PCSI TP-DI Cinétique Etude cinétique de l’hydrolyse du … · ordre partiel par rapport au 2-chloro-2-méthylpropane, - déterminer la valeur de cet ordre ... 0 conductivité

L. Héliot et S.Poublan / RNChimie 1/17

PCSI TP-DI Cinétique

Etude cinétique de l’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane La réaction étudiée est la réaction d’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane (totale) ci-dessous :

(CH3)3C-Cℓ + 2H2O = (CH3)3C-OH + H3O+ + Cℓ-

Travail élève : savoirs et actions

Compétences attendues

Au début du TP, quelques explications orales sur le déroulement de la séance, sur le matériel et les consignes de sécurité sont données. Le compte rendu doit être complet pour se suffire à lui-même : objectifs, description des expériences et conditions expérimentales non décrites dans l’énoncé, observations, interprétation. Le port de gants et de lunettes de sécurité est obligatoire pour toutes les manipulations de ce TP.

Savoir écouter, assimiler : s’approprier le matériel mis à disposition et assimiler les consignes.

Rendre compte de façon écrite.


L’objectif de ce TP est de mettre au point des protocoles expérimentaux permettant de :

- déterminer si la réaction admet un ordre partiel par rapport au 2-chloro-2-méthylpropane,

- déterminer la valeur de cet ordre partiel puis le vérifier par une autre méthode.

- éventuellement (s’il reste du temps) déterminer l’énergie d’activation de la réaction.

I- Matériel, produits et données

1. Matériel et produits On dispose du matériel et des produits suivants :

• Conductimètre • Spectrophotomètre • Logiciel Graph-2D et ordinateur • Chronomètre • Thermomètre • Eprouvette graduée • Pipette graduée de 1,0 mL • Cristallisoir • 2-chloro-2-méthylpropane : on utilisera

0,5 mL • Solvant : mélange eau/éthanol : on

utilisera 60 mL • Solvant : mélange eau/éthanol dans un

bain de glace • Glace

2. Données

Les réactifs et produits mis en jeu sont incolores. Conductivité infinie de la solution à température ambiante (θ = 23°C) : σ ∞ = 4,7 mS.cm-1

Conductivité infinie de la solution à basse température (θ = 4°C): σ ∞ = 2,3 mS.cm-1


II – La réaction admet-elle un ordre partiel par rapport au 2-chloro-2-méthylpropane ?

1. Introduction.

L’objectif est de déterminer si la réaction admet un ordre partiel par rapport au 2-chloro-2-méthylpropane. Si oui, déterminer cet ordre. Le choix du mode de suivi de la réaction et la méthode de détermination de l’ordre sont laissés libres.

2. Manipulation.

En vue d’atteindre les objectifs énoncés, proposer une méthode pour déterminer si la réaction admet un ordre partiel par rapport au 2-chloro-2-méthylpropane. Proposer ensuite le protocole correspondant.

Après discussion avec le professeur et les autres groupes, réaliser l’expérience puis interpréter vos résultats.

Proposer un protocole.


Mettre en œuvre le dispositif expérimental.


Extraire des informations des données expérimentales.


III- La valeur de l’ordre partiel par rapport au 2-chloro-2-méthylpropane trouvée est-elle correcte ?

1. Introduction

L’objectif est de vérifier que la valeur de l’ordre partiel par rapport au 2-chloro-2-méthylpropane trouvée dans le premier paragraphe est correcte. Le choix du mode de suivi de la réaction et la méthode de détermination de l’ordre sont laissés libres.

2. Manipulation.

En vue de vérifier la valeur de l’ordre partiel par rapport au 2-chloro-2-méthylpropane trouvée précédemment, proposer une nouvelle méthode ainsi que le protocole correspondant.

Réaliser l’expérience puis interpréter vos résultats.




Confronter un modèle à des résultats expérimentaux.


Conclusion : Quels sont les avantages et inconvénients des 2 méthodes que vous avez mises en œuvre ?

A Savoir : IV– Détermination de l’énergie d’activation de la réaction d’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane

1. Introduction L’objectif est de déterminer l’énergie d’activation de la réaction d’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane.

2. Manipulation En vue de la détermination de l’énergie d’activation, proposer un protocole. Après discussion avec le professeur et les autres groupes, réaliser les expériences puis interpréter.





Extraire des informations des données expérimentales.

Confronter un modèle à des résultats expérimentaux. expérimentaux.


Auto-évaluation

Ce TP a fait appel à plusieurs compétences développées dans la colonne de droite dans chaque paragraphe. Entourez pour chaque question les compétences que vous pensez avoir pu mettre en œuvre, et faites le total. Lexique :

Comprendre Analyser Valider Communiquer I 2 ×× × × × II 2 × × × × III 2 ×× × ×× ×

Total /5 /3 /4 /3


ANNEXE 1 :

Conductivité d’une solution

1. Origine de la conductivité d’une solution : La conductivité d’une solution est due à des déplacements d’ions.

2. Calcul de la conductivité d’une solution :

⎪⎩

⎪⎨⎧

−∑=1mol.2S.men iion l' de molaire ionique téconductivi 0

iλ

3-mol.men iion l' de volumiquemolaireion concentrat iC

i i.C0iλσ

Les tables fournissent soit directement la conductivité ionique molaire d’un ion, par exemple

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

++ 0

2Pbλ2Pb , soit sa conductivité ionique molaire équivalente, c’est-à-dire relative à une

mole de charges ⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

+0

2Pb21λ : dans ce cas, il faut multiplier par le nombre de charges

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ =+ 22Pb

z , la formule devient alors : i.Ciz.i

0iz

iMiz

1λσ ∑ += .

Remarque : l’exposant ° signifie limite c’est-à-dire à dilution infinie. On observera donc des écarts entre valeurs expérimentales et théoriques d’autant plus importants que les concentrations utilisées seront grandes. La plupart des ions ont des conductivités équivalentes voisines comprises entre 3 et 9 mS.cm2.mol-1 , sauf HO– et H3O+ qui ont des conductivités beaucoup plus importantes ( 20 et 35 mS.cm2.mol-1 respectivement).


ANNEXE 2 :

Principe de mesure de la conductivité d’une solution La conductivité totale d’une solution est mesurée par un conductimètre.

1. Le conductimètre et la cellule conductimétrique :

Un conductimètre est un ohmmètre alimenté en courant alternatif (pour éviter les phénomènes d’électrolyse), il mesure la résistance de la solution contenue entre deux lames parallèles recouvertes de platine platiné (platine finement divisé recouvrant un support de platine) : ces deux lames constituent la cellule du conductimètre.

Schéma d’une cellule conductimétrique :

l

Notations : Surface s Cellule de mesure Longueur


Utilisation de la cellule : Avant toute mesure, il est nécessaire de rincer la cellule à l’eau distillée et de l’essuyer

extérieurement : ne jamais toucher les plaques de platine !

Pendant la mesure, il faut utiliser un volume suffisant de solution afin de ne pas cogner la cellule avec le barreau aimanté, agiter doucement et maintenir la cellule loin du cône d’agitation.

Après la mesure, il faut rincer la cellule.

2. Relation entre la grandeur mesurée G et la conductivité σ de la solution :

La conductimétrie consiste à mesurer la conductance R1G = de la solution contenue

entre les deux lames de platine de la cellule conductimétrique. Cette solution a pour résistance :

SρR = avec .men érésistivitρ Ω , soit SG σ= avec 1-S.men téconductiviσ .

Les paramètres de cellule sont fournis par le constructeur

1-cm 1 de ordrel' de 1-men cellule de constantecellKS

==

Conclusion : cellG.Kσ =


3. Etalonnage du conductimètre :

Etalonner le conductimètre, c’est déterminer la valeur de la constante de cellule de la cellule conductimétrique.

Pourquoi l’étalonner ? Pour lire directement la conductivité σ de la solution. (s’il n’est pas étalonné on lira une valeur proportionnelle à la conductivité de la solution).

Comment l’étalonner ? en mesurant la conductivité d’une solution étalon ( en général solution de chlorure de potassium à 0,1 mol.L-1) dont on connaît la température. On lit dans les tables la valeur de la conductivité de cette solution, puis on ajuste la valeur de la constante de cellule pour que le conductimètre affiche la valeur de la conductivité relevée dans les tables.

L’étalonnage n’est pas nécessaire lorsqu’on veut étudier qualitativement l’évolution de la conductivité d’une solution ou réaliser un dosage conductimétrique. Il est indispensable lorsqu’on souhaite connaître précisément la valeur de la conductivité d’une solution.

Tableau de données : conductivité (en mS/cm) d’une solution de KCl à différentes concentrations


ANNEXE 3 :

Notice du conductimètre proposé


On choisira AUTOREAD NON

On choisira PAS DE COMPENS. DE TEMPERATURE


On déterminera la constante de cellule en utilisant une solution de KCl de concentration 0,1 mol.L-1 et de température connue


ANNEXE 4 :

Utilisation du tableur GRAPH 2D On souhaite tracer [A] = f (t), puis à partir de cette courbe déterminer d[A]/dt à différents instants pour tracer ensuite ln (d[A]/dt) = f (ln[A]).

Entrer les valeurs de t (en minutes) dans la colonne A et les valeurs de la grandeur physique mesurée (conductivité ou absorbance) dans la colonne B. Entrer directement les valeurs numériques, ne pas donner de nom à ces colonnes.

Ouvrir une nouvelle fenêtre graphique (7° icône sur la gauche).

Cliquer sur New Fonction (pour créer une nouvelle fonction puisqu’on veut [A])

Cliquer sur Type puis Fonction de Tableau. Apparaît alors

X = f (A…K)

Y = f (A…K)

taper A (on veut le temps en abscisse et le temps correspond à la colonne A)

taper la fonction qui calcule [A] à partir de la grandeur physique de la colonne B (on veut [A] en ordonnée et [A] est défini en fonction de la grandeur physique qui correspond à la colonne B).

Cliquer sur Valider l’expression puis cliquer sur OK.

Les points s’affichent à l’écran.

Clic droit à côté des points : une fenêtre apparaît, puis cliquer sur tracer la dérivée

première.

La dérivée première est tracée : clic droit dessus : une fenêtre apparaît : cliquer sur créer un bloc tableau Y dy/dx ? S’affiche alors sur l’écran

Création d’un bloc de 2 colonnes et …. Lignes commençant colonne …. Ligne … Désirez-vous créer une

fonction ln (dtdy ) = f (ln(y) ?

Cliquer sur oui.


Explication : on crée deux nouvelles colonnes dans le tableau donnant pour différentes valeurs de [A] (c’est-à-dire y) les valeurs de la vitesse de formation de A (c’est-à-dire dy/dx) puisque dans ce graphe x correspond au temps et y à [A].

Une nouvelle fenêtre graphique apparaît, c’est le tracé de ln v en fonction de ln [A] : clic droit à côté des points : une fenêtre apparaît cliquer sur régression linéaire.

Déplacer le curseur (avec la souris) sur deux points bien choisis puis clic sur tracer, la droite apparaît ; clic droit sur la droite : une fenêtre apparaît, cliquer sur identifier le segment (l’équation de la droite s’affiche).

Avant d’imprimer vos différents écrans, vous pouvez écrire du texte en cliquant sur abc. Ecrire les ordonnées et les abscisses, le titre …

Imprimer.


TP cinétique n°1 Grille d’auto-évaluation – Eléments de correction

Comprendre Analyser Valider Communiquer I.2 Utiliser correctement le

conductimètre. Se servir de Graph2D pour le calcul des vitesses en plusieurs points de la courbe

Utiliser la méthode différentielle pour savoir si la réaction admet un ordre : on doit obtenir une droite en traçant ln(v)=ln([tBuCl]), en remarquant qu’il y a dégénérescence de l’ordre par rapport à l’eau. Proposer la mesure de la conductivité pour en déduire la concentration en [tBuCl] Proposer le tracé de la courbe [tBuCl]=f(t) pour en déduire les vitesses pour chaque concentration

Extraire les valeurs des vitesses à partir de la courbe [tBuCl]=f(t). Valider que la réaction admet bien un ordre par rapport au tBuCl grâce à la linéarité ln(v)=ln([tBuCl]). Donner la valeur de cet ordre en calculant le coefficient directeur de la droite ln(v)=ln([tBuCl]).

Rédiger un protocole succinct et cohérent, facile à lire et à suivre. Imprimer la courbe [tBuCl]=f(t) Imprimer la courbe ln(v)=ln([tBuCl]) Conclure

II.2 Se servir de Graph2D pour le

tracé de )(ln0

tf=−−

∞

∞

σσσσ

Proposer la méthode intégrale pour vérifier l’ordre. Faire donc l’hypothèse de l’ordre 1. Après intégration de la loi cinétique,

proposer le tracé de )(ln0

tf=−−

∞

∞

σσσσ

Remarquer qu’il suffit d’utiliser les mesures précédentes.

Valider l’ordre 1 en remarquant la linéarité de la courbe

)(ln0

tf=−−

∞

∞

σσσσ

Rédiger un protocole succinct et cohérent, facile à lire et à suivre. Imprimer la courbe :

)(ln0

tf=−−

∞

∞

σσσσ

Conclure

III.2 Utilisation de Graph2D Proposer de réaliser des mesures de conductivité à une température plus basse au vu du matériel proposé. Proposer d’appliquer la méthode intégrale à une nouvelle série de mesures

Extraire des 2 séries de mesure les valeurs de k aux deux températures. Calcul de l’énergie d’activation grâce à la loi d’Arrhenius.

Rédiger un protocole succinct et cohérent, facile à lire et à suivre. Conclure.


Principaux résultats concernant les méthodes de détermination des ordres utilisées

Méthode différentielle : Pour pouvoir appliquer la méthode différentielle (tracé de lnv en fonction de ln[tBuCl], il faut exprimer la concentration en tBuCl au cours du temps grâce aux mesures de conductivité réalisées. tBuCl H2O = tBuOH + H+ + Cl- t0 Co / 0 0 0 t Co-ςv / ςv ςv ςv t∞ 0 / Co Co Co

[ ]( )

( )( )

( )

[ ]0

000

000

000

000

σσσσ

λλσσ

λλσσ

λλσσξ

λλξσσ

ξ

−−

=

+−

=⇔

++=

+−

=⇔

++=

−=

∞

∞

−+

∞

−+∞

−+

−+

CotBuCldonc

Co

Co

CotBuCl

ClH

ClH

ClHv

ClHv

v

Valeur de Co : 12

3-

3-

3-

.10.7,710 60.

4,6.10

10 .6,45,92

5,085,0

−−===

=×

==

LmolVnCo

molMVn

solo

o

oρ

Méthode intégrale : Pour appliquer la méthode intégrale, il faut intégrer la loi cinétique d’ordre 1 :

[ ][ ]

ktdonc

CoCoor

ktCo

Co

dtktBuCltBuCld

O

O

v

v

tCo

Co

v

−=−−

−−

=−

−=−

⇔

−=

∞

∞

∞

∞

−

∫∫

σσσσ

σσσσξ

ξ

ξ

ln

ln

0

Ensuite, le tracé de )(ln0

tf=−−

∞

∞

σσσσ permettra de vérifier qu’il s’agit

bien d’un ordre 1.

La valeur de σ∞ est donnée : σ∞ = 4,7 mS/cm.

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PCSI TP-DI Cinétique Etude cinétique de l’hydrolyse du … · ordre partiel par rapport au 2-chloro-2-méthylpropane, - déterminer la valeur de cet ordre ... 0 conductivité