Partie III: Propriétés thermiques des matériaux

Chapitre 6Capacité calorifique, enthalpie et

stockage d’énergie

Quel que soit le matériau, les propriétés thermiques sont importantes pour ses applications.

La capacité calorifique, qui est capitale pour les propriétés thermiques, est reliée aux forces intermoléculaires, la stabilité des phases, la conductivité thermique et le stockage d’énergie.

Le principe de l’équipartition d’énergie

L’énergie d’une molécule est répartie de façon égale sur tous les types de mouvement (translation, rotation, vibration).

Exemple: Un atome (ou une molécule monoatomique) a seulement le mouvement de translation, E = (3/2)KT. Sa position est décrite par 3 coordonnées (x, y, z), et il a donc 3 degrés de liberté. Chaque degré de liberté possède une énergie de (1/2)KT.

Pour une molécule linéaire composée de N atomes: 3 degrés de libertépour translation (centre de masse) avec une énergie associée de (3/2)KT, 2 degrés de liberté pour rotation avec KT, et (3N-5) degrés de liberté pour vibration avec (3N-5)KT (un terme cinétique et un terme potentiel); alors qu’une molécule non-linéaire en a 3 pour translation, 3 pour rotation et (3N-6) pour vibration.

La capacité calorifique à volume constant:CV = (αU/αT)VPour une mole de molécules: CV.m = CV NA

Capacité calorifique et enthalpie des gaz

CV,m = 1.5R à très basses températures avec la translation seulementCV,m = 2.5R avec la contribution de rotation quand la température augmenteCV,m = 3.5R à températures plus élevées lorsque la vibration est activée

Cp,m = CV,m + R

Enthalpie de vaporisation

ΔHLiquefaction = - ΔHvaporisation

Au point d’ébullition (équilibre): ΔHvaporisation = T ΔSvaporisation

Pour la plupart des liquides ΔSvaporisation ~ 90 JK-1mol-1 (Règle de Trouton). Exceptions: H2O, He

Une chaleur de transition de phase ΔH plus grande signifie une plus grande capacité de stockage (ou libération) de chaleur associée à la transition.

La capacité calorifique a une transition de phase (équilibre entre deux phases)

L’expérience de Joule

L’énergie interne U d’un gaz idéal dépend seulement de la température(indépendant de son volume), ce qui est en accord avec l’équipartition d’énergie.

L’expansion du gaz est accompagnée d’aucuneffet thermique.

L’expérience de Joule-Thomson

C’est un processus adiabatique (q=0) à enthalpie constante (ΔH=0)

Cette expérience a été effectuée pour savoir comment la température d’un gaz change avec la pression à enthalpie constante.

Le coefficient de Joule-Thomson: μJT = (αT/αP)H

à basses températures, μJT>0: le gaz refroidit en expansion, et il peut servir comme un réfrigérant (un travail fait par le gaz pour contrer les forces attractives intermoléculaires).

à températures élevée, μJT < 0: la température du gaz augmente en expansion (des forces répulsives peuvent manifester à ces températures, lesquelles font un travail sur le gaz en expansion).

à la température d’inversion de Joule-Thomson: μJT = 0

Capacité calorifique des solides

Pour beaucoup de solides non-métalliques, CV,m ~ 3R=25 JK-1 à températureambiante, ce qui s’explique par 3 degrés de vibration de chaque atomedans la maille cristalline (U=3RT, CV,m=3R; toutes vibrations sont activées).

Modèle d’Einstein pour prédire la dépendance de CV en température et expliquer pourquoi CV → 0 à T→ 0(Une théorie basée sur la mécanique quantique)

θE est la température caractéristique d’Einstein

Pour N atomes vibrant à la fréquence ν :

CV → 0 à T→ 0, dépopulation des niveaux d’énergie vibrationnelle à T→ 0

Le modèle d’Einstein ne prédit pas correctement le changement de CVà très basses températures.

Modèle de Debye: distribution de fréquences de vibration

νD est la fréquence de Debye (fréquence maximale)

θD est la température caractéristique de Debye

La température de Debye est généralement liée à la force des liaisons chimiques et est proportionnelle à la vitesse du son qui augmente avecla dureté du matériau.

À très basses températures, le modèle de Debye prédit correctementla relation CV ∝ T3.

La capacité calorifique des métaux est généralement supérieure à celledes solides non-métalliques (3R). Ceci s’explique par une contributiondes électrons libres (translation).

Si chaque atome a un électron libre, l’énergie interne d’un atome seraitU=3KT (vibration) + (3/2)KT (translation), ce qui donnerait CV =4.5R, quiest beaucoup supérieure aux valeurs expérimentales .

Il y a seulement une petite fraction des électrons de valence qui sont libres pour déplacer et contribuer à la capacité calorifique.

TC elecmV γ=,

3, ATTCmetalmV += γ

À très basses températures:

Capacité calorifique des liquides

Généralement intermédiaire entre solides (vibration seulement, absence de translation et de rotation) et gaz (translation, rotation et vibration activées). CV augmente avec la température.

L’eau représente un cas spécial:CV,m=18 cal K-1 mol-1 ≈ 9R, qui est supérieure à 6R selon l’équipartition d’énergie (9 degrés de liberté: 3 translation, 3 rotation et 3 vibration)

Le réseau de ponts d’hydrogène empêche les mouvements de translationet rotation, ce qui confie tous les degrés de liberté aux vibrations (commedans un solide). Dans ce cas, CV,m=9R.

Capacité calorifique des verres

Un verre est un solide amorphe (non-cristallin) qui est obtenu lorsqu’unliquide est refroidi en-dessous du point de fusion, devenant rigide maissans cristallisation – un état métastable.

La capacité calorifique: liquide ≈ liquide surfondu > solide cristallin,alors qu’en bas de la transition vitreuse (Tg), verre solide > solide cristallin.

Cette tendance est simplement déterminée par les degrés de libertédisponibles dans le matériau.

Θ Dverre< Θ D

cristal

Stabilité de phase et transitions de phase

Les propriétés d’un matériau (thermiques, optiques, électriques,magnétiques et mécaniques) dépendent de la phase dans laquelleil se trouve.

Aux transitions de phase de premier ordre, les premières dérivées de G sont discontinues.

(αG/αT)P= -S; (αG/αP)T=V; ΔHtrs = ΔStrs Ttrs

Aux transitions de phase de second ordre, les premières dérivées de G sont continues, alors que les deuxièmes dérivées (CP) sont discontinues.

Chapitre 7Expansion Thermique

La compressibilité et l’expansion thermique des gaz

Pour les gaz idéals:PVm = RTLe coefficient d’expansion thermique estα =(1/V)(dV/dT)=1/T

Le facteur de compressibilité Z:Z = PVm/RT

Z=1 pour gaz idéalsZ →1 à la limite P → 0 pour gaz non-idéals

Au point critique, il n’y a pas de distinction entre la phase gazeuse et la phase liquide. Les paramètres critiques (Tc, Pc et Vm,c) sont caractéristiques de chaque gaz.

Avec les paramètres réduits: Tr=T/Tc; Pr=P/Pc; Vr=V/Vc, le facteur de compressibilité Z varie de la même façon avec Pr à la même Tr pour dedifférents gaz (universalité)

Équation d’état de van der Waals pour les gaz non-idéals:

(P + a/Vm2) (Vm- b) = RT

Les constantes a et b, qui sont liées aux forces attractives intermoléculaires et au volume moléculaire respectivement, peuvent être obtenues sachant lesparamètres critiques déterminés expérimentalement.

Expansion thermique des solides

Potentiel harmonique: <x> (déplacement moyen)= 0quelque soit la température – pas d’expansion thermique

Potentiel réel:

1er terme: harmonique,2e terme: répulsion asymétrique 3e terme: assouplissement à grande amplitude

<x> augmente avec la température à cause de l’asymétrie de la répulsion mutuelle – l’expansion thermique

La dimension d’un matériau solide (le long d’une direction) devrait augmenter de façon linéaire avec la température.

L’expansion thermique augmente avec g et diminue avec c.

Le coefficient d’expansion thermique α :

α= αV =(1/V)(dV/dT) (volume)α= αa =(1/a)(da/dT) (longueur dans une direction)

α→ 0 lorsque T → 0; α peut être négatif

L’expansion thermique peut être caractérisée par la diffraction des rayons-X.

nλ = 2dsinΘ