Etudiant : DDEERRNNII BBRRAAHHIIMM

Module

Thème d'étude et de recherche

Magistère

- Analyse des Circuits et des Composants -

Laboratoire Caractérisation et Simulation des Composants et Circuits Electroniques ENSET ORAN - BP 1523 El Mnaouerlgérie

PPhhyyssiiqquuee,, ssyynntthhèèssee eett uuttiilliissaattiioonn ddeess

nnaannoottuubbeess ddee ccaarrbboonnee

Physique des semi-conducteurs

2010/2011

Prof :

DDrr.. cchhaallaabbii ddjjiillllaallii

EEccoollee NNoorrmmaallee SSuuppéérriieeuurr ddee

LL’’EEnnsseeiiggnneemmeenntt TTeecchhnniiqquuee dd’’OOrraann

DDééppaarrtteemmeenntt :: GGGGGGGGéééééééénnnnnnnniiiiiiiieeeeeeee éééééééélllllllleeeeeeeeccccccccttttttttrrrrrrrriiiiiiiiqqqqqqqquuuuuuuueeeeeeee

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MMiinniissttèèrree ddee ll’’EEnnsseeiiggnneemmeenntt SSuuppéérriieeuurr eett ddee llaa RReecchheerrcchhee SScciieennttiiffiiqquuee

~ 2 ~

2.3. La croissance des nanotubes de carbone par PECVD---------74 2.3.1. Le catalyseur--------------------------------------74 2.3.2. La croissance des nanotubes de carbone----------------75 2.3.3. La barrière de diffusion-----------------------------78 La silice SiO2-------------------------------------------79 Conclusion----------------------------------------------81 Le TiN------------------------------------------------81 2.3.4. Le système de croissance ---------------------------84 2.3.5. Structure des nanotubes de carbone-------------------85 2.4. Fabrication des cathodes------------------------------86 2.4.1. Méthodes de dépôts localisés de plots de catalyseur-------86 Lithographie optique--------------------------------------86 Lithographie électronique----------------------------------89 Lithographie par nano impression (Nano-imprint) ---------------90 2.4.2. Croissance de nanotubes individuels--------------------94 Introduction--------------------------------------------94 Obtention de nanotubes individuels--------------------------95 Diamètre et longueur des nanotubes-------------------------96 Réduction du diamètre des nanotubes------------------------97 Lithographies optiques 1µm-------------------------------101 Lithographies électroniques ~100nm------------------------102 2.5. Références----------------------------------------103 Chapitre3 Utilisation des nanotubes-----------------------107

1 .utilisation en électronique------------------------------107

2. L’utilisation de nanotubes en carbone en neurologie----------103

3. Utilisation de nanotubes de carbone pour étudier le comportement de

transition de la phase d'atomes d'argon et krypton. --------114

4. Usage industrielle ------------------------------------118 5. Des Propriétés utiles pour une Application Médicale----------119

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Pourquoi les nanotubes de carbone? Lorsque le transistor fut inventé par Bardeen, Brattain, et Shockley dans les années 1950 et que les premiers circuits intégrés ont fait leur apparition dans les années 1960, il semblait que le temps de l'électronique sous vide était compté. L'émission dans le vide par effet thermoïonique nécessite en effet de chauffer une cathode à environ 1000°C pour émettre des électrons. Pourtant en 1961, Shoulders du Stanford Research Institute (SRI) a l'idée d'un nouveau dispositif, de taille micrométrique, basé sur l'effet tunnel, comme une nouvelle source d'électrons5. Et ce sont les technologies de fabrication issues de la microélectronique qui vont permettre la fabrication de ces nouvelles sources d'électrons dites froides (car fonctionnant à température ambiante) basées sur ce principe purement quantique. Ainsi, lorsqu'en 1968, Spindt, engagé par Shoulders au SRI, publie ses premiers résultats sur la fabrication de pointes pyramidales en molybdène, il déclenche un intérêt général pour ce type d'émetteurs et un regain pour l'électronique sous vide avec des applications visées telles que les écrans plats, les dispositifs hautes fréquences, … Ainsi les premières années de cette communauté scientifique seront quasi exclusivement dédiées à L’amélioration de ce type spécifique d'émetteurs. L'une des plus belles réalisations étant la démonstration du fonctionnement en 1993 d'un écran plat 6" basé sur cette technologie. A partir de 1994 cependant, cette communauté va petit à petit se tourner vers de nouveaux matériaux plus robustes, et également plus faciles et moins chers à produire. C'est en 1995 que Rinzler8 et de Heer9 vont démontrer l'émission d'électrons à partir de nanotubes de carbone, une nouvelle forme du carbone découverte en 1991 par Iijima10. Les propriétés géométriques, électriques, mécaniques, chimiques de ces objets en font en effet un

Introduction

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matériau remarquable pour l'émission de champ. Ils sont de plus extrêmement robustes et les procédés de croissance permettent la fabrication à bas coût (sur de larges surfaces) de cathodes très performantes. De plus, l'un des gros inconvénients des pointes Spindt pour une utilisation à hautes fréquences est la proximité entre la pointe et la grille d'extraction (~1µm) qui est imposée par le procédé de fabrication et conduit à des capacités élevées limitant ainsi la fréquence d'utilisation. Avec les nanotubes de carbone, ce problème est levé avec la possibilité d'écarter La grille à des distances plus importantes (~100µm) et ainsi des fréquences de coupure plus élevées. Avec des facteurs d'amplification beaucoup plus grands que les pointes pyramidales, On conserve également un pilotage avec des tensions raisonnables. L’étude des propriétés d’émission de champ des nanotubes de carbone constituera ainsi l'essentiel du présent manuscrit où l'on essaiera également de montrer les avantages de ces sources par rapport à d'autres matériaux. Le but visé ici étant l'utilisation de ces sources dans des tubes amplificateurs hyperfréquence.

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Structure géométrique Nanotubes de carbone Les nanotubes de carbone sont des cylindres creux dont la surface est entièrement composée d’atomes de carbone. On peut séparer les nanotubes de carbone en deux grandes classes : les nanotubes multi parois (avec en général des diamètres d ≈ quelques 10 nm) et les nanotubes mono parois (d ≈1-2 nm). Ces deux grandes sortes de nanotubes sont schématisées sur la figure 1.1. La structure du nanotube multi parois concentrique est le Résultat de l’arrangement de graphènes disposés en couches concentriques et séparés d’une distance d’environ 3.4 Å [17]. Les nanotubes mono parois ne sont formés que d’une seule couche d’atomes de carbone et peuvent être vus comme un seul graphène replié sur lui même pour former un nanotube [18, 44]. Les atomes de carbone au sein d’une paroi sont hybridés sp2, avec cependant une part de caractère sp3, d’autant plus prononcée que le Rayon de courbure du nanotube est petit.

Fig. 1.1 – Représentations schématiques d’un nanotube de carbone mono paroi (SWNT) (gauche) et d’un nanotube multi paroi (MWNT) (droite). Les SWNTs sont des cylindres creux d’un diamètre compris entre 1 et 2 nm et dont la paroi est uniquement composée d’atomes de carbone. La paroi des MWNTs est composée de plusieurs graphènes. Le MWNT représenté à droite est constitué de 3 parois disposées de façon concentrique (adapté de [45]). Le long du corps du nanotube, les atomes sont reliés entre eux par des liaisons covalentes suivant une maille hexagonale. Aux extrémités, le tube se referme grâce à un arrangement d’hexagones et de pentagones. Par la suite, nous dénoterons les nanotubes mono parois par SWNT (Single Walled carbon Nanotube) et les nanotubes multi parois par MWNT (Multi Walled carbon

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Nanotube). La symétrie d’un graphène étant d’ordre 6, la structure finale du nanotube de carbone dépend de la direction selon laquelle on enroule ce plan. En autorisant que le diamètre du nanotube soit aussi large qu’on le souhaite, il existe en principe une infinité de manières

Fig. 1.2 – Construction d’un nanotube de carbone monoparoi obtenu en enroulant un graphène sur lui-même. Les deux lignes droites parallèles en noir indiquent les atomes de carbone se superposant lors de l’enroulement de la feuille de sorte que les atomes appartenant à la zone indiquée en grisé composent la surface du nanotube. Le vecteur chiral ~C relie deux atomes de ces droites et l’enroulement génère un nanotube dont l’axe est parallèle au vecteur ~T, perpendiculaire à ~C. Chaque nanotube est caractérisé par les indices chiraux (n,m) repérés dans la base des vecteurs unitaires ~ a1 et ~ a2 du réseau du graphène. Certaines directions particulières du vecteur chiral correspondent à un nanotube non chiral (armchair ou zigzag). Le nanotube construit dont la surface est représenté en grisé, est un nanotube du type (4,1).

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Introduction

Les structures de bandes électroniques des nanotubes de carbone à simple paroi (SWNT : single-walled carbon nanotubes) le long avec leur petite taille et de faible dimension sont responsables de leur propriétés électriques de transport. Dans ce chapitre, nous résumons les structures de bandes électroniques d'une dimension (1D) de SWNT et les différentes propriétés de transport électrique associés.

1.1 Introduction à la structure de bande de SWNT Dans cette section, nous examinons comment les structures de bandes de SWNT peuvent être obtenues de celle de graphène, une et à deux dimensions (2D) de couche de graphite, avec leurs vérifications expérimentales. 1.1.1 Structure de bande électronique du graphène : Un SWNT peut être considéré comme une feuille de graphène, enroulées pour former un cylindre creux. Comme nous le verrons, la compréhension de la structure de bandes du graphène est essentielle pour sous-estimer ceux des SWNT. La structure en treillis du graphène dans l'espace réel se compose d’arrangement hexagonal des atomes de carbone comme le montre la Fig. 1.1 (a). Les atomes isolés De carbone possèdent quatre électrons de valence en 2s, 2px, 2py, et 2pz orbitales atomiques. Comme les atomes de carbone qui forment le graphène, possèdent trois orbitales atomiques, 2s, 2px, et 2py, ils sont hybridés en trois orbitales sp2 dans le même plan alors que les orbitales 2pz restent perpendiculaire aux autres orbitales. Les orbitaux hybrides sont responsables de liaisons σ entre les atomes de carbone

Chapitre 1 Structure de bande et de Physique des transports d'électrons dans le SWNT unidimensionnel

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adjacents et le résultant de l’orbitale 2pz en liaisons π sur le plan externe de graphène. En général, les propriétés de transport électrique sont déterminés par les électrons (Trous) à proximité du niveau de Fermi, car seuls ces électrons (trous) ont un accès facile aux

Fig. 1.1 (a) représentation de l'espace réel d'un réseau de graphène. Une cellule est

montrée comme un losange en pointillés avec deux atomes de carbone (A et B). Les

vecteurs unité, a1 et a2, avec une longueur « a ». Les Vecteurs ρj connectent les proches atomes voisins de carbone. (B) représentation de l'espace réciproque d'un réseau de graphène avec deux vecteurs unitaires B1 et B2. Haute

points de symétrie (Г, K, M) sont également montré. Dans la zone de Brillouin.

États non occupés. Par conséquent, le but de ce chapitre, nous n’examinons que la structure de bandes électronique proche du niveau de Fermi. Dans le graphène les orbitales π qui se trouvent près du niveau de Fermi, sont responsables aux propriétés de transport électrique pour former les Etats délocalisée. La structure de bandes du graphène dérivés à partir des orbitales peut être calculé par les approximations des liaisons fortes. Le graphène a une maille de deux atomes non équivalents de carbone, A et B (tous les autres atomes peuvent être retraduits en une des deux .par la combinaison appropriée de deux vecteurs unitaires, a1 et a2), comme le montre la Fig. 1.1 (a).

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Le réseau réciproque du graphène avec des vecteurs unitaires, B1 et B2, et de hauts points de symétrie est indiqué sur la Fig. 1.1 (b). Afin de trouver la structure de bande des orbitales π du graphène, nous devons trouver les solutions de l'équation de Schrödinger.

(1.1)

Où H est le Hamiltonian,et Ψ est la fonction d'onde totale, et E est l'énergie des électrons dans les orbitales π du graphène. Dans un système périodique comme le graphène, la fonction totale d'onde peut être construite à partir d'une combinaison linéaire des fonctions de Bloch Ui, qui a une périodicité du réseau. Dans

l'approximation de liaison forte, Ui est représentée par une combinaison linéaire de fonctions d'onde localisées sur chaque site d’atome, à savoir, les fonctions d'onde atomique. Seulement les orbitales π proviennent des orbitales 2pz de chaque

atome de carbone considérés, Ui la fonction Bloch pour chaque atome peut être construit à partir d’orbitales 2pz des atomes A et B.

(1.2)

Où X (r) est la fonction d'onde d’orbitale 2pz pour un atome de carbone isolé. Puis Ψ, dans Eq. (1,1) peut être écrit comme suit: (1.3) En substituant l'équation. (1,3) en (1,1), l'équation de Schrödinger peut être résolue dans une forme matricielle comme suit:

(1.4) Ici :

(1.5)

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Par souci de simplicité, le chevauchement entre les fonctions d'onde d'atomes 2pz différents sont négligées, à savoir, la SAB = SBA = 0. Nous pouvons également voir que l'ASA = CFF = 1 (normalisé), puis Eq. (1,4) est simplifiée à

!!" (1.6) Cette matrice d’équation a une solution non triviale que lorsque :

# # ! (1.7)

En outre, nous pouvons voir que AHA = HBB* par symétrie du réseau de graphène (atomes A et B ne sont pas distinguables) et HAB = HBA *. Puis, Eq. (1,7) conduit à la solution

$$%& . (1.8)

AHA (= HBB) peut être calculé on remplace l’Eq. (1,2) dans l'équation. (1,5) comme suit: &' (' '' )*. (1.9)

Si on ne considère que les effets des plus proches voisins, nous devons évaluer Eq. (1,9) pour chaque atome A (B) avec des trois atomes plus proche voisin de B (A),

~ 12 ~ (' )* ! (1.10)

De meme :

& (' )* (1.11) = +, (' +)*

n _t en UTF-8 2 1 Où ρi est un vecteur reliant l’atome A de ses trois atomes plus proche voisin B (voir Fig. 1.1 (a)). En se référant au système de coordonnées du graphène dans la Fig. 1.1 (a), -+ +. +/0 (' +d* (1.12) 1! 2&34567/ .234567./ 89: 4;6. ""

γ 0 est souvent cité comme la liaison intégrale forte ou intégrale de transfert qui mesure la force de l'interaction d'échange entre les atomes plus proches voisins. Puis, à partir équations. (1,10) et (1,12), la dispersion d'énergie dans l'équation. (1,8) peut être calculé de la manière suivant:

! < =! > ?89: /@AB. " 89: @CB. " ?DEF. @CB. "G .H (1.13)

Dans l'équation. (1,13), le signe négatif indique que la bande de valence du graphène formé par collage d’orbitales π, et le signe positif représente que la bande de conduction formée par orbitales π* anti liante. La relation de dispersion dans l'équation. (1,13) est tracée sur la Fig. 1,2

Sur les points de haute symétrie dans l'espace réciproque avec E0 = 0. La surface et le contour de graphe de la dispersion et l'énergie sont également présentés sur

~ 13 ~

la Fig. 1,3 (a) et (b), respectivement. La principale caractéristique de la dispersion d'énergie du graphène est les six points de K dans les coins de la zone de Brillouin, où les bandes de conduction et de valence répondre de sorte que la bande interdite est nul seulement en ces points. Notez également que les deux points K (K1 et K2) ne sont pas équivalents en raison de symétrie (ils sont issus de deux atomes non équivalents dans la cellule unité de l'espace réel). Le contour circulaire autour de chaque point K sur la figure. 1,3 (b) qui indique la forme conique de la dispersion à proximité de chaque point de K. La densité d'états (DE) dans le graphène peut être dérivée de la relation dispersion, énergie. et il se trouve à zéro au niveau de Fermi. Parallèlement à la zéro bande interdite, c'est pourquoi le graphène est un semi-conducteur à bande interdite nulle. La pente de la dispersion de forme conique à proximité de points de K est proportionnelle à la vitesse de Fermi des électrons dans le graphène,

Or :

))I =/. B=! JKL (1.14)

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1 Structure de bande et la physique de transport électronique des

SWNT unidimensionnel

Fig. 1,2 la dispersion de l'énergie du graphène le long des points de haute symétrie indiquée à la Fig.1.1 (b)

~ 15 ~

Fig. 1,3 (a) courbe de Surface et (b) courbe de niveau de la dispersion d'énergie dans le graphène d’après Eq. (1,13). Notez qu'il ya six points K, où la bande interdite devient nul. Parmi les points K six, seulement deux ne sont pas équivalents, désigné par K1 et K2

Avant de passer à l'affaire de SWNT, il convient de vérifier les validités de certaines approximations et simplifications apportées pour le rapprochement de liaisons fortes présentées ici. En calculant la dispersion d'énergie dans l'équation. (1,13), deux hypothèses principales ont été faites. Tout d'abord, les intégrales de recouvrement SAB et SBA entre atomes de carbone A et B sont négligés dans l'équation. (1,4). Deuxièmement, seuls les interactions du plus proche voisin sont pris en compte dans l'évaluation de l'équation. (1,11). les calculs de liaisons fortes du graphène avec des paramètres plus détendus et ont été réalisées par rapport à l'abolition. Comme le montre la Fig. 1.4, la dispersion d’énergie obtenue dans l'équation. (1.13) a tendance à s'écarter davantage du premier résultat principale et loin de points de K. Il est trouve que le plus proche a constaté que l'inclusion d'une petite intégrale de recouvrement (SAB <0,1) et le troisième les interactions des proches voisin sont nécessaires pour obtenir un meilleur ajustement [4]. Cependant, puisque on ne s'intéresse qu'à la dispersion d'énergie près des points K, les résultats obtenus ici avec quelques simplifications devraient être encore une bonne approximation dans le but de comprendre les propriétés de transport des électrons.

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Fig. 1,4 (a) dispersion de l'énergie du graphène calculé par le premier principe (Traits pleins) et par la méthode de plus proche voisin de forte liaison de ce chapitre (Lignes en pointillés).

1.1.2 Structure de bande SWNT de graphène Un SWNT peut être défini uniquement par un vecteur chiral, C = n1a1 + n2a2, où n1 et n2 sont des nombres entiers et a1 et a2 sont les vecteurs unitaires du réseau de graphène comme la montre la figure. 1.5. Un SWNT est formé par laminage d'une feuille de graphène de telle façon que deux atomes de carbone C coïncident. Avec les indices chiraux n1 et n2, les SWNTs peut être défini de façon unique et descriptif. Les SWNTs qui sont décrits par indices d’enveloppe (n, n) et (n, 0), sont appelés SWNTs fauteuil et en zigza, respectivement. Une fois un SWNT est une feuille enroulée du graphène, sa structure de bande peut être construite de celle de graphène en imposant une condition aux limites appropriées autour de la SWNT. Si nous considérons un SWNT comme un cylindre infiniment long, on lui associée deux vecteurs d'onde. L'onde de vecteur k ||, qui est parallèle à l’axe de SWNT, il est continu tant que le SWNT est supposé être infiniment longue,

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Tandis que le vecteur d'onde k⊥ le long de la circonférence d'un SWNT, et il devrait satisfaire une condition des limites périodiques (ie, la fonction d'onde se répète comme il tourne 2π autour d'un SWNT), @ ⊥ N)@ ⊥ .NO (1.15)

Où d est le diamètre d'un SWNT et m est un nombre entier. Cette condition limite

conduit à des valeurs quantifiées de k⊥⊥⊥⊥ permis de SWNT. Ensuite, la structure de bande 1D de SWNTs peuvent être obtenus auprès de coupe transversale de la dispersion d'énergie de la 2D graphène avec ces k⊥⊥⊥⊥ permis ,comme le montre la Fig. 1,6 (a). C'est ce qu'on appelle la zone pliée pour obtenir la structure de bande de SWNT. Chaque coupe de découpage donne lieu à une sous-bande 1D. Par conséquent, les structures de bandes 1D de SWNT sont

Fig. 1.5 Représentation d'une SWNT par un vecteur chiral, C= n1a1+ n2a2. Dans cette figure, l'indice de l'emballage SWNT décrit par C est (7,1). a1 et a2 sont des vecteurs unitaires du graphène sous-jacente réseau

Déterminées par l'espacement entre les Etats permis k⊥⊥⊥⊥ et leurs angles par rapport à la zone de Brillouin sur la surface du graphène, qui est fixé par le

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diamètre et la chiralité de SWNT, à savoir, les indices chiraux. Surtout la structure de bandes près de niveau Fermi, le plus pertinent pour les propriétés de transport, est donnée par k⊥⊥⊥⊥ aux États permis qui sont les plus proches des points K. Lorsque les Etats permis k⊥⊥⊥⊥ passent directement par les points de K comme dans la figure. 1,6 (b), la dispersion de l'énergie présente deux bandes de lignes traversant le niveau de Fermi sans la bande interdite. Toutefois, si les Etats permis k⊥⊥⊥⊥ ne coupent pas les points K comme dans la figure. 1,6 (c), alors il ya deux bandes paraboliques 1D avec une bande interdite. Par conséquent, on peut s'attendre à deux types différents de SWNTs en fonction des indices chiraux de SWNTs, un SWNTs métalliques sans bande interdite comme dans la figure. 1,6 (b) et SWNT semi-conducteurs avec une bande interdite comme dans la figure. 1,6 (c). Dans cette section, nous étudierons les sous-bandes (1D) les plus proches sur les points K pour le SWNT zigzag. Les SWNTs en zigzag, représentés par l'indice chiraux (n, 0), peut être soit métallique, ou soit semi-conducteurs comme on le verra ci-dessous. Dés que la circonférence est na (C= na1 ), la condition aux limites dans l'équation. (1,15) devient :

@APB .NO (1.16)

Quand n est un multiple de 3 (n = 3q, où q est un nombre entier), il ya un kx permis qui coïncide avec un point K, qui est en (0, 4π / 3 a). Par substitution, @A .NOPB /@O.P @O.Q (1.17)

Mais, il ya toujours un entier m (= 2q) qui fait passer kx par les points de K afin que ces types de SWNT (avec n = 3q) sont toujours métalliques sans bande interdite est comme montre la Fig. 1,6 (b).

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Fig. 1,6 (a) la première zone de Brillouin du graphène avec des dispersions d'énergie coniques aux six points K. les états permis k⊥⊥⊥⊥ dans SWNT sont présentés par des lignes pointilles . la structure de bande de SWNT est obtenu par les sections comme indiqué. La haute de la dispersion d'énergie à proximité de l'un des points K qui sont schématisé ainsi que les sections des états permis par k⊥ et le résultant (1D) de dispersions d’énergie pour (b) un SWNT métalliques et (c) un SWNT semi-conducteurs. Il ya deux cas où n est pas un multiple de 3. Si n = 3q +1, nous pouvons trouver kx plus proche du point K à m = 2q +1 (voir Fig. 1,6 (c)).

@A .NOPB /@O.P /@.Q&./Q% @ @. /Q% (1.18) De même, pour n = 3q-1, le kx autorisé le plus proche de K, c'est quand

m = 2q-1,

@A .NOPB /@O.P /@.Q&./Q& @ @. /Q& (1.19)

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Dans ces deux cas, kx permis qui ne coupe pas le point K est donne par :

R@A @. /Q< ./ NPB ./ NN) ./) (1.20) Par conséquent, le plus petit décalage entre une kx accueilli et un point K est inversement proportionnelle au diamètre. Puis, à partir de la pente d'un cône à proximité de points de K (Voir Eq. (1.14)), la largeur de bande interdite Eg est donné par : S . TT@" ./) .JKL ./)" U !VW7)PO (1.21)

Par conséquent, les SWNTs semi-conducteur (d = 0.8 à 3 nm) ont une largeur de bande interdite dans l'ordre de 0,2 à 0,9 eV, inversement proportionnelle au diamètre. Un traitement similaire pour SWNT fauteuil (n, n) conduit à la conclusion qu'ils sont toujours métalliques. Généralisons les résultats ci-dessus, les SWNT avec des indices de chiraux (n1, n2) peuvent être classés en trois catégories différentes en fonction de p, qui est le reste lorsque la différence entre les indices chiraux n1 et n2 est divisé par 3 (c'est-à-dire n1-n2 = 3q + p) : (1) p=0; métallique avec sous-bandes linéaires de passage aux points de K. (2) p= 1,2, semi-conducteur avec une bande interdite, par exemple ~ 0,7 eV / j (nm). En 1D métaux, composés de chaînes d'atomes ou de molécules, les alternances d'obligations (Déméritassions) se produisent qui ouvrent une bande interdite, un phénomène connu sous le nom de Peierls distorsion. C'est pourquoi 1D les polymères conducteurs ne sont pas métalliques à la température ambiante sans dopage. Bien que les SWNTs métalliques sont des métaux 1D, ils consistent en liaisons rigides de carbone entrelacées qui ne peuvent pas être facilement déformée ou d'ouvrir la bande interdite. Par conséquent, la distorsion Peierls n'est pas prévue dans SWNTs

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1.1.3 Déviation d'Image Simple Pliant zone Serrée-obligatoire Déviation d'image Serré-Contraignante Zone-Se pliante simple Dans la dérivation de zone de pliage de la structure de bande électronique de SWNT dans la section 1.1.2, les SWNTs étaient essentiellement traités comme des feuilles de graphène avec une condition limite de périodicité. On suppose que les orbitales N sont toujours orthogonale au orbitales σ dans le plan de graphène, pour que nous puissions traiter orbitales π de façon autonome dans le cas de graphène. Cette hypothèse, toutefois, n'est pas valable pour le SWNT en raison de la courbure mélanges des orbitales π et σ. Cela conduit à une hybridation entre les orbitales π et σ, et le degré d'hybridation devient plus grande que le diamètre d'un SWNT devient plus petite.. Le résultat principal est qu'une petite bande interdite s'ouvre dans SWNTs métalliques, sauf dans le nanotubes fauteuil en raison de la symétrie. C'est un effet secondaire ou bande interdite se déroule comme 1/d2, allant de quelques meV à des dizaines de meV pour un diamètre de U 3 nm ou moins comme le montre la Fig. 1.7.

1.1.4 la Densité d'Etats en SWNTs (DE)

La DE est une quantité physique réelle mesurée dans de nombreuses mesures. La DE, n (E), avec sous-bandes 1D (k), peut être calculé comme suivant.

P TT .X ()@Y@ @ ZT[T@Z& (1.22)

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Fig. 1.7 Le calcul induite par la courbure des largeurs de bande interdite pour

les SWNTs métalliques. La bande interdite est toujours à zéro pour les

SWNTs fauteuil.

Où ki sont les racines de l'équation E - ε (ki) = 0, L est la longueur (1D) de la zone de Brillouin, et N (E) est le nombre total d'états électroniques par maille en qui possèdent certain énergie E. Pour la parabolique 1D de sous-bandes comme celles de SWNT ou électrons libres, le résultant de la DE dans l'équation. (1,22) est

proportionnelle à . pour chaque sous-bande et diverge pour chaque apparition

d'une sous-bande, et donnant lieu à la singularité que l'on appelle dans les systèmes

1D de van Hove. Ce qui se passe en 1D, mais Quand la DE variée de zéro a .H en 3D et plus de série d'étapes à chaque apparition d'une sous-bande en systèmes 2D. D'autre part, les bandes métalliques aux points de K peuvent être approchées par des dispersions linéaires comme nous l'avons vu à la section 1.1.2, si elles conduisent à des finis a DE constant. L'équation (1,22) peut être résolu pour que SWNT comme suivant.

P ./N. )=!\ S [O]O^&] (1.23)

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Ou :

S [O _$$7`. [O. ! $$ a $[O$ b $$ c $[O$ , (1.24)

g (E, εm) devient divergente lorsque E = εm, correspondant à la singularité de van Hove. et g (E, 0) = 1. Ceux-ci mènent à la densité d'états 1D pour SWNTs comme indiqué dans Fig. 1,8 (a) et (b) pour les semi-conducteurs et les SWNTs métalliques, respectivement. Notez que tandis que la DE est nul aux points K dans le graphène (zéro bande interdite), il est fini pour les SWNT métalliques en raison des caractéristiques de SWNT 1D. La bande interdite zéro et la tendance de la DE au niveau de Fermi donne les SWNTs métalliques comme véritablement métalliques, à la différence de graphène.

1.1.5 Les vérifications expérimentales de la structure de

bande de SWNT

Dans cette section, trois techniques expérimentales seront discutés pour vérifier la bande électronique de la structure de SWNT. Ils sont (1) à effet tunnel microscopie / spectroscopie (STM / STS), (2) mesures de transport électrique, et (3) des mesures optiques, tels que photoluminescence (PL).

Fig. 1.8 La densité d'états électroniques d'un semi-conducteur (a) et (b) métalliques de SWNT. Les lignes en pointillé sont pour la densité d'états du

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graphène. Notez que la densité d'états au niveau de Fermi est nulle pour le graphène. La vérification la plus directe de la structure de bande électronique de SWNTs a été obtenue par STM / STS. En STM, avec une pointe et la réalisation est présenté près de la surface de l'échantillon, et l'échelle des images atomiques peuvent être obtenues par la surveillance la distance pointe-échantillon tout en maintenant le courant tunnel constant. En STS, le courant tunnel entre la pointe et l'échantillon est mesurée en tant que fonction de la tension de polarisation entre eux. La première dérivée du courant tunnel par rapport à la polarisation est proportionnelle à la DE locale de la surface de l’échantillon. De cette façon, la STS permet directement donner la carte de la DE de SWNT, qui a été d'abord démontré en 1998. Comme le montre la Fig. 1.9. Les spectres montrent clairement que la STS montre le zéro et finie la DE au niveau de Fermi pour les semi-conducteurs et SWNTs métalliques, respectivement, ce qui confirme la prédiction à la section 1.1.4. Les Pics associés à singularités de Van Hove à des énergies plus élevées sont également évidentes dans les spectres de STS Fig. 1.9. Avec la STM, la structure atomique de SWNTs peut être résolue de sorte que l'affectation directe des indices chiraux (n1, n2) est possible, ce qui confirme la relation entre les indices chiraux et la structure de bande tel que décrit à la section 1.1.2. des gap petits pour les SWNTs métalliques en raison de la courbure induite par le mélange orbitales π-σ . Comme on le verra dans la section 1.1.3 et même dans les faisceaux de SWNT fauteuil (à cause de l’interaction tube-tube) ont également été confirmée par des mesures STS comme le montre la Fig. 1.10. Afin d'effectuer des mesures de transport électrique de SWNT, trois configuration de l'appareil est souvent utilisé. Deux électrodes directement en contact avec un seul SWNT (électrodes source et drain), et il ya souvent une troisième électrode, capacitif couplé au nanotube à travers une couche diélectrique isolante (électrode de grille, comme dans les transistors). La Figure 1.11 montre un schéma de principe de Mesures de transport typiques d'un SWNT varions le courant source / drain (IDS) en fonction de tension source / drain (VDS) ou de la tension (VGS). Contrairement à STS, cette configuration comporte deux jonctions entre l'échantillon (SWNT) et les

~ 25 ~

sondes (Source et le drain), qui rend plus difficile d'associer les résultats de mesure avec simple grandeurs physiques tels quela DE.

Fig. 1,9 (a) - (c) tous les spectres sont STS. (A) et (b) sont des semi-conducteurs SWNT. (C) est un SWNT métal. (dI / dV) / (I / V) est proportionnelle au DE dans SWNT. Notez que DE est nulle pour semi-conducteurs SWNTs et finis pour SWNTs métalliques. En outre, les singularités van Hove sont évidentes dans les spectres STS.

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Fig. 1,10 (a) spectres STS de trois SWNTs zigzag différents. (B) la conductance normalisé (proportionnelle pour DOS) pour un (15, 0) SWNT zigzag. Note de la bande interdite faible dans ce cas.

Fig. 1.11 Un schématique d'une configuration type pour mesurer le transport électrique de SWNTs. En règle générale, IDS en fonction de VDS ou VGS est mesurée pour l expériences de transport.

Les premières mesures de transport électrique de SWNTs individuels ont été signalées dans la fin des années 1990 pour les deux SWNTs métalliques et semi-conducteurs. Il a été constaté que les caractéristiques IDS-VGS de SWNT dépendent fortement de savoir si elles sont semi-conducteur ou métallique, comme représenté sur la Fig. 1,12 (a) et (b). La tension de grille (VGS) déplace le niveau de Fermi des SWNT tandis que les quasi niveaux de Fermi –des électrodes métalliques source drain sont fixés, Pour les SWNTs

~ 27 ~

semi-conducteurs, cela change la position relative des de bande interdite au niveau de Fermi de la source et le drain, qui module IDS significativement comme le montre la

Fig. 1,12 (a). Le courant peut être supprimé à zéro par VGS. Mais pour SWNTs métalliques, il n'ya pas de bande interdite et la DE est fini (constant) à la prochaine sous-bandes 1D afin qu'il n'y ait pratiquement aucun changement dans IDS en fonction de VGS que dans la figure. 1,12 (b). La modulation importante de l'IDS par VGS de semi-conducteurs SWNTs laisse penser qu'ils peuvent travailler comme des transistors à effet de champ (FET)., LES TEC à base de SWNT ont été largement étudiées pour d'éventuelles applications dans des dispositifs électroniques .les caractéristiques IDS=f(VGS ) comme dans la figure. 1,12 (c) sont également souvent observés et ils ont été attribuée à la SWNTs métalliques avec une faible bande interdite (par exemple, en raison de la courbure induite le mixage entre σ-π) . Notez qu'en raison d'une bande interdite beaucoup plus petite, le courant est modulé par la tension de grille, mais il n'est pas réduit à zéro, contrairement à la SWNT semi-conducteurs. Ces trois types de caractéristiques IDS=f(VGS) dans divers SWNTs confirmé l'existence de différents types de SWNT. Dans la plupart des cas, les mesures de transport électrique sont limitées à la premier sous-bandes 1D près du niveau de Fermi, puisque la gamme de tension grille typique n'est pas suffisamment grande pour permettre le transport à travers plus sous –bande 1D .1 Par conséquent, l'existence de la hausse des sous-bandes 1D avec des singularités ne sont pas facilement visibles dans le mesures de transport par STS. Les caractérisations optiques par spectroscopie, d'absorption optique, photoluminescence (PL), et diffusion de Rayleigh ont été des outils très puissants pour élucider de nombreuses propriétés intéressantes de SWNT. En particulier, l'absorption optique et les spectres de PL sont directement liés à la structure de bande électronique de SWNT (voir Fig. 1.13). pour cette raison la DE amélioré à chaque apparition de sous-bandes 1D (singularités de Van Hove),la forte absorption optique se produit lorsque le l'énergie des photons incidents correspondent aux différences d'énergie des sous-bandes (Voir fig. 1.13). Il en résulte des «bandes» de forte absorption du rayonnement UV-Vis-NIR . Le signal PL est dû à l'émission légère résultant de la recombinaison des ةélectrons et trous au bord de bande (voir fig. 1.13).

~ 28 ~

Fig. 1,12 IDS=f(VGS) pour :(a) semi-conducteurs, (b) métalliques, et (c) semi-conducteur avec une bande interdite SWNTs petits. VDS = 10 mV pour toutes les données

Fig. 1,13 schéma de la DE pour un SWNT semi-conducteurs. Excitations optiques sont marquées par des flèches grasses et relaxations non radiatives sont marquées par des flèches en pointillés.

~ 29 ~

1.2.1) Conductance quantique dans les systèmes 1D

En raison de la structure 1D de SWNT, seul un petit nombre de sous-bandes qui participe au transport électrique sous une tension de polarisation donnée. Le transport à travers un ensemble fini de nombre de sous-bandes 1D est bien décrit par la formule de Landauer et Nous considérons un système 1D avec une allure parabolique de sous-bande et un transport balistique. La conductance entre deux réservoirs d'électrons par un tel système est représentée dans la figure. 1.14. En vertu de l'équilibre thermique (pas de biais appliquées à des réservoirs), il y aura nombre égal d'électrons vers la gauche et à droite, par conséquent,

il n'y a pas de courant net (Fig. 1.14 (a)). Les réservoirs du deux extrémités peuvent a la fois piéger les électrons entrant à leur propre potentiel électrochimique (Niveau de Fermi). A l’application d’une faible tension -V est sur le réservoir droit ou à gauche (Fig. 1.14 (b)), le niveau quasi-Fermi du réservoir droit est déplacé par eV, résultant de flux de courant net.

Fig. 1,14 la dispersion de l'énergie d'une sous-bande 1D avec le niveau de Fermi des réservoirs charges (a) à l'équilibre (pas de tension) et (b) quand on applique une faible tension entre aux réservoirs charges.

Le courant net est donnée par :

, RPd \W. d .ed d.W ..e W (1.25)

~ 30 ~

Où n est la densité d'électrons en excès, e est la charge de l'électron, v est la vitesse de charge, D est la DE en 1D (d'électrons libres), et D / 2 est utilisé A partir des électrons responsable au courant et qui se déplaçant de la gauche. D'après l'équation. (1,25), nous pouvons dire que le courant ne dépend que de la tension et est indépendante de la vitesse des porteurs en système 1D (En supposant que le transport balistique). Alors, la conductance entre les deux bornes est I / V et la résistance V / I d'un système idéal 1D avec une sous-bande et peuvent être calculés a partir de l'équation. (1,25) comme suivant :

fg ..e hg e.. . ij (1.26)

Nous pouvons voir que dans un canal 1D (le mode de transport) avec une transmission parfaite (conduction balistiques) a une conductance et résistance finie, que l'on appelle la conductance quantique GQ ou la résistance quantique, RQ respectivement. Le courant total IT, porté par de multiples canaux 1D, est LE courant porte par un canal multiplié par le nombre de canaux N comme suit :

,k ..e W (1.27)

Tenons compte la probabilité de transmission Ti (EF) des électrons dans chaque canal, l'effet de la diffusion de support peut être incorporé dans la formule comme suivant:

,k ..e W k (1.28)

~ 31 ~

Pour une transmission balistiques, k , la récupération Eq. (1,27). Cette équation est souvent appelée la formule de Landauer. Et pour les SWNTs métalliques, il ya deux sous-bandes 1D (résultant de la dégénérescence de 2bande pliée) au niveau de Fermi, qui participe dans le transport électrique à basse tension. Si le transport est balistiques, les résultats attendus de la résistance pour un SWNT est RQ / 2 ~ 6,5 k

1.2.2 Le Transport quantique dans les SWNTs

le SWNT est un système de faible dimension dont le quelle divers effets mécanique quantique ont été observées. Dans cette section, les propriétés de transport de SWNT autant que systèmes quantique ayant des dimensions de 0 et 1. Comme l'échelle d'un tel matériau est réduite à 0D, les niveaux d'énergie sont discrets en raison de l'effet de confinement quantique. Ces structures sont connues comme des atomes artificiels ou Points quantique (QDs). De nombreux systèmes mésoscopiques ou nano échelle tels que des semi-conducteurs nano cristaux, nanoparticules métalliques, défini par lithographie sur les petites îles hétéro structures de semi-conducteurs, et le SWNT avec des barrières tunnel sont des exemples de QDs. Avant d'aborder les propriétés de transport de QDs SWNT, quelque remarque à tenir en considération :

~ 32 ~

.

Fig. 1.15 Une représentation schématique d'un QD couplé aux électrodes, source, drain et la grille.

Quand un QD est faiblement couplé aux électrodes source / drain (Fig. 1.15), il agit comme une île pour les électrons de sauter dedans et dehors. Les QDs ayant deux échelles d'énergie différentes. Le premier est l'énergie électronique discrète a un espacement des niveaux en raison de l’Emprisonnement des électrons dans un QD.

La seconde est l’énergie de charges électrostatique nécessaire lors de l'ajout ou la suppression des électrons de système. La Modification du nombre d'électrons dans le QD par un nécessite une énergie électrostatiques Uc = e2 / C, où C est la capacité totale du système. Par conséquent, afin qu’un électron se propage dans un tunnel de l’électrode à l'QD, il doit perdre une énergie Eadd la somme de l’énergie de charge et l’énergie d’espacement entre les niveaux tel que :

B)) D R (1.29) or

~ 33 ~ P% P C’est l'énergie d'électron simple a un niveau entre plusieurs niveau électronique.

Les potentiels électrochimiques relative des électrodes et le QD détermine les propriétés de transport des électrons. Les caractéristiques des transports liés aux électrons seuls elles sont observables quand l’échelle énergétique de D ou R est supérieure à la l'énergie thermique, kBT. Sinon, les niveaux discrets sont étalées en raison de la fluctuations thermique (à noter que la largeur de distribution de Fermi - Dirac des électrons au niveau de Fermi est proportionnelle à kBT). En outre, le couplage entre le QD et les électrodes devrait être faible pour que les tunnels se produire. Cette condition est généralement donnée par la résistance de l'accouplement, Rt,

Tel que la hl m e .H

Quand Uc>> kBT mais E <<kBT, seulement l'énergie de charge devient importante et le QD peut d'avoir des états de charge discrètes séparées par des Eadd (= Uc) comme le montre la Fig. 1,16 (a). Avec une tension faible VDS appliquée entre la source et le drain, le transport à travers le QD est supprimée quand il n'ya pas Etats de charge disponible entre les niveaux de Fermi des électrodes (Fig. 1.16 (a)). C'est ce qu'on appelle le blocus de Coulomb. Si le potentiel électrochimique de QD peut être décalée vers le haut ou le bas par la tension de grille VGS, le transport se produit lorsque le potentiel électrochimique de l'état de charge N se situe entre les niveaux de Fermi d’électrodes source et drain comme dans la figure. 1,16 (b). Alors, un électron peut partir de l'électrode de source au QD et de QD à l'électrode de drain, en résultant un flux de courant net. Ce processus se répète tant que le potentiel électrochimique de la QD est décalé vers le haut à nouveau comme dans la figure. 1,16 (c).

~ 34 ~

Fig. 1.16 le schéma de niveau d'énergie pour un QD couplé à des électrodes source et drain.

Chaque état de charge dans un QD est noté que µN séparés par Eadd. Les états de charge sont hors de l'alignement avec les niveaux de Fermi des électrodes dans les (a) et (c), tandis que dans l'alignement dans (b), qui se traduit par simple flux d'électrons. (d) Lorsque les niveaux d'énergie des électrons uniques sont discrètes, de l'énergie électron de plus simple niveaux qui sont disponibles pour le transport électronique tans que le tension est augmenté pour un état de charge donné.

le Transports se produit a chaque fois que l'état de nouvelle charge se situe entre les niveaux de Fermi des électrodes, ce qui donne lieu à des pics périodiques dans le courant en fonction de VGS, comme le montre la Fig. 1,17 (a). C'est ce qu'on appelle les oscillations de Coulomb et c’est le phénomène de manifestation des électrons seuls dans les points quantiques. L'état de charge peut être également change en changeant VDS et en fixant la tension de grille. C’est l'effet global de VDS VGS sur le transport à travers QD peuvent être capturés en traçant la

~ 35 ~

conductance différentielle en fonction de deux tensions gate et la tension de polarisation dans un diamant que l'on appelle courbure de parcelle de Coulomb comme le montre la Fig. 1,17 (b). L'intérieur de chaque région en forme de diamant, le nombre d’électrons est fixé à cause de blocage de Coulomb. La courbe d’oscillation de Coulomb, comme dans la figure. 1,17 (a), peut être obtenue en prenant une coupe selon VDS ~ 0 V dans le parcelle de diamants Coulomb comme dans la figure. 1,17 (b). Lorsque Uc>> kBT et E>> kBT, à côté de l'énergie de charge, les niveaux d’énergie de l’électron seul sont également importantes dans la détermination des propriétés de transport (généralement m R). Cet effet est généralement observé par le balayage de VDS en fonction de VGS car, pour un état de charge donnée, l'augmentation de la tension de polarisation conduit aux niveaux d’électron simple (états excités) pour le transport comme indique sur la figure 1.16(d).

Fig. 1,17 (a) oscillations de Coulomb en fonction de VGS. Chaque pic de la conductance est dû au transport des électrons unique comme schématisé à la Fig. 1,16 (b). (B) Un exemple d’allure de parcelle de Coulomb qui inclut l'effet de la VDS dans le transport des électrons à travers QD. La conductance Différentielle est nulle à l'intérieur de chaque diamant qui forme une région

~ 36 ~

Fig. 1,18 la conductance différentielle, la carte montrant les niveaux excité sous forme de lignes supplémentaires parallèles aux diamants.

Les niveaux électroniques (états excités) pour le transport comme le montre la Fig. 1,16 (d). Le transport à travers les niveaux excités sont représentées par des lignes supplémentaires parallèlement au bord des diamants de Coulomb dans les images de conductance différentielle comme le montre la Fig. 1.18. Elle s’appelle l’excitation spectroscopie pour un SWNT courte (généralement L <1 µm) placé entre les électrodes source / drain avec des interfaces de tunneling et un couplage capacitif avec grille, il peut agir comme un QD. Dans la section 1.1.2, le k|| long de l'axe de SWNT est supposé être continue en raison de la longueur infinie d'un SWNT. Toutefois, lorsque la longueur d'un SWNT devient finie, k|| est aussi quantifié, conduisant à des niveaux d'énergie discrets comme dans un QD. En supposant que les électrons confinés dans un SWNT métalliques de longueur L par des barrières infinies (Tels que les deux électrodes avec des barrières tunnel aux deux extrémités), le niveau d'énergie d’espacement E peut être estimé comme : R TT@II R@II. JdL N.n edL?n U !oOWnpO , (1.30)

Où le facteur 2 provient de l'existence de deux sous-bandes 1D dégénéré au niveau de Fermi de SWNT métalliques. la second énergie est l'énergie de charge Uc, qui peut être estimée avec une capacité de grille d'un objet cylindrique de rayon r et de longueur L, sur un Si/SiO2 (épaisseur h et ε ~ 3,9) substrat comme le montre la Fig. 1,11 pour 500 nm d'épaisseur de SiO2 et un SWNT avec r = 1 nm) . D . U ..N[[!n7qr.e U sOWntO (1.31)

~ 37 ~

en supposant que la capacité entre les SWNT et les électrodes source / drain est faible par rapport à la capacité de grille. D’équations. (1,30) et (1,31), nous pouvons remarquer que l'énergie de charge est environ six fois plus grande que le niveau d'énergie dans l'espacement SWNT QDs, indépendant de la taille de la SWNT. Par rapport aux boîtes quantiques définis sur les gaz d'électrons 2D d'hétéro structures de semi-conducteurs, l'espacement des niveaux d'énergie est grande et indépendante du nombre d'électrons pour les SWNTs métalliques .En raison de la petite taille d'un SWNT, le couplage spin-orbite dans un SWNT QD est petit pour un champ magnétique perpendiculaire à l'axe SWNT,

Fig. 1,19 cartes conductance différentielle dans le régime d'interférence quantique pour une (a) 530 nm et (B) 220 nm de long SWNT.

La conductance différentielle ne réduit jamais à zéro, contrairement à la figure. 1.18.

~ 38 ~

1.3 Modifications à la structure de bande :

Dans la section 1.1.2, la structure électronique de bande 1D de SWNTs a été obtenu à partir de "Coupe" la structure de bande graphène avec les états discrets k⊥⊥⊥⊥ imposées par condition aux limites de périodicité . les perturbations extérieures, telles que le champ magnétique, électrique, ou déformation mécanique qui affectent la condition aux limites périodiques, provoque des déplacements relatifs entre les Etats permis k⊥⊥⊥⊥ et les points K, conduisant à la modification de la structure de bande de SWNT. Dans cette section, nous examinerons comment la structure de bande électronique et les propriétés de transport d'un SWNT sont modifiées par ces perturbations extérieures.

1.3.1 Les champs externes Sous l'influence d'un champ magnétique appliqué, les électrons acquérir des facteurs de phase supplémentaire (ie-effet Aharonov-Bohm) proportionnelle au flux magnétique entouré par les chemins d’électrons. Ensuite, la condition aux limites (Eq. (1.15)) le long de la circonférence d'un SWNT peut être généralisée pour inclure ce déphasage dû à un champ magnétique

u .N vv! .NO, (1.32)

où le v est le flux magnétique entouré d'un SWNT et v! = h / e est le flux magnétique quantique. En comparant cette condition limite généralisées avec le champ magnétique dans l'équation. (1,15), nous pouvons voir que les états permis de k⊥⊥⊥⊥ sont augmentées de

(2/d) (ф/ф0). et ф est maximum quand le champ magnétique est parallèle à la SWNT, ce décalage est plus important quand le champ est parallèle à l'axe SWNT. Pour SWNTs métalliques, La transition de métal a-semi-conducteur avec un changement de la bande interdite REg, qui peut être approximée comme suivant : Eq. (1,21) .

~ 39 ~

RSw. x TT@" x R@ .JdL .)" vv!" .JdL .)" N).? " N)..

(1.33)

Où B est le champ magnétique appliqué. Le changement de bande interdite attendus de cette équation est d'environ 1 MeV par 1 Tesla pour un d = 2,5 nm de SWNT.

Dans un SWNT semi-conducteurs, deux sous-bandes 1D sont dégénérés (avec la bande interdite même), près de deux non équivalents points de K en aucun champ magnétique comme schématisé à la Fig. 1,20 (a).

Comme un champ magnétique externe augmente les Etats a permis de k⊥⊥⊥⊥ par

(2 / d) vv!" dans le même direction comme le montre la Fig. 1,20 (b), la bande

interdite près de K1 diminue alors que la bande interdite augmente près de K2. Le résultat global est la levée de la dégénérescence de la bande des SWNTs semi-conducteurs comme le montre la Fig. 1,20 (b).

La modulation de la bande interdite attendu par la chiralité de différents SWNT a été calculée en fonction du champ magnétique externe pour différents angles comme le montre la Fig. 1.21.

~ 40 ~

Fig. 1,20 positions relatives des états permis de k⊥ et les points K et la sous-bandes 1D résultant d'un SWNT semi-conducteurs (a) sans et (b) avec un champ magnétique externe. Notez que les sous-bandes 1D ne sont dégénères que par un champ B

~ 41 ~

Fig. 1.21 Les changements de l’énergie de la bande interdite des semi-conducteurs (courbe en trait plein) et métalliques (courbe en pointillés) des SWNTs en fonction d'un champ magnétique pour différents angles yentre

les SWNT et le champ magnétique externe. y N. N/ Nz ! (De haut en bas

pour les courbes plein et de bas en haut pour les courbes en pointillés). Le changement est plus grand lorsque le champ magnétique est parallèlement à la SWN .

Dans le cas d'un champ électrique appliqué, une perturbation sous la forme d’un potentiel électrostatique de l'hamiltonien des électrons dans un SWNT est attendue. Par exemple, un champ électrique E, perpendiculaire au SWNT (défini comme axe des y) modifie l'hamiltonien comme suivant

! C (1.34)

~ 42 ~

Où H0 est l'hamiltonien dans des conditions d'équilibre. La présence de perturbateurs potentiel peut conduire à un mélange des états à cause de la brisure de symétrie. Cette résultats dans la modulation de la largeur de bande interdite de semi-conducteurs et métalliques sauf SWNTs pour les tubes fauteuil, semblable à la courbure à l'état de mélange induit et considéré comme dans la section 1.1.3 [69-72]. Les résultats du calcul pour la bande interdite petites et un SWNT zigzag semi-conducteurs champ électrique transversal sont présentés dans la figure. 1,23 (a) et (b), respectivement, qui montrent une bande interdite ouverte et de fermée selon la force du champ électrique transversal.

Fig. 1,22 la conductance à travers une suspension partielle, un petit écart de la bande interdite de SWNT est mesuré en tant que fonction de la température et de champ magnétique externe. (A) Une image microscope à force atomique d'un SWNT correspondant au diagramme de bande d'énergie. Changement de résistance (b) en fonction de l'inverse de température. Changement de résistance (c) en fonction du champ magnétique appliqué.

~ 43 ~

Fig. 1.23 La largeur de bande de modulation de SWNTs en fonction de l'intensité du champ électrique transversal pour (a) SWNT de petite bande interdite et (b) un SWNT semi-conducteurs.

1.3.2 déformation mécanique

Diverses déformations mécaniques aussi entraîner des changements dans la structure de bandes de SWNTs. Les Déformations, tels que les contraintes de traction ou de compression, écrasement, et la torsion, qui conduire essentiellement à la déformation de la maille de SWNT. Ensuite, en fonction de la symétrie origine des SWNTs, la position relative des points K et les changements des états des K⊥, donnant lieu à la modification de la structure de bande électronique du SWNT . Dans cette section, les effets de la contrainte de traction axiale sur SWNTs zigzag seront brièvement discutés [83]. La contrainte de traction peut être modélisée comme un uniforme qui s'étend de l'unité cellule de SWNT comme le montre la Fig. 1,24 (a) et (b). Les longueurs de liaison entre les plus proches atomes voisins de carbone sont maintenant différentes, ce qui infirme l'hypothèse des intégrales de transfert de pour le plus proche de trois paires atome de carbone qui a été utilisé pour

~ 44 ~

obtenir Eq. (1,12). Ensuite, la dispersion d'énergie près des points de K peut être calculée et basée sur les longueurs en lien entre les atomes de carbone de plus proche voisin de la même façon que dans la section 1.1.1. En écrivant que la contrainte et le coefficient de Poisson, (Rapport de la souche adjudicateur transversale à la contrainte d'allongement), les vecteurs qui connecte les atomes de carbone les plus proches voisins sont maintenant changés (fig. 1,24 (b

Fig. 1.24 La structure réseau de graphène (a) sans et (b) avec traction. (C) Il en résulte une structure de bande le long de LA de la direction Г-K K pour absence de pression (courbe en trait plein) et tendues (courbe en pointillés) de graphène

+ /B A +./ ./B A | !B KC (1.35) L’élément non diagonal de la -matrice dans l'équation. (1,11), en permettant le transfert de différentes intégrales entre les atomes les plus proches voisins, et devient maintenant

~ 45 ~

@+ ~' +)* =@+ =.@+. =/@+/ =&@AB%7/ .=.=@AB%7./DEF @CB&K. " 1.36

Où = se réfère à une intégrale de transfert pour chaque paire d'atomes et = ==/. Le transfert des intégrales =des bandes tendues sont liés à la cession intégrale de =!sans contrainte de bandes comme

= =!B! BH . , où a0 et ai sont les longueurs de liaison des sans

contrainte et les bandes tendues, respectivement. Ensuite, la dispersion d'énergie dans l'équation. (1,8) devient

! < =%?=.= 89:/@AB. 89: @CBK. "%?=.=.DEF. @CB. "

.H (1.37)

La dispersion de l'énergie est tracée le long de la direction Г-K "sans contrainte K (σ= 0, γ1 =γ 2) et avec la contrainte (σ= 0,2, υ= 0,2) dans la Fig. 1,24 (c). Nous pouvons voir que les bandes traversent encore le niveau de Fermi sans bande interdite, La structure de bande de SWNT sous le contrainte peut être obtenue par l’interprétation de la zone pliée sur la structure de bande du graphène tendue. Zigzag SWNT (n, 0) avec n = 3q et n = 3q ± 1. La condition aux limites périodiques dans l'équation. (1,15) s'applique toujours, mais avec un diamètre réduit de (1-υσ) .d. Le K

~ 46 ~

les points de passage selon l'Eq. (1,37), tandis que les états de K⊥ permis indique également le décalage dû aux diamètres réduits appliqués à des conditions aux limites dans l'équation. (1,15). Ces résultats relatives subissent des changements dans la structure de bande de SWNT. Pour le SWNT zigzag métalliques avec n = 3q, des traitements similaires que celui montré dans la section 1.1.1 conduire à un déplacement relatif de l'Etat le plus proche de K⊥ des points de K par un :

R B/ K (1.38)

Pour P /Q <

Fig. 1,25 La structure de bande d'un SWNT métalliques (a) sans et (b) avec un contrainte de traction avec le résultant de sous-bandes 1D figurant sur le côté droit. La bande interdite s'élargir dans SWNTs métalliques en raison de la déformation.

~ 47 ~

R B/ K < ./) (1.39)

Les effets du déplacement sont représentés schématiquement à la Fig. 1,25 pour un SWNT métalliques. Nous pouvons voir que la contrainte induit dans la bande interdite pour les SWNTs zigzag métalliques, et la taille de la bande interdite est déterminée par k. Pour les SWNTs semi-conducteurs, la largeur de bande interdite peut soit augmenter (n = 3q +1) ou diminuer (n = 3 -1) en raison de déplacement relative des Etats de la K⊥ par rapport aux points de K. Contrairement aux effets de champs magnétiques comme indique la figure. 1,20, les sous-bandes 1D sont encore dégénéré après la déformation dans ce cas. En considérant les deux contraintes de torsion uni axiale, Yang et Han [83] a tiré une formule générale de la variation de bande interdite (EGAP) pour toutes sortes de SWNT en raison de différents types de contraintes :

RSB FSP.Q /l! K 89:/y =:3r/y (1.40)

Où q est de P P. / Q , ν est le rapport Poisson y est l'angle chiral de SWNT, σ est la déformation uni axiale, et γ est la contrainte de torsion. Nous pouvons voir que la modulation de la bande interdite due au contrainte uni axiale est le plus important pour les SWNTs zigzag et zéro pour le SWNTs fauteuil, alors que la modulation due à la contrainte de torsion (twist) est le plus grand pour SWNTs fauteuil et zéro pour les SWNTs zigzag. Selon l'équation. (1,40), un contrainte uni axiale aussi petit que 1% peuvent provoquer une modulation de la bande interdite aussi grand ≈100 meV. Autres déformations mécaniques comme la déformation radiale et de flexion ont été également montré pour provoquer des changements similaires dans les structures de bande, tels que bande interdite.

~ 48 ~

Fig. 1,26 Forte influence de contraintes mécaniques sur les propriétés de transport de SWNT. Les SWNT Suspendue sont poussés par une pointe AFM. (a) la diminution du courant associé à une pointe d'AFM en poussant sur une suspension CNT, (b) l'amélioration largeur de bande interdite avec la contrainte, et (c) diminution de largeur de bande interdite avec la pression.

1.4.1 Les Diffusions dans les SWNTs :

La Diffusion des charge des porteurs dans les systèmes 1D est tout à fait différente de celle de plus dimensions dans le même sens de telle manière que les transporteurs ne peuvent ni avancer ni reculer.les porteurs de charge peuvent être dispersés dans de nombreuses directions différentes dans les dimensions supérieures. En outre, les SWNTs métalliques ont un espace dynamique très limitée (comme représenté par un petit nombre de sous-bandes 1D) disponible pour le processus de rétrodiffusion en satisfaire à la fois dynamique et la conservation de l'énergie. Cela contribue à la suppression de rétrodiffusion et les résultats dans un très long libre parcours moyen dans les SWNTs métalliques, la température ambiante, En général, il existe deux types de processus de diffusion dans les systèmes de solides. Le premier est la diffusion par des potentiels statiques tels que les impuretés qui ne changent pas l'énergie des particules étant dispersées. L'autre est la diffusion par des potentiels variant dans le temps ,tels que les

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phonons qui se traduit par la diffusion inélastique. En mécanique quantique, la diffusion implique de transition d'une particule d'un état à l'autre dans la présence de ces potentiels de diffusion. Afin d'évaluer les effets de la diffusion sur les propriétés de transport, nous devons trouver le taux de transition en présence d'un potentiel de diffusion, qui est le temps entre les diffusions ultérieures. Dans la règle d'or de Fermi, le Taux de transition (diffusion) est W peut être calculé en

J - 0 (1.41)

Avec Vfi est l'élément de matrice de liaison de l'état final à l'état initial par le biais de potentiel de diffusion. Le problème devient de trouver la matrice de diffusion pour chaque particulier diffuseur.

Fig. 1.27 Conductance d’un SWNT fauteuil (10, 10) (a) à un défaut de paire pentagone-heptagone (b) à point d’emplacement libre, basée sur la méthode de pseudo potentiel abinitio.

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Fig. 1,28 dispersion des phonons lies au graphène,

Comme la diffusion due aux défauts est supprimés dans les SWNT, la principale source de diffusion est les phonons elle croit, en particulier à des températures élevées. Les divers modes de Phonon qui existent dans le SWNT (fig. 1,28) ont été largement étudiés à la fois théoriquement et expérimentalement, en particulier avec la spectroscopie Raman [27, 105]. la Diffusion des phonons est un processus inélastique qui exige la conservations de mouvement et d'énergie par les électrons et les phonons combinés. La limite de l'espace des impulsions de SWNT avec les exigences de symétrie ne laisser que trois rétrodiffusion possible électron-phonon processus satisfaisant à la conservation de l'énergie et qui sont présentés dans la figure. 1,29 (a) - (c). Le premier est la diffusion par les phonons acoustiques de faible énergie qui implique un petit moment et les changements d'énergie (Fig. 1,29 (a)). Les deux autres processus de diffusion sont dus à la haute énergie optique des phonons et les frontières de la zone optique qui nécessitent des changements forts d'énergie (150–180 meV).

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Par la faible et fort mécanisme de changement, respectivement (Fig. 1.29 (b) et (c)). La Diffusion phonon implique soit d'émission ou d'absorption des phonons par les déplacements des porteurs de charge. à VDS faible, la diffusion des phonons acoustiques (Fig. 1.29 (a)) est le seul processus de diffusion disponibles parce que les électrons n'ont pas assez d'énergie pour interagir avec les phonons de haute énergie. Dans ce régime, la résistance est inversement proportionnelle à la température puisque le taux de diffusion est déterminé par le nombre les phonons disponibles et l'occupation des phonons acoustiques est proportionnelle à la température [3]. En raison de leur haute énergie (par rapport à la température ambiante, kBT ~ 25 meV), les phonons optiques et de la frontière de la zone ne devraient pas être présents à la température ambiante afin que la diffusion dans ce cas ne correspond qu'à l'émission de phonons par les électrons (Fig. 1.29 (b) et (c)).

Fig. 1,29 la rétrodiffusion des électrons dans un processus pour le SWNT métalliques par (a) phonons acoustiques, (b) phonons optiques, et (c) phonons limite par la zone l'énergie Aux champs électriques élevés (VDS haute), les électrons peuvent acquérir suffisamment d'énergie pour émettre des phonons optiques et de la frontière de la zone, qui se traduit par la rétrodiffusion des électrons. Tant que le libre parcours moyen pour la diffusion des phonons de haute énergie est beaucoup inférieure à la longueur SWNT, on peut supposer que les électrons de rétrodiffusion instantanément quand ils acquièrent suffisamment d'énergie pour émettre des phonons de haute énergie. Ensuite, la constante d'État de population par les électrons se déplaçant dans la direction ou’ la différence d'énergie est de R Jj (E correspondant à l'énergie des phonons) en ce qui concerne le mouvement

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des électrons dans la direction opposée. En conséquence, le courant net porté par les électrons est donnée par...

,! >? eH GJj (1.42)

Puisque l'énergie des phonons de haute énergie est Jj ~ 0,16 eV, I0 ~ 25 µA, qui peut expliquer le courant de saturation universelle à 20-25 µA pour les longues SWNTs métalliques ( ). Comme indiqué dans Fig. 1,30 (a) [106]. les calculs numériques basés sur les l'équation de transport de Boltzmann, mène de trouver le libre parcours moyen de la diffusion des phonons optiques, LPB = 10 nm. La résistivité ρ d'un SWNT métalliques 1D, peut être écrite comme une fonction de la diffusion de libre parcours moyen selon la formule de Landauer (1.25),

+ >e ?.H G> XH G (1.43)

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Fig. 1,30 transport d'électrons à travers un SWNT métalliques de faible à haut régime favorisant. (a) courant de saturation d'un CNT de 1 m de Longueur. Et la courbe de R = V / I. (b), (c) Caractéristiques de courant des SWNTs métalliques de différentes longueurs. (d) les caractéristiques des courants des SWNTs métalliques sur le substrat.

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1.4.2 ) La mobilité des porteurs dans les SWNT : L'un des importants paramètres caractérisant les propriétés de transport d'un matériau semi-conducteurs est sa mobilité des porteurs. La Mobilité mesure la vitesse des transporteurs des charges à répondre à un champ électrique externe. elle est défini comme : t d *O' P (1.44) Où v est la vitesse de dérive des porteurs de charge, E est le champ électrique appliqué, la conductivité, et ne est la densité de charge. La Mobilité des porteurs dans un canal de FET est un paramètre important qui détermine la performance du dispositif, en particulier la fréquence réponse et sur le pouvoir de fournir le courant. La Mobilité d'un semi-conducteur est généralement mesurée par deux méthodes. Une méthode utilise l’Effet de Hall (il est donc appelé la mobilité Hall), et l'autre est basé sur l'analyse des caractéristiques de transfert du FET (appelé efficace et la mobilité à effet de champ). Or la mobilité Hall ne peut pas être mesurée pour les systèmes 1D, La mobilité efficace µeff et la mobilité à effet de champ µFE, dans les régions linéaires (régime de faible biais) sont définis comme : t nf f$Wf&Wk$ tL nf Z TfTWfZ (1.45)

Où CG est la capacité de grille par unité de longueur, VG est la tension de grille, est le VT tension de seuil, et L est la longueur d'un dispositif. Notez que l'utilisation de l'équation. (1,45) pour l’évaluation de la mobilité ne s'applique qu'aux canaux contrôlés par CNTFETs MOSFET.

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Le valeur de la mobilité pour les CNTFETs à température ambiante est de ~ 4000 cm2/Vs, avec celle déclarée d'environ 100.000 cm2/Vs [121]. Par comparaison, la mobilité d'un Si MOSFET est typique de ~ 1000 cm2/Vs. l’effet de champ sur La mobilité d'un semi-conducteur SWNT FET est lie à sa structure de bande . La dispersion d'énergie des plus bas sous-bandes 1D d'un semi-conducteur SWNT peut être écrite comme

<-O'dL.0. J@dL. (1.46) Où vF = 8 × 105 m / s est la vitesse de Fermi des électrons dans SWNTs. nous pouvons voir que la dispersion de l'énergie représentée par l'équation. (1,46) que les approches d'un SWNT métalliques (E = ± vFK) lorsque k devient grand, par conséquent, un SWNT semi-conducteurs se comportent comme un swnt métallique à une tension de grille élevé appliqués (l'état ON). Sachons que la densité de charge dans un SWNT semi-conducteurs est donnée par CG | VG-VT |, la conductance et de la mobilité à effet de champ en fonction de la tension de grille peut être décrit par la relation suivant :

fWf ?.e X!n RWf BH ".% RWf BH ". tL *!O' RWf BH "

>% RWf BH ".G. (1.47) Où VG = | VG-VT |, a = 8e / 3π dCG, l0 et *! sont le libre parcours moyen et la dispersion de temps à haute énergie, et VT est la tension de seuil FET. L'équation (1,47) montre que la conductance G sature à haute tension à grille L et pic près à la tension de gate VT comme le montre la Fig. 1,31. à VDS faible, la diffusion dominant est dû aux phonons acoustiques, semblable à la SWNTs métalliques. Du fait que la diffusion de temps est proportionnelle au diamètre d'un SWNT et est inversement proportionnelle à la température, la mobilité picB@, et la conductance

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maximale, Gmax, d'un SWNT semi-conducteurs sont données par les relations suivants : fOBA ?.d!en )k tB@ ! ?o d!J ).

k (1.48) Où α est un facteur de proportionnalité.

Fig. 1,31 courbe de la conductance et la mobilité d'un FET de SWNT 1.5 Sommaire Dans ce chapitre, nous avons examiné la structure de bande électronique de SWNT et les associés caractéristiques de transport électrique. Les caractéristiques essentielles de la bande de nanotubes peut être obtenue par pliage zone de graphène. SWNTs peut être soit métallique avec des dispersions linéaires et DOS finie près du niveau de Fermi ou de semi-conducteurs avec un gap direct et zéro DOS près du niveau de Fermi, en fonction de leur chiralité et le diamètre. En raison de la nature 1D de SWNT, connue sous le nom van Hove singularités sont formées dans le DOS. Comme un système de faible

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dimension, les SWNTs présentent des caractéristiques riches de transport quantique, comme l'effet seul électron, l'interférence électronique, et les caractéristiques de Luttinger liquide. Modifications de la bande électronique en raison de la structure de SWNT des diverses perturbations telles que les champs externes et les déformations mécanique peuvent considérablement influer sur les propriétés de transport.( Porteur charge) le processus de diffusion est responsables de la résistance dans les SWNT,mettant l'accent sur le rôle des phonons et la diffusion des défauts sur les caractéristiques de transport.

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2. Cathodes froides à nanotubes de carbone - Etat de l’art de la fabrication Ce chapitre propose tout d’abord quelques rappels généraux sur les nanotubes decarbone, puis un bilan de l’état de l’art des cathodes froides à nanotubes de carbone, c’est à dire les différentes approches choisies pour la réalisation de cathodes froides et leurs performances associées. On décrit ensuite la méthode de croissance que nous avons choisie ainsi que les résultats obtenus. Enfin seront décrites les avancées technologiques majeures que nous avons réalisées dans la fabrication de ces cathodes. 2.1. Les nanotubes de carbone Cette première partie est une revue rapide des propriétés structurelles et électroniques des nanotubes de carbone ainsi que des différentes méthodes de croissance. 2.1.1. Propriétés structurelles Les nanotubes de carbone appartiennent à la famille des nanofibres de carbone qui sont des fibres dont la longueur va du µm au mm et dont le diamètre va du nm jusqu’à 500nm. Elles sont composées de feuillets de graphene, c’est à dire de réseaux hexagonaux d’atomes de carbone liés par des liaisons covalentes, comme représenté sur la Figure 2-1(a), et on distingue différentes familles de fibres en fonction de l’angle α entre l’axe de la fibre et les feuillets de graphene, voir Figure 2-1(b). Les nanotubes de carbones sont le cas particulierα = 0 , représenté sur la Figure 2-1(c).

Chapitre 2 synthèses des nanotubes

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Figure 2-1: (a) Feuillet de graphene. (b) Classification des nanofibres de carbone. (c) Nanotube de carbone

Dans le cas idéal, un nanotube de carbone est formé d’un feuillet de graphene enroulé sur lui-même, comme la montre la Figure 2-2(a), de façon à former un cylindre dont le cœur est creux. Dans ce cas, on est en présence d’un nanotube dit mono-feuillet ou SWNT pour single-wall nanotube, dont on peut voir une illustration sur la Figure 2-2(b). Il y a également le cas de plusieurs cylindres concentriques, on est alors en présence d’un nanotube multi-feuillets ou MWNT pour multi-wall nanotube, voir Figure 2-2(c). Les feuillets sont séparés d’une distance inter-feuillet de 0.34-0.39nm [7]. Cette distance interatomique est d’ailleurs proche de la distance de Van-Der-Waals entre les feuillets de carbone dans le graphite (0.34nm).

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Figure 2-2: (a) Description d’un nanotube de carbone mono-feuillet. (b) SWNT et fagots de SWNTs . (c) MWNTs . Typiquement les nanotubes de carbone ont des longueurs de l’ordre du µm et des diamètres qui varient entre 1nm (0.4-10nm pour les SWNTs) et 50nm (2-50nm pour les MWNTs). Avec des feuillets de graphene parallèles à l’axe de la fibre, les nanotubes de carbone héritent de propriétés intéressantes qui sont caractéristiques du graphite dans le plan : bonne conductivité électrique et thermique et forte résistance mécanique le long de l’axe. Toutes les liaisons étant satisfaites, ils sont également inertes chimiquement. Les atomes de carbone étant liés par des liaisons covalentes, les nanotubes de carbone sont moins sujets à l’électromigration que les métaux. Les SWNTs peuvent ainsi supporter des densités de courant jusqu’à 109A.cm-2 [9] ce qui représente deux ordres de grandeur de

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plus que les métaux. Les MWNTs peuvent supporter quant à eux des densités de courant de 108A.cm-2 [10]. Ils possèdent de plus des propriétés électroniques uniques de par leur structure quasi-unidimensionnelle. Tout cela en fait un sujet d’études intenses dans divers domaines tels que les matériaux composites (MWNTs et SWNTs) [11], le stockage d’hydrogène (MWNTs et (SWNTs) [12], les composants électroniques de taille nanométrique (SWNTs), voir ainsi par exemple les premiers transistors dans [13] et [14], le type n dans [15], le type p dans [16], l’inverseur dans [15], l’état de l’art dans [17] et l’émission de photons IR par un transistor dans [18], et enfin l’électronique sous vide (MWNTs) adressée par ce travail. 2.1.2. Propriétés électroniquesSWNT Les propriétés exceptionnelles des nanotubes mono-feuillets proviennent de leur structure unidimensionnelle et de leur structure cristalline parfaite. Ces nanotubes peuvent être soit métallique (gap de ~0eV) ou bien semiconducteur (gap compris entre 0.4 et 0.7eV) et ce en fonction de leurs caractéristiques géométriques et plus précisément en fonction de l’orientation du réseau hexagonal avec l’axe du nanotube [19], appelée chiralité. En proportion, on trouve 2/3 de semi-conducteurs contre 1/3 de métalliques. Il a été démontré que le gap varie de façon inversement proportionnelle avec le diamètre du nanotube [20]. MWNT Les nanotubes multi-feuillets sont un arrangement de plusieurs nanotubes mono-feuillets concentriques et il semble, à priori, moins évident de pouvoir les considérer comme des structures unidimensionnelles. Cependant, il a été montré que si on contacte un nanotube multi-feuillet sur sa surface extérieure, le courant qui le traverse est confiné dans le feuillet le plus à l’extérieur [9, 21]. Ainsi, étudier un MWNT revient à étudier un SWNT qui aurait un grand diamètre. Ce grand diamètre fait que le gap approche de 0eV. Ainsi, pour un nanotube de carbone multi-feuillet de diamètre 20nm, le gap est de 44meV. On peut ainsi considérer les nanotubes multi-feuillets comme métalliques. 2.1.3. Méthodes de croissance On distingue 3 méthodes de croissance des nanotubes de carbone : l’ablation laser, la décharge électrique et la croissance en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapour Deposition). Ces méthodes sont illustrées sur la Figure 2-3.

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(a) Arc électrique Les atomes de carbone sont évaporés par un plasma d’Hélium déclenché par un fort courant entre une cathode et une anode en graphite.Obtention de MWNTs et de SWNTs (si on ajoute un catalyseur métallique sur l’anode) de très bonne qualité.

(b) Ablation laser On utilise des impulsions laser intenses pour réaliser l’ablation des atomes de carbone d’une cible en graphite (+ catalyseurs métalliques) placée dans un four à ~1200°C. Obtention de SWNTs de très haute qualité.

(c) CVD On chauffe le catalyseur à hautes températures dans un four et on introduit un gaz hydrocarboné. MWNTs et SWNTs en fonction du catalyseur, du gaz et de la température.

Température four 1300°

Décharge électrique

Ablation laser

Température de 500° à 1000°c

He

Figure 2-3: Les 3 méthodes de croissance des nanotubes de carbone.

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2.1.4. Mécanismes de croissance *Arc électrique et ablation laser Le mécanisme de croissance est commun aux deux techniques [25]. Le carbone est dissout dans les particules de catalyseur liquides (5-15nm de diamètre) jusqu’à saturation de la particule puis il précipite sous la forme de nanotubes de carbone lorsque la température diminue (Figure 2-4). C’est une réaction qui se produit à températures élevées (>3000K) et pendant des temps très courts (µs-ms).

Figure 2-4: Mécanisme de croissance haute température.

*CVD

Le mécanisme de croissance avait déjà été étudié pour les fibres de carbone [26]. Il y a tout d’abord adsorption et décomposition du gaz hydrocarboné à la surface de la particule de catalyseur. Puis dissolution et diffusion des espèces carbonées dans la particule et enfin précipitation du carbone pour former le nanotube. Les températures de croissance sont moins élevées (700-1400K) mais les temps de croissance plus long (minutes-heures). On distingue deux cas particuliers de mécanismes de croissance: croissance par la tête sur la Figure 2-5(a) et croissance par le pied sur la Figure 2-5(b) en fonction de l’interaction entre le catalyseur et le substrat.

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Figure 2-5: Mécanisme de croissance à moyennes températures. En général les catalyseurs utilisés sont 3 métaux de transition : fer, nickel ou cobalt [27,28]. Bien que l’arc électrique et l’ablation laser soient des techniques de croissance permettant d’obtenir des nanotubes de carbone de très bonne qualité et en grande quantité, elles n’offrent aucun contrôle sur l’arrangement spatial des nanotubes. Elles demandent de plus des étapes de purification complexes. La CVD permet en revanche de faire croître des nanotubes de carbone directement sur un substrat et ne demande aucune étape de purification. Elle se décline en deux techniques similaires: _ La CVD thermique dans laquelle c’est la température qui est la source d’énergie pour partiellement dissocier les gaz. La CVD assistée par plasma (PECVD pour Plasma Enhanced CVD) dans laquelle les gaz sont partiellement dissociés dans un plasma. Normalement, l’intérêt du plasma est de diminuer l’énergie d’activation mais dans la plupart des publications reportées à ce jour, les températures de croissance sont les mêmes que pour la CVD thermique ce qui laisse penser qu’il n’y a pas de réels avantages [29]. Cependant un bénéfice est apparu avec l’utilisation du plasma : l’alignement des nanotubes de carbone dû à l’interaction avec un champ électrique [30, 31, 32]. Cela est illustré sur la Figure 2-6 où l’on voit deux croissances réalisées dans le cadre de ce travail, sur deux échantillons identiques avec les mêmes conditions de croissance, (a) l’une sans plasma, (b) l’autre en polarisant le substrat à –600V.

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(a) CVD 700°C (b) PECVD, -600V sur le substra700°C 40:200sccm C2H2:NH3 40:200sccm C2H2:NH3

Figure 2-6: (a) Croissance sans plasma. (b) Croissance avec plasma, alignement des nanotubes. 2.1.5. Conclusion Nous voyons donc qu’il existe une variété de méthodes de croissance et donc une variété de nanotubes de carbone. Chaque application préférera telle ou telle méthode en fonction des caractéristiques des nanotubes voulues. Dans notre cas nous voulons réaliser des cathodes à émission de champ. Nous allons donc tout d’abord faire un état de l’art des cathodes à nanotubes de carbone pour essayer d’identifier les caractéristiques idéales qu’elle doit posséder. 2.2. Les nanotubes de carbone comme source d'électrons – Etat de l’art Dans cette partie sera présenté l’état de l’art des cathodes à nanotubes de carbone et elle sera divisée en deux sous-parties : tout d’abord les résultats d’émission de champ obtenus sur des nanotubes de carbone individuels puis les résultats obtenus sur des films (on appelle film un ensemble d’émetteurs sur un substrat, ils peuvent être ordonnés en un réseau ou enchevétrés) de nanotubes de carbone. Ces deux mesures donnent en effet des indications différentes mais complémentaires. Ainsi les mesures individuelles nous Renseignent sur le courant maximum que peut émettre un nanotube de carbone, sur la stabilité et le temps de vie de l’émission. On obtient des informations qualitatives sur l’émission de champ (mesure du facteur d’amplification, mesure du travail de sortie si couplée avec une mesure de distribution en énergie…). Les mesures collectives nous donnent au contraire

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des informations quantitatives sur le comportement d’une cathode, la densité de courant maximum (et le courant maximum) qu’elle peut émettre. Nous verrons dans les chapitres 3 et 4 l’importance de coupler ces deux mesures pour obtenir la caractérisation complète d’une cathode. 2.2.1. Nanotubes de carbone individuels On trouve plusieurs façons de mesurer les propriétés d’émission de champ d’un nanotube de carbone individuel. On peut soit monter par micromanipulation un nanotube de carbone sur une pointe, comme par exemple une pointe en tungstène ou en or obtenue par gravure électrochimique ou bien faire croître celui-ci directement sur une pointe. On mesure alors les propriétés d’émission de champ en appliquant une différence de potentiel entre le support et une anode disposée en regard. Une autre méthode consiste à venir approcher une anode (avec un rayon de courbure suffisamment petit typiquement de l’ordre du µm) à la surface d’un film de nanotubes et de venir mesurer les propriétés d’un seul nanotube. La Table 2-1 résume les résultats publiés dans la littérature depuis les premières mesures d’émission de champ réalisés en 1995 par Rinzler et al. [33]. Sont listées ici les informations concernant le courant maximum émis par des nanotubes individuels, la stabilité de ce courant, le temps de vie, les mécanismes de dégradation et les remarques particulières sur l’expérience décrite dans le papier.

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Conclusions de ce tableau : De ce tableau, nous pouvons tirer plusieurs conclusions intéressantes: _ L’émission de champ d’un nanotube de carbone suit la théorie de Fowler- Nordheim. _ La configuration idéale pour un nanotube de carbone est d’être perpendiculaire au substrat, on a ainsi amplification maximale du champ électrique appliqué. _ La plupart des caractéristiques d’émission de champ réalisées sur des nanotubes de carbone montre une saturation à forts courants émis (>0.1µA). Cette saturation résulte soit de la présence d’adsorbats à la surface du nanotube soit d’une résistance en série avec le nanotube (mauvais contact électrique avec le substrat par exemple). _ La dégradation des nanotubes est souvent due à un courant important qui le Traverse et qui provoque son échauffement. On assiste alors à une dégradation par évaporation de carbone du nanotube (à cause des champs

Table 2-1: Etat de l’art de l’émission de champ de nanotubes de carbone individuels.

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électriques intenses et de la température) qui peut provoquer un arc électrique. Cette dégradation est quasi instantanée et irréversible. _ Une bonne stabilité du courant émis est généralement observée quand le nanotube fonctionne à un courant bien inférieur à son courant de destruction. 2.2.2. Films de nanotubes de carbone On distingue plusieurs types de films de nanotubes qui peuvent être rangés dans différentes catégories. Il y a d’une part les films dits « continus » (toute la surface de la cathode est recouverte de nanotubes de carbone) et les films dits « localisés » (on localise les nanotubes de carbone). Et dans chacune de ces catégories, on peut soit faire croître directement les nanotubes de carbone sur la surface de la cathode (par CVD en localisant le catalyseur par exemple) ou bien on peut faire croître les nanotubes de carbone et les déposer ensuite sur la cathode (on mélange les nanotubes avec un matériau que l’on vient ensuite déposer sur la surface de l’échantillon). La Table 2-2 résume les principaux résultats publiés dans la littérature. Sont listés ici la surface de la cathode, le courant maximum émis et le champ électrique appliqué correspondant, la stabilité de l'émission, les mécanismes de dégradation et les remarques particulières sur l’expérience décrite dans le papier.

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Conclusions de ce tableau : De cet autre tableau, nous pouvons tirer une autre série de conclusions intéressantes : _ De forts courants ont déjà été obtenus avec des cathodes présentant une grande surface émissive et de fortes densités de courant avec des cathodes présentant de faibles surfaces. _ La saturation du courant émis est également largement observée sur les films de nanotubes de carbone et attribué à plusieurs effets comme une résistance en série avec les émetteurs (mauvais contact électrique) ou l’écrantage latéral du champ électrique sur les films denses de nanotubes. _ La configuration idéale semble être celle de nanotubes individuels séparés d’une distance qui permet à la fois d’éviter l’écrantage latéral et de conserver une bonne densité d’émetteurs.

Table 2-2: Etat de l’art de l’émission de champ de films de nanotubes de carbone.

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_ Lorsque l’on regarde l’évolution du courant émis avec le temps, celui-ci est stable s'il est choisi suffisamment en dessous du courant limite mais il se dégrade rapidement s'il est trop proche du courant limite. 2.2.3. Architecture du réseau choisie De forts courants et de fortes densités de courant ont déjà été obtenus sur des films de nanotubes de carbone. Cependant on remarque que les fortes densités de courant sont obtenues sur de petites surfaces (de faibles courants sont émis) et les forts courants sont obtenus sur de grandes surfaces (faibles densités de courant) ce qui est résumé sur la Figure 2-7.

Figure 2-7: Etat de l'art des cathodes froides à nanotubes de carbone. On a tracé la densité de courant émise en fonction de la surface émissive de la cathode. Or pour une application aux tubes électroniques, il faut de forts courants (~10mA) et de fortes densités de courant (~A.cm-2). Les caractéristiques d’émission d’une cathode ne dépendant pas seulement des propriétés individuelles des émetteurs, il faut également prendre en compte l’architecture du film.

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L’émetteur idéal Comme nous l’avons vu, la forme de pointe idéale est celle de la nano-colonne, c’est à dire un cylindre fermé par une demi-sphère. De plus, pour bénéficier d’une amplification maximale, la pointe doit être perpendiculaire au substrat (c'est-à-dire aux équipotentielles). Plusieurs publications ont d’ailleurs montré que les nanotubes de carbone dans cette configuration possédaient de meilleures propriétés d’émission de champ (plus forte densité de courant et champ seuil plus faible) que pour un film de nanotubes enchevêtrés [103, 104]. D’autre part, pour maximiser le facteur d’amplification, qui pour cette forme de pointe est donné par : .s x X ."!i Équation 2-1: Facteur d'amplification d'une nano-colonne (D’après Edgcombe et Valdrè [105]). et ainsi obtenir l’émission de courant par effet tunnel pour de faibles champs électriques appliqués, il faut maximiser la longueur l de la pointe et minimiser son rayon r. L’émetteur doit également être un bon conducteur électrique et thermique (pour éviter une augmentation trop importante de la température lorsqu’il est parcouru par un fort courant). De plus, pour éviter la saturation du courant émis et une augmentation localisée de la température à une interface, il faut réaliser un bon contact électrique entre l’émetteur et le substrat.

Le réseau idéal Pour un réseau composé de plusieurs émetteurs, il est difficile de relier les propriétés individuelles des émetteurs, leur arrangement et le comportement global de la cathode. Le réseau idéal est néanmoins un réseau ordonné d’émetteurs perpendiculaires au substrat. En effet, un enchevêtrement d’émetteurs tel qu’il est présenté sur la Figure 2-8(a) n’est pas souhaitable à cause de l’écrantage important du champ électrique appliqué. La densité de pointes est peut être plus élevée mais pas la densité d’émetteurs puisqu’ils s’écrantent mutuellement. Il vaut ainsi mieux préférer un arrangement tel que présenté sur la Figure 2-8(b) qui permet de maximiser le facteur d’amplification de chaque pointe [82]. Cependant pour un tel réseau plusieurs

L’émetteur idéal est donc un nanotube de carbone métallique, possédant une excellente conductivité électrique et thermique, orienté perpendiculairement au substrat, avec un fort rapport d’aspect, et possédant un bon contact électrique avec le substrat.

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questions s’ajoutent : quelle distance choisir entre les émetteurs, quel est l’impact sur le temps de vie puisque la densité de pointes est réduite, quelle est l’importance de l’homogénéité ?

Figure 2-8: (a) Ecrantage du champ électrique. (b) Amplification du champ électrique.

2.3. La croissance des nanotubes de carbone par PECVD La croissance des nanotubes de carbone était réalisée en majeure partie à l'Université de Cambridge et le travail sur la croissance se faisait en étroite collaboration avec Ken B. K. Teo [109,110,111]. Des croissances ont également été réalisées au laboratoire de physique des interfaces et des couches minces de l'école Polytechnique en collaboration avec Costel S. Cojocaru [112]. 2.3.1. Le catalyseur Typiquement les catalyseurs utilisés pour la croissance de nanotubes de carbone sont 3 métaux de transitions : le fer (Fe), le nickel (Ni) et le cobalt (Co).Dans ce travail, le catalyseur utilisé a été le nickel car il est le meilleur catalyseur pour la croissance de nanotubes de carbone multi-feuillets orientés perpendiculairement au substrat [113]. Pour former les agrégats de catalyseur, on dépose tout d’abord le métal en couche mince, ici par évaporation, l’épaisseur du film déposé étant typiquement de 7nm (épaisseur contrôlée par une balance à quartz) puis on chauffe le substrat (température de croissance ~700°C). Le film se fragmente et s’agglomère pour former par coalescence des agrégats De nickel (Figure 2-14).

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Figure 2-14: Formation des agrégats de nickel à 700°C et images de celle-ci sur un substrat de silicium.

2.3.2. La croissance des nanotubes de carbone Après formation des agrégats de Ni, la seconde étape est la croissance des nanotubes de carbone par PECVD. Cela consiste à activer un mélange de gaz pour créer des entités réactives qui vont se déposer, réagir et former de nouveaux composés à la surface du substrat. Dans ce travail, on a utilisé un mélange de 2 gaz : un gaz précurseur de carbone (acétylène C2H2) et un gaz réducteur (ammoniac NH3), la croissance s’effectuant à une température entre 650 et 850°C. Cette température élevée est en effet nécessaire à la Décomposition du gaz et à la diffusion du carbone dans les particules de catalyseur [23]. Le plasma est activé en appliquant une tension négative à la cathode (substrat). Typiquement, la tension appliquée se situe entre -600 et -700V. Ce plasma crée une région proche de la cathode dans laquelle règne un champ électrique perpendiculaire au substrat et c’est ce champ électrique qui aligne les nanotubes de carbone pendant la croissance. Le champ électrique nécessaire est assez faible, de l’ordre de 0.1-0.5V.µm-1 [114, 115].

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Figure 2-15: Croissance des nanotubes de carbone par PECVD. Sur l'image de droite, on peut voir les agrégats de nickel sur le substrat. Sur l'image de gauche, après croissance des nanotubes de carbone, on retrouve les particules de nickel au sommet des nanotubes. 40:200sccm C2H2:NH3, 700°C, -600V), les particules de catalyseur se retrouvent au sommet des nanotubes de carbone. On est dans une situation de croissance par la tête. La croissance par le pied ou par la tête résulte de l’interaction entre le catalyseur et le substrat qui est quantifiée par l’angle de contact. Dans ce travail l’interaction entre le Ni et le substrat (dans notre cas, une barrière de diffusion en SiO2 ou TiN est utilisée, voir Paragraphe suivant) est toujours caractérisée par un angle de contact supérieur à 90° (voir Figure 2-16). Cela est caractéristique d’une interaction faible entre le substrat et le catalyseur ce qui favorise donc la croissance par la tête.

Figure 2-16: Angle de contact entre le substrat et les agrégats de nickel

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Il est préférable d’avoir ce mode de croissance car la longueur des nanotubes dépend à la fois de la pression et du temps de croissance qui sont des paramètres sur lesquels on peut agir. Le problème avec une croissance par le pied étant le manque de contrôle sur la longueur des nanotubes déposés [116]. Il a ainsi été montré dans notre cas que la longueur des nanotubes était proportionnelle au temps de croissance et qu'elle augmentait avec la pression [110]. Comme nous l’avons dit précédemment, on utilise à la fois un gaz précurseur de carbone (C2H2) et un gaz réducteur(NH3). Ce dernier sert essentiellement à graver, pendant la croissance, le carbone amorphe issu de la décomposition par plasma du C2H2 et qui induit la formation de carbone amorphe sur les surfaces non recouvertes de Ni. Il faut donc trouver le bon rapport entre les deux gaz, s’il y a trop de NH3, le substrat en silicium va être gravé, et s’il y a trop de C2H2, le substrat va être couvert de carbone amorphe. Pour trouver le bon rapport, on a fixé le débit de NH3 à 200sccm puis on a fait varier le débit de C2H2 entre 15% et 75% (Figure 2-17). Pour un rapport de 15% (Figure 2-17(a)), le substrat en silicium est gravé (aspect rugueux) là où il n’y a pas de croissance (où il n’y avait pas de nickel). Pour un rapport de 20% (Figure 2-17(b)), le substrat apparaît lisse et il n’y a pas de carbone amorphe. Au-delà (Figure 2-17(c)u(d)), du carbone amorphe commence à se déposer. Dans le reste de ce travail, les débits utilisés sont souvent proches de 40:200sccm C2H2:NH3.

(a) 15% (b) 20% (c) 30%

(d) 50% (e) 75%

Figure 2-17: Croissance des nanotubes de carbone en faisant varier le rapport de C2H2

par rapport à NH3.

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2.3.3. La barrière de diffusion Pour réaliser la croissance des nanotubes de carbone sur un substrat de silicium, nous utilisons du nickel comme catalyseur. Cependant la croissance se faisant à température élevée (~700°C), le nickel réagit avec le silicium pour former un composé NixSiy à partirde 450°C ce qui consomme le nickel et n’en laisse pas ou peu de disponible pour la croissance comme le montre la Figure 2-18 (empoisonnement du catalyseur).

Figure 2-18: Croissance sans utiliser de barrière de diffusion.

Remarque: Sur cette figure, on voit de plus qu’il n’y a eu croissance qu’au niveau du bord des plots de Ni déposés ce qui est caractéristique de la méthode de dépôt par lift-off qui dépose le matériau avec une collerette. Nous détaillerons plus ce point dans la dernière partie de ce chapitre. D’où la nécessité d’utiliser une barrière de diffusion entre le substrat de silicium et la couche mince de nickel. Sur la Figure 2-19 on peut voir une croissance réalisée en utilisant une couche de silice comme barrière de diffusion et avec les mêmes conditions de croissance que pour la Figure 2-18

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Figure 2-19: Croissance en utilisant une barrière de diffusion. Une barrière de diffusion idéale doit être chimiquement stable, ne pas contenir de défauts tels que des joints de grains et ceci jusqu’à une température élevée (compatible avec les températures de croissance des nanotubes). Elle doit enfin être particulièrement défavorable en terme de mobilité et de solubilité pour le nickel. Dans ce travail deux barrières de diffusion auront été principalement utilisées : la silice (SiO2) et le nitrure de Titane (TiN).

La silice SiO2

La silice, qui est soit déposée par PECVD, soit obtenue par oxydation thermique du substrat de silicium, est une très bonne barrière de diffusion. Pour le démontrer nous avons réalisé une analyse Auger sur l'empilement Ni(10nm)/SiO2(4nm)/Si(substrat). La Figure 2-20(a) représente la surface de l'échantillon après recuit à 750°C (température de croissance) avec les deux points choisis pour l'analyse Auger. La Figure 2-20(b) représente le même endroit mais après érosion ionique de la surface de l'échantillon (Effectuée pour voir si le Ni avait diffusé dans le silicium).

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(a) Avant érosion (b) Après érosion

Figure 2-20: (a) Surface de l'échantillon après recuit à 750°C avec les 2 points analysés. (b) Les 2 points de l'analyse Auger après érosion ionique La Figure 2-21 représente les résultats de l'analyse Auger après érosion ionique. Elle montre le profil par érosion.

Point 1 On détecte le Ni et du silicium (à cause des électrons rétro diffusés par la particule de Ni sur le substrat).

Point 2 On ne détecte que la présence de silicium avec un peu d'oxyde en surface.

Figure 2-21: Analyse Auger sur les 2 points 1 et 2 en fonction du temps d'érosion ionique.

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Conclusion Cette barrière de diffusion efficace peut être utilisée en couche mince continue sur l’ensemble du substrat. Cependant, la silice est isolante et n’est donc pas adaptée aux mesures d’émission de champ. Elle a surtout été utilisée pour des tests de croissance. L’épaisseur minimale de silice à utiliser pour qu’elle fasse office de barrière de diffusion est de l’ordre de 3-4nm. Le TiN Le TiN est un bon conducteur et le titane est connu pour avoir une bonne adhérence sur le silicium. De plus, l’azote empêche le titane de s’associer avec le silicium ou le nickel. Enfin, l’azote s’accumule sur les joints de grains limitant la diffusion du métal. Le TiN, déposé par pulvérisation, est ainsi une bonne barrière de diffusion pour le Ni. Pour le démontrer nous avons réalisé à nouveau une analyse Auger sur l'empilement Ni(10nm)/TiN(70nm)/Si(substrat). La Figure 2-22 représente la surface de l'échantillon après recuit à 750°C avec les deux points choisis pour l'analyse Auger. L'empilement Ni/TiN a été déposé sur une petite surface qui est délimitée par une collerette que l'on aperçoit sur la figure et qui est dûe au procédé de dépôt du TiN par pulvérisation et au lift off. Il sera expliqué plus loin pourquoi on ne peut déposer le TiN en couche continue sur toute la surface du substrat à la différence du SiO2.

Figure 2-22: Surface de l'échantillon après recuit à 750°C avec les 2 points analysés.

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Point 1 On détecte le Ni (avec des espèces carbonées en surface) puis le TiN et enfin le silicium. Le Ni n'a pas diffusé dans le TiN qui joue bien son rôle de barrière.

Point 2 On ne détecte que la présence du TiN puis le silicium

Figure 2-23: Analyse Auger sur les 2 points 1 et 2 en fonction du temps d'érosion ionique. Conclusions Le TiN donne pleine satisfaction au niveau des propriétés de barrière et il est possible de former un bon contact électrique entre lui et le nanotube de carbone par un recuit sous vide (voir fin du chapitre 2). Cependant, le fait d’être obligé de le déposer par plot plutôt qu’en couche continue n’est pas idéal. En effet, comme nous l'avons souligné plus haut, il est nécessaire de déposer le TiN de façon localisée. Le procédé de dépôt utilisé dans cette

La Figure 2-23 représente les résultats de l'analyse Auger après érosion ionique. Elle montre le profil par érosion.

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étude ne permet d’obtenir qu’une couche contrainte de TiN. Si on réalise une couche continue de TiN, la contrainte facilite la libération des gaz Accumulés sur les joints de grains, entraînant une destruction du dispositif lors du recuit de croissance des nanotubes (voir Figure 2-24). Cette barrière de diffusion a donc été utilisée uniquement sous la forme de plots localisés.

Figure 2-24: Conséquences du TiN déposé en couche continu, la surface craque. La technique utilisée de lift-off posant de nombreux problèmes (lift-off difficile, collerette associée au plot, …), nous avons testé de nombreuses autres barrières de diffusion. Les autres barrières de diffusion Beaucoup d’autres barrières de diffusion ont été testées (TiC, ITO, W, Pt…) mais aucune n'a donnée vraiment satisfaction. Le but était de trouver une barrière conductrice et qui puisse être déposée en couche continue. Seuls le SiO2 et le TiN ont été identifiés comme de bonnes barrières: le SiO2 étant principalement utilisé pour les tests de croissance, le TiN pour les cathodes à émission de champ. Pour palier à la difficulté du dépôt par lift-off du TiN, nous avons par la suite beaucoup travaillé sur la technologie de préparation du substrat (voir fin du paragraphe 2).

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2.3.4. Le système de croissance Après préparation du substrat, c'est-à-dire dépôt d’un film de catalyseur (typiquement évaporation de 7nm de Ni) sur un film de barrière de diffusion (typiquement pulvérisation de 7nm de TiN) sur un substrat de silicium (épaisseur 300µm, fortement dopé n, résistivité de 3m Ω.cm), la croissance se passe comme suit : On dépose l’échantillon sur le support en graphite (Figure 2-25), on pompe la chambre à vide jusqu’ à une pression de 10-2mbar, puis on introduit 200sccm de NH3, la pression passe alors à 3.5mbar. On fait passer un courant continu dans le support dont la température augmente progressivement jusqu’à atteindre 550°C, température à laquelle on amorce le plasma en polarisant le support à - 640V. La température passe alors à 640°C et on introduit le C2H2. La pression passe à 5-6mbar et la température augmente à nouveau jusqu’à700°C. A la fin de la croissance, on coupe le C2H2, puis le plasma, puis le chauffage et enfin le NH3. Toutes ces étapes sont Contrôlées par ordinateur. Il suffit de rentrer les paramètres de la croissance et tout est ensuite automatique. Le programme permet également de suivre en temps réel (et d’enregistrer) l’évolution des différents paramètres.

Figure 2-25: Système de croissance par PECVD

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2.3.5. Structure des nanotubes de carbone La structure des nanotubes de carbone obtenus par PECVD a été analysée à l’aide d’un microscope électronique à transmission (TEM). On a tout d’abord réalisé la croissance de nanotubes de carbone par PECVD à 700°C sur un substrat de silicium comme la montre la Figure 2-26(a). Puis on a « gratté » l’échantillon à l’aide d’une pointe diamantée, pour arracher des fragments de substrat contenant des nanotubes. On récupère ensuite ces fragments par simple effet électrostatique sur une grille TEM que l’on peut voir sur la Figure 2-26(b). Les nanotubes se regroupent souvent en fagots comme le montre cette figure, mais on trouve aussi des nanotubes isolés que l’on peut observer plus précisément. On voit tout de même sur cette image que les nanotubes ont une structure dite « bambou ». Leur paroi est en effet composée de plusieurs feuillets de graphene (nanotubes multi-feuillets), leur coeur est principalement vide hormis la présence, à quelques endroits du tube, de feuillets de graphene perpendiculaires à son axe et qui sont dus à la précipitation de carbone par l’arrière de la particule de catalyseur au fur et à mesure que celle-ci s’éloigne du substrat.

Figure 2-26: Observation des nanotubes au TEM après avoir été grattés sur le substrat. La zone sur laquelle on s'est focalisé est délimitée par l'encadré noir. On peut voir sur la Figure 2-27, qui est une image haute résolution effectuée sur la tête d’un nanotube de carbone de diamètre ~50nm, que ces nanotubes sont en général composés de 30-40 feuillets de graphene (agrandissement 4 de la Figure 2-28) et que la particule de catalyseur est entourée d’une couche de carbone amorphe (agrandissements 1 et 2 de la Figure 2-28).

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2.4. Fabrication des cathodes Après avoir déterminé l’architecture de la cathode « idéale » et avoir explicité les mécanismes de la croissance de nanotubes de carbone par PECVD, il reste à expliquer la fabrication des cathodes utilisées tout au long de ce travail. La fabrication comporte deux étapes : le dépôt de plots localisés de catalyseur et la croissance des nanotubes de carbone sur ces plots. Plusieurs méthodes ont été employées pour déposer des plots de catalyseur de tailles différentes. 2.4.1. Méthodes de dépôts localisés de plots de catalyseur Pour déposer les plots de catalyseurs, nous avons utilisé la méthode du lift-off qui est explicitée sur la Figure 2-29: _ On dépose tout d’abord une couche de résine sur un substrat en silicium. _ On réalise alors des ouvertures soit par lithographie optique (pour des motifs dont la taille est supérieure à 1µm) soit par lithographie électronique (pour des motifs dont la taille est inférieure à 1µm, la limite basse étant 30nm). _ Puis on dépose une couche de barrière de diffusion et une couche de catalyseur. _ Enfin on dissout la résine dans un solvant (opération dite de lift-off) pour ne laisser sur le substrat que des plots de catalyseur.

Figure 2-29: Procédé de dépôt du Ni/TiN par lift-off.

Lithographie optique Le masque optique utilisé a pour motif un réseau carré de 600x600µm2 de trous de diamètre 1µm au pas de 4µm (soit 150x150=22500plots).

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La procédure pour le dépôt de plots de catalyseur par lithographie optique est la suivante : * On dépose une couche de promoteur d’adhérence (primer) sur un substrat en silicium (100), d’épaisseur 300µm et fortement dopé n (3mΩ.cm). * On dépose une couche de résine (Shipley 1805, 4000rpm 30sec) d’épaisseur 500nm. * On dépose le substrat sur une plaque chauffante (5min à 90°C) pour évaporer les solvants présents dans la résine. On insole la résine en utilisant le masque optique pour réaliser les motifs. * On révèle la résine dans 2 bains successifs (2x15sec) de MF 319 puis on rince à l’eau désionnisée pendant 5min. * Séchage à l’azote. * On dépose alors une couche de barrière de diffusion en TiN (typiquement 8nm) par pulvérisation (300W pendant 5min). * On dépose une couche de catalyseur en nickel (typiquement 7nm) par évaporation. * Enfin on réalise l’étape de lift-off en dissolvant la résine dans de l’acétone. Plus on laisse de temps le substrat dans l’acétone et meilleur est le lift-off (typiquement 1 nuit). Et on termine en séchant la plaque dans les vapeurs de propanol. L’inconvénient de ce procédé est que lors du dépôt de TiN par pulvérisation (dépôt isotrope), du matériau se dépose également sur les flancs de la résine (Figure 2-30) ce qui a tendance à donner des plots avec une collerette comme le montre la Figure 2-31.

Figure 2-30: Formation de la collerette lors du lift-off.

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Figure 2-31: Observation de la collerette, lithographie 1µm. Pour éviter cela, on peut utiliser une bicouche de résine. On dépose dans ce cas tout d’abord une couche de PMMA d’épaisseur 200nm puis une couche de résine 1805 comme précédemment. On insole cette couche de résine de la même façon mais la résine PMMA n’est pas sensible à cette longueur d’onde donc elle ne s’insole pas. On fait le développement. Puis on fait un plasma d’oxygène pour graver la couche entre les deux résines (intermixing) puis on met le substrat sous une lampe UV à 200nm pour insoler et sur insoler la couche de PMMA. On la développe ensuite dans du chlorobenzène pendant 30sec et on sèche la plaque (sans la rincer). Ce procédé permet de réaliser une sorte de casquette qui empêche la formation d’une collerette autour du plot pendant le lift-off (Figure 2-32). De plus le lift off est facilité par la possibilité d’attaque directe de la résine par le solvant.

Figure 2-32: Procédé de dépôt du Ni/TiN grâce à la technique de la bicouche. Le résultat est montré sur la Figure 2-33. Le lift-off ayant été fait en seulement quelques minutes (à comparer avec plusieurs heures). Le TiN étant déposé par pulvérisation (isotrope) et le Ni par évaporation (anisotrope), il est normal que ce dernier ait le diamètre exact du plot lithographié alors que le TiN sera plus étendu.

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Figure 2-33: Plot de Ni/TiN obtenu par la technique de la bicouche (après recuit à 750°C et formation des agrégats de Ni). Lithographie électronique L’un des masqueurs électroniques utilisés est montré sur la Figure 2-34. Les lithographies électroniques ont en effet été réalisée à Cambridge (Département of engineering et chez NanoBeam, Cambridge), à l'IEF (Institut d'électronique Fondamental) et au LPN (Laboratoire Photonique et Nanostructures) de Marcoussis. La procédure utilisée est la suivante : - On dépose une couche de PMMA sur un substrat en silicium (sans mettre de primer). L’adhérence de la résine sur le silicium est en effet suffisante. - On met ensuite le substrat sur une plaque chauffante à 130°C pendant 30sec. - On insole la résine avec le masqueur. La dose étant choisie en fonction de la taille des motifs. - On développe ensuite la résine exposée dans une solution de MIBK 3:1 (isopropylalcohol:methylisobutylketone 3:1) pendant 30sec. La durée du Développement est variable et permet de jouer sur le profil des ouvertures. - Les autres étapes sont identiques. On a également testé la technique de la bicouche. Cependant la bicouche résine n’étant pas optimisée (il faut en effet choisir deux résines avec un poids moléculaire différent et faire deux insolations successives avec des doses différentes ce qui est compliqué à mettre au point), nous avons testé la casquette en utilisant une couche de silice. Le procédé est donc identique à celui de la Figure 2-32. On dépose une

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couche de silice d’épaisseur 50nm puis une couche de PMMA que l’on insole de la même façon que précédemment. Après développement, on ouvre la silice dans un bain de HF dilué (10%) que l’on rince ensuite 5min dans de l’EDI. Comme on peut le voir sur la Figure 2-35, on a réalisé une ouverture dans la résine de 100nm et une sous gravure dans la silice de 300nm. Après dépôt du TiN, on a réalisé le lift-off et on constate bien l’absence de collerette.

Figure 2-35: Bicouche SiO2. On observe bien la sous gravure dans la SiO2 après attaque acide et le plot de TiN qui ne présente pas de collerette. Lithographie par nano impression (Nano-imprint) Une alternative à l’utilisation de la lithographie électronique (EBL pour Electron Beam Lithography) qui en plus d’être une technique coûteuse, possède un faible rendement, est d’utiliser la technique de nano-imprint [117,118]. Le principe est résumé sur la Figure 2-36 : * (a) On réalise tout d’abord un tampon maître avec des structures en surface qui représentent le motif que l’on veut réaliser. * (b) On dépose une résine, dans notre cas du PMMA ou Poly(methylmethacrylate), sur un substrat de silicium et on vient presser le tampon maître contre le substrat dans une chambre à vide (pour éviter la formation de bulles dans la résine). * (c) La température pendant cette étape est fixée à 80°C au dessus de la température de transition vitreuse (105°C pour le PMMA) de la résine pour lui permettre de fluer et de se reformer autour des motifs du tampon. La

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pression varie entre 40 et 60bar et la durée de la mise en contact est d’environ 5min. * (d) On descend la température jusqu’à 70°C et on retire le tampon maître. Pour éviter que de la résine adhère sur le tampon, on rend celui-ci hydrophobe par un traitement préalable. L’avantage de cette méthode est que le masque peut être réutilisé et que cette technique peut être réalisée sur de grandes

Figure 2-36: Procédé de la lithographie par nano-impression. Pour réaliser le tampon maître, on utilise un substrat en silicium et la lithographie électronique pour définir les motifs. Le principe est résumé sur la Figure 2-37: * (a) On dépose une couche de résine sur le substrat de silicium, dans notre cas du PMMA. * (b) On définit des ouvertures dans la résine par lithographie électronique. * (c) On dépose une couche d’un matériau qui va servir de masque lors de la gravure du silicium. Il faut donc choisir un matériau ayant une bonne sélectivité de gravure avec le silicium, par exemple molybdène (Mo), nickel (Ni), ou silice (SiO2). * (d) On réalise un lift-off de la résine pour ne laisser sur le substrat que des plots de matériau servant de masque. *(e) On grave alors le silicium par RIE (Reactive Ion Etching) en utilisant les plots comme masque. On réalise des colonnes avec un rapport d’aspect qui peut aller jusqu’à 10-20. * (f) On enlève le matériau par gravure chimique.

Figure 2-37: Procédé de fabrication du tampon maître pour la nano-impression.

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Figure 2-38: Tampon maître réalisée avec une lithographie 400nm.

Figure 2-39: Tampon maître réalisée avec une lithographie 100nm. Cette technique a déjà été utilisée pour déposer des plots de catalyseurs d’or afin de faire croître des nanofils d’InP (par la méthode vapeur-liquide-solide), ces plots présentant un diamètre de 200nm [120]. Nous avons réalisé des motifs et des réseaux de trous dans de la résine en utilisant cette technique. Nous avons utilisé comme résine du PMMA d’épaisseur 280-300nm. Les piliers de silicium étant alors gravé pour faire 250nm de long. En effet, on choisit une épaisseur de résine légèrement supérieure pour assurer la durabilité du tampon. Les résultats sont présentés sur la Figure 2-40. On voit sur la première image, le maître Masque utilisé, et sur les deux autres les motifs reproduits dans la résine.

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(a) Tampon maître (à remarquer : les écritures sont inversées)

(b) Motifs réalisés dans la résine

Figure 2-40: (a) Tampon maître avec des réseaux et des logos. (b) Les motifs réalisés dans la résine grâce à celui-ci.

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2.4.2. Croissance de nanotubes individuels Introduction Pour fabriquer une cathode ayant l’architecture décrite dans la partie 2.3, c’est à dire un réseau de nanotubes individuels espacés d’environ deux fois leur hauteur, il faut déterminer les conditions pour obtenir la croissance de nanotubes individuels. En effet, la localisation des nanotubes se fait par la localisation du plot de catalyseur. Mais quelle est la condition sur la taille de ce plot pour n’avoir formation que d’un agrégat de catalyseur et donc croissance d’un seul nanotube ? Ren et al. [121] ont montré qu’il était possible d’obtenir des croissances individuelles par PECVD en prenant des plots de catalyseurs de 100nm de diamètre, voir Figure 2-41(a). Cependant l’homogénéité obtenue était très mauvaise, probablement car ils n’utilisaient pas de barrière de diffusion. Merkulov et al. [122] ont trouvé une taille critique des plots de nickel de 250nm pour la croissance par PECVD d’un unique nanotube, en utilisant une couche de barrière de diffusion en titane (Ti), voir Figure 2-41(b). Cependant beaucoup de plots montrent des croissances multiples.

(a) Z. F. Ren et al. (1999) (b) V. I. Merkulov et al. (2000)

Figure 2-41: Autres travaux sur la croissance de nanotubes de carbone individuels par PECVD.

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Obtention de nanotubes individuels Dans ce travail a donc été étudiée la taille maximale du plot de catalyseur requise pour obtenir la croissance d’un seul et unique nanotube de carbone. Nous avons ainsi défini par lithographie électronique des plots de tailles variables de Ni (épaisseur constante de 7nm) sur un substrat de silicium recouvert d’une couche continue de silice comme barrière de diffusion. Nous avons fait varier le diamètre de ces plots de 800nm à 100nm et nous avons Réalisé la croissance des nanotubes de carbone par PECVD (paramètres standard de croissance). Les résultats sont exposés sur la Figure 2-42.

Figure 2-42: Croissance de nanotubes de carbone par PECVD sur des plots de catalyseur de taille variable entre 100 et 800nm. Nous voyons que de 800nm à 400nm, il y a une majorité de croissances multiples sur chaque plot de Ni indiquant que le film de Ni s’est scindé en plusieurs agrégats. Nous avons alors réalisé une étude statistique pour chacun de ces cas et les résultats sont résumés sur la Figure 2-43. On voit qu’entre 800 et 400nm, il y a une majorité de croissances multiples par plots de Ni, en revanche entre 300 et 100nm, il y a une majorité de croissance unique par plot avec 100% de nanotubes individuels dans le cas de plots de Diamètre 100nm.

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Figure 2-43: Nombre de nanotubes par plots en fonction de la taille du plot. Il est ainsi possible de réaliser la croissance de réseaux de nanotubes individuels de manière déterministe en utilisant des plots de Ni de diamètre 100nm. Remarque: C'est également une des raisons qui nous a poussé à utiliser le Ni comme catalyseur plutôt que le Fe ou le Co. En effet, à nos températures de croissance (~700°C), le fer et le cobalt se scindent en agrégats beaucoup plus petits que le Ni ce qui aurait nécessité des tailles de lithographie beaucoup plus petites pour obtenir pour la croissance de nanotubes individuels. Diamètre et longueur des nanotubes Nous avons mesuré le diamètre moyen des nanotubes de carbone pour les plots de diamètre 300 à 100nm. Ce diamètre moyen diminue avec la taille du plot de catalyseur ce qui est conforme à la conservation de la quantité de matière (Figure 2-44 et Figure 2-45).

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Figure 2-44: Extrémité des nanotubes de carbone en fonction de la taille du plot de catalyseur.

(a) 100nm (b) 200nm (c) 300nm

Figure 2-45: Diamètre des nanotubes individuels obtenus sur des plots de 100, 200 et 300nm. Pour ces plots de diamètre 300 à 100nm, la longueur a également été mesuré et on a trouvé une longueur moyenne de 5.8µm pour ces 3 cas (avec un écart type de 0.4µm). Pour ces tailles de plots, la vitesse de croissance ne varie donc pas ou peu. Réduction du diamètre des nanotubes En dessous de 100nm, on peut s’attendre à avoir un unique nanotube également mais avec un diamètre plus petit. Pour étudier cela, nous avons effectué la croissance de nanotubes de carbone sur des plots de nickel dont la taille varie de 100 à 30nm. Les paramètres de croissance étaient à nouveau des paramètres standards. Les résultats se trouvent sur la Figure 2-46.

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Figure 2-46: Croissance de nanotubes de carbone par PECVD sur des plots de catalyseur de taille variable entre 100 et 30nm. On a également mesuré le diamètre de ces nanotubes en fonction du diamètre du plot de catalyseur. En fait, à partir du moment où il n’y a formation que d’un unique nanotube, il est possible de calculer son diamètre à la pointe. Il correspond en effet au diamètre de la sphère de Ni dont le volume est égal à celui du plot de Ni déposé (voir Figure 2-47).

Figure 2-47: Relation entre diamètre du plot et diamètre de l’agrégat de Ni. Ainsi, on peut en déduire le diamètre au sommet du nanotube dCN en fonction du diamètre dplot et de l’épaisseur e de Ni déposée:

Équation 2-5: Diamètre du nanotube en fonction du diamètre et de l'épaisseur du plot de catalyseur déposé.

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On voit sur la Figure 2-48, que les calculs confirment nos observations sur les croissances réalisées entre 30 et 100nm. Les points représentant les valeurs mesurées sur les échantillons après croissance et la ligne continue étant issue de l’expression ci-dessus pour une épaisseur de Ni de 7nm.

Figure 2-48: Diamètre du nanotube en fonction du diamètre du plot de catalyseur. Mesures et approximation.

Il est donc possible en fonction de la taille du plot choisi de déterminer quel sera le diamètre des nanotubes. Ce résultat est d’importance puisqu’il signifie que nous pouvons contrôler, grâce à la lithographie, de manière déterministe le diamètre des nanotubes déposés. Cependant, pour ces tailles <100nm de plots de catalyseur, la longueur n’est plus indépendante du rayon des nanotubes. Ainsi, sur la Figure 2-49, nous avons tracé la longueur des nanotubes en fonction de leurs rayons. Plus le nanotube est fin et plus il est court (à paramètres de croissance égaux).

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Figure 2-49: Relation entre longueurs des nanotubes et leurs rayons. Normalement, on aurait dû observer le phénomène inverse : plus la particule est petite et plus le nanotube va être long (le carbone diffusant plus vite dans une petite particule). Ce résultat est en fait une conséquence d’un phénomène bien connu pour la croissance par VLS (Vapor Liquid Solid) dit de super saturation [123, 124] (effet Gibbs-Thomson). Pour de très petites particules de catalyseur, la vitesse de croissance diminue avec le volume de Celles-ci (Figure 2-50 qui compile les valeurs des Figure 2-48 et Figure 249).

Figure 2-50: Evolution de la longueur des nanotubes en fonction du volume de catalyseur. 2.4.3. Résultats de croissance

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On présente ici des résultats de croissances effectuées sur différents types d’échantillons avec des tailles de plots de catalyseur différentes. Des centaines de cathodes ont été fabriquées, on montre ici des résultats typiques. Il est à noter la grande maîtrise et la reproductibilité des procédés de croissance mis au point durant ce travail. Lithographies optiques 1µm Les premières croissances ont été réalisées sur des plots de Ni/TiN de diamètre 1µm (définis par lithographie optique, la lithographie électronique n’étant alors pas disponible au début de cette étude). On observe des croissances multiples sur chaque plot de catalyseur. Typiquement, les longueurs des nanotubes de carbone sont de l'ordre de 5-6µm et les diamètres de 10-20nm. Sur la Figure 2-51, les plots étaient déposés par la technique du lift-off (avec une seule couche de résine).

Figure 2-51: Croissance de nanotubes de carbone par PECVD sur des plots de Ni/TiN de diamètre 1µm. Sur la Figure 2-52, les plots étaient déposés par la technique du lift-off mais avec une bicouche de résine (pour faciliter le lift-off) ce qui explique que les plots de TiN soient légèrement plus étendus que ceux de Ni.

Figure 2-52: Croissance de nanotubes de carbone par PECVD sur des plots de Ni/TiN de diamètre 1µm

~ 102 ~

Lithographies électroniques ~100nm La Figure 2-53 présente deux réseaux de nanotubes de carbone individuels sur des plots de Ni (obtenus par lithographie électronique ~100nm) sur une couche mince de silice (utiliser la silice comme barrière de diffusion était en effet plus facile au début puisqu'il n'y avait qu'une couche de Ni à lifter) espacés respectivement de 1µm et de 10µm. Il est à noter la très bonne homogénéité de ces réseaux en terme de longueur des nanotubes mais Aussi en terme de diamètre au sommet (et donc en terme de rapport d’aspect). Typiquement, les longueurs des nanotubes de carbone sont de l'ordre de 5-6µm et les diamètres de 20-30nm. Remarque: L'excellente homogénéité que l'on observe ici est due principalement à l'utilisation d'une barrière de diffusion déposée en couche mince continue.

Figure 2-53: Croissance de nanotubes de carbone par PECVD sur des plots de Ni/SiO2 de diamètre 100nm.

~ 103 ~

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~ 107 ~

Le nanotube, quel matériau pour le futur ?

1 .utilisation en électronique

Pour répondre à cette question il suffit de se rappeler des propriétés des nanotubes.

En premier lieu, dans le domaine de l'électronique, le nanotube peut être considéré comme un modèle de ce que seront les fils conducteurs des années 2010 - 2015. On assiste en effet à une miniaturisation croissante des dispositifs électroniques qui nécessitera d'ici 10 ans environ l'utilisation de composants de taille nanométrique en remplacement du silicium et des semi-conducteurs classiques. Il serait tout à fait hasardeux de prétendre aujourd'hui que le nanotube jouera ce rôle. Il est même assez certain que les matériaux des dispositifs futurs sont encore à découvrir.

Dispositifs pour mesures de propriétés

électriques et électroniques

Chapitre3 Utilisation des nanotubes

~ 108 ~

Manipulation d'un tube

avec une pointe d 'AFM : déplacer, courber, couper….

Par contre, le nanotube est d'ores et déjà disponible pour apprendre à travailler avec des composants nanométriques, les manipuler, étudier leur comportement physique et chimique, concevoir des dispositifs. Le nanotube est pour cet apprentissage un outil modèle idéal car il est à la fois stable et simple chimiquement et doté de propriétés électroniques étonnantes. Des dispositifs électroniques tels que des transistors à effet de champ ou des diodes ont déjà pu être réalisés et la figure 6a en est l'illustration. Ces expériences ont par exemple permis de vérifier la relation entre hélicité et conduction électrique. Néanmoins le niveau d'utilisation du nanotube dépendra en partie de la capacité des procédés de synthèse à contrôler l'hélicité des tubes.

Le niveau de ses performances mécaniques font du nanotube la meilleure fibre nanométrique qui soit, bien supérieure au kevlar ou à l'acier et qui pourrait trouver une application dans le renforcement mécanique de matériaux composites.

Nanotube - Fibre Carbone - Kevlar - Acier Inox

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Résine polymérique

contenant 20% de nanotubes

La figure montre une image d'un mélange homogène d'une résine polymérique et de faisceaux de monotubes qui présente un module d'élasticité deux fois plus important que celui de la résine seule.

Dans ce domaine encore, il est prématuré d'annoncer des applications précises mais un certain nombre d'études ont démarré dans les domaines de l'aéronautique et de la médecine notamment. Il est clair que celles-ci ne sauront déboucher avant 10 - 15 ans et nécessiteront la mise en œuvre de moyens de production à grande échelle de nanotubes. Une voie très prometteuse et à plus court terme concerne l'utilisation des nanotubes comme senseurs / actuateurs pour la conception de muscles artificiels. L'idée est ici de coupler une sollication électrique à une déformation mécanique de l'objet et le nanotube semble être un objet tout à fait adapté.

Si les perspectives d'application des nanotubes pour leurs propriétés mécaniques ne manquent pas, leur mise en œuvre reste un frein au développement de ces nouveaux matériaux. Deux axes de recherche sont aujourd'hui en développement.

~ 110 ~

• Des mélanges de nanotubes dans des matrices de polymères ou de céramiques.

• L'utilisation de nanotubes alignés de façon ordonnée. Ceci est déjà développé et permet d'obtenir des fibres de carbone conservant à micro-échelle les avantages des nanotubes.

Fibres de taille micronique

Le nanotube est un tube mais il est aussi doté de …. deux extrémités très fines et réduites à une poignée d'atomes, qui peuvent être considérées comme des pointes. Ces pointes ont le meilleur pouvoir d'émission sous champ électrique qui soit actuellement si bien que cette propriété est en train de déboucher sur la première application concrète des nanotubes pour l'élaboration d'écrans plats. La Société Samsung en Corée a déjà développé un prototype dont la commercialisation interviendra peut-être dès l'an prochain.

Les laboratoires de recherche de la société Motorola ont présenté un prototype d'écran plat couleur de 5 pouces à base de nanotubes de carbone (CNT), développé grâce à la technologie NED (Nano Emissive Display).

D'autres sociétés comme Samsung, SDI et ITRI ont choisi, pour construire leurs

Ecran plat

de la société Samsung

~ 111 ~

modèles d'écran plat CNT, une utilisation des nanotubes sous forme d'une pâte d'impression. Mais cette approche n'assure pas l'alignement des nanotubes, ce qui limite la qualité d'émission des électrons.

Le procédé NED mis au point par Motorola permet quant à lui de synthétiser les nanotubes directement sur le verre grâce à un catalyseur ; le résultat est alors uniforme et la performance accrue. Selon la compagnie basée à Schaumburg (Illinois), cette technique assure une qualité d'affichage (luminosité, couleur, contraste et angles de vision) comparable à celle du tube cathodique classique et pourrait être facilement adapté à la fabrication d'écrans de plus de 42 pouces, plus résistants et moins coûteux que les écrans plasmas et LCD actuels.

Une étude de la société Display Search évalue le prix de revient d'un écran de 40 pouces par la technologie NED (dont l'adaptation à la production de masse reste toutefois à démontrer) à moins de 400 dollars. Motorola, qui s'est retiré du marché des téléviseurs dans les années 1970, a pour objectif de revendre son procédé à d'autres fabricants et espère voir ce type de produit sur le marché d'ici deux ans

~ 112 ~

Pointe pour microscopie tunnel

Par ailleurs, la finesse des extrémités des nanotubes en font des pointes idéales pour les microscopies de surface (microscopie tunnel, à force atomique) car elles permettent d'améliorer considérablement le pouvoir de résolution de ces instruments car la résolution de l'image dépend du rayon de courbure de la pointe. La figure montre un dispositif où un nanotube multifeuillet a été collé à l'extrémité d'une pointe classique. De telles pointes sont déjà disponibles commercialement.

Enfin, la cavité intérieure du nanotube invite à l'utiliser comme 'nanocontainer' pour stocker ou protéger des objets fragiles dans un environnement hostile. Les expériences de remplissage présentées sur la figure cidessous démontrent la faisabilité de telles applications en particulier en chimie du vivant.

Nano conteneur de molécules de C60

Cette prospection des applications n'est évidemment pas exhaustive, mais elle suffit à montrer que le nanotube recèle des potentialités vraiment très diverses, dont la liste ne cesse de s'enrichir au fil des mois, et dont le trait

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le plus remarquable est qu'elles sont à la croisée de différentes disciplines. Mieux, plus nos connaissances progressent sur cet objet, plus il nous étonne, et de nouvelles expériences révèlent de nouvelles facettes, que la théorie n'avait pas prévue. Ce point est remarquable car c'est souvent l'inverse qui se produit après une découverte.

2. L’utilisation de nanotubes en carbone en neurologie

Une étude italo-suisse a mis en évidence que les nanotubes en carbone seraient le matériau idéal pour joindre des circuits neurologiques interrompus. Les résultats de la recherche sont présentés dans la revue Nature Nano technology. Le groupe de chercheurs a montré que les nanotubes en carbone, hautement conducteurs, peuvent établir des contacts très solides avec les membranes cellulaires des neurones. A la différence des électrodes métalliques actuellement utilisées pour la recherche et les applications cliniques, les nanotubes peuvent créer des "courts-circuits" entre les parties distale et proximale du neurone, ce qui engendre une excitabilité du neurone plus élevée. Ces résultats pourraient aboutir à de nouvelles techniques reposant sur l'utilisation des nanotubes comme "briques" de nouveaux systèmes de "bypass électronique" pour le traitement de lésions traumatiques du système nerveux central. Les nano électrodes en carbone pourraient également être utilisées, par exemple, en remplacement des parties métalliques dans le traitement par stimulation électrique profonde de la maladie de Parkinson. Il reste cependant trois obstacles majeurs avant le développement effectif de ces neuro-prothèses. Le premier est l'interface stable des appareils électromécaniques avec le tissu nerveux. Le second est de comprendre comment stimuler le tissu nerveux. Le troisième est de savoir quels signaux nerveux enregistrer pour que l'appareil déclenche la stimulation de façon automatique et appropriée. La nouvelle technologie d'interface au nanotube de carbone, associée aux plus récentes simulations des interfaces cerveau-machine, pourrait être la clé pour le développement de neuroprothèses pour la vue, l'ouïe, le mouvement, l'épilepsie...

~ 114 ~

3. Utilisation de nanotubes de carbone pour étudier le comportement de transition de la phase d'atomes d'argon et krypton.

La transitions de phase - modifications de la matière d'un état à un

autre sans altérer sa composition chimique - sont une partie

importante de la vie dans notre monde en trois dimensions. L'eau

tombe sur le sol sous forme de neige, fond d'un liquide se vaporise et

éventuellement revenir à des nuages pour commencer le cycle

recommence.

Maintenant, une équipe de scientifiques a mis au point une nouvelle façon d'explorer comment les transitions de phase telle fonction en moins de trois dimensions et au niveau de quelques atomes. Ils espèrent que la technique sera utile pour tester les aspects de ce qui jusqu'à présent a été purement physique théorique, et ils espèrent aussi pourrait avoir des applications pratiques pour la détection des conditions à très petites écailles, comme dans une membrane cellulaire.

Ils ont travaillé avec des nanotubes de carbone à paroi unique-, extrêmement fine, les structures en graphite creux qui peut être si petites qu'elles sont presque à une dimension, pour étudier le comportement de transition de phase et le krypton atomes d'argon.

"La physique peuvent être très différents en moins de trois dimensions», a déclaré David Cobden, professeur agrégé de physique à l' Université de Washington et auteur correspondant d'un document décrivant les travaux publiés vendredi (29 janvier2010) et la science. Co-auteurs, tous de l'UW, sont Zenghui Wang, Jiang Wei, Peter Morse, J. Gregory Dash et Oscar

~ 115 ~

Vilches.

Pour leurs observations, le groupe a utilisé des nanotubes de carbone, cylindres microscopiques qui ont une certaine épaisseur, mais sont très près d'être unidimensionnel.

transitions de phase modifiée la densité des atomes. Dans la forme de vapeur, il ya moins d'atomes et ils sont légèrement tassées. Un liquide a plusieurs atomes et ils sont plus serrés. Le solide est un cristal formé d'atomes très serrés. Pour déterminer la phase du krypton et atomes d'argon, les chercheurs ont utilisé le nanotube de carbone un peu comme une corde de guitare tendue sur une case. Une pièce à proximité de métal conducteur appliqué une force électrique pour faire osciller la chaîne, et les scientifiques ont mesuré le courant d '«écouter», comme la fréquence de vibration changé - une plus grande masse d'atomes de coller à la surface du nanotube produit une fréquence plus basse.

"Vous écoutez cette guitare nano et comme le terrain descend vous savez qu'il ya plusieurs atomes de coller à la surface», a déclaré Cobden. "En principe, vous pouvez entendre un atterrissage atome sur le tube - c'est que sensibles."

Les chercheurs ont également constaté que la résistance électrique du nanotube changé lorsque les atomes de krypton collé à la surface.

Dans l'avenir, les scientifiques espèrent être en mesure de voir comment les atomes, comme ils peuplent les nanotubes de carbone, réagissent les uns aux autres par des transitions de phase différentes, et aussi comment ils interagissent avec le graphite de carbone pur du nanotube. Ils s'attendent à voir des différences significatives dans les expériences de l'approche d'une dimension de celles de deux ou trois dimensions.

"Par exemple, la matière peut geler en 3-D et 2-D, mais en théorie il ne devrait pas geler en 1-D," a déclaré Cobden.

En plus d'offrir un banc d'essai pour les théories de la physique, le travail pourrait également être utile pour des applications de télédétection, telles que des mesures nanométriques dans divers milieux fluides,

~ 116 ~

l'examen des fonctions au sein des membranes cellulaires ou de sondage dans les nerfs.

«Les nanotubes permettent de sonder les choses au niveau subcellulaire," a déclaré Cobden.

Le travail a été financé par la National Science Foundation, l'American Chemical Society Petroleum Research Fund, la Banque d'UW Fonds de recherche et de l'UW Université Fonds des initiatives.

Alors que la question de l'innocuité des nanomatériaux fait débat dans

plusieurs pays, des chercheurs italiens révèlent leurs avantages dans le

traitement de maladies dégénératives nerveuses et ouvrent des

perspectives "sur-humaines".

Si l'innocuité des nanomatériaux n'est pas totalement avérée, plusieurs pays ayant rappelé la nécessité de creuser le sujet avant que cette technologie n'envahisse complètement notre quotidien, les avantages de leur utilisation dans le traitement de certaines pathologies sont prometteurs. C'est ce que viennent de démontrer des chercheurs en montrant que les

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nanotubes de carbone pouvaient servir à améliorer les capacités de traitement des signaux nerveux de certains neurones. Ils ont notamment observé que les nanotubes, bon conducteurs du signal électrique, pouvaient se fixer aux membranes cellulaires et constituer un lien fonctionnel. Les nanotubes de carbone ont déjà montré dans plusieurs études leur capacité à interagir avec les structures neuronales et à en améliorer l'efficacité, mais le mécanisme n'en était pas précisément connu. Les observations réalisées ici semblent indiquer que les nanotubes améliorent la transmission du signal nerveux et créant des connexions supplémentaires. Concrètement, cela abaisse le seuil de stimulation des neurones, aboutissant à une réponse anticipée. Dans certaines pathologies nerveuses, les stimuli sont moins bien reçus par les neurones, ce qui retarde le déclenchement de leurs réponses. De l'application médicale à la création de super-humains Il peut exister des traitements mais ceux-ci ne sont que palliatifs, les symptômes réapparaissant dès leur arrêt. L'utilisation de nanotubes de carbone pour abaisser le seuil de stimulation des neurones et les rendre plus réactifs permet d'envisager des traitements bien plus efficaces dans la durée pour ces maladies dégénératives nerveuses. Si les applications imaginées ici sont essentiellement médicales, on ne peut exclure non plus la possibilité de s'en servir pour doper les stimulations

nerveuses et créer des sortes de réactions super-humaines sur des organismes sains, au niveau des réflexes mais aussi des processus d'apprentissage, pour des applications dignes des meilleures anticipations cyberpunk. Toutefois, tempèrent les scientifiques, il reste de nombreux obstacles à

lever avant de parvenir à de tels résultats. Il s'agit de déterminer et jusqu'à

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quel point les nanotubes de carbone peuvent jouer ce rôle de stimulation et comment le stabiliser pour un usage concret. Il faut également identifier les cibles les plus appropriées dans le cortex et les types de signaux à même de produire les effets attendus ( doper un processus cognitif, annuler une décharge épileptique, etc. ), ce qui fournit du travail de recherche pour plusieurs années, sinon plusieurs dizaines d'années. L'étude d'approche du mécanisme des nanotubes de carbone sur les membranes neuronales a été réalisée par une équipe italo-suisse au Laboratoire des microcircuits neuraux de l'Institut Fédéral Suisse de Technologie de Lausanne, sous la conduite de Michel Giugliano.

4.Usage industrielle FIG. 1.24 – Application `a l’a´aéronautique Les constructeurs d’automobile et les ingénieurs en aéronautique s’intéressent aussi aux nano composes de carbone pour de très nombreuses raisons et en particulier pour 1. Réduire le poids de matériaux car cela permet de réduire la consommation de carburant 2. Augmenter la durée de vie du matériel 3. Augmenter la résistance mécanique (moteurs, roues, essieu) 4. R´réduire le risque de d´décollement 5. Empêcher la corrosion, réduisant de ce fait l’entretien 6. Augmenter la résistance aux chocs 7. Augmenter la r´résistance au feu 8. réduire la corrosion 9. Insonoriser les habitacles.

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5.Des Propriétés utiles pour une Application Médicale Le nanotube permet d’être utilisée pour une variété de taches. La structure du fullerène et des nanotubes de carbone présente un espace interne pouvant contenir de tr`es nombreuses molécules de taille relativement importantes. Ainsi il a ´et´imaginé d’utiliser les nanotubes comme des ”boites” permettant d’assurer le transport de médicaments. Par ailleurs, sur sa structure externe peuvent être accroche différentes molécules ou corps physiques qui interagiraient avec d’autres cellules comme, par exemple, des cellules malades. Ceci permet alors de transporter sur un lieu précise les produits contenus dans le nanotube, `a la manière d’un “cheval de Troie”.

Inclusions moléculaires dans un nanotube : un “cheval de Troie”

Différentes applications médicales sont en cours d’´etude. Mais, comme toutes innovations scientifiques et technologique, il faut avant tout songer et réfléchir aux risques potentiels pouvant survenir lors de la manipulation et l’utilisation de tels produits `a l’´echelle moléculaire et en particulier dans leur usage `a des fins médicales, th´erapeutiques1 ou eugéniques.

Des Nanotubes utilises pour traiter des Cellules La détection de cellules cancéreuses De nouveaux biocapteurs `a base de nanotubes Des chercheurs du Jefferson Médical Center et de l’Université de Delaware ont mis au point un test de détection des cellules cancéreuses `a l’aide de nanotubes de carbone. Leur système est compos´e d’´electrodes métalliques polarisant3 des nanotubes dont la surface a ´et´greffée avec des anticorps

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spécifiques de l’antigène_ IGF1R4. Cet antigène est présent dans certaines cellules cancéreuses. Le principe de détection repose sur le contrôle du courant qui circule dans les nanotubes sous polarisation : on observe une augmentation subite de courant lorsqu’une liaison anticorps antigène se forme, et uniquement dans ce cas, ils ont observe que l’intensité d’un courant circulant dans les nanotubes préalablement polarisées augmente d’une manière tr`es nette. Ils ont ainsi pu mettre en évidence la présence de ces cellules cancéreuses. A présent, les expériences se concentreront sur la détection en milieu sanguin. A terme, ces recherches pourraient aboutir `a la réalisation de micro-dispositifs de détection automatises remplaçant les méthodes histologiques actuelles qui sont relativement longues et couteuses.

Le transport de molécules par adsorption.

Le transport de médicaments La structure du nanotube de carbone permet d’y fixer, `a l’extérieur, des molécules ayant une affinité´e avec les cellules cibles. A l’intérieur des médicaments peuvent y ˆêtre place qui auront pour action de se mettre en contact avec une cellule malade et de délivrer au bon endroit les médicaments qui permettront de la traiter.

Transport de médicaments

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