (La1-xMx)2Mo2O9-d ; M=Ca2+, Sr2+ or Ba2+ [131] C. Tealdi, G. Chiodelli, L. Malavasi and G. Flor, Journal of Materials Chemistry, 2004, volume 14 , pages 3553-3557 : Effect of alkaline-doping on the properties of La2Mo2O9 fast oxygen ion conductor [132] D. Marrero-López, P. Núñez, M. Abril, V. Lavín, U.R. Rodríguez-Mendoza, V.D. Rodríguez, Journal of Non-Crystalline Solids, 2004, volume 345-346, page 377-381 : Synthesis, electrical properties, and optical characterization of Eu3+-doped La2Mo2O9 nanocrystalline phosphors [133] J. Yang, Z. Gu, Z. Wen, D. Yan, Solid State Ionics, 2005, volume 176, pages 523–530 : Preparation and characterization of solid electrolytes La2-xAxMo2-yWyO9 (A=Sm, Bi) [134] D.-S. Tsai, M.-J. Hsieh, J.-C. Tseng, H.-Y. Lee, Journal of the European Ceramic Society, 2005, volume 25, pages 481-487 : Ionic conductivities and phase transitions of lanthanide rare-earth substituted La2Mo2O9 [135] A. Subramania, T. Saradha, S. Muzhumathi, Journal of Power Sources, 2007, volume 167, pages 319–324 : Synthesis, sinterability and ionic conductivity of nanocrystalline Pr-doped La2Mo2O9 fast oxide-ion conductors [136] I. P. Marozau, A. L. Shaula, V. V. Kharton, N. P. Vyshatko, A. P. Viskup, J. R. Frade, F. M. B. Marques, Materials Research Bulletin, 2005, volume 40, pages 361–371 : Transport properties and thermal expansion of La2Mo2O9-based solid electrolytes [137] V. Voronkova, E. Kharitonova, and A. Krasilnikova, Physica Status Solidi A, 2009, volume 206, issue 11, pages 2564–2568 : Phase transitions and electrical conductivity of Bi-doped La2Mo2O9 oxide ion conductors [138] G. Corbel, P. Durand, P. Lacorre, Journal of Solid State Chemistry, 2009, volume 182, pages 1009–1016 : Comprehensive survey of Nd3+ substitution In La2Mo2O9 oxide-ion conductor [139] G. Corbel, E. Chevereau, S. Kodjikian, and P. Lacorre, Inorganic Chemistry, 2007, volume 46, pages 6395-6404 : Topological metastability and oxide ionic conduction in La2-xEuxMo2O9 [140] Thèse de Ania Selmi, Université du Maine, Laboratoire des Oxydes et Fluorures, 12 juillet 2007 : Synthèse et caractérisation de nouvelles céramiques conductrices par ions O2- dérivés de La2Mo2O9 par substitutions aliovalentes [141] A. Selmi, C. Galven, G. Corbel and P. Lacorre, Dalton Transaction, 2010, volume 39, pages 93–102 : Thermal stability of alkali and alkaline-earth substituted LAMOX oxide-ion conductors [142] A. Selmi, G. Corbel, P. Lacorre, Solid State Ionics, 2006, volume 177, pages 3051–3055 : Evidence of metastability and demixion/recombination process in fast oxide-ion conductor La1,92Ca0,08Mo2O8,96
Chapitre I : Etude bibliographique
- 52 -
[143] A. Selmi, G. Corbel, S. Kojikian, V. Voronkova, E. Kharitonova, and P. Lacorre, European Journal of Inorganic Chemistry, 2008, 1813–1821 : Complex Effect of Partial Substitution of La3+ by Ca2+ on the Stability of Fast Oxide-Ion Conductor La2Mo2O9 [144] Thèse de Samuel Georges, Université du Maine, Laboratoire des Oxydes et Fluorures, 26 septembre 2003 : Etude de nouveaux conducteurs par ions O2- dérivés de La2Mo2O9 [145] S. Georges, F. Goutenoire, Y. Laligant and P. Lacorre, Journal of Materials Chemistry, 2003, volume 13, pages 2317–2321 : Reducibility of fast oxide-ion conductors La2-xRxMo2-yWyO9 (R = Nd, Gd) [146] S. Georges, F. Goutenoire, O. Bohnke, M. C. Steil, S. J. Skinner, H.-D. Wiemhöfer and P. Lacorre, Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2004, volume 7, pages 51-57 : Structural and transport characteristics of the LAMOX family of fast oxide-ion conductors, based on lanthanum molybdenum oxide La2Mo2O9 [147] G. Corbel, Y. Laligant, F. Goutenoire, E. Suard, and P. Lacorre, Chemistry of Materials, 2005, volume 17, pages 4678-4684 : Effects of Partial Substitution of Mo6+ by Cr6+ and W6+ on the Crystal Structure of the Fast Oxide-Ion Conductor La2Mo2O9 [148] D. Marrero-López, J. Canales-Vázquez, W. Zhou, J. T. S. Irvine, P. Núñez, Journal of Solid State Chemistry, 2006, volume 179, pages 278–288 : Structural studies on W6+ and Nd3+ substituted La2Mo2O9 materials [149] S. Georges, M. Salaün, Solid State Ionics, 2008, volume 178, pages 1898–1906 : Redox cycling and metastability of La2Mo2O9-based ceramics [150] G. Corbel, P. Lacorre, Journal of Solid State Chemistry, 2006, volume 179, pages 1339–1344 : Compatibility evaluation between La2Mo2O9 fast oxide-ion conductor and Ni-based materials [151] J. Vega-Castillo, U.-K. Ravella, A. Caneiro, G. Corbel and P. Lacorre : communication personnelle [152] P. Pinet, J. Fouletier, S. Georges, Materials Research Bulletin, 2006, volume 42, pages 935–942 : Conductivity of reduced La2Mo2O9 based oxides: The effect of tungsten substitution [153] W. Kuang, Y. Fan and Y. Chen, Catalysis Letters, 1998, volume 50, pages 31-35 : Catalytic properties of ultrafine molybdenum-cerium oxide particles prepared by the sol-gel method [154] W. Kuang, Y. Fan, J. Qiu and Y. Chen, Journal of Materials Chemistry, 1998, volume 8, issue 1, pages 19-20 : Ultrafine La–Mo and Ce–Mo complex oxide particle catalysts for selective oxidation of toluene [155] Y.-C. Kim, W. Ueda and Y. Moro-oka, Applied Catalysis, 1991, volume 70, pages 175-187 : Selective oxidation of propane involving homogeneous and heterogeneous steps over multicomponent metal oxide catalysts [156] W. Jun-ming, Y. Han-pei, F. Yi-ning, X. Bo-lian, C. Yi, Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2007, volume 35, issue 6, pages 684-690 : Lattice oxygen properties of BiMo based catalysts for selective oxidation of propane to acrolein
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Chapitre II :
Elaboration des matériaux et
comportements sous atmosphères
de piles
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Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous
atmosphères de piles
1. Introduction…………………………...………………………………….…………………..56
2. Synthèse et mise en forme des matériaux…………………………...……………………..57
2.1. Introduction……………………………………………………………………….....….57
2.2. Elaboration des poudres et caractérisation par diffraction de rayons X.………...…58
2.2.1. Elaboration………….…………………………...………………………………...58
2.2.1.1. Elaboration par voie solide.............……..............………..…………………..58
2.2.1.2. Elaboration par voie solide après nitration acide préalable….……….………...60
2.2.1.3. Elaboration de La7Mo7O30 via La2Mo2O9.....……………………….....……….62
2.2.2. Caractérisation par diffraction de rayons X………………………...……..……....63
2.2.2.1. Molybdates…………………………………………………………………...63
a) La2Mo2O9, La7Mo7O30 et Pr2Mo2O9…………………...…………………..…..63
b) LAMOX stabilisés par substitution sur site molybdène ou lanthane…………...66
2.2.2.2. Matériaux potentiels de cathode.…...……………………...…………….…….70
2.3. Mise en forme de pastilles denses ou poreuse……...………………………….……....74
2.3.1. Pastilles denses………………………………...…………………………..…..…...74
2.3.2. Pastille poreuse……….………...…………………………………………….…....77
2.4. Réalisation d’assemblages électrolyte/électrodes par sérigraphie……..……….…....78
2.4.1. Formulation des encres..………………………………......................…….…........78
2.4.2. Réalisation des dépôts……………………………………..................…….....…....78
2.5. Bilan des matériaux élaborés avec succès……………….………………………….....80
3. Etude de stabilité sous atmosphères réductrices………………………………....….……82
3.1. Introduction……………………………………………………………..……...….…....82
3.2. Caractérisation de pastilles LAMOX sous H2 dilué…………………………...…...…83
3.2.1. Introduction……………………………………………………...…………..……..83
3.2.2. Protocole expérimental………………………………………...……………....…..84
3.2.3. Evaluation de la stabilité de pastilles LAMOX sous H2 dilué……………….……..86
3.2.3.1. Réduction à 608°C sous faible débit.........…...........................……..................86
3.2.3.2. Réduction à 608°C sous débit plus élevé………...……………………..….…..90
3.2.3.3. Réduction à 718°C sous faible débit..…………..…………….………...……..99
3.2.4. Recherche de conducteurs LAMOX mixtes ioniques/électroniques…………....…102
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3.3. Stabilité de poudres LAMOX et de cathode sous mélange propane:air…….…..…108
3.3.1. Introduction……………………………………………………...………………..108
3.3.2. Protocole expérimental…………...…………………………………………..…..108
3.3.3. Stabilité des composés LAMOX....................................……....……….…….........108
3.3.4. Stabilité des matériaux de cathode…….............…………………………..…...…111
3.4. Bilan de l’étude de stabilité des matériaux sous atmosphères réductrices.………..113
4. Tests catalytiques sous atmosphère propane:air……………………………..……..…..115
4.1. Introduction……………………………………………………………..………..…....115
4.2. Brefs rappels théoriques…………………………….……………………………...…116
4.2.1. Processus réactionnels - Confrontation des approches thermodynamique et
cinétique..........…………………………………………………….….…………...116
4.2.2. Mode d’action d’un catalyseur....……………………………………..…………..117
4.2.3. Catalyse et piles à combustibles SOFC fonctionnant sous mélange
hydrocarbure:air.....…………………..…………………………………..…........118
4.3. Protocole expérimental……………………...………………………………………...119
4.4. Mesures sous mélange 1,8%volC3H8 :air sec ……………...………...…………..........124
4.4.1. Mesures en régime stationnaire.....…………………………………….………....124
4.4.2. Reproductibilité des mesures en régime stationnaire.....……………….…….......126
4.4.3. Comparaison des mesures réalisées en régime transitoire et en régime
stationnaire......…………………………………………………………………....129
4.5. Mesures sous atmosphère sèche de pile monochambre 12%volC3H8 :air...…….….131
4.5.1. Mesures réalisées au chauffage en l’absence d’échantillon : blanc réactionnel…131
4.5.2. Mesures réalisées sur les composés LAMOX………………...….…………….….132
4.5.2.1. Mesures réalisées au chauffage......................................……............……..…132
4.5.2.2. Comparaison de mesures réalisées au chauffage et au refroidissement (après
chauffage sous mélange 1,8%volC3H8 :air)……………...……………...…..…132
4.5.3. Mesures réalisées sur matériaux d’anode et de cathode………...………...……..136
4.5.3.1. Matériaux d’anode...................…......……..............…………………….…..137
4.5.3.2. Matériaux de cathode...……….……..…………………………………...….138
4.6. Caractérisation DRX des échantillons après test....………………………….……...140
4.7. Bilan des tests catalytiques sous atmosphère propane:air……………….…….……141
5. Conclusion de l’étude de stabilité et des propriétés catalytiques des matériaux…….146 Références bibliographiques…………………………..…………………………..……….....148
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 56 -
1. Introduction
Ce chapitre est dédié à la présentation des différents matériaux que nous avons étudiés. Après
avoir décrit leur élaboration et leur mise en forme, et avoir montré leur niveau de pureté par
diffraction de rayons X, je présenterai les résultats de l’étude de leur stabilité et de leurs propriétés
catalytiques sous atmosphère de pile monochambre, ainsi que la recherche de composés LAMOX
conducteurs mixtes ioniques/électroniques (MIEC) réalisée sous dihydrogène dilué.
Les matériaux étudiés sont pour la plupart des composés LAMOX et des matériaux de cathode.
Une gamme relativement large de composés LAMOX a été utilisée au cours des tests catalytiques
afin d’évaluer l’impact éventuel des substituants sur leur activité catalytique.
Concernant les cathodes, comme nous l’avons évoqué précédemment, une prospection de
nouveaux matériaux fut nécessaire en raison d’une part de l’activité catalytique oxydative trop
prononcée de certaines cathodes, et d’autre part des problèmes d’incompatibilité chimique
observés entre La2Mo2O9 et certains matériaux conventionnels de cathode. Dans le cas des
cathodes de type pérovskite La1-xAxMO3-δ (où A : alcalino-terreux et M : métal de transition), cette
incompatibilité semble être orientée par la réactivité entre le molybdène et l’alcalino-terreux qui
conduit à la formation de La2MoO6 et d’une autre phase isolante de type scheelite AMoO4 [1,2].
Outre le composé conventionnel Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ (BS0,5CF0,2) et son dérivé
Ba0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ (BS0,4CF0,4) qui nous ont été fournis par l’IRCELYON, nous avons donc
envisagé l’utilisation de pérovskites dépourvues d’alcalino-terreux, de type La1-x(Co,Fe)O3-δ.
Notre choix s’est porté sur les cobaltiferrites parce qu’ils ont généralement un coefficient de
dilatation thermique plus proche de celui des composés LAMOX que les manganites ou les
chromites [3] (voir page 38). Par la suite, Tsai et al. ont rapporté que les phases pérovskites
La0,85Ca0,15FeO3-δ (LC0,15F) et La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ (LC0,25CF0,2) présentent des performances
électriques ou électrochimiques prometteuses, et ont suggéré que leur utilisation était indiquée au
contact de phases LAMOX La1,8Dy0,2Mo2-yWyO3 [4-6]. Leur étude se limitait toutefois à des
mesures de conductivité électrique totale par la méthode de Van der Pauw dans le cas de LC0,15F
[4], et à l’évaluation de performances électrochimiques par tests de cellules symétriques sous air,
dans le cas de LC0,25CF0,2 [5,6]. Inspirés par ces travaux nous avons donc entrepris d’étudier plus
en détail ces matériaux potentiels de cathode. Leur utilisation nous expose cependant à une
inconnue, car ils n’ont jamais été testés en conditions réelles de pile monochambre.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 57 -
2. Elaboration et mise en forme des matériaux
2.1. Introduction
Le but de ces travaux de thèse étant de démontrer la faisabilité de l’utilisation des matériaux
LAMOX en tant qu’électrolyte de pile monochambre, en association à différents matériaux
d’électrodes, nous avons opté de façon pragmatique pour des techniques d’élaboration, et de mise
en forme des matériaux, relativement simples et déjà utilisées au laboratoire.
Les composés ont été synthétisés dans notre laboratoire (LdOF) ou à l’IRCELyon. Seuls le
matériaux d’anode NiO et Ce0,9Gd0,1O1,95 sont des produits commerciaux (annexe page 298).
Les matériaux que nous avons cherché à synthétiser sous forme de poudres sont les suivants :
(i) des matériaux LAMOX (synthétisés au LdOF) :
- non substitué La2Mo2O9
- substitués sur site molybdène par un cation isovalent W6+ ou aliovalent V5+
La2Mo2-yMyO9 (avec My : W0,25, W0,5, W1, W1,3, W1,4 et V0,1),
- substitués sur site lanthane par un cation isovalent La2-xRxMo2O9
(avec Rx : Bi0,3, Y0,1, Pr1, Pr2, Nd1, Sm0,4, Eu0,4, Gd0,4, Dy0,1),
- substitués sur site lanthane par un cation aliovalent La2-xAx’Mo2O9-δ
(avec Ay’ : Ca0,08’, Ba0,08’ ou K0,08’’)
- substitués sur site lanthane et molybdène par des cations isovalents
La1,8Dy0,2Mo2-yWyO9 (avec y = 0 ; 0,5 ; 1 ; 1,4).
(ii) une phase issue de la réduction partielle de La2Mo2O9 : La7Mo7O30 (synthétisé au LdOF)
(iii) des matériaux potentiels de cathode :
- Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ et Ba0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ (synthétisés à l’IRCELyon)
- La0,85Ca0,15FeO3-δ et La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ (synthétisés au LdOF)
- La0,9CoO3-δ et La0,9FeO3-δ (synthétisés au LdOF)
Les mises en forme que nous avons réalisées pour les caractérisations électriques sont les
suivantes :
(i) des pastilles LAMOX denses : La1,9Y0,1Mo2O9 et La2Mo2-yWyO9 (y = 0 ; 0,5 ; 1 ; 1,3 ; 1,4).
(ii) une pastille poreuse Ni:La2Mo1,5W0,5O9 devant servir d’anode support de pile.
(iii) des dépôts de couches poreuses par sérigraphie pour assembler des cellules
anode/électrolyte/cathode à partir de certaines de ces pastilles.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 58 -
2.2. Elaboration des poudres et caractérisation par diffraction de rayons X
2.2.1. Elaboration
Une large majorité de poudres, essentiellement des composés LAMOX, a été élaborée par
réaction à l’état solide (broyage/recuit), à partir d’oxydes ou de sels commerciaux (annexe
page 298). Plus rarement, dans le cas des pérovskites notamment, ces produits commerciaux ont
préalablement été dissous dans l’acide nitrique afin d’améliorer l’homogénéisation du mélange et
augmenter ainsi la réactivité. Plusieurs étapes de recuit de 12-72h entrecoupées
d’homogénéisation des poudres par broyage sont nécessaires à l’obtention d’un niveau de pureté
satisfaisant. L’état d’avancement de la réaction a été vérifié par DRX à l’issue de chaque
traitement, et les paramètres de maille des échantillons obtenus ont été finalement déterminés par
affinement de profil avec le programme FullProf [7]. Les conditions d’enregistrements des
diagrammes DRX et la méthode d’affinement sont présentées en annexe pages 316-319.
L’oxyde de lanthane ainsi que d’autres oxydes de terre rare (Y2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3,
Dy2O3) ont systématiquement été traités thermiquement 12h à 1000°C avant pesée, afin de
décomposer toutes traces d’hydroxydes et hydroxocarbonates formés lors de leur stockage, et
susceptibles de fausser les pesées. De façon comparable, les sels d’alcalino-terreux que nous
avons utilisés (carbonates) sont généralement conservés à l’étuve pour déshydratation. Dans le cas
de l’oxyde de praséodyme commercial PrO2-δ dont la stœchiométrie en oxygène n’est pas connue
précisément (normalement Pr6O11 mais en fait mélange de phases), un pré-trairement a aussi été
nécessaire afin de permettre une pesée de précision. Nous avons eu recours à deux alternatives :
La voie nitrate a été utilisée de façon spécifique pour obtenir le sel Pr(NO3)3.6H2O. Lorsque le
degré d’hydratation de ce dernier est devenu incertain après stockage, nous avons préféré le
décomposer en Pr6O11, par traitement à 500°C sous azote, pendant 2h. La pesée de ce composé
instable à l’air a été réalisée sous atmosphère inerte en boîte à gants.
2.2.1.1. Elaboration par voie solide
Les poudres ont été mélangées par broyage manuel dans un mortier en agate. La quantité de
poudre a été limitée à 1,2g, afin d’assurer une bonne homogénéité au mélange. L’utilisation de
broyeur mécanique, dont l’abrasion des composants est susceptible de contaminer les échantillons
en cas d’usage répété, n’a pas été retenue pour la synthèse des poudres.
Un traitement thermique de 12h à 500°C est réalisé pour préformer les phases à base de
molybdène, afin d’éviter la sublimation de MoO3 à haute température (T~800°C). Les conditions
de traitement thermique sont récapitulées dans le tableau 1 pour l’ensemble des molybdates
utilisés au cours de ma thèse.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 59 -
Tableau 1 : Traitements thermiques utilisés pour la synthèse des différents échantillons LAMOX
Composé / n°synthèse TT 1 TT 2 TT 3 TT 4 TT 5 TT 6 TT 7
La2Mo2O9 1 12h 500°C 12h 900°C 12h 900°C 12h 950°C= LM 2-4 12h 500°C 12h 900°C 12h 900°C
LAMOX substitués sur site MoLMW0,25 6 12h 500°C 72h 950°C 72h 950°C
La2(Mo1,5W0,5)O9 7 " 12h 900°C 72h 1100°C= LMW0,5 8 " " 72h 950°C 12h 1025°C
9 " 60h 900°C 12h 1000°C 12h 1100°C 12h 1150°C
10 " 12h 900°C 60h 950°C 12h 1050°C 12h 1150°C 12h 1175°C11 " " " " "
12-14 " 60h 900°C 12h 1000°C 12h 1100°C 12h 1150°C
15 " 72h 1000°C 72h 1000°CLa2(Mo1W1)O9 16-17 " 12h 900°C 72h 1100°C
= LMW1 18 " " 72h 950°C 12h 1025°C
19 " 60h 900°C 12h 1000°C 12h 1100°C 12h 1150°C20 " 12h 900°C 60h 950°C 12h 1050°C 12h 1150°C 12h 1200°C 12h 1225°C21 " " " " " "
LMW1,3 22 " 60h 900°C 12h 1000°C 12h 1100°C 12h 1150°C 12h 1200°C
La2(Mo0,6W1,4)O9 23 " 12h 900°C 72h 1100°C= LMW1,4 24 " " 72h 950°C 12h 1025°C
25 " 60h 900°C 12h 1000°C 12h 1100°C 12h 1150°C 12h 1200°CLa2(Mo1,9V0,1)O8,95 26 " " 12h 950°C 60h 1000°C 12h 1050°C
LAMOX substitués sur site La(La1,9Y0,1)Mo2O9 27 " " 12h 900°C 12h 950°C
= LY0,1M 28 " " 48h 950°C 12h 1000°CN Pr2Mo2O9 29 2h 500°C " 60h 900°C "
30 12h 500°C " 72h 900°C "(La1Pr1)Mo2O9 31 " " " "
N (La1,9Dy0,1)Mo2O9 32 2h 500°C 12h 500°C 12h 900°C 12h 1000°C(La1,9K0,08)Mo2O8,92 33 12h 500°C 15h 850°C 13h 950°C 20h 975°C 6h 975°C 12h 975°C
(La1,9Ca0,08)Mo2O8,96 34 " 12h 900°C 12h 950°C 60h 1000°C 12h 1050°C 12h 1150°C(La1,9Ba0,08)Mo2O8,96 35 " " " " " Légende :
- TT : traitements thermiques - N : synthèse par voie nitrate du précurseur Pr(NO3)3.6H2O pour l’échantillon n°29
ou dilution des réactifs dans l’acide nitrique pour l’échantillon n°32. Les vitesses de chauffage et de refroidissement que nous avons utilisées pour les différents traitements thermiques sont généralement égales à 5°C/min, exceptées pour la décomposition des nitrates.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 60 -
2.2.1.2. Elaboration par voie solide après nitration acide préalable
La nitration en milieu acide de l’ensemble des réactifs, a été utilisée pour la synthèse du composé
LAMOX La1,9Dy0,1Mo2O9 (LDy0,1M), et celle des pérovskites La1-xFeO3-δ (x=0-0,1), La1-xCoO3
(x=0-0,1), La0,85Ca0,15FeO3-δ (LC0,15F) et La0,85Ca0,15Co0,8Fe0,2O3-δ (LC0,25CF0,2). L’augmentation
de la réactivité doit ainsi permettre l’obtention des produits purs à plus basse température. L’acide
nitrique doit être versé au goutte à goutte sur le mélange de poudre afin d’éviter les projections
d’acide car les réactions sont très exothermiques. La dissolution totale de MoO3 dans l’acide
nitrique est plus difficile et peut être favorisée par l’ajout d’ammoniac pour former des sels
d’ammonium [8]. Cette précaution n’a pas été respectée dans mon cas.
L’évaporation sous agitation magnétique de l’excès d’acide nitrique, pendant quelques heures à
150°C, conduit à la formation d’un résidu cristallisé très hygroscopique contenant des précurseurs
nitrates au degré d’hydratation instable : Ln(NO3)3.xH2O, Ca(NO3)2.xH2O ou M(NO3)3.xH2O
(avec Ln : terre rare et M : métal de transition). De façon générale, un traitement de 2h à 500°C
permet la décomposition des nitrates et l’obtention d’un mélange de particules fines d’oxydes. La
vitesse de chauffage est limitée à 2°C/min afin d’assurer une décomposition lente et éviter les
pertes de matière par projection. La transformation du carbonate de calcium en nitrate dont la
température de décomposition est inférieure (~521°C contre 825°C [9]) doit aussi participer à
l’augmentation de la réactivité.
Les matériaux potentiels de cathode La0,9CoO3-δ, La0,9FeO3-δ LC0,15F et LC0,25CF0,2, ont été
élaborés par voie nitrate en nous inspirant des travaux rapportés dans la littérature sur ce type de
matériaux [5,10,11]. Les composés LaCoO3-δ et LaFeO3-δ ont été synthétisés de la même façon
pour comparaison à La0,9CoO3-δ et La0,9FeO3-δ. Les conditions de recuit des différents échantillons
sont indiquées dans le tableau 2.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 61 -
Tableau 2 : Traitements thermiques utilisés pour la synthèse des différentes pérovskites
(vitesses de chauffage et refroidissement respectives des TT1 et TT2-6 : 2°C/min et 5°C/min)
TT 1 TT 2 TT 3 TT 4 TT 5 TT 6 TT 7LaCoO3-d 36 2h 500°C 12h 900°C 72h 900°C
¤ La0,9CoO3-d 37 " " 12h 1000°C 12h 1100°C 12h 1150°CLaFeO3-d 38 " " 12h 1200°C 12h 1300°C 12h 900°C
¤ La0,9FeO3-d 39 " " " " 12h 1200°C 12h 1400°C 3h 1400°CLa0,85Ca0,15FeO3-d 40 " " " " 12h 1150°C 12h 1150°C
= LC0,15F 41 2h 500°C " 12h 1100°C 12h 1200°CLa0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-d 42 4h 500°C " 12h 1000°C 12h 1100°C 12h 1150°C 12h 1200°C
= LC0,25CF0,2 43 2h 500°C " 12h 1100°C 12h 1200°C
Ba0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-d IRCE1 ? ? 8h 1180°C= BS0,4CF0,4
Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-d IRCE2 ? ? 4h 1130°C= BS0,5CF0,2
Légende :
TT : traitement thermique ¤ : échec de la synthèse du produit pur souligné : TT réalisé sur compact pastillé à 500MPa italique : TT réalisé sous flux de dioxygène (débit fixé à 2 bulles par seconde) gras : TT suivi d’une trempe dans de l’eau glacée
Certains composés s’étant avérés difficiles à obtenir purs, nous avons tenté différentes approches
alternatives. Un traitement thermique sur un compact pastillé par pressage uniaxial à 500MPa
a été utilisé pour améliorer la réactivité. Un refroidissement rapide du produit à partir de la
température de recuit par trempe dans l’eau glacée a été effectué afin de stabiliser à l’ambiante la
structure haute température sous une forme métastable. Enfin des traitements thermiques sous
dioxygène pur ont été réalisés pour éviter la réduction éventuelle du degré d’oxydation du métal
de transition à haute température.
Les températures de frittage des composés de type Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ fournis par l’IRCELYON
sous forme de pastilles ont été reportées à titre indicatif dans le tableau 2, mais les détails de leurs
conditions de synthèse ne nous ont pas été communiqués. Les modes d’élaboration rapportés dans
la littérature dérivent généralement de la voie citrate [12].
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 62 -
2.2.1.3. Elaboration de La7Mo7O30 via La2Mo2O9
La7Mo7O30 (L7M7 ≡ La2Mo2O8,57) a été préparé par réduction de La2Mo2O9 (LM n°2) en
appliquant le protocole mis au point au laboratoire des oxydes et fluorures lors de travaux
antérieurs [13]. Celui-ci consiste à placer 1g de poudre LM pendant 3-4h à 760°C sous H2 dilué
(H2:N2 6:94%vol) au sein d’une enceinte d’analyse thermogravimétrique (ATG) Setaram TGA92®
qui permet de suivre en direct la perte de masse de l’échantillon. Le débit de gaz est fixé à 3L/h.
Dans ces conditions de pressions partielles en oxygène, la formation du composé L7M7 est
transitoire, la poursuite de la réduction de LM pouvant conduire à l’apparition de différentes
phases jusqu’à décomposition en oxydes élémentaires tels que La2O3, MoO2, et Mo. Ainsi, bien
que l’optimisation des paramètres expérimentaux (t, T, débit de gaz) aient été tentée dans le but
d’assurer la reproductibilité du procédé en four tubulaire, l’utilisation de ce contrôle ATG a été
retenue comme technique d’élaboration la plus sûre et la plus simple. Le traitement à 760°C sous
H2 dilué est arrêté au plus vite dès lors que la perte de masse observée atteint sa valeur théorique
∆m relatif proche de 1,117% (figure 1). La chauffage et le refroidissement sont réalisés sous H2
dilué avec une vitesse programmée à 30°C/min.
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
T (°C)
t (h)
∆mR (%)
750
760
770
-2%
-1,8%
-1,6%
-1,4%
-1,2%
-1%
-0,8%
-0,6%
-0,4%
-0,2%
0%
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
T (°C)
t (h)
∆mR (%)
750
760
770
-2%
-1,8%
-1,6%
-1,4%
-1,2%
-1%
-0,8%
-0,6%
-0,4%
-0,2%
0%
Figure 1 : Diagramme ATG enregistré lors de l’élaboration de La7Mo7O30
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 63 -
2.2.2. Caractérisation par diffraction de rayons X
Les valeurs de paramètres de maille des différents composés utilisés dans le cadre ma thèse, et les
coefficients de corrélation relatifs aux affinements de profil de leur diagramme de diffraction, sont
donnés en annexe pages 299-300.
2.2.2.1. Molybdates
a) La2Mo2O9, La7Mo7O30 et Pr2Mo2O9
Les phases La2Mo2O9 (LM) et La7Mo7O30 (L7M7) ont été élaborées avec succès. Les affinements
de profil de leur diagramme de diffraction sont illustrés sur la figure 2. Le composé La2Mo2O9
possède à l’ambiante une structure cristalline de symétrie monoclinique et de groupe d’espace
P21. La structure de La7Mo7O30 est rhomboédrique de groupe d’espace R-3.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 64 -
0
Inte
nsité
(u. a
rb.)
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
20 30 35 45 504025 55 6015
28 47 48
La2Mo2O9
27,6
0
Inte
nsité
(u. a
rb.)
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
20 30 35 45 504025 55 6015
28 47 48
La2Mo2O9
27,6
Inte
nsité
(u. a
rb.)
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
20 30 35 45 504025 55 6015
27 29 31
2θ (°)
La7Mo7O30
Inte
nsité
(u. a
rb.)
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
20 30 35 45 504025 55 6015
27 29 31
2θ (°)
La7Mo7O30
Figure 2 : Affinement du profil de diffraction des composés La2Mo2O9 (n°2) et
La7Mo7O30 (n°5) avec le programme FullProf [7]
2θ (°)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 65 -
Le composé Pr2Mo2O9 semble également avoir été synthétisé avec succès. Sa structure à
l’ambiante est monoclinique, comme celle de La2Mo2O9 (figure 3-a). Une analyse plus fine de son
profil de diffraction révèle cependant quelques spécificités, telles que l’absence des pics de
sur-structure observés pour La2Mo2O9 [14] (figure 3-b).
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
(a)
La2Mo2O9 (1)
20 25 30 35 40 452θ (°)
Pr2Mo2O9 (29)50 55 60
* Pics de sur-structure
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
(b)
222θ (°)
24 26 28 30 32
10000
0
20000
15000
5000
2θ (°)48
* * *
47,6 48,4 48,847,2
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
(a)
La2Mo2O9 (1)
20 25 30 35 40 452θ (°)
Pr2Mo2O9 (29)50 55 60
* Pics de sur-structure
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
(b)
222θ (°)
24 26 28 30 32
10000
0
20000
15000
5000
2θ (°)48
* * *
47,6 48,4 48,847,2
Figure 3 : Diagrammes DRX des échantillons La2Mo2O9 (n°1) et Pr2Mo2O9 (n°30)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 66 -
b) LAMOX stabilisés par substitution sur site molybdène et/ou lanthane
Les composés LAMOX que nous avons synthétisés par substitution partielle du molybdène et/ou
du lanthane présentent dans leur ensemble une symétrie cubique de groupe d’espace P213
(stabilisation de la forme β – voir page 39). Leurs diagrammes représentés en pleine échelle ne
semblent pas révéler la présence de phases secondaires (figures 4-a et 6-a). Toutefois, en profitant
de la sensibilité du détecteur X’celerator (annexe page 317) pour vérifier la pureté à moindre
échelle, il apparaît que tous les échantillons comportent des impuretés en proportions infimes
(figures 4-b, 5 et 6-b). Notamment, une phase qui n’a pas pu être identifiée, est présente dans la
majeure partie des échantillons ; elle est caractérisée par une réflexion à la position angulaire
2θ~23,2°. De façon générale, nous avons utilisé pour nos tests les échantillons présentant le
meilleur niveau de pureté.
Dans le cas des échantillons La2Mo2-yWyO9, les compositions LMW1 et LMW1,4, comportent une
impureté que je ne suis pas parvenu à éliminer en modulant les conditions de broyage et
traitements thermiques. Cette impureté est caractérisée par une réflexion à la position angulaire
2θ~25,6° qui est aussi observée pour l’un des échantillons LMW0,5 (n°8) (figures 4-b). Bien que le
nombre de réflexions visibles soit trop faible pour permettre l’identification de cette phase avec
certitude, le logiciel DiffracPlus Evaluation® montre qu’il pourrait s’agir d’une structure
isotype à celle du composé La14W8O45 (LWO) (fiche JCPDF 00-032-0502). Les travaux récents
de M-H. Chambrier sur ce composé référencé ont révélé que sa formulation exacte était
La18W10O57 [15,16]. Cette phase est le composé défini le plus proche de La2W2O9 dans le
diagramme de phase La2O3:WO3. Sa formation doit donc être privilégiée dans les composés
LAMOX riches en tungstène. Les travaux de cette équipe ont montré en outre que les phases de
type La18W10-yMoyO57 existent, jusqu’à un taux de substitution en molybdène proche de 20% [16].
Une autre phase a par ailleurs été observée à l’état de traces dans l’un des échantillons LMW0 ,5
(n°9) avec une réflexion à la position angulaire 2θ~27,5° (figures 4-b). Dans la limite des
incertitudes inhérentes à la faible quantité de réflexion, nos tentatives d’identification ont abouti à
une structure isotype de La2MoO6.
De façon générale, ces isotypes de La18W10-yMoyO57 et La2MoO6 impliqueraient que les composés
LMWy soient sujets à une perte de molybdène, ce qui pourrait être lié à la sublimation de faibles
quantités de MoO3 à haute température.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 67 -
1 Isotype La18W10O57* Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
¤ non identifié 2 Isotype La2MoO6
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
50000
60000
70000
(a)
(b)
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1000
2000
3000
0
4000
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
(8) TT 4 - 1025°C
2θ (°)
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
**
*
*
* *** *
**
*
*
*
1
1
1
¤
¤
*
**
*
*
**
*
*
*
*
*
*
*
*
*
**
*
*
1
1
1
1
¤
¤
¤
¤
¤(7) TT 3 - 1100°C
(9) TT 5 - 1150°C
(10) TT 7 - 1175°C
LMW0,5
2
(18) TT 4 - 1025°C
(17) TT 3 - 1100°C
(19) TT 5 - 1150°C
(20) TT 7 - 1225°C
LMW1
(24) TT 4 - 1025°C
(23) TT 3 - 1100°C
(25) TT 6 - 1200°C
LMW1,4
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1000
2000
3000
0
4000
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1000
2000
3000
0
LMW1,4 (23)
20 25 30 35 40 45 502θ (°)
1
*
*
*
*
*
*
*
*
1 Isotype La18W10O57* Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
¤ non identifié 2 Isotype La2MoO6
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
50000
60000
70000
(a)
(b)
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1000
2000
3000
0
4000
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
(8) TT 4 - 1025°C
2θ (°)
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
**
*
*
* *** *
**
*
*
*
1
1
1
¤
¤
*
**
*
*
**
*
*
*
*
*
*
*
*
*
**
*
*
1
1
1
1
¤
¤
¤
¤
¤(7) TT 3 - 1100°C
(9) TT 5 - 1150°C
(10) TT 7 - 1175°C
LMW0,5
2
(18) TT 4 - 1025°C
(17) TT 3 - 1100°C
(19) TT 5 - 1150°C
(20) TT 7 - 1225°C
LMW1
(24) TT 4 - 1025°C
(23) TT 3 - 1100°C
(25) TT 6 - 1200°C
LMW1,4
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1000
2000
3000
0
4000
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1000
2000
3000
0
LMW1,4 (23)
20 25 30 35 40 45 502θ (°)
1
*
*
*
*
*
*
*
*
Figure 4 : Comparaison des diagrammes DRX des échantillons LMWy (y=0,5-1,4)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 68 -
De façon comparable, dans le cas de l’échantillon La2Mo1,9V0,1O8,95, des traces du composé
LaVO4, pouvant être liées à une perte de MoO3 par sublimation, ont été observées (figure 5).
In
tens
ité (u
. arb
.)
1000
020 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
2θ (°)
** **¤
*
*
1 Isotype LaVO4
* Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
¤ non identifié
1 1 1
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1000
020 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
2θ (°)
** **¤
*
*
1 Isotype LaVO4
* Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
¤ non identifié
1 1 1
Figure 5 : Agrandissement réalisé sur le diagramme DRX de l’échantillon La2Mo1,9V0,1O8,95
Dans la majorité des échantillons La2-xRxMo2O9-δ, en plus de la réflexion à la position angulaire
2θ~23,2° évoquée précédemment, nous avons observé d’autres réflexions mineures dont l’origine
n’a pas pu être identifiée. Leur position angulaire 2θ est généralement proche de 30° (figure 6-b).
Dans le cas du composé LAMOX substitué par de l’yttrium, une réflexion semble pouvoir être
attribuée à une phase isotype de Y2MoO6 (figure 6-b). Au regard des diagrammes représentés en
pleine échelle, ces échantillons présentent toutefois un niveau de pureté acceptable. La
caractérisation de l’échantillon LaPrMo2O9 notamment tend à réfuter les travaux de Subramania et
al. qui avaient observé la présence d’impuretés en bien plus grande proportion pour un taux de
substitution en praséodyme supérieur à 35% (x > 0,7) [17].
Les composés de la gamme LDy0,2MWy ≡ La1,8Dy0,2Mo2-yWyO9 (y=0-1,4) ont été considérés avec
beaucoup d’attention, car l’équipe de D.S.Tsai a rapporté que leur conductivité électrique sous air
était supérieure à celle des composés LRxMWy connus jusqu’alors (x≥0) [18]. Nos tentatives
d’élaboration par voie solide n’ont toutefois pas permis d’obtenir ces échantillons avec un niveau
de pureté suffisant. L’influence du taux de substitution en dysprosium a été évaluée en essayant de
synthétiser les composés LDy0,1M et LDy0,2M par voie nitrate. Seul LDy0,1M a fini par présenter
un profil de diffraction proche de celui des composés LAMOX substitué sur site lanthane
(figure 6-b). Sachant qu’à proximité de la limite de substitution, les phases refroidies rapidement
peuvent paraître pures à l’ambiante dans un état métastable (voir page 41), il est possible que la
différence entre nos résultats et ceux de Tsai soit liée à leur vitesse de refroidissement. Celle-ci
n’a pas été indiquée dans leur article.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 69 -
* Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
¤ non identifié
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
50000
60000
70000
(a)
(b)
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1000
2000
3000
0
4000
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
2θ (°)
20 25 30 35 40 45 502θ (°)
80000
LK0,08M (33)
LBa0,08M (35)
LCa0,08M (34)
LDy0,1M (32)
LPr1M (31)
LY0,1M (27)
** * *¤*
5000
** * *¤*
** *
*
* * *¤*
* * *¤*
** *
**
*
¤
¤
¤
¤
¤
1
1 Y2MoO6 + Y2O3
* Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
¤ non identifié
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
50000
60000
70000
(a)
(b)
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1000
2000
3000
0
4000
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
2θ (°)
20 25 30 35 40 45 502θ (°)
80000
LK0,08M (33)
LBa0,08M (35)
LCa0,08M (34)
LDy0,1M (32)
LPr1M (31)
LY0,1M (27)
** * *¤*
5000
** * *¤*
** *
*
* * *¤*
* * *¤*
** *
**
*
¤
¤
¤
¤
¤
1
1 Y2MoO6 + Y2O3
Figure 6 : Comparaison des diagrammes DRX des différents échantillons LRxM
(sur l’agrandissement (b), contrairement à la vue d’ensemble (a), les positions angulaires des réflexions des différents échantillons ont été alignées pour comparaison)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 70 -
Comme nous venons de le voir, les échantillons LAMOX substitués sur site molybdène ou
lanthane que nous avons synthétisés, ont présenté dans leur ensemble des traces d’impuretés,
mises en évidence par analyse détaillée du bruit de fond de leurs diagrammes de diffraction.
D’autres échantillons élaborés avec précaution par différents opérateurs ayant présenté le même
type d’impureté, le soin porté à leur préparation ne semble pas être mis en cause. Ces impuretés
pouvant dans leur ensemble résulter d’une perte de MoO3 par sublimation, une voie
d’optimisation de synthèse pourrait consister à introduire ce dernier légèrement en excès dans le
mélange réactionnel. Cette étude n’a toutefois pas été réalisée dans le cadre de ma thèse.
2.2.2.2. Matériaux potentiels de cathode
Seules les tentatives de synthèse des composés LC0,15F, LC0,25CF0,2, LaCoO3-δ et LaFeO3-δ ont
abouti à l’obtention de phases pures. Quel que soit l’élément métallique considéré et son degré
d’oxydation, les composés déficitaires sur site lanthane n’ont pas pu être élaborés avec succès,
malgré les efforts que nous avons entrepris en modulant les conditions de synthèse. Leurs
paramètres de maille évoluent peu par rapport à ceux des phases non déficitaires. Introduits en
excès par rapport au lanthane, l’élément métallique laisse systématiquement à la suite du
traitement thermique un résidu sous forme d’oxyde élémentaire Co3O4 ou Fe2O3 (figure 7).
D’autres auteurs ont fait part de leurs difficultés à synthétiser de telles phases [11]. Il est possible
que les auteurs qui ont rapporté leur obtention par des voies de synthèses similaires aient été
induits en erreur par une caractérisation par DRX trop sommaire [10].
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 71 -
1
Fe2O32
Co3O4
Inte
nsité
(u. a
rb.)
2000
020 30
2θ (°)
LC0,15F (40)
La0,9FeO3-d (39)
4000
6000
8000
10000
12000
14000
40 50 60
Inte
nsité
(u. a
rb.)
2000
020 30
4000
6000
8000
10000
12000
14000
40 50 60
LaFeO3-d (38)
(Pnma)
(Pcmn)
LC0,25CF0,2 (42)
La0,9CoO3-d (37)
LaCoO3-d (36)
Rhomboèdrique
(P21/n)
(R-3c)
Monoclinique
Orthorhombique
2 22
1
2 2¤
1 1
non identifié¤
1
Fe2O32
Co3O4
Inte
nsité
(u. a
rb.)
2000
020 30
2θ (°)
LC0,15F (40)
La0,9FeO3-d (39)
4000
6000
8000
10000
12000
14000
40 50 60
Inte
nsité
(u. a
rb.)
2000
020 30
4000
6000
8000
10000
12000
14000
40 50 60
LaFeO3-d (38)
(Pnma)
(Pcmn)
LC0,25CF0,2 (42)
La0,9CoO3-d (37)
LaCoO3-d (36)
Rhomboèdrique
(P21/n)
(R-3c)
Monoclinique
Orthorhombique
2 22
1
2 2¤
1 1
non identifié¤
Figure 7: Diagrammes DRX collectés à l’issue des différentes tentatives d’élaboration de ferrites, cobaltites et cobalti-ferrites de lanthane
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 72 -
En terme de structure cristalline, les possibilités les plus couramment rencontrées avec les
pérovskites La(Co1-yFey)O3-δ, sont les suivantes :
- de type LaCoO3-δ avec une symétrie rhomboédrique de groupe d’espace R-3c ou cubique de
groupe d’espace Pm-3m,
- de type LaFeO3-δ avec une symétrie orthorhombique de groupe d’espace Pnma ou Pcmn, par
exemples.
Dans le cas du composé LC0,25CF0,2, les affinements de profil que nous avons réalisé avec le
programme FullProf [7] ont révélé que la meilleure corrélation était obtenue avec un système
monoclinique de groupe d’espace P21/n (isotype de La0,7Ca0,3Co0,5Mn0,5O3-δ - fiche JCPDF
01-074-7469). Ce groupe d’espace est différent de celui rapporté par Tsai et al.. qui préconisaient
un système orthorhombique pour l’ensemble de la série La0,75Ca0,25Co1-yFeyO3-δ [5,6]. Nos
tentatives d’affinement selon leur système n’ont pas permis d’indexer tous les pics (figure 8).
Couramment rencontré dans les pérovskites ABO3-δ, cet abaissement de la symétrie cristalline est
lié à un ordre de charge. Ce terme désigne la répartition des éléments du site B sur des sites
cristallographiques différents en fonction de leur nombre d’oxydation. Comparativement au
structures de basse symétrie (monoclinique), un seul site cristallographique B existe dans les
structures de plus haute symétrie (rhomboédrique, cubique, orthorhombique).
Les affinements de profil des diagrammes de phases de LC0,15F, LaCoO3-δ et LaFeO3-δ ont été
réalisés respectivement à partir des groupes d’espace Pcmn, R-3c et Pnma. Ceux des composés
BS0,5CF0,2 et BS0,4CF0,4 fournis par l’IRCELYON ont quant à eux été réalisés à partir des groupes
d’espace Pm-3m et R-3c.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 73 -
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
2
3
1
2
3
Monoclinique P21/n
Inte
nsité
(u. a
rb.)
11
22
33
11
22
33
Monoclinique P21/n
Inte
nsité
(u. a
rb.)
11
22
33
11
22
Orthorhombique Pcmn
33
Figure 8 : Affinements de profil du diagramme DRX de La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ (n°42), avec le
programme FullProf [7], selon une symétrie monoclinique P21/n ou orthorhombique Pcmn
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 74 -
2.3. Mise en forme de pastilles denses ou poreuse
2.3.1. Pastilles denses
La granulométrie des poudres LY0,1M et LMWy (y=0 ; 0,5 ; 1 ; 1,3 ; 1,4) a été réduite à environ
un micromètre par broyage planétaire dans l’éthanol avec un dispositif "Ball Milling Fritsch®".
Cet appareil se compose de deux jarres, qui contiennent chacune 6 billes de diamètre φ ~1,2cm et
sont entraînées dans un mouvement rotatoire (qualifié de planétaire) par l’intermédiaire d’un
disque tournant à vitesse ajustable programmée (figure 9). Notre mode opératoire a consisté à
placer environ 900mg de poudre dans chaque jarre avec de l’éthanol, et à réaliser avec une vitesse
de rotation de 1120rpm, 4 cycles de broyage de 15min entrecoupés de 15min de repos. Nous
avons utilisé des jarres et des billes en agate, car des travaux antérieurs ont montré qu’elles sont
plus appropriées que celles en zircone. En effet, l’abrasion de ces dernières en cas d’usage
prolongé et/ou répété entraîne la contamination des échantillons LAMOX par du zirconium en
provoquant la formation d’une impureté de type La2Zr2O7 [19].
Les pastilles ont ensuite été mises en forme par pressage uniaxial à 500 MPa en plaçant sous
presse au sein d’un moule de diamètre φ =5-20mm, une quantité déterminée de poudre broyée,
mélangée à un liant organique (figure 10-a). Nous avons utilisé à cet effet une solution aqueuse
d’alcool polyvinylique (~5%mass) à raison d’une goutte pour 300mg de poudre. Un pressage
isostatique à 500MPa a enfin été appliqué pour parfaire cette mise en forme (figure 10-b). Le
dispositif utilisé à cet effet est une presse "top industrie®".
Ces échantillons ont ensuite été traités 12h à 400°C pour décomposer le liant (avec une vitesse de
chauffage et de refroidissement égale à 2°C/min), puis frittés 3h aux températures indiquées dans
le tableau 3 pour atteindre des densités supérieures à 95% de la densité théorique (avec une vitesse
de chauffage et de refroidissement égale à 5°C/min). Les températures de frittage avaient été
déterminées par dilatométrie lors des études antérieures au laboratoire LdOF. Elles sont
généralement proches des températures limites à ne pas dépasser pour éviter la décomposition de
l’échantillon. Un support de platine a systématiquement été utilisé afin d’éviter l’adhérence des
échantillons à la nacelle d’alumine.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 75 -
jarre en agate fixée par
poudre + éthanol
billes en agateplateau tournant 2plateau tournant 1
sens de rotation 1
sens de rotation 2
armature métallique
(a) vue de côté
(b) vue de dessus
jarre en agate fixée par
poudre + éthanol
billes en agateplateau tournant 2plateau tournant 1
sens de rotation 1
sens de rotation 2
armature métallique
(a) vue de côté
(b) vue de dessus
Figure 9 : Représentation schématique du broyeur planétaire
poudre à pastiller
support (flottant)
huile
moule cylindriquepistons
Forces de pression
(a) agrandissementvis demaintien
pastille au sec dans ballon de baudruche
eau
vase pressurisable
bouchon(b)
Figure 10 : Représentations schématiques des presses hydrauliques uniaxiale (a) et isostatique (b) vues en coupe
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 76 -
Tableau 3 : Caractéristiques des pastilles LAMOX denses élaborées pour l’étude de la stabilité des propriétés électriques sous atmosphère réductrice
Echantillon n° T frittage (°C) φ (mm) ép (mm) m (g) dR (%) LM 2(f) 1000 4,57 3,07 0,2731 97,5(1) LY0,1M 28(a) 1050 4,57 3,41 0,2996 96,8(1) LM W0,5 8(a) 1175 4,54 3,06 0,2901 98,3(1) LM W1 18(b) 1225 4,53 3,07 0,3078 97,7(1) LMW1,3 22(a) 1225 4,56 2,82 0,2950 96,7(1) LM W1,4 24(a) 1225 4,53 3,04 0,3221 97,9(1)
La pureté des échantillons frittés a été vérifiée par DRX (conditions d’acquisition précisées en
annexe page 318). Aucune impureté n’a été observée (figure 11). Les dimensions et densités
relatives de pastilles denses sont indiquées dans les tableaux 3 et 4-a en fonction des
caractérisations auxquelles elles sont destinées. Leur densité relative est généralement supérieure
à 95%, exceptée pour une pastille de faible épaisseur pour laquelle l’homogénéité du pressage
uniaxial a été plus difficile à assurer (échantillon 8(b) dans le tableau 4-a).
Tableau 4 : Caractéristiques des pastilles denses LMW0,5 (a) ou poreuse NiO:LMW0,5 (b)
utilisées comme support de cellule
(a) φ (mm) e (mm) d exp (%théo)
Tests d'Adhérence électrolyte/cathodes8(a) 9,04 1,09 96,2(1)12(a) 9,00 1,00 97,7(1)13(a) 9,01 1,01 97,6(1)8(b) 8,99 0,62 93,4(1)
Celllules Symétriques12(i) 9,02 0,99 97,5(1)
Piles à électrolyte support10(a) 9,08 1,58 97,2(1)15 17,43 0,94 96,4(1)
Pastille LMW0,5 n°
(b) φ (mm) e (mm) d exp (%théo)
Pile à anode support44 9,3 1,10 57,8(1)
Pastille NiO:LMW0,5
Pour l’ensemble des pastilles, denses ou poreuse, les densités relatives ont été déterminées par comparaison des masses volumiques théoriques aux valeurs de densité expérimentales, calculées par pesée des pastilles et dimensionnement au pied à coulisse.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 77 -
202θ (°)
25 30 35 40 45
5000
0
Inte
nsité
(u. a
rb.)
50
LM (2f)
20000
15000
10000
LY0, 1M (28a)
LMW0,5 (8a)
LMW1 (18b)
LMW1,3 (22a)
LMW1,4 (24a)
β-LAMOX
α-LAMOX
pastillesnon polies
pastille polie
25000
202θ (°)
25 30 35 40 45
5000
0
Inte
nsité
(u. a
rb.)
50
LM (2f)
20000
15000
10000
LY0, 1M (28a)
LMW0,5 (8a)
LMW1 (18b)
LMW1,3 (22a)
LMW1,4 (24a)
β-LAMOX
α-LAMOX
pastillesnon polies
pastille polie
25000
Figure 11 : Diagrammes DRX de pastilles LAMOX brutes de frittage (polie ou non polies)
2.3.2. Pastille poreuse
Une pastille poreuse NiO:LMW0,5 a été également élaborée pour servir d’anode support de pile.
Les poudres NiO (Sigma Aldrich®)1 et LMW0,5 ont été pesées et mélangées sans broyage
planétaire, à un additif porogène, l’amidon (Prolabo®)2, afin d’obtenir après réduction un cermet
Ni:LMW0,5 50:50%vol avec une porosité proche de 50%. La fraction massique d’amidon
représentait 17,4%3. Le mélange fut ensuite pressé à 250MPa, puis traité 12h à 400°C pour
décomposer l’amidon et fritté 3h à 1175°C en utilisant le même protocole que précédemment. La
densité relative de cette pastille est reportée dans le tableau 4-b.
1 NiO "vert" - référence 203880. 2 Référence 21.152.234 3 en s’inspirant de travaux rapportant l’élaboration d’un cermet Ni:YSZ [20]. La densité de l’amidon a été considérée égale à 1,5g/cm3.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 78 -
2.4. Réalisation d’assemblages électrolyte/électrodes par sérigraphie
La sérigraphie est une technique de mise en forme relativement peu coûteuse (annexe page 312),
facilement industrialisable, qui permet de réaliser des dépôts poreux d’épaisseur micrométrique à
la surface d’un substrat (pastille dans notre cas) [21]. Un dispositif semi-automatique permet de
déposer sur le substrat, une suspension de poudre céramique, qualifiée d’encre de sérigraphie, qui
doit ensuite être recuite à haute température. L’homogénéité et la géométrie du dépôt sont
contrôlées par l’intermédiaire d’un masque de sérigraphie qui correspond à un maillage de Nylon
ne laissant passer l’encre qu’au travers d’une fenêtre au motif prédéfini (figures 12 et 13).
2.4.1. Formulation des encres
Les encres ont dans leur ensemble été élaborées à partir de poudres dont la granulométrie a été
réduite par broyage planétaire avec la même procédure que pour les pastilles (page 74). Ce
broyage mécanique a également été utilisé par mélanger finement des matériaux destinés à
former un composite. Ces poudres ont ensuite été mélangées à raison de 70%mass avec des liants
organiques et solvants commerciaux ESL® (soit 0,5g de poudre + 0,2g de liant et 4 gouttes de
solvant). Après mélangeage manuel et repos au réfrigérateur pendant 24h, ces encres ont été
ramenées à température ambiante (~1h), avant de procéder aux dépôts.
2.4.2. Réalisation des dépôts
Les dépôts ont été réalisés au laboratoire LPMG à l’aide d’une machine semi-automatique Aurel®
Model C890. Plusieurs couches peuvent être superposées en fonction de l’épaisseur totale du
dépôt désirée. Un repos de 10min à température ambiante est nécessaire, entre chaque couche,
afin de permettre un bon étalement de l’encre (nappage). Cet étalement doit ensuite être figé par
un séchage à l’étuve de 10 min à 130°C. La définition du motif dépend énormément de la
viscosité de l’encre, qui peut varier en fonction de la température à laquelle est réalisé le dépôt.
Un recuit à haute température sous air permet de consolider le dépôt. Les vitesses de chauffage
ont été de 2-5°C/min jusqu’à 700°C pour assurer le déliantage, puis de 5-15°C/min jusqu’à la
température de recuit. Les vitesses de refroidissement ont été de 5-15°C/min. Le nombre de
couches et les conditions de recuit utilisés pour les tests de compatibilité mécanique et
l’élaboration des piles et de cellules symétriques seront indiquées dans les chapitres dédiés.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 79 -
hôteaspirante
(a) Dispositif Aurel-C890 semi-automatique
boitier de commande
Masque de sérigraphie et raclette
(b) démontésmotifs
(c) installés (prêts à l’utilisation)
goutte d’encre
raclette (sur bras)
bras automatisé
armature de fixation du
masque
support coulissant
(vue d’ensemble)
hôteaspirante
(a) Dispositif Aurel-C890 semi-automatique
boitier de commande
Masque de sérigraphie et raclette
(b) démontésmotifs
(c) installés (prêts à l’utilisation)
goutte d’encre
raclette (sur bras)
bras automatisé
armature de fixation du
masque
support coulissant
(vue d’ensemble)
Figure 12 : Photographies du dispositif de sérigraphie
racletteencremasque de nylon
motif : fenêtre perméable à l’encre
pastille substratsupport (fixé)aspiration pour maintenir la pastille
écran en nylon
dépôt
Sens de déplacement du bras automatiséagrandissement
racletteencremasque de nylon
motif : fenêtre perméable à l’encre
pastille substratsupport (fixé)aspiration pour maintenir la pastille
écran en nylon
dépôt
Sens de déplacement du bras automatiséagrandissement
Figure 13 : Représentation schématique du procédé de dépôt par sérigraphie
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 80 -
2.5. Bilan des matériaux élaborés avec succès
La majorité des composés ont pu être élaborés sous forme de poudres avec succès à l’exception
des phases suivantes :
- pour la famille LAMOX, les composés de type LDy0,2MWy (y=0-1,4).
- pour les matériaux de cathodes, les pérovskites La0,9FeO3-δ et La0,9CoO3-δ
Les mises en forme n’ont pas suscité beaucoup de difficultés à l’exception des assemblages de
cellules symétriques et des piles pour lesquelles plusieurs tentatives préalables ont été nécessaires.
Les problèmes rencontrés seront exposés dans le chapitre III traitant de la compatibilité chimique
et mécanique.
Le tableau 5 récapitule les études de propriétés dont ont fait l’objet les différents matériaux
caractérisés dans le cadre de ma thèse. Nous nous concentrerons dans la suite de ce chapitre sur
les trois premières.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 81 -
Tableau 5 : Caractérisations auxquelles ont été soumis les différents échantillons
Electrique Stabilité Catalytique/s air et H2 /s C3H8:air /s C3H8:air chimique mécanique symétriques pile
La2Mo2O9 X X X XLa7Mo7O30 X
LAMOX substitués sur MoLa2Mo1,75W0,25O9 XLa2Mo1,5W0,5O9 X X X X X XLa2Mo1W1O9 X X X X
La2Mo0,7W1,3O9 XLa2Mo0,6W1,4O9 X
La2Mo1,9V0,1O8,95 X
LAMOX substitués sur LaLa1,9Y0,1Mo2O9 X XLa1Pr1Mo2O9 X
Pr2Mo2O9 XLa1,9Dy0,1Mo2O9 X
La1,9K0,08Mo2O8,92 XLa1,9Ca0,08Mo2O8,96 XLa1,9Ba0,08Mo2O8,96 X
Matériaux de cathodeLa0,85Ca0,15FeO3-δ X X X X X
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ X X X X XBa0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ X XBa0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ X X
Matériaux d'anodeNi X X X
NiO XAutres
Ce0,9Gd0,1O1,95 X X X
CARACTERISATIONSCompatiblité Tests de cellules
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 82 -
3. Etude de stabilité sous atmosphères réductrices
3.1. Introduction
Le molybdène possède un grand nombre d’états d’oxydation (0 ; +3 ; +4 ; +5 ; +6). Si les oxydes
de molybdène hexavalents tels que La2Mo2O9 sont généralement stables à l’air (le degré 6+ étant
l’état d’oxydation le plus élevé de cet élément), il n’en est pas de même sous atmosphère pauvre
en oxygène, dans laquelle ils ont tendance à se réduire. Comme nous l’avons vu dans le chapitre I,
c’est d’ailleurs l’un des principaux problèmes des molybdates comme électrolyte de pile SOFC.
Par contre, leur réduction semble entraîner l’apparition de conduction électronique intéressante
pour des applications en tant que matériaux d’anode [22]. Ce dernier point est d’autant plus
séduisant que les molybdates sont susceptibles de présenter une activité oxydative rendant
attractive leur utilisation à l’anode des piles SOFC fonctionnant à base d’hydrocarbure [23].
Toutefois, en dépit des études mentionnées [24-27], en général hors équilibre thermodynamique,
la tenue sur le long terme des composés LAMOX plus ou moins réduits sous atmosphère
anodique de pile SOFC à dihydrogène ou hydrocarbure direct n’est pas encore bien définie. Par
ailleurs, leur stabilité sous atmosphère de pile monochambre, moins réductrice, est totalement
inconnue. L’usage de composés LAMOX en tant qu’électrolyte, voire matériau d’anode, en pile
monochambre nécessite donc une vérification préalable de leur stabilité chimique dans cette
atmosphère.
L’objectif de nos travaux sera donc d’évaluer la stabilité de composés LAMOX sous les deux
types d’atmosphère, hydrogène dilué et mélange propane:air. Par ailleurs, la stabilité de quelques
matériaux de cathode sous propane:air sera également étudiée.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 83 -
3.2. Stabilité de pastilles LAMOX sous H2 dilué
3.2.1. Introduction
Avant nos travaux, Georges et al. ont observé que les pastilles de composition LY0,1MWy
(y=0 ; 0 ,5 ; 1) présentaient une hausse de conductivité électrique probablement d’origine
électronique après réduction sous H2 dilué à 605°C [22]. Ils conclurent que leurs résultats
confirmaient que les matériaux LAMOX sont difficilement utilisables comme électrolyte de pile
double-chambre sous atmosphère très réductrice et évoquèrent la possibilité de les utiliser comme
anodes en cas d’apparition de conductivité mixte ionique/électronique dans ces conditions.
Toutefois, dans la série LY0,1MWy, la double substitution est ambivalente car l’yttrium rend le
composé plus vulnérable à la réduction, tandis que le tungstène le stabilise (les teneurs plus riches
en tungstène n’ayant pas été étudiées par ces auteurs). Par ailleurs, la durée de la réduction avait
été fixée à 12h de telle sorte que la stabilité des échantillons n’était pas connue sur le long terme.
A partir de ces résultats, nous avons souhaité dissocier les effets des substituants en étudiant la
stabilité des composés LY0,1M et LMWy (y=0-1,4) dans des conditions réductrices comparables à
celles de Georges et al., et si possible à l’équilibre thermodynamique. Notre but était double :
- évaluer la stabilité des composés LAMOX les plus stables sous atmosphère réductrice afin de
préciser leur domaine thermique d’utilisation comme électrolyte de pile SOFC double
chambre (1ère partie des résultats);
- pour les composés les plus réduits, mesurer l’évolution thermique de leur conductivité électrique
sous atmosphère réductrice après réduction, afin d’évaluer si ils sont susceptibles de présenter une
conductivité mixte ionique/électronique qui permettrait leur utilisation comme matériaux
d’anode (2ème partie des résultats).
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 84 -
3.2.2. Protocole expérimental
Les mesures des propriétés de conduction ont été réalisées au laboratoire LEPMI sous la
supervision de Samuel Georges. Elles ont nécessité l’utilisation de pastilles denses (tableau 6),
dont les conditions d’élaboration ont été précisées dans le paragraphe précédent (page 74). Les
deux parties de l’étude ont été réalisées sur les mêmes pastilles.
Préalablement aux mesures, le dépôt des collecteurs de courant a été réalisé par sputtering (couche
Pt ~0,04µm d’épaisseur) ou en appliquant une laque de platine (épaisseur ~ 1µm). La résistance
électrique totale des échantillons a été mesurée au laboratoire LEPMI, par spectroscopie
d’impédance complexe (SIC – voir annexe page 322), sur un analyseur de réponse en fréquence
Hewlett Packard 4192 A. Les pastilles y sont connectées par des fils de platine et des câbles
blindés. Un four tubulaire vertical et un thermocouple placé à proximité des pastilles ont été
utilisés pour contrôler la température.
Typiquement, les mesures ont été réalisées en 3 étapes : tout d’abord pendant le chauffage sous
air, puis au cours d’un palier isotherme sous H2 dilué (H2:Ar 10:90%vol), et enfin durant le
refroidissement effectué également sous H2 dilué (figure 14). Différentes conditions de réduction
ont été utilisées, en faisant varier la durée du palier, la température et le débit de H2 dilué
(tableau 7).
Par ailleurs, nous avons utilisé un dispositif de mesure muni d’un porte-échantillon triple
permettant l’étude simultanée de 3 pastilles dans les mêmes conditions. Les mesures sont réalisées
de façon semi-automatique, l’intervention d’un opérateur étant nécessaire pour modifier la
connectique dès que l’on souhaite passer d’un échantillon à l’autre. Le domaine de fréquence et
autres paramètres d’acquisition ont été optimisés en fonction du type de mesure, le suivi de
l’évolution temporelle de la résistance R(t) au début du palier isotherme de réduction nécessitant
que les mesures soient plus rapides que pour l’étude de l’évolution thermique de la résistance
R(T) (tableau 8). Pour les premières, les échantillons ont été maintenus au moins une nuit en
conditions isothermes sous argon avant de passer sous H2 dilué, tandis que pour les secondes, le
temps de stabilisation à chaque température de mesure était de l’ordre de 20-30min.
Suite aux mesures sous H2 dilué, les pastilles ont été observées par microscopies photonique et
électronique à balayage (MEB). Une de leurs faces a été polie afin de retirer la couche de Pt pour
caractérisation DRX. Les conditions d’acquisition de ces techniques de caractérisation sont
présentés en annexe pages 316-321.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 85 -
Tableau 6 : Densité relative et température de frittage des différentes pastilles utilisées pour les mesures électriques sous atmosphère réductrice
1-a 1-b 2 3 T frittage (°C) LM 97,5(1) 98,1(1) 97,2(1) - 1000 LY0,1M - - 96,8(1) - 1050 LMW0,5 98,7(1) 98,6(1) 97,1(1) 98,3(1) 1175 LMW1 97,0(1) 97,7(1) 98,1(1) 97,9(1) 1225 LMW1,3 - - 96,7(1) - 1225 LMW1,4 98,3(1) - 97,9(1) 97,9(1) 1225
densité relative (%)
Les numéros 1-a, 1-b, 2 et 3 correspondent aux séries de tests qui seront décrites par la suite (tableau 7)
Figure 14 : Illustration schématique du protocole de test : type de mesure en fonction du traitement thermique et de l’atmosphère d’étude
t
H2:Ar (10:90%vol)T(°C)
00
R(T) R(t) R(T)
Air Ar
R(t)
t
H2:Ar (10:90%vol)T(°C)
00
R(T) R(t) R(T)
Air Ar
R(t)
Tableau 7 : Conditions de réduction utilisées pour les différent échantillons LAMOX testés
Echantillons T (°C) t (h) débit (L/h)1-a LM, LMWy (y=0,5; 1; 1,4) 608 24 0,60(5) ~0,61-b LM, LMWy (y=0,5; 1) 608 250 0,60(5) ~0,6
2 LM, LY0,1M, LMWy (y=0,5; 1; 1,3; 1,4) 608 145 5,5(5) ~63 LMWy (y=0,5; 1; 1,4) 718 24 0,60(5) ~0,6
conditions de réduction
Tableau 8 : Récapitulatif des paramètres d’acquisition des mesures par SIC
Domaine de fréquence Nombre de points par décadeR(t) 0,5MHz - 5Hz 4R(T) 13MHz - 5Hz 10
(tension alternative de ± 50 mV à partir de la tension de circuit ouvert VOC)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 86 -
3.2.3. Evaluation de la stabilité de pastilles LAMOX sous H2 dilué
L’évolution temporelle des propriétés électriques des échantillons LAMOX au cours du palier
isotherme de réduction en fonction de la température et du débit de dihydrogène dilué est
présentée dans les trois prochains paragraphes, en association avec les résultats de caractérisation
des pastilles par DRX après test.
3.2.3.1. Réduction à 608°C sous débit faible
La réduction des échantillons LMWy à 608°C sous H2 dilué à faible débit (0,6L/h) induit une
chute brutale de leur résistance électrique totale qui tend à se stabiliser au bout d’environ 10h. La
comparaison de l’évolution temporelle de la résistance électrique totale des différents échantillons
est présentée sur la figure 15 après normalisation des valeurs de résistance par rapport aux valeurs
initiales avant réduction (R/R0) pour une meilleure lisibilité. La chute de la résistance est d’autant
plus importante que la teneur en tungstène dans l’échantillon est faible, confirmant l’effet
stabilisateur de la substitution de Mo6+ par W6+ moins réductible (figure 16).
Bien que la résistance des échantillons semble se stabiliser après 12h de traitement dans ces
conditions réductrices, elle continue à diminuer faiblement mais régulièrement (figure 15-b). Ceci
montre que l’équilibre thermodynamique n’est pas vraiment atteint.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 87 -
Figure 15 : Evolution temporelle de la résistance électrique totale normalisée des échantillons LMWy (y=0-1,4) au cours de leur réduction pendant 24h (a) et 250h (b)
à 608°C sous H2 dilué à faible débit (0,6L/h)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 88 -
Figure 16 : Résistivité électrique relative après 20h à 608°C sous H2 dilué à faible débit (0,6L/h) en fonction de la teneur en tungstène dans les échantillons LMWy (y=0-1,4)
Les pastilles réduites sont noires après tests, ce qui suggère que dans ces échantillons le
molybdène a une valence mixte. La diminution de leur résistance électrique est donc
vraisemblablement liée à l’apparition d’une contribution électronique.
La caractérisation des pastilles réduites par DRX révèle cependant que même les échantillons les
plus réduits conservent leur charpente LAMOX (figure 17). L’échantillon LMW1 comporte une
légère impureté dont la signature DRX correspond à la phase La18W10O57 (LWO). Bien que cette
phase ait été observée sous forme de trace dans la poudre brute de synthèse (page 66),
la comparaison des diagrammes enregistrés avant et après réduction (figures 17 et 18) révèle
indubitablement que la réduction en augmente la proportion.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 89 -
LM red.
LMW1 red.
LMW0,5 red.
La18W10O57
Pastilles réduites polies après test
Inte
nsité
(u. a
rb.)
?¤
¤
¤
* *
*
β - LAMOX
α - LAMOX (pics de sur-structure : )
LM red.
LMW1 red.
LMW0,5 red.
La18W10O57
Pastilles réduites polies après test
Inte
nsité
(u. a
rb.)
?¤
¤
¤
* *
*
β - LAMOX
α - LAMOX (pics de sur-structure : )
Figure 17 : Diagrammes DRX des pastilles LMWy (y=0-1) réduites à 608°C 250h sous H2 dilué à faible débit (0,6L/h)
LM
LMW1
LMW0,5
Inte
nsité
(u. a
rb.)
Pastille polie
Pastilles non polies
* *
β - LAMOX
*α - LAMOX (pics de sur-structure : )
Figure 18 : Diagrammes DRX des pastilles LMWy (y=0-1) avant réduction
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 90 -
3.2.3.2. Réduction à 608°C sous débit plus élevé
Le suivi de l’évolution de la résistance électrique des échantillons réduits 145h à 608°C sous un
flux d’H2 dilué de 6L/h révèle une hausse transitoire de résistance dans les premières heures de
réduction (figure 19-a). Dans le cas des échantillons les plus riches en tungstène LMW1,4 et
LMW1,3, il apparaît en outre que ces augmentations de résistance s’effectuent de façon
discontinue (figure 19-b).
Un palier semble se profiler à partir de 72h de traitement pour les échantillons les plus pauvres en
tungstène LM, LY0,1M et LMW0,5. Pour chacun d’eux, la résistance avoisine 15% de sa valeur
initiale, bien en-dessous des 38% obtenus pour la résistance relative de LM après 250h à 608°C
sous un flux d’H2 dilué 10 fois plus faible (~0,6L/h), ce qui montre donc que l’équilibre
thermodynamique n’était alors pas atteint.
Par ailleurs, il est beaucoup plus difficile d’identifier dans ce cas l’existence d’un lien de
proportionnalité entre la teneur en tungstène et la chute de la résistance. Nous reviendrons sur ce
point après avoir présenté les observations faites sur ces échantillons au microscope.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 91 -
Figure 19 : Comparaison de l’évolution temporelle de la résistance électrique normalisée des échantillons LMWy (y=0-1,4) et LY0,1M au cours de leur réduction
145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 92 -
L’observation au microscope optique (photonique) des échantillons les plus riches en tungstène
tels que LMW1,3 a mis en évidence l’existence de fractures larges de 10-50µm qui traversent
l’échantillon (figure 20). Le cliché (b) révèle que des fractures sont perpendiculaires aux lignes du
champ électrique appliqué lors des mesures d’impédance. Le blocage de certaines lignes de
champ entraîne une modification du facteur de forme des pastilles par diminution de la surface
d’amenée de courant selon la relation (1) :
(1) S
R λ.ρ= (où R : résistance, ρ : résistivité, λ et S : épaisseur et surface de la pastille)
L’augmentation discontinue de la résistance relative R/Ro, observée sur ces échantillons (fig. 19),
est ainsi probablement liée à l’apparition des fractures (pour un échantillon de résistivité donnée,
si S diminue, R augmente).
En ce qui concerne les échantillons les plus réduits (LM, LY0,1M et LMW0,5), aucune observation
n’a pu être faite par microscopie photonique en raison de la noirceur plus prononcée des pastilles.
Nous avons par contre pu réaliser des observations par microscopie à balayage. Les clichés MEB
obtenus à relativement faible grossissement sur les échantillons non polis révèlent la présence de
fractures pour l’ensemble de ces échantillons testés sous un débit de 6L/h (figure 21). Ainsi, bien
que l’évolution de la résistance relative R/Ro des échantillons les plus pauvres en tungstène ne
présente pas de discontinuité nette, il est possible que son ondulation lors des premières heures de
réduction soit liée elle aussi à l’apparition de fractures perpendiculaires aux lignes de champ (une
autre origine à cette ondulation pourrait être l’apparition de phases transitoires peu conductrices).
La comparaison des clichés MEB réalisés après polissage sur les échantillons réduits sous un débit
de 6L/h révèle en outre que les fractures sont plus nombreuses pour les échantillons les plus
pauvres en tungstène (figure 22), comme le suggéraient déjà les clichés MEB réalisés avant
polissage (figure 21). Ainsi, en combinant ces résultats à ceux des mesures électriques que nous
venons de commenter (figure 19), il apparaît que plus l’échantillon est réductible, plus la densité
de fractures est importante, et plus l’augmentation de la résistance relative se produit après une
durée de réduction courte. Le fait que cette augmentation de résistance relative soit plus faible
dans le cas des échantillons les plus pauvres en tungstène pourrait être lié à une compensation de
l’effet de diminution de la surface d’amenée de courant par l’augmentation plus importante de la
conductivité électronique.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 93 -
Figure 20 : Images de microscopie photonique faites sur la pastilles LMW1,3 après réduction 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)
(a) vue du dessus - (b) vue de côté
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 94 -
Figure 21 : Images MEB des pastilles LMWy (y=0-1,4) et LY0,1M non polies après réduction 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 95 -
Figure 22 : Images MEB des pastilles LMWy (y=0-1,4) et LY0,1M polies après réduction 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 96 -
Toutefois, les échantillons LM et LY0,1M
sont relativement friables après réduction
contrairement aux échantillons contenant du
tungstène. L’écaillement de la pastille
LY0,1M induit par son polissage révèle
différentes strates. La première couche de
surface, similaire à celle observée sur LM
(figure 23), possède une densité de fractures
apparente plus importante que le cœur de
l’échantillon. Il est par conséquent possible
que la densité de fracture à la surface de ces
échantillons, ait été augmentée par le
polissage.
La caractérisation des échantillons par DRX a mis en évidence que la réduction sous débit élevé
(6L/h) aboutit à une amorphisation des composés, d’autant plus marquée que leur teneur en
tungstène est faible (figure 24). En ce qui concerne les échantillons les plus amorphes, des
réflexions de faibles intensités ne correspondant pas à une structure LAMOX ont été observées
sur les échantillons LY0,1M et LMW0,5, mais n’ont pas pu être identifiées.
Figure 23 : Photographie MEB de la pastille LM polie après réduction 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 97 -
In
tens
ité (u
. arb
.)
¤
LMW1,4 red.
LY0,1M red.
LMW1 red.
LMW0,5 red.
LMW1,3 red.
2θ(°)
LM red.
1 LAMOX
1
1
11
1
1 1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
11
¤
1
?
1
1
1
1
1
1
1
¤
1
20 30 40 50 6025 35 45 550
5000
10000
15000
20000
¤
¤
1
1
Inte
nsité
(u. a
rb.)
¤
LMW1,4 red.
LY0,1M red.
LMW1 red.
LMW0,5 red.
LMW1,3 red.
2θ(°)
LM red.
1 LAMOX
1
1
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1
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1
1
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1
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20 30 40 50 6025 35 45 550
5000
10000
15000
20000
¤
¤
1
1
Figure 24 : Diagrammes DRX des pastilles LMWy (y=0-1,4) et LY0,1M réduites 145h à 608°C
sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)
Lorsque des réflexions LAMOX résiduelles peuvent être observées, elles présentent un décalage
angulaire vers les grands angles d’autant plus marqué que le composé est réduit, ce qui atteste
d’une diminution de son volume de maille sous l’effet de la perte d’ions oxyde. Un phénomène
similaire a été observé par d’autres auteurs, par diffraction in-situ, en suivant l’amorphisation
progressive d’une poudre de La2Mo2O9 dans des conditions de réduction identiques aux nôtres
[28]. Le profil de nos diagrammes a été affiné avec le logiciel Fullprof, afin de déterminer le
volume de maille de structures LAMOX résiduelles et de les comparer à ceux des composés non
réduits (figure 25). La quantité d’ions oxyde perdus pour chaque échantillon a été par ailleurs
évaluée à partir des pertes de masse mesurées par pesée des pastilles avant et après réduction. La
quantité d’ions oxyde résiduels, ramenée à la stœchiométrie A2B2O9-δ pour chaque échantillon, est
présentée dans le tableau 9.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 98 -
Figure 25 : Paramètres de maille des échantillons LMWy (y≥1) avant et après réduction à 608°C pendant 145h sous H2 dilué à débit élevé (6L/h),
déterminés avec le logiciel Fullprof [7] (voir tableau associé)
Composéa (A°) Vmaille (A°) 3 ∆ V R (%) Rbragg Rwp (%) Chi2
LMW1,4 7,1429(1) 364,44(1) - 1,29 11,3 3,92 LMW1,3 7,1467(1) 365,02(1) - 1,50 11,7 3,95 LMW1 7,1524(1) 365,89(1) - 1,09 10,7 3,35 LMW1,4 - réduit 7,085(3) 355,6(3) -2,42% 0,70 21,4 2,05 LMW1,3 - réduit 7,081(2) 355,0(2) -2,75% 0,75 22,7 1,02 LMW1 - réduit 7,067(5) 352,9(5) -3,54% 1,05 27,2 1,1
Paramètres de maille Indices de correlation
où ∆VR représente la variation relative du volume de maille après réduction Tableau 9: Pertes de masse relatives en ions oxyde ∆mOR et stœchiométries en ions oxyde 9-δ correspondantes à une formulation de type A2B2O9−δ, obtenues à partir de la perte de masse
des échantillons réduits à 608°C pendant 145h sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)
LY0,1M LM LMW0,5 LMW1 LMW1,3 LMW1,4
∆mOR (%) -23,8% -23,5% -17,7% -12,8% -7,7% -8,2%9−δ 6,86 6,89 7,41 7,85 8,31 8,26
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 99 -
3.2.3.3. Réduction à 718°C sous débit faible
L’augmentation de la température de réduction sous H2 dilué à faible débit (0,6L/h) exacerbe la
réduction. Les échantillons les plus pauvres en tungstène LMW0,5 et LMW1 se comportent de façon
similaire. Leur résistance électrique après 24h de traitement a chuté à environ 9,5% de sa valeur
initiale, tandis que celle de LMW1,4 s’est maintenue à 90% (figure 26).
Figure 26 : Comparaison de l’évolution temporelle de la résistance électrique normalisée des échantillons LMWy (y=0,5-1,4) au cours de leur réduction 24h à 718°C sous H2 dilué (0,6L/h)
De façon comparable aux mesures faites sous débit élevé à 608°C, une hausse transitoire de
résistance est observée dans les premières heures de réduction, mais dans ce cas, la hausse est
moindre et ce phénomène ne semble pas pouvoir être attribué à la formation de fractures comme
le montrent les clichés obtenus au MEB (figure 27). Les pastilles LMW0,5 et LMW1 réduites
présentent toutefois une porosité. Elles sont relativement fragiles et peuvent être sujettes
localement à fracturation sous l’effet du polissage. En revanche, la pastille LMW1,4 est dure après
réduction et n’est pas altérée par le polissage.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 100 -
Figure 27 : Photographies MEB des pastilles LMWy polies après réduction 145h à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 101 -
La caractérisation par DRX après test révèle que les échantillons LMW0,5 et LMW1 réduits ont
adopté une structure cristalline isotype de La7Mo7O30 (figure 28). Leur porosité a respectivement
été évaluée à 23(1)% et 12(1)% par comparaison des valeurs de densité théoriques aux valeurs de
densité expérimentales mesurées par pesée et dimensionnement des pastilles au pied à coulisse.
L’échantillon LMW1,4 s’est quant à lui partiellement décomposé en une phase isotype de
La18W10O57, similaire à celle observée en plus faible proportion avec l’échantillon LMW1 réduit à
608°C pendant 250h sous H2 dilué à faible débit. Cette phase étant relativement isolante [16], sa
formation pourrait être à l’origine de la hausse transitoire de résistance observée sur cet échantillon.
L’observation de cette phase (anciennement La14W8O45 – voir page 66) a aussi été rapportée par
Georges et al. à l’issue de la réduction d’échantillons LY0,1MWy pendant 24h à 900°C [27].
Comparativement à leurs travaux, qui avaient, en outre, révélé la présence de molybdène
métallique, la formation de MoO2 (oxyde de molybdène réduit au degré d’oxydation +4) dans nos
conditions de test, ne peut être réfutée indubitablement en raison de la superposition de certaines de
ses raies de diffraction avec celles de la phase isotype de La18W10O57.
LMW0,5
LMW1,4 red.
LMW1 red.
LMW0,5 red.
LAMOXLa18W10O57
11
1 1
1 1 11
1 1 1 1 1
2
1
La7(Mo,W)7O30
MoO2
**
*
Pastilles polies après réduction
Pastille non polie avant réduction
( )2
22
22
2 2 2
LAMOX
1
Inte
nsité
(u. a
rb.)
LMW0,5
LMW1,4 red.
LMW1 red.
LMW0,5 red.
LAMOXLa18W10O57
11
1 1
1 1 11
1 1 1 1 1
22
1
La7(Mo,W)7O30
MoO2
**
*
Pastilles polies après réduction
Pastille non polie avant réduction
( )2
22
22
2 2 2
LAMOX
1
Inte
nsité
(u. a
rb.)
Figure 28 : Diagrammes DRX des pastilles LMWy réduites 24h à 718°C sous H2 dilué (0,6L/h)
comparés à celui d’une pastilleLMW0,5 avant réduction
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 102 -
3.2.4. Evolution thermique de la conductivité électrique sous atmosphère réductrice
après réduction (Recherche de conducteurs LAMOX mixtes ioniques/électroniques)
Les mesures réalisées au refroidissement sous H2 dilué après réduction à 608°C montrent que les
échantillons présentent dans leur ensemble une conductivité d’autant plus élevée par rapport à
celle sous air que la température est basse (figures 29 et 30). Les pentes des courbes d’Arrhénius
associées sont relativement faibles à basse température (~0,2-0,4 eV). Au cours du palier
isotherme sous H2 dilué, la chute de résistance électrique des échantillons s’est accompagnée
d’une perte d’ions O2- par réduction du molybdène hexavalent, selon la réaction suivante :
(2) OO + H2 (g) H2O(g) + VO°° + 2e’
MoMo + e’ ↔ MoMo’
Différents mécanismes de conduction peuvent donc être envisagés :
- électronique sur sites MM / MM’ / MM’’ (semi-conduction de type n ou conduction par saut
« petit polaron », voire conduction métallique),
- ionique par ions O2- (du fait de l’augmentation du nombre de lacunes VO°°)
- ionique par ions H+ (la dissociation de l’eau sur les lacunes VO°° ou l’adsorption d’hydrogène sur
des ions oxyde réfractaires pouvant favoriser l’apparition d’une conductivité protonique).
Les énergies d’activation thermique de semi-conduction électronique peuvent être similaires aux
valeurs obtenues (ex: conduction par saut Ea ~0,2-0,6 eV) [29,30]. Celles associées à la
conduction par ions O2- sont souvent supérieures (~0,6-1eV) [31]. Certains conducteurs
protoniques présentent des énergies d’activation comparables [32], mais nous avons considéré que
la formation d’adsorbats protonés stables sur le long terme dans nos conditions réductrices était
peu probable. La contribution électronique est donc vraisemblablement prédominante.
Dans le cas des échantillons réduits 24h à 608°C sous H2 dilué à faible débit (0,6L/h), il existe une
température de rupture de pente au-dessus de laquelle les valeurs de pseudo-énergie d’activation1
sont plus élevées, et tendent vers des valeurs typiques de la conduction ionique par ions O2-. La
conduction doit donc être essentiellement électronique à basse température et mixte
ionique/électronique à plus haute température. L’étendue des domaines de conductivité
prédominante de chaque échantillon illustre l’effet stabilisateur du tungstène contre la réduction
(figure 29). Dans le cas des échantillons réduits à 608°C sous H2 dilué à débit élevé (6L/h)
pendant 145h, plus proches de l’équilibre thermodynamique, même les échantillons les plus riches
en tungstène présentent une contribution électronique élevée à basse température (figure 30).
1 Le terme pseudo est employé car l’énergie d’activation de la conduction électrique n’est probablement pas spécifique à une seule espèce porteuse de charge.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 103 -
Figure 29 : Comparaison des courbes de conductivité type Arrhenius des échantillons
LMWy (y=0-1,4) sous air et sous H2 dilué (0,6L/h) après réduction 24h à 608°C
Figure 30 : Comparaison des courbes de conductivité type Arrhenius des échantillons
LMWy (y=0-1,4) et LY0,1M sous air et sous H2 dilué (6L/h) après réduction 145h à 608°C
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 104 -
Comme le suggéraient Georges et al. [22], si ces résultats tendent à montrer que les matériaux
LAMOX sont difficilement utilisables sans couche protectrice en tant qu’électrolyte de pile
double-chambre à dihydrogène, leur conductivité mixte ionique/électronique pourrait être
optimisée pour les utiliser comme anodes. Les valeurs de conductivité totale mesurées pour les
échantillons réduits sous débit élevé sont vraisemblablement sous-évaluées en raison de la
présence de fractures. Elles atteignent tout de même 0,2-0,3S.cm-1 à 608°C pour les échantillons
les plus pauvres en tungstène. Les pseudo-énergies d’activation qui, elles, peuvent être
considérées comme caractéristiques2 des matériaux et indépendantes du taux de fractures, sont
homodisperses et de l’ordre de 0,26eV.
En raison de la présence de fractures et/ou de l’inhomogénéité des matériaux, nous avons dû
renoncer à réaliser des mesures de nombre de transport électronique dans ces échantillons. Par
ailleurs, les fractures différant en fonction des échantillons par leur nombre et leur largeur, il est
difficile de déterminer quel est le composé le plus conducteur. Toutefois, l’évaluation des pertes
d’ions oxyde par pesée des pastilles avant et directement après réduction, révèle que le composé
LY0,1M est légèrement plus réduit que LM (tableau 9 page 98). Des études antérieures avaient
d’ailleurs montré que les substitutions sur site lanthane augmentent la réductibilité du composé
[24]. Une contre-partie en terme de tenue mécanique, révélée par le polissage des pastilles, est que
LM et LY0,1M sont relativement friables à l’issue de la réduction dans ces conditions.
Les observations faites par SIC et DRX sur l’ensemble des échantillons LMWy (y=0-1,4) pour
différentes durées de réduction, températures et débits de gaz sont récapitulées sur la figure 31. Il
n’est toutefois pas possible d’affirmer avec certitude, que les phases prépondérantes en DRX sont
les seules impliquées dans le mécanisme de conduction : des phases amorphes difficilement
détectables, ou d’autres phases cristallisées localisées plus à cœur dans les pastilles, pourraient
également participer à la conduction. Le tableau 10 regroupe les valeurs significatives que sont les
pseudo-énergies d’activation et les pertes d’ions oxyde évaluées par pesée des échantillons avant
et après réduction.
2 Les énergies d’activation peuvent être considérées comme caractéristiques car elles ne dépendent pas de l’effectif N de l’espèce porteuse de charges ayant pu être collectée, contrairement à la conductivité :
σ = N q u = No q u exp (-Ea/kB T)
où No : effectif de l’espèce porteuse de charge mobile en condition standard de pression et température q : charge(s) coulombienne(s) de chaque porteur u : mobilité des porteurs de charges
Par ailleurs, la linéarité des droites d’Arrhénius sous H2 montre que les fractures ne se propagent pas au cours du refroidissement, ou que leur propagation éventuelle n’influe pas sur les valeurs de résistance mesurées.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 105 -
Figure 31 : Comparaison des courbes de conductivité des échantillons LMWy (y=0-1,4) au
chauffage sous air et au refroidissement sous H2 dilué après différentes durées de réduction dans différentes conditions de débit et de température
Tableau 10 : Pseudo-énergies d’activation et pertes d’ions oxyde δ par rapport à la
stœchiométrie de type A2B2O9−δ, obtenues pour les différents échantillons LMWy (y=0-1,4) après réduction sous Ar:H2 90:10%vol (0,6-6L/h) à 608-718°C
tempér. durée débit y=0 y=0,5 y=1 y=1,4 y=0 y=0,5 y=1 y=1,4718°C 24h 0,6L/h X 0,41 0,31 0,05 X 0,23 0,29 0,23608°C 144h 6L/h 2,11 1,59 1,08 0,70 0,26 0,26 0,26 0,25608°C 250h 0,6L/h 0,00 0,00 0,00 X 0,37 0,39 0,39 X
Nbre O2- perdus / stoechio A2B2O9 pseudo-Ea (eV)Conditions de réduction
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 106 -
Dans le cas des échantillons réduits à 718°C pendant 24h sous faible débit (0,6L/h), bien que les
niveaux de conductivité totale soient relativement élevés pour les compositions les plus pauvres
en tungstène (avec la formation de phases isotypes de La7Mo7O30 pour y≤1), il est probable que
son niveau de conductivité ionique soit insuffisant. Les propriétés électriques de ce composé n’ont
à l’heure actuelle pas encore fait l’objet d’une étude approfondie [28]. Par ailleurs, l’état
d’équilibre thermodynamique n’est vraisemblablement pas atteint dans ces conditions de
réduction, et le matériau risque de finir par s’amorphiser, à l’image de ce qui a été observé dans le
cas des échantillons réduits à 608°C sous débit plus élevé (6L/h). Les études antérieures réalisées
sur le composé La7Mo7O30 ont d’ailleurs montré que la formation de ce composé est transitoire et
n’est possible qu’au sein d’un domaine de température bien déterminé (T~760°C sous H2:N2
6:94%vol). Les tentatives d’obtention de composés MIEC dérivant de La2Mo2O9 s’orientent donc
sur l’optimisation des niveaux de conduction des phases amorphes, dans l’espoir de franchir le
seuil des 10S.cm-1 requis pour une électrode à température de fonctionnement.
Les paramètres expérimentaux devant être contrôlés pour parvenir à ce but sont le débit et la
composition du mélange gazeux, la température et la réductibilité du composé LAMOX.
D’un point de vue cinétique, l’augmentation du débit d’H2 dilué et de la température accélère la
réduction.
D’un point de vue thermodynamique, la réduction prend fin lorsque la différence de potentiel
chimique ∆µO2 entre l’oxygène contenu dans la phase solide (céramique) et l’oxygène contenu
dans la phase gazeuse environnante est nulle. En s’inspirant des notations de Kröger et Vink pour
oxyde non stœchiométrique (céramique réduite), l’équation de défaut simplifiée de la réaction de
réduction à l’équilibre thermodynamique est la suivante :
(3) (OO)céramique ↔ ½ (O2)gaz + (VO°°)céramiqe + 2é
Des traces de dioxygène subsistant généralement dans les mélanges d’H2 dilué, la pression
partielle en oxygène pO2 est contrôlée par l’équilibre thermodynamique de la réaction suivante :
(4) (H2)gaz + ½ (O2)gaz ↔ (H2O)gaz
En ce qui concerne l’influence du débit d’H2 dilué, la réduction de la céramique selon la réaction
(3) a tendance à augmenter la pression partielle en oxygène pO2 au voisinage de la céramique.
Lorsque le débit est suffisamment élevé, on considère que cette pression partielle est constante et
égale à celle du mélange de gaz entrant.
En ce qui concerne l’influence de la température, les prévisions thermodynamiques indiquent
qu’au chauffage, l’équilibre des réactions (3) et (4) est déplacé dans le sens endothermique, celui
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 107 -
qui privilégie la production de dioxygène gazeux. Le degré de réduction des phases pouvant être
obtenues aux différentes températures dépend donc des états d’équilibre de ces 2 réactions.
Généralement, ce degré de réduction augmente avec la température.
Nous retiendrons toutefois que le choix des paramètres expérimentaux, cinétiques et
thermodynamiques, est sujet à compromis. La réduction doit être importante mais être également
assez lente pour ne pas entraîner la fracturation des céramiques. La Spectroscopie d’Impédance
Complexe paraît être une technique particulièrement appropriée pour suivre l’apparition de
fractures.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 108 -
3.3. Stabilité de poudres LAMOX et de cathode sous mélange propane:air
3.3.1. Introduction
L’atmosphère d’une pile SOFC monochambre étant sensiblement moins réductrice que celle du
compartiment anodique d’une pile double-chambre, les électrolytes LAMOX et matériaux de
cathode sont susceptibles d’y être plus stables. Nous avons donc entrepris d’évaluer leur stabilité
sous mélange propane:air en présence ou non d’humidité (de la vapeur d’eau étant toujours
produite à l’anode d’une pile SOFC). Afin d’exacerber la réduction éventuelle des matériaux,
nous avons effectué ces tests sur des poudres dans une atmosphère un peu plus riche en propane
que ce qui est d’usage dans une pile monochambre. La stabilité de La7Mo7O30, une forme réduite
de La2Mo2O9, a également été mesurée dans les mêmes conditions, afin d’évaluer la stabilité en
pile monochambre des phases issues de la réduction des composés LAMOX. Concernant l’anode,
la stabilité du nickel a déjà été étudiée au laboratoire LPMG dans le cadre de la thèse de G.
Gadacz [33]. Il s’est révélé être sujet à oxydation sous mélange 10-16%volC3H8:air à température
inférieure à 530°C.
3.3.2. Protocole expérimental
Ces tests ont consisté à exposer des poudres à un mélange 16%volC3H8:air à 600-700°C pendant
42-72h, et à contrôler la nature des phases après test par DRX. Environ 500mg de poudre sont
placés dans une nacelle d’alumine au sein d’un four tubulaire qui permet la circulation des gaz,
dont le débit est contrôlé par des débitmètres à flotteur pour arriver à la composition du mélange
souhaitée. Pour une sécurité optimale, un inertage à l’azote a été utilisé pour une partie des
échantillons (voir page 26). L’impact de la vapeur d’eau a été évalué en faisant buller le mélange
de gaz dans de l’eau à température ambiante (~3%volH2O) avant son entrée dans le four. Les
conditions expérimentales des différents tests sont récapitulées dans le tableau 11. Le chauffage et
le refroidissement sont réalisés sous gaz inerte N2 à raison de 10°C/min. Les paramètres
d’acquisition des diagrammes DRX sont indiqués en annexe page 318.
3.3.3. Stabilité des composés LAMOX
Les tests de stabilité réalisés sur les matériaux LAMOX révèlent que même les composés
relativement pauvres en tungstène (LMW0,25) sont stables jusqu’à au moins 700°C sous
atmosphère propane:air sèche (tableau 11 et figure 32). La couleur des poudres est blanche après
test, l’apparition d’une conduction électronique est donc très peu probable. La couleur grise
observée à 600°C sur LMW0,25 est surprenante car elle n’est observée que sous atmosphère sèche,
et dans les mêmes conditions LM reste blanc. Cette expérience a néanmoins été reproduite.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 109 -
Tableau 11 : Récapitulatif des conditions expérimentales et résultats des tests de stabilité de poudres LAMOX sous mélange propane:air
Composés Mélange Gazeux Débit (L/h) T (°C) t (h) Produit (DRX) Observation LM W0,25 C3H8 : air 0,8 : 4,2 700 68 LM W0,25 blanc x LM W0,25 C3H8 : air : N2 0,8 : 4,2 : 5 600 72 LM W0,25 gris x LM " " " " LM blanc x LM W0,25 C3H8 : air : N2 + 3%H2O 0,8 : 4,2 : 5 + bull. 600 42 LM W0,25 blanc cokage LM W0,25 " " 700 42 La7(Mo,W)7O30 noir " LM W1 " " " 72 La7(Mo,W)7O30 noir " La7Mo7O30 C3H8 : air : N2 0,8 : 4,2 : 5 600 72 LM blanc x
* Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
¤ non identifié mais présent dans poudre initiale
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
50000
(a)
(b)
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1000
2000
3000
0
4000
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
2θ (°)
*
*
* *¤
700°C
20 25 30 35 40 45 50
2θ (°)
β-LAMOX
La7(Mo,W)7O30
55 60
*
*
*
*
600°C + N2
600°C + N2+ H2O
poudre
700°C + N2+ H2O
couleur
blanche
grise
blanche
noire
16%C3H8:airconditions
*
*
*
*
*
*
*
*
¤
¤
5000
700°C
600°C + N2
600°C + N2+ H2O
blanche
grise
blanche
poudrecouleur
16%C3H8:airconditions
non traité blanche
5000
* **¤non traité blanche
*
*
Figure 32 : Diagrammes DRX des différents échantillons LMW0,25 après test de stabilité
La coloration n’étant pas observée sur LMW0,25 à 700°C sous atmosphère sèche sans inertage, il
est probable qu’elle soit associée à des dépôts spécifiques aux conditions de test à 600°C et/ou
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 110 -
sous atmosphère inertée (tableau 11). Par exemple, la formation de dépôt de carbone solide (coke)
sous mélange 12%volC3H8:air est favorisée thermodynamiquement à température inférieure à
700°C [34]. Par ailleurs, la différence de comportement entre LMW0,25 et LM pourrait être liée à
la formation d’eau induite par l’activité catalytique d’oxydation de LM (voir section II.3). La
réaction de gazéification du carbone (1) par exemple permet d’éviter la formation de coke :
(1) C + H2O = CO + H2
L’impact de la vapeur d’eau sur la stabilité des poudres s’avère toutefois complexe. De façon
générale, les observations faites sous atmosphère humide différent énormément de celles faites
sous atmosphère sèche. Des dépôts de coke se forment massivement à 600°C, tandis que même
les échantillons relativement riches en tungstène (LMW1) sont réduits à 700°C. La formation de
coke sous atmosphère humide dérive vraisemblablement de la production de CO par
vaporeformage (1) suivi de sa réduction par H2 (2-a) ou de la réaction Boudouard (2-b) :
(1) C3H8 + 3 H2O = 3 CO + 7 H2
(2-a) CO + H2 = C + H2O
(2-b) 2 CO = C + CO2
La réaction de vaporeformage est possible à cette température mais nécessite généralement
l’utilisation de catalyseurs (voir page 19). Elle peut profiter de la chaleur dégagée par les
réactions d’oxydation susceptibles de se dérouler dans ces conditions, et qui conduisent à
l’appauvrissement de l’atmosphère en O2. Le fait que les poudres restent blanches à 600°C
pourrait être lié au fait qu’elles catalysent la réaction du gaz à l’eau (3) s’opposant au cokage. A
haute température, le vaporeformage prédomine sur cette réaction (voir pages 20-21).
(3) CO + H2O = CO2 + H2
La sélectivité du vaporeformage tendant à augmenter avec la température au détriment de celle de
la réaction du gaz à l’eau, la réduction des échantillons à 700°C est peut être liée aux dépôts de
coke réducteur à la surface des échantillons. Les conditions semblent en tout cas plus réductrices à
700°C sous atmosphère humide, que sous atmosphère sèche. La réduction des composés LAMOX
conduit dans ces conditions à l’obtention de phases isotypes de La7Mo7O30 (figure 32).
Par ailleurs, le traitement d’un échantillon La7Mo7O30 pur sous atmosphère sèche à 608°C pendant
72h conduit à la réoxydation de ce dernier en La2Mo2O9. Ce comportement tend à démontrer que
l’utilisation des composés LAMOX réduits en tant qu’électrodes MIEC est inadéquate en
configuration de pile monochambre, à moins que la forme réduite puisse se maintenir dans un état
d’équilibre grâce à l’eau produite à l’anode, notamment par l’oxydation électrochimique du
dihydrogène. Cette éventualité doit être vérifiée en condition opératoire de pile.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 111 -
3.3.4. Stabilité des matériaux de cathode
Les tests de stabilité réalisés à 600°C sous atmosphère propane:air sèche sur les pérovskites
La0,85Ca0,15FeO3-δ (LC0,15F) et La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ (LC0,25CF0,2) n’ont révélé de problèmes de
décomposition que dans le cas de la cobalti-ferrite (tableau 12 et figure 33).
Tableau 12 : Récapitulatif des conditions expérimentales et résultats des tests de stabilité de matériaux potentiels de cathode sous mélange propane:air
Composés Mélange Gazeux Débit (L/h) T (°C) t (h) Produit (DRX) Observation LC0,15F C3H8 : air : N2 0,8 : 4,2 : 5 600 72 LC0,15F x LC0,25CF0,2 " " " " La2CoO4 + MO + LCx CFy x
où MO = (Co1-ξ Feξ )O
10000
20000
020 25 30 35 40 45 50
2θ (°)55 60
600°C + N2 noire
non traité noire
poudrecouleur
16%C3H8:airconditions
¤ * ¤ ¤ ¤ ¤
*
LC0,15F (Pcmn)1Isotypes : * Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
¤ Pic d’intensité inférieure à celui de la phase initiale
1
11 1 1 1 11
1
11
1
1 1
111
1
1
*
* 1 1 1
¤ ¤ ¤
10000
20000
020 25 30 35 40 45 50
2θ (°)55 60
600°C + N2 noire
non traité noire
poudrecouleur
16%C3H8:airconditions
¤ * ¤ ¤ ¤ ¤
*
LC0,15F (Pcmn)11Isotypes : * Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
¤ Pic d’intensité inférieure à celui de la phase initiale
1
11 1 1 1 11
1
11
1
1 1
111
1
1
*
* 1 1 1
¤ ¤ ¤
(a)
(b)
10000
20000
020 25 30 35 40 45 50
2θ (°)55 60
*
600°C + N2 noire
non traité noire
poudrecouleur
16%C3H8:airconditions
3 La2CoO4 4LC0,25CF0,2 (P21 /n)2 (Co,Fe)OIsotypes :
* Contributions spectrales Kα3, Kα4
1 33 33
1133
33
334 4 11
2
2 22
2222 2 2 2 2
3
10000
20000
020 25 30 35 40 45 50
2θ (°)55 60
*
600°C + N2 noire
non traité noire
poudrecouleur
16%C3H8:airconditions
33 La2CoO4 44LC0,25CF0,2 (P21 /n)2 (Co,Fe)OIsotypes :
* Contributions spectrales Kα3, Kα4
1 33 33
1133
33
334 4 11
2
2 22
2222 2 2 2 2
3
Figure 33 : Diagrammes DRX des échantillons LC0,15F (a) et LC0,25CF0,2 (b)
après test de stabilité
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 112 -
Le composé LC0,15F semble conserver sa symétrie orthorhombique. Son profil de diffraction
révèle toutefois une diminution d’intensité de certaines de ses réflexions (figure 33-a). La
comparaison de ses valeurs de paramètre de maille avant et après test déterminées par affinement
de profil avec le logiciel Fullprof [7] semble indiquer, aux incertitudes près, une légère
augmentation de son volume de maille après test (tableau 13). Ceci pourrait être induit par la
réduction du degré d’oxydation moyen du fer sous atmosphère propane:air.
Tableau 13 : Paramètres de maille du composé LC0,15F avant et après test de stabilité sous mélange propane :air
La0,85Ca0,15FeO3-δ
orthorhombique a (A°) b (A°) c (A°) α β γ Vmaille(A°) 3 Rbragg Rwp (%) Chi2avant test 5,532(1) 7,820(3) 5,530(1) 239,38(4) 1,03 11,6 2,45après test 5,548(1) 7,832(3) 5,530(1) 240,28(1) 1,09 11,7 1,96
Indices de correlation
9090
Paramètres de maille
(Les incertitudes indiquées correspondent à l’écart-type observé entre différents échantillons LC0,15F synthétisés au LdOF)
Le composé LC0,25CF0,2 en revanche a été sujet à une dégradation importante. La réduction du
degré d’oxydation moyen des métaux de transition de +3 à +2, a entraîné la décomposition de la
pérovskite en phases de type La2CoO4 et (Co,Fe)O (figure 33-b). Par ailleurs, la structure initiale
de LC0,25CF0,2 tend à évoluer de sa symétrie monoclinique (groupe d’espace P21/n) vers une
symétrie supérieure, similaire au système orthorhombique de la cathode LC0,15F (groupe d’espace
Pcmn) (figure 33-b). Les oxydes de cobalt sont connus pour être plus réductibles que les oxydes
de fer (voir page 33). Il se pourrait donc que la réduction du degré d’oxydation moyen des métaux
de transition ségrégue le cobalt et le fer.
La décomposition des pérovskites riches en cobalt sous atmosphère réductrice a déjà été observée
sur d’autres composés tels que Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-d (BS0,5CF0,2) ou Sm0,5Sr0,5CoO3-d (SS0,5C),
entre autres lors de tests réalisés au laboratoire LPMG dans des conditions comparables [35,36].
Ces tests n’ont par conséquent pas été réitérés dans le cadre de ma thèse. Toutefois, des résultats
satisfaisants ont été rapportés à partir de ces cathodes3 en conditions réelles de piles [37-39]. Cette
différence de comportement pourrait être liée aux conditions relativement riches en propane de
nos tests ou au fait que la pression partielle en oxygène au niveau des cathodes en fonctionnement
diffère de celle du mélange de gaz initial. Il serait donc hasardeux de baser notre choix de
matériaux de cathode sur cette seule étude de stabilité sous atmosphère propane:air.
3 Dans le cas de SS0,5C les performances sont toutefois limitées par son activité catalytique pour l’oxydation du propane (taux de conversion du propane ~50% à 500-600°C) [35,37,38].
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 113 -
3.4. Bilan de l’étude de stabilité des matériaux sous atmosphères réductrices
Les matériaux LAMOX testés sous forme de pastille sous dihydrogène dilué H2:Ar (10:90%vol) à
608°C ou 718°C ont dans leur ensemble été sujets à réduction, même les échantillons les plus
riches en tungstène tels que LMW1,4. La perte d’ions oxyde provoque une modification de la
couleur des échantillons qui passe du blanc au noir, et se traduit électriquement par une
diminution de leur résistance électrique. Bien que le noircissement des pastilles concerne
l’ensemble des échantillons observés après 24h ou 250h dans des conditions de réduction plus ou
moins sévères, seuls les plus réduits d’entre eux présentent une modification de leur structure
cristalline, voire une amorphisation en cas de perte d’ions oxyde importante. Ces pertes sont plus
lentes et plus faibles dans le cas des échantillons les plus riches en tungstène mais tous les
échantillons testés finissent par présenter des énergies d’activation assez faibles pour être
caractéristiques d’une conduction électronique. Ces résultats tendent à confirmer que les
matériaux LAMOX sont difficilement utilisables sans couche protectrice en tant qu’électrolyte de
pile double-chambre à dihydrogène à ces températures.
En revanche, comme le suggéraient Georges et al. [22], la conductivité mixte ionique/électronique
des composés LAMOX pourra peut-être être optimisée pour les utiliser comme électrodes. Cela
nécessiterait que leurs niveaux de conductivité ionique et électronique soient suffisamment élevés.
En raison de l’apparition de fractures dans les échantillons au cours de la réduction, notamment
sous débit élevé de dihydrogène dilué (6L/h), nous avons dû renoncer toutefois à réaliser des
mesures de nombre de transport électronique. Les valeurs de conductivité totale obtenues doivent
être également sous-évaluées en raison de la présence des fractures. Elles atteignent tout de même
au moins 0,2-0,3S.cm-1 à 608°C pour les échantillons les plus réduits que nous avons obtenus. Ces
échantillons pauvres en tungstène ont été réduits pendant 145h sous débit élevé de dihydrogène
dilué (6L/h) à 608°C.
Par ailleurs, les études de stabilité des matériaux LAMOX sous atmosphère réductrice n’étant
généralement pas à l’équilibre thermodynamique, nous avons accordé une attention particulière à
la stabilité des échantillons sur relativement long terme. Sous faible débit de dihydrogène dilué
(0,6L/h) à 608°C ou 718°C, la résistance des échantillons a donné l’impression de se stabiliser
après une dizaine d’heures de réduction, mais continuait toutefois à diminuer très lentement. Ceci
montre que la teneur en ions oxyde dans les échantillons n’était pas encore à l’équilibre
thermodynamique avec la phase gazeuse, et ce même après 250h à 608°C. A débit supérieur
(6L/h) à 608°C, la réduction est plus importante au terme des 145h d’expérience mais nos
mesures ne permettent pas de déterminer si l’équilibre thermodynamique était alors atteint.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
- 114 -
En ce qui concerne la stabilité des poudres testées sous atmosphère 16%volC3H8:air, celle-ci
dépend étroitement de l’humidité relative de l’atmosphère.
En effet, aucun problème de réductibilité n’a été observé avec les composés LAMOX sous
atmosphère sèche jusqu’à au moins 700°C, même pour le plus réductible La2Mo2O9 qui reste
blanc à l’issue du test. La phase La7Mo7O30 a quant à elle été sujette à ré-oxydation en La2Mo2O9. L’atmosphère 16%volC3H8:air sèche est donc favorable à l’utilisation des matériaux LAMOX
comme électrolytes jusqu’à au moins 700°C, mais est défavorable à l’utilisation des phases
amorphes comme électrodes à conductivité mixte ionique/électronique (MIEC).
Au contraire, en présence de vapeur d’eau, des dépôts de carbone ont été observés dès 600°C et
s’accompagnent à 700°C d’une réduction importante. En témoigne la formation de composés de
structure isotype de La7Mo7O30 à partir du composé LMW1. L’atmosphère 16%volC3H8:air humide
s’avère donc plus réductrice que l’atmosphère sèche, vraisemblablement des suites du
vaporeformage. Elle serait donc susceptible de permettre l’utilisation des phases amorphes MIEC
en tant qu’électrodes, mais est en revanche défavorable à l’utilisation des composés LAMOX
comme électrolytes.
Par ailleurs, les tests de stabilité réalisés à 600°C sur les matériaux de cathodes ont montré que le
ferrite LC0,15F était le seul à ne pas être sujet à décomposition dans ces conditions. Les cobaltites
LC0,25CF0,2 et BS0,5CF0,2 ont tout de même été retenus comme matériaux potentiels de cathode
pour la suite de notre étude, car les résultats de la littérature laissent à penser que les risques de
dégradation encourus en conditions réelles de fonctionnement de pile sont inférieurs.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
115
4. Tests catalytiques sous atmosphère propane:air
4.1. Introduction
Le but de ces tests était de caractériser les propriétés catalytiques des matériaux LAMOX et
matériaux conventionnels d’électrodes sous atmosphère de pile monochambre. Pour un bon
fonctionnement, ces matériaux doivent promouvoir, à l’anode l’oxydation électrochimique de
l’hydrocarbure et à la cathode la réduction électrochimique du dioxygène. L’électrolyte doit quant
à lui être inerte vis-à-vis de ces réactions.
Les molybdates sont déjà connus pour leurs propriétés catalytiques d’oxydation sélective.
Ce2Mo2O9 catalyse la conversion du toluène en benzaldéhyde [40,41], et Bi2Mo2O9 et Bi2MoO6
catalysent la conversion du propane en acroléïne [42,43]. Il s’agirait par conséquent d’utiliser
comme électrolyte une composition LAMOX inactive pour l’oxydation du propane, tandis qu’un
LAMOX actif serait peut-être intéressant à l’anode.
Concernant les matériaux de cathode, la difficulté réside dans le fait que beaucoup de ceux qui
sont conventionnellement utilisés en configuration de pile double-chambre, catalysent l’oxydation
du propane à 600°C en configuration monochambre. C’est le cas par exemple des composés
La1-xSrxMnO3-δ et Sm0,5Sr0,5CoO3-δ qui n’ont donc pas été retenus pour notre étude [35,37,44]
(voir page 18).
Nos tests ont consisté à quantifier, par chromatographie en phase gazeuse (CPG), les produits
formés sous mélange propane:air sec, à différentes températures (400-600°C), en présence ou en
l’absence de différents matériaux de cœur de pile. Les taux de conversion en propane et en
oxygène ont été déterminés, ainsi que la sélectivité de la conversion du propane pour chacun de
produits détectés. Deux types d’atmosphères ont été utilisés :
i) mesures préliminaires sous atmosphère relativement oxydante 1,8%volC3H8:air
La majorité des catalyseurs d’oxydation faisant intervenir des espèces oxygénées adsorbées à leur
surface, l’utilisation d’une atmosphère relativement oxydante est courante pour ce type de test
catalytique, et permet en outre d’éviter les problèmes de cokage. Ces mesures préliminaires ont
été cependant complétées en utilisant un mélange de gaz ressemblant d’avantage à celui rencontré
au sein d’une pile monochambre :
ii) mesures sous atmosphère de pile monochambre 12%volC3H8:air (O2/C~0,51)
Ces deux compositions se situent en dehors du domaine d’inflammabilité du mélange propane:air
(voir page 27).
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
116
4.2. Brefs rappels théoriques
4.2.1. Processus réactionnels - Confrontation des approches thermodynamique et cinétique
Selon l’approche thermodynamique, les grandeurs énergétiques pertinentes dans une réaction
chimique sont les suivantes (figure 34) :
(i) la variation d’enthalpie libre (ou d’énergie libre de Gibbs) ∆G, qui ne dépend que de l’état
initial et final de la réaction, et
(ii) l’énergie d’activation Ea qui correspond à la barrière énergétique à franchir pour que la
réaction ait lieu, et qui fait que même une réaction exothermique a besoin d’un apport énergétique
pour être initiée.
On dit généralement qu’une réaction exothermique (∆G<0) est favorisée thermodynamiquement,
car elle tend vers un état énergétique plus stable. Dans ce cas, l’énergie dégagée par la conversion
d’une fraction des réactifs contribue en outre à l’activation énergétique des réactifs restants
(ex : système réactionnel auto-entretenu après amorçage).
D’autre part, la vitesse d’une réaction est proportionnelle à son coefficient de vitesse k(T) qui est
liée à l’énergie d’activation Ea de la réaction par la loi d’Arrhénius :
k(T) = A exp(-Ea/RT)
où : A : facteur de fréquence dont la dépendance en température et l’influence sur le
coefficient de vitesse sont négligeables par rapport à ceux du terme exponentiel.
Ea : énergie d’activation (exprimée en J.mol-1)
R : constante des gaz parfaits (exprimée en J.mol-1.K-1)
T : température (exprimée en K)
La loi d’Arrhénius convient aux processus thermiquement activés pour lesquels la température est
un paramètre important contrôlant la cinétique de la réaction : plus T est élevé, plus k est élevée et
plus la réaction est rapide.
Généralement, à une température donnée, le coefficient de vitesse dépend principalement de
l’énergie d’activation. Si 2 ou 3 réactions sont susceptibles de se produire en parallèle, c’est celle
qui aura l’énergie d’activation la plus faible qui sera initiée la plus rapidement, au détriment des
autres, et cela quelle que soit leur variation d’enthalpie libre. Ainsi, dans certains cas, si elle est
plus rapide, même une réaction endothermique défavorisée sur le plan thermodynamique est
susceptible de limiter, voire empêcher, la propagation d’une réaction exothermique favorisée
thermodynamiquement mais plus lente (figure 34).
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
117
Figure 34 : Diagrammes d’énergie illustrant l’orientation de processus réactionnels contrôlés thermodynamiquement ou cinétiquement, en l’absence ou en présence de catalyseur
4.2.2. Mode d’action d’un catalyseur
Un catalyseur agit sur la cinétique d’une réaction particulière en abaissant son énergie
d’activation. La réaction catalysée n’aura pas besoin pour avoir lieu d’un apport énergétique aussi
important qu’en l’absence de catalyseur et sera ainsi plus rapide (figure 34) [45].
Sous mélange hydrocarbure:air à température donnée, il peut exister une multitude de réactions en
fonction de l’énergie de liaison entre le catalyseur et le(s) réactif(s) : la dissociation de
l’hydrocarbure à la surface des métaux nobles par exemple (voir page 25), ou par craquage
oxydant [46,47], entraîne la formation de radicaux précurseurs (par déshydrogénation et/ou
rupture de chaîne carbonée), pouvant être transformés en différents produits en fonction de la
sélectivité du catalyseur pour les réactions. Les oxydes de carbone (CO ou CO2) sont formés par
oxydations partielle ou totale [46,47], tandis que les oléfines (alcènes, alcanols, aldéhydes, acides
carboxyliques, cétones, etc) sont formés par oxydation sélective ou recombinaison/cyclisation
[48].
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
118
4.2.3. Catalyse et piles à combustibles SOFC fonctionnant sous mélange
hydrocarbure:air
Dans le cas d’une pile fonctionnant sous mélange hydrocarbure:air, l’oxydation peut être réalisée
à partir de l’oxygène de l’air ou électrochimiquement à partir des ions oxyde de la pile. Le bilan
réactionnel que l’on souhaite favoriser est l’oxydation totale de l’hydrocarbure à l’anode, en
parvenant à collecter un maximum d’électrons pour alimenter le circuit électrique. A cet effet, la
contribution électrochimique à l’oxydation doit être maximale ; l’oxydation directe en phase gaz
doit être évitée. Différents types de mécanismes peuvent être envisagés en fonction des conditions
opératoires. Les 3 étapes suivantes ont souvent été rapportées [49-51] :
(1) l’oxydation partielle de l’hydrocarbure qui peut être assistée électrochimiquement,
(2) l’oxydation électrochimique du dihydrogène,
(3) la réaction du gaz à l’eau qui produit du dihydrogène pour l’oxydation électrochimique (2).
En s’inspirant des notations de Kröger et Vink pour représenter les réactions électrochimiques, et
la formation de lacunes en ions oxyde au sein des composants céramiques de cœur de pile, ces 3
étapes aboutiraient à l’équation bilan (4) équivalente à l’oxydation totale du propane :
(1) C3H8 (g) + (3-x)/2 O2 (g) + x Océramique 3 CO (g) + 4 H2 (g) + x VO°°
céramique + 2x e’ (avec x ≤ 3)
(2) 4 H2 (g) + 4 Océramique 4 H2O (g) + 4 VO°°
céramique + 8 e’
(3) 3 CO (g) + 3 H2O (g) 3 CO2 (g) + 3 H2 (g)
(4) C3H8(g) + (3-x)/2 O2(g) + (7+x)Océramique 3CO2(g) + 7H2O(g) + (7+x)VO°°
céramique + (14+2x) e’
L’activité du catalyseur dépend de la rapidité de désorption des produits, qui ne doivent pas gêner
l’accès des réactifs aux sites réactionnels. Il est particulièrement souhaitable d’éviter la formation
de dépôt de coke, qui est l’une des principales causes d’inactivation de ce type de catalyseur.
Par ailleurs, l’activité oxydative ne peut être perpétuelle que si le catalyseur est réoxydé, soit par
l’oxygène du mélange de gaz, soit par les ions oxyde des composants de cœur de pile. La réserve
en ions oxyde de ces derniers est généralement reconstituée par réduction du dioxygène gazeux à
la cathode, selon la réaction (5) :
(5) VO°°
céramique + 2 e’ + ½ O2 (g) Océramique
En dépit de quoi survient leur inactivation par réduction, selon la réaction (6) qui peut mener
jusqu’à leur décomposition en oxydes élémentaires et/ou métaux de transition.
(6) VO°°
céramique + 2 e’ VO céramique
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
119
4.3. Protocole Expérimental
Les mesures ont été réalisées à l’IRCELyon sous la supervision de D. Farrusseng, et avec
l’assistance de C. Gaudillère et A. Desmartin-Chomel. Elles ont consisté à suivre la composition
volumique du mélange réactionnel propane:air, par chromatographie en phase gazeuse (CPG) en
sortie de réacteur, à l’aide d’un dispositif automatisé Switch Amtec-GmbH®.
Le dispositif de mesure Switch, dont la conception résulte de la collaboration de l’IRCELyon
avec Amtec GmbH® dans le cadre d’un programme européen [52], se compose de 16 réacteurs
tubulaires (de 7mm de diamètre interne), placés dans une enceinte chauffante, et reliés
individuellement à un thermocouple, et un tube capillaire d’alimentation en gaz (figure 35). Les
vannes et tuyaux sont chauffés pour éviter la condensation de vapeur d’eau en entrée. En sortie,
les gaz sont analysés par CPG. Ce système rend possible l’étude d’un échantillon sous un flux de
gaz, indépendamment des 15 autres qui peuvent être placés au besoin sous une autre atmosphère.
Dans notre cas, ces échantillons non testés ont été maintenus sous air, afin de régénérer/réoxyder
les matériaux actifs (figures 35 et 36).
Figure 35 : Dispositif de mesure « Switch 16 reactors System » Amtec GmbH® [52]
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
120
Les mesures CPG ont été réalisées sur un dispositif Quad instrument® (Agilent 3000) comprenant
les modules de mesures suivants (voir annexe page 315):
- module Agilent 6850 équipé d’un détecteur à ionisation de flamme (FID), à colonne Stabilwax
(gaz porteur He), pour la détection des hydrocarbures (CnH2n+2 n=1-5), alcènes ou dérivés
oxygénés (alcools, acides carboxyliques, aldéhydes et cétones).
- module Agilent 6890 équipé de 2 détecteurs à conductivité thermique, TCD1 à colonnes
MolSieve 5Å, PoraPlot U (gaz porteur Ar) pour la détection de H2, O2, N2, CO, CH4 et He, et
TCD2 à colonne PoraPlot Q (gaz porteur He), pour la détection des hydrocarbures (CnH2n+2
n=1-5), alcènes dérivés, CO2 et Ar.
Pour chaque échantillon, 2 mesures ont été réalisées par température, la première, 2 ou 10 minutes
après avoir injecté le mélange propane:air, et la deuxième, 12 minutes plus tard (temps nécessaire
à l’analyse de la fraction de gaz prélevée) (figure 36). Cette procédure doit permettre de
caractériser les phénomènes transitoires faisant suite à l’introduction des gaz (2min) et de les
comparer aux mesures réalisées en conditions stationnaires (14min) pour révéler d’éventuels
problèmes d’inactivation des catalyseurs.
Différentes séries de mesures ont été réalisées sous mélanges non explosifs C3H8:"air" à
1,8:98,2%vol ou 12:88%vol, avec une débit de 3L/h, et sur le domaine de température 400-600°C
(tableau 14). Le terme "air" fait référence à un mélange O2:gaz inerte ~21(2):79(2)% vol (He pour
la série de mesure n°1, et Ar pour les autres)1. Les débits de gaz sont contrôlés par l’intermédiaire
de débitmètres massiques Brooks instrument® (modèle 5850S). Les mesures sont généralement
réalisées au chauffage, tous les 50°C, à l’exception de la série 3 pour laquelle les mesures ont été
faites tous les 100°C, au chauffage puis au refroidissement (tableau 14).
De manière générale, l’incertitude absolue sur les taux de conversion des réactifs calculés à partir
des mesures est élevée (~ ±10% à 600°C). Elle dépend de la précision de la CPG et des
débitmètres massiques (voir page 126). La fraction d’eau produite ne peut pas être quantifiée, car
elle doit être partiellement condensée en amont des modules de mesure 6890 à l’aide d’un élément
Peltier, afin de ne pas détériorer les colonnes de chromatographie.
1 Le remplacement de l’hélium par l’argon est nécessaire afin de pouvoir quantifier le dihydrogène (superposition des pics d’élution de H2 et He sur la colonne MolSieve 5Å).
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
121
Figure 36 : Représentation schématique de la procédure de test
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
122
Les échantillons testés furent les suivants (tableau 14) :
- des matériaux LAMOX (synthétisés au LdOF) :
La2Mo2O9
La2Mo1,5W0,5O9 : substitution isovalente sur le site du molybdène
La2Mo1,9V0,1’O8,95 : substitution aliovalente sur le site du molybdène
La2-xRxMo2O9 (avec Rx : Y0,1, Pr1, Pr2, Dy0,1) : substitutions isovalentes sur le site du lanthane
La2-xAx’Mo2O9-δ (avec Ay’ : Ca0,08’, Ba0,08’ ou K0,08’’) : substitutions aliovalentes sur lanthane.
Les substituants aliovalents introduisent des lacunes en ion oxyde VO°° susceptibles d’influer sur
les propriétés catalytiques.
- un catalyseur de référence, matériau d’anode conventionnel : Ni (Prolabo®)
- un conducteur ionique réductible présentant une activité catalytique oxydative :
Ce0,9Gd0,1O1,95 (FuelCell materials®)
- des matériaux de cathode :
Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ et Ba0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ (synthétisés à l’IRCELyon)
La0,85Ca0,15FeO3-δ et La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ (synthétisés au LdOF)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
123
Tableau 14 : Récapitulatif des échantillons testés (n°synthèse) en fonction des conditions expérimentales utilisées lors des différentes séries de mesures
Légende : Nombre de température testées = 5 ≡ 400-450-500-550-600°C
3 ≡ 400-500-600°C
Les échantillons n°1, n°27 et n°29 testés lors de la 1ère série de mesures n’ont pas été synthétisés dans les mêmes conditions que ceux testés lors des séries de mesures n°2 à n°4.
1 2 3 3 41,8% 1,8% 1,8% 12% 12%
chauffage chauffage chauffage refroidis. chauffage
2 - 14 10 - 22 2 - 14 2 - 14 2 - 145 5 3 3 5
Blanc réactionnel vide vide videLa2Mo2O9 LM 1 4 4 4
La2Mo1,5W0,5O9 LMW0,5 8 8 8La2Mo1,9V0,1O8,95 LMV0,1 26 26 26La1,9Y0,1Mo2O9 LY0,1M 27 28 28 28 28La1Pr1Mo2O9 LPr1M 31 31
Pr2Mo2O9 PM 29 30 30 30La1,9Dy0,1Mo2O9 LDy0,1M 32 32 32
La1,92K0,08Mo2O8,92 LK0,08M 33 33 33La1,92Ca0,08Mo2O8,96 LCa0,08M 34 34 34La1,92Ba0,08Mo2O8,96 LBa0,08M 35 35 35
Ni Prolabo ProlaboCe0,9Gd0.1O1,95 CG0,1O FuelCell FuelCell
Ba0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ BS0,4CF0,4 IRCE1 IRCE1 IRCE1Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ BS0,5CF0,2 IRCE2 IRCE2 IRCE2
La0,85Ca0,15FeO3-δ LC0,15F 40 40 40 40La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ LC0,25CF0,2 43 43 43
Nombre de températures testées
Série de mesuressous atmosphère %C3H8:air
réalisée au chauffage ou refroidissement
Analyse CPG à t (min)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
124
4.4. Mesures sous mélange 1,8%volC3H8 :air sec
4.4.1. Mesures en régime stationnaire
Les taux de conversion du propane et du dioxygène mesurés dans ces conditions sont présentés
sur la figure 37. Aucune réaction n’a été observée en l’absence de catalyseur. Des taux de
conversion du propane supérieurs à 50% à 600°C ont en revanche été obtenus pour les 4
compositions suivantes : Ni (~98%), La2Mo2O9 (~79%), Ba0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ (~77%), et
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ (~62%) (figure 37). Dans ces conditions relativement riches en
dioxygène, la réaction catalysée de façon prédominante est l’oxydation totale du propane
(conduisant à la formation de CO2 et H2O). Lorsqu’ils ne sont pas absents, les composés CO et
C3H6 ne sont identifiés qu’à l’état de traces (sélectivités inférieures à 5%).
En ce qui concerne les matériaux de la famille LAMOX, La2Mo2O9 est de loin celui qui présente
l’activité oxydative la plus importante, et ce, quelque soit sa structure cristalline (monoclinique à
T<580°C ou cubique à T>580°C). La différence d’activité catalytique entre La2Mo2O9 et les
autres composés LAMOX pourrait être liée à une différence d’état de surface lié au susbtituant.
Le recours aux substitutions aliovalentes (CaLa’, BaLa’, KLa’’ et VMo’’) afin de créer des lacunes en
oxygène n’a pas eu d’influence nette sur les propriétés catalytiques des composés en question.
L’activité oxydative de La2Mo2O9 serait souhaitable pour un matériau d’anode tandis que
l’inactivité de la plupart des composés LAMOX conviendrait pour un matériau d’électrolyte. Ces
résultats devront être vérifiés sous atmosphère plus riche en propane, plus proche des conditions
réelles de pile monochambre.
Par ailleurs, au regard de la nécessaire différence de sélectivité des électrodes de pile
monochambre pour l’oxydation de l’hydrocarbure à l’anode et la réduction du dioxygène à la
cathode, les résultats obtenus avec les matériaux BS0,4CF0,4 et LC0,25CF0,2 envisagés comme
cathodes suggèrent que leur utilisation est contre-indiquée. Les composés Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ
(BS0,5CF0,2) et La0,85Ca0,15FeO3-δ (LC0,15F) semblent plus appropriés. BS0,5CF0,2 est d’ailleurs un
matériau de cathode de référence pour la configuration monochambre bien connu dans la
littérature pour la faiblesse de son activité pour l’oxydation du propane [35,39].
Il est notable que ce cobalti-ferrite possède une activité catalytique oxydative bien inférieure à
celle du composé BS0,4CF0,4, dont la composition est très peu différente (figure 37). De façon
comparable, la relative inactivité oxydative constatée de façon reproductible pour le ferrite
La0,85Ca0,15FeO3-δ (LC0,15F) (figures 37 et 38), diffère des observations faites par d’autres auteurs.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
125
Figure 37 : Taux de conversion de C3H8 et O2 obtenus sous mélange 1,8%volC3H8 :air en conditions stationnaires
S1S2
S3S4
S5
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
0%
0%
0%
C3H8 conv
20%
40%
60%
80%
100%
0%T (°C)
400°C
500°C600°C
NiBS 0,4
CF 0,4La 2M
o 2O9
LY 0,1 M
BS 0,5CF 0,2
LC0,1
5F
LDy 0,1
MLC
a 0,08
MLB
a 0,08
M
LM W 0,5
Pr 2Mo 2O
9LP
r 1 M
LK 0,08
M
blanc
LC0,2
5CF 0,2
LM V 0,1
S1S2
S3S4
S5
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
0%
0%
0%
C3H8 conv
20%
40%
60%
80%
100%
0%T (°C)
400°C
500°C600°C
NiBS 0,4
CF 0,4La 2M
o 2O9
LY 0,1 M
BS 0,5CF 0,2
LC0,1
5F
LDy 0,1
MLC
a 0,08
MLB
a 0,08
M
LM W 0,5
Pr 2Mo 2O
9LP
r 1 M
LK 0,08
M
blanc
LC0,2
5CF 0,2
LM V 0,1
T (°C)
400°C
500°C600°C
NiBS 0,4
CF 0,4La 2M
o 2O9
LY 0,1 M
BS 0,5CF 0,2
LC0,1
5F
LDy 0,1
MLC
a 0,08
MLB
a 0,08
M
LM W 0,5
Pr 2Mo 2O
9LP
r 1 M
LK 0,08
M
blanc
LC0,2
5CF 0,2
LM V 0,1
S1
S3
S5
0%
5%
10%
15%
0%
5%
0%
5%
%
0%
10%
20%
30%
40%
O2 conv
T (°C)
400°C
500°C600°C
NiBS 0,4
CF 0,4La 2M
o 2O9
LY 0,1 M
BS 0,5CF 0,2
LC0,1
5F
LDy 0,1
MLC
a 0,08
MLB
a 0,08
M
LM W 0,5
Pr 2Mo 2O
9LP
r 1 M
LK0,0
8 M
blanc
LC 0,25
CF 0,2
LM V 0,1
S1
S3
S5
0%
5%
10%
15%
0%
5%
0%
5%
%
0%
10%
20%
30%
40%
O2 conv
T (°C)
400°C
500°C600°C
NiBS 0,4
CF 0,4La 2M
o 2O9
LY 0,1 M
BS 0,5CF 0,2
LC0,1
5F
LDy 0,1
MLC
a 0,08
MLB
a 0,08
M
LM W 0,5
Pr 2Mo 2O
9LP
r 1 M
LK0,0
8 M
blanc
LC 0,25
CF 0,2
LM V 0,1
T (°C)
400°C
500°C600°C
NiBS 0,4
CF 0,4La 2M
o 2O9
LY 0,1 M
BS 0,5CF 0,2
LC0,1
5F
LDy 0,1
MLC
a 0,08
MLB
a 0,08
M
LM W 0,5
Pr 2Mo 2O
9LP
r 1 M
LK0,0
8 M
blanc
LC 0,25
CF 0,2
LM V 0,1
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
126
Leurs travaux ont révélé en effet que les ferrites LCxF (x=0 ;0,2;0,4) présentaient dans leur
ensemble, une activité relativement importante avec des taux de combustion du propane
avoisinant 55% à 400°C et 100% à 450°C dans des conditions similaires à celles de nos tests [53].
La différence de comportement existante entre ces matériaux pourrait être liée à leur condition de
synthèse.
Au regard des résultats obtenus avec les matériaux LAMOX et les matériaux de cathodes, il
semble donc difficile de dégager des conclusions se vérifiant sur l’intégralité d’une famille de
matériaux car leur activité catalytique peut être très différente en fonction des paramètres influant
sur leur état de surface (conditions de synthèse, taille des particules, faible teneur en dopant sujet à
ségrégation de surface).
4.4.2. Reproductibilité des mesures en régime stationnaire
Certains échantillons ont été testés à deux reprises au cours de différentes séries de mesures qui
n’ont pas été reproductibles. Nous avons donc choisi de ne présenter que les mesures dupliquées
pour lesquelles les taux de conversion du propane présentaient un écart absolu inférieur ou égal à
±10% à 600°C (ex : figures 38 et 39), ou celles non dupliquées pour lesquelles les résultats sous
mélange 1,8%vol et 12%volC3H8:air étaient similaires. Ces problèmes de non reproductibilité
peuvent être liés à une dégradation des réacteurs ou à leur contamination par d’autres catalyseurs.
De façon plus générale, il peut exister des incertitudes inhérentes à la calibration des colonnes de
chromatographie. Les fluctuations du débit entrant diminuent également la précision du calcul des
taux de conversion des réactifs (1), des sélectivités de conversion (2) et des bilans carbone (3),
qui sont définis de la façon suivante :
(1) troduitinréactif
antsortréactifréactifundconversiondeTauxvol
vol
%%1' −=
(2) consomméHC
stoechioproduit
éSélectivitvol
RP
vol
83%
%
= (3) troduitinHC
stoechiocarbonéproduit
CarboneBilanvol
RP
vol
83%
%∑=
où R
Pstoechio : nombre de mole(s) de produit formée(s) par mole de réactif C3H8 consommé L’incertitude sur les valeurs de sélectivité est inférieure lorsque la fraction de propane consommée
est suffisamment élevée.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
127
Figure 38 : Comparaison des taux de conversion du propane obtenus pour différentes cathodes en conditions stationnaires 1,8%volC3H8 :air lors de différentes séries de mesures
Figure 39 : Comparaison des taux de conversion du propane obtenus pour différents composés LAMOX en conditions stationnaires 1,8%volC3H8 :air lors de différentes séries de mesures
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
128
Les taux de conversion des réactifs et sélectivités de formation des produits, obtenus pour
différents échantillons représentatifs, sont présentés dans le tableau 15. En raison des incertitudes
inhérentes à la calibration de colonnes de chromatographie et aux fluctuations de débit, la
détermination des sélectivités de conversion et des bilans carbone a nécessité un retraitement des
données expérimentales brutes, dont la méthode est décrite en légende du tableau 15.
Tableau 15 : Taux de conversion de C3H8 et O2, et sélectivités de formation des différents produits obtenus sous mélange 1,8%volC3H8:air en présence de différents échantillons
T (°C)
t = 2' - 14' 2' - 14' 2' - 14' 2' - 14' 2' - 14' 2' - 14' 2' - 14'Ni 400 9 - 9 18 - 19 71 - 73 0 - 0 4 - 4 25 - 23 96 - 96
série n°1 500 30 - 30 73 - 75 95 - 94 0 - 0 2 - 2 3 - 4 98 - 97600 38 - 39 99 - 98 87 - 98 0 - 0 0 - 0 13 - 2 87 - 98
LM 400 4 - 3 19 - 12 54 - 95 0 - 0 0 - 1 45 - 4 91 - 100série n°1 500 18 - 18 49 - 47 93 - 99 0 - 0 1 - 1 6 - 0 97 - 100
600 29 - 29 80 - 78 96 - 99 0 - 0 1 - 1 3 - 0 97 - 100BS0,4CF0,4 400 14 - 18 40 - 37 57 - 79 0 - 0 0 - 0 43 - 21 83 - 92série n°3 500 24 - 32 68 - 66 56 - 79 0 - 0 0 - 0 44 - 21 70 - 86
600 25 - 37 78 - 77 53 - 79 0 - 0 0 - 0 47 - 21 63 - 84LC0,25CF0,2 400 5 - 7 15 - 14 60 - 87 0 - 0 0 - 0 40 - 13 94 - 98
série n°3 500 13 - 23 53 - 48 41 - 80 0 - 0 0 - 0 59 - 20 69 - 90600 12 - 30 68 - 63 31 - 77 0 - 0 0 - 0 69 - 22 53 - 86
BS0,5CF0,2 400 2 - 2 5,1 - 2 65 - 100 0 - 0 0 - 0 35 - 0 98 - 102série n°3 500 3 - 4 12 - 7 49 - 100 0 - 0 0 - 0 51 - 0 94 - 101
600 7 - 13 38 - 27 31 - 81 0 - 0 0 - 0 69 - 19 74 - 95LY0,1M 400 2 - 2 -4 - 1 100 - 100 0 - 0 0 - 0 0 - 0 109 - 103
série n°3 500 6 - 5 1 - 8 100 - 100 0 - 0 0 - 0 0 - 0 110 - 101600 21 - 13 22 - 26 100 - 82 0 - 0 0 - 0 0 - 18 113 - 95
LC0,15F 400 0 - 1 0 - 0 100 - 100 0 - 0 0 - 0 0 - 0 103 - 103série n°3 500 3 - 3 5 - 5 100 - 100 0 - 0 0 - 0 0 - 0 101 - 101
600 11 - 11 22 - 22 79 - 81 0 - 0 0 - 0 21 - 19 95 - 96LCa0,08M 400 1 - 2 1 - 1 100 - 100 0 - 0 0 - 0 0 - 0 103 - 102série n°3 500 4 - 4 7 - 7 100 - 100 0 - 0 0 - 0 0 - 0 101 - 101
600 11 - 10 20 - 19 91 - 85 0 - 0 0 - 0 9 - 15 98 - 97
%O2 %C3H8
converti converti Carbone (%)C retenuCO2 CO C3H6
BilanSélectivités (%)
Légende : La rétention de carbone a été estimée par la différence entre la fraction volumique de carbone consommée et celle mesurée en sortie de réacteur. L’oxydation totale étant considérée comme largement prédominante, les fractions de CO2 mesurées ont été multipliées par un facteur correcteur (unique pour l’ensemble des mesures d’une même série) à fin de ramener les bilans carbone à des valeurs théoriques connues pour un échantillon de référence donné (facteur 1,25 pour la série n°1, et 0,6 pour la série n°3).
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
129
4.4.3. Comparaison des mesures réalisées en régime transitoire et en régime stationnaire
La comparaison des mesures faites en régime transitoire (2min après introduction des gaz) à celles
réalisées en conditions stationnaires (après 14min d’exposition aux gaz) révèle l’existence de
phénomènes d’inactivation de certains catalyseurs. Ces phénomènes se traduisent par une chute
du taux de conversion du propane en fonction de l’avancement réactionnel, associée à une
rétention de produits carbonés, mise en évidence au travers de valeurs de bilan carbone inférieures
à 100% dans les premières minutes d’exposition au gaz. Cette rétention de carbone s’effectue
probablement à la surface du catalyseur et peut être induite par la formation de carbone solide
(cokage) ou de produit chimisorbés sur le catalyseur (carbonatation par exemple) qui limitent
l’accès des réactifs aux sites électroactifs. La description du phénomène observé peut s’appuyer
sur l’exemple idéal d’un catalyseur s’inactivant totalement :
- après 2min d’exposition aux gaz : la conversion du propane est associée à une rétention
de carbone (bilan carbone inférieur à 100%).
- après 14min d’exposition aux gaz : le catalyseur étant devenu inactif, la conversion du propane
est nulle. L’intégralité du propane entrant se retrouve en sortie, donc le bilan carbone est de 100%.
Ces phénomènes ont notamment été observés sur les échantillons LM et LY0,1M testés
respectivement lors des séries de mesures n°1 et n°3 (figure 40), et sur le composé BS0,5CF0,2
(tableau 15). L’inactivité observée pour la plupart des composés LAMOX en condition
stationnaire ne semble en revanche pas être liée à des problèmes d’inactivation (tableau 15).
Figure 40 : Comparaison de l’évolution temporelle des conversions de propane et des bilans carbone obtenus sous 1,8%C3H8 :air pour LM et LY0,1M lors de différentes séries de mesures
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
130
Les composés LM et LY0,1M dont les échantillons testés lors des séries de mesures n°1 et n°3
étaient issus de synthèses différentes semblent être d’autant plus sujets à inactivation que leur
température de synthèse est basse (figure 40). Leur caractérisation par DRX ne révèle cependant
pas de différence notable en fonction de la température de synthèse (figure 41).
Inte
nsité
(u. a
rb.)
n°1 – 950°C
n°27 – 950°C
n°4 – 900°C
n°28 – 1000°C
LM (monoclinique P21)
LY0,1M (cubique P213)
0
4000
2000
10000
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 402θ (°)
¤*¤*
*
Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4*
*
¤ Impuretés Y2MoO6 + Y2O3
Pics de sur-structure de LMs (voir page 68)
ss
s**
s s**s s
s
*
*
6000
8000
*
*
Inte
nsité
(u. a
rb.)
n°1 – 950°C
n°27 – 950°C
n°4 – 900°C
n°28 – 1000°C
LM (monoclinique P21)
LY0,1M (cubique P213)
0
4000
2000
10000
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 402θ (°)
¤*¤*
*
Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4*
*
¤ Impuretés Y2MoO6 + Y2O3
Pics de sur-structure de LMs (voir page 68)
ss
s**
s s**s s
s
*
*
6000
8000
*
*
Figure 41 : Diagrammes DRX à température ambiante des échantillons LM et LY0,1M
avant test catalytique, en fonction de leur température de synthèse
Ces phénomènes d’inactivation pourraient être en partie responsables de la non reproductibilité
des mesures rapportées précédemment. D’autres auteurs ont observé que l’activité catalytique des
poudres céramiques est étroitement liée à leur température de calcination qui peut influer sur l’état
de surface des poudres [54]. En effet, les composés substitués peuvent être sujets à des
phénomènes de ségrégation modifiant la teneur du substituant en surface [55]. Ces phénomènes de
ségrégation sont inexistants pour le composé LM non substitué, mais l’évolution du nombre de
lacunes en ions oxyde à sa surface en fonction de la température de synthèse et de la vitesse de
refroidissement peut être envisagée. En revanche, l’influence de la diminuation de la surface
exposée, liée à la coalescence des grains sous l’effet de l’élévation de la température de recuit, est
contraire à ce que nous observons [56]. Des mesures subsidiaires seraient nécessaires afin de
mieux comprendre les phénomènes d’inactivation observés dans notre cas.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
131
4.5. Mesures sous atmosphère sèche de pile monochambre 12%volC3H8 :air
4.5.1. Mesures réalisées au chauffage en l’absence d’échantillon : blanc réactionnel
En l’absence d’échantillon, les mesures faites au chauffage sous atmosphère 12%volC3H8:air sèche
révèlent qu’une fraction non négligeable de l’hydrocarbure réagit au-dessus de 400°C,
contrairement aux séries de mesures sous atmosphère plus oxydante (figure 42-a).
Figure 42 : Taux de conversion des réactifs (a) et sélectivités2 de conversion en produits
carbonés (b), observés en l’absence d’échantillon à différentes températures sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88%vol - 3L/h)
Les produits carbonés se composent essentiellement d’oxydes de carbone CO2 et CO à
400-500°C, associés à du propène C3H6 à 600°C (figure 42-b). Leur formation résulte de réactions
radicalaires amorcées par déshydrogénation (1) et conduisant préférentiellement à basse
température à l’oxydation totale (2) ou partielle (3-4) de la chaîne carbonée, ou à plus haute
température à la formation d’oléfine telles que le propène par craquage oxydant [46,47].
(1) C3H8 (g) + O2 (g) •C3H7 (g) + HO2• (g)
(2) C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O(g)
(3) C3H8 (g) + 3,5 O2 (g) 3 CO (g) + 4 H2O (g)
(4) C3H8 (g) + 1,5 O2 (g) 3 CO (g) + 4 H2 (g)
Les réactions de craquage sont nombreuses [47]. Elles peuvent induire une rétention de carbone à
l’état solide au sein du réacteur.
2 Contrairement aux mesures sous atmosphère riche en oxygène, en raison de la plus grande diversité de produits formés, les fractions volumiques mesurées n’ont pas été retouchées pour ajuster les bilans carbone (voir page 128). Les sélectivités de formation des produits carbonés (incluant celle du carbone retenu) ont en revanche été pondérées pour que leur somme soit égale à 100%.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
132
Il peut paraître paradoxal à première vue que l’oxydation en phase gazeuse soit plus favorable
sous atmosphère C3H8:air moins oxydante, mais la propagation radicalaire doit être facilitée dans
ces conditions car le ratio O2/C3H8 est proche de l’équimolarité (~1,5).
Par ailleurs, il est notable que ces réactions ne sont pas systématiquement observées sous mélange
12%volC3H8:air à ces températures [33]. La comparaison de nos résultats avec ceux de la littérature
est toutefois difficile car les conditions expérimentales de débit notamment influent
considérablement sur l’amorçage des réactions [57].
4.5.2. Mesures réalisées sur les composés LAMOX
4.5.2.1. Mesures réalisées au chauffage
En ce qui concerne les matériaux LAMOX testés, la série de mesures réalisée au chauffage
semble indiquer, en tenant compte des incertitudes sur les mesures, que seul LY0,1M présente une
activité catalytique. Les taux de conversion des réactifs, obtenus avec cet échantillon sont
légèrement supérieurs à ceux mesurés pour le blanc réactionnel, en particulier à basse température
(figure 43). De façon surprenante, l’échantillon LM qui était le plus actif sous atmosphère plus
oxydante, s’est avéré inactif au chauffage sous atmosphère de pile monochambre. Il existe
toutefois une incertitude élevée sur ces résultats obtenus avec LM et LY0,1M car une autre série de
mesures faite au refroidissement (après chauffage sous mélange 1,8%volC3H8 :air) révèlent un
comportement très différent. Nous reviendrons sur ce point dans le prochain paragraphe.
Les autres composés LAMOX testés se sont quant à eux révélés inactifs au chauffage et au
refroidissement.
4.5.2.2. Comparaison de mesures réalisées au chauffage et au refroidissement (après
chauffage sous mélange 1,8%volC3H8 :air)
Une autre série de mesures a été réalisée au refroidissement sous atmosphère 12%volC3H8:air après
que les échantillons aient subi un premier traitement sous mélange plus oxydant (1,8%volC3H8:air)
et aient ensuite été régénérés sous "air" à 600°C. L’échantillon LM, qui était inactif au chauffage,
a présenté au contraire une activité importante lors des mesures réalisées au refroidissement
(figure 44). En revanche, le composé LY0,1M, qui était pourvu d’une légère activité oxydative au
chauffage, s’est révélé peu actif au refroidissement. Les taux de conversion obtenus à partir de ce
dernier à 400°C et 500°C sont similaires à ceux obtenus avec le blanc réactionnel ou avec les
échantillons LAMOX inactifs tels que LCa0,08M (figure 44).
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
133
LY0,1
Mvid
e
LMW0,5
LDy0
.1M
LK0,0
8MLM
PM
LCa0
,08M
LBa0
,08M
400°C
450°C
500°C
550°C
600°C
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
C3H8 conv
400°C
500°C
600°C
T (°C)
LY 0,1 M
blanc
LM W 0,5
LDy 0,1
M
LK0,0
8M
La 2Mo 2O
9
LCa 0,0
8M
LBa 0,0
8MPr 2M
o 2O9
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
400°C
500°C
600°C
T (°C)
LY 0,1 M
blanc
LM W 0,5
LDy 0,1
M
LK0,0
8M
La 2Mo 2O
9
LCa 0,0
8M
LBa 0,0
8MPr 2M
o 2O9
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
LY0,1
Mvid
e
LMW0,5
LDy0
.1M
LK0,0
8MLM
PM
LCa0
,08M
LBa0
,08M
400°C
450°C
500°C
550°C
600°C
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
O2 conv
400°C
500°C
600°C
T (°C)
LY 0,1 M
blanc
LM W 0,5
LDy 0,1
M
LK0,0
8M
La 2Mo 2O
9
LCa 0,0
8M
LBa 0,0
8M
Pr 2Mo 2O
9
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
400°C
500°C
600°C
T (°C)
LY 0,1 M
blanc
LM W 0,5
LDy 0,1
M
LK0,0
8M
La 2Mo 2O
9
LCa 0,0
8M
LBa 0,0
8M
Pr 2Mo 2O
9
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
Figure 43 : Comparaison des taux de conversion de C3H8 et O2 en fonction de la
température obtenus pour les différents échantillons en conditions stationnaires sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88%vol - 3L/h)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
134
Figure 44 : Comparaison des taux de conversion des réactifs obtenus au cours de 2 séries
de mesures faites au chauffage et au refroidissement avec des composés LAMOX sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88%vol - 3L/h)
Le fait que les échantillons testés au refroidissement présentent une activité différente de celle
observée au chauffage pourrait être lié à l’existence d’effets mémoire induits par leurs
traitements thermiques et atmosphériques antérieurs, notamment leur régénération à 600°C
utilisée par aucune autre série de mesures. Toutefois, le blanc réactionnel testé à 600°C au
refroidissement conduit également à des taux de conversion des réactifs significativement
supérieurs à ceux observés au chauffage, contrairement aux composés LAMOX inactifs tels que
LCa0,08M (figure 44). La validité des mesures a été mise en cause sachant que certains résultats
obtenus sous mélange 1,8%volC3H8:air n’avaient pas été reproductibles (voir page 126). D’autres
matériaux actifs et inactifs ont cependant présenté le même comportement que les composés
LAMOX (annexe page 294). Des études complémentaires seraient donc nécessaires.
Les sélectivités de conversion de l’hydrocarbure en dihydrogène et en produits carbonés sont
indiquées dans la figure 45. Les mesures réalisées au refroidissement avec LM, LY0,1M ou en
l’absence d’échantillon, montrent que l’introduction du mélange C3H8:air à 600°C consomme la
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
135
totalité du dioxygène (figure 44), en permettant la formation d’H2 qui n’avait pas été observée au
chauffage (figure 45). Ce phénomène n’étant toutefois pas observé avec les composés LAMOX
inactifs tels que LCa0,08M (figures 44 et 45), il se pourrait que ces derniers influent sur le
mécanisme réactionnel en dépit de la faiblesse des taux de conversion associés.
Aux incertitudes près, les sélectivités de conversion semblent indiquer que lorsqu’ils sont actifs,
les composés LM et LY0,1M catalysent essentiellement l’oxydation totale du propane, car la
formation de CO2 est alors supérieure à celle obtenue avec le blanc réactionnel ou les composés
LAMOX inactifs (figure 45). De même que pour les mesures faites par d’autres auteurs sur
Bi2Mo2O9 et Bi2MoO6 dans des conditions similaires [42,43], la formation de C3H6 y est associée
à 500°C, pour les mesures réalisées au chauffage, et les taux de conversion du propane sont
comparables. En revanche, aucune trace d’acroléïne n’a été détectée dans notre cas.
Figure 45 : Comparaison des sélectivités3 de formation du dihydrogène et des produits carbonés obtenues au cours de 2 séries de mesures faites au chauffage et au refroidissement
sur des composés LAMOX sous atmosphère sèche de pile monochambre (12%C3H8:air -3L/h) 3 sélectivité H2 = %volH2 / (4 . %C3H8 converti). Les calculs de sélectivité en produits carbonés sont expliqués pages 126 et 131.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
136
4.5.3. Mesures réalisées sur matériaux d’anode et de cathode
Les taux de conversion du propane et du dioxygène obtenus avec les différents matériaux
d’électrodes testés sous atmosphère de pile monochambre sont présentés sur la figure 46.
Ni
CG0.1O
LC0,2
5CF0,2
LC0,1
5F
BS0.5CF0.2
vide
400°C
450°C
500°C
550°C
600°C
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
C3H8 conv
400°C
500°C
600°C
T (°C)
Ni
CG 0,1O
LC0,2
5CF 0,2
blanc
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
LC0,1
5 F
BS 0,5CF 0,2
C3H8 conv
400°C
500°C
600°C
T (°C)
Ni
CG 0,1O
LC0,2
5CF 0,2
blanc
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
LC0,1
5 F
BS 0,5CF 0,2
Ni
CG0.1O
LC0,2
5CF0,2
LC0,1
5F
BS0.5CF0.2
vide
400°C
450°C
500°C
550°C
600°C
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
O2 conv
400°C
500°C
600°C
T (°C)
Ni
CG 0,1O
LC0,2
5CF 0,2
blanc
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
LC0,1
5 F
BS 0,5CF 0,2
O2 conv
400°C
500°C
600°C
T (°C)
Ni
CG 0,1O
LC0,2
5CF 0,2
blanc
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
LC0,1
5 F
BS 0,5CF 0,2
Figure 46 : Comparaison des taux de conversion de C3H8 et O2 en fonction de la température obtenus pour les différents échantillons en conditions stationnaires sous atmosphère sèche de
pile monochambre (C3H8:air 12:88%vol - 3L/h)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
137
4.5.3.1. Matériaux d’anode
Les matériaux d’anode n’ont été testés qu’au chauffage. Sous cette atmosphère proche de celui
d’une pile monochambre, le nickel et la cérine gadoliniée Ce0,9Gd0,1O1,9 (CG0,1O) entraînent la
consommation de la totalité du dioxygène au-dessus de 400°C (figure 46). Les produits gazeux
sont essentiellement CO2 (formés par oxydation totale) et H2, tandis qu’une partie du carbone est
retenue au sein du réacteur (figure 47).
Figure 47 : Sélectivités4 de formation du dihydrogène et des produits carbonés en fonction de la
température dans le cas des matériaux d’anode en conditions stationnaires sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88%vol - 3L/h)
La sélectivité de rétention du carbone avoisinent 50% à 600°C et est systématiquement proche de
celle de formation du dihydrogène. Différentes réactions peuvent être envisagées pour expliquer
cela : suite à l’oxydation partielle (1), le monoxyde de carbone peut être converti en coke par la
réaction de Boudouard (2) ou la réduction par H2 (3). Les catalyseurs métalliques tels que le
nickel sont en outre connus pour catalyser le craquage du propane (4).
(1) C3H8 (g) + 1,5 O2 (g) 3 CO (g) + 4 H2 (g)
(2) 2 CO(g) C (s) + CO2 (g)
(3) CO(g) + H2 (g) C (s) + H2O(g)
(4) C3H8 (g) 3 C (s) + 4 H2 (g)
4 Les calculs de sélectivité sont expliqués pages 126, 131 et 135.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
138
La comparaison des mesures faites en régime transitoire à celles réalisées en conditions
stationnaires (respectivement 2min et 14min après introduction des gaz) montre que Ni et CG0,1O
sont sujets à des phénomènes d’inactivation (figure 48).
Légende : symboles vides ≡ Balance Carbone (surligné) symboles pleins ≡ %C3H8 converti
Figure 48 : Comparaison de l’évolution temporelle de la conversion du propane et bilan
carbone sous mélange 12%volC3H8 :air pour Ni, CG0,1O et LY0,1M
Si Ni est connu pour être sujet au cokage, ces résultats sont plus surprenants dans le cas de CG0,1O
qui est censé y être plus résistant [49,58]. Sachant que l’intégralité du dioxygène est consommée
dans ces conditions (figure 46), il est possible que la réduction de la cérine CG0,1O favorise le
cokage et l’inactivation. La résistance au cokage de cérines observée par d’autres auteurs en
conditions réelles de piles pourrait donc résulter de leur réoxydation à partir des ions oxyde
réduits électrochimiquement à la cathode. D’autres hypothèses sont toutefois envisageables. Le
rétention de carbone pourrait par exemple être liée à la formation de carbonates.
4.5.3.2. Matériaux de cathode
Les taux de conversion des réactifs mesurés au chauffage pour les composés LC0,15F et
LC0,25CF0,2, présentés par Tsaï et al. comme matériaux potentiels de cathode, et BS0,5CF0,2,
matériau de cathode conventionnel, sont présentés sur la figure 46. Seul LC0,25CF0,2 a présenté
dans ces conditions une activité catalytique pour l’oxydation du propane.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
139
Les résultats obtenus avec le composé BS0,4CF0,4 pour lequel les mesures n’ont été réalisées
qu’une seule fois au refroidissement sont présentés sur la figure 49. Ils montrent que son activité
est supérieure à celle des autres matériaux potentiels de cathode, de façon similaire à ce qui avait
été observé sous mélange plus oxydant (page 125).
Du point de vue de la nécessaire différence de sélectivité entre électrodes de pile monochambre,
les matériaux BS0,5CF0,2 et LC0,15F semblent les plus appropriés.
Les comparaisons des taux de conversion des réactifs et des sélectivités de formation des produits
mesurés au chauffage et au refroidissement pour l’ensemble des matériaux potentiels de cathode
sont détaillés en annexe (pages 295-296). La tendance est la même que celle observée avec les
composés LAMOX actifs et inactifs.
Figure 49 : Comparaison des taux de conversion des réactifs obtenus au cours de 2 séries de mesures faites au chauffage et au refroidissement avec des matériaux de cathodes
sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88%vol - 3L/h)
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
140
4.6. Caractérisation DRX des échantillons après test
La caractérisation des échantillons après tests par DRX n’a pas révélé de différence notable avec
les diagrammes collectés sur les poudres initiales brutes de synthèse. Toutefois les échantillons
n’ont pas pu être maintenus sous atmosphère inerte après test en vue de cette caractérisation. Ils
ont au contraire systématiquement été régénérés car le dispositif expérimental ne permet que
l’utilisation de deux atmosphères (dans notre cas propane:"air" pour les tests catalytiques et "air"
pour la régénération des catalyseurs). La formation de particules noires au sein des poudres
traitées sous mélange riche en propane a néanmoins été constatée sur la plupart des échantillons.
Sur cette base, nous n’avons donc pas pu déterminer avec certitude si la rétention de carbone
observée dans le cas des échantillons sujets à inactivation était liée à des dépôts de carbone ou à la
formation de carbonates.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
141
4.7. Bilan des tests catalytiques sous atmosphère propane:air
Les mesures d’activité catalytique sous atmosphères sèches 1,8%volC3H8:air et 12%volC3H8:air ont
révélé que les matériaux LAMOX testés sont en majeure partie inertes vis-à-vis de l’hydrocarbure
et de l’oxygène, ce qui est souhaitable pour une application en tant qu’électrolyte. Par ailleurs, de
façon singulière, La2Mo2O9 a présenté une activité catalytique importante pour l’oxydation totale
du propane sous mélange 1,8%volC3H8:air. En revanche, sous mélange 12%volC3H8:air, il a été
observé inactif au cours d’une première série de mesures réalisée au chauffage, puis de nouveau
très actif pour l’oxydation totale au cours d’une seconde série de mesures réalisée sur une autre
poudre, au refroidissement, après test sous atmosphère oxydante et régénération sous air à 600°C.
Cette différence d’activité pourrait refléter l’existence d’effets mémoire associés à ses traitements
thermiques et atmosphériques antérieurs ou être liée à des problèmes de non reproductibilité
inhérents aux mesures. Une étude plus approfondie de ses propriétés catalytiques serait nécessaire.
Concernant les matériaux d’anode, nos mesures ont confirmé l’activité des composés Ni et
Ce0,9Gd0,1O1,95 pour l’oxydation du propane. L’oxydation est totale sous mélange 1,8%volC3H8:air,
tandis que la sélectivité de conversion en dihydrogène est proche de 60% sous mélange
12%volC3H8:air à 600°C.
Parmi les matériaux de cathode testés, les composés Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ et La0,85Ca0,15FeO3-δ
ont été inactifs aussi bien sous mélange 1,8%volC3H8:air que sous mélange 12%volC3H8:air. Ils sont
donc appropriés vis-à-vis de la nécessaire différence de sélectivité entre électrodes de pile
monochambre. Le composé Ba0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ a en revanche présenté dans les deux
conditions de test une activité oxydative beaucoup trop importante pour être utilisé comme
cathode de pile monochambre et n’a donc pas été retenu pour la suite de notre étude. Le composé
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ possède quant à lui une activité oxydative intermédiaire et catalyse plutôt
l’oxydation totale.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
142
5. Conclusion de l’étude de stabilité et des propriétés catalytiques
des matériaux
L’évaluation de la stabilité des matériaux LAMOX sous forme de pastilles sous dihydrogène dilué
H2:Ar (10:90%vol) à 608°C ou 718°C a révélé que tous étaient sujets à réduction, même les
échantillons les plus riches en tungstène tels que LMW1,4. Si ces résultats tendent à montrer que
les matériaux LAMOX sont difficilement utilisables sans couche protectrice en tant qu’électrolyte
de pile double-chambre à dihydrogène, ils devront être vérifiés en conditions réelles de
fonctionnement car la polarisation influe sur la pression partielle en oxygène dans l’électrolyte.
Par ailleurs, les échantillons les plus réduits semblent présenter une conductivité mixte
ionique/électronique optimisable en vue d’une utilisation en tant qu’électrodes MIEC, comme le
suggéraient Georges et al. [22]. Les phases amorphes sont celles qui semblent les plus proches de
l’équilibre thermodynamique et suscitent par conséquent le plus d’intérêt, d’autant que la
tolérance au soufre d’une phase amorphe réduite dérivée de La2Mo2O9 a été rapportée récemment
[59], ce qui constitue un avantage par rapport aux anodes à base de nickel. Afin de remédier à leur
fracturation au cours de la réduction, il est nécessaire de trouver un compromis entre le débit et la
composition du mélange gazeux, la température et la réductibilité du composé LAMOX, pour
réaliser une réduction importante mais suffisamment lente pour ne pas fragiliser les céramiques.
L’étude de stabilité sous atmosphère de pile monochambre a montré que l’atmosphère
16%volC3H8:air sèche est favorable à l’utilisation des matériaux LAMOX comme électrolytes
jusqu’à au moins 700°C, mais est défavorable à l’utilisation des phases réduites dérivées en tant
qu’électrodes à conduction mixte. Au contraire dès lors que la teneur en vapeur d’eau devient plus
importante, l’atmosphère tend à devenir plus réductrice, vraisemblablement des suites du
vaporeformage, et donc à être plus favorable à l’utilisation de ce type d’électrodes mais
défavorable à celle des composés LAMOX comme électrolytes. L’influence de la production de
vapeur d’eau à l’anode des piles SOFC monochambres étant difficile à prévoir, la stabilité des
composés dérivés de La2Mo2O9 en tant qu’électrolytes ou électrodes devra être vérifiée en
conditions réelles d’utilisation. Nous nous cantonnerons ici à l’utilisation des matériaux LAMOX
comme électrolytes.
Par ailleurs, parmi les matériaux potentiels de cathode La0,85Ca0,15FeO3-δ (LC0,15F) et
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ (LC0,25CF0,2), testés à 600°C sous atmosphère propane:air sèche, seul le
cobaltiferrite a été sujet à des problèmes d’instabilité, de façon comparable à ce qui a été observé
dans la littérature pour Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-d (BS0,5CF0,2). Toutefois, des résultats prometteurs
ont été rapportés à partir de cette cathode [39]. Cette contradiction apparente pourrait être liée aux
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
143
conditions relativement riches en propane de nos tests ou au fait que la pression partielle en
oxygène au niveau des cathodes en fonctionnement diffère de celle du mélange de gaz initial. Il
serait donc hasardeux de baser notre choix de matériaux de cathode sur cette seule étude de
stabilité sous atmosphère propane:air, et en dépit des risques de décomposition, les cobaltiferrites
LC0,25CF0,2 et Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ ont tout de même été retenus comme matériaux potentiels de
cathode pour la suite de notre étude.
Concernant les tests catalytiques, le comportement des matériaux a été évalué sous atmosphère
sèche de pile monochambre 12%volC3H8:air, ainsi qu’en condition plus oxydante 1,8%volC3H8:air
sachant qu’en conditions réelles de fonctionnement de pile, la pression partielle en oxygène à
l’anode doit être plus oxydante que pour le mélange 12%volC3H8:air, en raison de la participation
possible des ions oxyde solides du cœur de pile. Le bilan réactionnel que l’on souhaite favoriser
en conditions opératoires de pile monochambre est l’oxydation électrochimique totale de
l’hydrocarbure à l’anode, et sur aucun autre des composants de pile. L’oxydation directe en phase
gaz doit dans la mesure du possible être évitée. Le matériau de cathode doit promouvoir la
réduction électrochimique du dioxygène en ions oxyde, afin de permettre la réoxydation de
l’anode via l’électrolyte.
Nos mesures CPG sous atmosphères sèches 1,8%volC3H8:air et 12%volC3H8:air ont révélé que la
plupart des matériaux LAMOX testés sont inertes vis-à-vis de l’hydrocarbure et de l’oxygène, ce
qui est souhaitable pour une application en tant qu’électrolyte. Seul La2Mo2O9 a parfois présenté
une activité catalytique importante pour l’oxydation du propane et ce, quelle que soit
l’atmosphère. Il a cependant été observé inactif à une occasion (sur les quatre séries de mesures
réalisées). Des phénomènes d’inactivation sont suspectés. Une étude plus approfondie de ses
propriétés catalytiques serait nécessaire. Une fois optimisée, cette activité oxydative serait peut-
être intéressante pour réaliser des anodes cermets Ni:La2Mo2O9 afin de pallier aux problèmes de
cokage du nickel, de façon comparable à ce qui a été envisagé par d’autres auteurs dans le cas des
cermets Ni:Ce0,9Gd0,1O1,95 (voir page 35). Les molybdates sont d’ailleurs déjà connus pour leur
propriété catalytique oxydative, notamment pour la conversion du propane en acroléïne [42,43].
Huang et al. ont rapporté des performances anodiques prometteuses pour la double pérovskite
Sr2MoMgO6−δ [23], exempte de tout problème de cokage après 48h d’utilisation à 800°C sous
méthane sec ou humide (3%volH2O). Par ailleurs, Georges et al. ont montré que l’humidité permet
d’augmenter considérablement la vitesse des échanges de surface entre les ions oxyde des
composés LAMOX et le dioxygène gazeux [60]. L’étude de l’activité catalytique oxydative de ces
composés devrait par conséquent être également réalisée sous atmosphères humides.
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
144
Les mesures réalisées sur les matériaux d’anode Ni et Ce0,9Gd0,1O1,95 ont confirmé leur activité
catalytique élevée pour l’oxydation du propane. La résistance au cokage de ce dernier, rapportée
par beaucoup d’auteurs, semble en revanche nécessiter des conditions plus propices à sa
réoxydation que celles que nous avons utilisées. Toutefois la réoxydation des catalyseurs
anodiques doit se faire préférentiellement via l’électrolyte, à partir des ions oxyde formés à la
cathode. La consommation de l’intégralité du dioxygène et la formation de dihydrogène
catalysées par Ni et CG0,1O, favorise ce type de réoxydation, et crée des lacunes en ions oxyde à
la cathode susceptibles d’augmenter son activité pour la réduction du dioxygène [3].
Parmi les matériaux de cathodes testés, Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ et La0,85Ca0,15FeO3-δ ont présenté
une activité catalytique pour l’oxydation du propane largement inférieure à celle de
Ba0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ et La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ. La différence d’activité entre les cobaltiferrites
pourrait être liée à une différence de sites catalytiques de surface, induite par leurs conditions de
synthèse, de façon comparable à ce qui a été observé par d’autres auteurs [54]. Du point de vue de
la nécessaire différence de sélectivité entre électrodes, le matériau LC0,15F semble être le plus
approprié car il présente une activité pour le propane aussi faible que celle de la cathode
conventionnelle BS0,5CF0,2, qui est appréciée pour cela en configuration monochambre en dépit de
sa sensibilité à la réduction et au CO2 [35] (voir page 18). Ses performances électrochimiques de
devront donc être vérifiées au cours de tests de piles et de cellules symétriques (chapitre IV).
Le composé BS0,4CF0,4 a en revanche présenté une activité oxydative beaucoup trop importante
pour être utilisé comme cathode de pile SOFC monochambre et n’a donc pas été retenu pour la
suite de notre étude.
En complément de nos travaux, il peut toutefois être noté que les matériaux d’anode et de cathode
catalysant l’oxydation du propane dans ces conditions de test favorisent généralement des
mécanismes réactionnels différents. Les éléments de transition tels que le nickel sont connus pour
réagir avec l’hydrocarbure en le scindant en radicaux adsorbés à leur surface, tandis que les
céramiques réductibles (cérines, pérovskites) à élément de valence mixte sont susceptibles
d’oxyder l’hydrocarbure par l’intermédiaire d’ions oxyde de cœur (sans changer de structure
cristalline) ou adsorbés à leur surface (voir page 25). De ce point de vue, l’utilisation d’autres
techniques de caractérisation permettant d’étudier les cinétiques d’adsorption du dioxygène et de
l’hydrocarbure, telles que la méthode TAP à pulse de réactifs [61], aiderait à évaluer
l’environnement gazeux de chaque électrode en fonctionnement, qui doit vraisemblablement
différer du mélange de gaz initial. Par ailleurs, l’activité catalytique des matériaux devrait en toute
rigueur être étudiée sous polarisation car l’état de surface des électrodes est modifié par cette
dernière alors qu’il est déterminant pour les propriétés catalytiques [3].
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
145
Références bibliographiques
[1] G. Corbel, S. Mestiri, P. Lacorre, Solid State Sciences, 2005, volume 7, pages 1216–1224 : Physicochemical compatibility of CGO fluorite, LSM and LSCF perovskite electrode materials with La2Mo2O9 fast oxide-ion conductor [2] D. Marrero-López, J. Peña-Martínez, J.C. Ruiz-Morales, D. Pérez-Coll, M.C. Martín-Sedeño, P. Núñez, Solid State Ionics, 2007, volume 178, pages 1366–1378 : Applicability of La2Mo2-yWyO9 materials as solid electrolyte for SOFCs [3] E. V. Tsipis, V. V. Kharton, Journal of Solid State Electrochemistry, 2008, volume 12, pages 1367–1391 : Electrode materials and reaction mechanisms in solid oxide fuel cells: a brief review II. Electrochemical behavior vs. materials science aspects [4] M.-H. Hung, M. V. Madhava Rao, D.-S. Tsai, Materials Chemistry and Physics, 2007, volume 101, pages 297–302 : Microstructures and electrical properties of calcium substituted LaFeO3 as SOFC cathode [5] T.-Y. Jin, D.-S. Tsai, W.-H. Chung, and F.-J. Liu, Journal of the American Ceramic Society, 2008, volume 91, issue 7, pages 2217–2222 : Electrochemical Behavior of Gel-Derived Lanthanum Calcium Cobalt Ferrite Cathode in Contact with LAMOX Electrolyte [6] C.-W. Chen, D.-S. Tsai, T.-Y. Jin, W.-H. Chung, C.-C. Chou, Solid State Ionics, 2008, volume 179, pages 330-337 : Electrochemical performance of lanthanum calcium cobalt ferrite cathode interfaced to LAMOX electrolyte [7] J. Rodriguez-Carvajal, Physica (Amsterdam), 1993, volume 192B, page 55 : Fullprof, version 2006 [8] D. Marrero-López, J. Peña-Martínez, D. Pérez-Coll, P. Núñez, Journal of Alloys and Compounds, 2006, volume 422, pages 249–257 : Effects of preparation method on the microstructure and transport properties of La2Mo2O9 based materials [9] Thèse de Ania Selmi, Université du Maine, Laboratoire des Oxydes et Fluorures, 12 juillet 2007 : Synthèse et caractérisation de nouvelles céramiques conductrices par ions O2- dérivés de La2Mo2O9 par substitutions aliovalentes [10] F. Munakata, H. Takahashi, and Y. Akimune, Physical Review B, 1997, volume 56, issue 3, pages 979–982 : Electronic state and valence control of LaCoO3 : Difference between La-deficient and Sr-substituting effects [11] K. K. Hansen, K. Vels Hansen, Solid State Ionics, 1997, volume 178, pages 1379–1384 : A-site deficient (La0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ perovskites as SOFC cathodes [12] W. Zhou, R. Ran, Z. Shao, Journal of Power Sources, 2009, volume 192, pages 231–246 : Progress in understanding and development of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d-based cathodes for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells: A review [13] F. Goutenoire, R. Retoux, E. Suard, and P. Lacorre, Journal of Solid State Chemistry, 1999, volume 142, page 228–235 : Ab Initio Determination of the Novel Perovskite-Related Structure of La7Mo7O30 from Powder Diffraction [14] F. Goutenoire, O. Isnard, R. Retoux, and P. Lacorre, Chemistry of Materials, 2000, volume 12, pages 2575-2580 : Crystal Structure of La2Mo2O9, a New Fast Oxide-Ion Conductor [15] M.-H. Chambrier, A. Le Bail, S. Kodjikian, E. Suard, and F. Goutenoire, Inorganic Chemistry, 2009, volume 48, pages 6566–6572 : Structure Determination of La18W10O57 [16] Thèse de Marie-Hélène Chambrier, Université du Maine, Laboratoire des Oxydes et Fluorures, 24 septembre 2009 : Analyse structurale au sein du diagramme de phase La2O3-WO3 et exploration des propriétés de conduction ionique
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
146
[17] A. Subramania, T. Saradha, S. Muzhumathi, Journal of Power Sources, 2007, volume 167, pages 319–324 : Synthesis, sinterability and ionic conductivity of nanocrystalline Pr-doped La2Mo2O9 fast oxide-ion conductors [18] T.-Y. Jin, M. V. Madhava Rao, C.-L. Cheng, D.-S. Tsai, M.-H. Hung, Solid State Ionics, 2007, volume 178, pages 367–374 : Structural stability and ion conductivity of the Dy and W substituted La2Mo2O9 [19] S. Georges, F. Goutenoire, P. Lacorre,, M. C. Steil, Journal of the European Ceramic Society, 2005, volume 25, pages 3619–3627 : Sintering and electrical conductivity in fast oxide ion conductors La2-xRxMo2-yWyO9 (R: Nd, Gd, Y) [20] J. J. Haslam, A.-Q. Pham, B. W. Chung, J. F. DiCarlo, and R. S. Glass, Journal of the American Ceramic Society, 2005, volume 88 , issue 3, pages 513–518 : Effects of the Use of Pore Formers on Performance of an Anode Supported Solid Oxide Fuel Cell [21] Thèse de David Rotureau, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 1er juin 2005 : Développement de piles à combustible de type SOFC conventionnelles et mono-chambres, en technologie planaire, par sérigraphie [22] P. Pinet, J. Fouletier, S. Georges, Materials Research Bulletin, 2006, volume 42, pages 935–942 : Conductivity of reduced La2Mo2O9 based oxides: The effect of tungsten substitution [23] Y.-H. Huang, R. I. Dass, Z.-L. Xing, J. B. Goodenough, Science, 2006, volume 312, pages 254-257 : Double Perovskites as Anode Materials for Solid-Oxide Fuel Cells [24] S. Georges, F. Goutenoire, Y. Laligant and P. Lacorre, Journal of Materials Chemistry, 2003, volume 13, pages 2317–2321 : Reducibility of fast oxide-ion conductors La2-xRxMo2-yWyO9 (R = Nd, Gd) [25] A. Tarancόn, T. Norby, G. Dezanneau, A. Morata, F. Peirό, and J. R. Morante, Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, volume 7, issue 10, pages A373-A375 : Conductivity Dependence on Oxygen Partial Pressure and Oxide-Ion Transport Numbers Determination for La2Mo2O9 [26] D. Marrero-Lopez, J. Canales-Vazquez, J.C. Ruiz-Morales, J.T.S. Irvine, P. Nunez, Electrochimica Acta, 2005, volume 50, pages 4385-4395 : Electrical conductivity and redox stability of La2Mo2-xWxO9 materials [27] S. Georges, M. Salaün, Solid State Ionics, 2008, volume 178, pages 1898–1906 : Redox cycling and metastability of La2Mo2O9-based ceramics [28] J. Vega-Castillo, L. Mogni, G. Corbel, P. Lacorre, A. Caneiro, International Journal of Hydrogen Energy, 2010, volume 35, pages 5890-5894 : On the thermodynamic stability of La2Mo2O9−δ oxide-ion conductor [29] H. L. Tuller and A. S. Nowick, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1977, volume 38, pages 859-867 : Small Polaron electron transport in reduced CeO2 single crystals [30] H. L. Tuller, Solid State Ionics, 1992, volume 52, pages 135-146 : Mixed ionic-electronic conduction in a number of fluorite and pyrochlore compounds [31] J. A. Kilner, Solid State Ionics, 2000, volume 129, pages 13–23 : Fast oxygen transport in acceptor doped oxides [32] G. Alberti, M. Casciola, Solid State Ionics, 2001, volume 145, pages 3–16 : Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects [33] G. Gadacz, S. Udroiu, J.-P. Viricelle, C. Pijolat, and M. Pijolat, Journal of The Electrochemical Society, 2010, volume 157, issue 8, pages B1180-B1185: Nickel-Based Anodes for Single-Chamber Solid Oxide Fuel Cells: A Catalytic Study (travaux de thèse de G. Gadacz, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 19 janvier 2010 : Développement d’une anode cermet Ni-CGO pour une pile à combustible monochambre fonctionnant sous un mélange O2/C3H8).
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
147
[34] Z. Zhan, J. Liu, S. A. Barnett, Applied Catalysis A : General, 2004, volume 262, pages 255–259 : Operation of anode-supported solid oxide fuel cells on propane–air fuel mixtures [35] J.-P. Viricelle, S. Udroiu, G. Gadacz, M. Pijolat, C. Pijolat, Fuel Cells, 2010, volume 10, issue 4, pages 683–692 : Development of Single-Chamber Solid Oxide Fuel Cells (SCFC) [36] Thèse de Sorina-Nicoleta Udroiu, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 21 avril 2009 : Développement de piles à combustible en technologie planaire, couches épaisses. Application à l’étude de dispositifs en configuration monochambre [37] T. Hibino, A. Hashimoto, T. Inoue, J.-I. Tokuno, S.-I. Yoshida, M. Sano, Science, 16 June 2000, volume 288, pages 2031-2033 : A Low-Operating-Temperature Solid Oxide Fuel Cell in Hydrocarbon-Air Mixtures [38] T. Hibino, A. Hashimoto, M. Suzuki, M. Yano, S.-I. Yoshida, and M. Sano, Journal of The Electrochemical Society, 2002, volume 149, issue 2, pages A195-A200 : A Solid Oxide Fuel Cell with a novel geometry that eliminates the need for preparing a thin electrolyte film [39] Z. Shao, S. M. Haile, Nature, 2004, volume 431, pages 170-173 : A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells [40] W. Kuang, Y. Fan and Y. Chen, Catalysis Letters, 1998, volume 50, pages 31-35 : Catalytic properties of ultrafine molybdenum-cerium oxide particles prepared by the sol-gel method [41] W. Kuang, Y. Fan, J. Qiu and Y. Chen, Journal of Materials Chemistry, 1998, volume 8, issue 1, pages 19-20 : Ultrafine La–Mo and Ce–Mo complex oxide particle catalysts for selective oxidation of toluene [42] Y.-C. Kim, W. Ueda and Y. Moro-oka, Applied Catalysis, 1991, volume 70, pages 175-187 : Selective oxidation of propane involving homogeneous and heterogeneous steps over multicomponent metal oxide catalysts [43] W. Jun-ming, Y. Han-pei, F. Yi-ning, X. Bo-lian, C. Yi, Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2007, volume 35, issue 6, pages 684-690 : Lattice oxygen properties of BiMo based catalysts for selective oxidation of propane to acrolein [44] S. Barison, M. Battagliarin, S. Daolio, M. Fabrizio, E. Miorin, P.L. Antonucci, S. Candamano, V. Modafferi, E.M. Bauer, C. Bellitto, G. Righini, Solid State Ionics, 2007, volume 177, pages 3473–3484 : Novel Au/La1-xSrxMnO3 and Au/La1-xSrxCrO3 composites: Catalytic activity for propane partial oxidation and reforming [45] M. Guisnet, C. Naccache, Techniques de l’Ingénieur, 10 décembre 2004, référence J1250 : Catalyse hétérogène - Mode d’action des catalyseurs [46] J. H. Jones, T. E. Daubert and M. R. Fenske, Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1969, volume 8, issue 1, pages 17-25 : Oxidation and oxidative deshydrogenation of ethane and propane [47] V. R. Choudhary, V. H. Rane, and Amarjeet M. Rajput, AIChE Journal, 1998, volume 44, issue 10, pages 2293-2301 : Simultaneous Thermal Cracking and Oxidation of Propane to Propylene and Ethylene [48] M. M. Bettahar, G. Costentin, L. Savary, J. C. Lavalley, Applied Catalysis A: General, 1996, volume 145, pages 1-48 : On the partial oxidation of propane and propylene on mixed metal oxide catalysts [49] O. A. Marina, M. Mogensen, Applied Catalysis A: General, 1999, volume 189, pages 117–126 : High-temperature conversion of methane on a composite gadolinia-doped ceria–gold electrode [50] Y. Jiang and A. V. Virkar, Journal of The Electrochemical Society, 2003, volume 150, issue 7, pages A942-A951 : Fuel Composition and Diluent Effect on Gas Transport and Performance of Anode-Supported SOFCs
Chapitre II : Elaboration des matériaux et comportements sous atmosphères de piles
148
[51] B. I. Whittington, C. J. Jiang, D. L. Trimm, Catalysis Today, 1995, volume 26, issue 1, pages 41-45 : Vehicle exhaust catalysis: I. The relative importance of catalytic oxidation, steam reforming and water-gas shift reactions [52] G. Morra, A. Desmartin-Chomel, C. Daniel, U. Ravon, D. Farrusseng, R. Cowan , M. Krusche, C. Mirodatos, Chemical Engineering Journal, 2008, volume 138, pages 379–388 : High-throughput gas phase transient reactor for catalytic material characterization and kinetic studies [53] B. P. Barbero, J. Andrade Gamboa, L. E. Cadús, Applied Catalysis B: Environmental, 2006, volume 65, pages 21–30 : Synthesis and characterisation of La1-xCaxFeO3 perovskite-type oxide catalysts for total oxidation of volatile organic compounds [54] J. Zhu, J. G. Van Ommen, A. Knoester, L. Lefferts, Journal of Catalysis, 2005, volume 230, pages 291-300 : Effect of surface composition of yttrium-stabilized zirconia on partial oxidation of methane to synthesis gas [55] P. Decorse, G. Caboche, L.-C. Dufour, Solid State Ionics, 1999, volume 117, pages 161–169 : A comparative study of the surface and bulk properties of lanthanum-strontium-manganese oxides La1-xSrxMnO3±d as a function of Sr-content, oxygen potential and temperature [56] B. Morel, R. Roberge, S. Savoie, T. W. Napporn, M. Meunier, Applied Catalysis A: General , 2007, volume 323, pages 181–187 : Catalytic activity and performance of LSM cathode materials in single chamber SOFC [57] A. Beretta, L. Piovesan, and P. Forzatti, Journal of Catalysis, 1999, volume 184, pages 455–468 : An Investigation on the Role of a Pt/Al2O3 Catalyst in the Oxidative Dehydrogenation of Propane in Annular Reactor [58] W. Z. Zhu, S. C. Deevi, Materials Science and Engineering, 2003, volume A362, pages 228–239 : A review on the status of anode materials for solid oxide fuel cells [59] X. C. Lu and J. H. Zhu, Journal of The Electrochemical Society, 2008, volume 155, issue 10, pages B1053-B1057 : Amorphous Ceramic Material as Sulfur-Tolerant Anode for SOFC [60] S. Georges, S. J. Skinner, P. Lacorre and M. C. Steil, Dalton Transaction, 2004, pages 3101–3105 : Oxide ion diffusion in optimised LAMOX materials [61] O. V. Buyevskaya, M. Baerns, Catalysis Today, 1998, volume 42, pages 315-323 : Catalytic selective oxidation of propane
- 149 -
Chapitre III :
Tests de compatibilité
solide/solide
- 150 -
- 151 -
Chapitre III. Tests de compatibilité solide/solide Sommaire :
1. Introduction…………………………...…………………………………………...…..……153
2. Tests de compatibilité chimique…………………………….………………………….....154
2.1. Introduction…………..………………………………………………………………..154
2.2. Protocole expérimental………..………………………………………………………155
2.3. Résultats…………………………………………………………………………….….155
2.3.1. Compatibilité chimique LAMOX/cathodes..................... ……...............……….....156
2.3.2. Compatibilité chimique LAMOX/anode....… ……………..……………………...160
2.3.3. Compatibilité chimique LAMOX/cérine et cérine/cathodes..…………………..…160
2.4. Bilan : Choix des matériaux de cathode potentiels……….……………………..…..162
3. Tests de compatibilité mécanique……………………...……….…………………….......163
3.1. Introduction…………..………………………………………………………………..163
3.2. Protocole expérimentale de mise en forme et tests de pelage.…………….………...164
3.2.1. Préparation des pastilles supports......................…...……………..............……...164
3.2.2. Réalisation des dépôts par sérigraphie...…………………………………………164
3.2.3. Test de pelage...……………………………………………………………..…….165
3.3. Résultats.……………………………………………………………………….…...….166
3.3.1. Compatibilité mécanique LC0,25CF0,2 sur LMW0,5
(pastille).....................…………………………………………….......……….......167
3.3.2. Compatibilité mécanique LC0,15F sur LMW0,5 (pastille).…………..……………..167
3.3.3. Compatibilité mécanique LC0,15F sur LMW0,5 (pastille) avec couche intermédiaire
LC0,15F: LMW0,5....… ………………………..…………………………………....168
3.3.4. Compatibilité mécanique Ce0,9Gd0,1O1,95 sur LMW0,5 (pastille ou couche
sérigraphiée)...…………………………………………………………………….169
3.3.5. Compatibilité mécanique LC0,25CF0,2 ou LC0,15F sur CG0,1O/LMW0,5
(pastille)...…………………………………………………………………………171
3.3.6. Compatibilité mécanique LC0,25CF0,2 sur CG0,1O/LMW0,5 (couche
sérigraphiée)...………………………………………………………………….…173
- 152 -
3.4. Caractérisation des dépôts après test par DRX………………………………….…..174
3.5. Observation des dépôts au MEB………………………………………………….…..179
4. Conclusion des tests de compatibilité solide/solide……………………………………...184
Références bibliographiques…………...…………………………………………...………...186
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 153 -
1. Introduction
L’évaluation des propriétés catalytiques réalisée précédemment sous mélange propane:air , nous a
permis de réaliser une première sélection de matériaux potentiels d’électrodes. Il est à ce stade
nécessaire de vérifier leur compatibilité chimique et mécanique avec un électrolyte LAMOX.
Comme nous l’avons vu dans le chapitre bibliographique (page 37), les problèmes
d’incompatibilité chimique résultent de l’interdiffusion cationique aux interfaces
électrolyte/électrodes qui peut entraîner la dégradation des propriétés intrinsèques des matériaux
ou la formation de phases secondaires isolantes électriques. Le terme d’incompatibilité mécanique
fait référence quant à lui aux problèmes de dilatation différentielle entre matériaux d’interface.
Ces problèmes sont liés à un écart trop important entre les coefficients d’expansion thermique des
matériaux, qui est préjudiciable à la tenue mécanique et donc aux performances et à la durée de
vie des piles.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 154 -
2. Tests de compatibilité chimique
2.1. Introduction
Lors de travaux antérieurs, Corbel et al. ont mis en évidence que les matériaux
conventionnellement utilisés à l’anode sous forme de composite céramique:métal (cermet)
Ni:Ce0,9Gd0,1O1,95 ne réagissent pas avec le composé parent La2Mo2O9, après traitement de 72h à
1000°C [1,2]. En revanche au niveau de la cathode, les tests de compatibilité chimique réalisés
par les mêmes auteurs sur différents matériaux conventionnels de pile double-chambre tels que
La0,8Sr0,2MnO3-δ et La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-δ, ont révélé, après 72h à 700°C, la formation de phases
isolantes de type SrMoO4 et La2MoO6 qui dégraderaient la conduction ionique à l’interface
électrolyte/cathode [1,2]. Par la suite, les travaux de Núñez et al. ont abouti à des conclusions
similaires à partir d’une gamme plus large d’électrodes recuites au contact du composé LAMOX
La2Mo0,5W1,5O9 (LMW1,5) [3]. Leurs résultats sont toutefois sujets à questionnement car l’une des
phases secondaires observées semble parfois être liée à des problèmes démixtion de LMW1,5
auxquels ce matériau est sujet dans ce domaine de température [4] (voir page 41). Ces auteurs ont
également observé cette phase à partir de mélange Ni:LMW1,5 alors que le nickel semblait ne pas
réagir au contact de La2Mo2O9.
Nous avons donc entrepris de poursuivre ces études à partir des matériaux de cathode
sélectionnés à l’issue de nos tests catalytiques, c’est à dire la cathode conventionnelle
Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ (BS0,5CF0,2), et les composés La0,85Ca0,15FeO3-δ (LC0,15F) et
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ (LC0,25CF0,2). Le nickel a également été testé au contact du composé
LMW0,5 que nous envisageons d’utiliser comme électrolyte.
Par ailleurs, les problèmes éventuels d’incompatibilité chimique, à l’interface électrolyte/cathode,
peuvent être limités par l’utilisation d’une couche céramique intermédiaire barrière de diffusion
cationique. Cette couche doit toutefois répondre à des critères stricts car elle augmente le nombre
d’interfaces au sein de la pile et donc de facteurs de blocage potentiels. Elle doit bien sûr être
compatible chimiquement et mécaniquement avec l’électrolyte et la cathode, et posséder en plus
des propriétés électriques permettant de ne pas entraver la conductivité ionique voire électronique.
Les cérines stabilisées telles que Ce0,9Gd0,1O1,95 (CG0,1O) sont communément utilisées à cet effet
avec les électrolytes conventionnels.
L’utilisation de CG0,1O avec des électrolytes LAMOX, semble être envisageable du point de vue
de sa compatibilité chimique, comme nous venons de l’évoquer avec les résultats obtenus par
Corbel et al. pour La2Mo2O9 [1]. En revanche en terme de compatibilité mécanique, les cérines
présentent généralement un coefficient de dilatation thermique bien inférieur à celui des composés
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 155 -
LMWy (~12.10-6K-1 pour les cérines contre ~20.10-6K-1 pour la série LMWy – voir page 38).
Pour ces raisons, nous avons privilégié en priorité l’utilisation de matériaux de cathode
compatibles chimiquement avec le composé LMW0,5. Toutefois, au regard de l’énorme bénéfice
que nous apporterait ce type de couche intermédiaire en permettant l’utilisation d’une vaste
gamme d’électrodes, nous avons choisis de vérifier tout de même sa compatibilité chimique avec
LMW0,5 et les matériaux de cathode sélectionnés, en espérant à terme parvenir à optimiser sa
tenue mécanique.
2.2. Protocole expérimental
Ces tests ont consisté à placer à haute température sous air, un mélange équimolaire de poudre
LAMOX:matériau d’électrode, ou CG0,1O:matériau d’électrode, puis de vérifier par DRX
l’apparition éventuelle de phases secondaires pour tenter de prévoir l’évolution des propriétés
physico-chimiques à l’interface électrolyte/électrodes. Une partie des tests a été réalisée avec le
même protocole que celui utilisé par Corbel et al.[1,2], afin de se placer dans les meilleures
conditions de comparaison. Ces auteurs avaient choisi de travailler à partir de La2Mo2O9 (LM),
composé parent de la famille LAMOX , et avaient opté pour un traitement de 72h à températures
comprises entre 600°C et 1000°C. L’autre partie des tests a été réalisée en utilisant le matériau
d’électrolyte La2Mo1,5W0,5O9 (LMW0,5), pressenti pour les tests de pile, avec les mêmes
conditions de recuit que celles retenues pour leur élaboration (un ou deux cycles de 2h à 1175°C).
De façon générale, le mélange équimolaire de poudre (~ 500mg) a été réalisé par broyage manuel
dans un mortier en agate. La réalisation de ces tests sur poudre, permet d’augmenter la surface de
contact entre les matériaux comparativement aux assemblages électrolyte/cathode et exacerbe
ainsi leur réactivité éventuelle. Les conditions d’enregistrement DRX sont indiquées page 318.
2.3. Résultats
Le tableau 1 récapitule les résultats obtenus dans le cadre de ma thèse, comparativement à ceux
rapportés précédemment par Corbel et al. En outre sont présentés quelques résultats nous ayant
semblé significatifs parmi ceux obtenus par l’équipe de Núñez et al. [3]. Les conditions de tests
utilisées par ces auteurs diffèrent toutefois de celles de nos tests, de par la durée du recuit fixée à
24h et le choix du matériau LAMOX LMW1,5.
De façon générale, l’ensemble des résultats révèlent que les problèmes d’incompatibilité chimique
observés entre les matériaux LAMOX et les matériaux d’électrodes contenant un alcalino-terreux
sont liés à la réactivité de ce dernier avec le molybdène de la phase LAMOX (tableau 1).
Typiquement, en l’absence de problèmes de démixtion liés à l’utilisation du composé métastable
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 156 -
LMW1,5 qui provoquent l’apparition de α-La2W2O9 [4], leur réaction conduit à la formation d’une
phase de type scheelite AMoO4, associée à une phase La(Mo,W)1-xOy qui est le plus souvent
isotype de La2MoO6 (tableau 1). Cette réaction est représentée par l’équation suivante :
La2Mo2O9 + La1-xAxMO3-δ → (1-ξ )La2Mo2O9 + ξ AMoO4 + ξ La2MoO6 + La1-xAx-ξ MO3-δ’
où 0 ≤ ξ ≤ x, A : alcalino-terreux, et M : élément(s) de transition 3d (Cr, Mn, Fe, Co)
Lorsque la fraction de phases secondaires est relativement faible, la phase La2MoO6 n’est pas
toujours discernable. La réaction suivante peut donc également être envisagée :
La2Mo2O9 + La 1-xAxMO3-δ → (1-ξ )La2Mo2O9 + 2ξ (La,A)MoO4 + La1-x+ξ Ax-ξ MO3-δ’
Les résultats vont être commentés en considérant dans un premier temps, les problèmes de
compatibilité entre les matériaux de cathode et les phases LAMOX. Les tests réalisés à partir de la
couche intermédiaire CG0,1O ou du nickel seront traités par la suite.
2.3.1. Compatibilité chimique La2Mo2O9 / cathodes
De tous les matériaux de cathode testés, les composés LC0,15F et LC0,25CF0,2 sont les seuls à ne pas
entraîner la formation de phases secondaires après recuit 72h à 700°C (figures 1 et 2). En outre, le
ferrite LC0,15F pour lequel la teneur en alcalino-terreux est la plus faible, réagit moins avec
La2Mo2O9 : seules quelques traces de scheelite peuvent être observées après recuit 72h à 1000°C
(figure 1). L’autre composé testé dans le cadre de ma thèse, BS0,5CF0,2, a en revanche présenté une
forte réactivité avec La2Mo2O9 dès 700°C, avec une importante proportion de phase isotype de
La2MoO6 apparue après le recuit de 72h à cette température. Le recuit de 72h à 1000°C entraîne
quant à lui la complète disparition des réflexions associées à la phase BS0,5CF0,2
(figure 3)1.
Au regard de ces résultats nous avons donc choisi de privilégier l’utilisation des composés
LC0,15F et LC0,25CF0,2. Il peut toutefois être noté que la réactivité des composés semble dépendre
aussi de leur condition de synthèse et que le composé BS0,4CF0,4 (non montré) a bien moins réagi
que BS0,5CF0,2 en dépit de sa composition similaire (voir annexe page 291).
1 La phase scheelite associée ne semble pas correspondre aux composés AMoO4 observés généralement dans ce
cas de figure (où A : Ca2+, Sr2+). La fiche JCPDF dont les paramètres de maille correspondent le mieux à ceux de
cette phase est celle du composé Ba0,5La0,33MoO4 (fiche JCPDF 04-002-4184). Cependant, l’absence de phases à
base de strontium, de cobalt et de fer suggère que des phénomènes de substitutions relativement complexes
existent.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 157 -
Tableau 1 : Récapitulatif des résultats de nos tests de compatibilité chimique comparativement à ceux de la littérature, en fonction des échantillons testés, et des conditions expérimentales utilisées
(tiret ≡ absence de réaction)
CATHODE LAMOX durée 600°C 700°C 1000°C 1175°C [Ref.]La0,8Sr0,2MnO3-δ : LM 72h - SrMoO4 non testé [1]La0,7Sr0,3FeO3-δ : LMW 1,5 24h - Sr(Mo,W)O4 + La2W2O9 non testé [3]La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-δ : LM 72h SrMoO4 + La2MoO6 non testé [1]Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ : LM 72h - (La,A)MoO4 + La2MoO6 non testéLa0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ : LM 72h - - CaMoO4 + La2MoO6 non testéLa0,85Ca0,15FeO3-δ : LM 72h - - traces CaMoO4 non testéLa2NiO4-δ : LM 72h NiO + La2MoO6 non testé [2]
COUCHE INTERMEDIAIRE LAMOX durée (ou Céramique d'anode ou 600°C 700°C 1000°C 1175°C composite Cermet) cathodeCe0,9Gd0,1O1,95 : LM 72h - - - non testé [1]
: LMW 0,5 2h non testé non testé non testé -: LC 0,15 F 72h - - - non testé: LC CF 72h - - - non testé
ANODE LAMOX durée 600°C 700°C 1000°C 1175°C
Ni : LM 72h - - - non testé [2]: LMW 0,5 2h+2h non testé non testé non testé -
Sr2MgMoO6-δ : LMW 1,5 24h SrMoO4 + La2W1,25O6,75 + La2W2O9 non testé [3]La4Sr8Ti11Mn0,5Ga0,5O37,5-δ : LMW 1,5 24h - SrMoO4 + La2W1,25O6,75 + La2W2O9 non testé [3]La0,7Ca0,3CrO3-δ : LMW 1,5 24h - CaWO4 non testé [3]
Phases 2aire après recuit 2-72h à :
Phases 2aire après recuit 2-72h à :
Phases 2aire après recuit 2-72h à :
Outre la formation de phases secondaires, des indices de la réactivité entre un composé LAMOX
et un matériau d’électrode peuvent être déduits des modifications de profil DRX suivantes :
- le profil de la réflexion 2θ~47,6° de La2Mo2O9, dont l’éclatement est représentatif du système
monoclinique de basse symétrie (α) évolue vers un profil simple typique du système cubique de
haute symétrie (β). Ceci atteste de la stabilisation structurale de la phase β-LAMOX par
substitution sur les sites lanthane ou molybdène (vraisemblablement ALa où A :alcalino-terreux,
puisque les substitutions (Mn,Fe,Co)Mo sont connues pour être impossibles) [1] (figures 1 et 2).
- Lorsque l’alcalino-terreux correspond au strontium ou au barium, dont les rayons ioniques sont
supérieurs à ceux du lanthane trivalent dans la même coordinence, un décalage des réflexions
LAMOX vers les bas angles 2θ est observé suite au recuit à 1000°C (figure 3), en raison de
l’augmentation de la valeur du paramètre de maille par substitution ALa.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 158 -
- Un décalage/étalement des réflexions de la phase pérovskite vers les bas angles 2θ a été observé
à partir du composé La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ (figure 2). Ce phénomène, qui atteste de
l’augmentation de la valeur de leurs paramètres de maille, est probablement liée au départ du
calcium hors de la structure. Ces éléments peuvent être remplacés par du lanthane provenant de la
phase LAMOX, qui favorise la réduction des métaux de transition par compensation de charge (si
la teneur en oxygène dans la céramique ne varie pas), selon la réaction suivante :
La2O3 2 LaA° + 2 MM’ + 3OO
L’augmentation du volume de maille pourrait ainsi être induite par une augmentation du rayon
ionique des métaux de transition.
1
1
2
3
Phases isotypes de :
CaMoO4
La2Mo2O9 (α ou α + β)La0,85Ca0,15FeO3-δ
3
α
α+β
(a)
(b)
Inte
nsité
(u. a
rb.)
60000
50000
40000
30000
20000
10000
027 28 29 30 31 33 47 48
2θ (°)
Pic de sur-structure spécifique à α-LM*
*
*
11
11
2
2
1
11
22
33
Phases isotypes de :
CaMoO4
La2Mo2O9 (α ou α + β)La0,85Ca0,15FeO3-δ
3
α
α+β
(a)
(b)
Inte
nsité
(u. a
rb.)
60000
50000
40000
30000
20000
10000
027 28 29 30 31 33 47 48
2θ (°)
Pic de sur-structure spécifique à α-LM*
*
*
11
11
2
2
Figure 1 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres LM:LC0,15F
après traitement sous air 72h (a) à 700°C ou (b) à 1000°C (stabilisation partielle de la forme β−LAMOX)
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 159 -
1
2
3
La2Mo2O9 (α ou β)
La2MoO6
2
1
1
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
(a)
(b)
4 CaMoO4
α
β
Phases isotypes de :
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ
3
3
4 3
Pic de sur-structure spécifique à α-LM*
*
1
2
21
11
22
33
La2Mo2O9 (α ou β)
La2MoO6
2
1
1
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
(a)
(b)
44 CaMoO4
α
β
Phases isotypes de :
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ
3
3
4 3
Pic de sur-structure spécifique à α-LM*
*
1
2
21
Figure 2 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres LM:LC0,25CF0,2 après
traitement sous air 72h (a) à 700°C ou (b) à 1000°C (stabilisation totale de la forme β−LAMOX)
1
2
3
4
1
3
44
1
2
3
(Ba0,5La0,33)MoO4
(a)
(b)
La2Mo2O9
La2MoO6
Phases isotypes de :
Ba0, 5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ
4
1
43
4
1
43
1
2
3
4
1
3
44
1
2
3
(Ba0,5La0,33)MoO4
(a)
(b)
La2Mo2O9
La2MoO6
Phases isotypes de :
Ba0, 5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ
4
1
43
4
1
43
Figure 3 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres
LM:BS0,5CF0,2 après traitement sous air 72h (a) à 700°C et (b) à 1000°C
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 160 -
2.3.2. Compatibilité chimique CG0,1O / cathodes
La réactivité de CG0,1O a été évaluée avec les matériaux LC0,15F et LC0,25CF0,2. Aucune phase
secondaire n’a été observée après 72h à 1000°C (figures 4 et 5). Sachant que Tsai et al. recuisent
LC0,25CF0,2 à la surface de pastilles LDy0,2MWy seulement 2h ou 3h à 900°C [5,6], l’utilisation de
CG0,1O comme barrière de diffusion cationique pourrait sembler appropriée dans son cas. Les
modes de synthèses et le substrat utilisés par ces auteurs différent toutefois des nôtres. Les
conditions de recuit de LC0,15F et LC0,25CF0,2 devront être déterminées dans notre cas.
2.3.3. Compatibilité chimique LMW0,5 / anode
Le recuit des cermets à base de nickel nécessitant des températures supérieures à celles auxquelles
Corbel et al. ont montré l’absence de réactivité entre Ni et La2Mo2O9 (1000°C), nous avons
entrepris de réitérer des tests à plus haute température (1175°C). Le nickel a montré une absence
de réactivité avec l’électrolyte LMW0,5 à l’issue du traitement thermique utilisé pour l’élaboration
des piles, tout comme la cérine CG0,1O avec laquelle il peut être associé pour former des
électrodes composites céramique:métal (figure 6).
(a)
(b)
1
2
La2Mo1,5W0,5O9
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
1
3 Ce0,9Gd0,1O1,95
NiO
1
1
1
1
11
1
1
1
1 1 1
13
11
31 1
1
1
11
1
1
11 1 1 1
11 1 1
1 2 2
2
1
3
3 3
3 1
* Contributions spectrales Kα3, Kα4
*
* 1 1
1 1 1
1
1(a)
(b)
11
22
La2Mo1,5W0,5O9
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
1
33 Ce0,9Gd0,1O1,95
NiO
1
1
1
1
11
1
1
1
1 1 1
13
11
31 1
1
1
11
1
1
11 1 1 1
11 1 1
1 2 2
2
1
3
3 3
3 1
* Contributions spectrales Kα3, Kα4
*
* 1 1
1 1 1
1
1
Figure 6 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres
(a) LMW0,5:NiO après traitement sous air 2h+2h à 1175°C, et (b) LMW0,5:CG0,1O après traitement sous air 2h à 1175°C
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 161 -
(a)
(b)
1
2
Ce0,9Gd0,1O1,95
La0,85Ca0,15FeO3-δ
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
2
2
1
1
1
1
2
2 2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
2
2
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
11 2
* Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
*
*
*
*
*
*
*
* (a)
(b)
11
22
Ce0,9Gd0,1O1,95
La0,85Ca0,15FeO3-δ
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
2
2
1
1
1
1
2
2 2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
2
2
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
11 2
* Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
*
*
*
*
*
*
*
*
Figure 4 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres CG0,1O: LC0,15F après traitement sous air 72h (a) à 700°C et (b) à 1000°C
(a)
(b)
1
2
Ce0,9Gd0,1O1,95
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
2
1 1
1
1
22
2 2
2
2 2
11
22
11
2
2
2
2
1 21
21
* Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
*
*
*
*
*
*
*
* (a)
(b)
11
22
Ce0,9Gd0,1O1,95
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
2
1 1
1
1
22
2 2
2
2 2
11
22
11
2
2
2
2
1 21
21
* Contributions spectrales Kβ, Kα3, Kα4
*
*
*
*
*
*
*
*
Figure 5 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres
CG0,1O: LC0,25CF0,2 après traitement sous air 72h (a) à 700°C et (b) à 1000°C
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 162 -
2.4. Bilan des tests de compatibilité chimique
Parmi les matériaux de cathodes testés, LC0,15F et LC0,25CF0,2 sont les seuls à ne pas avoir réagi
avec La2Mo2O9 après un recuit de 72h à 700°C. Nous les avons sélectionnés pour la suite de nos
travaux. La compatibilité chimique de LC0,15F avec La2Mo2O9 à 1000°C est bien supérieure à
celle de LC0,25CF0,2. La formation de phases isolantes à l’interface LC0,25CF0,2/LMW0,5, au cours
de l’élaboration des piles par recuit à haute température, devrait pouvoir être évitée par
l’utilisation d’une couche intermédiaire CG0,1O, car cette dernière s’est avérée compatible
chimiquement avec ces deux matériaux après 72h à 1000°C.
Par ailleurs, le nickel a montré une absence de réactivité avec l’électrolyte LMW0,5 à l’issue du
traitement thermique utilisé pour l’élaboration des cermets anodiques Ni:LMW0,5.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 163 -
3. Tests de compatibilité mécanique
3.1. Introduction
Un des paramètres essentiels pour les bonnes performances et la durée de vie d’une pile est la
compatibilité mécanique des éléments de cœur de pile en contact. Chacun de ces éléments,
électrolyte, anode, cathode et interconnecteur possèdent des coefficients de dilatation propres qui,
s’ils sont trop disparates, font courir le risque d’une dissociation mécanique aux interfaces au
cours des recuits successifs que doit subir la cellule lors de son élaboration, ou au cours des cycles
thermiques de fonctionnement. Une mauvaise adhérence des électrodes peut bloquer le courant
ionique et ainsi causer une surtension importante en circuit fermé.
A l’anode, nous avons choisi d’utiliser un cermet Ni:électrolyte peu sujet à ce type de problèmes.
Concernant les matériaux de cathode LC0,15F et LC0,25CF0,2 sélectionnés, le coefficient
d’expansion thermique (TEC) des cobaltites (~23.10-6K-1) est généralement plus proche de celui
de l’électrolyte LMW0,5 (~20.10-6K-1) que celui des ferrites (~15.10-6K-1) (voir tableau page 38).
Le composé LC0,15F étant relativement compatible chimiquement avec La2Mo2O9, il est pertinent
dans son cas de recourir à une couche intermédiaire composite cathode:électrolyte pour résoudre
un éventuel problème d’adhérence.
Par ailleurs, dans le cas de LC0,25CF0,2, une couche intermédiaire CG0,1O risque d’être nécessaire
en tant que barrière de diffusion cationique afin de prévenir la formation de phases secondaires
lors de son recuit à haute température. Le TEC des cérines (~12.10-6K-1) est toutefois bien plus
faible que celui de LC0,25CF0,2 et LMW0,5. Cependant, de nombreux auteurs ont rapportés des
performances de piles prometteuses à partir de composants aux coefficients de dilatation très
différents, tels que la cathode SS0,5C (~28.10-6K-1) au contact de l’électrolyte CG0,1O [7,8]. Ceci
suggère que d’autres paramètres (tels que la microstructure ou l’interdifussion entre composants
par exemples) doivent influer sur la tenue mécanique et que l’écart de TEC n’est pas toujours
rédhibitoire. Nous avons donc entrepris d’étudier malgré tout la faisabilité d’utilisation de CG0,1O
comme couche intermédiaire.
Les tests de compatibilité mécanique ont consisté à vérifier par pelage au ruban adhésif,
l’adhérence des matériaux de cathode choisis précédemment (LC0,15F et LC0,25CF0,2), déposés à la
surface d’un électrolyte LMW0,5 avec ou sans couche intermédiaire. La technique de dépôt est la
même que celle avec laquelle nous avons choisi d’assembler la pile pour des raisons de coût : la
sérigraphie. Contrairement à d’autres techniques de mise en forme (annexe page 312), la
sérigraphie nécessite un recuit à haute température, au risque d’exposer ainsi les composants à des
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 164 -
écarts de dilatation importants (voir tableau page 38) . Elle favorise cependant l’obtention de
dépôts poreux susceptibles d’amortir les contraintes mécaniques induites par dilatation
différentielle.
La température de recuit est généralement optimisée afin que la coalescence des grains
céramiques assure la cohésion et l’adhérence des différents composants de la pile, sans toutefois
entraîner, dans le cas des électrodes, la fermeture de leur porosité dont dépendent les
performances électrochimiques solide/gaz. La décomposition des matériaux à haute température
doit en outre être évitée. Nous avons dans notre cas évalué pour chaque type de dépôt quelle était
la température optimale de recuit à partir de l’évaluation au ruban adhésif de leur tenue
mécanique. Ces conditions seront ensuite utilisées pour l’élaboration des cellules symétriques
et des piles.
3.2. Protocole expérimental de mise en forme et tests de pelage
3.2.1. Préparation des pastilles supports
Nous avons utilisé des pastilles LMW0,5 d’environ 1cm de diamètre. Leurs conditions
d’élaboration ont été présentées dans la section dédiée à la mise en forme (page 74). Afin
d’optimiser l’adhérence des électrodes sérigraphiées, certaines pastilles ont été polies sur 100µm
d’épaisseur avec un disque abrasif de silice à grain grossier (norme FEPA P120 ≡ diamètre moyen
des particules abrasives avoisinant 125µm). Leurs surfaces ont ensuite été nettoyées en les
soumettant 2min à un bain ultrasonique dans l’éthanol.
3.2.2. Réalisation des dépôts par sérigraphie
Le protocole d’élaboration des encres de sérigraphie et de leur dépôt a été présenté page 78.
La plupart des encres sont constituées d’un seul matériau : LMW0,5, CG0,1O, LC0,15F ou
LC0,25CF0,2. Pour l’encre composite LC0,15F:LMW0,5, l’optimisation de sa conduction ionique et
électronique dépend de la granulométrie des poudres et de la fraction volumique des composants
[9]. La granulométrie des poudres que nous avons utilisées n’a pas été déterminée avec précision,
mais est généralement proche du micromètre après broyage mécanique. Nous avons choisi par
défaut de réaliser la couche composite LC0,15F:électrolyte en proportion 60:40%vol afin de
favoriser la percolation électronique. Dans le cas du "substrat" LMW0,5 sérigraphié, huit couches
d’encre LMW0,5 ont été déposées sur anode support (voir section IV.2) et ont été recuites 2h à
1175°C avec une vitesse de chauffage de 2°C/min jusqu’à 700°C pour assurer le déliantage, puis
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 165 -
de 5°C/min jusqu’à 1175°C et au refroidissement. Pour les autres dépôts, différentes conditions de
recuit ont été utilisées. Elles seront indiquées pour chacun d’entre eux avec les résultats des tests
de pelage correspondants.
3.2.3. Test de pelage
Un ruban adhésif commercial a été appliqué à la surface des dépôts en exerçant des pressions pour
évacuer les bulles d’air. Il a ensuite été retiré progressivement en maintenant un angle de pelage
proche de 140° (figure 7). Lorsque le dépôt est emporté avec le ruban, la rupture peut être de 2
types :
- cohésive, au sein du dépôt, lorsque la cohésion de ce dernier est inférieure à son adhérence
(figure 7-a),
- adhésive, à l'interface dépôt/substrat, lorsque l’adhérence du dépôt est inférieure à sa cohésion
(figure 7-b).
Ruban adhésif
Dépôt sérigraphié
Substrat
“ Rupture cohésive ”
“ Rupture adhésive ”
(a)
(b)
~140°
traction
Figure 7 : Illustration des deux types de rupture observés à l’issue des tests de pelage
Dans le cas des tests sur dépôt multicouches " CG0,1O + cathode", pour lesquels la rupture a été
adhésive à l’interface CG0,1O/substrat, un deuxième test de pelage a parfois été réalisé sur ce qui
est resté collé au 1er ruban adhésif, afin d’évaluer l’adhérence cathode/CG0,1O.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 166 -
L’interface de dépôts non testés au ruban adhésif a été observée au MEB. La surface des substrats
après test, révélée par le pelage ou par polissage, a parfois été inspectée par DRX. Les conditions
d’enregistrement relatives à ces techniques de caractérisation sont détaillées en annexe.
Les résultats seront présentés de la façon suivante. Après avoir commenté les observations faites à
l’issue des recuits et/ou tests de pelage et illustrées à l’aide de photographies, je présenterai les
caractérisations réalisées par MEB et DRX.
3.3. Résultats des tests de pelage
Les conditions de recuit des dépôts LC0,25CF0,2 et LC0,15F réalisés en l’absence de couche
intermédiaire CG0,1O sont récapitulés dans le tableau 2 en association aux résultats de leurs tests
de pelage.
Tableau 2 : Récapitulatif des conditions expérimentales et résultats des différents tests de compatibilité mécanique réalisés en l’absence de couche intermédiaire CG0,1O
Dépôts LC0,25CF0,2 sur pastille LMW0,5
TEST Traitement Thermique Chauffage 1er test de pelage Observationa 2h 900°C (1) 15°C/min rupture cohésive adhérentb 3h 900°C (1) 15°C/min légère rupture cohésive adhérent #c1 2h 1000°C 15°C/min absence de rupture très adhérent
Dépôts LC0,15F sur pastille LMW0,5
TEST Traitement Thermique Chauffage 1er test de pelage Observatione 2h 900°C 15°C/min rupture cohésive très facile relativement adhérentf 3h 900°C 15°C/min rupture cohésive très facile relativement adhérent #
g1 2h 1000°C 15°C/min rupture cohésive facile relativement adhérenth1 2h 1075°C 5°C/min X délamination + interphasei1 2h 1175°C 5°C/min X délaminationk1 4h 1000°C 5°C/min X délamination + interphasem1 4h 950°C 5°C/min rupture cohésive facile relativement adhérentn1 4h 900°C 5°C/min rupture cohésive adhérent
Dépôts LC0,15F60%vol:LMW0,5 sur pastille LMW0,5
TEST Traitement Thermique Chauffage Test de pelage Observationp 2h 1000°C 15°C/min légère rupture cohésive adhérent Légende : Sauf annotation particulière (#), les pastilles supports ont été polies avant dépôt et les vitesses de chauffage ont été égales à 2°C/min jusqu’à 700°C pour le déliantage, puis à 5 ou 15°C/min jusqu’à la température de recuit (voir tableau). La vitesse de refroidissement a toujours été de 5°C/min.
# : Pastilles non polies et vitesses de chauffage de 5°C/min jusqu’à 700°C.
(1) : Ces recuits sont identiques à ceux utilisés par Tsaï et al. pour LC0 ,25CF0,2 [5,6].
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 167 -
3.3.1. Compatibilité mécanique LC0,25CF0,2 sur LMW0,5 (pastille)
Nous avons commencé par des traitements de 2h ou 3h à 900°C similaires à ceux utilisés par
Tsaï et al. [5,6]. Ces recuits ont conduit à l’obtention de dépôts adhérents, mais dont la cohésion
nous a semblé relativement faible. Les modes de synthèses et le substrat utilisés par ces auteurs
étant différents des nôtres, nous avons entrepris d’optimiser les conditions de recuit dans notre
cas. La cohésion des dépôts s’est avérée excellente après recuit de 2h à 1000°C : aucune rupture
n’a alors été observée à l’issue du test de pelage (tableau 2 et figure 8). Toutefois, en raison des
risques de volatilisation du cobalt à haute température et des problèmes d’incompatibilité
chimique mis en évidence entre LC0,25CF0,2 et LMW0,5 (page 156), nous avons choisi de nous
cantonner à un traitement de 4h à 950°C pour l’élaboration des cellules.
Figure 8 (test c1) : Dépôt LC0,25CF0,2 sur LMW0,5 recuit 2h à 1000°C (15°C/min)
3.3.2. Compatibilité mécanique LC0,15F sur LMW0,5 (pastille)
Les conditions de recuit de LC0,15F sous forme de
dépôt sérigraphié sont également à déterminer.
Tsai et al. ne l’ont utilisé que sous la forme de pastille
dense frittée pendant 2h à 1320°C [10]. Soumise pour
commencer aux mêmes conditions de recuits que la
cathode LC0,25CF0,2, avec 2-3h à 900°C, la couche de
ferrite LC0,15F a présenté une très mauvaise cohésion
(rupture cohésive très facile) et une adhérence relative.
L’utilisation d’un recuit de 2h à 1000°C a permis
d’améliorer la cohésion, qui resta toutefois bien
inférieure à celle de LC0,25CF0,2 dans les mêmes
conditions (tableau 2 et figure 9).
Figure 9 (test g1) : Dépôt LC0,15F sur
LMW0,5 recuit 2h à 1000°C (15°C/min)
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 168 -
Les tests de compatibilité chimique LC0,15F/LMW0,5 n’ayant révélé qu’une faible réactivité après
72h à 1000°C (page 156), nous avons réalisé plusieurs recuits à plus haute température, mais
ceux-ci ont systématiquement conduit à une délamination des dépôts. En poursuivant nos
tentatives d’optimisation des recuits à plus basse température, il est apparu que l’allongement à 4h
de la durée de traitement thermique à 900°C permettait d’obtenir une meilleure cohésion qu’à
950°C (figure 10) ou 1000°C (tableau 2).
Figure 10 (tests m1,n1): Dépôts LC0,15F sur LMW0,5 recuit 4h à 900°C ou 950°C (5°C/min)
3.3.3. Compatibilité mécanique LC0,15F sur LMW0,5 (pastille) avec couche
intermédiaire LC0,15F: LMW0,5
La recherche des conditions optimales de traitement thermique a été réitérée pour la couche
intermédiaire LC0,15F:LMW0,5. Recuite 2h à 1000°C, cette dernière a présenté une bonne
adhérence et une relativement bonne tenue mécanique, comparativement à celle obtenue pour
LC0,15F seul. L’utilisation de LC0,15F:LMW0,5 a donc été retenue pour l’élaboration des piles mais
simplement en tant que couche intermédiaire, en pensant que l’optimisation de l’activité
électrochimique nécessitait que l’exposition de la phase active LC0,15F soit maximale à la surface
de la cathode. Afin de limiter les risques de formation de phases secondaires à haute température,
nous avons choisi de recuire simultanément les dépôts LC0,15F et LC0,15F:LMW0,5 pendant 2h à
1000°C pour diminuer la durée totale de recuit de la couche intermédiaire.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 169 -
3.3.4. Compatibilité mécanique Ce0,9Gd0,1O1,95 sur LMW0,5 (pastille ou couche sérigraphiée)
Tsaï et al. sont parvenu récemment à élaborer une cellule utilisant une couche intermédiaire
Ce0,8Sm0,2O1,9 (CS0,2O) au contact d’un électrolyte La1,8Dy0,2Mo1,6W0,4O9 [11]. Cette application
est particluièrement indiquée dans leur cas, car les coefficients de dilatation thermique des
composés LAMOX substitués au dysprosium (~11.10-6K-1) sont plus proches de ceux des cérines
stabilisées que ceux des composés LMWy (~20.10-6K-1 à température supérieure à 600°C).
Nous nous sommes inspirés en premier temps de leurs conditions de recuit. Ce traitement a
toutefois conduit à l’obtention d’un dépôt écaillé très friable (tableau 3). Cette différence de
comportement provient certainement des conditions d’élaboration des poudres de cérine. En effet,
Tsaï et al. synthétisent généralement leurs matériaux CS0,2O sous forme de poudres
nanométriques qui coalescent ainsi à plus basse température [11]. A partir de poudres
micrométriques, la coalescence des grains de CG0,1O nécessite des températures de frittage bien
plus élevées. Par exemple, au laboratoire LPMG, à partir d’une poudre de granulométrie similaire
à celle obtenue après broyage planétaire, l’obtention d’un électrolyte CG0,1O dense nécessite un
traitement de 4h à 1350°C avec un palier intermédiaire de 6h à 1200°C. L’obtention de couches
sérigraphiées poreuses NiO:CG0,1O nécessite pour sa part un recuit de 2h à 1200°C [12]. Etant
dans notre cas limité par les risques de décomposition de notre électrolyte support à température
supérieure à sa température de frittage, nous nous sommes cantonnés à 1175°C.
Dans le cas des dépôts réalisés sur pastille LMW0,5, nous avons commencé par opter pour un
traitement relativement court d’une heure, à la suite duquel le dépôt a présenté une meilleure
tenue mécanique. Toutefois les tests de pelage ont abouti à une rupture adhésive. La durée du
traitement a par la suite été portée à 2h pour tenter d’améliorer l’adhérence. Les tests de pelage
ont alors abouti à une rupture adhésive partielle (tableau 3).
En revanche, dans le cas des dépôts réalisés sur couche LMW0,5 sérigraphiée, l’adhérence s’est
avérée excellente, même après plusieurs tentatives de pelage consécutives. Il est probable que la
porosité des dépôts sérigraphiés favorisent la dissipation des contraintes mécaniques induites par
dilatation différentielle. La rugosité de la couche LMW0,5 peut également permettre une meilleure
accroche que les pastilles polies à grain grossier.
L’adhérence de CG0,1O sur pastille LMW0,5 est donc très moyenne. Son utilisation pouvant
toutefois freiner la réactivité entre LMW0,5 et les matériaux de cathodes, nous avons tout de même
tenté d’élaborer des cellules avec cette couche intermédiaire afin de vérifier lequel des facteurs de
compatibilité chimique ou mécanique est le plus influant sur les performances de piles.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
- 170 -
Tableau 3 : Récapitulatif des conditions expérimentales et résultats des différents tests de compatibilité mécanique réalisés avec couche intermédiaire CG0,1O
TEST Traitement Thermique Chauffage Test de pelage Observation 2ème test de pelage
Dépôts CG0,1O sur pastille LMW0,5
q 2h 1000°C (1) 15°C/min X friabilité - écaillement Xr 1h 1175°C 15°C/min rupture adhésive peu adhérent Xs 2h 1175°C 5°C/min rupture adhésive partielle relativement adhérent X
Dépôts CG0,1O sur couche sérigraphiée LMW0,5
t 2h 1175°C 5°C/min absence de rupture très adhérent X
Dépôts LC0,25CF0,2 sur couche sérigraphiée CG0,1O /LMW0,5(pastille)c2 2h 1000°C 15°C/min rupture adhésive CGO peu adhérent rupture cohésive LCCF
NB : CGO recuit 1h 1175°C (15°C/min)
Dépôts LC0,25CF0,2 sur couche sérigraphiée CG0,1O /LMW0,5(sérigraphié)d 4h 950°C 5°C/min légère rupture cohésive adhérent X
NB : CGO recuit 2h 1175°C (5°C/min)
Dépôts LC0,15F sur couche sérigraphiée CG0,1O /LMW0,5(sérigraphié)g2 2h 1000°C 15°C/min rupture adhésive CGO peu adhérent rupture cohésive LCFh2 2h 1075°C 5°C/min X délamination + interphase Xi2 2h 1175°C (corecuit) 5°C/min X délamination Xk2 4h 1000°C 5°C/min X délamination + interphase Xm2 4h 950°C 5°C/min rupture adhésive CGO peu adhérent rupture cohésive LCFn2 4h 900°C 5°C/min rupture ad- CGO + co- LCF relativement adhérent rupture cohésive LCF
NB : tests = h : CGO recuit 1h 1175°C (15°C/min) et tests >h : CGO recuit 2h 1175°C (5°C/min)
Légende : Pour tous : Pastilles supports polies avant dépôt et vitesses de chauffage égales à 2°C/min jusqu’à 700°C et 5°C/min au refroidissement.
(1) Ce recuit de CG0,1O est identique à celui utilisé par Tsaï et al. pour CS0,2O [11].
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
171
3.3.5. Compatibilité mécanique LC0,25CF0,2 ou LC0,15F sur CG0,1O/LMW0,5 (pastille)
Lorsque le substrat LMW0,5 était une pastille, le test de pelage mené après recuit de LC0,25CF0,2
ou LC0,15F pendant 2h à 1000°C a conduit à une rupture adhésive CG0,1O/LMW0,5 (figure 11).
La couche de CG0,1O utilisée pour ce test n’ayant été recuite qu’une heure à 1175°C, cette rupture
adhésive était attendue. Son intérêt était de permettre l’évaluation de l’adhérence des cathodes à
CG0,1O à partir d’un deuxième test de pelage, réalisé sur ce qui est resté collé au 1er ruban.
Ce test a conduit à une rupture cohésive au sein de la cathode, aussi bien pour LC0,25CF0,2 que
pour LC0,15F, ce qui atteste de leur bonne adhérence à CG0,1O. La rupture cohésive de LC0,25CF0,2
n’avait pas été observée après recuit de 2h à 1000°C sans couche intermédiaire (tableaux 2 et 3). Il
est toutefois possible que la préparation des tests altère légèrement la surface des dépôts. Le fait
notamment de chasser les bulles d’air à plusieurs reprises entre le dépôt et le ruban adhésif (tests
successifs) peut favoriser leur rupture cohésive.
Dans le cas de LC0,25CF0,2, qui doit posséder un coefficient de dilatation thermique bien supérieur
à celui de CG0,1O (~23.10-6K-1 pour les cobaltites, contre ~12.10-6K-1 pour les cérines),
l’adhérence est probablement améliorée par le fait que les matériaux d’interfaces sont tous deux
sérigraphiés, de façon comparable à ce qui a été observé précédemment pour l’assemblage
CG0,1O/LMW0,5. La bonne adhérence de l’interface LC0,15F/CG0,1O est moins surprenante, car les
coefficients de dilatation thermique des ferrites (~15.10-6K –1) sont plus proches de ceux des
cérines.
Figure 11 (tests c2,g2) : Dépôts LC0,15F et LC0,25CF0,2 sur CG0,1O/LMW0,5 recuit 2h à 1000°C (15°C/min) (CG0,1O recuit 1h à 1175°C (15°C/min))
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
172
Quelques tentatives ont été faites à plus haute température avec l’assemblage LC0,15F/CG0,1O. En
m’inspirant des traitements utilisés au laboratoire LPMG pour la manganite LS0,2M, qui est
recuite à la surface de CG0,1O pendant 2h à 1200°C, j’ai progressivement porté le traitement
jusqu’à 2h à 1175°C, mais ces tentatives se sont toutes soldées par la délamination des dépôts
(tableau 3 et figures 12 et 13).
Figure 12 (test i2) : Dépôts LC0,15F/CG0,1O réalisés sur les 2 faces d’une pastille LMW0,5 et co-recuits 2h 1175°C (5°C/min)
Figure 13 fléchée (test k2) : Dépôts LC0,15F sur CG0,1O/LMW0,5 recuit 4h à 1000°C (5°C/min) (CG0,1O recuit 2h à 1175°C (5°C/min))
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
173
J’ai donc fini par réitérer mes tentatives à plus basse température en allongeant la durée de
traitement à 4h. De façon comparable à ce qui a été observé pour les dépôts LC0,15F/LMW0,5, les
tests de pelage ont révélé que les dépôts recuits à 900°C étaient plus adhérents que ceux recuits à
950°C ou à 1000°C (figures 10 et 14).
Figure 14 (tests m2,n2): Dépôts LC0,15F sur CG0,1O/LMW0,5 recuit 4h à 900°C ou 950°C (5°C/min) (CG0,1O recuit 2h à 1175°C (5°C/min))
Il doit être noté que pour l’ensemble de ces tests, la couche de CG0,1O avait préalablement été
traitée pendant 2h à 1175°C. Son adhérence après un second recuit avec LC0,15F s’est avérée plus
faible qu’à la suite du premier recuit, et ce, d’autant plus que la température de traitement était
élevée. La délamination observée après 2h à 1175°C s’est propagée intégralement à l’interface
CG0,1O/LMW0,5 (figure 12), tandis que celle observée après 4h à 1000°C résultait plutôt d’une
rupture cohésive au sein de LC0,15F (figure 13).
3.3.6. Compatibilité mécanique LC0,25CF0,2 sur CG0,1O/LMW0,5 (couche sérigraphiée)
Lorsque le substrat LMW0,5 est une couche sérigraphiée sur anode support, le test de pelage mené
après recuit de LC0,25CF0,2 pendant 4h à 950°C, a conduit à une légère rupture cohésive au sein de
LC0,25CF0,2. Ce résultat confirme que l’adhérence est meilleure lorsque les deux matériaux
d’interface sont sérigraphiés.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
174
3.4. Caractérisation des dépôts après test par DRX
L’observation de la surface des pastilles LMW0,5 après délamination des dépôts LC0,25CF0,2 et
LC0,15F, avec ou sans couche intermédiaire CG0,1O, a révélé l’apparition d’une teinte orangée dans
le cas de LC0,25CF0,2 ou blanche/grise dans le cas de LC0,15F (figures 11,15,16). Plus rarement
avec LC0,15F, cette interphase est apparue sous la forme d’une fine couche translucide (figure 13)
ou n’a pas entraîné de modification de l’apparence du substrat LMW0,5 (figure 12). La
caractérisation de ces interphases par DRX a révélé l’existence de phases similaires à celles
observées à l’issue des tests de compatibilité chimique (figure 17). La réactivité élevée entre
l’alcalino-terreux et le molybdène et/ou le tungstène2 conduit à la formation d’une phase de type
scheelite Ca(Mo,W)O4, associée à différentes phases de type La(Mo,W)1-xOy :
- une phase isotype de La2MoO6 qui est la plus courante à l’issue des tests de compatibilité
chimique sur poudre,
- une phase isotype de La18W10-yMoyO57, dont la formation a déjà été observée, notamment dans le
cas des pastilles LMW1 et LMW1,4 traitées sous atmosphère réductrice (pages 88 et 101),
- une phase de structure fluorine similaire à celle formée à la suite de tests de compatibilité
chimique que nous avions réalisés par ailleurs sur un mélange de poudre Sm0,5Sr0,5CoO3-δ : LMW0,5
(annexe page 293). Cette structure n’est observée que dans le cas des dépôts sur couche
intermédiaire CG0,1O. Sachant que ce dernier possède également une structure cristalline de type
fluorine, une stœchiométrie élargie de type (Ce,La,Gd,Mo)O2-δ peut être envisagée, de façon
comparable aux hypothèses faites à l’issue des tests de compatibilité chimique sur mélange de
poudre SS0,5C:LMW0,5. Cette phase tend à devenir prédominante sur le composé isotype de
La18W10-yMoyO57 lorsque la température de recuit augmente.
Dans la limite de nos connaissances concernant leurs propriétés électriques, ces phases sont
relativement isolantes3 [13,14].
2ce mécanisme ne fait pas de distinction entre la réactivité du molybdène et du tungstène avec le calcium, cependant la formation des phases à base de tungstène nécessite généralement des températures supérieures à celles de leur homologue à base de molybdène. 3 La conductivité électrique totale sous air de CaMoO4 vaut environ 10-4S.cm-1 à 600°C avec un nombre de transport électronique proche de 75% [13]. Celle de La18W10O57 sous azote vaut environ 3.10-5S.cm-1 avec une contribution électronique majoritaire [14].
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
175
Figure 15 (tests a,e) : Substrat LMW0,5 nettoyé à l’éthanol après délamination des dépôts LC0,25CF0,2 et LC0,15F recuit 2h à 900°C (15°C/min)
Figure 16 fléchée (test h1) : Substrat LMW0,5 lavé au bain ultrasonique dans l’éthanol après délamination du dépôt LC0,15F recuit 2h à 1075°C (5°C/min)
test e Interphase sous LC0,15F délaminé
test a Interphase sous LC0,25CF0,2 délaminé
Couleur d’origine de la pastille LMW0,5
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
176
En accord avec les tests de compatibilité chimique, les recuits de dépôts LC0,15F/LMW0,5
engendrent moins d’impuretés que pour les dépôts LC0,25CF0,2/LMW0,5, et ce, avec ou sans couche
intermédiaire CG0,1O.
Une information primordiale, qui peut être dégagée à partir de la comparaison des diagrammes
collectés sur les échantillons b et d, est que CG0,1O permet de réduire la formation de phases
secondaires, sans toutefois l’empêcher totalement (figure 17). Toutefois, bien que l’efficacité des
cérines ait été maintes fois rapportée dans des cas similaires, il doit être signalé qu’une étude de
profil de diffusion cationique, par spectroscopie de masse d’ions secondaires (SIMS), a montré
que des éléments tels que le fer ou le strontium pouvaient parfois diffuser dans CG0,1O,
notamment au niveau des joints de grains [15]. L’efficacité de la couche CS0,2O rapportée par
Tsai et al. est d’ailleurs uniquement basée sur l’absence d’interphase observable au MEB,
contrairement aux cas des interfaces LDy0,2MW0,4/LS0,4CF0,2 [11]. Les auteurs n’ont pas réalisé de
caractérisation DRX mais indiquent toutefois que la diffusion du lanthane et du molybdène, en
faible proportion, au travers de CS0,2O, a été mise en évidence par microanalyse élémentaire
sélective en énergie de rayon X (EDS) [11].
Comparativement au test d pour lequel l’assemblage est entièrement constitué de couches
sérigraphiées très adhérentes, la caractérisation de l’interphase c2 semble indiquer que l’efficacité
de CG0,1O est encore inférieure lorsqu’il est déposé sur pastille. Il est donc possible que les
problèmes de compatibilité chimique soient corrélés dans ce cas aux problèmes de dilatation
différentielles, qui entraînent la formation de microfractures au sein de CG0,1O et facilitent ainsi la
diffusion cationique.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
177
Figure 17 : Diagrammes DRX réalisés sur les substrats LMW0,5 après délamination ou arrachement des dépôts LC0,25CF0,2 ou LC0,15F recuits à différentes températures
avec ou sans couche intermédiaire CG0,1O (tests a, b, d, c2 et e, f, h1, k2, i2,)
242θ (°)
26 28 30 32 34 36 38 40
60000
40000
20000
80000
0
Inte
nsité
(u. a
rb.)
(h1) CGO – 2h 1075°C
(a) CGO – 2h 900°C
(e) CGO – 2h 900°C
(c2) + CGO – 2h 1000°C
LC0,15F/(CGO)/LMW0,5
(k2) + CGO – 4h 1000°C
LC0,25CF0,2/(CGO)/LMW0,5
3
2
2
2
1
1
5
4
42
21
87 21
43
5
6
2
7
7
2
2
* *
4 2
22
1
1
1
1
1
5
6
2
1
100000
1 2
1
4
4
8
8 2
1
1
2
120000
140000
160000
180000
( f ) CGO – 3h 900°C
(b) CGO – 3h 900°C
12
12
* *
2
2
2
2
4 1 1 21
4 2 1 1 21
1
1
1 2
2
2
1
2
1
743
21
21
21
12
21 1
32
2
2
2 1
1
1
1
1
1
1
1
2
22
2
4
4
4
@
@
@
@
@
(i2) + CGO – 2h 1175°Cco-recuit
1
2
1
31
1
3 1 1@
2
200000
220000 (d) + CGO – 4h 950°C@
2
Fluorine
β-LAMOX1
3
La18W10-yMoyO57
LC0,15-xF5
Ca(Mo,W)O48La2(Mo,W)O6
2 LC0,25-xCF0,2
CG0,1O
6
7
* non identifié
4
Isotypes :
240000
260000
+ CGO : avec couche CGOCGO : sans couche CGO
1 4
17 1
7 1 1 1
44
4
3348 #
2
2
2
242θ (°)
26 28 30 32 34 36 38 40
60000
40000
20000
80000
0
Inte
nsité
(u. a
rb.)
(h1) CGO – 2h 1075°C
(a) CGO – 2h 900°C
(e) CGO – 2h 900°C
(c2) + CGO – 2h 1000°C
LC0,15F/(CGO)/LMW0,5
(k2) + CGO – 4h 1000°C
LC0,25CF0,2/(CGO)/LMW0,5
3
2
2
2
1
1
5
4
42
21
87 21
43
5
6
2
7
7
2
2
* *
4 2
22
1
1
1
1
1
5
6
2
1
100000
1 2
1
4
4
8
8 2
1
1
2
120000
140000
160000
180000
( f ) CGO – 3h 900°C
(b) CGO – 3h 900°C
12
12
* *
2
2
2
2
4 1 1 21
4 2 1 1 21
1
1
1 2
2
2
1
2
1
743
21
21
21
12
21 1
32
2
2
2 1
1
1
1
1
1
1
1
2
22
2
4
4
4
@
@
@
@
@
(i2) + CGO – 2h 1175°Cco-recuit
1
2
1
31
1
3 1 1@
2
200000
220000 (d) + CGO – 4h 950°C@
2
Fluorine
β-LAMOX1
3
La18W10-yMoyO57
LC0,15-xF5
Ca(Mo,W)O48La2(Mo,W)O6
2 LC0,25-xCF0,2
CG0,1O
6
7
* non identifié
4
Isotypes :
240000
260000
+ CGO : avec couche CGOCGO : sans couche CGO
1 4
17 1
7 1 1 1
44
4
3348 #
2
2
2
Légende : - @ : Dans tous les cas, à l’exception des tests c2 et k2 (figures 11 et 13), l’interphase a été caractérisée par DRX après nettoyage de sa surface avec de l’éthanol afin de retirer toute trace de cathode. Dans le cas du test d, la cathode adhérente a du être polie.
- # : le substrat LMW0,5 du test d est le seul à avoir été sérigraphié. Les autres sont des pastilles.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
178
D’autre part, il est notable que la caractérisation DRX des dépôts couvrants LC0,15F ou LC0,25CF0,2
(recuits 3h à 900°C sur LMW0,5) avant test de pelage permet l’observation du produit secondaire
de type scheelite (figure 18), mais pas des phases de type La(Mo,W)1-xOy que nécessitent la mise
à nu de l’interphase. Au contraire, les diagrammes de diffraction collectés après délamination ou
arrachement de la cathode LC0,15F ne comportent pas de traces de scheelite (figure 17). Ces
phases secondaires doivent donc se former à des endroits différents.
Par ailleurs, dans le cas du dépôt couvrant LC0,25CF0,2 (plus réactif avec LMW0,5), un oxyde
élémentaire Co3O4 a également été observé. Ceci atteste de la décomposition partielle de
LC0,25CF0,2 et n’avait pas été observée lors des tests de compatibilité chimique.
Test f
Test g
1
2
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
La0,85Ca0,15FeO3-δ
2
2 2 2
2
2
2
22 2
2
2 1
1
1
1
1
1
3 Ca(Mo,W)O4
3 3
3 3
4 Co3O4
44 34
2 2 2 Test f
Test g
1
2
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
La0,85Ca0,15FeO3-δ
2
2 2 2
2
2
2
22 2
2
2 1
1
1
1
1
1
3 Ca(Mo,W)O4
3 3
3 3
4 Co3O4
44 34
2 2 2
Figure 18 : Diagrammes DRX réalisés sur les dépôts couvrants LC0,25CF0,2 (tests b) ou LC0,15F (tests f) recuits 3h à 900°C sur LMW0,5
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
179
3.5. Observation des dépôts au MEB
Certains assemblages ont été cassés en deux pour être observés en coupe au MEB. Les dépôts
LC0,25CF0,2 et LC0,15F recuits 3h à 900°C sur pastille LMW0,5, dont la relativement bonne
adhérence avait été rapportée à l’issue des tests de pelage, sont montrés sur les figures 19 et 20.
Une couche intermédiaire CG0,1O recuite à deux reprises sur pastille LMW0,5 est présentée sur la
figure 21. Des problèmes de délamination partielle sont observés. Toutefois, sachant que cette
interface est relativement fragile, il est difficile de déterminer si ces décollements étaient présents
initialement, ou ont été induits lors de la découpe des échantillons pour observation. Cette
mauvaise adhérence de CG0,1O n’a pas été observée lorsque le dépôt a été réalisé sur couche
LMW0,5 sérigraphiée (figure 22).
100µm 20µm100µm 20µm
Figure 19 : Dépôt LC0,25CF0,2 (1 couche) recuit 3h à 900°C sur pastille LMW0,5 (test b)
100µm 20µm100µm 20µm
Figure 20 : Dépôt LC0,15F (1 couche) recuit 3h à 900°C sur pastille LMW0,5 (test f)
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
180
100µm 20µm
Figure 21 : Dépôts LC0,15F/CG0,1O (2/1 couche) recuits 3h à 900°C/2h 1175°C sur pastille LMW0,5 (test n2)
“substrat” LMW0,5 sérigraphié
Cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O
500µm 20µm
Figure 22 : Dépôts LC0,25CF0,2/CG0,1O (2/1 couche) recuits 4h à 950°C/2h 1175°C sur couche LMW0,5 sérigraphié (test d2)
Par ailleurs, il est notable que les phases secondaires caractérisées par DRX ne peuvent pas être
identifiées sur ces images MEB, contrairement à ce qu’avaient observé Tsai et al. au niveau des
interfaces LDy0,2MW0,4/LS0,4CF0,2 [11]. Une interphase comparable à celle mise en évidence par
ces auteurs a été observée, dans notre cas, à partir de la cathode Sm0,5Sr0,5CoO3-δ (SS0,5C), qui a
présenté, à l’issue de tests de compatibilité chimique, une réactivité avec La2Mo2O9 bien plus
élevée que celle de LC0,15F ou LC0,25CF0,2 (annexe page 293). L’observation au MEB d’un dépôt
SS0,5C sérigraphié à la surface d’une pastille LMW1 ,4 et recuit 2h à 950°C, avait révélé l’existence
d’une interphase de structure colonnaire (figure 23). Une diffusion massive du strontium dans
LMW1 ,4 et à moindre échelle du molybdène dans SS0,5C, avaient en outre été mise en évidence
par microanalyse élémentaire sélective en énergie de rayon X (EDS).
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
181
10µ
m
W
Sm10
µm
Co
10µ
m
Sr
10µ
m
Mo
10µ
m
10µ
m
La
10µ
m
SSC
LMW1,4
20µm
Interphase ?
10µ
m
W
Sm10
µm
Co
10µ
m
Sr
10µ
m
Mo
10µ
m
10µ
m
La
10µ
m
SSC
LMW1,4
20µm
Interphase ?
Figure 23 : Cartographies EDS d’un dépôt SS0,5C (3 couches sérigraphiées) recuit 2h à 950°C (15°C/min) sur pastille LMW1,4
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
182
Le mécanisme réactionnel semble être différent dans le cas des dépôts LC0,25CF0,2 et LC0,15F sur
LMW0,5 avec ou sans couche intermédiaire. Le calcium semble beaucoup moins diffuser que le
molybdène (figures 24-26). La formation de scheelite CaMoO4 semble s’effectuer plutôt au sein
de la cathode (figure 24 : tâches lumineuses intenses coïncidant pour les cartographies du
molybdène et du calcium).
Ces résultats confirment les observations faites par DRX, qui ont montré qu’à partir des dépôts
couvrants, seule la présence de phase scheelite pouvait être observée, tandis qu’à partir des
interphases mises à nue par délamination/arrachement, les raies de diffraction des phases de type
La(Mo,W)1-xOy étaient plus intenses que celles de cette dernière. Son existence au niveau de
l’interphase LC0,25CF0,2/LMW0,5 est toutefois constatée sans ambiguité par DRX (figure 17).
50µm Mo (Lα1)
La (Lα1)
Co (Kα)
Ce (Lβ1)
W (Lα1)
Ca (Kα)
50µm Mo (Lα1)
La (Lα1)La (Lα1)
Co (Kα)Co (Kα)
Ce (Lβ1)Ce (Lβ1)
W (Lα1)
Ca (Kα)Ca (Kα)
Figure 24 : Cartographies EDS du dépôt LC0,25CF0,2 /CG0,1O recuits 4h à 950°C / 2h à 1175°C sur substrat LMW0,5 sérigraphié (test d2)
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
183
20µm Mo (Lα1)
La (Lα1)
Ca (Kα)
W (Lα1)Co (Kα)
20µm Mo (Lα1)
La (Lα1)La (Lα1)
Ca (Kα)
W (Lα1)W (Lα1)Co (Kα)Co (Kα)
Figure 25 : Cartographies EDS du dépôt LC0,25CF0,2 recuit 3h à 900°C sur pastille LMW0,5 (test b)
20µm Mo (Lα1)
La (Lα1)
Ca (Kα)
Fe (Kα) W (Lα1)
20µm Mo (Lα1)
La (Lα1)
Ca (Kα)
Fe (Kα) W (Lα1)
Figure 26 : Cartographies EDS du dépôt LC0,15F recuit 3h à 900°C sur pastille LMW0,5 (test f)
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
184
4. Conclusion des tests de compatibilité solide/solide
Les tests de compatibilité chimique sur poudre ont révélé que le nickel et la cérine gadoliniée
CG0,1O, qui peut y être associée à l’anode ou peut servir de barrière de diffusion cationique, ne
réagissent pas avec l’électrolyte LMW0,5 dans les conditions de recuit utilisées pour l’élaboration
des piles. Les tests réalisés à partir des matériaux de cathode nous ont conduit à privilégier
l’utilisation des composés LC0,15F et LC0,25CF0,2 qui sont les seuls à ne pas réagir avec La2Mo2O9
après un recuit de 72h à 700°C.
La compatibilité chimique de LC0,15F avec La2Mo2O9 après 72h à 1000°C est bien supérieure à
celle de LC0,25CF0,2, mais son adhérence et sa tenue mécanique sur pastille LMW0,5 ont été
relativement faibles. Ceci est vraisemblablement lié en partie à l’écart entre le coefficient de
dilatation thermique du ferrite (~15.10-6K-1) et celui de LMW0,5 (~20.10-6K-1 dans nos conditions
de recuit). Ces propriétés mécaniques ont pu être améliorées en ayant recours à une couche
intermédiaire composite LC0,15F:LMW0,5, à l’interface LC0,15F/LMW0,5. Nous avons choisi pour
l’élaboration des cellules et des piles de recuire cette couche simultanément avec LC0,15F pendant
2h à 1000°C, afin de limiter les risques de formation de phases secondaires.
Le dépôt le plus adhérent sur pastille LMW0,5 est LC0,25CF0,2 recuit 4h à 950°C. Le coefficient de
dilatation thermique des cobaltites (~23.10-6K-1) est légèrement plus proche de celui de LMW0,5,
mais un autre paramètre est susceptible d’influer sur l’adhérence : l’interdiffusion cationique entre
LC0,25CF0,2 et LMW0,5 induit la formation de phases secondaires en quantité relativement
importante, de façon comparable à ce qui avait été observé à l’issue des tests de compatibilité
chimique pour des durées de recuit supérieures. Ces phases ne semblent pas nuire à l’adhérence
mais sont isolantes électriques.
Nous avons donc tenté d’empêcher leur formation par l’utilisation d’une couche intermédiaire
CG0,1O à l’interface LC0,25CF0,2/LMW0,5. Des tests de pelage ont montré que l’adhérence de
CG0,1O sur pastille LMW0,5 est relativement faible, après un recuit de 2h à 1175°C, en raison de
l’écart entre leur coefficient de dilatation thermique (~12.10-6K-1 pour les cérines stabilisées).
Son adhérence s’est en revanche avérée bien meilleure lorsque CG0,1O est déposé sur un substrat
LMW0,5 qui a également été sérigraphié comme c’est le cas pour des cellules à anode support. Il est
donc probable que lorsque les deux matériaux d’interface ont été sérigraphiés, la porosité des
dépôts permette d’améliorer l’adhérence en amortissant les contraintes induites par dilatation
différentielle. De même, l’adhérence de LC0,25CF0,2 sur CG0,1O s’est avérée excellente en dépit du
fait que son coefficient de dilatation thermique soit bien supérieur à celui de CG0,1O.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
185
L’utilisation de la couche intermédiaire CG0,1O, comme barrière de diffusion cationique à
l’interface électrolyte/cathode, ne s’est toutefois pas avérée totalement efficace. Ces résultats
semblent en contradiction avec les travaux de Tsai et al. suggérant que Ce0,8Sm0,2O1,9 (CS0,2O)
permet de réduire considérablement la formation de phases secondaires entre l’électrolyte
La1,8Dy0,2Mo1,6W0,4O9 et la cathode La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3 après un recuit de 2h à 800°C [11].
Cette différence de comportement pourrait être liée au fait que les coefficients de dilatation
thermique des composés LAMOX substitués au dysprosium (~11.10-6K-1) sont plus proches de
ceux des cérines stabilisées que ceux des composés LMWy. Les problèmes de compatibilité
mécanique et chimique pourraient ainsi être corrélés, du fait de l’existence de microfractures au
sein de CG0,1O facilitant la diffusion cationique. D’un autre côté, ces auteurs n’avaient pas réalisé
de caractérisation DRX. Ils ne s’étaient basés que sur une observation au MEB, montrant une
interface plutôt bien définie, similaire à celles que nous avons obtenues à l’issue de nos tests avec
LC0,15F et LC0,25CF0,2. Ils avaient cependant mis en évidence, par microanalyse élémentaire
sélective en énergie de rayon X (EDS), que le lanthane et le molybdène diffusaient, en faible
proportion, au travers de CS0,2O [11]. En dépit de cela, ils avaient obtenu des valeurs de résistance
de polarisation bien plus faibles en présence de cette couche intermédiaire qu’en son absence
(0,77Ω.cm² contre ~7Ω.cm² à 700°C sous air). Par conséquent, nous avons choisi de retenir
l’option d’une couche intermédiaire CG0,1O pour l’élaboration des cellules, afin de vérifier si
celle-ci permet d’améliorer les performances de nos piles.
Chapitre III : Tests de compatibilité solide/solide
186
Références bibliographiques [1] G. Corbel, S. Mestiri, P. Lacorre, Solid State Sciences, 2005, volume 7, pages 1216–1224 : Physicochemical compatibility of CGO fluorite, LSM and LSCF perovskite electrode materials with La2Mo2O9 fast oxide-ion conductor [2] G. Corbel, P. Lacorre, Journal of Solid State Chemistry, 2006, volume 179, pages 1339–1344 : Compatibility evaluation between La2Mo2O9 fast oxide-ion conductor and Ni-based materials [3] D. Marrero-López, J. Peña-Martínez, J.C. Ruiz-Morales, D. Pérez-Coll, M.C. Martín-Sedeño, P. Núñez, Solid State Ionics, 2007, volume 178, pages 1366–1378 : Applicability of La2Mo2-yWyO9 materials as solid electrolyte for SOFCs [4] J. Vega-Castillo, U.-K. Ravella, A. Caneiro, G. Corbel and P. Lacorre : communication personnelle [5] T.-Y. Jin, D.-S. Tsai, W.-H. Chung, and F.-J. Liu, Journal of the American Ceramic Society, 2008, volume 91, issue 7, pages 2217–2222 : Electrochemical Behavior of Gel-Derived Lanthanum Calcium Cobalt Ferrite Cathode in Contact with LAMOX Electrolyte [6] C.-W. Chen, D.-S. Tsai, T.-Y. Jin, W.-H. Chung, C.-C. Chou, Solid State Ionics, 2008, volume 179, pages 330-337 : Electrochemical performance of lanthanum calcium cobalt ferrite cathode interfaced to LAMOX electrolyte [7] T. Hibino, A. Hashimoto, M. Suzuki, M. Yano, S.-I. Yoshida, and M. Sano, Journal of The Electrochemical Society, 2002, volume 149, issue 2, pages A195-A200 : A Solid Oxide Fuel Cell with a novel geometry that eliminates the need for preparing a thin electrolyte film [8] B. E. Buergler, M. E. Siegrist, L. J. Gauckler, Solid State Ionics, 2005, volume 176, pages 1717 – 1722 : Single chamber solid oxide fuel cells with integrated current-collectors [9] X. J. Chen, S. H. Chan, K. A. Khor, Electrochimica Acta, 2004, volume 49, pages 1851–1861 : Simulation of a composite cathode in solid oxide fuel cells [10] M.-H. Hung, M.V. Madhava Rao, D.-S. Tsai, Materials Chemistry and Physics, 2007, volume 101, pages 297–302 : Microstructures and electrical properties of calcium substituted LaFeO3 as SOFC cathode [11] H.-C. Chang, D.-S. Tsai, Solid State Ionics, 2009, volume 180, pages 412–417 : A ceria layer as diffusion barrier between LAMOX and lanthanum strontium cobalt ferrite along with the impedance analysis [12] J.-P. Viricelle, S. Udroiu, G. Gadacz, M. Pijolat, C. Pijolat, Fuel Cells, 2010, volume 10, issue 4, pages 683–692 : Development of Single-Chamber Solid Oxide Fuel Cells (SCFC) [13] Thèse de Samuel Georges, Université du Maine, Laboratoire des Oxydes et Fluorures, 26 septembre 2003 : Etude de nouveaux conducteurs par ions O2- dérivés de La2Mo2O9 [14] Thèse de Marie-Hélène Chambrier, Université du Maine, Laboratoire des Oxydes et Fluorures, 24 septembre 2009 : Analyse structurale au sein du diagramme de phase La2O3-WO3 et exploration des propriétés de conduction ionique [15] N. Sakai, H. Kishimoto, K. Yamaji, T. Horita, M. E. Brito and H. Yokokawa, ECS Transactions, 2007, volume 7, issue 1, pages 389-398 : Degradation Behavior at Interface of LSCF Cathodes and Rare Earth Doped Ceria
187
Chapitre IV :
Tests de cellules
à électrolyte LAMOX
188
189
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
Sommaire :
1. Introduction…………………………...………………………………………………….…191
2. Assemblage des cellules …………………………...…………………………………….…193
2.1. Protocole expérimental de mise en forme ………………..……………………….....193
2.1.1. Préparation des pastilles supports…………………………………………..……193
2.1.2. Réalisation des dépôts par sérigraphie……………………………………...…....193
2.2. Récapitulatif des cellules élaborées………………………………..…………….…....194
3. Mesures d’impédance sur cellules symétriques…………………………….……………197
3.1. Principe de l’étude et protocole expérimental…………..…………………..……….197
3.1.1. Principe …………………………………………...……………………………...197
3.1.2. Protocole expérimental ……………………..………………………………..…..198
3.2. Traitement des données expérimentales ……………………………………..……....200
3.3. Résultats…………….………….…………………………..………………………......202
3.3.1. Cellules symétriques à anode …………………………………….……………....202
3.3.1.1. Etude des performances électrochimiques des anodes...……………………...205
3.3.1.2. Evaluation de la stabilité des matériaux d’anode au cours des tests..………....209
3.3.2. Cellules symétriques à cathode …………………………………………...……...213
3.3.2.1. Etude des performances électrochimiques des cathodes...……….…………...215
3.3.2.2. Evaluation de la stabilité des matériaux de cathode au cours des tests...……...218
3.4. Conclusion …………………………….……………………………………………….223
4. Tests de piles………………………………………………………………………………...225
4.1. Principe des tests de piles et protocole expérimental………………...………...…....225
4.1.1. Principe ………………………………………………………………………......225
4.1.2. Protocole expérimental …………………………………………...………….…..225
4.2. Etude de la faisabilité de la réduction de l’anode sous mélange C3H8:air ou H2
dilué……………………………………………………………………………...……...226
4.3. Détermination des conditions de fonctionnement optimal stable ….……………....230
4.3.1. Domaine thermique de stabilité de la fem et influence des caractéristiques de
l’anode…………………………………………………………………………….230
190
4.3.2. Evolution des performances de pile au sein du domaine thermique de stabilité, en
fonction des conditions opératoires…………………………….……………… …......235
4.3.2.1. Influence du débit de gaz………………………………………………….....235
4.3.2.2. Influence de la composition du mélange de gaz et de la température………....236
4.4. Comparaison des performances en fonction des matériaux de cathode et de la
géométrie de la pile…...…………..………………………………………………………...238
4.4.1. Performances obtenues avec les différents types de cathode…....………………..238
4.4.2. Influence de la géométrie de la pile sur les performances des cellules à cathode
LC0,25CF0,2/CG0,1O …...…………………………………………………….…......240
4.4.2.1. Les meilleures densités de puissance…..……..……………………………...240
4.4.2.2. Les meilleures résistances de cellule……………...………………………….242
4.5. Origines possibles de la dégradation des performances à haute température….....244
4.5.1. Problèmes de dégradation mécanique des cellules sous débit de gaz élevé ……..244
4.5.2. Suspicions de perte de nickel par volatilisation sous forme de Ni(OH)2………....245
4.5.3. Problèmes de décomposition des cathodes sous atmosphère réductrice………....246
4.5.4. Problèmes de cokage…..…………………………………………………….……249
4.5.4.1. Conditions de formation des dépôts de carbone sur pile…..……….…………249
4.5.4.2. Comparaison des conditions de cokage observées au cours des tests de piles et
tests de cellules symétriques…..…………………………………….…….....252
4.5.5. Evaluation de l’éventualité d’une réduction de l’électrolyte……………….….…254
4.5.6. Conclusion de l’étude sur la chute des performances de cellules à haute
température………………………………………………………………………..256
4.6. Etude de la stabilité temporelle de la puissance débitée par la pile à anode
support………………………...………………………………………………………..256
4.7. Conclusion………………………..…………………………….………………………258
Références bibliographiques……………………………………………………………..…...262
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
191
1. Introduction
A la suite de nos études présentées dans les chapitres précédents, les matériaux retenus pour
l’élaboration des cellules sont les suivants :
- pour l’électrolyte : LMW0,5
Tous les composés LAMOX étant stables sous mélange propane:air sec, nous nous sommes
limités à une composition pauvre en tungstène, sachant que les compositions les plus riches en
tungstène sont moins conductrices ioniques, plus exposées aux problèmes de démixtion, et
présentent en outre un coefficient de dilatation thermique un peu plus éloigné de celui de CG0,1O
envisagée comme couche intermédiaire (voir tableau page 38).
- à l’anode : Ni:LMW0,5
Nos tests catalytiques ont montré que les composés LAMOX sont parfois susceptibles de
présenter une activité oxydative dont l’impact sur le cokage mériterait d’être évalué. LMW0,5 ne
présente pas d’activité pour l’oxydation du propane, contrairement à LM. L’activité de ce dernier
est toutefois encore mal comprise. Par conséquent par souci de simplicité nous avons préféré
commencer ces premiers tests de cellules avec un cermet Ni:électrolyte qui permet de s’affranchir
des problèmes d’adhérence à l’interface anode/électrolyte. Deux compositions ont été testées,
33,3:66,6%vol et 50:50%vol, sachant que le seuil de percolation électronique est atteint pour une
teneur en nickel proche de 30%vol [1]. Par ailleurs, nous nous sommes inspirés des études
suggérant que l’impact du cokage sur les performances de piles pouvait être atténué par
l’utilisation d’une anode épaisse qui catalyse l’oxydation de l’hydrocarbure à bonne distance de
l’interface avec l’électrolyte, en favorisant ainsi, la disponibilité de cette dernière pour l’oxydation
électrochimique du dihydrogène [2,3]. Trois niveaux d’épaisseur ont été étudiés : ~35µm,
~100µm et ~1mm.
- à la cathode : LC0,15F avec ou sans couche intermédiaire LC0,15F:LMW0,5 , et LC0,25CF0,2 avec
ou sans couche intermédiaire CG0,1O.
Comme nous venons de le voir dans le chapitre III, l’utilisation des couches intermédiaires
LC0,15F:LMW0,5 et CG0,1O a été envisagée au contact respectivement des matériaux potentiels de
cathode LC0,15F et LC0,25CF0,2 afin d’améliorer l’adhérence et la cohésion de LC0,15F par recuit à
haute température, et de limiter l’apparition de phases secondaires isolantes à l’interface
LC0,25CF0,2/LMW0,5. L’impact de ces couches intermédiaires sur les performances de pile doit être
évalué comparativement à celles obtenues en leur absence. L’adhérence de CG0,1O est médiocre
sur pastille mais s’est avérée bien meilleure au contact d’un électrolyte sérigraphié sur anode
support. La caractérisation de ce type de cellule suscite donc beaucoup d’intérêt.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
192
Par ailleurs, comme nous l’avions évoqué en introduction du chapitre II, l’utilisation de ces
matériaux potentiels de cathode comporte une inconnue, car ils n’ont jamais été testés en
condition réelle de pile monochambre. D’un point de vue catalytique, LC0,15F a montré une
absence d’activité pour l’oxydation du propane tandis que LC0,25CF0,2 présente au contraire une
activité non négligeable. Le composé LC0,15F semble donc plus approprié que ce dernier vis-à-vis
de la nécessaire différence de sélectivité entre électrodes de pile monochambre. Cependant, les
cobaltites sont connues pour être dotées de meilleures propriétés catalytiques pour la réduction
électrochimique du dioxygène [4]. Les mesures en conditions réelles de pile monochambre sont
donc nécessaires afin de déterminer si l’une de ces compositions est plus prometteuse.
L’élaboration des cellules ainsi que les mesures électriques ont été réalisées au laboratoire LPMG
sous la supervision de J.-P. Viricelle et avec l’assistance de G. Gadacz et S.-N. Udroiu.
Les performances électrochimiques de l’anode et de la cathode ont été caractérisées par mesures
d’impédance sur cellules symétriques à anode ou à cathode, sous mélange propane:air, H2 dilué
ou air. Pour ces mesures, des cellules à électrolyte support ont été utilisées.
Les densités de puissances pouvant être débitées par les piles complètes ont été caractérisées en
configuration monochambre sous mélange propane:air à 550-700°C, en faisant varier le débit et
la composition du mélange de gaz afin de trouver les conditions de fonctionnement optimales.
L’influence de la géométrie des piles sur leur performances a été étudiée à partir des architectures
suivantes (figure 1) :
- deux configurations à électrodes coplanaires (sur la même face d’un électrolyte support) :
- une à électrodes de 2x4mm² espacées de 1mm
- l’autre à électrodes de 2x16mm² espacées de 0,5mm.
- une configuration à anode support, pour laquelle les électrodes sont disposées de part et d’autre
d’un électrolyte sérigraphié.
La stabilité temporelle de la puissance débitée par la pile à anode support à été évaluée durant 5h.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
193
Figure 1 : Comparaison des architectures de pile mono-chambre à électrodes coplanaires (a) ou à anode support (b)
2. Assemblage des cellules
2.1. Protocole expérimental de mise en forme
2.1.1. Préparation des pastilles support
Nous avons utilisé des pastilles LMW0,5 de différentes dimensions pour les cellules à électrolyte
support, et une pastille NiO:LMW0,5 pour la cellule à anode support. Leurs conditions
d’élaboration ont été présentées dans la section dédiée à la mise en forme (page 74). Afin
d’optimiser l’adhérence des électrodes sérigraphiées, certaines pastilles ont été polies sur 100µm
d’épaisseur avec un disque abrasif de silice à grain grossier (norme FEPA P120 ≡ diamètre moyen
des particules abrasives avoisinant 125µm). Leurs surfaces ont ensuite été nettoyées en les
soumettant 2min à un bain ultrasonique dans l’éthanol.
2.1.2. Réalisation des dépôts par sérigraphie
Le protocole d’élaboration des encres de sérigraphie et de leur dépôt a été présenté page 78. La
plupart des encres sont constituées d’un seul matériau : LMW0,5, CG0,1O, LC0,15F ou LC0,25CF0,2.
L’encre composite LC0,15F:LMW0,5 a été réalisée afin de mener après recuit à une céramique de
composition 60:40%vol. La composition en NiO des encres utilisées pour les anodes a été formulée
afin d’obtenir, après réduction, des cermets Ni:LMW0,5 contenant une fraction volumique de
nickel égale à 33,3%vol ou 50%vol.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
194
2.2. Récapitulatif des cellules élaborées
En pratique, les tests de piles ont été réalisés au cours de deux campagnes de mesures, qui ont
précédé ou succédé aux tests de cellules symétriques. Seules les pastilles destinées aux tests de
cellules symétriques et à la deuxième campagne de tests de piles, ont été polies, excepté au niveau
de la zone séparant les électrodes dans le cas des cellules à électrodes coplanaires (figure 2), car la
conduction ionique est importante à proximité de la surface selon cette architecture (voir page 16).
Figure 2 : Photographie d’un dépôt NiO:LMW0,5 (3 couches sérigraphiées) sur pastille LMW0,5 non polie au niveau de la zone séparant les électrodes
De façon générale, en raison d’une différence de température de recuit entre les composants d’une
même cellule, nous avons dû avoir recours à une hiérarchisation des dépôts en commençant par
les dépôts devant être traités aux températures les plus élevées. Le nombre de couches et les
conditions de recuit utilisés pour les dépôts constituant les différentes piles et cellules symétriques
sont récapitulés dans les tableaux 1 et 2. Ces recuits ont dans leur ensemble été réalisés sous air.
Les vitesses de chauffage et refroidissement utilisées lors de la première campagne de tests de
piles ont été de 5°C/min jusqu’à 700°C pour assurer le déliantage, puis de 15°C/min jusqu’à la
température de recuit et au refroidissement. Pour les cellules symétriques et la deuxième
campagne de tests de piles, nous avons utilisé une vitesse de chauffage de 2°C/min jusqu’à 700°C,
puis de 5°C/min jusqu’à la température de recuit et au refroidissement, afin de faire en sorte que
la dilatation différentielle des composants ne soit pas trop brusque.
polie
non polie
polie
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
195
Tableau 1 : Composition et paramètres de mise en forme des électrodes utilisées pour les différentes cellules symétriques
ANODE (sur électrolyte LMW0,5)
Echantillon n° A1 A2 A3%vol Ni:LMW0,5 33,3% 50% 50%
Nbre couches (par face) 3 3 3+3
Recuit sous air 2h 1175°C 2h 1175°C 2x 2h 1175°C
CATHODE / COUCHE INTERMEDIAIRE (sur électrolyte LMW0,5)
Echantillon n° C1 C2
INTERMEDIAIRE X CG0,1O
Nbre couches (par face) X 1
Recuit sous air X 2h 1175°CCATHODE LC0,25CF0,2 LC0,25CF0,2
Nbre couches (par face) 2 2Recuit sous air 4h 950°C 4h 950°C
2
2h 1000°C (co-recuit)
C3
LC0,15F60%vol :LMW0,5
1
2h 1000°C (co-recuit)LC0,15F
Tableau 2 : Composition et paramètres de mise en forme des dépôts utilisés pour les différentes piles à électrolyte support ou anode support
Géométrie ANODESUPPORT
Campagne de tests n° I I II II II II IIEchantillon n° 1 2 3 4 5 6 7Electrode mm² 4x2 4x2 4x2 4x2 4x2 16x2 67,9
SUPPORT LMW0,5 LMW0,5 LMW0,5 LMW0,5 LMW0,5 LMW0,5 Ni:LMW0,5
poli à grain grossier non non oui oui oui oui ouiANODE - %vol Ni 33,3% 33,3% 50% 50% 50% 50% Electrolyte
Nbre couches 3 3 3 3+3 3+3 3+3 8Recuit sous air 2h 1175°C 2h 1175°C 2h 1175°C 2x 2h 1175°C 3x 2h 1175°C 2x 2h 1175°C 2x 2h 1175°C
INTER. (CATHODE) X X X LCF:LMW0,5 CGO CGO CGONbre couches X X X 1 1 1 1Recuit sous air X X X 2h 1000°C 2h 1175°C 2h 1175°C 2h 1175°C
CATHODE LC0,15F LC0,25CF0,2 LC0,25CF0,2 LC0,15F LC0,25CF0,2 LC0,25CF0,2 LC0,25CF0,2
Nbre couches 2 2 2 2 2 2 2Recuit sous air 3h 900°C 3h 900°C 4h 950°C 2h 1000°C 4h 950°C 4h 950°C 4h 950°C
(1) (2) (2) (3)
ELECTRODES COPLANAIRES
Légende :
Pour les cellules à électrodes coplanaires, l’électrolyte support est une pastille d’épaisseur ~1mm. Dans le cas de la cellule à anode support, son épaisseur est bien plus faible ~55µm.
(1) : recuit simultané de la cathode LC0,15F et de la couche intermédiaire LC0,15F:LMW0,5 (60:40%vol)
(2-3) : les nombres de recuits de 2h à 1175°C indiqués pour l’anode (2) ou l’électrolyte (3) prennent en compte le recuit de la couche intermédiaire CG0,1O.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
196
De façon générale, pour les anodes à 6 couches sérigraphiées, nous avons appliqué à 2 reprises le
protocole utilisé pour les anodes à 3 couches. Les 3 premiers dépôts ont donc été recuits 2 fois
plus longtemps que les derniers. L’observation de ces anodes au MEB a toutefois révélé que leur
microstructure était relativement homogène (figure 3).
Figure 3 : Photographie MEB (vue en coupe) d’un dépôt NiO:LMW0,5 (3+3 couches sérigraphiées) recuit 2h+2h à 1175°C sur pastille LMW0,5
Dans le cas des cellules symétriques à cathode, un collecteur de courant en or a été sérigraphié à
leur surface avec un motif en forme de grille ne gênant pas l’accès au gaz. Une couche d’encre
commerciale ESL® 8880H a pour cela été appliquée et recuite pendant 20min à 900°C avec les
mêmes vitesses de chauffage et refroidissement que pour les autres dépôts. Dans le cas des piles,
cette précaution n’a pas été nécessaire car le dispositif de mesure est approprié à l’utilisation
d’une grille de fil d’or maintenue au contact de la cathode par une légère pression mécanique.
NiO:LMW0,5
LMW0,5
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
197
3. Mesures d’impédance sur cellules symétriques
3.1. Principe de l’étude et protocole expérimental
3.1.1. Principe
Cette étude a consisté à mesurer, par spectroscopie d’impédance complexe (SIC – voir annexe
page 322), la résistance de polarisation d’une électrode fonctionnant sous différentes atmosphères
de pile monochambre ou double-chambre. Ces mesures sont réalisées à partir de cellules
qualifiées de symétriques parce qu’elles présentent, de part et d’autre de l’électrolyte, le même
type d’électrode (même matériau et même surface). La résistance totale ainsi mesurée doit par
conséquent être divisée par 2 pour être ramenée à celle d’une électrode prise séparément.
L’utilisation de cellules symétriques confère à la technique l’avantage de pouvoir être mise en
œuvre facilement sans avoir recours à l’utilisation d’une électrode de référence1.
Différentes étapes élémentaires de la réaction d’électrode peuvent être étudiées à partir des demi-
arcs de cercle observés sur les diagrammes de Nyquist obtenus par SIC (impédance Z - figure 4).
L’intersection de ces derniers avec l’axe des abscisses permet de déterminer les valeurs de
résistance correspondantes par lecture directe. La résistance de polarisation de l’électrode
comprend généralement une contribution « haute fréquence » correspondant aux processus
impliquant un transfert de charge électrique aux interfaces solide/solide des composants de la
cellule, et une contribution « basse fréquence » correspondant plutôt aux processus d’adsorption et
de diffusion dans le gaz et l’électrode, parfois assimilés simplement aux processus de transfert de
masse ou « non-charge transfert process » qui sont souvent limitants [5].
-Z(Im)’’
Z(Re)’Z solide/gaz
fo ≥ 104Hz fo ~ 1-10Hz
R ohmique R polarisation
fo > 105Hz
Z électrolyte
(faradique ≡ électrochimique)(Ω)
Z solide/solide
-Z(Im)’’
Z(Re)’Z solide/gaz
fo ≥ 104Hz fo ~ 1-10Hz
R ohmique R polarisation
fo > 105Hz
Z électrolyte
(faradique ≡ électrochimique)(Ω)
Z solide/solide
Figure 4 : Schématisation d’un diagramme de Nyquist type pouvant être obtenu lors
de mesures sur cellule symétrique [5,6]
1 la discrimination de la contribution d’une électrode à la résistance totale d’une pile in-situ nécessite l’utilisation d’un montage à 3 électrodes, plus complexe à mettre en œuvre pour les systèmes miniaturisés
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
198
En s’inspirant du modèle d’Adler-Lane-Steele [6], développé pour l’étude de la réaction de
réduction électrochimique du dioxygène sur une électrode MIEC, les différentes contributions
peuvent être définies de la façon suivante :
- le terme Zélectrolyte correspond à l’impédance de l’électrolyte.
- le terme Zsolide/solide regroupe les impédances liées au transfert de charges électroniques à
l’interface électrode/collecteur de courant, et au transfert de charges ioniques à l’interface
électrode/électrolyte
- le terme Zsolide/gaz rend compte quant à lui de la facilité de diffusion du dioxygène gazeux jusqu’à
l’électrode, de son adsorption électrochimique dissociative en surface, et de sa
conduction/diffusion sous forme ionique au sein de la cathode [6].
3.1.2. Protocole expérimental
Les réactions d’électrodes étant relativement lentes, leur étude par spectroscopie d’impédance
complexe a nécessité l’utilisation d’un spectromètre Solartron® 1286 équipé d’un analyseur de
réponse en fréquence (ARF) Solartron® 1255 pour les processus à basse fréquence de relaxation.
Les pastilles y ont été connectées par des fils de Pt collés par un point de laque de platine Ferro®
(6402-1015) directement à leur surface dans le cas des anodes ou sur le collecteur de courant dans
le cas des cathodes. Le platine étant connu pour avoir une activité catalytique pour l’oxydation du
propane susceptible de fausser les mesures dans nos conditions de test [7], le point de colle a été
réalisé le plus possible en aval du sens d’écoulement du mélange de gaz, les fils étant passés dans
un gaine d’alumine (figure 5). Un thermocouple placé à proximité de la cellule a été utilisé pour
suivre l’évolution de la température. Les différents mélanges de gaz utilisés entre 550 et 700°C
pour reproduire quelques conditions opératoires de pile sont récapitulés dans le tableau 3. Leur
débit a été contrôlé à l’aide de débitmètres à flotteur. Pour une sécurité optimale, un inertage à
l’azote a systématiquement été utilisé pour s’affranchir des risques d’explosion (voir page 26).
Les mesures ont été réalisées sur le domaine de fréquence 105-10-2Hz en appliquant une tension
alternative de ±20 mV à partir de la tension en circuit ouvert VOC qui doit être proche de zéro pour
que les mesures soient significatives. En effet, si l’environnement de la cellule favorisait
l’apparition d’une différence de potentiel sous l’effet d’une localisation préférentielle de l’activité
catalytique sur l’une des faces de la cellule, la symétrie serait rompue, et l’interprétation des
valeurs de résistance mesurées serait faussée. En de rares occasions, ces valeurs de tension en
circuit ouvert VOC ont été proches de 100mV mais nous verrons qu’elles n’empêchent pas de
dégager une tendance générale à partir de l’ensemble des mesures (voir page 203).
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
199
Figure 5 : Schématisation du banc de tests de cellules symétriques
Tableau 3 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées pour les différents
tests de cellules symétriques
Mélange de gaz
550 585 600 610 660 700 710 510 560 600 615 660 700 7102%volH2:Ar (1,7L/h) 1,2 3
16%vol C3H8:air + N2 (14+15L/h) 1 1,2 3 1 2 1 1 3 110%vol C3H8:air + N2 (14+15L/h) 1 3 1 118%vol C3H8:air + N2 (5+5L/h) 2 216%vol C3H8:air + N2 (5+5L/h) 2,3 2 2 2,3 2,3 2,3 2,3 2,315%vol C3H8:air + N2 (5+5L/h) 210%vol C3H8:air + N2 (5+5L/h) 3 2,3 2
Air + N2 (14+15L/h) 3Air (14L/h) 2 2 1,2,3 2 1,2Air (5L/h) 3
Température de cellule (°C)ANODES CATHODES
Légende : Les numéros indiqués dans le tableau ci-dessus correspondent aux différents tests réalisés à partir de cellules symétriques à anode (n°A1, A2, A3) ou à cathode (n°C1, C2, C3) dont la composition a été indiquée dans le tableau 1.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
200
3.2. Traitement des données expérimentales
Les allures types des diagrammes de Nyquist obtenus à partir des cellules symétriques à anode
ou à cathode sont présentées sur la figure 6. Parmi les différentes indications pouvant être
fournies par la spectroscopie d’impédance complexe, nous nous sommes cantonnés, dans le cadre
de cette étude, aux valeurs de résistances ohmique et électrochimique. Cependant, la
détermination de leur valeur par lecture directe des diagrammes des Nyquist n’a pas toujours été
possible pour différentes raisons. Le domaine de fréquence utilisé ne permet pas d’observer la
contribution ohmique de l’électrolyte dont la fréquence de relaxation est supérieure à 105Hz. Les
demi-arcs de cercle correspondant aux contributions électrochimiques des interfaces solide/solide
et solide/gaz ne coupaient pas systématiquement l’axe des abscisses, notamment à basse
fréquence dans le cas de cellules symétriques à anode, et à haute fréquence dans le cas de cellules
symétriques à cathode. Ces diagrammes ont donc été déconvolués par affinement avec le logiciel
Z-view 2.1 (Scribner Associates®) en mode "unit weighting" (voir annexe page 329) en utilisant
un circuit équivalent de Randles comprenant les éléments suivants (figure 6) :
- une résistance R1 représentant la résistance ohmique de l’électrolyte
- une résistance R2 montée en parallèle d’un élément à angle de phase constant pour la
contribution de l’interface solide/solide à haute fréquence (HF),
- une impédance de Warburg limitée pour la contribution de l’interface solide/gaz à basse
fréquence (BF).
Le choix de ce circuit équivalent est justifié en annexe pages 329-332. Dans le cas de cellules
symétriques à anode pour lesquelles l’inductance des fils de connexion influait sur les mesures de
façon non négligeable, nous avons dû ajouter au modèle une inductance notée L1.
Les valeurs caractéristiques des contributions HF et BF extrapolées sur les diagrammes de
Nyquist, ou obtenues par affinement avec les différents circuits équivalents, sont comparées dans
le tableau de la figure 6. La valeur « référence »2 de la résistance de l’électrolyte a été indiquée
pour comparaison à sa valeur expérimentale R1 (aux incertitudes près liées entre autres à la
détermination du facteur de forme des pastilles). Les caractéristiques R2 et R3 sont censées
correspondre aux résistances de transfert "solide/solide" (contribution HF) et "solide/gaz "
(contribution BF), cependant dans le cas des cellules à cathode pour lesquelles l’écart entre les
valeurs R1 de référence et expérimentale est parfois important, nous avons par la suite réalisé une
2 Résistance calculée à partir du facteur de forme de la pastille utilisée, et de la conductivité du matériau déterminée par ailleurs sous air.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
201
Correlation Chi-Sqr
Ohmique R LMW0,5 réfR1 (Ω)
Error (Ω)
Inductance L1 (Η)Error (H)
Interface fo (Hz) ~
solide / solide R2 (Ω)Error (Ω)
CPE2-T (F.sp-1)Error (F.sp-1)
CPE2-PError
Interface fo(Hz) ~
solide / gaz R3 (Ω)Error (Ω)K3-T (m)Error (m)
K3-PError
solide/solide ASR2(HF) Ω.cm²
solide/gaz ASR3(BF) Ω.cm²
-25
0
15Hz
104Hz
10-2Hz
103Hz
ANODE : Test A2 - 50%vol Ni:LMW0,5 (~35µm) traitement sous 2%volH2:Ar (1,7L/h - 1h05) - 580°C
CATHODE : Test C2 - LC0,25CF0,2/CG0,1O2ème traitement sous Air (14L/h - 20min) - 704°C
-Z’’
Z ’ (Ω)
Z ’ (Ω)
-2,5
0
12,5 15 17,5
25 50 750 100
-Z’’
Circuit équivalent utilisé pour les affinements
Visuel Affiné
1,25E-03
13,4012,96 12,81
0,06
1,34E-061,04E-07
3000 3000
0,30 0,290,06
1,30E-041,27E-04
0,880,12
0,005 0,005
16,70 9,210,13
63,912,630,39
0,002
0,10 0,09(2)
5,31 2,93(5)
Visuel Affiné
7,92E-02
3,3212 8,83
0,51
XX
5000 5000
20 21,61,25
1,84E-043,52E-05
0,490,02
15 15
60 61,890,940,030,0010,370,005
5,4 6,9(4)
8,0
19,2 19,8(3)
Correlation Chi-Sqr
Ohmique R LMW0,5 réfR1 (Ω)
Error (Ω)
Inductance L1 (Η)Error (H)
Interface fo (Hz) ~
solide / solide R2 (Ω)Error (Ω)
CPE2-T (F.sp-1)Error (F.sp-1)
CPE2-PError
Interface fo(Hz) ~
solide / gaz R3 (Ω)Error (Ω)K3-T (m)Error (m)
K3-PError
solide/solide ASR2(HF) Ω.cm²
sol/sol corrigée ASR2 corr Ω.cm²
solide/gaz ASR3(BF) Ω.cm²
Correlation Chi-Sqr
Ohmique R LMW0,5 réfR1 (Ω)
Error (Ω)
Inductance L1 (Η)Error (H)
Interface fo (Hz) ~
solide / solide R2 (Ω)Error (Ω)
CPE2-T (F.sp-1)Error (F.sp-1)
CPE2-PError
Interface fo(Hz) ~
solide / gaz R3 (Ω)Error (Ω)K3-T (m)Error (m)
K3-PError
solide/solide ASR2(HF) Ω.cm²
solide/gaz ASR3(BF) Ω.cm²
-25
0
15Hz
104Hz
10-2Hz
103Hz
ANODE : Test A2 - 50%vol Ni:LMW0,5 (~35µm) traitement sous 2%volH2:Ar (1,7L/h - 1h05) - 580°C
CATHODE : Test C2 - LC0,25CF0,2/CG0,1O2ème traitement sous Air (14L/h - 20min) - 704°C
-Z’’
Z ’ (Ω)
Z ’ (Ω)
-2,5
0
12,5 15 17,5
25 50 750 100
-Z’’
Circuit équivalent utilisé pour les affinements
Visuel Affiné
1,25E-03
13,4012,96 12,81
0,06
1,34E-061,04E-07
3000 3000
0,30 0,290,06
1,30E-041,27E-04
0,880,12
0,005 0,005
16,70 9,210,13
63,912,630,39
0,002
0,10 0,09(2)
5,31 2,93(5)
Visuel Affiné
7,92E-02
3,3212 8,83
0,51
XX
5000 5000
20 21,61,25
1,84E-043,52E-05
0,490,02
15 15
60 61,890,940,030,0010,370,005
5,4 6,9(4)
8,0
19,2 19,8(3)
Correlation Chi-Sqr
Ohmique R LMW0,5 réfR1 (Ω)
Error (Ω)
Inductance L1 (Η)Error (H)
Interface fo (Hz) ~
solide / solide R2 (Ω)Error (Ω)
CPE2-T (F.sp-1)Error (F.sp-1)
CPE2-PError
Interface fo(Hz) ~
solide / gaz R3 (Ω)Error (Ω)K3-T (m)Error (m)
K3-PError
solide/solide ASR2(HF) Ω.cm²
sol/sol corrigée ASR2 corr Ω.cm²
solide/gaz ASR3(BF) Ω.cm²
Figure 6 : Diagrammes de Nyquist de cellules symétriques à anode ou à cathode, et
comparaison des valeurs d’impédance affinées aux valeurs obtenues par lecture directe
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
202
correction de la valeur R2 à partir de la formule suivante :
(1) R2 corr = (R1 + R2) – R1 réf
où (R1 + R2) est déterminé sans affinement par lecture directe des diagrammes de
Nyquist (figures 4 et 6)
L’écart entre les valeurs de référence et expérimentale de résistance ohmique, qui peut être lié aux
problèmes d’incompatibilité chimique entre l’électrolyte et les cathodes, est ainsi intégré à la
résistance d’interface solide/solide.
De façon générale, les valeurs de résistance ont aussi été exprimées en bas de tableau avec la
convention ASR « Aera Specific Resistance » (annexe page 304). Ces valeurs sont calculées à
partir de la formule suivante :
(2) ASR = R/2 . S
où R : résistance expérimentale intégrant la contribution des 2 demi-cellules
S : surface d’une électrode
L’ensemble des valeurs d’ASR utilisées dans la suite de cette section est récapitulé dans le
tableau 4. Le détail des affinements ayant conduit à ces résultats est présenté en annexe pages
333-334.
Les caractéristiques CPE2-T, CPE2-P portées dans le tableau de la figure 6 rendent compte
respectivement de l’effet capacitif lié à la contribution HF et de ses hétérogénéités. De façon
comparable, les caractéristiques K3-T, K3-P sont liées à la contribution BF et renseignent sur la
couche de diffusion en phase gazeuse (annexe page 330). Ces paramètres affinés n’ont toutefois
pas été interprétés dans mon étude.
3.3. Résultats
3.3.1. Cellules symétriques à anode
Des diagrammes illustrant l’histoire thermique de chaque cellule symétrique à anode dans les
différents mélanges de gaz utilisés sont présentés sur la figure 7. La température indiquée est
celle effectivement mesurée à proximité de la cellule, qui peut différer de façon significative
de la température consigne du four en fonction d’éventuels effets exothermiques ou
endothermiques liés aux réactions (catalytiques, électrochimiques ou en phase gazeuse).
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
203
Tableau 4 : Valeurs caractéristiques des contributions HF et BF affinées à partir des diagrammes de Nyquist des cellules symétriques à anode et cathode
Légende : Sur fond de couleur, les mesures utilisées pour la comparaison des ASR en fonction du type d’anode (pages 204-205 ) ou de cathode (pages 214-215).
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
204
Figure 7 : Diagrammes illustrant l’histoire thermique des différentes cellules symétriques à anodes dans les différents mélanges de gaz utilisés
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
205
3.3.1.1. Etude des performances électrochimiques des anodes
La comparaison des valeurs de résistances interfaciales solide/gaz, obtenues pour les différentes
anodes, montre que celles-ci sont comparables sous mélange 2%volH2:N2 (1,7L/h) ou sous
mélange 16%volC3H8:air inerté à relativement faible débit (10L/h), quelle que soit la teneur en
nickel, ou l’épaisseur de l’électrode (figure 8). En revanche lorsque le débit du mélange
16%volC3H8:air inerté s’élève à 29L/h, l’activité électrochimique de l’anode dépend énormément
de sa composition. Dans ces conditions de débit, les anodes les plus fines, de 35µm d’épaisseur,
sont inactives/résistives ou présentent une activité soumise à des phénomènes d’instabilité (fig. 8).
Concernant les valeurs de résistances interfaciales solide/solide (qui ont pu être observées sous H2
dilué pour l’ensemble des anodes), celles-ci sont comparables quelles que soient les fractions
volumiques Ni:LMW0,5, dans la gamme de celles que nous avons testées (figure 8). En effet,
le seuil de percolation électronique rapporté par de nombreux auteurs est généralement atteint
pour une fraction volumique en nickel proche de 30%vol [1].
Figure 8 : ASR des interfaces solide/solide et solide/gaz obtenues sous H2 dilué ou mélange
16%volC3H8:air à 600-700°C en fonction de la teneur en nickel et de l’épaisseur des anodes
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
206
Nous retiendrons que les résistances totales de polarisation obtenues sous dihydrogène dilué pour
l’ensemble des anodes, sont similaires à celles rapportées dans la littérature, pour des anodes
Ni:cérine au contact de différents électrolytes (CGO, YSZ, LSGM) [8]. Cette tendance est
illustrée sur la figure 9 comparativement aux travaux de Wang et al. [9], portant sur l’anode
Ni:Ce0,85Sm0,15O1,925 (55:45%vol) sérigraphiée à la surface de La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,2O3-δ, qui se
situent dans la moyenne des performances rapportées pour ce type d’anode [8].
Figure 9 : Comparaison de l’ASR de polarisation de la cellule à anode épaisse sous H2 dilué aux valeurs rapportées dans la littérature [8]
La comparaison de nos performances à celles de la littérature est toutefois difficile car, outre les matériaux utilisés, d’autres paramètres diffèrent (composition en dihydrogène, débit du gaz, épaisseur de l’anode). La notation ASR, qui permet de normaliser les résistances électrochimiques par rapport à la surface de l’électrode, est la valeur caractéristique la plus pertinente pour comparer des performances électrochimiques d’électrodes de dimensions variables (voir annexe page 304).
Comparées en fonction des conditions atmosphériques, les résistances interfaciales solide/gaz sont
légèrement plus faibles sous H2 dilué (1,7L/h) que sous mélange 16%C3H8:air inerté (10-29L/h).
Sous mélange propane:air, elles sont plus faibles à faible débit (figure 8). Les paramètres influant
sur l’activité électrochimique sont la réactivité du gaz (H2 ou C3H8:air), et sa disponibilité
(concentration/temps de rétention) à la surface des catalyseurs qui dépend du débit.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
207
Les diagrammes de Nyquist corrélés aux températures de cellules sur les figures 10 et 11 illustrent
les phénomènes d’instabilité d’activité électrochimique observés sur les anodes de faible épaisseur
sous mélange 16%volC3H8:air inerté à débit élevé (29L/h). Ils mettent en évidence que les plus
faibles valeurs de résistance mesurées sont synchronisées avec des effets exothermiques. Ce type
de fluctuations exothermiques a déjà été observé par d’autres auteurs pour l’oxydation partielle du
méthane catalysée par le nickel sous mélange méthane:air [10-12]. Elles sont attribuées à des
phénomènes cycliques de réoxydation/réduction de la surface du nickel sous l’effet de
l’adsorption/désorption des réactifs et produits.
Figure 10 : Variations thermiques et diagrammes de Nyquist illustrant les phénomènes d’instabilité de l’activité électrochimique de la cellule à anode à 3 couches sérigraphiées
Ni:LMW0,5 33,3:66,6%vol (n°A1) placée à 700°C sous mélange 16%volC3H8:air inerté (29L/h)
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
208
Figure 11 : Variations thermiques et diagrammes de Nyquist illustrant les phénomènes
d’instabilité de l’activité électrochimique de la cellule à anode à 3 couches sérigraphiées Ni:LMW0,5 50:50%vol (n°A2) placée à 600°C sous mélange 16%volC3H8:air inerté (29L/h)
Dans les mêmes conditions (mélange 16%volC3H8:air inerté à débit élevé), ces phénomènes n’ont
pas été observés avec la cellule à anode épaisse3, mais celle-ci y a été sujette sous mélange
légèrement plus oxydant (mélange 10%volC3H8 :air inerté à débit élevé) (figure 12). Par ailleurs,
toutes les cellules testées à débit faible se sont avérées être stables (figure 8). Il semble donc que
la stabilité de l’oxydation partielle du propane catalysée par le nickel est étroitement liée aux
caractéristique de l’anode, à la température, au débit et à la concentration du mélange propane:air.
Figure 12 : Variations thermiques illustrant les phénomènes d’instabilité de
l’activité électrochimique de la cellule à anode à 6 couches sérigraphiées Ni:LMW0,5 50:50%vol (n°A3) placée à 600°C sous mélange 10%volC3H8:air inerté (29L/h)
3 invalidant l’hypothèse d’une diminution de la résistance de polarisation simplement sous l’effet de l’exothermie de réaction en phase gaz.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
209
3.3.1.2. Evaluation de la stabilité des matériaux d’anode au cours des tests
Les cellules à anode de faible épaisseur Ni:LMW0,5 33,3:66,6%vol (n°A1) ou 50:50%vol (n°A2)
testées à plus hautes températures (jusqu’à 705°C) que l’anode épaisse Ni:LMW0,5 50:50%vol
(n°A3 testée à 615°C maximum) sont toutes deux sorties brisées diamétralement (figure 13). Ces
phénomènes ont été attribués à la puissance des effets exothermiques, ou à l’existence de
contraintes mécaniques causées par des gradients thermiques dus à l’antagonisme des réactions
d’oxydations exothermiques et de vaporeformage endothermique. Comme nous le verrons par la
suite (page 220), en moindre mesure, un phénomène comparable a été également observé pour
une cellule symétrique à cathode testée à haute température sous mélange 16%volC3H8:air inerté à
débit relativement élevé (29L/h). Il est donc possible que le platine, qui constitue les fils de
connexion utilisés pour l’ensemble des tests de cellules symétriques, intervienne dans la catalyse
de ces réactions4.
500µm
Ancien emplacementcolle Pt
Figure 13 : Anode Ni:LMW0,5 50:50%vol à 3 couches sérigraphiées (~35µm d’épaisseur) cokée et brisée après test (photographiée ou observée au MEB)
4 Pour plus de détails concernant ces fractures, il est intéressant de considérer plus particulièrement la mesure n°8 présentée sur la figure 10 page 207. Réalisée quasiment à la fin du test, elle révèle que les fils de connexion en platine n’étaient alors pas débranchés. Cependant, le fait que la résistance ohmique et la résistance de polarisation aient doublé comparativement aux valeurs obtenues à la mesure n°6, suggère que la fracture était déjà apparue.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
210
Par ailleurs, la caractérisation de l’ensemble des cellules symétriques à anode après test par
observation au MEB et analyse élémentaire EDS a été entreprise, sans recourir à leur
métallisation, afin d’éviter tout recouvrement de pic sur les spectres EDS obtenus. En dépit
d’instabilités relativement marquées5, des images de la tranche des électrolytes découpés pour
observation, ont pu être obtenues (figures 13 et 15), ce qui signifie que ces électrolytes étaient
légèrement réduits. La présence de la phase isotype de La18W10O57, déjà observée sur pastilles
réduites sous H2 dilué (pages 88 et 101) n’a toutefois été mise en évidence par DRX qu’à partir
des cellules testées à haute température (figure 14).
2θ (°)
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
025 30 40 50 6035 45 55
15000
5000
C
LMW0,51
4
Ni21
1
2 21
* non identifié
type-La18W10O573
20
11
*1
11 A2
11 3 3 3 3 3 3
1 11
1
1
13 3
A31
1
1
11
11
1 *44
* *
1
1 11
1
1
1
*
2θ (°)
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
025 30 40 50 6035 45 55
15000
5000
C
LMW0,51
4
Ni21
1
2 21
* non identifié
type-La18W10O573
20
11
*1
11 A2
11 3 3 3 3 3 3
1 11
1
1
13 3
A31
1
1
11
11
1 *44
* *
1
1 11
1
1
1
*
Figure 14 : Diagrammes DRX des cellules symétriques à anodes Ni50%vol:LMW0,5 testées à haute (n°A2) ou basse (n°A3) température
5 instabilités de l’image induites par le manque de conduction électronique sous le faisceau d’électron utilisé pour la microscopie.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
211
La cellule n°A3 testée à plus basse température semble quant à elle avoir été sujette au cokage de
façon plus importante que les 2 autres. Des dépôts noirs massifs ont été observés à l’œil nu à sa
surface (figure 15), et bien que le coke soit généralement difficile à caractériser par DRX ou
MEB, il semble pouvoir être identifié dans son cas (figures 14 et 16-17).
500µmColle Pt
Figure 15 : Anode Ni:LMW0,5 50:50%vol à 6 couches sérigraphiées (~100µm d’épaisseur) cokée après test (photographiée ou observée au MEB)
Les diagrammes DRX révèlent la présence possible d’une forme allotropique de carbone isotype
du graphite (figure 14 : la surface de la cellule n°A3 n’étant pas bien nivelée en raison de la
présence de coke, il est possible qu’un décalage des raies de diffraction du carbone soit observé).
La formation de phases isotypes du graphite dans des conditions similaires a également été
observée par d’autres auteurs en association à des phases amorphes [13].
Les observations au MEB suggèrent que l’anode de cette cellule est gonflée et partiellement
délaminée (rupture cohésive) sous l’effet du coke (figure 16). L’analyse élémentaire EDS révèle
que ce dernier est présent en quantité plus importante dans la zone de l’anode la plus exposée au
gaz (zone a1 - figures 16 et 17), de façon similaire aux observations faites par d’autres auteurs
[14].
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
212
(a1)
(a2)
20µm100µm
Figure 16 : Observation MEB à plus fort grossissement de l’anode A3 cokée après test
(a1)
C %atC 59,2La 2,6Mo 1,2W 0,6O 11,8Ni 24,7
(a2)
C
C(b)
Figure 17 : Spectres EDS enregistrés sur les anodes Ni50%vol:LMW0,5 des cellules symétriques
(a1-a2) A3 testée à basse température et (b) A2 testée à haute température
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
213
Le fait que la formation de coke soit supérieure à partir de la cellule A3 testée à plus basse
température est en accord avec les prévisions thermodynamiques de Barnett et al. sous mélange
12%volC3H8:air montrant que les risques de cokage sont plus importants à 600°C qu’à 700°C [15].
Les mesures d’impédance réalisées sur la cellule A3 révèlent en outre une dégradation de ses
performances électrochimiques, qui pourrait être liée à l’obstruction des sites électrocatalytiques
par le coke et à la délamination de l’anode (figure 18).
Figure 18 : Evolution temporelle de l’ASR d’interface solide/gaz de l’anode Ni:LMW0,5
50:50%vol de 100µm d’épaisseur, à 600°C, sous mélange 16%volC3H8 :air inerté (10L/h)
Un traitement sous H2 dilué et des traitements sous mélange 10-16%volC3H8:air inerté (10-29L/h) séparent les valeurs d’ASR désignées par le qualificatif 1er ou 3ème traitement (figure 12 page 208)
3.3.2. Cellules symétriques à cathode
Des diagrammes illustrant l’histoire thermique de chaque cellule symétrique à cathode dans les
différents mélanges de gaz utilisés sont présentés sur la figure 19.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
214
Figure 19 : Diagrammes illustrant l’histoire thermique des différentes cellules symétriques à cathode dans les différents mélanges de gaz utilisés
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
215
3.3.2.1. Etude des performances électrochimiques des cathodes
Comme indiqué précédemment (page 200), dans le cas des cathodes, nous avons préféré raisonner
à partir des valeurs de résistances interfaciales solide/solide corrigées, qui prennent en compte
l’augmentation éventuelle de la résistance ohmique de l’électrolyte induite par des problèmes
d’incompatibilité chimique électrolyte/cathode.
La comparaison des valeurs de résistances spécifiques (ASR) des interfaces solide/solide et
solide/gaz, obtenues avec les différentes cathodes, dans les différentes conditions de test est
présentée sur la figure 20. Ces résultats mènent aux constatations suivantes :
- premièrement, la cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O présente une résistance d’interface solide/gaz
systématiquement inférieure de près d’un ordre de grandeur à celle des deux autres cathodes. Elle
est par conséquent la plus prometteuse.
- par ailleurs, la résistance interfaciale solide/solide de LC0,25CF0,2 est similaire avec ou sans
couche intermédiaire CG0,1O, tandis que celle obtenue avec LC0,15F/LC0,15F:LMW0,5 est plus
élevée. Cette cathode est donc la moins appropriée.
Figure 20 : Valeurs d’ASR des interfaces solide/solide et solide/gaz obtenues
à 600°C et 700°C sous air ou sous mélange 16%volC3H8:air en fonction du type de cathode
La couche intermédiaire CG0,1O étant censée limiter la réactivité entre LC0,25CF0,2 et LMW0,5, il
peut paraître paradoxale que son impact soit supérieur sur les performances électrochimiques
solide/gaz que solide/solide. Cependant, comme nous l’avons vu précédemment, son efficacité en
tant que barrière de diffusion cationique n’est pas totale, et les produits secondaires se forment
aussi bien à l’interface (phases de type LaMo1-xOy) qu’au sein même de la cathode LC0,25CF0,2
(phase de type scheelite). La formation de l’oxyde élémentaire Co3O4 avait d’ailleurs également
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
216
été rapportée en son absence et attestait d’un début de décomposition du matériau (page 178). Par
conséquent, le fait que la cathode LC0,25CF0,2 présente des performances solide/gaz supérieures
lorsqu’elle repose sur une couche intermédiaire CG0,1O, pourrait attester de son état de
dégradation moindre par les phases de type scheelite et Co3O4. Nous reviendrons la dessus par la
suite (pages 219 et 222). Par ailleurs, l’influence bénéfique de CG0,1O sur la résistance d’interface
solide/solide en tant que barrière de diffusion cationique pourrait être compensée par sa mauvaise
adhérence sur pastille LMW0,5. Une autre hypothèse envisagée pour expliquer le fait que les
performances électrochimiques solide/gaz de LC0,25CF0,2 soient supérieures lorsqu’elle repose sur
une couche intermédiaire CG0,1O, est la participation directe de CG0,1O aux réactions solide/gaz.
Ceci est toutefois peu probable sous air, et son accessibilité au gaz reste limitée.
Les performances électrochimiques solide/gaz que nous avons obtenues pour LC0,25CF0,2 avec ou
sans couche intermédiaire sont comparées dans le tableau 5 à celles de Tsai et al. [16,17]. Les
cellules ne présentant pas toutes des cathodes de même épaisseur, leurs valeurs d’ASR ont été
normalisées par rapport à l'épaisseur, pour être homogènes à des résistivités.
Tableau 5 : Résistances électrochimiques solide/gaz sous air à 700°C de LC0,25CF0,2 avec ou sans couche intermédiaire comparées à celles de la littérature
ASR "résistivité"synthèse couche intermédiaire électrolyte recuit (Ω.cm²) (Ω.cm)
[16] citrate non LDy0,2MW0,4 2h 900°C 11,1 17077[17] voie solide " " 3h 900°C 12 26667
nitrate " LMW0,5 4h 950°C 167 66800" CG0,1O " " 19,8 7920
LC0,25CF0,2 sérigraphié sur
notre étude
Autant que faire se peut (voir annexe page 304), la comparaison des valeurs de "résistivité"
obtenues semble indiquer un effet néfaste de l’élévation de la température de recuit sur les
performances, et un effet bénéfique de la couche intermédiaire CG0,1O. Les valeurs de résistivités
que nous avons obtenues avec LC0,25CF0,2/CG0,1O semblent en effet supérieures à celles de la
littérature en dépit de son recuit à plus haute température.
Toutefois, de façon générale, les valeurs de résistances obtenues sont encore beaucoup trop
élevées pour pouvoir obtenir les performances de pile souhaitées, même pour LC0,25CF0,2 avec
couche intermédiaire. L’ASR totale de la pile devrait avoisiner 0,5Ω.cm² à la température
d’utilisation pour rivaliser avec la concurrence internationale, sachant que les objectifs visés
actuellement sont plutôt proches de 0,1Ω.cm² [18].
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
217
Comparativement aux valeurs d’ASR des interfaces solide/solide et solide/gaz, obtenues par
l’équipe de Tsai et al. pour la demi-cellule LS0,4CF0,2/CS0,2O/LDy0,2MW0,4 (0,62 et 0,15Ω.cm²
sous air à 700°C [19]), les valeurs que nous avons obtenues avec LC0,25CF0,2/CG0,1O sont bien
supérieures (7 et 20Ω.cm² dans les mêmes conditions) (figure 21), et ce, bien que de légers
problèmes d’incompatibilité chimique puissent être également suspectés dans leur cas (leurs
performances sont en effet inférieures à celles de la littérature) [19].
Figure 21 : Comparaison des valeurs d’ASR et de "résistivité" électrochimiques sous air des différentes cathodes testées à celles rapportées dans la littérature [19]
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
218
L’information primordiale qu’il faudra retenir de ces mesures est la médiocrité des performances
électrochimiques solide/gaz de nos cathodes. La meilleure d’entre elles, LC0,25CF0,2/CG0,1O
présente une résistance solide/gaz supérieure de près de deux ordres de grandeur à celle observée
avec la cathode LS0,4CF0,2/CS0,1O (figure 21).
Concernant la résistance de l’interface solide/solide, nos valeurs sont supérieures de près d’un
ordre de grandeur à celles de ces auteurs. Comme il a été évoqué précédemment, le manque
d’adhérence de CG0,1O sur les pastilles LMW0,5 pourrait contribuer à cela. Au regard des résultats
de nos tests de compatibilité mécanique, nous avons cependant de bonnes raisons d’espérer que
cette résistance soit inférieure pour des cellules à électrolyte sérigraphié, sur lequel l’adhérence de
la cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O est bien meilleure.
3.3.2.2. Evaluation de la stabilité des matériaux de cathode au cours des tests
L’évolution temporelle des valeurs d’ASR aux interfaces solide/solide et solide/gaz observées
pour les différentes cathodes à 600°C montre que la résistance interfaciale solide/gaz de la
cathode LC0,25CF0,2 augmente de près d’un ordre de grandeur en seulement 4h, tandis que les
autres cathodes dont LC0,25CF0,2/CG0,1O présentent des performances électrochimiques
relativement stables (figure 22).
Figure 22 : Evolution temporelle des ASR interfaciales solide/solide et solide/gaz observées pour
les différentes cathodes à 600°C sous air (14L/h) ou sous mélange 16%volC3H8:air (10L/h)
La cathode LC0,25CF0,2 a été maintenue sous air durant l’intégralité de cette période de test. Seul un traitement à 700°C sépare la 3ème mesure des 2 premières. L’acquisition des mesures relatives aux cathodes LC0,25CF0,2/CG0,1O et LC0,15F/ LC0,15F:LMW0,5 est quant à elle beaucoup plus entrecoupée de traitements thermiques dans des atmosphère diverses, dont un traitement d’au moins une heure à 700°C sous mélange 16%volC3H8:air inerté (10L/h) (figure 19).
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
219
Il peut paraître paradoxal que la résistance interfaciale solide/solide ne soit pas également touchée.
Toutefois, il est possible d’envisager que la formation des phases secondaires évoquées
précédemment s’effectue essentiellement au cours de l’élaboration, et ne se répercute au cours du
test que sur la résistance de l’interface solide/gaz du fait de la dégradation progressive de
LC0,25CF0,2, sans affecter l’interface solide/solide. Le vieillissement de LC0,25CF0,2 au contact de
l’électrolyte LDy0,2MW0,2 n’a pas été étudié par Tsai et al..
Concernant la cathode LC0,15F/LC0,15F:LMW0,5 , il est difficile de savoir si la médiocrité de ses
performances électrochimiques solide/gaz est liée à des problèmes d’incompatibilité chimique
(censés être peu importants) ou est inhérente aux propriétés intrinsèques de LC0,15F. Ses
performances s’avèrent toutefois stables dans le temps.
Par ailleurs, il est notable que les performances électrochimiques de la cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O
n’ont pas souffert des problèmes de décomposition de LC0,25CF0,2 sous mélange 16%volC3H8:air
inerté (10L/h), contrairement à ce qui avait été observé à l’issue des tests de stabilité de 72h sur
poudre LC0,25CF0,2 dans les mêmes conditions. Les figures 20 à 22 montrent même que les
performances obtenues au cours de notre étude ont été systématiquement supérieures sous
mélange 16%volC3H8:air inerté que sous air. Ces performances sous mélange C3H8:air sont en
outre plus intéressantes à faible débit (10L/h). Toutefois, la réaction solide/gaz qui est évaluée
dans ces conditions ne correspond probablement pas à une simple réduction du dioxygène. Ces
résultats diffèrent de ceux rapportés dans la littérature. De nombreuses études ont en effet révélé
que la résistance de polarisation des cathodes tend à augmenter lorsque la pression partielle en
oxygène diminue [20,21]. La compréhension de cette différence de comportement nécessiterait
une étude plus approfondie.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
220
L’observation de différentes cellules après
test montre que :
- la cathode LC0,25CF0,2 qui est la seule à
avoir été testée à 700°C sous mélange
16%volC3H8:air inerté (29L/h) est plus
détériorée que les autres (figure 19 page 214
et figure 23 : délamination suite à rupture
cohésive du dépôt), bien que les tests
d’adhérence aient montré que cette cathode
présentait une bonne tenue mécanique avant
test. Comme évoqué précédemment dans le
cas des anodes, il est possible que les fils de
connexion en platine interviennent dans la
catalyse de réactions exo-/endo-thermiques.
Les températures mesurées n’ont toutefois
pas permis de mettre en évidence quelque
effet prononcé.
- la cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O n’a subi
aucune transformation visible au cours de ce
test6.
- la cathode LC0,15F/LC0,15F:LMW0,5 est
devenue rouge-brun à l’issue du test. Cette
teinte est probablement liée à une réduction
du fer Fe(III/IV) noir en Fe(III) rouge qui
implique une diminution de conductivité
électronique. Les valeurs d’ASR totale des
interfaces solide/solide et solide/gaz sous
mélange propane:air sont toutefois
inférieures à celles obtenues sous air
(figure 20). Il est par ailleurs notable que
cette teinte rouge n’avait pas été observée à . 6 Le léger décollage du collecteur a été engendré lors du retrait de la cellule du banc de test (en décollant les fils de connexion)
Figure 23 : Cellules symétriques à cathode après test
C1
C2
C3
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
221
l’issue des tests de stabilité de 72h réalisés sur poudre sous mélange 16%volC3H8:air inerté
(5+5L/h) à 600°C en dépit d’une légère réduction du fer (pages 111-112). Il se pourrait donc ici
que cette couleur soit apparue dans des conditions différentes, soit sous débit de gaz plus élevé, ou
à plus haute température (figure 19 page 214). L’étude de la stabilité des ASR de cette cellule
montrent cependant que ces traitements n’ont pas d’impact sur ces dernières (figure 22).
La caractérisation par DRX des composés LC0,15F et LC0,25CF0,2 après test n’a pu être réalisée
qu’avec les cellules C2 et C3 pour lesquelles les dépôts étaient encore adhérents. Les diagrammes
obtenus sont présentés sur la figure 24 et sont comparés à ceux obtenus à l’issue des tests de
stabilité sur poudre. Ces résultats révèlent que le composé LC0,15F, qui n’avait pas été sujet à
décomposition à l’issue des tests de stabilité sur poudre, conserve également sa structure
orthorhombique à l’issue des tests de cellules symétriques. La modification de sa couleur du noir
au rouge ne semble donc pas influer sur sa structure cristalline.
4
type Pcmn~LC0,15- ε F
2
CG0,1O5
La2CoO4
LaCaFeO4
6
3type P21 /n~LC0,25-εCF0,2
1
Pérovskite
(Co,Fe)O
Isotypes :
2
252θ (°)
30 35 40
30000
20000
10000
40000
0
50000
20 45 50 55 60
2
22
2
2
2
2
2
22 22
22
44 44
22
444
44
44
1 1
13
3
3
552
6 6 5 21
1
2 2
6 6
2
Inte
nsité
(u. a
rb.) poudre traitée 72h
16%C3H8:air 600°C
LC0,25CF0,2
LC0,15F
poudre traitée 72h 16%C3H8:air 600°C
(C2) sérigraphié sur : /CG0,1O/LMW0,5 après test
(C3) sérigraphié sur :/LCF:LMW0,5/LMW0,5après test
1
4
type Pcmn~LC0,15- ε F
2
CG0,1O5
La2CoO4
LaCaFeO4
6
3type P21 /n~LC0,25-εCF0,2
1
Pérovskite
(Co,Fe)O
Isotypes :
44
type Pcmn~LC0,15- ε F
22
CG0,1O55
La2CoO4
LaCaFeO4
66
33type P21 /n~LC0,25-εCF0,2
1
Pérovskite
(Co,Fe)O
Isotypes :
2
252θ (°)
30 35 40
30000
20000
10000
40000
0
50000
20 45 50 55 60
2
22
2
2
2
2
2
22 22
22
44 44
22
444
44
44
1 1
13
3
3
552
6 6 5 21
1
2 2
6 6
2
Inte
nsité
(u. a
rb.) poudre traitée 72h
16%C3H8:air 600°C
LC0,25CF0,2
LC0,15F
poudre traitée 72h 16%C3H8:air 600°C
(C2) sérigraphié sur : /CG0,1O/LMW0,5 après test
(C3) sérigraphié sur :/LCF:LMW0,5/LMW0,5après test
1
Figure 24 : Diagrammes DRX enregistrés sur les cellules à cathodes LC0,25CF0,2 /CG0,1O
(C2), ou LC0,15F/LC0,15F:LMW0,5 (C3) après test, comparativement à ceux collectés à l’issue des tests de stabilité de ces matériaux en poudre sous mélange propane:air
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
222
En ce qui concerne l’échantillon LC0,25CF0,2, les résultats révèlent que sa décomposition à l’issue
du test de cellule symétrique avec couche intermédiaire CG0,1O, est bien plus faible qu’à l’issue
du test de stabilité de 72h à 600°C sous mélange propane:air. La formation de phases secondaires
isotypes de La2CoO4, LaCaFeO4 et CoO est bien inférieure, mais s’effectue toutefois de façon
progressive, bien que les mesures électriques commentées précédemment, aient montré que les
performances électrochimiques étaient relativement stables (figures 22). La caractérisation de
cette cathode dans cet état de dégradation partielle montre en outre que la structure de LC0,25CF0,2
tend à évoluer de sa symétrie monoclinique (groupe d’espace P21/n) vers une symétrie supérieure,
similaire au système orthorhombique de la cathode LC0,15F (groupe d’espace Pcmn) (figure 24).
La réduction du degré d’oxydation moyen des métaux de transition sous atmosphère propane:air
est susceptible d’induire une telle modification structurale. Cette réduction peut également être
favorisée par la substitution du calcium par du lanthane dans LC0,25-xCF0,2. Un tel phénomène
avait été observé à l’issue des tests de compatibilité chimique réalisés sur poudre (page 159), mais
pas après recuit sous air des dépôts sérigraphiés sur pastille LMW0,5 sans couche intermédiaire
(page 178).
Par ailleurs, de façon comparable à ce qui avait été entrepris à l’issue des tests d’adhérence, la
surface des pastilles LMW0,5 substrat a été caractérisée par DRX, après avoir été révélée par
délamination dans le cas de la cellule C1 ou par arrachement des dépôts sérigraphiés dans le cas
des cellules C2 et C3. Les résultats sont comparables à ceux obtenus à l’issue des tests
d’adhérence. La présence de phases secondaires de type scheelite CaMoO4 a été observée en
association aux phases de type La(Mo,W)1-xOy telles que La18W10O57 et une structure fluorine
(figure 25).
Nous ne nous attarderons pas à commenter ces résultats plus dans le détail, car, comme nous
l’avions indiqué précédemment, d’une part les problèmes de stabilité peuvent être
considérablement amoindris en configuration réelle de pile monochambre, et ne s’opposent pas
toujours à l’obtention de performances prometteuses (page 112), d’autre part, la barrière de
diffusion cationique CG0,1O est peu efficace lorsqu’elle est déposée sur pastille LMW0,5, mais
peut être améliorée sur substrat LMW0,5 sérigraphié (page 169). Nous accorderons par conséquent
plus d’intérêt à l’évaluation de la dégradation des cathodes en configuration réelle de pile,
notamment à celle de la cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O déposée sur substrat LMW0,5 sérigraphié.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
223
β-LAMOX4type Pcmn~LC0,15- ε F
2
CG0,1O
7
3type P21 /n~LC0,25-εCF0,2
1
PérovskiteIsotypes :
5
6
Ca(Mo,W)O4
La18(Mo,W)10O57
Fluorine
242θ (°)
26 28 30 32 34 36 38 40
30000
20000
10000
40000
0
Inte
nsité
(u. a
rb.)
42
50000
60000
70000
2220 44 46 48 50
44
4
4
4 4 44
4 4
4
44
4
4
4 4 44
4
4
4
72 22 2
44
4
4
44 4
44
4
4
1
1
17
7
3
13
5
5 6
6
6
5
5
5
666
6
5
22 2
2
6
3
2
2
LC0,25CF0,2
LC0,15F
(C2)/CG0,1O/LMW0,5(dépôt arraché - poli)
(C1) /LMW0,5(dépôt délaminé)
(C3)/LCF:LMW0,5/LMW0,5(dépôt arraché - poli)
Phases secondaires
β-LAMOX4type Pcmn~LC0,15- ε F
22
CG0,1O
77
33type P21 /n~LC0,25-εCF0,2
1
PérovskiteIsotypes :
55
66
Ca(Mo,W)O4
La18(Mo,W)10O57
Fluorine
242θ (°)
26 28 30 32 34 36 38 40
30000
20000
10000
40000
0
Inte
nsité
(u. a
rb.)
42
50000
60000
70000
2220 44 46 48 50
44
4
4
4 4 44
4 4
4
44
4
4
4 4 44
4
4
4
72 22 2
44
4
4
44 4
44
4
4
1
1
17
7
3
13
5
5 6
6
6
5
5
5
666
6
5
22 2
2
6
3
2
2
LC0,25CF0,2
LC0,15F
(C2)/CG0,1O/LMW0,5(dépôt arraché - poli)
(C1) /LMW0,5(dépôt délaminé)
(C3)/LCF:LMW0,5/LMW0,5(dépôt arraché - poli)
Phases secondaires
Figure 25 : Diagrammes DRX enregistrés sur les pastilles substrats de cellules à cathodes LC0,25CF0,2 (C1,C2), ou LC0,15F (C3), après test et délamination ou arrachement des dépôts
3.4. Conclusion
Les mesures d’impédance sur cellules symétriques à anode ont révélé que les performances
électrochimiques sous mélange 2%volH2:N2 (1,7L/h) ou sous mélange 16%volC3H8:air inerté à
relativement faible débit (10L/h), sont similaires quelle que soit la teneur en nickel (33,3%vol ou
50%vol), ou l’épaisseur de l’électrode (35µm ou 100µm). Elles semblent en outre similaires à
celles de la littérature pour des cermets Ni:CS0,15O. En revanche lorsque le débit du mélange
16%volC3H8:air inerté s’élève à 29L/h, l’activité électrochimique de l’anode dépend énormément
de sa composition. Dans ces conditions de débit, seule l’anode épaisse est active, tandis que les
anodes les plus fines sont inactives ou présentent une activité soumise à des phénomènes
d’instabilité. En contre-partie, les problèmes de cokage ont semblé être plus importants pour la
cellule à anode épaisse testée à basse température. Les autres cellules qui ont été caractérisées à
haute température ont été sujettes quant à elles à des défaillances en raison d’une dégradation
mécanique prononcée. Nous retiendrons par conséquent que l’utilisation des anodes Ni:LMW0,5
est envisageable au regard des performances électrochimiques, mais que le composé LMW0,5 ne
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
224
semble pas posséder une activité oxydative permettant d’éviter les problèmes de cokage.
Toutefois, nos tests catalytiques suggèrent que cette activité oxydative nécessite parfois d’être
entretenue sous l’effet de la polarisation, même avec les cérines qui sont actuellement les plus
répandues pour inhiber la formation de coke à la surface du nickel en conditions opératoires de
pile.
Concernant les cathodes, les mesures réalisées avec la cathode LC0,15F/LC0,15F:LMW0,5 n’ont pas
été concluantes. Les performances électrochimiques du composé LC0,25CF0,2 sont supérieures,
mais ce matériau est sujet à dégradation sous atmosphère propane:air. Cette dégradation semble
accentuée lorsque ce matériau a été fragilisé au cours de l’élaboration par la formation de phases
secondaires résultantes de son incompatibilité chimique avec l’électrolyte LMW0,5. Bien que la
couche intermédiaire CG0,1O ne soit pas totalement efficace en tant que barrière de diffusion
cationique, cette dégradation est considérablement amoindrie en sa présence, de telle sorte que la
cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O présente des performances électrochimiques relativement stables,
proches voire meilleures que celles rapportées par le groupe de Tsai pour des cathodes LC0,25CF0,2
peu dégradées, et supérieures à celles des deux autres cathodes testées. Toutefois, les valeurs de
résistance d’interface solide/gaz obtenues restent supérieures de près de deux ordres de grandeur à
celles rapportées dans la littérature pour des matériaux conventionnels tels que LS0,4CF0,2 [19].
Cette différence est liée principalement à la faiblesse de l’activité électrochimique de LC0,25CF0,2
pour la réduction du dioxygène qui s’avère insuffisante dans le domaine de température inférieure
à 800°C dans lequel nous avons choisi de fonctionner [17].
En dépit du fait que le composé LC0,25CF0,2 est moins performant que les cathodes
conventionnelles, son utilisation en configuration de pile monochambre nous permettra tout de
même de poursuivre notre étude sur l'applicabilité des matériaux LAMOX en configuration de
pile monochambre. Par exemple, les tests d’adhérence ayant révélé que CG,1O est plus efficace en
tant que barrière de diffusion cationique lorsque l’électrolyte LMW0,5 a été sérigraphié, tel que
pour les piles à anode support, nous espérons vérifier au cours des tests de piles si cette
architecture permet de diminuer la résistance de cellule de façon significative, comparativement
aux valeurs mesurées pour l’interface LC0,25CF0,2/CG0,1O/LMW0,5 avec une pastille LMW0,5
(supérieures de près d’un ordre de grandeur à celle de la littérature).
Par ailleurs, l’électrolyte LMW0,5 de l’ensemble des cellules symétriques à anode a été sujet à de
légers problèmes de réduction (électrolyte grisâtre), tout comme les cathodes LC0,25CF0,2.
Différents auteurs ont toutefois rapporté que les problèmes de stabilité peuvent être
considérablement amoindris en conditions réelles de piles monochambre, et ne s’opposent ainsi
pas systématiquement à l’obtention de bonnes performances. La réduction de LMW0,5 et
LC0,25CF0,2 doit par conséquent être étudiée en fonction des conditions opératoires de pile.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
225
4. Tests de piles
4.1. Principe des tests de piles et protocole expérimental
La définition de l’ensemble des valeurs caractéristiques des performances de piles (force
électromotrice, intensité, densité de puissance) est présentée en annexe pages 301-305.
4.1.1. Principe
Les tests de piles ont consisté à suivre la tension en circuit ouvert (force électromotrice) des
différentes piles en fonction du temps, de la température, du débit et de la composition du
mélange de gaz propane:air, dans le but de trouver un régime de fonctionnement optimal stable.
Lorsque la force électromotrice était suffisamment élevée (≥ 0,5V), la puissance du courant débité
a été évaluée en circuit fermé, en réalisant des courbes de polarisation I-V à l’aide d’un
multimètre à résistance variable « Keithley 2400-C Sourcemeter ». La stabilité du potentiel en
circuit fermé (courant débité fixé à 1/3 de sa valeur d’annulation de tension) a en outre été évaluée
sur près de 5h dans le cas de la cellule à anode support.
4.1.2. Protocole expérimental
Le dispositif de mesure a été pensé afin de cacher, dans un gaine d’alumine, les métaux des fils
de connexion et du thermocouple, qui sont susceptibles de présenter une activité catalytique pour
l’oxydation du propane, faussant les mesures. L’utilisation de connexions en or a été privilégiée
car son activité catalytique est plus faible que celle du platine. Toutes les cellules coplanaires ont
été disposées avec la même orientation par rapport au flux de gaz (figure 26).
Figure 26 : Schématisation du banc de tests de piles dans le cas de cellules coplanaires (a)
ou à anode support (b) (avec A ≡ anode et C ≡ cathode)
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
226
Une grille d’or a été apposée à la surface de la cathode des cellules coplanaires pour améliorer le
collectage du courant. Dans le cas de la cellule à anode support, une grille a aussi été utilisée entre
le substrat (plaque d’or) et l’anode, de façon à faciliter l’accès du mélange de gaz réactionnel.
Nous nous sommes limités au domaine de température consigne 400-725°C. Un thermocouple
placé à proximité de la cellule a été utilisé afin de déterminer la température réelle de la pile. Les
débits de gaz ont été contrôlés à l’aide de débitmètres à flotteur. Pour une sécurité optimale,
un inertage à l’azote a systématiquement été utilisé pour s’affranchir des risques d’explosion
(voir page 26). Les différentes conditions expérimentales pour lesquelles les mesures sont
significatives, et ont été par conséquent retenues pour analyse comparative des performances de
pile, sont présentées dans le tableau 6.
La faisabilité de la réduction à l’anode, de l’oxyde de nickel, sous mélange 10-16%volC3H8:air a
été évaluée au cours des tests 1 à 5. Nous avons cependant fini par opter pour une réduction
préalable de l’anode sous H2 dilué, pour les cellules des tests 3 à 7.
4.2. Etude de la faisabilité de la réduction de l’anode, sous mélange C3H8:air
ou H2 dilué
La faisabilité d’une réduction sous mélange 16%volC3H8 :air inerté (10L/h) a été démontrée à partir
de la cellule symétrique à anode épaisse 50%volNi :LMW0,5 de grande dimension (n°A3) à 608°C.
En effet, dans ces conditions, des valeurs de résistance de polarisation comparables à celles
obtenues sous H2 dilué ont été mesurées au bout de 1h45 d’exposition au mélange (tableau 4 et
figure 7 pages 203 et 205).
Cependant, une procédure similaire a été réalisée pour les tests de piles 3 et 4 utilisant des cellules
à électrodes coplanaires de même composition mais de plus petites dimensions (épaisseurs
variables pour une surface fixée à 4x2mm²), sans parvenir à reproduire cette réduction après 2h de
traitement à 625-640°C (Tfour = 575-600°C) (figure 27-a et 27-b).
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
227
Tableaux 6 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées pour les différents tests de pile
Mélange de gazC3H8:air + N2 (33+15L/h) 535 550 575 580 605 610 630 635 640 650 655 680 700 720
16%vol C3H8:air 4 3 3 4 4 1,2,3 214%vol C3H8:air 1,312%vol C3H8:air 1,310%vol C3H8:air 1,2,3 2
C3H8:air + N2 (5+5L/h) 535 550 575 580 605 610 630 635 640 650 655 680 700 72018%vol C3H8:air 5 3 416%vol C3H8:air 5 4,5,6 6 4,5 3 3 5 6 4 6 314%vol C3H8:air 712%vol C3H8:air 7 7 7 7 710%vol C3H8:air 4 5 7 4,5 3 5 6 4 6
Température du four (°C)
Légende : - numéros indiqués dans le tableau ci-dessus correspondent aux différents tests réalisés à partir de cellules dont la composition est indiquée dans le tableau ci-dessous. - code couleur rouge : piles testées lors de la 1ère campagne de mesure.
TEST n° 1 2 3 4 5 6 7
Géométrie Coplanaire Coplanaire Coplanaire Coplanaire Coplanaire Coplanaire A-supportElectrode mm² 4x2 4x2 4x2 4x2 4x2 16x2 67,9 (1)
ANODE - %vol Ni 33,3% 33,3% 50% 50% 50% 50% 50%Epaisseur (µm) ~ 35 ~ 35 ~ 35 ~ 100 ~ 100 ~ 100 ~ 1100Porosité(2) (%) ~ 67(1)% ~ 67(1)% ~ 67(1)% ~ 67(1)% ~ 67(1)% ~ 67(1)% ~ 57,0(2)%
INTER. (CATHODE) X X X LC0,15F:LMW0,5 CG0,1O CG0,1O CG0,1OEpaisseur ~ (µm) X X X ~ 10 ~ 8 ~ 8 ~ 8
Porosité(2) (%) X X X non mesuré ~ 56(3)% ~ 56(3)% ~ 56(3)%CATHODE LC0,15F LC0,25CF0,2 LC0,25CF0,2 LC0,15F LC0,25CF0,2 LC0,25CF0,2 LC0,25CF0,2
Epaisseur ~ (µm) ~ 25 ~ 25 ~ 25 ~ 25 ~ 25 ~ 25 ~ 25Porosité(2) (%) ~ 37(1)% ~ 37(1)% ~ 37(1)% ~ 37(1)% ~ 37(1)% ~ 37(1)% ~ 37(1)%
Légende : toutes ces cellules sont composées d’un électrolyte LMW0,5
- sur fond de couleur : point de comparaison entre cellules (les autres paramètres étant fixés) - (1) : surface correspondant à une pastille de 9,3mm de diamètre - (2) : porosité déterminée par comparaison des valeurs de densité expérimentales mesurées par pesée et dimensionnement de dépôts similaires (MEB, pied à coulisse), aux valeurs de densité théoriques. Dans le cas des anodes, ces valeurs ont été déterminées après réduction du cermet.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
228
Sous débit plus élevé (48L/h), avec des anodes 33,3%volNi :LMW0,5 de petites dimensions,
l’obtention de valeurs de fem significatives, vraisemblablement des suites de leur réduction, n’a
généralement été possible que pour des températures de cellule supérieures à 700°C (figures 27-c
et annexe pages 279 et 283). Dans la majorité des cas (tests 3-7), nous avons préféré avoir recours
à une pré-réduction sous H2 dilué. L’utilisation d’un mélange H2:Ar 2:98%vol (1,7L/h) pendant
15min à 580°C semble suffire à rendre l’anode catalytiquement active pour l’oxydation du
propane, au regard des valeurs de fem (~0,5V) obtenues par la suite dès l’introduction du mélange
propane:air (figure 27-a). Une réduction ménagée semble réalisable en diluant ce mélange près de
10 fois dans l’azote (pic de fem sous H2 dilué - figure 27-b).
La comparaison des pertes de masse des anodes mesurées, soit par analyse thermogravimétrique7
pendant le pré-traitement 8 de 15min sous mélange 2%volH2 dilué (1,7L/h) à 580°C, soit par pesée
de l’anode avant et après test de pile, montre que la réduction du NiO est partielle à l’issue du pré-
traitement sous H2 dilué. Comparativement à la perte de masse théorique relative à la réduction de
NiO qui devrait avoisiner 21,3%, celle induite par le pré-traitement vaut environ 16(1)%, tandis
que celle mesurée pour la pile à anode support après test9 vaut 20,7(1)% (figure 28). L’étude par
analyse themogravimétrique de la stabilité de la poudre LMW0,5 dans les mêmes conditions que le
pré-traitement sous dihydrogène dilué révèle l’absence de perte de masse. La poudre prend
toutefois une légère teinte grise. Au regard des résultats de tests de stabilité sous H2 dilué et
mélange propane:air (section II.3), le maintien de la conductivité ionique pure de l’électrolyte en
conditions réelles de fonctionnement des piles devra être vérifié.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4-18%-16%-14%-12%-10%-8%-6%-4%-2%0%2%
T (°C)
t (h)
∆mr NiO (%)∆mr LMW0,5 (%)
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4-18%-16%-14%-12%-10%-8%-6%-4%-2%0%2%
T (°C)
t (h)
∆mr NiO (%)∆mr LMW0,5 (%)
Figure 28 : Perte masse relative d’une poudre LMW0,5 et d’un dépôt NiO sérigraphié en cermet
sur LMW0,5 en fonction du temps, de la température sous mélange 2%volH2:(Ar+N2) (1,7L/h) (la perte de masse de NiO est calculée par rapport à la masse de NiO contenue dans le cermet)
7 dispositif Setaram TGA 92 sous mélange H2:Ar 5:95%vol dilué à l’azote 8 fragment correspondant à la moitié d’une cellule biface de 0,9mm de diamètre 9 perte de masse évaluée après un premier test pour lequel les dépôts de coke étaient minimes (test 7-a page 251)
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
229
Figure 27 : Evolution de la fem en fonction du temps, de la température et de l’atmosphère
(a) test 4 : pile à électrodes coplanaires de surface 4x2mm² LC0,15F/LC0,15F60%vol:LMW0,5 / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (épaisseur ~100µm)
(b) test 5 : pile à électrodes coplanaires de surface 4x2mm² LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (épaisseur ~100µm)
(c) test 1 : pile à électrodes coplanaires de surface 4x2mm² LC0,15F / LMW0,5 / Ni33,3%vol:LMW0,5 (épaisseur ~35µm)
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
230
4.3. Détermination des conditions de fonctionnement optimal stable
4.3.1. Domaine thermique de stabilité de la fem et influence des caractéristiques de l’anode
L’évolution de la fem en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de
gaz C3H8:air a été étudiée de façon préliminaire, au cours de la première campagne de mesures,
sous mélange 10-16%volC3H8:air inerté à débit élevé (C3H8:air 33L/h + N2 15L/h), avec des
cellules à anode 33,3%volNi:LMW0,5 de petite surface (4x2mm²) et de faible épaisseur (~35µm).
Les résultats principaux sont présentés sur la figure 29.
Ces tests ont montré que la fem n’est stable qu’au sein d’un domaine de température relativement
restreint (Tfour ~710±10°C dans ces conditions). Des fluctuations de fem importantes (±200mV)
sont généralement observées à proximité de la limite basse température de ce domaine, en
prémices d’une chute brutale de fem à plus basse température. A proximité de la limite de
fonctionnement à haute température, une chute de fem est également observée. Celle-ci est
cependant, dans la majorité des cas, plus progressive (figure 29-a).
Ces tests ont révélé par ailleurs que les limites du domaine thermique de stabilité de la fem sont
décalés à d’autant plus hautes températures que la composition du mélange de gaz est riche en
dioxygène (figure 29-b). Dans la gamme de compositions que nous avons étudiée (rapport O2/C
compris entre 0,37 et 0,63), les limites de température ne sont toutefois décalées que d’une
vingtaine de degré. Il est notable que la composition du mélange satisfaisant à la stœchiométrie de
l’oxydation partielle (rapport O2/C égale à 0,5) est proche d’un mélange 12%volC3H8:air, et que de
nombreux auteurs ont rapporté que le rapport O2/C qui permet d’atteindre les valeurs de densité
de puissance optimales en configuration de pile monochambre vaut généralement 0,6 ou 1 avec
des anodes Ni:YSZ ou Ni:CSO [22-27] (annexe page 309).
Nos conditions de fonctionnement à haute température sont cohérentes avec celles rapportées par
Barnett et al. pour la cellule à anode support 35%volNi:YSZ/YSZ/LS0,4CF0,2:CG0,1O/LS0,4CF0,2,
testées sous mélange 10%volC3H8:air (3L/h) sur le domaine thermique 540-790°C. Ceux-ci avaient
montré, en couplant leur test de pile à de la spectroscopie de masse, que l’obtention d’une fem
nécessitait des températures élevées, car leur anode ne catalysait l’oxydation partielle du propane
de façon prédominante à son oxydation totale qu’à température de pile supérieure à 650°C [15].
Les fluctuations de la fem ont par ailleurs déjà été observées sous mélange méthane:air par
Napporn et al. [26] et Buergler et al. [28], qui ont attribué leur origine à des instabilités de
l’activité catalytique du nickel pour l’oxydation partielle de l’hydrocarbure. Ces instabilités ont .
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
231
Figure 29 : Evolution type de la fem observée lors de la première campagne de mesures en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz
10-16%volC3H8:air inerté à débit élevé
(a) test 2 : pile LC0,25CF0,2/LMW0,5/ 33,3%volNi:LMW0,5 (épaisseur ~35µm)
(b) test 1 : pile LC0,15F/LMW0,5/ 33,3%volNi:LMW0,5 (épaisseur ~35µm)
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
232
également été constatées au cours de nos tests de cellules symétriques et sont généralement
induites par des phénomènes cycliques de réoxydation/réduction de la surface du nickel sous
l’effet de l’adsorption/désorption des réactifs et produits (page 207). Buergler et al. ont mis en
évidence avec des anodes 49%volNi:CG0,2O que ces phénomènes d’instabilité apparaissaient
préférentiellement à débit élevé (30-60L/h) et pour des anodes de faible épaisseur (9µm). Ils
préconisaient par conséquent l’utilisation de débit inférieur (9-15L/h) 10 et d’anodes d’épaisseur
supérieure ou égale à 21µm avec lesquelles il est plus facile d’obtenir un régime stable.
Inspirés par ces travaux, nous avons entrepris au cours de la seconde campagne de mesures, de
rechercher les conditions de fonctionnement optimales de la pile (température, et composition du
mélange C3H8:air) en utilisant un débit plus faible (C3H8:air 5L/h + N2 5L/h), des surfaces et
épaisseurs d’anode supérieures, et en portant la teneur en nickel du cermet Ni:LMW0,5 à 50%vol.
Une attention particulière a en outre été accordée à la compréhension de l’origine de la chute de
fem à haute température. Les évolutions de fem observées pour les différentes cellules testées lors
de la 1ère et 2e campagne de mesures en fonction du temps, de la température et de la composition
du mélange de gaz sont récapitulées en annexe pages 279-281.
Leurs valeurs de fem ont systématiquement été supérieures dans le cas des anodes épaisses
(~0,6V pour les anodes de 100µm d’épaisseur contre 0,4V pour les anodes de 35µm d’épaisseur -
annexes pages 279-281), mais restent relativement faibles comparativement à celles rapportées
par d’autres auteurs (~0,7-1V) [24,29-31]. Il est notable que la dilution des réactifs par l’azote,
que nous avons choisie d’utiliser pour des raisons de sécurité, n’a pas un effet déterminant sur la
fem, car des valeurs proches de 0,9V ont été obtenues récemment au laboratoire LPMG dans des
conditions de mesures similaires aux nôtres [31]. Les origines envisagées pour expliquer la
faiblesse de nos valeurs de fem seront développées en conclusion.
Les limites du domaine thermique de stabilité de la fem, observées lors des différentes campagnes
de tests de piles, sont présentées sur la figure 30. Cette illustration montre que la quantité de
nickel exposée au gaz joue un rôle primordial. L’augmentation du pouvoir catalytique avec la
teneur en nickel du cermet et les dimensions de l’anode permet d’étendre le domaine thermique de
stabilité à plus basse température . En contre-partie, la limite maximale de la température du four
est également diminuée pour les anodes au plus fort pouvoir catalytique, parce que l’exothermie
liée à l’oxydation du propane à leur surface est plus élevée (figure 30-a).
Les cathodes n’étant pas toutes identiques dans le cas des piles testées à débit élevé, l’approche la
plus rigoureuse est de comparer les résultats des tests 2 et 3, ou 1 et 4 (figure 30-a). Dans le cas .
10 mais supérieur à 4L/h afin d’éviter la réoxydation électrochimique du nickel [28].
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
233
Figure 30 : Conditions opératoires limites des piles en fonction des caractéristiques anodiques (fraction volumique de Ni et dimensions ~épaisseur/surface), de la température,
du débit et de la concentration du mélange C3H8:air inerté
(a) pour un débit C3H8:air + N2 égal à 33+15 L/h et une surface anodique de 4x2mm²
(b) pour un débit C3H8:air + N2 égal à 5+5L/h et une teneur anodique en nickel de 50%vol
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
234
des piles testées à débit faible, la couche intermédiaire CG0,1O n’est pas censée influer sur les
valeurs de fem car elle n’est pas au contact du gaz (figure 30-b). Par ailleurs, certaines mesures
ont été réalisées avec des compositions propane:air différentes. Toutefois comme nous l’avons
évoqué précédemment à débit élevé, la limite à basse température du domaine de stabilité n’est
augmentée que de 20°C en passant de 16%vol à 10%volC3H8:air.
Dans le cadre des paramètres testés, le plus influant semble être l’épaisseur de l’anode. En effet,
l’augmentation de l’épaisseur des anodes de 35µm à 1100µm permet d’étendre le domaine
thermique de Tfour ~670±20°C à Tfour ~590±40°C sous mélange 16%volC3H8:air inerté à débit
faible (10L/h) (figure 30-b). L’augmentation de la teneur en Ni de 33,3%vol à 50%vol a quant à
elle permis une diminution d’environ 30°C de la température de fonctionnement sous mélange
16%C3H8:air inerté à débit élevé (48L/h), de Tfour ~710±10°C à Tfour ~680±10°C (tests 2 et 3 -
figure 30-a). Comme l’avaient indiqué Buergler et al., la diminution du débit est également
source de stabilisation de la fem, mais son impact se révèle être négligeable, au regard des
limites du domaine thermique observées au cours du test 3 sous mélange 16%volC3H8:air inerté
(Tfour ~680±10°C à 48L/h et Tfour ~670±20°C à 10L/h).
Par ailleurs, les résultats obtenus sous mélange C3H8:air inerté à débit faible (10L/h) pour les
cellules à cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O (tests 5-7 figure 30-b), montrent peu de différence entre les
limites « basse température » du domaine thermique du four propre aux anodes de 100µm
d’épaisseur ou à la cellule à anode support de 1mm d’épaisseur. Ceci semble indiquer l’existence
d’une valeur seuil d’épaisseur, nécessaire et suffisante à l’obtention d’une fem stable à basse
température. De façon comparable, Buergler et al. avaient obtenus des performances similaires
pour les anodes Ni:CG0,2O de 21µm et 60µm [28]. La corrélation existant entre la stabilité de la
fem et l’épaisseur de l’anode, avait été expliquée par ces auteurs en considérant le modèle
suivant : dans le cas des piles fonctionnant sous mélange hydrocarbure:air, l’anode peut être
subdivisée en 2 parties : une couche supérieure, au contact du mélange de gaz C3H8:air, qui
assurerait l’oxydation partielle de l’hydrocarbure, et une autre qui serait le siège de la diffusion du
dihydrogène produit par cette réaction. Cette zone étant moins soumise aux fluctuations d’activité
catalytique du nickel, permettrait ainsi de stabiliser la fem, et d’en augmenter la valeur en
favorisant la formation d’une différence de potentiel chimique ∆µO2 élevée à l’interface
anode/électrolyte.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
235
4.3.2. Evolution des performances de pile au sein du domaine thermique de stabilité,
en fonction des conditions opératoires
4.3.2.1. Influence du débit de gaz
La figure 31 illustre l’évolution de l’exothermie en fonction du débit de gaz et de la température
du four sous mélange 16%volC3H8:air, pour la cellule à anode à 6 couches sérigraphiées
Ni:LMW0,5 50:50%vol et à cathode LC0,15F/LC0,15F:LMW0,5 (test 4). Il apparaît que l’influence du
débit dépend étroitement de la température. A 605°C, à proximité de limite basse température du
domaine thermique de stabilité, l’augmentation du débit destabilise la fem et diminue l’effet
exothermique. Le débit doit influer sur le temps de rétention des réactifs/produits à la surface du
nickel et par conséquent sur l’instabilité de son activité catalytique. A 655°C au contraire, l’effet
exothermique augmente avec le débit de gaz.
Figure 31 : Exothermie observée en fonction de la température du four et du débit de gaz
16%volC3H8:air inerté pour la cellule à anode épaisse (~100µm) Ni50%vol:LMW0,5/LMW0,5/LC0,15F60%vol:LMW0,5/LC0,15F (test 4)
Ainsi au-dessus d’une certaine température, suffisamment éloignée de la limite basse température
du domaine de stabilité, l’augmentation du débit permet d’améliorer les performances de pile. La
figure 32 montre l’évolution des densités de puissance mesurées pour cette cellule en fonction des
conditions de débit utilisées à 655°C. L’augmentation du débit induit une augmentation de la
densité de courant qui peut avoir 2 origines : l’enrichissement de l’approvisionnement en réactifs,
et la diminution de la résistance électrique de la cellule sous l’effet de l’exothermie. Cependant, le
fait de travailler à débit élevé et à haute température peut engendrer de sérieux problèmes de
dégradation mécanique. Ceux-ci seront développés par la suite page 244.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
236
Il est par ailleurs notable que la fem de cette pile est similaire quel que soit le débit.
Figure 32 : Courbes de polarisation obtenues pour la cellule à anode épaisse (~100µm)
Ni50%vol:LMW0,5/LMW0,5/LC0,15F60%vol:LMW0,5/LC0,15F (test 4) à 655°C en fonction du débit de gaz 16%volC3H8:air inerté
Légende : symbole vide ≡ tension U(V) et symbole plein ≡ densité de puissance P(mW/cm²)
4.3.2.2. Influence de la composition du mélange de gaz et de la température
L’évolution de la fem et de l’exothermie au sein du domaine thermique de stabilité a été étudiée à
faible débit de gaz (10L/h) avec les piles à anode épaisse (≥100µm), en fonction de la composition
du mélange C3H8:air (figure 33), et de la température du four (figure 33). Désignées par leur
numéro de test, les cellules correspondantes sont les suivantes :
- Cellules à électrodes coplanaires de surface 4x2mm²
Test 4 : LC0,15F/LC0,15F60%vol:LMW0,5 / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (~100µm d’épaisseur)
Test 5 : LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (~100µm d’épaisseur)
- Cellule à électrodes coplanaires de surface 16x2mm²
Test 6 : LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (~100µm d’épaisseur)
- Cellule à anode support
Test 7 : LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (~1mm d’épaisseur)
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
237
(a)
(b)
Figure 33 : Evolution de la fem et de l’exothermie des cellules à anode épaisse en fonction de la composition du mélange C3H8:air inerté (10L/h) et de la température du four
L’histoire thermique et les conditions de traitement des données expérimentales utilisées ci-dessus sont indiquées en annexe pages 280-281.
De façon générale, les valeurs de fem sont plus élevées sous mélange 10%volC3H8:air (O2/C~0,63)
que sous mélange 16%volC3H8:air (O2/C~0,37) (figure 33-a). Cette tendance est similaire aux
résultats observés par Stefan et al. sous mélange propane:air [23]. L’exothermie tend également à
être supérieure sous mélange 10%volC3H8:air (annexe page 285).
Par ailleurs, pour la majorité des cellules, les valeurs de fem évoluent peu en fonction de la
température excepté à proximité de la limite haute température du domaine thermique de stabilité
(figure 33-b). La chute de fem avec l’enrichissement du mélange en propane est d’autant plus
importante que la température est élevée (figure 33-a). L’exothermie tend quant à elle à
augmenter avec la température du four avant de chuter à température supérieure à 650°C
(figure 33-b).
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
238
Il semble donc que la limite haute température du domaine thermique de stabilité soit liée à un
phénomène susceptible d’influer à la fois sur la fem et sur l’exothermie. Cette limitation semble
en outre intervenir à d’autant plus basse température que la quantité de nickel exposée au gaz est
élevée. En effet, la cellule à anode support chauffée à 640°C a présenté, sous mélange
12%volC3H8:air inerté (10L/h), un effet exothermique de +170°C associé à une chute de fem
importante (annexe page 281). Traitées à plus haute température, respectivement à 700°C et
680°C sous mélange 16%volC3H8:air, les cellules coplanaires des tests 3 et 6, dont l’anode est de
plus petites dimensions, ont quant à elles présenté une exothermie et une chute de fem bien plus
faibles (tableau 7 et annexe pages 280-281). Par conséquent, ce phénomène doit être lié, au moins
en partie, à l’activité catalytique des anodes. Les origines possibles de la chute de fem à haute
température seront discutées par la suite (page 244).
Tableau 7 : Chute de fem observée à haute température en fonction du type d’anode de différentes piles testées sous mélange 12-16%volC3H8:air inerté (10L/h)
∆fem (mV) sur
Test / dimensions de l'anode %C3H8 T four (°C) EXOT (°C) fem(mV) à Tfour+EXOTTest 3 / épaisseur=35 µm - Surface=4x2 mm² 16% 700 x -98 sur 415 à 630+74°CTest 6 / épaisseur=100 µm - Surface=16x2 mm² 16% 680 77 -210 sur 594 à 640+140°CTest 7 / épaisseur=1100 µm - Surface=68 mm² 12% 640 170 -563 sur 600 à 575+54°C
Légende : x ≡ Exothermie non mesurée pour cause de dégradation du thermocouple
4.4. Comparaison des performances en fonction des matériaux de cathode
et de la géométrie de la pile
4.4.1. Performances obtenues avec les différents types de cathode
Comme le laissaient présager les tests de cellules symétriques, la comparaison des densités de
puissance obtenues avec les piles à électrodes coplanaires de surface 4x2mm² a révélé que les
performances de la cathode LC0,25CF0,2 avec ou sans couche CG0,1O (tests 3 et 5) sont meilleures
que celles de la cathode LC0,15F/LC0,15F60%vol:LMW0,5 (test 4) (figure 34).
L’information complémentaire apportée par ces tests de piles est que l’inactivité de la cathode
LC0,15F pour l’oxydation du propane qui avait été mise en évidence au cours des tests catalytiques,
ne permet pas d’obtenir des valeurs de fem supérieures à celles observées avec la cathode
LC0,25CF0,2 (tableau associé à la figure 34). Par ailleurs, la couche intermédiaire LC0,15F:LMW0,5
ne semble pas responsable de la médiocrité de ses performances électrochimiques (voir annexe
page 284).
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
239
Pmax (mW/cm²)
550 600 650 700
Tfour (°C)600 650 700 750 800 850
Tpile (°C)
Test 3
Test 4
Test 5
10%%volC3H8:air
16%
0
0,5
1
1,5
2
Pmax (mW/cm²)
0
0,5
1
1,5
2
Pmax (mW/cm²)
550 600 650 700
Tfour (°C)600 650 700 750 800 850
Tpile (°C)
Test 3
Test 4
Test 5
10%%volC3H8:air
16%
0
0,5
1
1,5
2
Pmax (mW/cm²)
0
0,5
1
1,5
2
Légende :
TEST Cathode / Electrolyte / Anode (épaisseur) Electrodes (Surface)3 LC0,25CF0,2 LMW0,5 Ni50%vol:LMW0,5 (35µm) Coplanaires 4x2mm²
4 LC0,15F / LC0,15F60%vol:LMW0,5 LMW0,5 Ni50%vol:LMW0,5 (100µm) Coplanaires 4x2mm² 5 LC0,25CF0,2 / CGO LMW0,5 Ni50%vol:LMW0,5 (100µm) Coplanaires 4x2mm²
TEST C3H8:air Tfour (°C) EXOT (°C) FEM (mV) ASRpile (Ω.cm²) Pmax(mW/cm²) t(h)4 10% 575 26 496 597 0,12 4,54 10% 606 33 537 423 0,18 3,34 10% 655 143 570 238 0,35 7,85 10% 575 43 624 47 1,79 4,15 10% 605 67 599 50 1,68 5,75 10% 635 166 611 47 1,85 63 16% 611 34 404 52 0,69 5,83 16% 631 70 395 44 0,81 4,53 16% 701 non mesurée 304 56 0,43 94 16% 605 164 535 384 0,20 9,94 16% 655 104 505 319 0,21 6,8
Figure 34 : Comparaison des densités de puissance obtenues pour différentes piles en fonction de la nature de leur cathode, de la température et de la
composition du mélange C3H8:air (10L/h)
Légende : Les temps indiqués dans le tableau permettent d’identifier les instants et les conditions opératoires dans lesquels ont été réalisées les courbes de polarisation au regard de l’histoire
thermique et atmosphérique de chaque cellule (voir annexe pages 280-281).
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
240
Etant attendu que les résistances interfaciales solide/solide et solide/gaz diminuent avec
l’élévation de la température, ces résultats semblent en outre indiquer que la cellule à cathode
LC0,25CF0,2 sans couche intermédiaire (test 3) se détériore beaucoup plus vite que les cellules à
cathode LC0,15F/LC0,15F:LMW0,5 (test 4) ou LC0,25CF0,2/CG0,1O (test 5), au regard des instants
auxquels ont été collectées les mesures représentées dans la figure 34 (tableau associé en bas de
page). Ces résultats confirment les observations faites à l’issue des tests de cellules symétriques
qui suggéraient que CG0,1O permet de limiter la dégradation de LC0,25CF0,2 en dépit de son
efficacité partielle en tant que barrière de diffusion cationique (particulièrement partielle lorsque
CG0,1O est sérigraphié sur pastille LMW0,5 comme c’est le cas pour cette cellule à électrodes
coplanaires). La comparaison des valeurs d’ASR obtenues à 605-611°C pour les cathodes
LC0,25CF0,2 avec ou sans couche CG0,1O, montre en outre que dans les premières heures du test
précédant la dégradation, ces cellules présentaient des résistances similaires11.
4.4.2. Influence de la géométrie de la pile sur les performances des cellules à cathode
LC0,25CF0,2/CG0,1O
4.4.2.1. Les meilleures densités de puissance
L’évolution des valeurs de densité de puissance obtenues pour les différentes géométries de pile à
cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O et à anode épaisse, en fonction de la température (dans les limites du
domaine thermique de stabilité), et de la composition du mélange C3H8:air (10L/h), est présentée
sur la figure 35. La densité de puissance la plus élevée vaut 5,4mW/cm². Elle a été obtenue à haute
température (Tpile ~819°C) avec la pile à électrodes coplanaires de grandes dimensions (test 6), qui
présente les valeurs de fem les plus élevées (~0,68V) sous mélange 10%volC3H8:air (figure 33).
La valeur de résistance totale de cellule correspondante vaut 20Ω.cm² et reste ainsi supérieure de
près de deux ordres de grandeur à celle actuellement visée pour les piles SOFC [18]. Toutefois
sachant que près de deux ordres de grandeur séparaient également les résistances électrochimiques
solide/gaz que nous avons mesurées avec la cellule symétrique à cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O, de
celles rapportées dans la littérature avec la cathode LS0,4CF0,2/CS0,2O (page 217), nos résultats sont
encourageants car de bien meilleures performances devraient pouvoir être obtenues en utilisant une
meilleure cathode.
11 Ces cellules peuvent être comparées dans la mesure où les tests de cellules symétriques ont montré que les résistances de polarisation des anodes de 35µm et 100µm d’épaisseur (Ni~50%vol) sont similaires dans ces conditions. Les valeurs de fem obtenues avec les anodes fines sont toutefois plus faibles que celles obtenues avec les anodes épaisses et limitent la densité de puissance pouvant être débitée.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
241
Pmax (mW/cm²)
Tfour (°C)
0
1
2
3
4
5
6
550 600 650 700
Test 5
Test 6
10%
%volC3H8:air
16%
12% 16%Test 7
Tpile (°C)
600 650 700 750 800 850
Pmax (mW/cm²)
0
1
2
3
4
5
6
Pmax (mW/cm²)
Tfour (°C)
0
1
2
3
4
5
6
550 600 650 700
Test 5
Test 6
10%
%volC3H8:air
16%
12% 16%Test 7
Tpile (°C)
600 650 700 750 800 850
Pmax (mW/cm²)
0
1
2
3
4
5
6
Légende :
TEST Cathode / Electrolyte / Anode (épaisseur) Electrodes (Surface)5 LC0,25CF0,2 / CGO LMW0,5 Ni50%vol:LMW0,5 (100µm) Coplanaires 4x2mm² 6 LC0,25CF0,2 / CGO LMW0,5 Ni50%vol:LMW0,5 (100µm) Coplanaires 16x2mm² 7 LC0,25CF0,2 / CGO LMW0,5 Ni50%vol:LMW0,5 (1100µm ) Anode support 68mm²
TEST C3H8:air Tfour (°C) EXOT (°C) FEM (mV) ASRpile (Ω.cm²) Pmax(mW/cm²) t(h)
5 10% 575 43 624 47 1,79 4,15 10% 605 67 599 50 1,68 5,75 10% 635 166 611 47 1,85 66 10% 642 177 676 20 5,43 1,66 10% 681 117 650 19 5,39 2,17 12% 576 38 608 26 3,06 3,45 16% 575 52 570 46 1,63 3,66 16% 581 41 626 38 2,50 0,86 16% 642 140 594 22 4,06 1,37 16% 575 41 493 30 1,92 0,45
Figure 35 : Comparaison des densités de puissance obtenues pour les différentes géométries de piles en fonction de la température et de la composition du mélange C3H8:air inerté
(10L/h)
Légende : Les règles de normalisation des performances de piles à électrodes coplanaires ou à anode support par rapport à leur surface d’électrode sont indiquées pages 16 et 304
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
242
4.4.2.2. Les meilleures résistances de cellule
En raison des restrictions liées au domaine thermique de stabilité de la cellule à anode support, la
comparaison des performances obtenues avec les différentes géométries de pile a été effectuée à
relativement basse température. Nos mesures ne permettent leur comparaison que sous mélange
16%volC3H8:air inerté (10L/h). Les courbes de polarisation réalisées dans ces conditions à 575°C
sont présentées sur la figure 36.
Figure 36 : Courbes de polarisation obtenues à 575°C sous mélange 16%volC3H8:air (10L/h)
pour différentes géométries de cellules LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5
Légende : symbole vide ≡ tension U(V) et symbole plein ≡ densité de puissance P(mW/cm²)
Les valeurs de densité de puissance les plus importantes ont encore été obtenues avec la cellule à
électrodes coplanaires de grande dimension (test 6) qui possèdent les valeurs de fem les plus
élevées. La cellule à anode support (test 7) possède toutefois une ASR totale de cellule inférieure à
celles des cellules à électrodes coplanaires. Ses valeurs de densités de puissance sont ainsi
intermédiaires entre celles des cellules à électrodes coplanaires de petite et grande dimension, en
dépit du plus faible niveau de sa fem, et de sa température de cellule légèrement plus basse. Cette
géométrie est donc considérée avec attention, d’autant que la faiblesse de sa fem peut être liée à
une mauvaise accessibilité du gaz à l’anode (voir page 225), et pourrait donc être améliorée en
optimisant son positionnement par rapport au flux de gaz.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
243
Les relativement bonnes performances de cette cellule pourraient être attribuées aux faits suivants :
- l’épaisseur de son électrolyte est faible (~55µm) de telle sorte que la chute ohmique est inférieure.
- l’épaisseur de son anode est la plus élevée de toutes celles testées et devrait ainsi favoriser
l’obtention de densités de courant supérieures, car la quantité de nickel exposée au mélange de gaz
par unité de surface de contact anode/électrolyte est plus importante.
- l’adhérence et la compatibilité chimique de l’assemblage LC0,25CF0,2/CG0,1O/LMW0,5 sont bien
meilleures lorsque LMW0,5 a été sérigraphié. La résistance d’interface solide/solide de cet
assemblage doit donc être inférieure à celles mesurées à partir des cellules symétriques pour
lesquelles l’électrolyte était une pastille.
En dépit de ces avantages qui permettent une diminution de l’ASR totale de la pile à anode support
d’environ 8 Ω.cm² par rapport à celle de la pile à électrodes coplanaires de grande dimension dans
ces conditions, les performances restent globalement mauvaises. Elles semblent limitées par la
médiocrité de l’activité électrochimique de LC0,25CF0,2.
Par ailleurs, bien que les cellules à électrodes coplanaires de petites et grandes dimensions
possèdent des anodes de même épaisseur, leurs densités de courant maximal présentent aussi un
écart relativement important. L’ASR totale de la cellule à électrodes coplanaires de petites
dimensions (test 5) avoisine 46 Ω.cm² contre 38 Ω.cm² dans le cas de la cellule à électrodes
coplanaires de grandes dimensions (test 6) (figure 36). Il est possible que cette différence soit liée
à la distance séparant leurs électrodes respectives (gap de 1mm ou 0,5mm), à une inhomogénéité
de dégradation, ou à l’existence de compositions atmosphériques locales différentes liées au
pouvoir catalytique respectif de leurs électrodes de diverses dimensions. Une étude plus
rigoureuse de l’impact de la géométrie des cellules aurait nécessité que les cellules ne soient pas
sujettes à dégradation.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
244
4.5. Origines possibles de la dégradation des performances à haute
température
Comme nous l’avons montré précédemment (page 238), la chute de la fem à haute température
semble liée au moins en partie à l’activité catalytique des anodes. Ceci tend à mettre en évidence
qu’elle n’est pas exclusivement induite par des réactions en phase gazeuse qui consommeraient
les réactifs. Barnett et al. ont d’ailleurs montré que dans nos conditions, l’oxydation partielle du
propane prédomine à haute température (~700-800°C). L’observation des échantillons après test
nous a conduit à envisager différentes origines possibles à cette chute de fem :
- la dégradation mécanique des cellules sous débit de gaz élevé
- la perte de nickel par volatilisation sous forme de Ni(OH)2
- la réduction de l’électrolyte
- la formation de dépôt de coke gênant l’accès aux sites électrocatalytiques de l’anode.
4.5.1. Problèmes de dégradation mécanique des cellules sous débit de gaz élevé
Beaucoup de cellules testées aux plus hautes températures lors de la première campagne de
mesures sous débit élevé ont présenté de sérieux problèmes de tenue mécanique non observés à
l’issue de la deuxième campagne de test à plus basse température, sous débit plus faible. La zone
de l’électrolyte située à proximité de l’anode est devenue très friable, et a parfois été sujette à
fracturation (figure 37). Ces observations sont comparables à celles faites à l’issue des tests de
cellules symétriques à anode, et sont vraisemblablement liées à l’apparition de contraintes
mécaniques induites localement par un antagonisme entre la forte exothermicité de l’oxydation du
propane et l’endothermicité du vaporeformage.
Figure 37 : Cellule LC0,15F/ LMW0,5 / Ni33,3%vol:LMW0,5 (ép.~35µm) dont l’anode est cokée, brisée, et entourée d’un liseré blanc et d’une auréole grise après test - Test 1
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
245
4.5.2. Suspicions de perte de nickel par volatilisation sous forme de Ni(OH)2
Les cellules testées à haute température sous un débit élevé de gaz, ont, en majorité, présenté un
liseré blanc au strict contour de l’anode (figure 37 et annexe page 284). La présence d’un liseré
blanc a également été constatée par d’autres auteurs après test sous mélange méthane:air [32,33].
Ils l’avaient attribué à une perte de nickel volatilisé sous forme de Ni(OH)2 en présence de vapeur
d’eau à température supérieure à 700°C [26,32-34]. D’une façon plus générale, l’existence de
problèmes de dégradation des performances anodiques associés à la volatilisation du nickel est
clairement établie [1,34,35]. Napporn et al. suggèrent que ce phénomène peut être favorisé par les
réactions de réoxydation périodiques qui sont à l’origine de l’instabilité de l’activité catalytique
du nickel rapportée précédemment [26].
Il est notable par ailleurs que la formation de ce liseré blanc n’a été observée dans notre cas qu’à
la suite de mesures sous débit de gaz élevé. Par conséquent, cette source de dégradation inhérente
à l’utilisation de cermet à base de nickel semble pouvoir être limitée dans certaines conditions.
L’utilisation de ce type d’anode ne serait donc pas compromise de ce point de vue, contrairement
à ce que suggérait Napporn et al. [33].
Toutefois, la caractérisation par DRX de l’ensemble des cellules, dont celles qui ont été testées à
débit faible, a montré qu’une partie d’entre elles présentait des traces de NiO (figure 38). Les
travaux de thèse de G. Gadacz au LPMG ont révélé que le nickel peut être sujet à oxydation sous
mélange 10-16%volC3H8:air à température inférieure à 530°C [31]. Cependant, dans notre cas,
cette voie d’oxydation est peu probable, au regard des conditions auxquelles ont été soumises ces
cellules pendant les tests (annexe pages 279- 281), ou au cours de leur refroidissement réalisé sous
azote.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
246
4.5.3. Problèmes de décomposition des cathodes sous atmosphère réductrice
L’impact sur les matériaux de cathode du pré-traitement sous H2 dilué utilisé pour la réduction de
l’anode a été évalué par analyse thermogravimétrique sur poudre12 suivie de caractérisation par
DRX. Ce pré-traitement induit une perte en ions oxyde proche de 1% dans le cas de LC0,15F et 6%
dans le cas de LC0,25CF0,2 (figure 38), sans toutefois provoquer de décomposition (figure 39).
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,42,86
2,88
2,90
2,92
2,94
2,96
2,98
3,00
3,02
T (°C)
t (h)
LC0,25CF0,2
LC0,15F
Stoechiométrie en oxygène ABO3-δ
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,42,86
2,88
2,90
2,92
2,94
2,96
2,98
3,00
3,02
T (°C)
t (h)
LC0,25CF0,2
LC0,15F
Stoechiométrie en oxygène ABO3-δ
Figure 38 : Evolution de la stœchiométrie en oxygène de LC0,25CF0,2 et LC0,15F en fonction du
temps, de la température sous mélange 2%volH2:(Ar+N2) (1,7L/h), déterminée par analyse thermogravimétrique en considérant par hypothèse que les stœchiométries initiales sont ABO3
La stabilité de LC0,15F face à la réduction avait déjà été constatée précédemment. En revanche
dans le cas de LC0,25CF0,2, l’absence de décomposition en oxyde élémentaire (CoO), indique que
ce pré-traitement est moins réducteur que les traitements sous atmosphère 16%volC3H8:air qui ont
été utilisés pour le test de stabilité et le test de cellule symétrique. De façon comparable à ce qui
avait été observé à l’issue de ce dernier, le dédoublement, vers les bas angles 2θ, des raies de
diffraction de LC0,25CF0,2 (figure 39), atteste toutefois de la présence d’une phase pérovskite au
volume de maille supérieure, dont la formation est vraisemblablement liée à la réduction du degré
d’oxydation moyen du cobalt et du fer.
Cependant, contrairement à ce qui avait été observé à l’issue des tests de stabilité sous mélange
propane:air, et des tests de cellules symétriques, la caractérisation par DRX des cathodes après
test de pile a révélé que le composé LC0,25CF0,2 peut être stable dans certaines conditions. Ce
matériau n’a pas été sujet à décomposition à l’issue des tests de piles 5 et 7 (figure 39).
12 Dispositif Setaram TGA 92 sous mélange H2:Ar 5:95%vol dilué à l’azote
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
247
β-LAMOX3
5
type Pcmn~LC0,15- ε F
2
CG0,1O
NiNiO
6 La18(Mo,W)10O57
7
8
4type P21 /n~LC0,25-εCF0,2
1
9
PérovskiteIsotypes :
Test 4 LC0,15F/ LC0,15F:LMW0,5
Test 1 LC0,15F
32 3 3
3
5
2
3 23
3
32
3
3
8
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
50000
60000
70000
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
2θ (°)
23 3
3
3 2
33 3
2 3
53 3 23
66
66
2
2
222
2
2
poudre LC0,15Ftraitée 15min sous 2%H2:ArN2 à 580°C
9
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
50000
60000
70000
80000
(a)
Test 7LC0,25CF0,2/CG0,1O
3
2
3
3
39
98
2
3 33 3
3 Test 5LC0,25CF0,2/CG0,1O
Test 3 LC0,25CF0,2
Test 2 LC0,25CF0,2
Pile à anode support
90000
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
2
3
3
3
3
3
3
1
111
93
3
1
1
1
1
1
32
34
4
3
3
3
3
3
38
3
32
3
3
1
1
1
3
3
6
1
1 6 6
5
5
5
2 2 1 2 1
1
1
3
3
poudre LC0,25CF0,2traitée 15min sous 2%H2:ArN2 à 580°C
1
Test 6LC0,25CF0,2/CG0,1O
33 3
33 3
3
3
3 3
113 11
5
8
9
100000
1
4
CaMoO4
La2(Mo,W) O6
7
(b) 2θ (°)
Piles à électrodes coplanaires
Piles à électrodes coplanaires
β-LAMOX3
55
type Pcmn~LC0,15- ε F
22
CG0,1O
NiNiO
66 La18(Mo,W)10O57
77
8
44type P21 /n~LC0,25-εCF0,2
1
9
PérovskiteIsotypes :
Test 4 LC0,15F/ LC0,15F:LMW0,5
Test 1 LC0,15F
32 3 3
3
5
2
3 23
3
32
3
3
8
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
50000
60000
70000
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
2θ (°)
23 3
3
3 2
33 3
2 3
53 3 23
66
66
2
2
222
2
2
poudre LC0,15Ftraitée 15min sous 2%H2:ArN2 à 580°C
9
Inte
nsité
(u. a
rb.)
10000
20000
30000
0
40000
50000
60000
70000
80000
(a)
Test 7LC0,25CF0,2/CG0,1O
3
2
3
3
39
98
2
3 33 3
3 Test 5LC0,25CF0,2/CG0,1O
Test 3 LC0,25CF0,2
Test 2 LC0,25CF0,2
Pile à anode support
90000
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
2
3
3
3
3
3
3
1
111
93
3
1
1
1
1
1
32
34
4
3
3
3
3
3
38
3
32
3
3
1
1
1
3
3
6
1
1 6 6
5
5
5
2 2 1 2 1
1
1
3
3
poudre LC0,25CF0,2traitée 15min sous 2%H2:ArN2 à 580°C
1
Test 6LC0,25CF0,2/CG0,1O
33 3
33 3
3
3
3 3
113 11
5
8
9
100000
1
4
CaMoO4
La2(Mo,W) O6
7
(b) 2θ (°)
Piles à électrodes coplanaires
Piles à électrodes coplanaires
Figure 39 : Diagrammes DRX de piles à cathode LC0,25CF0,2 (a), ou LC0,15F (b) après test, avec ou sans couche intermédiaire, en géométrie bifacées ou à électrodes coplanaires
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
248
La différence entre ces résultats pourrait être liée au fait qu’en conditions réelles de pile, la
stabilité de ces cathodes dépend de la pression partielle en oxygène au voisinage des électrodes,
qui peut varier très fortement en fonction de la consommation prédominante de l'un ou l'autre des
réactifs, et des phénomènes de transport d'ions oxyde dans le cœur de pile. Ces résultats sont
similaires à ceux rapportés dans la littérature à partir d’autres cathodes riches en cobalt telles que
BS0,5CF0,2 [36,37]. L’étude de la stabilité de ces matériaux en conditions opératoires de pile
devrait être réalisée sur plus long terme, afin de valider leur potentialité d’utilisation.
Il est en outre notable que le dédoublement des raies de diffraction de LC0,25CF0,2 n’a pas été
observé à l’issue des tests de piles 5 et 7 (figure 39). La réduction du degré d’oxydation moyen de
ses sites métalliques à l’issue du pré-traitement sous dihydrogène dilué semble donc être
réversible, à moins que les dépôts sérigraphiés soient moins réductibles que les poudres utilisées
pour l’analyse thermogravimétrique parce qu’ils offrent une surface de contact au gaz plus faible
que ces dernières.
Pour finir, une information de second ordre concernant la cathode LC0,15F peut être tirée de la
caractérisation des piles par DRX. Bien que cette cathode ait pris une couleur rouge à l’issue du
test 1 (page 244), et noire à l’issue du test 4 (figure 41), son type de structure cristalline reste le
même (figure 39), de façon comparable à ce qui avait été observé à l’issue des tests de cellules
symétriques.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
249
4.5.4. Problèmes de cokage
4.5.4.1. Conditions de formation des dépôts de carbone sur pile La comparaison des anodes de cellules après test sous mélange C3H8 :air montre que plusieurs
d’entre elles ont été sujettes à l’apparition de dépôts noirs relativement importants à débit élevé
(figure 37) et à débit faible (figures 40-42). Leur caractérisation par DRX ou MEB s’est avérée
difficile, mais l’identification, lorsqu’elle a été possible, montre qu’il s’agit très probablement de
dépôts de coke (figure 43).
Figure 40 : Cellule LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (ép.~100µm) à électrodes coplanaires 16x2mm² dont l’anode est cokée et délaminée après test à 580-680°C
(Tpile ~ 600-820°C) sous mélange 10-16%volC3H8:air inerté (10L/h) - Test 6
Figure 41 : Cellule LC0,15F/LC0,15F60%vol:LMW0,5 / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (ép.~100µm) à électrodes coplanaires 4x2mm² dont l’anode est cokée après test à 535-655°C (Tpile ~ 540-840°C)
sous mélange 10-18%volC3H8:air inerté (10-48L/h) - Test 4
50%vol Ni :LMW0,5 =
LC0,15F/ LC0,15F:LMW0,5 =
Coke
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
250
Figure 42 : Cellule LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (ép.~100µm) à électrodes coplanaires 4x2mm² dont l’anode est cokée après test à 535-635°C (Tpile ~ 540-810°C)
sous mélange 10-18%volC3H8: air inerté (10L/h) - Test 5
1mm C (Kα)
Mo (Lα1)
O (Kα)
La (Lα1) Ni (Kα)
C La Mo W O Ni%mol 56,5 2,7 1,4 0,7 11,5 27,2
Figure 43 : Cartographies EDS montrant des dépôts de coke à la surface de la cellule
LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (ép.~100µm) après test - Test 5
50%vol Ni :LMW0,5 =
LC0,25CF0,2/CG0,1O =
Coke
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
251
En tentant d’identifier les conditions de formation de ces dépôts, nous avons constaté que les
cellules concernées ont dans leur ensemble été testées en circuit ouvert et à haute température.
Leur température de cellule a systématiquement dépassé 800°C.
La formation de dépôts comparables n’a en revanche pas été constatée pour la cellule à anode
support, après un premier test de 10h à 575°C sous mélange 12-16%volC3H8:air (10L/h), au cours
duquel le circuit électrique a été maintenu fermé pendant 5h (figure 44). L’anode présentait sa
couleur grise caractéristique après réduction, et sa porosité, évaluée par pesée et dimensionnement
avant et après test, était proche de 57,0(2)%.
Figure 44 : Cellule LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 à anode support après un premier test de 10h à 575°C sous mélange 12-16%volC3H8:air inerté (10L/h)
(Tpile ~ 610-640°C avec quelques pics exothermiques à 780°C) - Test 7-a
Un liseré plus foncé au niveau de l’interface avec l’électrolyte peut être constaté sur la figure 44.
Il nous semble toutefois peu probable qu’il soit lié à la formation de dépôts de coke compte tenu
de sa localisation. La pile ayant été testée en circuit fermé, ce liseré pourrait être lié à la formation
d’oxyde de nickel noir (à valence mixte) par réoxydation électrochimique. Une autre hypothèse
pourrait aussi être envisagée à partir du modèle proposé par Buergler et al. concernant la
subdivision de l’anode en une zone externe dédiée à la conversion de l’hydrocarbure, et une zone
riche en H2 à l’interface anode/électrolyte (page 234). Selon ce modèle, le liseré pourrait être lié à
une légère réduction de la phase LMW0,5 composant le cermet.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
252
Après un deuxième traitement en circuit ouvert à plus haute température au cours duquel la
température de cellule a dépassé 800°C, cette cellule a en revanche présenté une teinte noire sur la
totalité de l’anode, alors que le mélange de gaz était plus oxydant (10-12%volC3H8:air à faible
débit), et que la durée du test était inférieure (~5h) (figure 45). La porosité de l’anode a été
évaluée dans ce cas à 55,3(2)%.
Figure 45 : Cellule LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 à anode support après un second test de 5h à 535-640°C sous mélange 10-12%volC3H8:air inerté (10L/h)
(Tpile ~ 565-830°C) - Test 7-b
4.5.4.2. Comparaison des conditions de cokage observées au cours des tests de piles et des
tests de cellules symétriques
La formation de coke a été observée préférentiellement à basse température (~610°C) dans le cas
de la cellule symétrique à anode de grande dimension testée sous mélange 16%volC3H8:air inerté à
relativement faible débit (10L/h). Ces résultats confirment les prévisions thermodynamiques de
Barnett et al. montrant que les risques de cokage sous mélange 12%volC3H8:air sont plus
importants à 600°C qu’à 800°C [15].
L’absence de dépôts de coke dans le cas de la pile à anode support testées en circuit fermé sous
mélange 12%volC3H8:air inerté à plus basse température pourrait donc être liée à l’effet de la
polarisation qui permet l’oxydation du coke ou de ses précurseurs, par voie directe
(électrochimique) ou indirecte (à partir de l’eau produite notamment - voir page 20). Cet impact
de la polarisation est bien connu. Il a été rapporté par de nombreux auteurs [14,15,38].
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
253
Par ailleurs, les prévisions thermodynamiques de Barnett et al. prédisent que les risques de cokage
sont éliminés à température supérieure à 733°C [15]. Des dépôts de coke ont toutefois été
observés à plus haute température (~800°C) dans le cas des piles testées en circuit ouvert sous
mélange 10-16%volC3H8:air inerté avec le même débit (10L/h). L’observation expérimentale de
coke contraire aux prévisions thermodynamiques a déjà été rapportée par d’autres auteurs surtout
dans le cas du propane. Ayabe et al. ont montré que sa formation sur le nickel était difficile à
éviter sous mélange C3H8:air à 800°C [39].
Les paramètres pouvant influer sur la température de cokage sont la composition et le débit du
mélange C3H8:air, ainsi que la quantité de nickel exposée et les dimensions de l’anode. La
localisation des dépôts de coke "orientées" par le flux de gaz, telle qu’elle a été observée à
plusieurs reprises (figures 40 et 41), semble être liée à l’évolution de la composition locale du
mélange propane:air à la surface de l’anode. Napporn et al. ont montré que les réactions
d’oxydation étaient localisées préférentiellement sur la zone de l’anode la plus en "amont" par
rapport aux flux de gaz [27]. Les tests catalytiques que nous avons réalisés sur le nickel sous
mélange 12%volC3H8:air (3L/h) à 600°C ont montré que tout l’oxygène contenu dans le mélange
de gaz est consommé et laisse en fin de réaction un mélange de C3H8/CH4, C/CO2 et H2/H2O.
Steele et al. ont observé sur différentes céramiques que le craquage du méthane pur générait
beaucoup plus de coke à haute température (T>750°C) [40]. A partir de ces résultats, l’étalement
des réactions et produits réactionnels présenté sur la figure 46 peut être proposé.
Figure 46 : Origine possible de l’orientation du cokage à la surface des électrodes
Les réactions de vaporeformage et de cokage par craquage catalytique étant endothermiques, ce
processus réactionnel permettrait d’expliquer la localisation de la délamination observée sur la
cellule à électrode coplanaire de grandes dimensions (figure 40).
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
254
4.5.5. Evaluation de l’éventualité d’une réduction de l’électrolyte
L’apparition de court-circuits électroniques au sein de l’électrolyte LMW0,5 étant susceptible de
provoquer une chute de fem telle que celle que nous observons à haute température, cette
éventualité a également été considérée avec attention. Toutefois, les valeurs de fem évoluent peu
avec la température au sein du domaine thermique de stabilité (page 237), et les chutes de fem
observées à haute température sont relativement réversibles, même dans le cas de la cellule à
anode support pour laquelle l’épaisseur de l’électrolyte est relativement faible (~55µm) (annexe
page 281).
L’observation au MEB après test de l’électrolyte de la cellule à anode support a été tentée sans
recourir à la métallisation de l’échantillon, de façon comparable à ce qui a été entrepris dans le cas
des cellules symétriques à anode, mais aucune image nette n’a pu être obtenue, ce qui révèle qu’il
est beaucoup moins réduit que l’électrolyte des cellules symétriques à anode. Le fait que la cellule
symétrique n°A3, pour laquelle les dépôts de coke sont les plus importants, soit plus sensible à la
réduction que la pile à anode support, alors qu’elles ont été testées dans des conditions similaires,
pourrait indiquer que le coke facilite la réduction de LMW0,5 en entraînant la formation d’oxydes
de carbone (CO, CO2).
Une teinte grise est apparue à la surface de la majorité des cellules coplanaires testées sous faible
débit (5+5L/h) (figures 40-42). Dans le cas des cellules testées à débit élevé (33+15L/h)13, en cas
d’apparition, cette teinte est localisée préférentiellement autour de l’anode. Sa formation n’est
cependant pas systématique. Pour certaines de ces cellules, l’anode a été réduite in-situ sous
mélange propane:air et été testée à haute température sur de relativement longues durées, sans que
cette auréole grise soit observée (figure 47). Elle a au contraire été constatée pour d’autres de ces
cellules, testées à plus basses températures, et pour lesquelles nous n’avions pas réussi à réduire
totalement l’anode (figure 48). Le fait que ce phénomène puisse être lié à une réduction de la
surface de l’électrolyte est donc sujet à questionnement. Par ailleurs, les tests de stabilité des
matériaux LAMOX sous atmosphère propane:air avaient révélé l’existence de phénomènes
similaires qui ne semblaient pas être liés à la réduction des échantillons. Une coloration grise de la
poudre LMW0,25 avait été observée à l’issue des tests sous atmosphère sèche à 600°C, tandis que
la poudre restait blanche sous cet atmosphère à 700°C (pages 109-110). La formation de dépôts
carbonés avait été envisagée mais ils n’avaient pas pu être identifiés.
13 Ces tests de piles n’ont pas été rapportés afin de simplifier la présentation des résultats. Les conditions d’élaboration et conditions de tests de ces cellules sont présentées en annexe page 282.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
255
Figure 47 : Cellule LC0,15F/ LMW1 / Ni33,3%vol:LM (ép.~35µm) à électrodes coplanaires 4x2mm² ne présentant pas d’auréole grise autour de l’anode après test à 400-720°C (Tpile ~ 380-780°C)
sous mélange 10-16%volC3H8:air inerté (48L/h) - Test 8*
Figure 48 : Cellule LC0,25CF0,2/ LMW1 / Ni33,3%vol:LM (ép.~35µm) à électrodes coplanaires
4x2mm² présentant une auréole grise autour de l’anode après test à 500-700°C (Tpile ~490-740°C) sous mélange 10%volC3H8:air inerté (48L/h) - Test 9*
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
256
Par ailleurs, nos tests de stabilité sous dihydrogène dilué ont montré que les échantillons les
plus riches en tungstène devenaient complètement noirs après 24h de réduction sous mélange
H2:Ar 10:90%vol (0,6L/h) à 608°C, sans que leur résistance électrique diminue de façon
significative, comme il est normalement observé en cas d’apparition d’une contribution
électronique (voir pages 86-88). Ainsi, même si certaines colorations grises avaient pour origine
une réduction partielle de l’électrolyte, celle-ci ne serait probablement pas de nature à provoquer
une chute abrupte de la fem.
4.5.6. Conclusion de l’étude sur la chute des performances de cellules à haute
température
De façon générale, en plus de la dégradation possible des performances de la cathode
LC0,25CF0,2/CG0,1O mise en évidence dans certaines conditions de pile, le fonctionnement des
piles à cermet Ni:LMW0,5 et électrolyte LMW0,5 sous mélange 10-16%C3H8:air inerté (10-48L/h),
peut être limité par des problèmes de cokage de l’anode relativement complexes. A haute
température, s’y ajoutent des problèmes de dégradation mécanique de l’anode vraisemblablement
induits par l’apparition de gradients de température associés à l’antagonisme des réactions
d’oxydation exothermiques, et de vaporeformage endothermiques, qui sont d’autant plus
importants que le débit de gaz est élevé. La compréhension et la maîtrise de ces phénomènes
nécessiteraient des études complémentaires.
Une illustration de la répercussion possible du cokage sur la densité de courant collectée est
proposée en annexe page 286.
4.6. Etude de la stabilité temporelle de la puissance débitée par la pile à
anode support
Bien que l’étude des performances, au sein du domaine thermique de stabilité ait montré que les
densités de puissance pouvaient être supérieures à haute température et à débit élevé, les risques
de dégradation, qui ont été mis en évidence dans ces conditions, nous ont conduit à privilégier
l’étude de la stabilité temporelle des performances à basse température et à débit faible. En outre,
l’étude de la stabilité de la fem en fonction des conditions opératoires a montré que le domaine
thermique de stabilité pouvait être étendu à plus basse température à débit faible (10L/h). Par
ailleurs les valeurs de fem sont supérieures pour un rapport O2/C supérieur ou égal à 0,5.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
257
L’évolution des performances en circuit fermé a donc été étudiée dans le cas de la cellule à anode
support (test 7), pendant 5h à 575°C sous mélange 12%volC3H8:air (rapport O2/C ~0,5), à débit
faible (10L/h), avec un débit de courant fixé à 1/3 de sa valeur d’annulation de tension14. Seule
une légère chute de tension (-20mV : -4,6%) a été observée (figure 49).
Figure 49 : Evolution de la fem en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz C3H8:air dans le cas de la cellule à anode support (test 7)
14 Courant de décharge maximale provoquant l’annulation de la différence de potentiel électrique (U=0V)
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
258
4.7. Conclusion
Comme le laissaient présager les tests de cellules symétriques, les meilleures performances de piles
monochambres sous mélange propane:air ont été obtenues avec la cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O.
La valeur de résistance totale de cellule correspondante pour une température de pile proche 819°C
s’élève toutefois à 20Ω.cm² et reste ainsi supérieure de près de deux ordres de grandeur à celle
actuellement visée pour les piles SOFC [18]. Toutefois sachant que près de deux ordres de
grandeur séparaient également les résistances électrochimiques solide/gaz que nous avons
mesurées avec la cellule symétrique à cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O, de celles rapportées dans la
littérature avec la cathode LS0,4CF0,2/CS0,2O, nos résultats sont encourageants car de bien
meilleures performances devraient pouvoir être obtenues en utilisant une meilleure cathode.
Par ailleurs, contrairement à ce qui avait été observé à l’issue des tests de cellules symétriques par
DRX, la cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O ne semble pas avoir été sujette à dégradation sous atmosphère
propane:air. Cette différence de comportement pourrait être liée au fait qu’en conditions réelles de
pile, la pression partielle en oxygène au voisinage des électrodes peut varier très fortement en
fonction de la consommation prédominante de l'un ou l'autre des réactifs, et des phénomènes de
transport d'ions oxyde dans le cœur de pile. Ces résultats sont similaires à ceux rapportés par
ailleurs à partir d’autres cathodes riches en cobalt telles que BS0,5CF0,2 [36,37]. L’étude de la
stabilité de ces matériaux en conditions opératoires de pile devrait être réalisée sur plus long terme,
afin de valider leur potentialité d’utilisation.
L’étude des performances des cellules à cathode LC0,25CF0,2/CG0,1O et à anode épaisse en fonction
de la géométrie de pile sous mélange 16%volC3H8:air inerté (10L/h) à température de cellule proche
de 620°C a révélé que les meilleures performances (Pmax~5,4mW/cm²) sont obtenues avec la cellule
à électrodes coplanaires de grande dimension (16x2mm²), qui présente les valeurs de fem les plus
élevées (~0,68V). La cellule à anode support possède une ASR totale de pile légèrement inférieure
à celle de cette dernière (30Ω.cm² contre 38Ω.cm²) vraisemblablement parce que son électrolyte est
très fin (~55µm), que son activité électrochimique anodique est plus importante, et que l’adhérence
et la compatibilité chimique de l’assemblage LC0,25CF0,2/CG0,1O/LMW0,5 sont bien meilleures
lorsque LMW0,5 a été sérigraphié.
Par ailleurs, il est notable que les valeurs de fem que nous avons obtenues (~0,6V) sont
relativement faibles comparativement à celles de la littérature (~0,9-1V). Ceci ne semble pas être
lié à une réduction éventuelle de l’électrolyte, qui serait source de court-circuits.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
259
La médiocrité des performances électrochimiques de nos cathodes doit également être en grande
partie responsable de cela. L’inactivité de LC0,15F pour l’oxydation du propane, qui avait été mise
en évidence au cours des tests catalytiques, n’a pas eu d’influence à cet égard.
En outre, la faiblesse de la fem pourrait être liée à l’épaisseur insuffisante de nos anodes, à la vue
des résultats rapportés par Napporn et al. pour d’autres cellules à électrodes coplanaires [33].
Sous mélange méthane:air à 800°C (rapport O2/C~0,5), ces auteurs ont obtenu des valeurs de fem
avoisinant 0,6V, 0,85V, et 0,9V avec des anodes Ni:YSZ de 40µm, 200µm et 300µm d’épaisseur,
stratifiées en composition, avec une teneur en nickel proche de 39,4%vol sur 20µm d’épaisseur
à l’interface électrolyte/anode, et 68,1%vol pour l’épaisseur restante de l’anode la plus exposée au
gaz. Les valeurs de fem que nous avons obtenues avec les cellules à électrodes coplanaires sont
également supérieures pour les anodes épaisses (~0,6V pour les anodes de 100µm d’épaisseur
contre 0,4V pour les anodes de 35µm d’épaisseur). Cependant, dans le cas de la cellule à anode
support de 1mm d’épaisseur, ces valeurs ont été inférieures à celles observées avec les cellules à
électrodes coplanaires pour lesquelles l’épaisseur de l’anode avoisinait 100µm. L’influence
possible d’une mauvaise accessibilité du gaz au niveau de l’anode support, peut cependant être
envisagée et serait améliorable en optimisant le positionnement de l’anode par rapport au gaz.
D’autre part, il est notable que la dilution des réactifs par l’azote, que nous avons choisie d’utiliser
pour des raisons de sécurité, n’a pas un effet déterminant sur nos valeurs de fem. En effet, des
valeurs proches de 0,9V ont été obtenues récemment au laboratoire LPMG dans des conditions de
mesures similaires aux nôtres mais avec une cathode BS0,5CF0,2 [31].
Ces tests nous ont aussi permis d’évaluer quelles sont les conditions de fonctionnement optimales
de nos piles.
La composition du mélange satisfaisant à la stœchiométrie de l’oxydation partielle (rapport O2/C
égale à 0,5) est proche d’un mélange 12%volC3H8:air. Dans notre cas, les valeurs de fem les plus
élevées ont été obtenues sous mélange 10%volC3H8:air (O2/C~0,63). Ces résultats sont
comparables à ceux rapportés par d’autres auteurs, qui montrent que le rapport O2/C permettant
d’atteindre les valeurs de densité de puissance optimales en configuration de pile monochambre
vaut généralement 0,6 ou 1 avec des anodes Ni:YSZ ou Ni:CSO [22-27].
Il s’est en outre avéré que la fem n’est stable qu’au sein d’un domaine de température relativement
restreint, de 20 à 90°C (Tfour) selon le type de pile et les conditions expérimentales. En raison
d’effets exothermiques marqués dans certains cas, ce domaine peut s’étendre sur plus de 200°C si
on considère la température réelle de cellule. Des fluctuations de fem importantes (±200mV) sont
généralement observées à proximité de la limite basse température de ce domaine, en prémices
d’une chute brutale de fem à plus basse température. De façon comparable, une chute de fem est
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
260
également observée au-delà de la limite de fonctionnement à haute température. Les causes
respectives de ces phénomènes semblent toutefois être bien différentes, de même que leurs
répercussions sur les performances de pile à plus long terme. Notamment, le fonctionnement des
piles à haute température est susceptible de provoquer une dégradation irréversible des cellules.
Concernant la température minimale de fonctionnement des piles, Barnett et al. ont montré que
l’obtention de valeurs de fem significatives n’est possible qu’à température supérieure ou égale à
650°C, avec une cellule à anode support 35%volNi:YSZ/YSZ/LS0,4CF0,2:CG0,1O/LS0,4CF0,2 sous
mélange 10%volC3H8:air (3L/h) [15]. Ces auteurs ont mis en évidence en couplant leur test de pile à
des mesures par spectrométrie de masse que ce n’est qu’à cette température que leur anode catalyse
l’oxydation partielle du propane de façon prédominante à son oxydation totale.
Par ailleurs, les fluctuations de la fem ont déjà été observées sous mélange méthane:air par
Napporn et al. à 800°C [26,33] et Buergler et al. à 733°C [28]. Ils ont attribué leur origine à des
instabilités de l’activité catalytique du nickel pour l’oxydation partielle de l’hydrocarbure, de façon
comparable à ce que nous avons constaté au cours des tests de cellules symétriques. Ces
phénomènes semblent liés à des phénomènes cycliques de réoxydation/réduction localisés à la
surface du nickel sous l’effet de l’adsorption/désorption des réactifs et produits [26,28].
Buergler et al. ont montré avec des anodes 49%volNi:CG0,2O que ces phénomènes sont observés
préférentiellement à débit élevé (30-60L/h) et pour des anodes de faible épaisseur (9µm). Ils
préconisent par conséquent l’utilisation de débits inférieurs (9-15L/h)15 et d’anodes d’épaisseur
supérieure ou égale à 21µm.
En association aux travaux de S.-N. Udroiu au laboratoire LPMG [36], notre étude a montré qu’une
légère augmentation de la température peut permettre de stabiliser la fem, et qu’un domaine
thermique de stabilité existe quelle que soit l’épaisseur de l’anode.
Avec les cellules à anode de faible épaisseur (~35µm) et à faible teneur en nickel (33,3%vol),
testées sous mélange 10-16%volC3H8:air inerté à débit élevé (48L/h), ce domaine de stabilité est
situé à relativement haute température (Tfour ~700-725°C et Tpile ~720-750°C).
L’augmentation du pouvoir catalytique anodique par augmentation de l’épaisseur (≥100µm), et de
la teneur en nickel (50%vol) de l’anode, nous a permis d’étendre le domaine thermique de stabilité à
plus basse température (Tfour ~550°C et Tpile ~595°C).
Par ailleurs, l’influence de la diminution du débit sur la stabilisation de la fem, rapportée par
Buergler et al., a également été vérifiée dans le cas de cellule à anode épaisse à 605°C, avec une
augmentation simultanée de l’effet exothermique. A 655°C, au contraire, c’est l’augmentation du
15 mais supérieur à 4L/h afin d’éviter la réoxydation électrochimique du nickel [28].
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
261
débit qui augmente l’effet exothermique. Elle induit en outre une augmentation de la densité de
courant qui peut avoir 2 origines : cinétique du fait de l’augmentation de l’approvisionnement en
réactifs, et thermodynamique par diminution de la résistance électrique de la cellule sous l’effet de
l’exothermie.
Cependant, le fait de privilégier l’utilisation des piles à débit élevé proche de la limite supérieure
du domaine thermique de stabilité, expose les cellules à des risques considérables de dégradation
mécanique, en raison vraisemblablement de forts gradients thermiques induits par l’antagonisme
entre les réactions d’oxydation exothermiques, et de vaporeformage endothermiques. De plus,
contrairement aux prévisions thermodynamiques de Barnett et al. [15], les températures de pile
supérieures à 800°C n’ont pas empêché la formation de dépôts de coke qui obstruent les sites
catalytiques, et peut favoriser la réduction des électrolytes LMW0,5.
De façon générale, nous avons donc privilégié l’étude des performances de piles à basse
température et à faible débit. La stabilité de la densité de puissance débitée par la pile à anode
support a été évaluée sur près de 5h à 575°C, sous mélange 12%volC3H8:air inerté (10L/h). Seule
une légère chute de tension (-20mV : -4,6%) a été observée. Par ailleurs, cette cellule semble ne
pas avoir été sujette au cokage à cette température, contrairement aux prévisions
thermodynamiques. Ceci doit vraisemblablement être lié à l’effet de la polarisation, éventuellement
combiné à une activité oxydative de LMW0,5 dans ces conditions. Cette résistance au cokage devra
toutefois être vérifiée sur plus long terme. L’utilisation d’un mélange 10%volC3H8:air, légèrement
plus oxydant et permettant l’obtention de valeur de fem supérieure, serait en outre plus appropriée
pour s’opposer à la formation de coke.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
262
Références bibliographiques [1] W.Z. Zhu, S.C. Deevi, Materials Science and Engineering, 2003, volume A362, pages 228–239 : A review on the status of anode materials for solid oxide fuel cells [2] Y. Lin, Z. Zhan, S. A. Barnett, Journal of Power Sources, 2006, volume 158, pages 1313–1316 : Improving the stability of direct-methane solid oxide fuel cells using anode barrier layers [3] J.-M. Klein, M. Hénault, P.Gélin, Y. Bultel and S. Georges, Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, volume 11, issue 8, pages B144-B147 : A solid oxide fuel cell operating in gradual internal reforming conditions under pure dry methane [4] E. V. Tsipis, V. V. Kharton, Journal of Solid State Electrochemistry, 2008, volume 12, pages 1367–1391 : Electrode materials and reaction mechanisms in solid oxide fuel cells: a brief review II. Electrochemical behavior vs. materials science aspects [5] Q.-A. Huang, R. Hui, B. Wang, J. Zhang, Electrochimica Acta, 2007, volume 52, pages 8144–8164 : A review of AC impedance modeling and validation in SOFC diagnosis [6] S. B. Adler, Solid State Ionics, 1998, volume 111, pages 125-134 : Mechanism and kinetics of oxygen reduction on porous La1-xSrxCoO3-δ electrodes [7] T. W. Napporn, F. Morin, and M. Meunier, Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, volume 7, issue 3, pages A60-A62 : Evaluation of the Actual Working Temperature of A Single-Chamber SOFC [8] U. P. Muecke, K. Akiba, A. Infortuna, T. Salkus, N. V. Stus, L. J. Gauckler, Solid State Ionics, 2008, volume 178, pages 1762–1768 : Electrochemical performance of nanocrystalline nickel/gadolinia-doped ceria thin film anodes for solid oxide fuel cells [9] S. Wang, M. Ando, T. Ishihara, Y. Takita, Solid State Ionics, 2004, volume 174, pages 49–55 : High performance Ni–Sm0,15Ce0,85O2-δ cermet anodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells using LaGaO3 based oxide electrolytes [10] Y. P. Tulenin, M. Y. Sinev, V. V. Savkin, V.N. Korchak, Catalysis Today, 2004, volume 91–92, pages 155-159 : Dynamic behaviour of Ni-containing catalysts during partial oxidation of methane to synthesis gas [11] X. Zhang, D. O. Hayward, and D. Michael P. Mingos, Catalysis Letters, 2003, volume 86, issue 4, pages 235-243 : Further studies on oscillations over nickel wires during the partial oxidation of methane [12] Y. H. Hu and E. Ruckenstein, Industrial & Engineering Chemistry Research, 1998, volume 37, pages 2333-2335 : Catalyst Temperature Oscillations during Partial Oxidation of Methane [13] R. G. Haldeman and M. C. Botty, Journal of Physical Chemistry, 1959, volume 63, issue 4, pages 489-496 : On the Nature of the Carbon Deposit of Cracking Catalysts [14] Y. Lin, Z. Zhan, J. Liu, S. A. Barnett, Solid State Ionics, 2005, volume 176, pages 1827-1835 : Direct operation of solid oxide fuel cells with methane fuel [15] Z. Zhan, J. Liu, S. A. Barnett, Applied Catalysis A : General, 2004, volume 262, pages 255–259 : Operation of anode-supported solid oxide fuel cells on propane–air fuel mixtures [16] T.-Y. Jin, D.-S. Tsai, W.-H. Chung, and F.-J. Liu, Journal of the American Ceramic Society, 2008, volume 91, issue 7, pages 2217–2222 : Electrochemical Behavior of Gel-Derived Lanthanum Calcium Cobalt Ferrite Cathode in Contact with LAMOX Electrolyte [17] C.-W. Chen, D.-S. Tsai, T.-Y. Jin, W.-H. Chung, C.-C. Chou, Solid State Ionics, 2008, volume 179, pages 330-337 : Electrochemical performance of lanthanum calcium cobalt ferrite cathode interfaced to LAMOX electrolyte
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
263
[18] B. C. H. Steele and A. Heinzel, Nature, 2001, volume 414, pages 345-352 : Materials for fuel-cell technologies [19] H.-C. Chang, D.-S. Tsai, Solid State Ionics, 2009, volume 180, pages 412–417 : A ceria layer as diffusion barrier between LAMOX and lanthanum strontium cobalt ferrite along with the impedance analysis [20] E. Perry Murray, M. J. Sever, S. A. Barnett, Solid State Ionics, 2002, volume 148, pages 27– 34 : Electrochemical performance of (La,Sr)(Co,Fe)O3–(Ce,Gd)O3 composite cathodes [21] N. Grunbaum, L. Dessemond, J. Fouletier, F. Prado, L. Mogni, A. Caneiro, Solid State Ionics, 2009, volume 180, pages 1448–1452 : Rate limiting steps of the porous La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ electrode material [22] T. Hibino, A. Hashimoto, M. Yano, M. Suzuki, S.-I. Yoshida, and M. Sano, Journal of The Electrochemical Society, 2002, volume 149, issue 2, pages A133-A136 : High Performance Anodes for SOFCs Operating in Methane-Air Mixture at Reduced Temperatures [23] I. C. Stefan, C. P. Jacobson, S. J. Visco, and L. C. De Jonghe, Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, volume 7, issue 7, pages A198-A200 : Single Chamber Fuel Cells: Flow Geometry, Rate, and Composition Considerations [24] T. W. Napporn, X. Jacques-Bédard, F. Morin, and M. Meunier, Journal of the Electrochemical Society, 2004, volume 151, issue 12, pages A2088-A2094 : Operating Conditions of a Single-Chamber SOFC [25] B.E. Buergler, M.E. Siegrist, L.J. Gauckler, Solid State Ionics, 2005, volume 176, pages 1717 – 1722 : Single chamber solid oxide fuel cells with integrated current-collectors [26] X. Jacques-Bedard, T.W. Napporn, R. Roberge, M. Meunier, Journal of Power Sources, 2006, volume 153, pages 108–113 : Performance and ageing of an anode-supported SOFC operated in single-chamber conditions [27] B. Morel, R. Roberge, S. Savoie, T. W. Napporn, M. Meunier, Journal of Power Sources, 2009, volume 186, pages 89–95 : Temperature and performance variations along single chamber solid oxide fuel cells [28] B. E. Buergler , Y. Santschi, M. Felberbaum , L. J. Gauckler , Ceramic engineering and science proceedings, 2007, volume 27, issue no4, pages 37-45 : Influence of anode thickness on the electrochemical performance of single chamber solid oxide fuel cells [29] A. Tomita, D. Hirabayashi, T. Hibino, M. Nagao, M. Sano, Electrochemical and Solid-State Letters, 2005, volume 8, issue 1, pages A63-A65 : Single-Chamber SOFCs with a Ce0,9Gd0,1O1,95 Electrolyte Film for Low-Temperature Operation [30] Z. Shao, S. M. Haile, J. Ahn, P. D. Ronney, Z. Zhan and S. A. Barnett, Nature, 2005, volume 435, pages 795-798 : A thermally self-sustained micro solid-oxide fuel-cell stack with high power density [31] G. Gadacz, S. Udroiu, J.-P. Viricelle, C. Pijolat, and M. Pijolat, Journal of The Electrochemical Society, 2010, volume 157, issue 8, pages B1180-B1185: Nickel-Based Anodes for Single-Chamber Solid Oxide Fuel Cells: A Catalytic Study (travaux de thèse de G. Gadacz, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 19 janvier 2010 : Développement d’une anode cermet Ni-CGO pour une pile à combustible monochambre fonctionnant sous un mélange O2/C3H8). [32] B.E. Buergler, M. Ochsner, S. Vuillemin, L.J. Gauckler, Journal of Power Sources, 2007, volume 171, pages 310–320 : From macro- to micro-single chamber solid oxide fuel cells [33] X. Jacques-Bédard, T. W. Napporn, R. Roberge, and M. Meunier, Journal of The Electrochemical Society, 2007, volume 154, issue 3, pages B305-B309 : Coplanar Electrodes Design for a Single-Chamber SOFC - Assessment of the Operating Parameters [34] A. Gubner, H. Landes, J. Metzger, H. Seeg, R. Stubner, in: U.Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert (Eds.), Proceedings of the Fifth International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-V), Aachen, Germany, 2–5 June 1997, p. 844.
Chapitre IV : Tests de cellules à électrolyte LAMOX
264
[35] P.M. Torniainen, X. Chu, L.D. Schmidt, Journal of Catalysis, 1994, volume 146, pages 1–10. [36] J.-P. Viricelle, S. Udroiu, G. Gadacz, M. Pijolat, C. Pijolat, Fuel Cells, 2010, volume 10, issue 4, pages 683–692 : Development of Single-Chamber Solid Oxide Fuel Cells (SCFC) (travaux de thèse de Sorina-Nicoleta Udroiu, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 21 avril 2009 : Développement de piles à combustible de type SOFC en technologie planaire couches épaisses. Application à l’étude de dispositifs en configuration monochambre) [37] C. Zhang, Y. Zheng, R. Ran, Z. Shao, W. Jin, N. Xu, J. Ahn, Journal of Power Sources, 2008, volume 179, pages 640–648 : Initialization of a methane-fueled single-chamber solid-oxide fuel cell with NiO + SDC anode and BSCF + SDC cathode [38] T. Hibino, A. Hashimoto, T. Inoue, J.-I. Tokuno, S.-I. Yoshida, M. Sano, Science, 16 June 2000, volume 288, pages 2031-2033 : A Low-Operating-Temperature Solid Oxide Fuel Cell in Hydrocarbon-Air Mixtures [39] S. Ayabe, H. Omoto, T. Utaka, R. Kikuchi, K. Sasaki, Y. Teraoka, K. Eguchi, Applied Catalysis A: General, 2003, volume 241, pages 261–269 : Catalytic autothermal reforming of methane and propane over supported metal catalysts [40] B.C.H. Steele, Solid State Ionics, 2000, volume 129, pages 95–110: Appraisal of Ce1-yGdyO2-y/2 electrolytes for IT-SOFC operation at 500°C
265
CONCLUSION GENERALE
ET
PERSPECTIVES
266
267
Conclusion générale
Les composés de la famille LAMOX, dérivés de La2Mo2O9, sont de très bons conducteurs par
ions oxyde, avec une conductivité électronique sous air négligeable. A l’issue de mes travaux, leur
utilisation en tant qu’électrolyte de pile SOFC monochambre fonctionnant sous mélange
propane:air semble pouvoir être envisagée à 600°C. La stabilité des poudres LAMOX sous
mélange propane:air sec a été démontrée au moins jusqu’à 700°C, mais les risques éventuels de
réduction en conditions réelles de pile ne peuvent pas être totalement exclus à cette température,
en raison entre autre de la présence de dihydrogène produit à l’anode par l’oxydation partielle de
l’hydrocarbure, ou par vaporeformage sous atmosphère humide. L’observation des piles après test
suggère toutefois que cette réduction éventuelle ne serait pas de nature à faire chuter les
performances des piles par court-circuit électronique. En effet les échantillons ont présenté au pire
des cas une teinte grisâtre, tandis que certaines pastilles LAMOX devenues noires après réduction
sous dihydrogène dilué pendant 24h semblent conserver leur conductivité ionique prédominante.
Comparativement aux différentes études rapportées dans la littérature sur la stabilité des
matériaux LAMOX sous atmosphère pauvre en oxygène [1-6], qui ont été réalisées dans leur
ensemble hors équilibre thermodynamique, nous avons effectué pour la première fois des tests de
stabilité sur de relativement longues durées (~200h). Nos mesures électriques sous dihydrogène
dilué à 608°C semblent indiquer que même les pastilles les plus riches en tungstène (les moins
réductibles) finissent par présenter dans ces conditions une conductivité électronique
prédominante. Leur utilisation comme électrolyte en configuration de pile double chambre à
dihydrogène semble donc inappropriée sans couche de protection. Comme l’avait suggéré
Georges et al. [5], leur réduction semble en revanche optimisable afin de réaliser des électrodes
conductrices mixtes ioniques/électroniques (MIEC). Les phases réduites les plus proches de
l’équilibre thermodynamique que nous avons obtenues sont amorphes et présentent une
conductivité électrique totale supérieure à 0,3S.cm-1 à 608°C (difficile à déterminer avec
précision, comme leur nombre de transport électronique, en raison de la présence de fractures que
nous pensons pouvoir éliminer en optimisant les conditions de réduction).
Mes travaux ont montré par ailleurs que La2Mo2O9 (LM) est susceptible de présenter une activité
catalytique oxydative intéressante en vue d’une application anodique, tandis que les autres
matériaux LAMOX sont pour la plupart inactifs, ce qui est souhaitable pour une application
comme électrolyte. Ces résultats sont toutefois encore mal compris et nécessitent des études
complémentaires.
268
La réalisation d’une pile SOFC monochambre à partir d’un électrolyte LAMOX associé à des
électrodes conventionnelles s’est confrontée principalement à des problèmes d’incompatibilité
chimique et/ou mécanique entre l’électrolyte et les cathodes. L’anode Ni:La2Mo1,5W0,5O9
(LMW0,5) ne présente quant à elle aucun problème d’incompatibilité avec l’électrolyte LMW0,5.
Concernant les cathodes, des tests de compatibilité nous ont conduit à privilégier l’utilisation de
deux nouveaux matériaux de cathode, La0,85Ca0,15FeO3-δ (LC0,15F) et La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ
(LC0,25CF0,2) qui n’avaient encore jamais été testés en conditions réelles de pile. En dépit de leur
plus faible réactivité avec LMW0,5, l’utilisation d’une couche intermédiaire Ce0,9Gd0,1O1,95 à
l’interface électrolyte/cathode, s’est avérée nécessaire dans le cas de LC0,25CF0,2 (plus réactive
avec LMW0,5 que LC0,15F), afin de limiter sa dégradation des suites de la formation en son sein de
phases secondaires isotypes de CaMoO4, La2CoO4, et d’oxydes élémentaires Co3O4/CoO.
L’utilisation de cette couche intermédiaire a permis de réduire considérablement la résistance
électrochimique solide/gaz de cette cathode, mais n’a toutefois pas empêché totalement la
diffusion cationique et la formation d’une interphase composée essentiellement de phases de type
La(Mo,W)1-xOy. D’autres auteurs ont également observé que certains cations pouvaient diffuser,
en faible proportion, au travers de cérine, à haute température [7], vraisemblablement au cours de
l’élaboration des cellules, sans que cela ait des répercutions déterminantes sur les performances
des piles [8].
Les performances que nous avons obtenues ont été toutefois inférieures de deux ordres de
grandeur à celles de la littérature, en raison principalement de la faiblesse de l’activité
électrochimique des cathodes pour la réduction du dioxygène, vérifiée par tests de cellules
symétriques. Les performances électrochimiques de LC0,15F ont été encore plus faibles que celles
de LC0,25CF0,2. Sachant que plus de deux ordres de grandeur séparaient de la littérature les
résistances de polarisation que nous avons mesurées en cellule symétrique avec LC0,25CF0,2, les
puissances de piles obtenues sont encourageantes, car de bien meilleures performances devraient
pouvoir être obtenues en utilisant une autre cathode.
Par ailleurs, les caractéristiques de l’anode, sa teneur en nickel et ses dimensions, se sont avérées
déterminantes pour l’orientation du choix des conditions opératoires et la stabilité des
performances de pile. En complément des travaux de Napporn et al. [9] et Buergler et al. [10]
sous mélange méthane:air, relatifs à l’influence de l’épaisseur de l’anode sur la stabilité de la fem
en conditions isothermes (~733-800°C), nos résultats ont montré que la stabilité de la fem dépend
également de la température, et qu’un domaine thermique de stabilité de fem relativement étroit
existe quelle que soit l’épaisseur de l’anode.
269
Nous avons montré qu’outre les fluctuations de fem importantes (±200mV) généralement
observées à proximité de la limite basse température du domaine thermique de stabilité, en
prémices d’une chute brutale de la fem à plus basse température, une chute de fem est également
observée au-delà de la limite de fonctionnement à haute température. Les causes respectives de
ces phénomènes semblent toutefois être bien différentes, de même que leurs répercussions sur les
performances de pile à plus long terme. Les fluctuations de fem à basse température ont été
corrélées à des fluctuations exothermiques et semblent par conséquent attribuables à des
instabilités de l’activité catalytique du nickel, comparables à celles qui avaient été observées
au cours des travaux de Napporn et al. et Buergler et al. sous mélange méthane:air [9-11].
Ce phénomène a peu de répercussions néfastes sur les performances de piles à long terme.
Nous avons montré que l’élévation de la température permet de stabiliser la fem, mais doit être
réalisée avec précaution, car le fonctionnement des cellules à haute température est propice à
l’apparition de dégradations irréversibles, et n’empêche pas toujours la formation de coke,
contrairement aux prévisions thermodynamiques de Barnett et al. [12]. Comparativement aux
travaux de Napporn et al. suggérant que l’utilisation des cermets à base de nickel était
compromise en raison de la formation de Ni(OH)2, en présence de vapeur d’eau à haute
température [9], nos résultats ont montré que ce phénomène est observé exclusivement à débit
élevé. Cette source de dégradation semble donc pouvoir être limitée à débit faible. Par ailleurs,
bien que des performances soient généralement supérieures à débit élevé (~30L/h), notre étude a
montré que l’utilisation de débit plus faible (~10L/h) peut permettre d’éviter également une autre
source de dégradation irréversible, la fracturation des cellules sous l’effet probable de forts
gradients thermiques (induits par l’antagonisme entre les réactions d’oxydation exothermique, et
de vaporeformage endothermique). L’utilisation de faibles débits de gaz ayant en outre permis de
stabiliser la fem de nos piles à plus basse température, de façon comparable à ce qu’avait rapporté
Buergler et al. sous mélange méthane:air [10], l’ensemble de nos résultats tend à montrer que la
diminution des débits conventionnellement utilisés en configuration de pile monochambre devrait
permettre d’allonger la durée de vie des piles. Le taux de consommation des réactifs est en outre
connu pour être supérieur à débit faible [13].
A faible débit (~10L/h), sous mélange ~12%volC3H8:air inerté, l’augmentation du pouvoir
catalytique anodique par augmentation de l’épaisseur (≥100µm), et de la teneur en nickel
(de 33,3% à 50%vol) nous a permis en outre d’étendre le domaine de stabilité thermique de fem à
plus basse température d’une centaine de degré (Tfour ~550°C et Tpile ~595°C). La stabilité de la
densité de puissance débitée dans ces conditions, par la pile à anode support, a été évaluée sur
près de 5h, et s’est avérée satisfaisante.
270
Perspectives
En réponse aux problèmes d’incompatibilité chimique et mécanique entre l’électrolyte et les
cathodes conventionnelles, notre prospection de matériaux de cathode alternatifs, tels que LC0,15F
et LC0,25CF0,2, n’a pas abouti à un composé présentant toutes les qualités requises, à savoir, une
bonne conductivité MIEC, une activité électrochimique élevée vis-à-vis de la réduction du
dioxygène, une activité catalytique au contraire très faible pour l’oxydation de l’hydrocarbure, et
de bonnes compatibilités chimique et mécanique avec les matériaux d’électrolyte. Cette voie de
recherche devrait donc être poursuivie. A court terme, l’alternative la plus prometteuse semble
toutefois résider dans l’utilisation d’une cathode conventionnelle, telle que La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-δ
(LS0,4FC0,2), sérigraphiée sur une couche intermédiaire de type cérine, en tant que barrière de
diffusion cationique. En effet, des études récentes ont révélé que la cathode Ba0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ
n’est pas la plus appropriée pour fonctionner en configuration monochambre en raison de sa
sensibilité à la carbonatation en présence de CO2 [14-16]. Cependant, en dépit de leurs meilleures
performances électrochimiques, les cobaltites sont plus exposées aux risques de dégradation sous
atmosphères réductrices que les ferrites [17,18] (ces risques de dégradation semblent toutefois être
inférieurs en configuration réelle de pile monochambre [19-21], mais doivent être étudiés de façon
plus approfondie). Par conséquent, une optimisation de la composition des cobaltiferrites
s’avèrera peut être nécessaire afin de trouver le meilleur compromis entre performances
électrochimiques et stabilité sous atmosphère réductrice.
Par ailleurs, bien que l’utilisation du composé CG0,1O n’ait pas permis, dans notre cas,
d’empêcher totalement la diffusion cationique, et de diminuer ainsi la valeur de la résistance
d’interface électrolyte/cathode, les performances rapportées par D.S.Tsai et al. pour la demi-
cellule à électrolyte LAMOX La1,8Dy0,2Mo1,6W0,4O9 et à cathode LS0,4CF0,2/Ce0,8Sm0,2O1,9 [8]
nous incitent à poursuivre nos efforts en ce sens. Des études ont révélé que la diffusion cationique
s’effectue essentiellement aux joints de grain [7], ce qui nous laisse à penser que l’amélioration de
la coalescence des grains de CG0,1O devrait permettre d’augmenter son efficacité en tant que
barrière chimique. A cet effet, la couche intermédiaire pourraient être recuite à plus haute
température à la surface d’un électrolyte LMWy plus approprié (1225°C pour y≥1 contre 1175°C
pour y<1). De plus, l’influence des modes de synthèse et de mise en forme de CG0,1O sur la
microstructure de la couche intermédiaire devrait être étudiée plus en détail. Notre étude a en
outre montré que les dépôts CG0,1O sérigraphiés sur électrolyte LMW0,5 sont sujets à des
problèmes d’adhérence favorisant l’apparition de microfractures lorsque LMW0,5 est utilisé sous
forme de pastille dense. Ces microfractures sont susceptibles de faciliter la diffusion cationique au
271
sein de CG0,1O. En revanche, lorsque LMW0,5 a également été sérigraphié, l’adhérence de CG0,1O
est bien meilleure, ce qui suggère que les contraintes mécaniques au sein de ces matériaux
d’interface sont dissipées par la porosité des couches sérigraphées. De ce point de vue,
l’utilisation possible de piles à anode support ou à cathode support, est considérée avec attention
dans nos choix de géométrie de pile.
En ce qui concerne l’anode, l’utilisation des cermets Ni:LMW0,5 risque d’être limitée par les
problèmes de cokage inhérents à l’utilisation du nickel (à confirmer sous polarisation). Le nickel
est par ailleurs sujet à empoisonnement par H2S. Deux voies de recherche peuvent être envisagées
pour remédier à ces problèmes, la prospection de nouveaux matériaux d’anode, ou l’amélioration
des anodes à base de nickel. A cet effet, l’utilisation de cermet Ni:cérine, peut permettre de
diminuer les problèmes de cokage [22], mais n’empêche pas systématiquement l’empoisonnement
par H2S [23].
De façon générale, la perspective la plus séduisante en terme de recherche de nouveaux
matériaux d’électrodes, serait de parvenir à optimiser les propriétés de conduction mixte
ionique/électronique de matériaux LAMOX sous atmosphère réductrice. Des travaux sont
actuellement en cours au laboratoire LdOF en collaboration avec le Centre Atomique de
Bariloche. L’utilisation de tels matériaux permettrait de s’affranchir des problèmes de
compatibilité chimique entre électrolyte et électrodes. Nos tests de stabilité sous mélange
propane:air ont toutefois montré que ces phases risquent de se réoxyder en conditions de pile
monochambre et ne peuvent donc être utilisées que sous atmosphère plus réductrice, comme c’est
le cas à l’anode de pile double-chambre à dihydrogène ou hydrocarbure direct. L’élaboration
d’anodes MIEC exclusivement à partir de phases LAMOX réduites serait idéale, car les composés
amorphes résultant de la réduction de La2Mo2O9 se sont déjà avérés résistants à l’empoisonnement
par H2S [24], ce qui constitue un avantage important comparativement aux anodes à base de
nickel en vue d’une utilisation sous hydrocarbure direct. Par ailleurs, au cas où l’activité
catalytique de ces phases MIEC s’avérerait trop faible, il resterait possible de profiter de leur
conductivité mixte pour réaliser des cermets Ni:MIEC contenant moins de nickel que ce qui est
requis pour la percolation électronique au sein de cermets Ni:LAMOX, en espérant ainsi limiter
les problèmes de cokage et d’empoisonnement par H2S. Cette approche a déjà été envisagée par
d’autres auteurs sur d’autres matériaux [25].
L’étude de l’activité catalytique oxydative des composés LAMOX, bruts ou réduits, devrait en
outre être approfondie sous atmosphères sèche et humide, sachant que les mesures par
spectroscopie de masse d’ions secondaires (SIMS) réalisées au cours de la thèse de Samuel
272
Georges ont montré que l’humidité permet d’augmenter considérablement la vitesse des échanges
de surface entre les ions oxyde des composés LAMOX et le dioxygène gazeux [26]. Des tests
pourraient être effectués en conditions réelles de pile monochambre, en circuit ouvert ou fermé,
avec des anodes cermets formées à partir de ces matériaux et du nickel, afin de vérifier si ils sont
susceptibles d’empêcher la formation de coke.
Outre l’amélioration possible des matériaux, les performances devraient pouvoir être optimisées
en modifiant les conditions opératoires et le banc de test. Dans le cas de la cellule à anode support
notamment, une meilleure exposition des électrodes par apport au flux de gaz devrait permettre
d’augmenter les valeurs de fem obtenues. L’influence de la dilution du mélange propane:air par
l’azote (inertage), que nous avons choisie d’utiliser pour des raisons de sécurité contrairement à
différents auteurs de référence, devrait aussi être évaluée.
Par ailleurs, nos tests catalytiques sous mélange 12%volC3H8:air ont montré qu’à 600°C, une
fraction non négligeable des réactifs est convertie directement en phase gazeuse, ou à la surface du
matériau de cathode, de telle sorte que les performances de piles doivent s’en trouver affectées.
Deux alternatives peuvent être envisagées : travailler à plus basse température, ou sous mélange
méthane:air. En raison de sa plus faible réactivité, le méthane ne réagit à 600°C qu’à la surface de
l’anode, tout en l’exposant moins aux problèmes de cokage. L’utilisation du méthane permet en
plus de travailler avec un rapport O2/C proche de 1, tout en se tenant à l’écart du domaine
d’explosivité, tandis que nous sommes limités dans le cas du propane à un rapport O2/C maximum
de 0,63 en l’absence d’inertage. Ces conditions plus oxydantes par rapport à la stœchiométrie de
l’oxydation partielle (rapport O2/C~0,5) sont propices à l’amélioration des performances de pile, et
à l’inhibition du cokage. La diminution des risques d’explosivité sous mélange méthane:air permet
de s’affranchir de l’inertage, et d’augmenter ainsi la concentration des réactifs. La faiblesse de la
réactivité du méthane, comparativement à celle du propane, imposerait toutefois l’utilisation de
températures de fonctionnement supérieures, en augmentant ainsi les risques de réduction de
l’électrolyte LAMOX. L’étude de la stabilité en température de ce dernier devrait par conséquent
être réitérée dans ces conditions.
273
Références bibliographiques [1] Samuel Georges, François Goutenoire, Yvon Laligant and Philippe Lacorre, Journal of Materials Chemistry, 2003, volume 13, pages 2317–2321 : Reducibility of fast oxide-ion conductors La2-xRxMo2-yWyO9 (R = Nd, Gd) [2] A. Tarancόn, T. Norby, G. Dezanneau, A. Morata, F. Peirό, and J. R. Morante, Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, volume 7, issue 10, pages A373-A375 : Conductivity Dependence on Oxygen Partial Pressure and Oxide-Ion Transport Numbers Determination for La2Mo2O9 [3] D. Marrero-Lopez, J. Canales-Vazquez, J.C. Ruiz-Morales, J.T.S. Irvine, P. Nunez, Electrochimica Acta, 2005, volume 50, pages 4385-4395 : Electrical conductivity and redox stability of La2Mo2-xWxO9 materials [4] S. Georges, M. Salaün, Solid State Ionics, 2008, volume 178, pages 1898–1906 : Redox cycling and metastability of La2Mo2O9-based ceramics [5] Pierre Pinet, Jacques Fouletier, Samuel Georges, Materials Research Bulletin, 2006, volume 42, pages 935–942 : Conductivity of reduced La2Mo2O9 based oxides: The effect of tungsten substitution [6] S. Georges, M. Salaün, Solid State Ionics, 2008, volume 178, pages 1898–1906 : Redox cycling and metastability of La2Mo2O9-based ceramics [7] Natsuko Sakai, Haruo Kishimoto, Katsuhiko Yamaji, Teruhisa Horita, Manuel E. Brito and Harumi Yokokawa, ECS Transactions, 2007, volume 7, issue 1, pages 389-398 : Degradation Behavior at Interface of LSCF Cathodes and Rare Earth Doped Ceria [8] Hun-Chieh Chang, Dah-Shyang Tsai, Solid State Ionics, 2009, volume 180, pages 412–417 : A ceria layer as diffusion barrier between LAMOX and lanthanum strontium cobalt ferrite along with the impedance analysis [9] X. Jacques-Bédard, T. W. Napporn, R. Roberge, and M. Meunier, Journal of The Electrochemical Society, 2007, volume 154, issue 3, pages B305-B309 : Coplanar Electrodes Design for a Single-Chamber SOFC - Assessment of the Operating Parameters [10] B. E. Buergler , Y. Santschi, M. Felberbaum , L. J. Gauckler , Ceramic engineering and science proceedings, 2007, volume 27, issue no4, pages 37-45 : Influence of anode thickness on the electrochemical performance of single chamber solid oxide fuel cells [11] X. Jacques-Bedard, T.W. Napporn, R. Roberge, M. Meunier, Journal of Power Sources, 2006, volume 153, pages 108–113 : Performance and ageing of an anode-supported SOFC operated in single-chamber conditions [12] Zhongliang Zhan, Jiang Liu, Scott A. Barnett, Applied Catalysis A : General, 2004, volume 262, pages 255–259 : Operation of anode-supported solid oxide fuel cells on propane–air fuel mixtures [13] Takashi Hibino, Atsuko Hashimoto, Kazuyo Asano, Masaya Yano, Masanori Suzuki, Mitsuru Sano, Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, volume 5, issue 11, pages A242-A244 : An intermediate solid oxide fuel cell providing higher performance with hydrocarbons than with hydrogen [14] Aiyu Yan, Mojie Cheng, Yonglai Dong, Weisheng Yang, Vasiliki Maragou, Shuqin Song, Panagiotis Tsiakaras, Applied Catalysis B: Environmental, 2006, volume 66, pages 64–71 : Investigation of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d based cathode IT-SOFC - I. The effect of CO2 on the cell performance [15] Mirko Arnold, Haihui Wang, Armin Feldhoff, Journal of Membrane Science, 2007, volume 293, pages 44–52 : Influence of CO2 on the oxygen permeation performance and the microstructure of perovskite-type (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-d membranes [16] Aiyu Yan, Min Yang, Zhifang Hou, Yonglai Dong, Mojie Cheng, Journal of Power Sources, 2008, volume 185, pages 76–84 : Investigation of Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ as cathodes for low-temperature solid oxide fuel cells both in the absence and presence of CO2 [17] J-P. Viricelle, S. Udroiu, G. Gadacz, M. Pijolat, C. Pijolat, Fuel Cells, 2010, volume 10, issue 4, pages 683–692 : Development of Single-Chamber Solid Oxide Fuel Cells (SCFC)
274
[18] Chunming Zhang, Yao Zheng, Ran Ran, Zongping Shao, Wanqin Jin, Nanping Xu, Jeongmin Ahn, Journal of Power Sources, 2008, volume 179, pages 640–648 : Initialization of a methane-fueled single-chamber solid-oxide fuel cell with NiO + SDC anode and BSCF + SDC cathode [19] Takashi Hibino, Atsuko Hashimoto, Masanori Suzuki, Masaya Yano, Shin-ichiro Yoshida, and Mitsuru Sano, Journal of The Electrochemical Society, 2002, volume 149, issue 2, pages A195-A200 : A Solid Oxide Fuel Cell with a novel geometry that eliminates the need for preparing a thin electrolyte film [20] Takashi Hibino, Atsuko Hashimoto, Takao Inoue, Jun-ichi Tokuno, Shin-ichiro Yoshida, Mitsuru Sano, Science, 16 June 2000, volume 288, pages 2031-2033 : A Low-Operating-Temperature Solid Oxide Fuel Cell in Hydrocarbon-Air Mixtures [21] Zongping Shao, Sossina M. Haile, Nature, 2004, volume 431, pages 170-173 : A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells [22] Dong Ding, Zhangbo Liu, Lei Li, Changrong Xia, Electrochemistry Communications, 2008, volume 10, pages 1295–1298 : An octane-fueled low temperature solid oxide fuel cell with Ru-free anodes [23] Mingyang Gong, Xingbo Liu, Jason Trembly, Christopher Johnson, Journal of Power Sources, 2007, volume 168, pages 289–298 : Sulfur-tolerant anode materials for solid oxide fuel cell application [24] X. C. Lu and J. H. Zhu, Journal of The Electrochemical Society, 2008, volume 155, issue 10, pages B1053-B1057 : Amorphous Ceramic Material as Sulfur-Tolerant Anode for SOFC [25] F. Moser, M.T. Caldes, O. Joubert, V. Garcia-Rojas, M.Zahid, Fundamentals and Developments of Fuel Cells congress, Nancy, France, 10-12 december 2008 : New Ni/MIEC Cermet Anode for SOFC Applications based on the Iron subsituted Ba2In2(1-x)Ti2xO5+x 1-x Phases [26] Samuel Georges, Stephen J. Skinner, Phillippe Lacorre and M. Cesar Steil, Dalton Transaction, 2004, pages 3101–3105 : Oxide ion diffusion in optimised LAMOX materials
- 275 -
ANNEXES
- 276 -
- 277 -
Annexes
Sommaire :
1. Appendice et résultats complémentaires
1.1. Tests de piles………………………………….…………………………….…….........279
1.1.1. Histoires thermique et atmosphérique des différentes piles testées ................…...279
1.1.2. Piles non présentées dans le chapitre IV…………………………………….........282
1.1.3. Evolution de l’exothermie en fonction de la composition du mélange
propane:air..………………………………………………………………….…...285
1.1.4. Impact supposé du cokage sur les performances de piles ......................................286
1.2. Tests de compatibilité chimique entre La2Mo2O9 et des matériaux de cathode de pile
double-chambre..................................................................................................…….....291
1.3. Résultats complémentaires des tests catalytiques obtenus avec les matériaux de
cathode et LAMOX sous mélange 12%volC3H8:air…............………………..............294
1.4. Compléments d’informations sur l’élaboration et la caractérisation DRX des
poudres …........................................................................................................................298
2. Compléments d’informations sur les piles à combustibles
2.1. Description théorique du fonctionnement d’une pile à combustible – Définition des
valeurs caractéristiques des performances…………………………….……..............301
2.1.1. Force électromotrice, Tension, Intensité, Puissance………...………...................301
2.1.2. Surtensions faradiques – Chute Ohmique………………………...........................302
2.1.3. Densité de courant, convention ASR et courbes de polarisation…………............304
2.1.4. Rendement………………………………...............................................................305
2.2. Tableau comparatif des performances et du coût de différentes piles usuelles........306
2.3. Comparaison des performances des piles monochambres et double-chambres…...308
2.4. Miniaturisation des piles monochambres à électrodes coplanaires..................….....312
3. Techniques de fabrication - Mise en œuvre......................................................................312
4. Techniques expérimentales
4.1. Analyse Thermo-Gravimétrique (ATG)…………………………………...……...…314
4.2. Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)……………………………………..…..315
- 278 -
4.3. Diffraction de Rayons X (DRX)….……………………………………….……......…316
4.4. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)…………………………..……....……320
4.5. Microscopie optique (photonique)….……………………….....……………..........…321
4.6. Photographie numérique….….…………………………………….……………..…..322
4.7. Spectroscopie d’Impédance Complexe (SIC).…………………………………..……322
4.7.1. Principe…..…………...……………………………………………………..……322
4.7.2. Modélisation des phénomènes physiques influant sur l’impédance, à l’aide de
dipôles électriques………………………………………………………….......…323
4.7.3. Modélisation de l’impédance électrique totale à l’aide de circuits équivalents.....325
4.7.3.1. Modélisation de la conduction ionique au travers d’un matériau ou d’une interface
solide/solide……………………..………………………………………..….325
4.7.3.2. Modélisation des réactions électrochimiques aux électrodes…………..……..329
Références bibliographiques……………………………………………………..……......….335
Annexes
- 279 -
1. Appendice et résultats complémentaires
1.1. Tests de piles
1.1.1. Histoire thermique et atmosphérique des différentes piles testées
Figures 1 : Evolutions de fem observées lors de la 1ère campagne de tests de piles en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz C3H8:air inerté à débit élevé
Légende : Cellule à électrolyte LMW0,5 et à électrodes coplanaires de surface 4x2mm²
Anode Ni33,3%vol:LMW0,5 (3 couches sérigraphiées ≡ épaisseur ~35µm)
Annexes
- 280 -
Figures 2 : Evolutions de fem observées lors de la 2e campagne de tests de piles en fonction du temps, de la température, du débit et de la composition du mélange de gaz C3H8:air inerté
- Cellules à électrodes coplanaires de surface 4x2mm²
Test 3 : LC0,25CF0,2 / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (épaisseur ~35µm) Test 4 : LC0,15F/LC0,15F60%vol:LMW0,5 / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (épaisseur ~100µm) Test 5 : LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (épaisseur ~100µm) - Cellule à électrodes coplanaires de surface 16x2mm²
Test 6 : LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5 (épaisseur ~100µm) - Cellule à anode support ( ≡ chute de fem liée à retouche du débitmètre à flotteur)
Test 7 : LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5
*
Annexes
- 281 -
Annexes
- 282 -
1.1.2. Piles non présentées dans le chapitre IV Des piles à anode Ni:LM ont été étudiées au cours de la première campagne de tests, afin de
vérifier si l’activité catalytique de LM pour l’oxydation du propane permettait d’améliorer les
performances de ces piles. Malheureusement, les tests catalytiques sous mélange 12%volC3H8:air,
qui n’ont pu être réalisés qu’après la première campagne de tests de pile, ont révélé que
l’échantillon LM utilisé (n°4) n’était pas représentatif, car il était sujet à inactivation,
contrairement à un autre échantillon LM qui avait été synthétisé à plus haute température (pages
129-130). Ces tests de piles n’ont par conséquent pas été présentées dans le chapitre IV afin de
simplifier la présentation des résultats.
Ces piles sont des cellules à électrodes coplanaires de petites dimensions (4x2 mm²) sérigraphiées
sur pastilles électrolyte support (LMW0,5 ou LMW1). Leurs conditions de mise en forme sont
identiques à celles des autres piles (voir page 74 et 78). La composition du cermet Ni:LM est
33,3:66,6%vol. Les cathodes sont utilisées sans couche intermédaire. Le nombre de couches
sérigraphiées et leurs conditions de recuit sont récapitulés dans le tableau 1.
Tableau 1 : Caractéristiques de mise en forme des piles 8*, 9* et 10*
TEST de PILE n° 8* 9* 10*ELECTROLYTE LMW0,5
Poli à grain grossierSurface d'une électrode coplanaire (mm²)
ANODE Ni:LM - %vol NiNombre de couches
Recuit sous airEpaisseur (µm)
Porosité (%)CATHODE LC0,15F
Nombre de couchesRecuit sous airEpaisseur (µm)
Porosité (%)
23h 900°C
~25~37(1)
2h 1175°C~35
~67(1)LC0,25CF0,2
non4x2
33,3%3
LMW1
Légende : porosité déterminée par comparaison des valeurs de densité expérimentales mesurées par pesée et dimensionnement de dépôts (MEB, pied à coulisse), aux valeurs de densité théoriques. Dans le cas des anodes, ces valeurs ont été déterminées après réduction du cermet.
L’histoire thermique et atmosphérique de chacune de ces piles est présentée sur la figure 3.
Annexes
- 283 -
Figure 3 : Evolution de la fem des piles 8*, 9* et 10* en fonction du temps, de la température et de la composition de l’atmosphère
Annexes
- 284 -
Les densités de puissances obtenues avec les piles à cathode LC0,15F sont bien inférieures à celles
obtenues avec la pile à cathode LC0,25CF0,2 (tableau 2). Ce résultat est à rapprocher de ceux
obtenus à l’issue des tests de cellules symétriques à cathode LC0,15F/LC0,15F:LMW0,5 qui avaient
mis en évidence la médiocrité des performances électrochimiques de cette cathode, mais ne
permettaient pas de déterminer si celle-ci était inhérente à LC0,15F ou résultait de l’utilisation de la
couche intermédiaire (voir page 215). Sachant que LC0,15F est beaucoup moins exposé aux
problèmes d’incompatibilité chimique avec l’électrolyte que LC0,25CF0,2, il semblerait que la
médiocrité des performances électrochimiques soit inhérente à LC0,15F.
Tableau 2 : Comparaison des performances de pile en fonction du type de cathode LC0,25CF0,2
Cathode Electrolyte Anode C3H8:air + N2 Tpile fem Pmax ASRpileépaiss. ~35µm 33+15L/h (°C) (mV) (mW/cm²) (Ω.cm²)
test 1 LC0,15F LMW0,5 Ni33,3%:LMW0,5 14%C3H8:air 730 277 (± 8) 0,12 175,9 test 10* LC0,25CF0,2 LMW0,5 Ni33,3%:LM 16%C3H8:air 730 300 (± 15) 1,73 12,3
CONDITIONS PERFORMANCESPILE
La comparaison des performances électrochimiques de ces cathodes est possible dans la mesure ou elles ont toutes les deux été recuites 3h à 900°C. La formation de phases secondaires à l’interface cathode/électrolyte doit donc être inférieure pour LC0,15F qui réagit moins avec LMW0,5 que LC0,25CF0,2 (voir page 156). Par ailleurs, les anodes Ni:LAMOX de même géométrie sont censées présenter des performances électrochimiques similaires.
Par ailleurs, la cellule n°10* a présenté, à l’issue du test sous mélange propane:air à débit élevé,
un liseré blanc (figure 4) comparable à celui observé sur la cellule n°1 (voir page 244).
Figure 4 : Cellule LC0,25CF0,2 /LMW0,5/Ni33,3%vol:LM (ép.~35µm) dont l’anode est entourée d’un liseré blanc et d’une auréole grise après test - Test 10*
Annexes
- 285 -
1.1.3. Evolution de l’exothermie en fonction de la composition du mélange propane:air
L’évolution de l’exothermie en fonction de la composition du mélange C3H8:air a été étudiée à
faible débit (10L/h) au sein du domaine thermique de stabilité de la fem avec les piles à anode
épaisse (≥100µm) (figure 5). Les résultats montrent que l’exothermie tend à augmenter avec
l’enrichissement du mélange en oxygène, lorsque la température du four est supérieure ou égale à
635°C (figure 5), de façon comparable à ce qu’avait rapporté Napporn et al. sous mélange
méthane:air [1,2]. En revanche, lorsque la température est proche de la limite basse température
du domaine de stabilité (Tfour ≤ 605°C), l’exothermie est plus importante pour le mélange le plus
pauvre en oxygène (figure 5). Ceci est lié au fait qu’à cette température, l’activité catalytique est
plus stable pour un rapport O2/C < 0,5.
Figure 5 : Evolution de l’exothermie observée avec les cellules à anode épaisse en fonction de la composition du mélange C3H8:air inerté (10L/h) et de la température du four
L’histoire thermique et les conditions de traitement des données expérimentales utilisées ci-dessus sont indiquées pages 280-281.
Annexes
- 286 -
1.1.4. Impact supposé du cokage sur les performances de piles
Les valeurs de fem et de température de cellule mesurées avec la cellule à électrodes coplanaires
de grandes dimensions (test 6) LC0,25CF0,2/CG0,1O / LMW0,5 / Ni50%vol:LMW0,5(ép.~100µm)
montrent que le traitement à haute température (Tfour ~680°C) sous mélange 16%volC3H8:air
(10L/h) provoque une chute de fem et d’exothermie (figure 6). Les valeurs mesurées ensuite au
refroidissement de la cellule indiquent que ce phénomène est quasiment réversible, mais pas de
façon immédiate (figure 6), ce qui tend à mettre en évidence qu’il n’est pas exclusivement lié à
des réactions en phase gazeuse qui consommeraient les réactifs.
Par ailleurs, la comparaison des courbes de polarisation réalisées avant et après ce traitement à
680°C sous mélange 16%volC3H8:air montre qu’il provoque en outre une augmentation de la
résistance de cellule (figure 7), qui semble s’estomper avec le temps sous mélange 10%volC3H8:air
(mesures n°4 et n°5 sur les figures 6 et 7).
L’hypothèse envisagée en premier lieu pour expliquer cette dégradation des performances a été
l’obturation d’une partie des sites électrocatalytiques de l’anode par du coke qui diminuerait la
densité de courant collectée tout en ayant un impact sur la fem et l’exothermie des réactions
catalysées. Son oxydation lors du refroidissement sous mélange plus oxydant permettrait la
réversibilité partielle du phénomène.
Toutefois, l’observation de la cellule après test a aussi révélé une délamination partielle de
l’anode associée à une distribution inhomogène du coke (figure 40 page 249). Si ce décollement
est apparu au cours du traitement, il a inévitablement influé sur l’augmentation de la résistance de
cellule mais ne peut en revanche pas expliquer la réversibilité partielle du phénomène. La chute
des performances de cette pile pourrait donc être liée à une diminution de la surface électroactive
de l’anode provoquée par les effets cumulés de la formation de coke et de la délamination partielle
de l’anode au cours du traitement à 680°C sous mélange 16%volC3H8:air (10L/h).
Par ailleurs, une telle rupture adhésive est surprenante car le cermet anodique et l’électrolyte sont
censés présenter des coefficients de dilatation thermique similaires. Par conséquent, l’existence de
contraintes mécaniques importantes associées aux réactions de vaporeformage endothermique et
de craquage catalytique exothermique, selon le mécanisme réactionnel envisagé précédemment
(figure 46 page 253), pourrait être à l’origine du phénomène. L’influence de dépôts de coke dans
les pores entraînant le gonflement de l’anode peut également être envisagée.
Annexes
- 287 -
Figure 6 : Evolution de la fem en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz C3H8:air dans le cas de la cellule du test 6
Les numéros (1) à (6) indiqués sur le diagramme ci-dessus renvoient aux conditions opératoires dans
lesquelles ont été réalisées les différentes courbes de polarisation représentées sur la figure 7.
Figure 7 : Courbes de polarisation illustrant l’impact du traitement à haute température
sous mélange 16%volC3H8:air inerté (10L/h) sur les densités de puissance de la pile du test 6 pour différentes températures et compositions du mélange C3H8:air
Légende : symbole vide ≡ tension U(V) et symbole plein ≡ densité de puissance P(mW/cm²)
Annexes
- 288 -
De façon comparable pour d’autres piles, la comparaison des courbes de polarisation réalisées
avant et après traitement à haute température révèle une augmentation de la résistance de cellule,
comme par exemple dans le cas de la cellule à anode support (test 7 - mesures n°1 et 2 sur les
figures 8 et 9) ou encore dans le cas de la cellule à électrodes coplanaires de petites dimensions
LC0,25CF0,2/CG0,1O /LMW0,5 /Ni50%vol:LMW0,5(ép.~100µm) (test 5 - mesures n°1 et 5 sur les
figures 10 et 11). Ces cellules n’ayant pas été sujettes à délamination, la dégradation de leurs
performances pourrait donc être liée essentiellement à la formation de coke gênant l’accès aux
sites électrocatalytiques de l’anode. La réversibilité de ce phénomène n’a toutefois pas pu être mis
en évidence dans leur cas.
Il est toutefois difficile de conclure à ce stade, car les sources de dégradation sont multiples. Outre
l’influence de l’anode, la dégradation possible des performances de la cathode ou de l’électrolyte
doit être considérée. Etant attendu que les résistances ohmiques et électrochimiques diminuent
avec l’élévation de la température, l’obtention de courbes de polarisation similaires à différentes
températures sous mélange 10%volC3H8:air avant le traitement à haute température, semble
d’ailleurs indiquer que la dégradation progressive des performances de la pile est amorcée avant le
traitement à haute température (figures 10 et 11 - mesures n°2 à 4).
Figure 8 : Courbes de polarisation illustrant l’impact du traitement à haute température sous
mélange 12%volC3H8:air inerté (10L/h) sur les densités de puissance de la pile du test 7
Légende : symbole vide ≡ tension U(V) et symbole plein ≡ densité de puissance P(mW/cm²)
Les numéros (1) et (2) indiqués sur le graphique permettent d’identifier les instants et les conditions opératoires dans lesquels a été réalisée chaque courbe de polarisation (voir figure 9).
Annexes
- 289 -
Figure 9 : Evolution de la fem en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz C3H8:air dans le cas de la cellule à anode support (test 7)
Annexes
- 290 -
Figure 10 : Evolution de la fem en fonction du temps, de la température et de la composition du mélange de gaz C3H8:air dans le cas de la cellule du test 5
Les numéros (1) à (5) indiqués sur le diagramme ci-dessus renvoient aux conditions opératoires dans
lesquelles ont été réalisées les différentes courbes de polarisation représentées sur la figure 11
Figure 11 : Courbes de polarisation illustrant la dégradation progressive des densités de puissance de la pile du test 5 en fonction (a) du temps et (b) de la température
Légende : symbole vide ≡ tension U(V) et symbole plein ≡ densité de puissance P(mW/cm²)
Annexes
- 291 -
1.2. Tests de compatibilité chimique entre La2Mo2O9 et des matériaux de
cathode de pile double-chambre
Outre les matériaux de cathode retenus pour leurs potentialités d’utilisation en configuration
monochambre, les composés Ba0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ (BS0,4CF0,4) et Sm0,5Sr0,5CoO3-δ (SS0,5C) ont
également été utilisés au cours de tests de compatibilité chimique avec La2Mo2O9. Les résultats
obtenus sont récapitulés dans le tableau 3. La réactivité de BS0,4CF0,4 y est comparée à celle des
composés Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ (BS0,5CF0,2) et La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ (LC0,25CF0,2).
Tableau 3 : Résultats de tests de compatibilité chimique réalisés entre La2Mo2O9
et différents matériaux de cathode
CATHODE LAMOX 600°C 700°C 1000°CLa0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ : LM - - CaMoO4 + La2MoO6
> Ba0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ : LM - - SrMoO4 + La2MoO6
Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ : LM - (La,A)MoO4 + La2MoO6
> Sm0,5Sr0,5CoO3-δ : LM SrMoO4 + La2MoO6
Phases 2aire après recuit 72h à :
De façon comparable à ce qui avait été observé pour les autres cathodes testées, la formation des
phases secondaires de type scheelite AMoO4 et La2MoO6 résultent de la réactivité entre le
molybdène contenu dans La2Mo2O9 et l’alcalino-terreux (A) contenu dans la cathode.
Les résultats obtenus avec BS0,4CF0,4 peuvent paraître paradoxaux. Avec une teneur en strontium
comparable à celles des composés BS0,5CF0,2 et LS0,4FC0,2, il est beaucoup moins réactif que ces
derniers avec la phase LAMOX. Ceci est peut être lié aux conditions de synthèse de ces composés.
De plus, au regard des diagrammes DRX, le rapport entre les intensités de La2Mo2O9 et de
La2MoO6 après test suggère que le cobaltiferrite BS0,4CF0,4 réagit moins avec La2Mo2O9 que
LC0,25CF0,2 en dépit du fait que sa teneur en alcalino-terreux soit plus élevée (figures 12 et 13).
Une autre hypothèse peut être envisagée dans ce cas pour expliquer la différence de réactivité : le
rayon ionique divalent du calcium en coordinence 9 (~1,18Å) est inférieur à celui du lanthane
trivalent (~1,216Å), tandis que celui du strontium divalent lui est supérieur (~1,31Å) [3].
Par ailleurs, concernant les décalages vers les bas angles observés sur la figure 12 pour les
réflexions LAMOX et celles de la phase pérovskite, leur origine est expliquée dans le chapitre II
pages 157 et 158.
Annexes
- 292 -
1
2
2
1
1
2
3
SrMoO4
α
β
(a)
(b)
La2Mo2O9 (α ou β)
La2MoO6
Phases isotypes de :
Ba0, 6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ
3 34
3
4
α
*
*Contributions spectralesKα3 et Kα4
1
2
2
1
2
2
1
11
22
33
SrMoO4
α
β
(a)
(b)
La2Mo2O9 (α ou β)
La2MoO6
Phases isotypes de :
Ba0, 6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ
3 34
3
44
α
*
*Contributions spectralesKα3 et Kα4
1
2
2
Figure 12 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres LM:BS0,4CF0,4 traités sous air 72h (a) à 700°C ou (b) à 1000°C (stabilisation totale de la forme β−LAMOX)
1
2
3
La2Mo2O9 (α ou β)
La2MoO6
2
1
1
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
(a)
(b)
4 CaMoO4
α
β
Phases isotypes de :
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ
3
3
4 3
Pic de sur-structure spécifique à α-LM*
*
1
2
21
11
22
33
La2Mo2O9 (α ou β)
La2MoO6
2
1
1
Inte
nsité
(u. a
rb.)
1
(a)
(b)
44 CaMoO4
α
β
Phases isotypes de :
La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ
3
3
4 3
Pic de sur-structure spécifique à α-LM*
*
1
2
21
Figure 13 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres LM:LC0,25CF0,2
traités sous air 72h (a) à 700°C ou (b) à 1000°C (stabilisation totale de la forme β−LAMOX)
Annexes
- 293 -
Dans le cas des tests de compatibilité chimique entre La2Mo2O9 et Sm0,5Sr0,5CoO3-δ, le recuit de
72h à 1000°C induit la disparition de la quasi totalité de ces phases au profit de la formation d’une
structure de type fluorine très majoritaire (figure 14). Les fiches JCPDF qui présentent la
meilleure corrélation en terme de paramètre de maille correspondent aux composés La5Mo3O16
(fiche JCPDF 04-002-4184), ou La0,6Mo0,4O2 (fiche JCPDF 04-001-8431). Cependant l’existence
de ces phases impliquerait que le molybdène soit légèrement réduit du degré +6 au degré +5 ce
qui est impossible dans ces conditions de traitement. Sachant que la structure fluorine, tout
comme la structure pérovskite, s’accommode d’un grand nombre de types de substitutions
cationiques de valences différentes et de non-stœchiométries, la disparition de la quasi totalité des
phases initiales peut indiquer que la structure de type fluorine se forme selon la réaction suivante :
(A2B2)O9 + (CD)O3 → (A2B2CD)O12 = (A0,33B0,33C0,16D0,16)O2
(a)
(b)
11
22
3
4 SrMoO4
La2Mo2O9
La2MoO6
Phases isotypes de :
Sm0, 5Sr0,5CoO3-δ
15 Fluorine6 Co3O4
55
32
4
1
1
4
1
6 41 1 4 5 1 4 1 4
5
6
1 1
1
1 1 2 3 1 34
Inte
nsité
(u. a
rb.)
* Contributions spectrales Kα3 et Kα4
*
* 42
4
4
Figure 14 : Diagrammes DRX réalisés sur mélanges équimolaires de poudres
LM:SS0,5C traités sous air 72h (a) à 600°C et (b) à 1000°C
Annexes
- 294 -
1.3. Résultats complémentaires des tests catalytiques obtenus avec les
matériaux de cathode et LAMOX sous mélange 12%volC3H8:air
Les comparaisons des taux de conversion des réactifs et des sélectivités de formation des produits
mesurés au chauffage et au refroidissement (après chauffage sous mélange 1,8%volC3H8 :air) pour
l’ensemble des matériaux potentiels de cathode sont présentées sur les figures 15 et 16.
La tendance est la même que celle observée avec les composés LAMOX (pages 133-135).
Lorsque les matériaux étaient actifs, l’introduction du mélange C3H8:air à 600°C a consommé la
totalité du dioxygène (figure 15), en permettant la formation d’H2 qui n’avait pas été observée au
chauffage (figure 16).
Bien que ce phénomène soit également observé avec le blanc réactionnel, les composés inactifs
tels que LC0,15F et BS0,5CF0,2 n’y ont pas été sujets et les taux de conversion obtenus au chauffage
et au refroidissement avec ces matériaux sont similaires (figure 15). Il se pourrait donc que ces
derniers influent sur le mécanisme réactionnel en dépit de la faiblesse des taux de conversion
associés. Leur force de liaison avec l’oxygène pourrait par exemple empêcher la consommation
totale du dioxygène.
Les sélectivités de conversion en produits carbonés montrent que BS0,4CF0,4 et LC0,25CF0,2
catalysent préférentiellement l’oxydation totale du propane car la quantité de CO2 produite est
supérieure à celles observée pour le blanc réactionnel (figures 16).
Nous retiendrons que : Bien que la différence d’activité observée entre les mesures réalisées au chauffage et au
refroidissement soit surprenante, elle a toutefois été constaté pour les composés LAMOX et les
matériaux de cathode de façon équivoque.
Il semble donc que ces résultas ne soient pas simplement liés à des artefacts de mesures, et des
problèmes de non reproductibilité. Une études complémentaires seraient nécessaires pour mieux
les comprendre.
Annexes
- 295 -
Figure 15 : Comparaison des taux de conversion des réactifs obtenus au cours de 2 séries de mesures faites au chauffage et au refroidissement avec des matériaux de cathode
sous atmosphère sèche de pile monochambre (C3H8:air 12:88%vol - 3L/h)
Annexes
- 296 -
Figure 16 : Comparaison des sélectivités1 de formation du dihydrogène et des produits
carbonés obtenus au cours de 2 séries de mesures faites au chauffage et au refroidissement sur des matériaux de cathodes sous atmosphère sèche de pile
monochambre (C3H8:air 12:88%vol - 3L/h)
1 Les calculs de sélectivité sont expliqués pages 126, 131 et 135.
Annexes
- 297 -
La comparaison des mesures faites sur LM et LY0,1M en régimes transitoire et stationnaire au
cours de ces 2 séries de tests montre en outre que dans le cas des mesures réalisées au
refroidissement, le passage direct sous atmosphère relativement riche en propane à 600°C
s’accompagne, en plus de la formation d’H2 observée précédemment, d’un phénomène
d’inactivation qui n’avait pas été observé au chauffage pour ces échantillons (figure 17 – voir
page 129 pour la lecture des phénomènes d’inactivation à partir de ce type de représentation).
Figure 17 : Comparaison de l’évolution temporelle de la conversion du propane et bilan carbone observée sous mélange 12%volC3H8 :air au cours des 2 séries de tests menées au
chauffage et au refroidissement avec LM et LY0,1M
Cette inactivation pourrait être à l’origine, dans le cas de LY0,1M, des niveaux d'activité à basse
température plus faibles que ceux qui avaient été observés au chauffage. En revanche dans le cas
de LM, si l’inactivation entraîne une chute de conversion du propane comparable à celle observée
sur LY0,1M, le niveau d’activité obtenu au refroidissement demeure tout de même bien supérieur à
celui observé au chauffage (figure 17). Pour comparaison dans le cas des matériaux LAMOX
inactifs tels que LCa0,08M, les mesures faites en régimes transitoire et stationnaire sont similaires
(figure 18).
Annexes
- 298 -
Figure 18 : Comparaison de l’évolution temporelle de la conversion du propane et bilan carbone observée sous mélange 12%volC3H8 :air au cours des 2 séries de tests menées au
chauffage et au refroidissement avec un composé LAMOX inactif
Outre la température de synthèse des composés (voir page 130), les conditions de tests semblent
également influer sur les phénomènes d’inactivation observés sur LM et LY0,1M sous mélange
1,8%volC3H8 :air ou 12%volC3H8 :air. Ces phénomènes ont un impact déterminant sur l’activité
catalytique des composés mais sont encore mal compris.
1.4. Compléments d’informations sur l’élaboration et la caractérisation
DRX des poudres
Tableau 4 : Liste des produits commerciaux utilisés
Réactifs Fournisseur Pureté (%)Amidon VWR - Prolabo (21 152.234) -BaCO3 Rhône-Poulenc - Prolabo 99CaCO3 Rhône-Poulenc - Prolabo 99
(Ce0,9Gd0,1)O1,95 Nextech FuellCell materials -Co3O4 Alfa Aesar (Puratronic®) 99,9985Dy2O3 Rhône-Poulenc 99,9 Fe2O3 Sigma Aldrich > 99
K2CO3.1,5H2O Sigma Aldrich 99La2O3 Chempur 99,9+MoO3 Chempur 99,9+
Ni Prolabo - NiO Sigma Aldrich 99,99
Pr6O11 Alfa Aesar (REacton®) 99,9V2O5 Alfa Aesar 99,2 WO3 Riedel de Haen (extrapur) > 99Y2O3 Rhône-Poulenc 99,99
Annexes
- 299 -
Tableau 5-a : Paramètres de maille de différents échantillons synthétisés avec succès, et facteurs de corrélation relatifs aux affinements de profil de leur diagramme de diffraction
a (A°) b (A°) c (A°) α β γ Vmaille(A°) 3 Rbragg Rwp (%) Chi2
La2Mo2O9 1 7,1468(2) 7,1569(2) 7,1667(2) 90 89,520(1) 90 366,60(2) 1,25 14,6 3,26monoclinique 2 7,1447(2) 7,1580(2) 7,1676(2) 90 89,535(1) 90 366,55(2) 0,98 11,5 1,75
P21 3 7,1429(2) 7,1553(2) 7,1672(2) 90 89,524(1) 90 366,30(1) 0,77 11,2 3,884 7,1418(2) 7,1552(2) 7,1668(2) 90 89,529(1) 90 366,22(1) 1,11 12,7 3,44
La7Mo7O30 5-a 6,8632(1) 120 1719,76(2) 1,61 10,8 1,96rhomboédrique R-3 (H) 5-b 6,8635(1) " 1719,88(2) 1,62 11,4 1,68
LaFeO3-δ 36 5,5623(1) 7,8511(1) 5,5558(1) 242,62(1) 1,09 9,9 2,42orthorhombique Pnma
LaCoO3-δ 38 5,4461(1) 5,4461(1) 13,0997(1) 120 336,48(1) 1,32 13,7 2,21rhomboédrique R-3c (H)
La0,85Ca0,15FeO3-δ 40 5,5322(1) 7,8180(5) 5,5298(2) 239,42(2) 1,03 11,6 2,45
orthorhombique Pcmn 41 5,5313(1) 7,8228(5) 5,5312(2) 239,34(2) 1,05 14,2 2,04La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ 42 5,4375(1) 5,3932(1) 7,6375(1) 90 90,028(2) 90 223,97(1) 0,87 10,6 1,10
monoclinique P21/n 43 5,4384(1) 5,3934(1) 7,6377(2) 90 90,003(2) 90 224,02(1) 0,83 12,0 1,45
Ba0,6Sr0,4Co0,6Fe0,4O3-δ IRCE1 13,2762(1) 120 342,44(1) 1,25 8,5 2,00
rhomboédrique R-3c (H)Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ IRCE2 63,487(1) 1,13 9,5 1,65
cubique Pm-3m
90
90
90
17,0103(1) "
90
90
17,0101(1) 90
Structure et Groupe d'Espace Composé / n°synthèse Paramètres de maille Facteurs de corrélation
90
5,4575(1)
3,9893(1)
Légende (H) : les groupes d’espace R-3 (H) et R-3c (H) correspondent à des structures rhomboédriques pouvant être représentées selon une maille hexagonale
Annexes
300
Tableau 5-b : Paramètres de maille de différents échantillons synthétisés avec succès, et facteurs de corrélation relatifs aux affinements de profil de leur diagramme de diffraction
a (A°) α Vmaille(A°) 3 Rbragg Rwp (%) Chi2
LAMOX substitués sur MoLMW0,25 6 7,1561(1) 90 366,46(1) 1,07 11,4 2,53
La2(Mo1,5W0,5)O9 7 7,1564(1) 90 366,51(1) 1,21 10,8 2,07= LMW0,5 8 7,1576(1) 90 366,69(1) 1,52 12,6 2,78
9 7,1566(1) 90 366,54(1) 1,18 11,2 3,6710 7,1567(1) 90 366,56(1) 1,15 11,4 3,3111 7,1562(1) 90 366,47(1) 1,12 10,7 2,9612 7,1569(1) 90 366,59(1) 1,11 10,8 2,9013 7,1562(1) 90 366,48(1) 1,13 11,6 2,9114 7,1565(1) 90 366,52(1) 1,66 12,6 2,9315 7,1558(1) 90 366,41(1) 1,52 12,5 2,45
La2(Mo1W1)O9 16 7,1533(1) 90 366,03(1) 1,25 10,9 2,58= LMW1 17 7,1530(1) 90 365,98(1) 1,06 10,6 2,5
18 7,1535(1) 90 366,06(1) 1,48 12,7 3,0919 7,1537(1) 90 366,10(1) 1,21 11,6 3,9720 7,1527(1) 90 365,95(1) 1,30 11,3 3,05
21 7,1524(1) 90 365,89(1) 1,09 10,7 3,35LMW1,3 22 7,1467(1) 90 365,02(1) 1,50 11,7 3,95
La2(Mo0,6W1,4)O9 23 7,1424(1) 90 364,36(1) 1,08 10,2 2,27= LMW1,4 24 7,1430(1) 90 364,45(1) 1,11 10,7 2,62
25 7,1429(1) 90 364,44(1) 1,29 11,3 3,92La2(Mo1,9V0,1)O8,95 26 7,1488(1) 90 365,35(1) 1,11 12,5 2,54
LAMOX substitués sur La(La1,9Y0,1)Mo2O9 27 7,1508(1) 90 365,64(1) 1,31 12,0 2,19
= LY0,1M 28 7,1499(1) 90 365,51(1) 1,44 12,2 3,69(La1Pr1)Mo2O9 31 7,1244(1) 90 361,62(1) 1,08 12,1 2,82
(La1,9Dy0,1)Mo2O9 32 7,1475(1) 90 365,14(1) 1,16 9,9 2,42(La1,9K0,08)Mo2O8,92 33 7,1722(1) 90 368,95(1) 1,54 14,5 2(La1,9Ca0,08)Mo2O8,96 34 7,1542(1) 90 366,16(1) 1,42 13,4 1,86(La1,9Ba0,08)Mo2O8,96 35 7,1732(1) 90 369,09(1) 1,44 12,8 2,15
Facteurs de corrélation
cubi
que
- P2 1
3
Composé / n°synthèse Paramètres de maille
stru
ctur
e cu
biqu
e - g
roup
e d'
espa
ce P
2 13
Légende : - Facteurs de corrélation (voir pages 318-319). - Rwp et Chi2 : “Conventional Rietveld R-factors with Bragg contributions” [4]. - Les valeurs indiquées entre parenthèses correspondent aux incertitudes établies par le logiciel d’affinement Fullprof [4]. Au regard des paramètre de maille obtenus pour différentes synthèse, il semblerait que cette incertitude soit plus élevée. Toutefois, ces échantillons n’ont pas été synthétisés dans des conditions rigoureusement identiques.
Annexes
301
2. Compléments d’informations sur les piles à combustibles
2.1. Description théorique du fonctionnement d’une pile à combustible –
Définition des valeurs caractéristiques des performances [5]
2.1.1. Force électromotrice, Tension, Intensité, Puissance
La force électromotrice (fem) d’une pile, exprimée en volt à une température donnée
(T, 1atm) correspond à la différence de potentiel électrique (tension) entre ses électrodes en circuit
ouvert (∆Eeq = Uoc). Dans le cas d’une pile à combustible H2//O2, elle est calculée à partir de
l’expression (1) déduite de la loi de Nernst (2) qui établit le potentiel d’une électrode à l’abandon :
(1) fem = ∆Eeq (T) = EC eq (T) - EA eq (T)
)()().(ln
2 2
5,022
,25 OHpOpHp
FRT
pileC +°∆Ε= °
(2) d
OxElectrode
dOxElectrode a
anFRT
nFG
Re
Re/ ln+°Ε=∆−
=Ε
où R : constante des gaz parfaits ~8,314 J.mol-1.K-1
T : température (K) n : nombre de charges portées par l’espèce électroactive F : constante de Faraday ~96485,3 C.mol-1
∆GOx/Red : enthalpie libre de la réaction (J.mol-1) aespèce : activité (concentration active) de l’espèce électroactive
Le couple rédox à la surface de chaque électrode est considéré à l’équilibre thermodynamique en
accord avec la loi de Nernst.
Lorsque le circuit est fermé, la pile peut débiter du courant électrique. L’intensité I de ce dernier
(exprimée en A, ce qui correspond à près de 6,241.1018 électron par seconde) tendra à être
d’autant plus élevée que la tension en circuit ouvert (fem) est importante. Cependant lorsque la
pile débite, le potentiel de chaque électrode varie de sa position d’équilibre et tend à faire chuter la
tension (évolution de l’activité des espèces rédox à la surface de l’électrode).
La puissance de la pile P (exprimée en W), correspond à l’énergie libérée en une seconde sous
forme d’électricité est définie par l’équation suivante :
(3) P = U . I
L’énergie débitée en une heure (exprimée en kWh = 3600kW) sera d’autant plus importante que
l’intensité est élevée et que la chute de potentiel associée est faible.
Annexes
302
Les courbes de puissance P=f(I) illustrent que la puissance maximale est débitée pour des valeurs
de tension et d’intensité intermédiaires (figure 19). L’intensité de décharge est contrôlée à partir
de la résistance du circuit électronique externe par un multimètre à résistance variable.
2.1.2. Surtensions faradiques – Chute Ohmique
L’intensité du courant pouvant être débitée par une pile est limitée par la résistance faradique aux
transferts de charges électrochimiques au niveau des électrodes, ainsi que par la résistance
ohmique au courant ionique dans l’électrolyte (influant sur la désorption des produits rédox et
l’adsorption des réactifs à la surface des électrodes). La résistance ohmique au courant
électronique interne au cœur de pile est considérée comme négligeable.
L’écart entre le potentiel mesuré à une électrode en circuit fermé et son potentiel d’équilibre est
qualifié de surtension η. Elle est d’autant plus importante que les résistances électriques sont
élevées. La distinction est faite entre les contributions faradiques aux électrodes (ηA et ηC
respectivement à l’anode et à la cathode), et la contribution ohmique dans l’électrolyte ηE.
L’écart entre la tension en circuit ouvert et celle en circuit fermé mesurée pour une intensité de
courant donnée peut être représenté par l’équation suivante :
(4) fem – U = |ηA(I)| + |ηC(I)| + |ηE(I)|
La résistance ohmique de l’électrolyte est associée à la dissipation de l’énergie électrique sous
forme de chaleur. Pour une intensité de décharge donnée, la chute ohmique dans l’électrolyte ηE
sera d’autant plus importante que cette dissipation thermique sera importante. La loi d’Ohm (5)
permet de déterminer la valeur de la résistance ohmique R(Ω) à partir de la dépendance linéaire
existante entre l’intensité du courant et la chute ohmique :
(5) ηE (V) = RE (Ω) . I (A)
La résistance faradique s’oppose aux transferts de charges électroniques et ioniques aux interfaces
solide/solide de la pile (électrodes/collecteurs de courant et électrodes/électrolyte), ainsi qu’aux
réactions électrochimiques solide/gaz à la surface des électrodes. La dépendance entre l’intensité
du courant et la surtension faradique η d’une électrode est établie par la loi de Butler-Volmer (6) :
(6)
−−−Ι=Ι ))1((exp)(exp0 ηαηα
RTnF
RTnF
avec I0 = n F S k0 aOxα aRed
1-α : constante
où S : surface de l’électrode, k0 : coefficient de vitesse de la réaction
α et 1-α : fractions de sites anodiques et cathodiques sur l’électrode et n, F, R, T, aespèce : mêmes significations que précédemment
Annexes
303
Les différentes contributions à la résistance faradique peuvent être discriminées en fonction de
l’intensité de décharge.
Pour de faibles intensités de décharge, si la surtension est faible, l’équation (6) est linéarisable
(exp ε = 1 + ε équation 7.1). C’est le cas lorsque les transferts de charges aux interfaces
solide/solide sont rapides. La résistance de transfert Rt peut alors être calculée à partir de
l’équation (7.2), équivalente à la loi d’Ohm.
(7.1) tRTnF η0Ι=Ι (7.2) ηt = Rt I
0tR
Ι=
nFRT
Dans les mêmes conditions de faible intensité de décharge, si la cinétique de la réaction
d’électrode est limitée par les transferts de charges aux interfaces solide/solide, par exemple dans
le cas de cathodes pour lesquelles les réactions sont généralement plus lentes qu’à l’anode, la
surtension est alors supérieure. L’équation (6) prend la forme (8.1), et la surtension est déterminée
à partir de la relation (8.2) : on parle alors de régime d’activation (figure 19).
(8.1) ηαRT
nF)1(exp0−−
Ι−=Ι t (8.2) 0
ln)1( Ι
Ι−−
−=
αη
nFRT
t
Pour de fortes intensités de décharge, la cinétique de la réaction d’électrode peut être limitée par
la diffusion des espèces électrochimiques à l’interface solide/gaz. L’intensité du courant atteint
alors une valeur limite ILim. On parle de régime diffusionnel. Si l’intensité du courant de décharge
devient supérieure à cette valeur, la surtension augmente brutalement (figure 19). La contribution
des facteurs diffusionnels à la surtension totale est établie à partir de l’équation suivante :
(9) Lim
diff nFRT
ΙΙ−
−=
1ln)1( α
η
Idéalement, lorsque la cinétique des réactions faradiques n’est pas limitante, la surtension de la
pile présente une dépendance linéaire vis-à-vis de l’intensité de décharge. L’expression de la
tension mesurée en circuit fermé en fonction de la fem et de l’intensité du courant de décharge,
prend ainsi la forme suivante (déduite de l’équation 4) :
(10) U = fem – Rpile . I
où Rpile : résistance totale de la cellule
(11) Rpile = RtA + RtC + RE
Annexes
304
2.1.3. Densité de courant, convention ASR et courbes de polarisation
L’intensité du courant débitée par une électrode dépend de sa surface électroactive qui doit être
maximale. Par convention, elle est normalisée par sa surface de contact macroscopique avec
l’électrolyte2. On parle alors de densité de courant i exprimée en A/cm².
En considérant que les 2 électrodes ont la même surface, les résistances de transfert et ohmique
établies précédemment avec la loi d’Ohm ou équivalente (5, 7.2 et 11) peuvent être exprimées
avec la convention ASR « Aera Specific Resistance » (12) :
(12) ASR (Ω.cm²) = R . S
où S : surface de l’électrode (cm²) La notation ASR permet de normaliser les résistances faradiques par rapport à la surface de
l’électrode. Il n’est en revanche pas possible de réaliser en plus une normalisation par rapport à
l’épaisseur électrochimiquement active de l’électrode et déterminer ainsi une valeur caractéristique
homogène à une résistivité (comme il est d’usage pour la résistivité ohmique d’un électrolyte -
voir équation 13) car cette épaisseur est bien souvent inconnue (elle n’est généralement pas égale à
l’épaisseur de l’anode). L’ASR est donc la valeur caractéristique la plus pertinente pour comparer des
performances électrochimiques d’électrodes de dimensions variables.
(13) ρ (Ω.cm) = R . S / λ ASR = ρ . λ
où ρ : "résistivité" électrochimique et λ : épaisseur électrochimiquement active de l’électrode (cm)
L’équation (12) permet de relier directement la surtension de la pile à la densité de courant (14) :
ηpile (V) = Rpile (Ω) . I (A)
(14) = ASRpile (Ω.cm²) . i (A.cm-2)
L’expression de la tension mesurée en circuit fermé en fonction de la fem et de la densité du
courant de décharge (10), prend ainsi la forme suivante :
(15) U = fem – ASRpile . i
où ASRpile = ASRtA + ASRtC + ASRE
La puissance de la pile est aussi communément rapportée à la surface des électrodes. On parle
alors de densité de puissance exprimée en W/cm². Son expression est la suivante :
(16) P(W.cm-2) = U(V) . i (A.cm-2) pile
pile
ASRU η.
=
2 superficie pour les électrodes circulaires ou longueur x largeur pour les électrodes rectangulaires. Le terme densité de courant ne prend pas en compte la microstructure dans le cas des électrodes poreuses.
Annexes
305
Figure 19 : Exemples de courbes de puissance et courbes de polarisation i-U
FEM10,4
0,3
0,2
0,1
0
0,8
00
0,6
0,4
0,2
0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
P (W/cm²)U (V)
i (A/cm²)
10,4
0,3
0,2
0,1
0
0,8
00
0,6
0,4
0,2
0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
P (W/cm²)U (V)
i (A/cm²)
1
0,1
0,06
0,04
0,02
0
0,8
00
0,6
0,4
0,2
0,1 0,2 0,3 0,4
P (W/cm²)U (V)
i (A/cm²)
0,08
0,5
1
0,1
0,06
0,04
0,02
0
0,8
00
0,6
0,4
0,2
0,1 0,2 0,3 0,4
P (W/cm²)U (V)
i (A/cm²)
0,08
0,5
10,6
0,4
0,2
0
0,8
00
0,6
0,4
0,2
0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
P (W/cm²)U (V)
i (A/cm²)
10,6
0,4
0,2
0
0,8
00
0,6
0,4
0,2
0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
P (W/cm²)U (V)
i (A/cm²)
PMAX
iMAX
(a) (b) (c)
Activation limitante
iCC
Diffusionlimitante iLIM
FEM ≡ force électromotrice correspond à la différence de potentiel électrique entre les électrodes en circuit ouvert PMAX ≡ densité de puissance maximale iMAX ≡ densité de courant correspondant au régime de puissance maximale iCC ≡ densité de courant de court-circuit pour laquelle la tension s’annule (a) : caractéristique linéaire : réactions d’électrodes rapides et chute ohmique limitantes [1] (b) : réactions de transferts électrochimiques limitantes à faible intensité de décharge [1] (c) : réaction solide/gaz limitante pour intensité de décharge élevée [6]
2.1.4. Rendement [5,7]
Le rendement électrique d’une pile à combustible correspond au ratio de l’énergie électrique
récupérée par rapport à celle pouvant être libérée par la combustion totale du volume de carburant
injecté. Le rendement électrique théorique est défini par la formule suivante :
(17) )(
)((%)Tr
Teqthéoé
nFΗ∆
∆Ε=Γ ~ 100%PCI
3
Le rendement électrique observé expérimentalement dépend des surtensions (rendement en
tension), et de la fraction d’énergie perdue par absence de réaction solide/gaz ou du fait de
l’existence de réactions secondaires récupérant une partie des électrons. Il est défini par la
formule suivante :
(18) tdébitC
tP
VOLTréé ...
.(%))(
exp Η∆=Γ
3 Calculé à partir de la convention thermodynamique PCI. PCI signifie Pouvoir Calorifique Inférieur : il correspond à la chaleur de combustion du carburant libérée si les l’eau produite reste à l’état gazeux ; Le pouvoir calorifique peut être augmenté en condensant H2O : on parle alors de Pouvoir Calorifique Supérieur PCS.
Annexes
306
2.2. Tableau comparatif des performances et du coût de différentes piles à combustibles usuelles [5,7,8-15]
Type de Pile SOFC IT-SOFC PCFC MCFCDomaine de température 800-1000°C (400°C) 600-800°C (400°C) 600-800°C ~650°C
Electrolyte (1) Céram. conduct. O2- Céram. conduct. O2- Céram. conduct. H+/OH- sels fondusZr0,85Y0,15O1,93 Zr0,85Y0,15O1,94 BaCe0,9Y0,1O2,95 Li2CO3
62%:K2CO338%mol
Anode (1) Ni:Zr0,85Y0,15O1,925 Ni:Zr0,85Y0,15O1,925 Ni:BaCe0,9Y0,1O2,95 Ni + 2-10%CrCathode (1) La0,8Sr0,2MnO3-δ composite Ce0,9Gd0,1O1,95 Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ LixNi1-xO
+ La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ
Rendement électrique total 50-65% - 45-60% 50-60%Efficacité cogénération élevée (3) élevée (3) élevée (3) mais ! CO2 élevée (3)
fem (V) sous hydrocarbure 0,8 - 1 0,8 - 1 0,8 - 1 0,7 - 1densité de puissance (W / cm²) 0,34 à 1000°C 0,7 - 1 à ~750°C (4) 0,55 à ~750°C (5) -densité de puissance (kW / m3) 0,2 / 3 (6) - - 1,5 - 2,6gamme puissance multicellule 1 kW - 1,7 MW - - 155 kW - 2 MWCoût d'investissement (€ / kW) 2155 < 2155 < 2155 ~1440 - 2155teneur en Pt mg/cm² d'électrode X X X XAugmentation coût / reformeur non non non non
durée de vie (2) ~ 70000 / (6) - - ~ 40000sensibilité à CO variable=f(cond. expé.) variable=f(cond. expé.) variable=f(cond. expé.) variable=f(cond. expé.)
sensibilité à H2S et COS > 1 ppm - - > 0,5 ppmsensibilité à CO2 X X élevée X
Application principale stationnaire stationnaire stationnaire stationnaireMaturité technologie prototype R&D R&D prototype
Avantages rendement élevée ; idem que SOFCcogénération ; sans Pt ; idem que SOFC mais
électrolyte solide idem que SOFC + coût inférieur électrolyte liquide Inconvénients Coût ; + coût inférieur mais sensiblité à CO2 corrosif et gestion
démarrage lent ; limitant reformage CO2 réactif/produitsensibilité aux sulfures plus difficile
(1) matériaux conventionnels ; (2) en fonctionnement plus ou moins continu ; (3) co-génération pouvant porter le rendement énergétique global à ~80% ; (4) Pmax~0,7W/cm² avec C3H8 et ~1W/cm² si H2:H2O (97:3%vol) [6] ; (5) Pmax~0,55W/cm² sous H2:H2O (97:3%vol) [16] ; (6) versus géométrie : tubulaire / planaire [17,18].
Annexes
307
Type de Pile PAFC PEMFC DMFC DMAFC AFCDomaine de température 150-220°C 50-90°C (120°C) 60-200°C (270°C) 20-60°C (200°C) 50-200°C
Electrolyte (1) Acide fort liquide Polymère conduct. H+ Polymère conducteur H+ Polym. cond. OH- greffé Base forte liquideH3PO4 Nafion® PBI PolyBenzImidazole benzyltrimethyl ammonium KOH
Anode (1) Pt/C sur PTFE Pt/C sur PTFE PtRu/C sur PTFE PtPd/C sur Nafion® C(Pt)/PTFE sur NiCathode (1) Pt/C sur PTFE Pt/C sur PTFE Pt/C sur PTFE Ag/C sur Nafion® C(Ag) sur PTFE
Rendement électrique total 40-50% 40-50% ~40% (7) ~40% 50-55%Efficacité cogénération modéré/faible nulle nulle nulle nulle
fem (V) sous H2:3%volH2O 1,1 1,1 1,21 (7) 1,21 1densité de puissance (W / cm²) 0,24 à 150°C 0,35 à 80°C 0,25 à 200°C (0,1 à 70°C) 0,02 à 20°C (0,03 à 60°C) 0,07 à 65°Cdensité de puissance (kW / m3) 0,8 - 1,9 3,8 / 6,5 (8) ~0,6 ~0,06 ~1gamme puissance multicellule 10 kW - 1,3 MW 30 W - 250 kW 1 W - 1 kW 1 W - 1 kW 10 - 100 kWCoût d'investissement (€ / kW) 1510 < 1077 (9) >> 1077 > 1077 ~1293 (10)
teneur en Pt mg/cm² d'électrode ~0,5 0,1 - 1 > 2 2 ~0,15Augmentation coût / reformeur oui oui non non non
durée de vie (2) ~ 40000 ~ 40000 - - ~ 10000sensibilité à CO - > 10 ppm - - élevée
sensibilité à H2S et COS > 50 ppm > 0,1 ppm -sensibilité à CO2 X X X X élevée
Application principale transport transport portable (µélectronique) portable (µélectronique) transportMaturité technologie pré-commercial prototype R&D R&D ancienne / déclin
Avantages démarrage rapide ; coût réduit lié à MeOH et coût réduit lié à MeOH et démarrage rapide densité de puissance à absence de reformeur ; à absence de reformeur ; à BT ;
volumique élevée démarrage rapide à BT ; démarrage rapide à BT ; sans reformeur
Inconvénients Pt coûteux Pt coûteux ; Pt très coûteux ; Pt coûteux ;électrolyte liquide membrane hydratée : faibles puissance et faibles puissance et électrolyte liquide
corrosif ; gestion H2O difficile ; rendement ; toxicité rendement ; toxicité sensib. COx, H2S :sensib. CO, H2S sensibilité CO, H2S MeOH : remplacé / R(OH)n MeOH : remplacé / R(OH)n Reform. imposs.
(7) sous CH3OH. Mais avec i=200mA/cm² : ηa peut atteindre 300-400mV contre 10-20mV sous H2 à 300mA/cm² ; (8) avec / sans reformeur (projet EPACOp 3,7kW/m3) [19]; (9) calculés sans prendre en compte le coût du reformeur (projet EPACOp 6800€/kW) [19] ; (10) si Pt et Ag sont utilisés aux électrodes, ce qui n’est en fait pas systématique.
Annexes
308
2.3. Comparaison des performances des piles monochambres et double-
chambres
Les performances les plus remarquables des piles SOFC monochambres testées depuis l’an 2000,
sont présentées dans le tableau 7, avec celles de différentes piles double-chambres, fonctionnant
entre autres sous hydrocarbure direct, ou à partir d’un mélange hydrocarbure:air similaire à celui
des piles monochambres.
Pour commencer, il doit être noté qu’Hibino et al. ont montré en configuration de pile double-
chambre que les performances sous dihydrogène humide ou méthane pur étaient similaires [21]
(tableau 7). A faible débit de gaz pour optimiser le taux de conversion du combustible, les
performances sous méthane peuvent même être supérieures à celles sous dihydrogène.
Une comparaison des performances obtenues en fonction de la configuration de pile peut être
réalisée à partir des travaux de Shao et al. menés avec les mêmes composants (mêmes matériaux
et même mise en forme) en configuration monochambre sous mélange propane:air et en
configuration double-chambre sous dihydrogène [20] (tableau 7). Leurs résultats révèlent que les
densités de puissance obtenues selon ces deux configurations sont similaires pour une température
de four de 500°C (la température de la cellule monochambre doit toutefois être probablement
supérieure à celle de la pile double-chambre).
Par ailleurs, les travaux d’Hibino et al. en configuration monochambre ont révèlé que les
performances des piles à électrodes coplanaires sont inférieures à celles des piles bifaces, mais
restent tout de même suffisamment élevées pour être considérées avec plus d’attention [27].
L’ensemble des études réalisées par Hibino et al. révèle qu’une diminution progressive de la
température de fonctionnement des piles, a été obtenue en jouant sur les paramètres suivants :
- le remplacement des matériaux de 1ère génération (YSZ, LSM) par d’autres plus performants
- le choix de l’hydrocarbure passé du méthane au butane qui peut être oxydé à plus basse
température, et dont l’exothermie associée aux réactions d’oxydation est plus élevée.
- l’utilisation de RuO2 qui permet d’améliorer les performances, notamment à basse température,
en facilitant l’activation de l’hydrocarbure. Il est ainsi utilisé pour réaliser des piles autothermes,
qui peuvent ainsi être amorcées à des températures aussi basses que 200-300°C [32], et se
maintenir à température supérieure à 500°C en tirant profit de la chaleur dégagée par les réactions
d’oxydation exothermiques (Shao et al. 2005) [36].
Comme il a été évoqué précédemment (page 35), les risques de cokage qui sont plus importants à
basse température selon les prévisions thermodynamiques sous mélange hydrocarbure:air, sont
réduits par l’utilisation de cérine à l’anode, ou par des densités de courant élevées. Dans le cas des
Annexes
309
piles double-chambres à hydrocarbure direct, ces risques sont plus importants à haute température
[22]. Ils sont aussi réduits sous densité de courant élevée [23], ou par l’utilisation de cérine [21].
RuO2 qui semble favoriser le vaporeformage à 600°C [21], ne paraît pas indispensable à
l’élimination du coke, même à partir d’iso-octane [39].
En ce qui concerne les travaux des autres équipes, Napporn et al. ont mis en évidence que des
collecteurs de courant en platine ont un impact déterminant sur l’effet exothermique, et que les
températures de pile qui avaient été rapportées par Hibino (2000-2005) étaient probablement
erronées, et supérieures à celles annoncées [1,40]. Par la suite la tendance a donc été à l’utilisation
d’autres collecteurs de courant. Il peut être noté toutefois que Rotureau et al. ont mis en évidence
que les performances obtenues avec le couple de collecteurs anodique/cathodique Pt/Au étaient
supérieures d’un ordre de grandeur à celles obtenues avec le couple Au/Au [41].
Par ailleurs, Napporn et al. ont tenté d’optimiser l’acheminement des gaz [1,42], afin de confiner
les réactions anodiques d’une part, et cathodiques d’autre part, et éviter ainsi qu’une des
électrodes consomme le dioxygène utilisé aussi par l’autre électrode, comme l’ont rapporté
d’autres auteurs [36,43]. Cette architecture proche de la compartimentation compliquerait
toutefois la miniaturisation. De façon générale, sous atmosphère hydrocarbure:air, les meilleurs
résultats de la littérature ont été obtenus avec un mélange plus oxydant que celui satisfaisant aux
conditions de l’oxydation partielle (rapport O2/C > 0,5 - tableau 7) [2,28,34,35,44]. Cet écart est
légèrement plus élevé que celui prédit pour une production optimale de dihydrogène en réacteurs
autothermes humides à 600°C (C:O2:H2O ~1:0,6:2,5 - voir page 21). En configuration de pile
monochambre, l’excès de dioxygène doit être réduit à la cathode afin de maintenir la teneur en
ions oxyde constante dans la pile et permettre ainsi d’entretenir les réactions d’oxydation
électrochimique à l’anode.
Par ailleurs, il est notable que les électrolytes réductibles de type cérine mènent, en configuration
monochambre, à l’obtention de fem similaires à celles obtenues avec des électrolytes
conventionnels. L’absence de surtensions d’activation liées à d’éventuels courants de fuite
électroniques montrent que ces électrolytes ne sont donc pas réduits dans ces conditions,
contrairement à ce qui est généralement observé en configuration de pile double-chambre testée
sous H2 ou hydrocarbure direct. Dans le cas de l’électrolyte BaLaIn2O5,5 (Brownmillérite
réductible sur In3+), les auteurs attribuent la faiblesse de la fem à l’activité oxydative de la cathode
SS0,5C qui est couramment observée à haute température (voir page 18).
Enfin, les surtensions d’activation parfois observées avec LSM [45] sont illustrées par les travaux
de Napporn et al. sur électrolyte support [1].
Annexes
310
Tableau 7 : Comparaison des performances de différentes piles SOFC (double page)
PILE CC A Anode Electrolyte Cathode CC C Epais. gap A//C
Double chambreA-support Ag 48,6%vol Ni:CS0,15O CS0,15O BS0,5CF0,2 Ag 0,020
Shao et al . 2004 [20] " " " " "A-support Au 38,9%vol Ni:CG0,1O + 3%massRuO2 CG0,1O SS0,5C Au 0,040
Hibino et al .2002 [21] " " " "" " " "" " " "
A-support Ag 34,8%vol Ni:Y0,15SZ Y0,15SZ 51,8%vol Y0,15SZ:LS0,2M Pt 0,025Barnett et al . 2003 [22]
A-support Ag 34,8%vol Ni:Y0,15SZ Y0,15SZ 26,9%v CGO:LSFC/LSFC Ag 0,025Barnett et al . 2005 [23]
A-support Ag 10%m Ru:CeO2/PSZ / 34,8%v Ni:YSZ Y0,15SZ 26,9%v CGO:LSFC/LSFC Ag 0,010Barnett et al . 2005 [24]E-support Pt 87,8%vol Ni:CS0,2O LS0,1GM0,2 SS0,5C Au 0,180
Hibino et al . 2000 [25] " " " " 0,500A-support Ag 10%m Ru:CeO2/PSZ / 48,6%v Ni:CSO CS0,15O 27%vol CSO:LSCF/LSFC Ag 0,010
Barnett et al . 2006 [26] " " " "" 10%m Ru:CeO2/PSZ / 34,8%v Ni:YSZ Y0,15SZ 26,9%v CGO:LSFC/LSFC "
Mono-chambreE-support Pt 70,9%vol Ni:CG0,2O Y0,15SZ LS0,2M + 13,7%v MnO2 Au 0,300
" " " " " " 0,500coplanaire " " " " " 1
Hibino et al . 2000 [27] " " " " 2E-support Pt 59,5%vol Ni:CS0,2O + 7%massPdO Y0,15SZ SS0,5C Au 0,150
Hibino et al . 2002 [28]E-support Pt 87,8%vol Ni:CS0,2O CS0,2O SS0,5C Au 0,150
Hibino et al . 2000 [29]coplanaire Pt 65,2%vol Ni:CS0,2O CS0,2O SS0,5C Au 0,5
Hibino et al . 2002 [30] 65,2%vol Ni:CS0,2O + 5%mass PdO " " " "E-support Pt 65,2%vol Ni:CS0,2O CS0,2O SS0,5C Au 0,150
Hibino et al . 2001 [31]A-support Pt 35,7%vol Ni:CS0,2O CG0,1O SS0,5C Au 0,015
Hibino et al .2005 [32] 35,2%vol Ni:CS0,2O + 1%mass RuO2 " " " "E-support Pt 5%mass Ni:(LS0,25)0,9CrM0,5 BaLaIn2O5,5 SS0,5C Au 0,500
Asahara et al . 2005 [33]E-support Au 39,4%vol Ni:Y0,15SZ Y0,15SZ LS0,2M Au 0,200A-support " " " " "
Napporn et al . 2004 [1]E-support [Pt] 48,9%vol Ni:CG0,2O CG0,1O SS0,5C [Pt] 0,290
Buergler et al . 2005 [34] ( collecteurs de courant [Pt] enchassé dans électrode pour éviter contact avec le gaz )A-support Ag 48,6%vol Ni:CS0,15O CS0,15O 25,6%vol CSO:BSCF Ag 0,020
Shao et al . 2006 [35]A-support Ag 48,6%vol Ni:CS0,15O CS0,15O BS0,5CF0,2 Ag 0,020
Shao et al . 2004 [20]A-support Ag-Au 7%mass Ru:CeO2 / 48,6%vol Ni:CSO CS0,15O 25,6%vol CSO:BSCF Ag-Au 0,020
Shao et al . 2005 [36]E-support Ni x%vol Ni:CS0,2O Y0,15SZ LS0,2M Au 0,400
Hibino et al . 2008 [37]
Electrolyte (mm)
Légende (les termes « tension, i diff lim, Pmax » sont définis pages 301-305) :
(1) VOC’ : tension en circuit ouvert apparente (ordonnée à l’origine de courbe de polarisation - page 305). ηACT’ : surtension d’activation estimée par rapport à VOC’ ou à la fem théorique qui est connue dans le cas des
piles H2/air (sous hydrocarbure, la fem dépend du mécanisme réactionnel qui n’est pas clairement identifié – ex : Liu-Barnett 2003 [22]).
(2) L’ensemble des tests sous mélanges hydrocarbure:air ont été réalisés sans inertage afin de ne pas diluer les réactifs. Le terme d’inertage est défini dans le paragraphe dédié aux risques d’explosivité (page 26).
Annexes
311
%fuel Débit PmaxFUEL inflam. (L/h) O2/C four pile Voc ' n act ' (W/cm²) i diff lim stabilité temporelle
H2 (3%H2O) 4,8 600 0,850 0,350 1,010500 0,900 0,300 0,402
H2 (3%H2O) débit élevé pr utilisation fuel 10% 600 0,890 0,310 0,770CH4 " " 0,890 - 0,750
H2 (3%H2O) débit faible pr utilisation fuel 50% " 0,830 0,370 0,240 +++CH4 " " 0,890 - 0,510 + >20h à 0,6A/cm² à 600°C
CH4(3%H2O) 3 700 1,100 - 0,360 cokage plus élevé à T>700°C" " 800 1,170 - 0,960
CH4(3%H2O) 1,8 700 1,110 - 0,530 absence cokage à 700°C et" " 800 1,160 - 1,280 + nécessite i plus élevée à T>700°C
C3H8:air 10,7% 89% 9,5% 18 0,58 ~500 750 0,930 - 0,450 +++ absence cokage même à T>700°C[6] due à activité oxydative de CeO2
C2H6:air 18,0% 82% 12,5% 18 0,48 550 1,040 - 0,355550 1,040 - 0,250
iC8H18:air 6,0% 94% ? 6 0,41 - 490 0,850 - 0,325 ++ absence cokage à 700-800°C" " " " " - 590 0,875 - 0,610 +++ due à activité oxydative de CeO2
" " " " " - 690 1,080 - 0,740 ++
CH4:air 17,4% 83% 15% 18 1,00 950 0,830 - 0,204 >70h à 0,24A/cm²" " " " " " 0,830 - 0,105" " " " " " 0,800 - 0,102" " " " " " 0,760 - 0,068
CH4:air 17,4% 83% 15% 18 1,00 550 0,810 - 0,644
C2H6:air 18,0% 82% 12,5% 18 0,48 500 0,900 - 0,400 "absence de cokage"car i suffisemment élevé
C4H10:air 10,0% 90% 8,4% 18 0,47 600 650 0,810 - 0,193" " " " " " 0,840 - 0,245
C4H10:air 10,0% 90% 8,4% 18 0,47 450 650 0,900 0,010 0,245 "absence de cokage"due à activité oxydative de CeO2
C4H10:air 9,5% 90% 8,4% 18 0,50 300 440 0,875 - 0,133 ++ >10h à 200-300°C" " " " " 300 - 0,921 - 0,176 "
CH4:air 50,0% 50% 15% 12 0,21 800 0,650 - 0,060
CH4:air 29,6% 70% " " 0,50 800 1,000 0,250 0,085 >15h à 0A/cm² à 800°C" " " " " 800 ~838 1,050 - 0,280 ∆V~0,1V pr 15h à 0,6A/cm²
CH4:air 25,3% 75% 15% 90 0,62 600 0,680 - 0,468 +
CH4:air 19,6% 80% 15% 27,72 0,86 650 787 0,710 - 0,760 +++
C3H8:air 8,2% 92% 9,5% 29,4 0,79 575 ~820 ~0,680 - 0,391 +500 ~700 ~0,715 0,358 +
C3H8:air 8,2% 92% 9,5% 29,4 0,79 X 580 0,700 - 0,247 +
Gaz d'échappement de moteur 60 - 800 1,100 0,370 0,012 à combustion (cyclomoteur)
autotherme
fuel:airT (°C) Tension(V)mélange
(3) Les tests de Shao et al. sous mélange propane:air ont été réalisés dans le domaine d’inflammabilité. L’utilisation de
telles conditions est discutée dans le paragraphe dédié aux risques d’explosivité des mélanges propane:air (page 26). Par ailleurs leurs tests sont réalisés avec une composition en « air » synthétique à base d’hélium, au lieu d’azote ou d’argon qui sont les plus courants. La diffusivité de O2 dans He est supérieure à celle dans N2 et Ar [38]
(4) Barnett utilise une barrière de diffusion réalisée par imprégnation d’un substrat poreux en zircone partiellement stabilisée (PSZ) par des précurseurs 10%mass Ru:CeO2 [24,26]
Annexes
312
2.5. Miniaturisation des piles monochambres à électrodes coplanaires
Les batteries à électrodes coplanaires (figure 20) sont celles pour lesquelles le plus de travaux ont
été publiés. En dépit de résultats contradictoires à ce sujet [43,46], il semble que la miniaturisation
des piles selon cette architecture soit limitée par une largeur de gap inter-électrode minimale.
L’activité des électrodes modifiant localement la composition du mélange de gaz, la proximité de
l’anode et de la cathode empêche la formation d’environnements stables propices à leur activité
électrochimique respective. Il peut ainsi en résulter une diminution des performances globales,
moyennées sur l’ensemble des cellules, s’opposant à l’obtention des densités de puissance
surfaciques élevées recherchées. De façon générale, le nombre de cellule par batterie doit être
optimisé afin de trouver le meilleur compromis entre l’optimisation de l’utilisation de
l’hydrocarbure et celle des densités de puissances surfaciques.
(_)
(+)
(_)
(+)
Figure 20 : Batterie de piles monochambres à électrodes coplanaires [46] 3. Techniques de fabrication - Mise en œuvre
Outre les techniques de mise en forme par pressage ou extrusion qui sont généralement utilisées
pour les supports macroscopiques de pile (électrolyte, électrode, ou autres supports céramique ou
métallique), il existe des techniques de dépôt qui permettent d’empiler sur le support, les
différents composants de la cellule [47]. Ces techniques sont classées sur la figure 21 en fonction
de l’épaisseur du dépôt.
Annexes
313
Figure 21 : Classification de différentes techniques de dépôt en fonction de l’épaisseur de la couche déposée [48,49]
10 - 100 nm 0,1 - 10 µm 20 - 100 µm
Atomic Layer Deposition Spin-coating SérigrapieElectrostatic Spray Deposition Dip-coating Sédimentation
Spray-coatingCoulage en bande(Tape Casting)
Projection plasma ou thermique(Plasma- or Thermal- spraying)
Chemical Bath Deposition
Electrodéposition
10 - 100 nm 0,1 - 10 µm 20 - 100 µm
Atomic Layer Deposition Spin-coating SérigrapieElectrostatic Spray Deposition Dip-coating Sédimentation
Spray-coatingCoulage en bande(Tape Casting)
Projection plasma ou thermique(Plasma- or Thermal- spraying)
Chemical Bath Deposition
Electrodéposition Légende :
- italique : technique désignée par son appellation anglo-saxonne - rouge : dépôt dense ne nécessitant pas de recuit - bleu : dépôt poreux ou dense en fonction de la température de traitement thermique - vert : dépôt poreux quelque soit la température de recuit - simple soulignage : technique permettant de réaliser un gradient de composition - double soulignage : technique permettant de réaliser un gradient de composition et de porosité - le terme Atomic Layer Deposition (ALD) regroupe les techniques de pulvérisation cathodique ("sputtering ou Physical Vapor Deposition"), ainsi que les techniques de dépôt de vapeur par voie chimique ou électrochimique (CVD ou EVD).
Les techniques ALD, ESD, et de projection plasma ou thermique sont généralement regroupées
sous le terme de procédés de dépôts "par voie sèche", tandis que les autres techniques
correspondent aux procédés de dépôts "par voie humide". Le coût de fabrication à grande échelle
qu’impliquerait l’utilisation des procédés par voie sèche est généralement supérieur à celui des
procédés par voie humide, en raison de la plus grande complexité des équipements utilisés. Par
exemple, certains d’entre eux nécessitent des enceintes sous vide difficilement transposables à une
production de masse. Les procédés par voie humide sont à ce titre d’avantage industrialisables.
Seuls les techniques de déposition en phase liquide par voie chimique ou électrochimique
("Chemical Bath Deposition", électrodéposition) permettent de réaliser des dépôts nanométriques
à moindre coût que les techniques ALD en phase vapeur.
Aux considérations de coût, prévalent souvent les paramètres de porosité et d’épaisseur de dépôt
requis pour les différents composants du cœur de pile. Ces valeurs de porosité et d’épaisseur sont
généralement croissantes dans l’ordre suivant : couche intermédiaire < électrolyte << électrodes.
Annexes
314
4. Techniques expérimentales
4.1. Analyse Thermo-Gravimétrique (ATG)
Nous avons eu recours à l’analyse thermogravimétrique afin de suivre l’évolution de la masse de
nos échantillons chauffés sous atmosphères réductrices (pauvres en oxygène). Dans ces
conditions, nos céramiques peuvent être sujettes à une perte d’ions oxyde, quantifiable à partir de
leur perte de masse. Nous avons utilisé un dispositif Setaram® TGA92 muni d’une nacelle en
silice de 1,5cm3 (ref. 08/11350) qui permet de tester une quantité de poudre relativement
importante. L’inconvénient est que les variations de masse ne sont pas déterminées en
comparaison à une poudre de référence inerte, contrairement à d’autres dispositifs d’analyse
thermogravimétrique.
Ce dispositif est équipé d’une microbalance électronique à fléau (réf. B92) dont la position est
repérée à l’aide de phototransistors. En cas de perte de masse, un champ magnétique produit par
des solénoïdes maintient le fléau dans sa position initial. On parle d’équilibrage
électromagnétique. Le courant électrique traversant le solénoïdes est proportionnel à la perte de
masse et est interprété en ces termes par un calculateur associé (figure 22).
figure 22 : Représentation schématique du dispositif Setaram® TGA92
Annexes
315
Différentes atmosphères réductrices ont été choisies. Elles correspondent aux mélanges de
dihydrogène dilué suivants :
- Air Liquide® RH4 (H2:N2 6:94%vol) pour la réduction de La2Mo2O9 en La7Mo7O30 (page 62).
- Air Liquide® Arcal 15 - Noxal 3 (H2:Ar 5:95%vol) dilué dans de l’azote (Air Liquide®) afin
d’aboutir à un mélange 2%volH2:gaz inerte proche de celui utilisé pour la réduction des anodes lors
des tests de piles monochambres (pages 228 et 246).
4.2. Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG) [50]
La chromatographie en phase gazeuse (CPG) est une technique d’analyse chimique qui permet
d’évaluer la concentration de différents composés contenus dans un mélange gazeux. Une fraction
de ce mélange est diluée au sein d'un gaz porteur (Ar ou He) et est transportée à travers une
colonne de chromatographie, chauffée afin de maintenir l’état gazeux du mélange pour analyse.
La colonne renferme une substance active solide ou liquide appelée phase stationnaire, qui
interagit avec les différentes molécules de gaz. Celles-ci vont se séparer et sortir de la colonne les
unes après les autres après un certain laps de temps qui est fonction de leur affinité avec la phase
stationnaire. Cette durée, qui est qualifiée de temps d’élution, est spécifique à chaque composé, et
permet leur identification. A la sortie de la colonne, un détecteur très sensible envoie un signal
électrique dont l’intensité est fonction de la concentration des molécules. Les résultats se
présentent généralement sous la forme de chromatogramme représentant des pics plus ou moins
intenses en fonction du temps d’élution. La fraction volumique des composants contenus dans le
mélange initial ne peut être déterminée qu’à partir de droites de calibration réalisées par
étalonnage préalable de la colonne. Ces droites de calibration propres à chaque composé
représentent l’évolution de l’aire des pics d’élution en fonction de la concentration du composé.
Notre dispositif de mesure comportent plusieurs types de colonnes et de détecteurs.
Les colonnes différent par la nature de leur phase stationnaire. Celle-ci doit être choisie en
fonction de son affinité pour les composés à tester. Les colonnes "tamis" sont remplies de grains
de silice ou de zéolite. Pour d’autres colonnes, la phase stationnaire est un film déposé sur les
parois de la colonne. L’utilisation de films polymères greffés sur les parois permet de travailler à
plus haute température (~200-300°C) que les films liquides. Les colonnes peuvent également
différer par leurs dimensions. Les colonnes capillaires présentent une section interne plus étroite
que les colonnes standards. Les colonnes que nous avons utilisé sont toutes des colonnes
capillaires. Elles sont présentées dans le tableau 8.
Annexes
316
Tableau 8 : Colonnes capillaires de chromatographie utilisées pour notre étude
Colonne Phase stationnaire Cible de choixMolSieve 5Å Zeolite H2, O2, N2, CO, CH4 et He Poraplot-Q divinyl benzène hydrocarbures légers,
(non polaire) alcènes dérivés, CO2
Stabilwax poly ethylène glycol hydrocarbures légers, (polaire) alcènes et dérivés oxygénés
Poraplot-U divinyl benzène + ethylène hydrocarbures légers, glycol + diméthacrylate alcènes dérivés, CO2
et dérivés oxygénés
Les différents types de détecteurs que nous avons utilisé sont les suivants :
- Le TCD (Thermal Conductivity Detector) est un détecteur électrique, basé sur le principe du
pont de Wheatstone : le passage des différents composants du mélange fait varier une tension
électrique de façon proportionnelle à leur conductivité thermique.
- Le FID (Flamme Ionisation Detector) est également soumis à une tension de l'ordre de la
centaine de volts qui est maintenue entre la buse d’une flamme et une électrode entourant cette
dernière. Lorsque les molécules traversent la flamme, elles sont cette fois-ci ionisées, ce qui
provoque entre les électrodes un courant électrique qui est ensuite amplifié.
4.3. Diffraction de Rayons X (DRX)
La diffraction est une méthode permettant d’établir la structure cristalline d’un composé. Elle
consiste à étudier la réflexion d’un rayonnement de longueur d’onde proche des dimensions
atomiques (rayons X ou neutrons : λ~10-10m) au sein de cristaux afin d’identifier les différents
plans d’atomes (plans réticulaires) et de la distance séparant les plans d’une même famille. Cette
distance d est déterminée à partir de la loi de Bragg (19) :
(19) n λ = 2 d sinθ
où n : ordre de diffraction (nombre entier)
λ : longueur d’onde du rayonnement utilisé
d : distance inter-réticulaire θ : angle de diffraction
La figure 23 montre qu’il existe un déphasage entre le rayon de surface et le rayon de profondeur,
proportionnel à la distance séparant les plans réticulaires. Pour certaines positions angulaires, la
loi de Bragg est vérifiée : n est un entier, les interférences sont constructives, l’intensité du rayon
transmis est maximale et sa détection permet de remonter à une distance inter-réticulaire.
Fig. 23 : Illustration géométrique de la loi de Bragg
Annexes
317
Les diagrammes de diffraction de rayons X ont été collectés sur un diffractomètre θ/θ Bragg–
Brentano «Philips® X’pert MPD PRO» (radiations Cu Kα1+2) équipé d’un détecteur
« X’celerator » (multicanaux permettant d’augmenter considérablement la vitesse des
enregistrements comparativement aux diffractomètres classiques). Avec ce dispositif, l’émetteur
et le détecteur de rayons X se déplacent simultanément sur un domaine angulaire θ tandis que
l’échantillon reste immobile. Il existe toutefois d’autre dispositif pour lesquels seuls l’émetteur de
rayons X est immobile, de telle sorte que le détecteur doit se déplacer d’un angle 2θ lorsque la
surface de l’échantillon évolue d’un angle θ par rapport au rayon incident (dispositif θ/2θ). Par
convention, les résultats sont présentés sous la forme de diagrammes de diffraction discriminant
les pics de diffraction en fonction de leur position angulaire sur le domaine angulaire 2θ.
La caractérisation structurale de nos échantillons a été réalisée par DRX sur poudre, ou sur
pastille, brute ou recouverte de dépôts sérigraphiés. Ces échantillons sont polycristallins : ils
exposent au rayonnement une multitude de cristaux orientés aléatoirement, de telle sorte que
plusieurs familles de plans réticulaires peuvent être identifiées en positionnant l’émetteur et le
détecteur de rayons X selon une configuration angulaire θ/θ par rapport à la surface plane de
l’échantillon, similaire à celle représentée sur la figure 23. Nos échantillons sont généralement
placés sur une plaque rugueuse de silice (verre dépoli), ou un substrat de silicium amorphe (plus
cher), qui ne diffracte pas les rayonnements. Ils sont ensuite exposés au faisceau de rayons X à
l’aide d’un cadre métallique, ou d’un support, porte-échantillon, qui ne doit pas interférer sur les
mesures (figure 24). Le verre dépoli est utilisé dans le cas des poudres, car sa rugosité facilite leur
étalement. Dans le cas des pastilles brutes ou recouvertes de dépôts sérigraphiés, le dispositif de
mesure diffère, et nécessite l’utilisation du substrat de silicium amorphe, dont l’opacité permet de
masquer le porte-échantillon.
Figure 24: Représentation schématique de la disposition des échantillons pour la caractérisation structurale par DRX sur poudre (a) ou sur pastille (b)
Annexes
318
La collimation du faisceau de rayons X à l’aide de fente de divergence et d’anti-diffusion permet
d’augmenter la précision de la caractérisation structurale, mais diminue l’intensité du signal, de
telle sorte que la durée d’enregistrement doit être allongée. Ces paramètres d’acquisition des
diagrammes ont été ajustés pour chaque échantillon en fonction de la qualité d’enregistrement
souhaitée (tableau 9). D’autres fentes, les fentes de sollers, sont nécessaires afin d’orienter le
faisceau. Elles ont dans notre cas toujours été égales à 0,02rad.
Tableau 9 : Paramètres d’acquisition des différents types de diagramme DRX collectés durant la thèse
DRX Chapitre Durééréalisés Anti- Domaine totalesur : Divergence diffusion angulaire Pas d'acquisition
II.1 - ElaborationLa2Mo2O9 1/2 1 5 - 130 0,0084 4h59La7Mo7O30 " " " " "LAMOX substitués " " 15 - 130 " 4h35NiO:LMW0,5 " " 15 -135 " 4h47Perovskites " " " " "
II.2.2 - Stabilité sous C3H8:air
II.3 - Catalyse sous C3H8:air 1 2 5 - 60 0,0334 25min
III.1 - Compatiblité chimique 1/2 1 5 - 135 0,0084 5h11
II.2.1 - Stabilité sous H2 dilué 1 2 5 - 60 0,0334 1h52
III.2 - Compatiblité mécanique " " " " "
IV - Cellules symétriques et Piles " " " " "
Poud
res
Past
illes
ou
dép
ôts
séri
grap
hiés
Fentes (°) 2θ (°)
idem que pour élaboration - spécifique à chaque échantillon
Les phases sont identifiées par comparaison des enregistrements obtenus avec des fiches JCPDF à
partir du logiciel DiffracPlus Evaluation®.
Les paramètres de mailles sont déterminés à partir des position angulaires des raies de diffraction,
en tenant compte du décalage de zéro lié au nivellement de la surface de l’échantillon sous le
faisceau. Nous avons pour celà procédé à l’affinement des diagrammes de diffraction avec le
programme FullProf [4], utilisé en mode « Profile Matching ». Ce mode Riedveld modifié
consiste à affiner selon la méthode “LeBail” [51], les paramètres de maille sans modèle structural
(simplement à partir d’un groupe d’espace et des positions angulaires des raies), en minimisant,
par la méthode des moindres carrés ordinaire MCO, la différence entre les intensités observées et
Annexes
319
calculées à partir des diagrammes. La fonction "résidu" à minimiser RMCO est exprimée de la
façon suivante :
(20) )²( ,1
, calci
n
iobsiiMCO yywR ∑
=
−=
où : yi, obs et yi, calc sont les intensités observées et calculées,
et wi =1/σ² avec σ :variance de yi, obs
Ces affinements ont été réalisés dans les conditions suivantes :
- le profil de raies de diffraction est affiné selon un modèle pseudo-voigt
- l’asymétrie des raies est corrigée à bas angle pour 2θ≤30°
- la ligne de bruit de fond est interpolée à partir de points sélectionnés par l’utilisateur. Elle est
également sujette à affinement.
Les facteurs de corrélation de l’affinement sont définis de la façon suivante :
- Rwp facteur de profil pondéré est défini par :
(21)
21
,1,
,1,,
²
²100
−=
∑∑
=
=
niobsii
nicalciobsii
wp yw
yywR
- Rexp facteur de profil escompté est défini par :
(22)
21
,1,
exp ²100
−
=∑= ni
obsii ywpnR
où : n-p représente le degré de liberté,
avec : n le nombre de points affinés, et p le nombre de paramètres d’affinement
- facteur de corrélation χ² est défini par :
(23) pn
RRR MCOwp
−=
=
2
exp
²χ
- facteur de corrélation de Bragg RB est défini par :
(24) ∑
∑ −=
hobsh
hcalchobsh
B I
IIR
,
,,
100
où : Ih, obs et Ih, calc sont les intensités intégrées (aires des raies de diffraction)
observées et calculées
Annexes
320
4.4. Microscopie Electronique à Balayage (MEB) [52]
L’observation au MEB de la microstructure de nos échantillons à l’échelle du micromètre a été
réalisée à partir d’un microscope Hitachi® S2300 équipé d’un canon à électron Link analytical®
(figure 25). Les électrons sont arrachés à un filament de tungstène et sont accélérés sous vide
secondaire avec une tension d’accélération de 20kV. Après avoir atteint l’échantillon, une partie
des électrons primaires est transmise jusqu’au porte-échantillon métallique afin d’être évacuée.
Une autre partie est ré-émise après avoir perdue de l’énergie en excitant les éléments constituants
la matière (ionisation). On distingue par ordre d’énergie décroissante les électrons rétrodiffusés
(>>50eV) et les électrons secondaires (< 50eV). Par ailleurs, l’ionisation des éléments provoque
l’arrachement d’électrons de valence qui sont identifiés comme des électrons secondaires. Des
capteurs spécifiques permettent de détecter ces différents électrons. Les meilleures images sont
généralement obtenues à partir des électrons secondaires.
Figure 25 : Schéma de principe d’un microscope électronique à balayage [52]
Annexes
321
Ce dispositif est associé en outre à un spectrophotomètre Link Isis® permettant d’analyser
l’énergie ré-émise par l’échantillon sous forme de rayons X (EDS) après excitation sous le
faisceau d’électrons. Les longueurs d’onde des RX sont fixées par les niveaux d’énergie quantique
des éléments constituant l’échantillon (interaction rayonnement/matière), et ce, de façon bien
souvent spécifique. Les spectres EDS obtenus peuvent ainsi permettre d’identifier et de quantifier
ses éléments constitutifs (analyse élémentaire), à condition de sélectionner des longueurs d’onde
spécifiques. La précision de la quantification de différents éléments ré-emettant avec la même
longueur d’onde serait en effet considérablement amoindrie. De façon comparable, la
désexcitation des éléments ionisés peut également s’effectuer par émission d’électrons Auger,
spécifiques, pouvant être utilisés en analyse élémentaire.
La préparation des échantillons nécessite un soin particulier afin de répondre aux exigences
requises pour leur observation au MEB et leur analyse élémentaire par spectrométrie EDS. Une
image nette ne peut être obtenue que si la majeure partie des électrons incidents est transmise de
l’échantillon jusqu’au porte-échantillon métallique afin d’être évacuée. Le matériau observé doit
par conséquent être conducteur électronique, au moins en surface, ou être recouvert d’un fine
couche conductrice de façon préalable à l’observation. Différents types de couches conductrices
peuvent être utilisés. Le platine déposé par pulvérisation cathodique permet généralement
d’obtenir des images de qualité. Il ré-emet toutefois des rayons X pouvant empêcher la
quantification EDS de certains éléments, tels que le molybdène et le tungstène qui sont présent
dans les composés LAMOX caractérisés. Les dépôts de carbone par sublimation de coke sous
vide sont plus appropriés pour les échantillons isolants électroniques destinés à la spectrométrie
EDS. Dans certains cas cependant, la quantification du carbone était également souhaitée,
notamment avec les cellules qui ont été sujettes au cokage. L’analyse élémentaire n’a alors été
possible qu’en l’absence de dépôt, c’est à dire, avec les échantillons dont le niveau de
conductivité électronique était suffisamment élevé.
4.5. Microscopie optique (photonique)
Les observations ont été réalisées à partir d’un microscope métallographique LEICA® DM LM
équipé d’un appareil photographique à capteur CCD Olympus® CP12. Lorsque le niveau de
conductivité électronique des échantillons est trop élevé, l’intégralité de la lumière visible est
absorbée, de telle sorte qu’ils apparaissent noirs et ne peuvent pas être observés.
Annexes
322
4.6. Photographie numérique
Les meilleurs clichés photographiques ont été réalisés par G. Gadacz avec un appareil Reflex
numérique Nikon® D80 équipé d’un flash déporté Nikon® SB 600 et d’un objectif SIGMA® DG
Macro105 mm à ouverture f / 2.8 pour les observations en mode macro.
4.7. Spectroscopie d’Impédance complexe (SIC) [53]
3.7.1. Principe
L’impédance Z rend compte de l’opposition au passage d’un courant électrique au sein d’un
matériau. Elle est déterminée par spectroscopie d’impédance complexe en mesurant l’intensité du
courant alternatif I(f), générée sous l’effet d’une tension alternative de fréquence variable U(f),
appliquée aux bornes du matériaux, sachant que toutes ces caractéristiques sont reliées par
l’équation suivante (pour plus d’informations voir les équations 5 et 7.2 pages 302 et 303):
(25) U(f) = Z(f) . I(f)
Cette méthode permet de mettre en évidence l’existence de différents phénomènes physiques
entravant le courant électrique, en fonction de leur fréquences de relaxation.
Les porteurs de charges électroniques e’/h° dont la mobilité est plus élevée que celle des porteurs
de charges ioniques sont sollicités à plus haute fréquence que ces derniers.
Par ailleurs, la conduction ionique dans la direction des lignes de champ électrique peut parfois
être considérablement entravée au niveau des joints de grains, de telle sorte qu’il devient possible
de distinguer, la contribution des grains de celle des joints de grains à plus basse fréquence.
De plus, la conduction électrique peut également être limitée, à très basse fréquence (stimulation
proche de la tension continue), par l’accumulation des porteurs de charges aux électrodes, des
suites de l’inertie d’activation des réactions électrochimiques solide/gaz.
Les fluctuations de tension sont généralement représentées en utilisant la notation complexe :
(26) U(t) = Umax exp (i 2π f t) = Umax exp iωt = Umax (cos ωt + i sin ωt)
où : ω : vitesse angulaire ou pulsation
Les fluctuations de la conduction électrique peuvent présenter un déphasage φ par rapport à celle
de la tension, en fonction de l’inertie des porteurs de charges et des pertes d’énergie électrique.
L’intensité et l’impédance s’expriment ainsi de la façon suivante :
(27) I(t) = Imax exp i(ωt-φ) = Imax exp iωt . exp -iφ = Imax (cos (ωt-φ) + i sin (ωt-φ))
(28) Z(t) = Z exp iφ = Z (cos (φ) + i sin (φ)) = Z’ + i Z’’
Annexes
323
L’angle déphasage φ en radian dans le plan complexe est généralement compris dans l’intervalle
[-π/2 ; +π/2], et prend le plus souvent des valeurs négatives. Les diagrammes de Nyquist
présentent les résultats des mesures de SIC sous la forme -Z’’=f( Z’).
4.7.2. Modélisation des phénomènes physiques influant sur l’impédance, à l’aide de
dipôles électriques
Les principaux dipôles utilisés pour représenter l’impédance d’un circuit électrique sont la
résistance ohmique R, la capacité C, et l’inductance L.
La résistance ohmique, exprimée en Ohm (Ω), est liée à la perte d’énergie électrique sous forme
de chaleur par effet Joule. La puissance électrique perdue Pé est égale à la puissance thermique
dégagée Pth :
(29) Pé = η . I ≡ Pth = R . I² avec η : chute ohmique (voir page 302)
Il existe ainsi un lien de proportionalité linéaire entre la tension au borne du dipôle ohmique et
l’intensité du courant qui le traverse. Ceci est illustré par la loi d’Ohm (30) :
(30) η (ω) = R(ω) . I(ω)
Lorsque la tension alternative est de relativement faible amplitude (±20-50mV dans notre cas), les
conditions de linéarité U=f(I) sont maintenues (voir page 303), de telles sorte que :
U (ω) = R(ω) . I(ω)
(31) )()(
ωω
IUR =
Le déphasage entre l’intensité et la tension alternative provoqué par effet Joule est généralement
négligeable (φ~0). L’équation 28 montre ainsi que l’impédance liée à la résistance ne comporte
pas de partie imaginaire. Elle se traduit sur les diagrammes de Nyquist par un point fixe porté sur
l’axe des abscisses (figure 26), et s’exprime ainsi de la façon suivante :
(32)
La capacité, exprimée en Farad (F), rend compte de l’accumulation de charges électriques sous
l’effet d’un facteur de blocage. Le nombre de charges emmagasinées est d’autant plus important
que la tension est élevée :
(33) q = C . U
ZR = R
Annexes
324
La chute de l’intensité liée à cette accumulation de charge est exprimée de la façon suivante :
(34) tiUCdt
dUCdtdqI ωωωω === exp i)()( max
L’impédance liée à la capacité s’exprime ainsi de la façon suivante :
(35) Ci
ZC ω1
=
Sachant que i² = -1, cette expression peut prend la forme (36), et se traduit ainsi sur les
diagrammes de Nyquist par des points alignés sur l’axe des ordonnées -Z’’ (figure 26). Cette
expression montre en outre que le déphasage entre l’intensité et la tension alternative provoqué
par l’effet capacitif est important (φ= -π/2).
(36)
L’inductance, exprimée en Henry (H), est associée au fait que le courant électrique dans les fils de
connexion crée un champ magnétique qui s’oppose à ses variations. La caractéristique courant-
tension dans le cas d’une inductance autonome et linéaire s’exprime de la façon suivante :
(37) )(exp i)()( max φωωωω − == tiILdt
dILU
L’impédance liée à l’inductance s’exprime ainsi de la façon suivante :
(38)
Elle se traduit ainsi sur les diagrammes de Nyquist par des points alignés sur l’axe des ordonnées
+Z’’ (figure 26). Cette expression montre en outre que le déphasage entre l’intensité et la tension
alternative provoqué par l’effet inductif est également important (φ= +π/2).
-Z(Im)’’
Z(Re)’
Résistif
-Z(Im)’’
Z(Re)’
-Z(Im)’’
Z(Re)’
f
Capacitif Inductif
f
∀ f
+Z(Im)’’ +Z(Im)’’ +Z(Im)’’
symboles : symbole :
symbole :
ou
Φ = −π/2
Φ = + π/2
-Z(Im)’’
Z(Re)’
Résistif
-Z(Im)’’
Z(Re)’
-Z(Im)’’
Z(Re)’
f
Capacitif Inductif
f
∀ f
+Z(Im)’’ +Z(Im)’’ +Z(Im)’’
symboles : symbole :
symbole :
ou
Φ = −π/2
Φ = + π/2
Figure 26 : Représentation des phénomènes résistifs, capacitifs et inductifs sur un diagramme de Nyquist
2exp1 π
ωωi
CCiZC −=
−=
2exp i πωω iLLZ L = =
Annexes
325
Il est notable que l’axe des abscisses est dédié uniquement aux valeurs de résistance, tandis que
l’axe des ordonnées est dédié aux valeurs de capacité et d’inductance.
4.7.3. Modélisation de l’impédance électrique totale à l’aide de circuits équivalents
La modélisation de l’impédance électrique totale d’une pile nécessite l’association de ces
différents dipôles électriques au sein de circuits série ou parallèle. Un circuit série rend compte de
phénomènes physiques dissociés/successifs, tandis qu’un circuit parallèle rend compte de
phénomènes physiques interdépendants/simultanés. L’impédance totale de 2 dipôles est exprimée
de la façon suivante :
- pour un circuit série : Ztot = Z1 + Z2
- pour un circuit parallèle : 21
111ZZZtot
+=
4.7.3.1. Modélisation de la conduction ionique au travers d’un matériau ou d’une interface
solide/solide
La conduction ionique au sein d’un électrolyte est généralement entravée par des phénomènes
résistifs et capacitifs, de façon simultanée. Le circuit électrique utilisé pour modéliser ce
phénomène (circuit équivalent) comprend donc une résistance associée en parallèle à une capacité
(circuit équivalent R//C). L’impédance totale de l’électrolyte s’exprime de la façon suivante :
(39) CiRZZZ CRCR
ω+=+=1111
//
)²(1²
)²(1// RCRCi
RCRZ CR ω
ωω +
−+
= = Z’ - i Z’’
Cette expression se traduit sur les diagrammes de Nyquist par un demi-arc de cercle de diamètre
égal à R, et centré sur l’axe des abscisses Z’ (figure 27a). L’équation du cercle serait la suivante :
(40) (Z’R//C - R/2)² + (Z R//C’’)² = (R/2)²
RCiRZ CR ω+
=1//
Annexes
326
La valeur de la capacité est généralement déterminée à partir de la résistance R et de la fréquence
de relaxation fo correspondant au point vérifiant Z’R//C = R/2. Ces caractéristiques sont en effet
reliées de la façon suivante :
2)²(1'
0//
RRC
RZ CR =+
=ω
↔ ωo C R = 1
(41)
fo
R/2 R
−π/2 −p π/2
p = 1 - α
α π/2
f 0
f ∞
-Z(Im)’’
Z(Re)’
-Z(Im)’’
Z(Re)’
circuit R//C circuit R//CPE
ou
(a) (b)
R/2 R
fo
fo
R/2 R
−π/2 −p π/2
p = 1 - α
α π/2
f 0
f ∞
-Z(Im)’’
Z(Re)’
-Z(Im)’’
Z(Re)’
circuit R//C circuit R//CPE
ou
(a) (b)
R/2 R
fo
Figure 27 : Représentation de diagrammes de Nyquist associés à des phénomènes électriques
modélisables par un circuit R//C (a) ou R//CPE (b)
Bien souvent, le centre du demi-cercle n’est pas tout-à-fait aligné sur l’axe des abscisses Z’
(figure 27-b). Ce décalage est généralement attribué au fait que le déphasage entre l’intensité et la
tension alternative provoqué par l’effet capacitif présente un écart par rapport à sa valeur
théorique (φ= -p π/2 où 0≤p≤1). Les répercutions sur le modèle R//C sont prise en compte en
remplaçant la capacité par un élément à angle de phase constant CPE.
D’après Cole et al., l’impédance totale d’un circuit R//CPE vérifie l’équation suivante [54,55] :
(42) pCPER RCi
RZ)(1// ω+
=
1
//
)(11 −+= ppp
CPER
RCiRZ
ω
RfRC
00 211
πω==
Annexes
327
En exprimant R en fonction de C sachant que ω0 C R = 1
AiRZ
p
CPER
)(11
//
ω+=
(43) où : pseudo-capacité exprimée en F.sp-1
On aboutit ainsi l’expression de l’impédance d’un élément à angle de phase constant :
(44) φω
πωωω
iA
ipAA
iAi
Z ppp
p
pCPE exp12
exp1)()(
1=−=
−==
similaire à celle d’une capacité pour ω = ω0 : φω
iC
ZCPE exp1
0
=
La valeur du coefficient de déphasage p peut renseigner sur les phénomènes physiques à l’origine
de l’effet capacitif. Elle est généralement supérieure à 0,8 pour des processus de transfert de
charges électriques à une interface solide/solide, et inférieure ou égale à 0,5 pour des processus
plus lents. La présence d’hétérogénéité dans le matériau influant sur l’homogénéité de
déplacement des porteurs de charges mobiles peut en outre diminuer légèrement sa valeur [53,56].
L’affinement des diagrammes de Nyquist avec le logiciel Z-view 2.1 (Scribner Associates®) peut
permettre de discerner avec précision les valeurs de coefficient de déphasage p, de pseudo-
capacité A et de résistance R, de différentes contributions R//CPE dont les fréquences de
relaxation sont relativement proches. Ces affinements ont été réalisés dans notre cas en utilisant la
méthode des moindres carrés ordinaire MCO ("unit weighting").
Leur pulsation de relaxation respectives se déduit généralement de l’expression suivante [57,58] :
RAiRZ pCPER )(1// ω+
=
ω0p A R = 1
(45) ω0 = 1 / (A R)1/p
La valeur de leur capacité C peut ainsi être exprimée directement à partir de A, p et R en corrélant
les équations (43) et (45) :
C = A / ω01-p
(46)
A = C ω01-p
C = R(1-p)/p A1/p
Annexes
328
Différents facteurs de blocage sont susceptibles d’être observés sur les diagrammes de Nyquist
sous la forme de demi-arcs de cercle (figure 28). L’impédance de l’électrolyte présente parfois 2
contributions attribuées aux grains et joints de grain. De façon comparable, l’impédance des
électrodes présente généralement différentes contributions. La contribution « haute fréquence »
est attribuée aux processus impliquant un transfert de charge électrique aux interfaces
électrolyte/électrode et électrode/collecteur de courant, tandis que la contribution « basse
fréquence » correspond plutôt aux processus d’adsorption et de diffusion dans le gaz et
l’électrode, parfois assimilés simplement aux processus de transfert de masse ou « non-charge
transfert process » qui sont souvent limitants [59].
L’intersection des demi-arcs de cercle avec l’axe des abscisses permet de déterminer les valeurs
de résistance associées aux différents phénomènes. Par ailleurs, tout comme les fréquences de
relaxation dont elles dépendent, les valeurs de capacité renseignent sur l’inertie des espèces
électroactives (tableau 10), mais dépendent moins de la température que ces dernières.
-Z(Im)’’
Z(Re)’Z solide/gaz
fo ≥ 104Hz fo ~ 1-10Hz
R ohmique R polarisation
fo > 105Hz
Z électrolyte
(faradique ≡ électrochimique)(Ω)
Z solide/solide
-Z(Im)’’
Z(Re)’Z solide/gaz
fo ≥ 104Hz fo ~ 1-10Hz
R ohmique R polarisation
fo > 105Hz
Z électrolyte
(faradique ≡ électrochimique)(Ω)
Z solide/solide
Figure 28 : Représentation idéalisée d’un diagramme de Nyquist permettant de déduire
les impédances propres à l’électrolyte et aux réactions électrochimiques aux électrodes [59,60]
Tableau 10 : Fréquences de relaxation et valeurs de capacité associées aux différentes impédances de l’électrolyte et des réactions électrochimiques aux électrodes
fo(1) (Hz) Capacité (F/cm²)
Electrolyte grains > 105 10-11 - 10-12
joints de grains > 105 10-7 - 10-9
Electrodes interfaces solide/solide > 104 10-4 - 10-7 (2)
interface solide/gaz ≥ 1 1 - 10-6 (2)
(1) : fréquence de relaxation sur le domaine de température 600-800°C (f0 augmente avec la température. La dépendance thermique de la capacité est plus faible.)
(2) : les phénomènes capacitifs aux électrodes dépendent beaucoup du matériaux d’électrode [61].
Annexes
329
4.7.3.2. Modélisation des réactions électrochimiques aux électrodes
L’impédance de nos électrodes a été étudiée à partir de tests de cellules symétriques à anode ou
cathode (voir page 197). L’allure type des diagrammes de Nyquist que nous avons obtenus est
présentée sur la figure 29. Le domaine de fréquence utilisé ne permettait pas d’observer la
contribution de l’électrolyte dont le facteur de blocage a une fréquence de relaxation supérieure à
105Hz. Les différentes contributions observées sur ces diagrammes sont donc liées exclusivement
aux réactions électrochimiques aux interfaces solide/solide et solide/gaz des électrodes. Leur
déconvolution avec le logiciel Z-view 2.1 a été réalisée avec différents circuits équivalents afin de
sélectionner celui qui présenterait la meilleure corrélation possible avec les mesures (méthode des
moindres carrés ordinaire "unit weighting" par souci de simplicité [53]).
La technique la plus courante dans ce cas de figure est de commencer par modéliser de façon
empirique chacune des contributions « haute fréquence » (HF) et « basse fréquence » (BF), par un
circuit R//CPE. Ces 2 contributions peuvent être considérées en série, selon le modèle de Voigt,
ou en parallèle [62]. Il existe alors plusieurs possibilités de circuits parallèles telles que les
modèles de Randles, de Maxwell, ou encore les modèles à échelle (ladder models) [62-64].
Toutefois, il est souvent difficile de choisir entre ces différents modèles série et parallèle car les
affinements peuvent aboutir à des indices de corrélation similaires [55].
Lorsque le coefficient p lié à l’angle de déphasage de la CPE est inférieur ou égal à 0,5, il est
généralement préférable de modéliser la contribution BF par une impédance de Warburg qui est
plus appropriée pour prendre en compte les transferts de masse impliquant une diffusion de gaz
[55]. On parle alors d’impédance de Warburg ouverte Wo si la concentration de l’espèce est
uniforme dans une couche de diffusion, qualifiée de semi-infinie, d’épaisseur bien plus grande
que celle de l’électrode. Son expression dans le plan complexe est la suivante [56] :
(47) 5,0)( DiBZWo ω
=
où D : coefficient de diffusion de l’espèce électroactive en phase gazeuse
B : constante de Warburg SCFn
RTB²²
=
avec R : constante des gaz parfaits ~8,314 J.mol-1.K-1
T : température (K) n : nombre de charge(s) portée(s) par l’espèce électroactive F : constante de Faraday ~96485,3 C.mol-1
C : concentration de l’espèce électroactive S : surface (section) de l’électrode
On parle d’impédance de Warburg limité ou « short Warburg » Ws, lorsque les limites de la
couche de diffusion sont plus faibles que l’épaisseur de l’électrode. Son expression dans le plan
complexe est alors la suivante [53] :
Annexes
330
(48) 5,0
5,0
/ )/²()/²(
DdiDdithRZ gazsolideWs ω
ω=
où Rsolide/gaz : résistance de transfert de l’interface solide/gaz
DSCFndRTR gazsolide ²²/ =
d : épaisseur de la couche de diffusion R, T, n, F, C, S et D ont la même signification que dans l’équation (47)
Le modèle de Warburg considère simplement une diffusion gazeuse monodimensionnelle vers
une électrode dont la totalité de la surface est électroactive. Il existe un autre modèle plus
complexe, le modèle de Gerischer, qui prend en compte le nombre de sites électroactifs à la
surface de l’électrode, leur taux de recouvrement par l’espèce électroactive et la cinétique
d’adsorption/désorption de cette dernière [65-67]. Il n’a cependant pas été utilisé pour ces travaux.
Justification de notre choix de circuit équivalent :
Les circuits équivalents modèles choisis pour réaliser les affinements des diagrammes de Nyquist
obtenus à partir des cellules symétriques à anode ou cathode sont présentés sur la figure 29. La
résistance R1 représente la résistance ohmique de l’électrolyte. Les composants R2//CPE2 et
R3//CPE3 ou W3 (élément de Warburg), correspondent aux contributions HF et BF de
l’impédance électrochimique des électrodes. Dans le cas de cellules symétriques à anode pour
lesquelles l’inductance des fils de connexion influait sur les mesures de façon non négligeable,
nous avons dû ajouter au modèle une inductance notée L1.
Les résultats des affinements réalisés avec les différents circuits équivalents sont présentés dans le
tableau de la figure 29.
Les caractéristiques CPE2-T, CPE2-P portées dans le tableau correspondent respectivement aux
valeurs de pseudo-capacité et de coefficient p de la CPE2. Les caractéristiques K3-T, K3-P
correspondent dans le cas du modèle A, aux valeurs de pseudo-capacité et de coefficient p de la
CPE3. Dans le cas des modèles B et C, elles correspondent à la constante δ²/D et à l’exposant 0,5
affiné4, utilisés dans l’expression de Warburg.
Les valeurs de résistance, déterminées par lecture directe des diagrammes de Nyquist, ou obtenues
par affinement ont été comparées. Avec les cellules à cathode, la contribution des interfaces
n’apparaît pas toujours intégralement. La détermination des valeurs de résistance R1 et R2 peut .
4 L’écart à l’idéalité qui peut être observé pour l’exposant de Warburg 0,5 est lié à la présence d’hétérogénéité dans le matériau. La détermination de l’épaisseur de la couche de diffusion applicable pour W-T=0,5 nécessiterait dans notre cas une correction préalable. D’autre part, elle implique que le coefficient de diffusion D soit connu.
Annexes
331
Model: Visuel A B C Visuel A B CCorrelation
Chi-Sqr 2,9E-04 1,2E-03 1,2E-03 7,9E-02 8,6E-02 7,9E-02Ohmique
R1 (Ω) 13,0 12,2 12,8 12,8 12 6,0 9,2 8,8Error (Ω) 0,53 0,06 0,06 0,61 0,76 0,51
InductanceL1 (Η) 1,6E-06 1,3E-06 1,3E-06 X X X
Error (H) 9,8E-08 1,0E-07 1,0E-07 X X X
fo (Hz) ~ 3000 3000 3000 3000 5000 500 20000 5000R2 (Ω) 0,3 1,0 0,3 0,3 20,0 46,6 14,5 21,6
Error (Ω) 0,54 0,06 0,06 1,35 1,24 1,25
CPE2-T (F.sp-1) 3,8E-03 2,6E-04 1,3E-04 8,6E-04 1,6E-04 1,8E-04Error (F.sp-1) 2,09E-03 2,25E-04 1,27E-04 1,22E-05 5,13E-05 3,52E-05
CPE2-P 0,40 0,82 0,88 0,73 0,53 0,49Error 0,06 0,11 0,12 0,01 0,04 0,02
fo(Hz) ~ 0,005 0,005 0,005 0,005 15 15 15 15R3 (Ω) 16,7 15,9 9,2 9,2 60 40,2 68,3 61,9
Error (Ω) 0,35 0,13 0,13 1,84 0,62 0,94K3-T (m) 0,53 64,1 63,9 1,0E-03 0,05 0,03Error (m) 0,003 2,6 2,6 1,1E-04 5,0E-04 1,5E-03
K3-P 0,49 0,39 0,39 0,33 0,35 0,37Error 0,004 0,002 0,002 0,011 0,002 0,005
-25
0
15Hz
104Hz
10-2Hz
103Hz
(A)
(B)
(C)Randles Randles
ANODE : Test A2 - 50%vol Ni:LMW0,5 (~35µm) traitement sous 2%H2:Ar (1,7L/h - 1h05) - 580°C
CATHODE : Test C2 - LC0,25CF0,2/CG0,1O2ème traitement sous Air (14L/h - 20min) - 704°C
-Z’’
Z ’ (Ω) Voigt Voigt
Z ’ (Ω)
-2,5
0
12,5 15 17,5
25 50 750 100
-Z’’
Inte
rface
sol
ide/
solid
eIn
terfa
ce s
olid
e/ga
z
Model: Visuel A B C Visuel A B CCorrelation
Chi-Sqr 2,9E-04 1,2E-03 1,2E-03 7,9E-02 8,6E-02 7,9E-02Ohmique
R1 (Ω) 13,0 12,2 12,8 12,8 12 6,0 9,2 8,8Error (Ω) 0,53 0,06 0,06 0,61 0,76 0,51
InductanceL1 (Η) 1,6E-06 1,3E-06 1,3E-06 X X X
Error (H) 9,8E-08 1,0E-07 1,0E-07 X X X
fo (Hz) ~ 3000 3000 3000 3000 5000 500 20000 5000R2 (Ω) 0,3 1,0 0,3 0,3 20,0 46,6 14,5 21,6
Error (Ω) 0,54 0,06 0,06 1,35 1,24 1,25
CPE2-T (F.sp-1) 3,8E-03 2,6E-04 1,3E-04 8,6E-04 1,6E-04 1,8E-04Error (F.sp-1) 2,09E-03 2,25E-04 1,27E-04 1,22E-05 5,13E-05 3,52E-05
CPE2-P 0,40 0,82 0,88 0,73 0,53 0,49Error 0,06 0,11 0,12 0,01 0,04 0,02
fo(Hz) ~ 0,005 0,005 0,005 0,005 15 15 15 15R3 (Ω) 16,7 15,9 9,2 9,2 60 40,2 68,3 61,9
Error (Ω) 0,35 0,13 0,13 1,84 0,62 0,94K3-T (m) 0,53 64,1 63,9 1,0E-03 0,05 0,03Error (m) 0,003 2,6 2,6 1,1E-04 5,0E-04 1,5E-03
K3-P 0,49 0,39 0,39 0,33 0,35 0,37Error 0,004 0,002 0,002 0,011 0,002 0,005
-25
0
15Hz
104Hz
10-2Hz
103Hz
(A)
(B)
(C)Randles Randles
ANODE : Test A2 - 50%vol Ni:LMW0,5 (~35µm) traitement sous 2%H2:Ar (1,7L/h - 1h05) - 580°C
CATHODE : Test C2 - LC0,25CF0,2/CG0,1O2ème traitement sous Air (14L/h - 20min) - 704°C
-Z’’
Z ’ (Ω) Voigt Voigt
Z ’ (Ω)
-2,5
0
12,5 15 17,5
25 50 750 100
-Z’’
Inte
rface
sol
ide/
solid
eIn
terfa
ce s
olid
e/ga
z
Figure 29 : Comparaison des valeurs caractéristiques d’impédance observées sur les diagrammes
de Nyquist de cellules symétriques à anode et à cathode, ou obtenus par affinement selon différents modèles de circuits équivalents
Annexes
332
donc être sujette à incertitude. Les coefficients de corrélation chi-sqr (somme des carrés des
résidus) relatifs aux affinements des mesures réalisées à partir des cellules à cathode, sont ainsi
supérieurs à ceux obtenus à partir des cellules à anode. Il peut être noté que le choix du meilleur
circuit équivalent n’a pu être réalisé à partir des coefficients de corrélation qui sont similaires quel
que soit le modèle.
Le modèle de Voigt à 2 R//CPE (A) n’a pas été retenu pour 2 raisons : les coefficients p obtenus
pour les CPE des différentes contributions, pour les anodes et les cathodes sont le plus souvent
inférieurs à 0,5, ce qui tend à privilégier l’utilisation d’une impédance de Warburg. D’autre part,
dans le cas des cathodes, ce modèle ne parvient pas à déceler la contribution HF dont les
fréquences de relaxation attendues doivent être supérieures à 103Hz. Il aboutit plutôt à
l’affinement de 2 contributions BF (figure 29).
Les modèles de Voigt et de Randles qui utilisent une impédance de Warburg limitée pour la
contribution BF (modèles B et C) mènent à des résultats similaires dans le cas des cellules à
anode. En revanche, dans le cas des cellules à cathode, les valeurs de résistance obtenues avec le
modèle de Randles sont plus proches de celles que nous avons déterminées par lecture directe. Ce
modèle a donc été retenu pour l’ensemble de notre étude.
Les résultats des affinements ayant conduit aux données expérimentales utilisées en section IV.1
sont récapitulés dans le tableau 11 pages 333 et 334. De façon générale, les valeurs des résistances
de transfert R2 et R3 ont aussi été exprimées en bas de tableau avec la convention ASR « Aera
Specific Resistance ».
Annexes
333
Tableau 11-a : Valeurs caractéristiques des contributions HF et BF affinées à partir des diagrammes de Nyquist des cellules symétriques à anodes
Légende (des tableaux 11-a et 11-b) : - Sur fond de couleur, les mesures utilisées pour la comparaison des ASR en fonction du type d’anode (pages 204-205 ) ou de cathode (pages 214-215). - Chi-sqr, R1, L1, f0, R2, CPE2-T, CPE-P, R3, W3-T et W3-P ont la même signification que celle indiquée pages 330 et 332.
Annexes
334
Tableau 11-b : Valeurs caractéristiques des contributions HF et BF affinées à partir des diagrammes de Nyquist des cellules symétriques à cathodes
Légende (suite) : - RLMW0,5 réf est la valeur de la résistance ohmique escomptée, évaluée à partir du facteur de forme des pastilles, et de la conductivité de l’électrolyte mesurée sous air avec d’autres pastilles. Elle est indiquée en comparaison à la résistance expérimentale R1 (aux incertitudes près liées à son évaluation), afin de mettre en évidence une éventuelle augmentation de R1 des suites de problèmes d’incompatibilité chimique électrolyte/électrode (voir pages 200-202). - Voc est le tension de la cellule en circuit ouvert au moment de la mesure par SIC. Elle doit être proche de zéro pour que les mesures soient significatives. En effet, si l’environnement de la cellule favorisait l’apparition d’une différence de potentiel sous l’effet d’une localisation préférentielle de l’activité catalytique sur l’une des faces de la cellule, la symétrie serait rompue, et l’interprétation des valeurs de résistance mesurées serait faussée. Ces valeurs ont en de rares occasions été proches de 100mV mais ne modifient pas la tendance générale dégagée à partir de l’ensemble des mesures.
Annexes
335
Références bibliographiques [1] T. W. Napporn, X. Jacques-Bédard, F. Morin, and M. Meunier, Journal of the Electrochemical Society, 2004, volume 151, issue 12, pages A2088-A2094 : Operating Conditions of a Single-Chamber SOFC [2] X. Jacques-Bedard, T. W. Napporn, R. Roberge, M. Meunier, Journal of Power Sources, 2006, volume 153, pages 108–113 : Performance and ageing of an anode-supported SOFC operated in single-chamber conditions [3] R. D. Shannon, Acta Crystallographica A, 1976, volume 32, pages 751-767 : Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomie distances in halides and chaleogenides [4] J. Rodriguez-Carvajal, Physica (Amsterdam), 1993, volume 192B, page 55 : Fullprof, version 2006 [5] P. Stevens, F. Novel-Cattin, A. Hammou, C. Lamy, M. Cassir, Édition Techniques de l’Ingénieur, 10 août 2000, référence D3340 : Piles à combustible [6] Z. Zhan, J. Liu, S. A. Barnett, Applied Catalysis A: General, 2004, volume 262, pages 255–259 : Operation of anode-supported solid oxide fuel cells on propane–air fuel mixtures [7] A. Dicks, J. Larminie, Édition John Wiley & Sons Ltd., 2003, ISBN 978-0-470-84857-9 : Fuel Cell Systems Explained [8] A. Kirubakaran, S. Jain, R. K. Nema, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, volume 13, pages 2430–2440 : A review on fuel cell technologies and power electronic interface [9] C. Song, Catalysis Today, 2002, volume 77, pages 17–49 : Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells Challenges, and opportunities for sustainable development in the 21st century [10] A. Boudghene Stambouli, E. Traversa, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2002, volume 6, pages 433-455 : Solid oxide fuel cells (SOFCs) : a review of an environmentally clean and efficient source of energy [11] R. Galley et C. Gatignol, Office parlementaire d'évaluation des choix scientifiques et technologiques, onzième législature, n°3216, 3 juillet 2001 : Les perspectives offertes par la technologie de la pile à combustible [12] J. R. Varcoe, R. C. T. Slade, Fuel Cells, 2005, volume 2, pages 187–200 : Prospects for Alkaline Anion-Exchange Membranes in Low Temperature Fuel Cells [13] E. H. Yu, K. Scott, Journal of Power Sources, 2004, volume 137, pages 248–256 : Development of direct methanol alkaline fuel cells using anion exchange membranes [14] C. Coutanceau, L. Demarconnay, C. Lamy, J.-M. Leger, Journal of Power Sources, 2006, volume 156, pages 14–19 : Development of electrocatalysts for solid alkaline fuel cell (SAFC) [15] M. Cifrain, K.V. Kordesch, Journal of Power Sources, 2004, volume 127, pages 234–242 : Advances, aging mechanism and lifetime in AFCs with circulating electrolytes [16] Y. Guo, Y. Lin, R. Ran, Z. Shao, Journal of Power Sources, 2009, volume 193, pages 400–407 : Zirconium doping effect on the performance of proton-conducting BaZryCe0.8-yY0.2O3-d (0.0 ≤ y ≤ 0.8) for fuel cell applications [17] L. Blum, W. A. Meulenberg, H. Nabielek, and R. Steinberger-Wilckens, International Journal of Applied Ceramic Technology, 2005, volume 2, issue 6, pages 482-492 : Worldwide SOFC Technology Overview and Benchmark [18] S. C. Singhal, présentation powerpoint "Solid Oxide Fuel Cells for clean and efficient power generation", Boston university, May 30, 2003 [19] S. Ledoze, Gaz de France©, Alphéa hydrogène, présentation powerpoint "Solid Oxide Fuel Cells for clean and efficient power generation", ENSEM, 14 décembre 2005 : http://www.alphea.com/temp/94381_ledoze.pdf
Annexes
336
[20] Z. Shao, S. M. Haile, Nature, 2004, volume 431, pages 170-173 : A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells [21] T. Hibino, A. Hashimoto, K. Asano, M. Yano, M. Suzuki, M. Sano, Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, volume 5, issue 11, pages A242-A244 : An intermediate solid oxide fuel cell providing higher performance with hydrocarbons than with hydrogen [22] J. Liu, S. A. Barnett, Solid State Ionics, 2003, volume 158, pages 11-16 : Operation of anode-supported solid oxide fuel cells on methane and natural gas [23] Y. Lin, Z. Zhan, J. Liu, S. A. Barnett, Solid State Ionics, 2005, volume 176, pages 1827-1835 : Direct operation of solid oxide fuel cells with methane fuel [24] Z. Zhan, S. A. Barnett, Solid State Ionics, 2005, volume 176, pages 871–879 : Use of a catalyst layer for propane partial oxidation in solid oxide fuel cells [25] T. Hibino, A. Hashimoto, T. Inoue, J.-I. Tokuno, S.-I. Yoshida, and M. Sano, Journal of The Electrochemical Society, 2000, volume 147, issue 8, pages 2888-2892 : Single-Chamber Solid Oxide Fuel Cells at Intermediate Temperatures with Various Hydrocarbon-Air Mixtures [26] Z. Zhan, S. A. Barnett, Journal of Power Sources, 2006, volume 155, pages 353-357 : Solid oxide fuel cells operated by internal partial oxidation reforming of iso-octane [27] T. Hibino, Solid State Ionics, 2000, volume 127, pages 89–98 : One-chamber solid oxide fuel cell constructed from a YSZ electrolyte with a Ni anode and LSM cathode [28] T. Hibino, A. Hashimoto, M. Yano, M. Suzuki, S.-I. Yoshida, and M. Sano, Journal of The Electrochemical Society, 2002, volume 149, issue 2, pages A133-A136 : High Performance Anodes for SOFCs Operating in Methane-Air Mixture at Reduced Temperatures [29] T. Hibino, A. Hashimoto, T. Inoue, J.-I. Tokuno, S.-I. Yoshida, M. Sano, Science, 16 June 2000, volume 288, pages 2031-2033 : A Low-Operating-Temperature Solid Oxide Fuel Cell in Hydrocarbon-Air Mixtures [30] T. Hibino, A. Hashimoto, M. Suzuki, M. Yano, S.-I. Yoshida, and M. Sano, Journal of The Electrochemical Society, 2002, volume 149, issue 2, pages A195-A200 : A Solid Oxide Fuel Cell with a novel geometry that eliminates the need for preparing a thin electrolyte film [31] T. Hibino, A. Hashimoto, T. Inoue, J.-I. Tokuno, S.-I. Yoshida, and M. Sano, Journal of The Electrochemical Society, 2001, volume 148, issue 6, pages A544-A549 : A Solid Oxide Fuel Cell Using an Exothermic Reaction as the Heat Source [32] A. Tomita, D. Hirabayashi, T. Hibino, M. Nagao, M. Sano, Electrochemical and Solid-State Letters, 2005, volume 8, issue 1, pages A63-A65 : Single-Chamber SOFCs with a Ce0,9Gd0,1O1,95 Electrolyte Film for Low-Temperature Operation [33] S. Asahara, D. Michiba, M. Hibino, and T. Yao, Electrochemical and Solid-State Letters, 2005, volume 8, issue 9, pages A449-A451 : Single Chamber SOFC Using BaLaIn2O5.5 Solid Electrolyte [34] B. E. Buergler, M. E. Siegrist, L. J. Gauckler, Solid State Ionics, 2005, volume 176, pages 1717 – 1722 : Single chamber solid oxide fuel cells with integrated current-collectors [35] Z. Shao, J. Mederos, W. C. Chueh, S. M. Haile, Journal of Power Sources, 2006, volume 162, pages 589–596 : High power-density single-chamber fuel cells operated on methane [36] Z. Shao, S. M. Haile, J. Ahn, P. D. Ronney, Z. Zhan and S. A. Barnett, Nature, 2005, volume 435, pages 795-798 : A thermally self-sustained micro solid-oxide fuel-cell stack with high power density [37] M. Yano, M. Nagao, K. Okamoto, A. Tomita, Y. Uchiyama, N. Uchiyama, and T. Hibino, Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, volume 11, issue 3, pages B29-B33 : A Single-Chamber SOFC Stack Operating in Engine Exhaust
Annexes
337
[38] L. A. Pozhar and V. N. Shchelkunov, Journal of Engineering Physics and Thermophysics, 1984, volume 46, issue 1, pages 35-41 : Mutual-diffusion coefficients of some binary gas mixtures [39] D. Ding, Z. Liu, L. Li, C. Xia, Electrochemistry Communications, 2008, volume 10, pages 1295–1298 : An octane-fueled low temperature solid oxide fuel cell with Ru-free anodes [40] T. W. Napporn, F. Morin, and M. Meunier, Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, volume 7, issue 3, pages A60-A62 : Evaluation of the Actual Working Temperature of A Single-Chamber SOFC [41] Thèse de David Rotureau, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 1er juin 2005 : Développement de piles à combustible de type SOFC conventionnelles et mono-chambres, en technologie planaire, par sérigraphie - page 149 [42] B. Morel, R. Roberge, S. Savoie, T. W. Napporn, M. Meunier, Journal of Power Sources, 2009, volume 186, pages 89–95 : Temperature and performance variations along single chamber solid oxide fuel cells [43] S.-J. Ahn, Y.-B. Kim, J. Moon, J.-H. Lee, J. Kim, Journal of Electroceramics, 2006, volume 17, pages 689-693 : Co-planar type single chamber solid oxide fuel cell with micro-patterned electrodes [44] I. C. Stefan, C. P. Jacobson, S. J. Visco, and L. C. De Jonghe, Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, volume 7, issue 7, pages A198-A200 : Single Chamber Fuel Cells: Flow Geometry, Rate, and Composition Considerations [45] Thèse de Noémie Caillol, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 31 mars 2006 : Elaboration, caractérisation et modélisation de cathode sérigraphiée, La0,8Sr0,2MnO3, pour pile à combustible SOFC - page 228 et 236-242 [46] B. E. Buergler, M. Ochsner, S. Vuillemin, L. J. Gauckler, Journal of Power Sources, 2007, volume 171, pages 310–320 : From macro- to micro-single chamber solid oxide fuel cells [47] K. C. Wincewicz, J. S. Cooper, Journal of Power Sources, 2005, volume 140, pages 280–296 : Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives [48] Florence Ansart, présentation powerpoint "Mise en forme de matériaux de cœur de piles haute température par voie humide", réunion du GDR PACTE, Grenoble, France, 1 octobre 2009 [49] Ghislaine Bertrand, présentation powerpoint "Mise en forme de matériaux de cœur de piles haute température par voie sèche", réunion du GDR PACTE, Grenoble, France, 1 octobre 2009 [50] http://fr.wikipedia.org/wiki/Chromatographie_en_phase_gazeuse [51] A. Le Bail, H. Duroy, J. L. Fourquet, Materials Research Bulletin, 1988, volume 23, pages 447-452 : Ab-initio structure determination of LiSbWO6 by X-ray powder diffraction [52] H. Paqueton, J. Ruste, Édition Techniques de l’Ingénieur, 10 mars 2006, référence P865 : Microscopie Electronique à Balayage [53] Thèse de Samuel Georges, Université du Maine, Laboratoire des Oxydes et Fluorures, 26 septembre 2003 : Etude de nouveaux conducteurs par ions O2- dérivés de La2Mo2O9 [54] K. S. Cole, R. H. Cole, Journal of Chemical Physics, 1941, volume 9, pages 341-351 : Dispersion and Absorption in Dielectrics - 1. Alternating Current Characteristics [55] J. Ross Macdonald, Annals of Biomedical Engineering, 1992, volume 20, pages 289-305 : Impedance Spectroscopy [56] Thèse de P. Bommersbach, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, 31 octobre 2005 : Evolution des propriétés d'un film inhibiteur de corrosion sous l'influence de la température et des conditions hydrodynamiques - Caractérisation par techniques électrochimiques
Annexes
338
[57] H. Kuhn, B. Andreaus, A. Wokaun, G.G. Scherer, Electrochimica Acta, 2006, volume 51, pages 1622–1628 : Electrochemical impedance spectroscopy applied to polymer electrolyte fuel cells with a pseudo reference electrode arrangement [58] Thèse de Ania Selmi, Université du Maine, Laboratoire des Oxydes et Fluorures, 12 juillet 2007 : Synthèse et caractérisation de nouvelles céramiques conductrices par ions O2- dérivés de La2Mo2O9 par substitutions aliovalentes [59] Q.-A. Huang, R. Hui, B. Wang, J. Zhang, Electrochimica Acta, 2007, volume 52, pages 8144–8164 : A review of AC impedance modeling and validation in SOFC diagnosis [60] S. B. Adler, Solid State Ionics, 1998, volume 111, pages 125-134 : Mechanism and kinetics of oxygen reduction on porous La1-xSrxCoO3-δ electrodes [61] S. B. Adler, Chemical Reviews, 2004, volume 104, pages 4791-4843 : Factors Governing Oxygen Reduction in Solid Oxide Fuel Cell Cathodes [62] BioLogic Science Instrument, Application note # 14 : Zfit and equivalent electrical circuits [63] R. Küngas, I. Kivi, K. Lust, G. Nurk, E. Lust, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2009, volume 629, pages 94–101 : Statistical method to optimize the medium temperature solid oxide fuel cell electrode materials [64] J. Ross MacDonald, Édition John Wiley & Sons Ltd., 1987, ISBN 978-0-471-83122-8 : Impedance Spectroscopy - Emphasizing Solid Materials and Systems [65] B. A. Boukamp, H. J. M. Bouwmeester, Solid State Ionics, 2003, volume 157, pages 29-33 : Interpretation of the Gerischer impedance in solid state ionics [66] B.A. Boukamp, M. Verbraeken, D. H. A. Blank, P. Holtappels, Solid State Ionics, 2006, volume 177, pages 2539–2541 : SOFC-anodes, proof for a finite-length type Gerischer impedance ? [67] Thèse de Noémie Caillol, Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne, Laboratoire des Procédés en Milieu Granulaire, 31 mars 2006 : Elaboration, caractérisation et modélisation de cathode sérigraphiée, La0,8Sr0,2MnO3, pour pile à combustible SOFC - page 251
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Résumé Les composés de la famille LAMOX, dérivés de La2Mo2O9, sont de bons conducteurs ioniques par ions oxyde sous air mais peuvent être réduits sous atmosphère pauvre en oxygène. Mes travaux ont consisté à démontrer la faisabilité de leur utilisation en tant qu’électrolyte de pile à combustible à oxydes solides (SOFC) en configuration monochambre (moins réductrice). La première partie des résultats traite de la stabilité et des propriétés catalytiques des matériaux LAMOX et d’électrodes sous atmosphère propane:air (proche des conditions de pile monochambre). La stabilité des poudres LAMOX a été démontrée après 72h à 600°C. La2Mo2O9 (LM) peut en outre présenter une activité catalytique oxydative intéressante en vue d’une utilisation sous forme de cermet Ni:LM. Sous atmosphère plus pauvre en oxygène (dihydrogène dilué), des mesures électriques ont montré que la réduction des composés LAMOX semble être optimisable afin de réaliser des électrodes conductrices mixtes ioniques/électroniques (MIEC). Une deuxième partie traite de la compatibilité des interfaces électrolyte/électrodes. Des tests de compatibilité, chimique et mécanique, nous ont conduit à privilégier l’utilisation de nouveaux matériaux de cathode, La0,85Ca0,15FeO3-δ et La0,75Ca0,25Co0,8Fe0,2O3-δ/Ce0,9Gd0,1O1,95 qui n’avaient jamais été testés en conditions réelles de pile. L’anode Ni:La2Mo1,5W0,5O9 (LMW0,5) quant à elle n’a pas présenté de problèmes d’incompatibilité avec l’électrolyte LMW0,5. Enfin, dans une troisième partie, des tests de piles montrent que l’utilisation de cet électrolyte semble possible en conditions réelles de pile monochambre à 600°C. Les performances de piles obtenues sont toutefois inférieures de deux ordres de grandeur à celles de la littérature, en raison de la faiblesse de l’activité électrochimique des cathodes pour la réduction du dioxygène, vérifiée par tests de cellules symétriques. La teneur en nickel de l’anode et ses dimensions se sont par ailleurs avérées déterminantes pour l’orientation du choix des conditions opératoires et la stabilité des performances de pile.
Mots clés : La2Mo2O9, LAMOX, pile à combustible à oxydes solides monochambre, électrolyte, conducteur mixte ionique/électronique, catalyse d’oxydation
Abstract
The compounds of the LAMOX family, based on La2Mo2O9, are pure fast oxide ionic conductors in air. However, they could be reduced in atmosphere with low oxygen partial pressure. The aim of this work has been to probe the feasibility of their use as electrolyte of Solid Oxide Fuel Cell, with single-chamber geometry (less reducing). The first part of results is dedicated to the stability and catalytical properties of LAMOX compounds and electrode materials under propane:air mixture (similar to single chamber conditions). The stability of LAMOX powder has been probed after 72h at 600°C. Moreover La2Mo2O9 (LM) seems to be a good oxidation catalyst, which might be useful as anode composite Ni:LM. Under more reducing atmosphere (diluted hydrogen), electrical measurements have shown that the reduction of LAMOX compounds could be optimised in order to form mixed ionic/electronic conducting anodes. In the second part, interest is given to solid/solid compatibility between different components. Chemical and mechanical compatibility tests have guided our choice on two new cathode materials, La0.85Ca0.15FeO3-δ and La0.75Ca0.25Co0.8Fe0.2O3-δ/Ce0.9Gd0.1O1.95 which had never been tested in real operating conditions of fuel cell. Concerning the anode Ni:La2Mo1.5W0.5O9 (LMW0,5), no problem of incompatibility has been observed with the electrolyte LMW0.5. Finally, in a third part, fuel cell tests have shown that the use of this electrolyte seems to be possible under propane:air mixture at 600°C. However, the power of cell is lower with two levels of magnitude to that reported in litterature, because of poor electrochemical activity of the cathodes for oxygen reduction, checked by symmetric cell measurements. The nickel content of the anode and its dimensions have also proved crucial for the choice of operating conditions and the stability of fuel cell performances.
Key words : La2Mo2O9, LAMOX, Solid Oxide Fuel Cell, single-chamber fuel cell, électrolyte, Mixt Ionic/Electronic Conductor, oxidation catalyst
