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réactifs
produits
énergie
temps
Guy Collin, 2012-07-03
Cinétique chimique
Chapitre 4
Cinétique formelle des réactions complexes
réactifs
produits
énergie
temps
CINÉTIQUE FORMELLE DE RÉACTIONS COMPLEXES
• Dans le cas des réactions complexes, existe-
t-il encore des formulations mathématiques
simples ?
• La notion d’ordre est-elle encore possible ?
réactifs
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Cas des réactions successives
• Soit la réaction A B
RCOO C2H5COOC2H5
+ OH R
COO
COOC2H5 + C2H5OH
• réaction suivie de B C
RCOO
COOC2H5 + OH
RCOO
COO + C2H5OH
réactifs
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énergie
temps
• On montre que les concentrations de A, x , de B, y , et de C, z , sont de la forme x = k1 [A] pourvu que k1
k2
Cas des réactions successives
• x0 est la concentration de A à t = 0.
Note: si k1 = k2 y = a k1 e k1 t
y = a k 1
k 2 - k 1 èçæ
ø÷ö
e -k 1 t - e -k 1 t
• etz = xo - y = a
èççæ
ø÷÷ö
1 + k 1 e -k 1 t - k 1 e -k 2 t
k1 - k2
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Variation des concentrations en fonction du temps
Réactions successives : A B C
[A][A]0
x
Temps
[C]
[B]
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[A]
x
k 2 > k 1
[B]
Temps
Réactions successives : A B Ck 1 k 2
[C]
k 2 = k 1 k 2 < k 1
Variation des concentrations en fonction du temps
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• Les vitesses des réactions de gauche vers la droite et de droite vers la gauche sont égales : k[A]a[B]b = k [M]m[N]n
Cas des réactions à l’équilibre
a A + b B . . .
k®¬ k '
m M + n N + . . .
kk' =
[M] m [N] n
[A] a [B] b = Ktherm
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Les réactions inverses ou réversibles
• H2 (para) 2 H•, équilibre rapide, KT
H• + H2 (para) H2 (ortho) + H• , k 2réaction lente
• v = k 2[H2 (para)] [H•] et comme la constante
thermodynamique KT = [H• ]2 / [H2 (para)]
v = k2 KT [H2 (para)] 3/2
a A + b B + … m M + n N + …
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Les réactions compétitives en parallèle
• Les cas de figures sont nombreux et doivent être traités cas par cas.
A* M N
A + B
M N
A* M +B
A*
+B M +C
• etc., etc.,
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Les réactions compétitives en parallèle : exemples
• 3 HNO3 + NO2C 6H5
méta--(NO2)2 k1 93%
para--(NO2)2 k2 7 %
CHO
+ k1
CHO
v1
+ k2 v2
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Les réactions complexes
• N2O5 NO2 + NO3 k1 et k-1
• NO3 + (NO2) NO + O2 + (NO2) k2
• NO + N2O5 3 NO2 k3
• 2 N2O5 4 NO2 + O2
• Pour exprimer mathématiquement la vitesse de la réaction globale, on suppose que le système atteint un régime de croisière appelé l’état quasi-stationnaire.
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• Appliquons ce principe à l’espèce NO3 :
– apparition de NO3 :
vapp = k1 [N2O5 ]
– disparition de NO3 :
vdisp = ( k-1 + k2) [NO3 ]
[NO2 ]
– Le principe statue que :
vapp = v disp
N2O5 NO2 + NO3 k1 et k-1
NO3 + (NO2) NO + O2 + (NO2) k2
NO + N2O5 3 NO2 k3
Principe de quasi-stationnarité
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• d[NO3]/dt = 0 = k1 [N2O5 ] - (k-1 + k2) [NO3 ] [NO2 ]
Principe de quasi-stationnarité
• La vitesse globale peut se définir par rapport
à la vitesse de formation de l’oxygène :
v = d[O2]/dt = k2 [NO3 ] [NO2 ]
N2O5 NO2 + NO3 k1 et k-1
NO3 + (NO2) NO + O2 + (NO2) k2
NO + N2O5 3 NO2 k3
[NO3] = k 1 [N2O5]
k -1 + k 2 [NO2]
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• où
• La réaction est d’ordre 1 par rapport à N2O5.
v = d[O 2]
d t = k 1 k 2 [N2O5] [NO2](k -1 + k 2 ) [NO2] = kexp [N2O5]
kexp = k 1 k 2
k -1 + k 2
Principe de quasi-stationnarité
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Les réactions en chaîne linéaire : cinétique de formation de HBr
• Soit H2 + Br2 2 HBr
• On montre expérimentalement que :
v = k [H2] [Br2]1/2
1 + k ' [HBr][Br2]
= d[HBr]
dt
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Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel
• Initiation ou amorçage :
– [1] Br2 + M 2 Br• + M k1
• Propagation de chaîne :
– [2] Br• + H2 HBr + H• k2
– [3] H• + Br2 HBr + Br• k3
– [4] H• + HBr H2 + Br• k4
• Rupture de chaîne :
– [5] 2 Br• + M Br2 + M k5
H• et Br• sont appelés les porteurs de chaîne.
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• Comme réaction initiale on aurait pu choisir :
– H2 + M 2 H• + M DH = 432,2 kJ/mol
alors que
– Br2 + M 2 Br • + M DH = 192,3 kJ/mol
• Les trois réactions suivantes sont sans effet sur la propagation :
– H • + H2 H2 + H •
– Br • + Br2 Br2 + Br •
– Br • + HBr HBr + Br •
Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel
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• La réaction suivante est endothermique :
– Br • + HBr Br2 + H•
• Les deux réactions suivantes ne sont efficaces qu’à très haute pression (réactions thermoléculaires) :
– H • + H • + M H2 + M
– H • + Br • + M HBr + M
– Note: H • + Br • HBr DH = -364,9
kJ/mol
Synthèse de HBr : mécanisme réactionnel
réactifs
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Les réactions en chaîne linéaire
Br•
1/2 Br2
rupture
1/2 Br2
amorçage
HBr
+ Br2
m
H•
propagation
HBr+ H2
+ HBr
n
Les boucles m et n sont imbriquées l’une dans l’autre.
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Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme
• La résolution analytique du système repose sur l’application du principe de quasi-stationnarité des concentrations de espèces réactives, H• et Br•
• Le principe du calcul : exprimer les concentrations des espèces fugitives en fonction de paramètres connus :
• d[Br•]/ dt = 0 = 2 v1 - v2 + v3 + v4 - 2 v5
• d[H•]/ dt = 0 = v2 - v3 - v4
• en additionnant ces deux dernières équations, il vient :
0 = 2 v1 - 2 v5 et v1 = v5
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Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme
• L’équilibre thermodynamique suivant permet d’obtenir la valeur de la concentration en atomes de brome :
• Br2 + M 2 Br • + M (v1 = v5 )
– KT = k1 / k5 = [Br•]2 / [Br2]
– [Br •]2 = k1 / k5 [Br2]
• La concentration en atome d’hydrogène est obtenue en explicitant l’équation :
0 = v2 - v3 - v4 = k2[Br•][H2] - k3[H•][Br2] - k4[H•][HBr][H·] =
k 2 (k 1/k 5)1/2 [Br2]1/2 [H2]
k 3 [Br2] + k 4 [HBr]
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temps
Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme
• La vitesse de formation de HBr est donnée par :
– [2] Br• + H2 HBr + H• k2
– [3] H• + Br2 HBr + Br• k3
– [4] H• + HBr H2 + Br• k4
et v = d[HBr]/dt = v2+ v3 - v4
– Comme 0 = v2 - v3 -v4,
en soustrayant ces deux dernières équations,
• v = d[HBr]/dt = 2 v3 = 2 k3[H•][Br2]
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énergie
temps
Synthèse de HBr : analyse mathématique du mécanisme
• La valeur de [H•] à déjà été explicitée. On peut l’introduire dans cette dernière équation :
– v = 2 v3 = 2 k3[H•][Br2]
• En remplaçant la valeur de [H•] par celle trouvée
plus haut, on retrouve bien la valeur expérimentale.
v = k [Br2]1/2 [H2]
1 + k ' [HBr][Br2]
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temps
• Cette synthèse repose sur le travail de BODENSTEIN
H2 + I2 2 HI, réaction longtemps
considérée comme étape élémentaire.• Le mécanisme en chaîne suivant est maintenant admis
(SULLIVAN, 1967) :
Synthèse de HI : mécanisme réactionnel
[a] I2 2 I•
[b] I• + H2 (IH2)
[c] I• + (IH2) 2 HI[d] 2 I• + H2 2 HI
réactifs
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temps
• La solution analytique est la suivante :
• la constante thermodynamique Ka = [I•]2/[I2]
et vHI = 2 kd [I•]2 [H2]
• Donc vHI = 2 kd Ka [I2] [H2] = kexp [I2] [H2]
• La réaction globale de synthèse de l’iodure
d’hydrogène est bien d’ordre 1 par rapport à
chacun des réactifs et pourtant ce n’est pas une
réaction élémentaire...
Synthèse de HI : mécanisme réactionnel
réactifs
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Les réactions en chaîne ramifiée
• C’est le cas où au cours des étapes de propagation un porteur de chaîne est remplacé par deux porteurs de chaîne.
• On dit aussi que la chaîne est ramifiante.• En physique des réactions nucléaires, on dit
que le système diverge.
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Les réactions en chaîne ramifiée :oxydation de l’hydrogène
• Amorçage de chaîne :
– H2 + O2 HO2• + H•
• Propagation de chaîne :
– H• + O2 •OH + O• ramification
– O• + H2 •OH + H• ramification
– •OH + H2 H2O + H•
(Cette dernière étape constitue une étape en chaîne linéaire) .
1 porteur est remplacé par 2 porteurs de chaîne.
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temps
• Rupture de chaîne :– par réactions thermoléculaires :
H• + (O2 ,•OH) + M
(HO2• , H2O) + M
– par diffusion thermique des porteurs de chaînes vers les parois :
HO2• , H• , • OH + parois
disparition par diffusion.
Les réactions en chaîne ramifiée :oxydation de l’hydrogène
réactifs
produits
énergie
temps
Oxydation du mélange H2 - O2 (2 : 1)
Température K
1re limite
Explosion thermique
Explosion parchaîne ramifiante
P (Torr)
Oxydation lente : rupture par réactions
thermoléculaires
104
1
100
650 750 850
Pression atmosphérique
3e limite
2ème limite
Diffusion aux parois
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temps
Oxydation du mélange H2 - O2 (2 : 1)
Variation de la vitesse avec P
Pression P
Vitesse de réaction
Zone d’explosion thermiqueZone
d’oxydation lente
Zone d’explosion par chaîne ramifiante
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temps
Conclusion
• Chaque cas est un cas particulier,
parfois complexe, d’une suite de
réactions d’ordre simple.
• La notion d’ordre global, bien que pas
automatique, est encore une notion
valable, au moins dans certains cas.
réactifs
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énergie
temps
• À retenir également :• La résolution mathématique d’un système réactionnel passe
par l’application du principe de quasi-stationnarité des concentrations des espèces réactives.
• Il faut exprimer les concentrations des espèces fugitives, réactives : elles demeurent constantes dans le temps.
• La vitesse de la réaction globale s’exprime à travers la vitesse des étapes élémentaires conduisant à la disparition d’un réactif ou à l’apparition d’un produit.
Conclusion
