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COURS
de THERMODYNAMIQUE
et CHIMIE
pour le 1er
semestre de la formation
Version de juillet 2013
Djamila Kitous
Francis Rauwel
Francis Temperville
Philippe Ageorges
Marie-France Paugam
2
SOMMAIRE
Introduction et Objectifs 4
Partie 1 : Eléments de chimie 5
1.1 Structure de la matière 5
1.1.1 Notions d’atomes 7
1.1.2 La mole 7
1.1.3 La configuration électronique de l’atome 7
1.1.4 Le tableau périodique 9
1.2 Les liaisons chimiques 10
1.2.1 Les liaisons fortes 10
1.2.2 Les liaisons faibles 12
1.3 Les états physiques de la matière 13
1.3.1 Le modèle des gaz parfaits 13
1.3.2 La masse volumique et la densité pour un gaz 15
1.3.3 Cas des liquides 17
1.4 Les équations chimiques 18
1.4.1 La réaction chimique 18
1.4.2 Notion de conditions stœchiométriques 19
1.5 Exercices 20
1.5.1 Enoncés des exercices 21
1.5.2 Correction des exercices 22
Partie 2 : Description d’un système thermodynamique 25
2.1 Système thermodynamique 25
2.2 Etat d’un système 26
2.2.1 Variables d’état 26
2.2.2. Equation d’état 26
2.3 Pression dans un fluide 27
2.4 Température 28
2.4. Equation d’état 28
2.5. Equilibre thermodynamique 29
2.6. Transformation quasistatiques, réversibles, irréversibles 30
2.7. Différentes transformations thermodynamiques 30
2.8. Exercices 30
2.8.1 Enoncés des exercices 30
2.8.2 Correction des exercices 31
Partie 3 : Premier Principe 32
3.1 Echanges d’énergie 32
3.2 Premier Principe 34
3.2.1 Enoncé du premier principe 33
3.2.2. Propriétés de l’énergie interne 34
3.2.3 Cas particulier du gaz parfait 35
3
3.3 Travail des forces de pression
3.3.1 Expression du travail 36
3.3.2 Représentation de Clapeyron 38
3.4 Enthalpie
3..4.1 Définition et propriétés 39
3.4.2 Cas particulier du gaz parfait 39
3.5 Quelques transformations quasi statiques
3.5.1 Transformation isotherme 41
3.5.2 Transformation isobare 42
3.5.3 Transformation isochore 43
3.5.4 Transformation adiabatique 44
3.6 Exercices
3.6.1 Enoncés des exercices 45
3.6.2 Correction des exercices 46
Partie 4 : Tableau périodique 49
Partie 5 : Bibliographie 50
4
INTRODUCTION
La première expérience de thermodynamique fut menée il y’a environ quatre cent mille ans lorsqu’on s’aperçut
qu’en frottant rapidement un morceau de bois contre un autre, on produisait de la chaleur.
La thermodynamique a un domaine d’application très vaste. De la production d’énergie dans les centrales
thermiques ou nucléaires à l’industrie chimique, la thermodynamique est présente partout.
Les chapitres qui vont suivre vont tenter de vous fournir les premiers outils pour aborder une étude
thermodynamique.
A l’issue de ce programme, vous devrez être capable de :
- donner la constitution de la matière et ses propriétés.
- Appréhender les phénomènes chimiques associés à une transformation de la matière en sachant
faire un bilan de masse.
- Décrire les types de liaisons chimiques qui assurent le lien entre les atomes dans la matière.
- Décrire un système thermodynamique
- Analyser une transformation thermodynamique
- Faire un bilan énergétique (savoir calculer le travail, la chaleur, la variation d’énergie interne).
Ce document présente l’ensemble du programme de révision avec des explications théoriques et des exercices
d’application.
Bonne révision !
5
PARTIE 1 : STRUCTURE de la MATIERE
Eléments de chimie
1.1 Structure de la matière
1.1.1 Notions d’atome
En chimie, la connaissance de l'atome et des particules qui le composent suffit à expliquer beaucoup des
phénomènes courants. L’atome est constitué de particules positives, négatives et neutres. Ces trois particules
sont :
l'électron : particule portant une charge négative, en orbite autour du noyau.
le proton : particule portant une charge positive, située dans le noyau, pesant environ 1850 fois la
masse de l'électron.
le neutron : particule sans charge, située dans le noyau, pesant la même masse que le proton.
Ces trois particules ont des caractéristiques physiques connues (masse, charge, cf. tableau ci-dessous).
Particules Masse (en kg) Charge électrique en Coulomb (C)
électron 9,109 x 10-31
-1,6 x 10-19
proton 1,673 x 10-27
+ 1,6 x 10-19
neutron 1,675 x 10-27
Aucune charge
Les charges positives et négatives se compensent et l’atome est électriquement neutre. Les protons et les
neutrons constituent le noyau de l’atome. Ils sont appelés nucléons. Ils constituent 99,9% de la masse l’atome.
La mécanique ondulatoire avec le principe d’incertitude d’Heisenberg montre qu’on ne peut pas connaitre avec
précision à la fois la vitesse et la position d’un électron. Il est seulement possible de définir la probabilité de le
trouver à une certaine distance du noyau, selon l’orbitale qu’il décrit. On parle de nuage électronique où sont
dispersés les électrons de l'atome. Dans le nuage électronique, les électrons tournent sur des orbites appelées
orbitales atomiques. (cf schéma ci-dessous)
6
Connaître complètement la constitution d'un atome c'est donc connaître son nombre d'électrons, de protons, et
de neutrons. C'est pourquoi on utilise le symbolisme de l'élément chimique :
Le numéro atomique Z correspond au nombre de proton et A correspond au nombre de nucléons (protons +
neutrons). Par définition, un élément chimique est défini par son nombre de protons, un nombre entier
correspondant au numéro atomique noté Z. La seule connaissance du nombre de proton (Z) permet donc de
savoir quel est l'élément chimique.
Les atomes se différencient par leur nombre d'électrons, de protons et de neutrons. Si deux éléments
chimiques (qui ont par définition le même nombre de protons), ont un nombre de neutrons différent, on parle
d'isotopes. Ces isotopes ont les mêmes propriétés chimiques mais se distinguent par une masse différente et
surtout une stabilité différente qui confère à certains isotopes un caractère radioactif. Exemple : le carbone-12
est l'isotope de l'élément carbone le plus courant, mais on trouve dans la nature du carbone-13 et du carbone-
14.
Les atomes ont aussi la faculté de capter ou de céder un ou plusieurs électrons. Si deux éléments chimiques ne
se distinguent que par leur nombre d'électrons, on a alors des ions ou des formes ioniques différentes. L’ion
est chargé négativement s’il possède un excès d’électron par rapport au nombre de protons, c’est un anion. A
l’inverse, on parle de cation s’il a un déficit d’électrons. Exemple: le fer possède naturellement 26 électrons.
S’il n'en porte plus que 24, on a alors l'ion fer (II) Fe2+
, s’il n'en porte plus que 23, on a l'ion fer (III), Fe3+
.
Le tableau suivant présente quelques exemples de cations et d’anions.
Quelques Ions positifs
(cations)
Quelques Ions négatifs (anions)
Aluminium Al 3+
Bromure Br -
Ammonium NH4+ Carbonate CO3
2-
Argent Ag + Chlorate ClO3
-
Béryllium Be2+
Chlorite ClO2-
Cadmium Cd2+
Chlorure Cl -
Calcium Ca 2+
Fluorure F -
Chrome (II) Cr 2+
Hydrogénocarbonate HCO3-
Chrome (III) Cr 3+
Hydroxyde OH-
Cuivre (I) Cu +
Hydrure H-
Cuivre (II) Cu 2+
Hypochlorite ClO-
Étain (II) Sn 2+
Iodate IO3-
Étain (IV) Sn 4+
Iodure I -
Fer (II) Fe 2+
Nitrate NO3-
Fer (III) Fe 3+
Nitrite NO2-
Hydrogène,
hydronium **
H +
, H3O+
Nitrure N
3-
Lithium Li +
Oxyde O2-
Magnésium Mg 2+
Perchlorate ClO4-
Manganèse (II) Mn 2+
Permanganate MnO4-
Manganèse (IV) Mn 4+
Peroxyde O22-
Potassium K +
Sulfate SO42-
Sodium Na +
Sulfure S2-
7
1.1.2. La mole
Avogadro (1776-1856), chimiste italien, formula en 1811 la loi suivante: il y a toujours le même nombre de
molécules dans des volumes égaux de gaz différents pris dans les mêmes conditions de température et de
pression.
On dénombre les molécules par paquets appelés moles : une mole (mol) est la quantité de matière
représentée par le nombre N d’atomes contenus exactement dans 12 g de l’isotope 12 du carbone.
-123 mol 10 1367 022,6 N
N est le nombre d’Avogadro. Il sert à définir l’unité de quantité de matière la mole. La mole correspond
donc à 6,0221367 x 10 23
particules de n'importe quoi.
Dans la masse atomique d’un élément exprimée en g, il y a 6,0221367 x 10 23
atomes. Exemple : la masse
atomique de l’aluminium est 27 ; il y a donc 2 moles d'aluminium dans 54 g de cet élément.
Une grandeur ramenée à une mole est dite molaire :
Le volume occupé par une mole de gaz est appelé volume molaire Vm exprimé en L.mol-1
. Dans un
volume V de gaz où il y a n moles de gaz, on a : V= n.Vm
La masse de n'importe quelle substance qui contient une mole de particules est appelée la masse
molaire (exprimée en g.mol-1
)
Ex. 1. La masse molaire du sodium (masse atomique = 22.989768) est de 22.989768 g/mol.
Ex. 2. Une molécule d'eau H20 a une masse molaire moléculaire égale à la masse molaire de l’oxygène plus deux fois la masse molaire de l’hydrogène.
MM (H2O) = MM (O) + 2MM(H) = 1.00794 x 2 + 15.9994 = 18.0153 g.mol-1
1.1.3 La configuration électronique de l’atome
Il a été démontré que chaque électron peut être caractérisé par 4 nombres quantiques : n, nombre quantique
principal, l, nombre quantique secondaire, m, nombre quantique magnétique et s, nombre quantique
magnétique de spin. L’état de l’électron dans l’atome est défini par ces nombres.
n définit la couche. Les diverses couches sont souvent désignées par les lettres K, L, M, N. (ex. à n=1
correspond la couche K). Le nombre maximal d’électrons pouvant appartenir à la couche n est 2n2.
Les sous-couches correspondent aux orbitales : elles sont représentées par leur nombre principal, n, et par leur
nombre secondaire l. Chacune de ces orbitales peut contenir 2 électrons.
Trois cas peuvent se présenter pour une orbitale : elle peut être vide, elle peut être incomplètement occupée
par un seul électron dit « célibataire », elle peut enfin être complétement occupée par deux électrons dits
« appariés ».
8
Il existe : - 1 orbitale s (maximum 2 électrons),
- 3 orbitales p (maximum de 3 x 2 = 6 électrons),
- 5 orbitales d (maximum 10 électrons)
et 7 orbitales f (maximum 14 électrons).
Etablir la configuration électronique d’un atome revient à remplir les couches et les sous-couches selon un
ordre bien défini qui obéit à la règle de Klechkowsky. Cette règle respecte la règle de stabilité énergétique
ainsi que le principe d’exclusion de Pauli.
Règle de stabilité: l’électron occupe le niveau énergétique le plus bas.
Principe d’exclusion de Pauli: dans un atome les électrons diffèrent toujours les uns des autres par l’un ou
l’autre des 4 nombres quantiques.
Dans les atomes polyélectroniques, les sous-couches se remplissent par valeurs croissantes de (n+l). Pour
deux valeurs égales, c’est la sous-couche correspondant à la plus petite valeur de n qui se remplit en premier.
La classification donnée par la règle de Klechkowsky est généralement présentée sous forme d’un tableau (n,l)
où les flèches indiquent l’ordre dans lequel les sous-couches doivent être remplies. Le remplissage s’effectue
dans une succession bien précise, comme l'indiquent les flèches sur la figure ci-dessous.
Ex. Pour le néon (Z=10) On a la configuration électronique suivante : 1s2 2s
2 2p
6 : si vous additionnez les
exposants, vous arrivez bien à un total de 10. C'est le nombre total d'électrons d'un atome de néon. C'est aussi
son nombre de protons donc son numéro atomique.
Ex Pour le Calcium (Z= 20) si vous remplissez les orbitales en suivant les flèches et en comptant les électrons,
vous trouverez pour le calcium la configuration suivante :
1s2 2s
2 2p
6 3s
2 3p
6 4s
2
La règle de Klechkowsky souffre de quelques exceptions. Par exemple le cuivre (numéro atomique 29)
présente une irrégularité dans le remplissage de la couche : configuration électronique [Ar] 3d10
4s1, et non
[Ar] 3d9 4s
2.
9
1.1.4 Le tableau périodique
Mendéleiev a construit le tableau périodique en se basant sur les propriétés des éléments(cf tableau à la fin du
document). Il a placé dans les mêmes colonnes les éléments qui avaient des comportements semblables.
a. Les périodes (rangées horizontales):
Les éléments d'une même période ont le même nombre de couches.
b. Les familles (colonnes verticales):
Les éléments de la même famille ou groupe sont classés en colonnes. Ils ont le même nombre
d'électrons sur leur dernière couche (couche périphérique).
Les électrons occupant la dernière couche électronique sont appelés électrons de valence, et ceux situés
dans les couches inférieures, électrons de cœur. Les électrons de la couche externe (électrons de valence)
déterminent les propriétés de l’atome.
Les éléments d’une même famille ont des propriétés semblables. Voici les familles les plus connues :
- les métaux alcalins : première famille dans le tableau périodique (colonne de gauche), les
éléments ne possèdent qu’un seul électron dans leur couche de valence.
configuration électronique: ns1
- les alcalino-terreux : seconde famille (deux électrons dans la couche de valence).
configuration électronique ns2
- les halogènes : avant dernière famille (sept électrons dans la couche de valence)
configuration électronique ns2np
5
- les gaz rares; la dernière famille (couche de valence complète)
configuration électronique ns2np
6
Stabilité électronique
Les gaz rares comme le néon ou l'argon, sont des éléments qui ne réagissent pas ou peu avec les autres
éléments. Ils ont 8 électrons sur leur dernière couche : celle-ci est saturée. Cette règle s'applique aussi à
l'hélium si l'on considère que son unique couche ne peut contenir que deux électrons. Il semble donc qu'avoir
une couche de valence saturée représente un état de stabilité souhaitable pour les éléments.
Cela est confirmé par la formation des ions monoatomiques. Ces ions sont obtenus soit en ajoutant un électron
aux halogènes qui possèdent déjà 7 électrons dans leur couche de valence (par exemple Cl + e- Cl
- ), soit en
retirant le seul électron de valence des métaux alcalins (par exemple Na Na+ + e
-). Au final ces ions
possèdent eux aussi une couche de valence saturée.
Notions d’électronégativité
L’électronégativité mesure une tendance : un halogène aura toujours tendance à attirer les électrons de l’atome
voisin pour essayer de compléter sa couche de valence. A l’inverse, un atome de métal alcalin tendra à céder
son électron de valence. La grandeur qui rend compte de cette tendance est l’éléctronégativité. Plus un
atome attire à lui les électrons dans les molécules, plus il est électronégatif.
L’évolution de l’électronégativité dans le tableau périodique est la suivante: elle croît du bas vers le haut et de la
gauche vers la droite de la classification périodique. En effet les éléments les plus à gauche (peu d’électrons
de valence) auront plutôt tendance à les céder (éléments électropositifs). A l’inverse, ceux situés à droite
auront tendance à accepter des électrons pour compléter leur couche de valence (à l’exception des gaz rares
dont la couche est déjà remplie). Dans la classification périodique, l’atome le plus électronégatif est le fluor.
10
1.2 LES LIAISONS CHIMIQUES
Il existe différents types de liaison entre atomes et entre molécules, plus ou moins fortes et faciles à rompre
selon le mécanisme de liaison ; partage d’électrons ou attraction électrostatique. On distinguera les liaisons
fortes (liaison covalente, liaison ionique) et les liaisons faibles (liaison hydrogène, liaison de Van der Waals)
Il existe d’autres types de liaison que nous n’aborderons pas dans ce fascicule, par exemple la liaison
métallique, la liaison de coordination.
1.2.1 Liaisons fortes
Les liaisons fortes entre atomes mettent en jeu les électrons libres des atomes dont l’association génère des
molécules. La description la plus simple de la liaison a été proposée par Lewis vers 1915 : la liaison entre 2
atomes provient du partage (ou de la mise en commun) de deux électrons de valence. Selon les cas,
chaque atome lié apporte un électron pour former la liaison, ou bien les deux électrons proviennent du même
atome.
Règle de l’octet et de duet
Au cours des réactions chimiques, les atomes ont tendances à s’entourer d’une configuration électronique plus
stable que la leur : la structure du gaz rare le plus proche dans la classification périodique.
Ainsi Lewis a établi la règle de l'octet : quand des atomes réagissent ensemble, ils tendent à former une
couche extérieure composée de 8 électrons (sauf pour les 3 premiers éléments qui, eux, tendent à ressembler
à l'hélium avec une seule couche de 2 électrons : règle du duet).
Lorsqu’un atome possède plus d’un électron de valence, il peut engager plusieurs liaisons avec différents
atomes. Ainsi le carbone qui possède quatre électrons de valence pourra engager quatre liaisons.
Dans la représentation de Lewis, on place les électrons séparément autour du symbole, comme ceci :
Si on a plus de quatre électrons, les suivants formeront des paires successives avec les premiers et on les relie
par un trait pour former un doublet électronique.
Les électrons restés seuls se nomment électrons non-appariés. Ces électrons non-appariés formeront avec les
électrons non-appariés d'un autre atome les liaisons ou liens covalents, comme dans le cas du méthane :
11
Cas similaire pour l'eau :
Dans cette représentation de Lewis de la molécule d’eau, on peut distinguer :
- les paires d’électrons liants (liaison covalente)
-les paires d’électrons libres, ou doublets non liants (appartenant à un seul atome).
En pratique, le nombre de liens covalents que formera un atome est égal à 8 - n, n étant égal au nombre
d'électrons de valence ( les électrons placés sous la couche externe de l’atome). Ainsi, Cl formera 1 lien.
Liaison covalente
La liaison covalente normale réside dans la mise en commun par deux atomes des électrons de leur couche
électronique externe formant ainsi un nuage électronique qui englobe les deux atomes. Selon le nombre
d’électrons mis en commun par les atomes, on parle de liaison simple (1 électron par atome), double (2
électrons par atome) ou triple (3 électrons par atome).
Exemple :
Liaison triple
Liaison ionique
Une liaison ionique est formée par deux ions de charge opposée qui s’attirent mutuellement, formant ainsi une
liaison électrostatique à l’origine d’édifices pluri atomiques. Les atomes ont déjà acquis une structure stable par
ionisation et forment des liaisons ensuite, contrairement à la liaison covalente qui permet aux atomes liés de
trouver un état stable de par l’échange électronique.
La liaison ionique est à l’origine de la cohésion des cristaux et des roches. C’est une liaison facilement brisée
en milieu aqueux d’où l’hydrosolubilité des sels.
Exemple
Na Cl Na Cl+ -
Na ClCl Na ClCl+ -
N N N N N N N N
12
1.2.2 Liaisons faibles
Liaison de Van der Waals
Les liaisons de Van der Waals sont des liaisons électrostatiques résultant de l’attraction entre des dipôles
permanents ou induits. Ce sont des liaisons de très faible énergie.
D’où viennent ces dipôles ?
La présence d’atomes plus ou moins électronégatifs à l’intérieur d’une molécule crée une réorganisation
électronique. Quand les deux atomes ont des électronégativités différentes la liaison covalente est dite
polarisée : il apparaît une charge partielle ( sur les deux atomes de la liaison et une flèche indique le sens
d’attraction des électrons. Ces charges partielles créent un dipôle permanent à l’intérieur de la molécule.
Exemple :
H électronégativité- = 2,1 - Cl : électronégativité
- = 3,0
Le chlore plus électronégatif que l’hydrogène attire les électrons. Dans la molécule, la somme algébrique des
charges partielles est nulle.
Par opposition un dipôle induit est un dipôle qui se forme dans une molécule lorsqu'une autre molécule
polaire ou un ion est à proximité. Cela induit une déformation temporaire du nuage électronique par interaction
électrostatique entre les électrons de la molécule cible et la charge (réelle ou partielle) de l'autre atome ou
molécule.
Liaison hydrogène
La liaison hydrogène est un cas particulier de la liaison de Van der Waals: en raison de la petite taille de cet
atome, les atomes donneur d’électrons peuvent s’en approcher facilement.
Cette liaison met en jeu un atome H qui présente une charge partielle positive résultant d’une liaison avec un
atome électroattracteur (Cl, O par exemple). Cet atome H forme une liaison électrostatique avec un atome
donneur d’électron, présentant un doublet non liant par exemple.
Ce type de liaison a une énergie dix fois plus faible qu’une liaison covalente.
Exemple :
Application : les icebergs
C’est ainsi que les liaisons hydrogène bien que faibles peuvent expliquer des phénomènes tels que les icebergs
qui ont un volume émergé d’environ 10% de leur volume total. En effet contrairement à la plupart des
substances l’eau à l’état solide est moins dense que l’eau à l’état liquide ; tandis que les molécules d’eau liquide
forment un ensemble de boules dense, la glace est une grille de molécules d’eau liées entre elles par des
liaisons hydrogène, avec des interstices vides. Quand la température s’élève au-dessus de 0°C, la grille
s’effondre et les molécules viennent occuper les espaces vides ; la densité augmente.
H C
O
O H
H
H
C
O
O
H C
O
O H
H
H
C
O
O
H Cl
H Cl
13
1.3 LES ETATS PHYSIQUES DE LA MATIERE
Les molécules sont également capables d’agir entre elles, formant des liaisons de forte ou faible énergie dans
des édifices moléculaires dont l’assemblage définit les 3 types de corps : liquide, solide, gazeux. L’énergie de
liaison entre les atomes d’une molécule est toujours supérieure à l’énergie de liaison entre les molécules.
Selon les conditions extérieures de température et de pression, la matière peut se trouver sous trois formes
physiques différentes : l’état solide, l’état liquide et l’état gazeux (ou état de vapeur) (figure 1).
Figure 1. Les trois états de la matière
Les états solide et liquide sont dits condensés car les distances qui séparent les molécules sont alors très
petites et à peu près constantes, ce qui rend ces états pratiquement incompressibles.
L’état solide est le plus ordonné : dans les cristaux les molécules, atomes et ions sont rangés en édifices
réguliers (les réseaux cristallins). Dans les liquides les molécules s’orientent de manière arbitraire et les
distances sont moins régulières que dans les solides. A l’état gazeux, les mouvements des molécules sont très
libres et le désordre est très grand.
Un liquide épouse la forme du récipient dans lequel on le place mais n’occupe qu’une partie du récipient. Un
gaz occupe toujours l’intégralité du volume du récipient.
1.3.1. Le modèle du gaz parfait
Dans le modèle du gaz parfait, les molécules sont assimilées à des sphères si petites que leur mouvement est
celui de leur centre d’inertie. Ces molécules, animées d’un mouvement parfaitement désordonné, sont
tellement éloignées les unes des autres qu’il n’y a aucune force d’interaction en dehors des chocs. On
considère que les collisions sont élastiques (c'est-à-dire que l’énergie cinétique est conservée) et qu’elles sont
responsables de la pression sur les parois.
Etat solide Etat liquide
Etat gazeux
14
L’équation des gaz parfaits s’écrit :
1 TRnVP
avec P en pascal (Pa), V en mètre cube (m3), n en mole (mol) et T en kelvin (K).
La constante R est indépendante du gaz ; elle s’appelle la constante des gaz parfaits 1-1 molK J510 314,8R
.
On en déduit cette règle :
Une mole de gaz parfait, quel qu’il soit, occupe un volume V0 de 22,4 litres dans les conditions normales de
température et de pression.
Les conditions dites normales correspondent à une température T = 0 ℃, soit 273,15 K.et à une pression de
1 atmosphère soit 101 325 Pa.
bar 1,01325Pa 325 101mercure de mm 760atm 1
K 273Tou 0
0
00
P
et
Ct
Dans l'expression « conditions normales », le terme normal signifie normalisé et non pas habituel.
Remarques :
1. Le volume molaire (Vm ) n’est pas toujours égal à 22,4 l/mol. Il dépend des conditions de l’expérience. Pour
une quantité donnée de gaz prise dans des conditions de température et de pression différentes, on a :
0
00
T
VP
T
PV
2. Les gaz réels vérifient d’autant mieux la loi des gaz parfaits que la pression est plus faible donc le gaz plus
raréfié. L’énergie potentielle d’interaction microscopique est alors négligeable devant l’énergie cinétique
microscopique.
Exercice d’application:
On chauffe un récipient de 0,5 L contenant de l’hélium initialement à 20°C et sous 0,1 bar. Le récipient est relié
à un manomètre qui permet de contrôler la pression. La masse molaire de l’hélium est M = 4 g.mol-1
1. La pression dans le récipient monte puis se stabilise à 0,25 bar. Quelle est la température du
gaz ?
2. Quelle est la masse d’hélium contenu dans le récipient ?
Correction 1. Soit l’état initial du gaz :
K 293Tet L 5,0 Vbar, 1,0P 000 .
et les paramètres correspondant à l’état final :
1011 Tet L 5,0V Vbar, 4,2P
15
On a :
01
1
11
0
00 Vor V T
VP
T
VP
Ainsi 0
101
P
PTT
La température doit être exprimée en K. Les pressions dans le rapport (P1/P0) peuvent être exprimées en bar.
C460tsoit K 7331,0
25,0293T 11
Correction 2. D’après la loi des gaz parfaits, la quantité d’hélium n est :
34-
40
0
00
m105L 5,0V
Pa10bar 1,0P avec
RT
VPn
0
mol1005,2293314,8
10510n 3
44
.
La masse d’hélium est donc : gMnm 33 1020,841005,2.
1.3.1. Masse volumique et densité pour un gaz
La masse volumique d’un gaz varie grandement avec la température et la pression. Le volume d’une masse
donnée de gaz augmente avec la température et diminue lorsque la pression augmente, une augmentation de
pression se traduit donc par une augmentation de la masse volumique et une augmentation de température
entraînera une diminution de celle-ci.
Application : Le tirage des cheminées est assuré par le mouvement ascendant des gaz chauds. Les
montgolfières sont gonflées avec de l’air chaud moins dense que l’air ambiant, elles s’élèvent.
Dans les conditions normales de température et de pression, la masse volumique de l’air est :-3
0 mkg 293,1a .
Les conditions dites normales correspondent à une température T = 0 ℃, soit 273,15 K.et à une pression de
1 atmosphère soit 101 325 Pa..
Pour comparaison, le tableau 4 donne la masse volumique de quelques gaz dans les conditions normales de
température et de pression.
Gaz P0 en
3mkg
dihydrogène H2 0,0899
dioxygène O2 1,25
diazote N2 1,43
dioxyde de carbone CO2 1,96
dichlore Cl2 3,16
Tableau 4 : masse volumique de quelques gaz dans les conditions normales de température et de pression
16
Exercice d’application pour un gaz parfait
1. Calcul de la masse volumique d’un gaz sous la pression P et à la température T en fonction de sa masse
volumique p0 dans les conditions normales de température et de pression T0 et P0 :
Correction : pour une masse m de gaz on a : 00 VVm
V0 est le volume occupé par le gaz dans les conditions normales de température et de pression, ainsi :
V
V00
Pour un gaz parfait, on utilise la loi des gaz parfaits: PV = nRT, on a donc :
0
00
0
00
P
P
T
T
V
V donc
P
nRTVet
P
nRTV
Et 0
00
P
P
T
T
2. Calculer la masse volumique du dihydrogène à 27°C sous une pression de 500 bar.
Application numérique :
mkg 4,40
01,127273
5002730,0899
bar 01,1P
K 273T
mkg 0899,0
3-
0
0
-30
La densité d’un gaz
La densité d’un gaz est définie par rapport à l’air, alors que dans le cas des solides et des liquides, la densité
est définie par rapport à l’eau.
La densité d’un gaz par rapport à l’air est égale au rapport des masses d’un même volume de gaz et d’air,
mesuré dans les mêmes conditions de température et de pression.
aaV
V
air'm
gazmd
or 0
00
0
00
PT
PTaaet
PT
PT
donc 0
0
aad
Conclusion : la densité d’un gaz par rapport à l’air ne dépend ni de la température ni de la pression.
17
Le tableau ci-dessous donne la densité par rapport à l’air de quelques gaz.
Gaz Densité (d)
dihydrogène H2 0,06951
dioxygène O2 0,967
diazote N2 1,105
dioxyde de carbone CO2 1,53
dichlore Cl2 2,49
Sous la pression P, à la température T, la masse de gaz m, de densité d, occupant un volume V est :
0
00
0
0
PT
TPVadVad
a
VaVm
avec K 273T ; Pa 325 101P ;mkg 293,1a 00
30
.
Si le volume de référence est le volume molaire mesuré dans les conditions normales de température et de
pression V0 = 22,4 l.mol-1
, la masse d’air correspondante est :
g 29293,14,22m0
La masse de gaz correspondante est la masse molaire M en g.mol-1
.
On obtient la relation d’Avogadro – Ampère : 29
Md
1.3.3. Cas des liquides
La densité d’un liquide se calcule par rapport à l’eau. C’est le rapport entre sa masse volumique et celle de
l’eau.
Les solutions comportent un solvant, composé le plus abondant, et une ou plusieurs substances dissoutes ou
solutés dont les particules en mouvement présentent des analogies avec les molécules gazeuses. La
concentration rend compte de la proportion d’un composant X d’une solution ou d’un mélange.
La concentration est une grandeur utilisée aussi bien pour les solutions que pour les mélanges de gaz et les
solutions solides (les fondants par ex.).
18
On définit différentes concentrations :
- Titre volumique ou pourcentage en volume Tvx : (volume du composant X/volume total) x 100 ;
- Titre massique ou pourcentage en masse Tmx : (masse du composant X/ masse totale) x 100 ;
- Molarité mX : nombre de moles de X par kg de solution ;
- Molarité ou concentration molaire CX ou [X] : nombre de moles de X par litre de solution ;
- Concentration massique CmX : masse de X par litre de solution ;
- Fraction molaire xX : nombre de moles de X/nombre total de moles ;
- Pourcentage molaire : xX x 100
Exercice d’application: on dissout 20 g de NaCl (A) et 10g de MgCl2 (B) dans 500 cm3 d’eau ; on peut calculer
différentes concentrations :
TmA = 0.020/(0,020+0,010+0,500) x 100 = 3,77 % TmB = 1,89 %
mA = 20/58,4/0,500 = 0,685 mol.kg-1 mB = 0,210 mol.kg-1
[A] = 20/58,4/0,500 = 0,685 mol. L-1 ; [B] = 0,210 mol.L-1
CmA = 20/0,5 = 40 g . L -1 CmB = 10/0,5 = 20 g.L-1 ;
xA = 20/58,4/(2020/58,4 +10/95,2 + 500/18) = 0,00121 ; xB = 0,00372
Pourcentage molaire A : 1,21 % Pourcentage molaire B : 0,372 %
1.4. LES EQUATIONS CHIMIQUES
1.4.1. La réaction chimique
Une réaction chimique résulte d’un choc entre molécules ou atomes. Une équation bilan traduit cette réaction
en représentant à gauche d'une flèche les molécules avant le choc (réactifs) et à droite les molécules résultant
du choc (produits).
Une réaction chimique est une transformation au cours de laquelle au moins une ou plusieurs liaisons
chimiques est rompue et/ou formée. Cela consistera donc à casser les liaisons, séparer les atomes, et les
laisser se recombiner. C’est une transformation de la matière qui implique la notion de liaison entre atomes et
de molécules par opposition aux liaisons intermoléculaires dites « physiques ». La réaction chimique comme
recombinaison des atomes est vraie dans la plupart des situations excepté les réactions simples comme les
réactions redox (mouvement d’électrons).
Une réaction chimique a lieu si à la suite d’un choc, les complémentarités structurales (affinités électroniques et
géométriques) des réactifs peuvent effectivement conduire à des produits possédant un état plus stable, par un
chemin n’exigeant pas trop d’énergie. Cela fait intervenir les notions de cinétique et les mécanismes de
réactions. Pour plus d’approfondissement, vous pouvez vous référer à l’ouvrage de Paul Arnaud (voir la
bibliographie).
19
1.4.2 Notion de conditions stœchiométriques
Stœchiométrie est un mot composé à partir de la racine grecque stoekheion qui signifie élément, et de métrie,
la mesure. La stœchiométrie étudie au cours d'une réaction chimique les proportions suivant lesquelles les
réactifs se combinent, et les produits se forment.
Au cours de la combustion du méthane, on constate que la forme des molécules est modifiée, et que les
atomes qui composent les molécules ne font que de se lier différemment à d'autres atomes. L'équation bilan
de cette réaction s'écrit de la façon suivante : CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
La stœchiométrie permet de fixer une règle pour rendre compte de la conservation du nombre d'atomes au
cours d'une réaction chimique.
La stœchiométrie est le nom donné à l'opération qui consiste à équilibrer les réactions chimiques. Par exemple,
la réaction chimique qui permet d'obtenir du sulfure d'aluminium (Al2S3) à partir de soufre (S) et d'aluminium (Al)
se traduit par :
Al + S Al2S3
Or cette écriture ne met pas en évidence la conservation des éléments. Pour traduire la conservation des
éléments, on place devant chaque composé de l'équation un chiffre, le coefficient stœchiométrique, qui permet
d'obtenir une équation chimique équilibrée :
2 Al + 3S Al2S3
Cette représentation implique la connaissance de la composition atomique de chaque réactif intervenant dans
la réaction.
Une réaction se produit dans des conditions stœchiométriques lorsque les quantités de réactifs sont dans les
proportions identiques à celles de l'équation chimique. Attention, les proportions ne sont pas des proportions
massiques mais molaires.
Soit la réaction de combustion du méthane. Si on part d'une mole de méthane, l'équation nous indique qu'il faut
deux fois plus de dioxygène, soit deux moles.
Les conditions stœchiométriques seront donc dans cette situation :
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
Départ 1 mol 2 mol 0 0
Les coefficients impliquent les proportions finales que l'on peut obtenir :
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
Départ 1 mol 2 mol 0 0
Fin 0 0 1 mol 2 mol
Une réaction ne se produit pas dans des conditions stœchiométriques lorsqu'il reste à la fin un excès de réactif
qui n'a pas pu réagir.
20
Exemple 1. Conditions stœchiométriques. Soit la réaction de formation du sulfure d'aluminium à partir de
soufre et d'aluminium. L'expérimentateur choisit d'utiliser 150 mmol de soufre. Quelle doit être la quantité
d'aluminium à utiliser ? Quelle sera la quantité de sulfure d'aluminium formée ?
Tableau récapitulatif
2 Al + 3 S Al2S3
Départ 100 mmol 150 mmol 0
Fin 0 0 50 mmol
Exemple 2. Conditions non stœchiométriques. A partir du même exemple, si on part de 150 mmol
d'aluminium et de 150 mmol de soufre, il restera à la fin 50 mmol d'aluminium
2 Al + 3 S Al2S3
Départ 150 mmol 150 mmol 0
Initial Réagi Final
150 mmol 100 mmol 50 mmol
Initial Réagi Final
150 mmol 150 mmol 0
Fin 50 mmol 0 50 mmol
1.5 EXERCICES
1.5.1. Enoncés des exercices
EXERCICE 1 :
Donner le nom des éléments chimiques suivants : H, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, C, N, P, O, S, Cl,
Br, I, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn.
EXERCICE 2
Donner la constitution électronique et la composition des noyaux de chacun des atomes suivants :
Cl35
17 ; Cl37
17 ; K39
19 ; Na23
11
Parmi ces atomes, lesquels sont isotopes ? Lesquels appartiennent à la même famille chimique ? Que peut-on
dire de leur possibilité de réaction ?
EXERCICE 3
1) Donner Quel est le numéro atomique du fer ? 2) Quelle est la masse atomique du brome ? 3) Quels sont les gaz rares ? 4) Indiquez les éléments qui ont tendance à perdre un électron lors d’un réaction chimique . 5) Indiquez les éléments qui ont tendance à gagner 2 électrons lors d’une réaction chimique. 6) Combien un atome de zinc a-t-il de protons ? 7) Que peut-on dire des propriétés chimiques du sodium et du potassium ? 8) Donnez la configuration électronique du soufre.
21
EXERCICE 4
1) Combien y-a-t-il de protons, de neutrons et d’électrons dans une molécule d’éthanol de formule brute C2H6O
constituée de C12
6 ; O16
8 ; H1
1 ? Une molécule d’éthanol pourrait-elle être constituée d’autres isotopes de
carbone, oxygène et d’hydrogène?
2) La molécule C3H9 existe-t-elle ?
EXERCICE 5
1) Combien un litre d’azote gazeux N2 contient-il de molécules d’azote dans les conditions normales de
température et de pression ?
2) Le cuivre existe à l’état naturel sous la forme d’un mélange des isotopes Cu63
29 et Cu65
29 . La masse atomique
du cuivre est 63.55g. Dans quelle proportion ces isotopes ont-ils présents dans le cuivre à l’état naturel ?
EXERCICE 6
Equilibrer les équations chimiques suivantes : C3H8 + O2 CO2 + H2O
Ca(OH)2 + H2SO4 CaSO4 + H2O
NaOH + Br2 NaBrO3 + NaBr + H2O
EXERCICE 7
On fait brûler 0.5 gramme de phosphore dans de l’oxygène en excès : P4 + 5O2 P4O10
Quelle est la masse d’oxyde phosphorique formé et le nombre de moles d’oxygène nécessaires à la réaction.
EXERCICE 8 :
On fait brûler 5.0 grammes de sodium dans un flacon contenant 7.1 grammes de dichlore.
1) Quelle est la masse de chlorure de sodium NaCl formé ?
2) Quelle est la masse restante du réactif en excès ?
EXERCICE 9 :
On effectue la combustion complète du propane C3H8.
1) Ecrire l’équation-bilan de la réaction.
2) Calculer la quantité en mol de dioxygène nécessaire pour réaliser la combustion complète de 10 mol de
propane.
EXERCICE 10
Calculer le volume occupé à 18°C et sous une pression de 0,5 atmosphère, par une masse de 100g.
1) d’oxygène (molécule diatomique)
2) d’argon (molécule monoatomique)
On donne: O = 16 g.mol-1
; Ar = 40 g.mol-1
;
22
EXERCICE 11
Calculer en kg/m3, la masse volumique de l’azote (gaz diatomique)
1) dans les conditions normales
2) à 50°C et sous deux atmosphères.
On donne : N = 14 g.mol-1
1.5.2. Correction des exercices
CORRECTION EXERCICE 1
Hydrogène H, sodium Na, potassium K, magnésium Mg, calcium Ca, fer Fe,
cobalt Co, nickel Ni, cuivre Cu, zinc Zn, aluminium Al, carbone C, azote N,
phosphore P, oxygène O, soufre S, chlore Cl, brome Br, iode I, helium He,
néon Ne, argon Ar, krypton Kr, xénon Xe.
CORRECTION EXERCICE 2
Atomes Cl35
17 Cl37
17 K39
19 Na23
11
Configuration
électronique
1s²2s²2p63s²3p
5
1s²2s²2p63s²3p
5
1s²2s²2p63s²3p
64s
1
1s²2s²2p63s
1
Nombre de protons 17 17 19 11
Nombre de neutrons 18 20 20 12
Cl35
17 et Cl37
17 ont le même nombre de protons mais un nombre de neutrons différent : ce sont des isotopes du
même élément.
K39
19 et Na23
11 ont le même nombre d’électrons sur la dernière sous-couche qui est ici la sous-couche s avec un
seul électron (elle est insaturée) . Ils font partie de la même famille chimique des alcalins et ont tendance à
perdre un électron (celui de la couche s) pour donner K+ et Na
+ qui ont la structure électronique des gaz rares.
CORRECTION EXERCICE 3
1) Le numéro atomique du fer est 26.
2) La masse atomique molaire du brome est 79.9g.
3) La gaz rares sont l’hélium, le néon, l’argon, le krypton et xénon et le radon.
4) Des éléments qui ont tendance à perdre un électron sont ceux de la première colonne du
tableau.
5) Des éléments qui ont tendance à gagner 2 électrons sont les éléments de la colonne O, S, Se,
Te…
6) Un atome de Zn a 30 protons et 30 électrons.
7) LE sodium et le potassium ont des propriétés chimiques voisines.
8) La formule électronique du soufre est : 1s²2s²2p63s²3p
4
23
CORRECTION EXERCICE 4
1) Le C2H6O contient 26 protons, 20 neutrons et 26 électrons. Une molécule de C2H6O pourrait être constituée
d’autres isotopes de C12
6 ; O16
8 ; H1
1 par exemple C14
6 ; O18
8 ; H2
1
2) C3H9 n’existe pas
CORRECTION EXERCICE 5
1) Dans les conditions normales de température et de pression (0°C et 1 atm), 1 mole de n’importe quel
gaz, supposé parfait occupe 22.4 litres. 1 litre d’azote contient donc 1/22.4 mole d’azote soit 6.02
1023
/22.4 = 2.69 1022
molécules de N2.
2) Soit x le pourcentage d’atomes de 63
Cu dans le cuivre à l’état naturel. N atomes de cuivre ont une
masse de 63.55 grammes. Or N atomes de cuivre contiennent xN/100 atomes de 63
Cu et (100-x)N/100
atomes de 65
Cu.
Donc on a : 63.x/100 + 65.(100-x)/100 = 63.55 x = 72.5 %
Le cuivre à l’état naturel contient donc 72.5 % d’atomes de 63
Cu et 27.5 % d’atomes de 65
Cu
CORRECTION EXERCICE 6
C3H8 + O2 CO2 + H2O
a) on équilibre le carbone : C3H8 + O2 3CO2 + H2O
b) on équilibre l’hydrogène : C3H8 + O2 3CO2 + 4H2O
c) on équilibre l’oxygène : C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O
Ca(OH)2 + H2SO4 CaSO4 + H2O
a) Ca et SO4 figurent dans les 2 membres (réaction équilibrée pour ces 2 entités)
b) On équilibre ensemble O et H : Ca(OH)2 + H2SO4 CaSO4 + 2H2O
NaOH + Br2 NaBrO3 + NaBr + H2O
a) On affecte les espèces chimiques des coefficients x,y,z,t,u :
xNaOH + yBr2 zNaBrO3 + tNaBr +uH2O
b) on pose les équations qui traduisent la conservation des atomes :
de Na x = z+t
de Br 2y=z+t
de O x = 3z+u
de H x = 2u
En combinant celle de Na et de Br on obtient x = 2y
Et celle de O et H : u = 3z
c) On résout le système des 4 équations à 5 inconnues. En raison de l’indétermination, on peut choisir
l’une d’entre elle (la plus petite) et lui donner la valeur 1. On obtient :
6NaOH + 3Br2 1NaBrO3 + 5NaBr +3H2O
CORRECTION EXERCICE 7
P4 + 5O2 P4O10
24
Si 124 grammes de P4 donnent 284 grammes de P4O10, alors 0.5g de P4 donnent 1.15g de P4O10,
Si 124g de P4 réagissent sur 5 moles de O2, alors 0.5g de P4 réagissent sur 0.0202 moles de O2.
CORRECTION EXERCICE 8 :
La réaction est : NaClClNa 22 2
1. La masse de chlorure de sodium NaCl formé est : 11.8 g
2. La masse restante du réactif en excès est : mNa = 0.32 g
CORRECTION EXERCICE 9 :
1. L’équation-bilan de la réaction est : OHCOOHC 22283 485
2. La quantité de dioxygène nécessaire est de 50 moles
CORRECTION EXERCICE 10
En appliquant la loi des gaz parfaits on obtient:
1. Moxygène = 32 g.mol-1
; nO2=3,12 mol; Voxygène = 149 litres
2. Margon = 40 g.mol-1
; nAr=2,5 mol ; Vargon = 119 litres
CORRECTION EXERCICE 11
a) 1.25 kg/m3
b) 2.11 kg/m3
25
Chapitre 2
Description d’un système
thermodynamique
Ce chapitre a pour objectif de définir un système thermodynamique, le décrire et analyser une transformation
thermodynamique
2.1. Système
Dans tout domaine de la Physique, l’objet particulier auquel on s’intéresse est appelé système. Il s’agit du nom
donné à la portion de l’espace que l’on étudie par opposition au milieu extérieur, ce qui n’est pas le système, le
reste de l’univers.
Le système peut avoir des échanges de matière et d’énergie avec le milieu extérieur.
Ainsi un système peut être ouvert, fermé ou isolé:
- Système ouvert : il peut échanger avec l’extérieur de la matière et de l’énergie (chaleur, travail
mécanique ou électrique, rayonnement). Exemple : un feu de bois, un moteur de fusée.
- Système fermé : il n’échange pas de matière avec l’extérieur mais il peut échanger de l’énergie.
Exemple : un ballon est un système fermé : il peut échanger de l’énergie (on peut lui fournir de
l’énergie en le frappant) mais pas de la matière avec l’extérieur (sauf s’il est crevé !).
- Système isolé : il ne peut échanger avec l’extérieur ni énergie ni matière. Exemple un calorimètre
fermé. Remarque : il est en pratique impossible de réaliser un système parfaitement isolé en
empêchant totalement les échanges d’énergie.
La délimitation entre le « système » et le « milieu extérieur » est largement arbitraire, et le choix qui est fait peut
modifier totalement les données d’un problème (et rendre plus ou moins facile son étude).
26
2.2. Etat d’un système
2.2.1. Variables d’état
Pour pouvoir étudier le comportement d’un système, il faut savoir le décrire. Pour être décrit, un système
thermodynamique nécessite la connaissance d’un certain nombre de grandeurs macroscopiques, appelées
variables d’état.
Ainsi pour un gaz les variables d’état sont la pression, le volume, la quantité de matière et la température.
Exemple un mélange d’eau et de glace se trouve dans un état parfaitement défini si on connait sa température,
la pression qui s’exerce sur lui et la masse de chacune des deux phases.
On distingue deux types de variables :
Les variables d’état extensives (ou additives) sont proportionnelles à la taille du système. Si la taille du
système est multipliée par 2, les valeurs de ces variables sont doublées. C’est le cas de la masse, du
volume, de la quantité de matière.
Les variables d’état intensives qui gardent la même valeur en tout point du système. C’est le cas de la
pression et de la température pour un gaz homogène.
On peut montrer que le rapport de deux variables extensives est intensif et réciproquement.
Exemple : la masse volumique
qui est une variable intensive, alors que la masse et le volume sont des
variables extensives.
2.2.2. Equation d’état
Certaines de ces variables peuvent être liées entre elles par une relation appelée équation d’état. L’exemple le
plus connu est celui du gaz parfait pour lequel P, V, n et T sont liés par la relation (cf partie 1.3.1.) :
PV = nRT
Pour définir l’état de n moles de gaz parfait, il suffit de connaître deux des trois variables P, V et T, la troisième
est imposée par l’équation.
Il existe également un modèle spécifique pour décrire le cas du gaz réel , il s’agit du modèle de Van der
Waals. Dans le modèle de Van der Waals, l’équation d’état est:
(P+a/V2)(V-b)=RT (a,b) : constantes caractéristiques du gaz
27
2.3. Définition de la pression dans un fluide en équilibre
Soit un élément de surface dS d’un solide plongé dans un fluide en équilibre. La force élémentaire exercée
par le fluide sur cet élément est défini par :
P : grandeur scalaire qui correspond à la pression du fluide en un point.
: vecteur unitaire, normal à la surface dS en M et orienté de l’intérieur du fluide vers
l’extérieur.
Dans le cas d’une force perpendiculaire à une surface plane d’aire S, on obtient : P = F/S
La pression est une grandeur d’origine mécanique : elle s’exprime en N/m2
L’unité dans le système SI est le Pascal (Pa). Autres unités de pression : le bar et l’hectopascal :
bar m 1 bar10Pa 100hPa 1et Pa10bar 1 -35
Au niveau de la mer la pression atmosphérique est en moyenne égale à 1013 hPa soit 760mm de mercure ou
1 atmosphère
Loi fondamentale de la statique des fluides
L’équilibre mécanique du fluide conduit à la loi fondamentale de l’Hydrostatique :
28
Cette loi décrit les variations de la pression au sein d’un fluide en équilibre dans un champ de pesanteur. On
remarquera que la pression est uniforme dans un plan horizontal et qu’elle augmente quand l’altitude décroit.
Néanmoins cette variation n’est pas la même selon que le fluide est compressible ou pas.
Cas particulier des fluides incompressibles (liquides) :
La masse volumique est considérée constante. L’intégration de la relation précédente * donne :
Cas particulier des fluides compressibles (Gaz):
Considérons une atmosphère isotherme dans le champ de pesanteur et assimilons l’air à un gaz parfait. Le
fluide étant compressible, la masse volumique n’est pas constante.
En tenant compte de l’expression de ρ, la relation * s’écrit :
En intégrant, l’expression de la pression en fonction de l’altitude z est :
2.4. Définition de la température
A l’échelle microscopique, la température est une mesure de l’agitation thermique des molécules. Au plus les
molécules s’agitent, au plus elles entrent en interaction les unes avec les autres, ce qui a pour conséquence
d’échauffer le système thermodynamique et donc d’augmenter sa température. La température est donc une
mesure de l’agitation thermique des molécules qui constituent le système.
Lorsqu’il n’y a aucune agitation thermique, la température de la matière est alors minimale. On dit qu’on est à la
température de 0 kelvin, c’est le zéro absolu. La température se mesure donc en kelvins (K), qui est une unité
fondamentale du système international.
L’échelle kelvin est définie par deux caractéristiques :
- le zéro absolu, là où l’agitation thermique est nulle,
- le point triple de l’eau, là où coexistent les trois états de l’eau : solide, liquide et gazeux, et
qui est par définition (à 630 Pa), 273,16 K.
29
La température peut aussi se mesurer en degrés Celsius (°C). Son origine (0°C) est définie par la température
de fusion de l’eau à 105 Pa, et par la température de vaporisation de l’eau (100°C) sous cette même pression.
L’échelle Celsius, utilisée dans la vie courante, est liée à la température absolue exprimée en Kelvin par la
relation suivante :
T(K) = t (°C) + 273,5 .
Un accroissement de température est exprimé par le même nombre en degrés Celsius et kelvins : 100°C et
100K séparent la glace fondante de l’eau bouillante.
D’autres échelles existent aussi, comme l’échelle Fahrenheit :
{
Dans le langage courant les notions de chaleur et de température se confondent. Attention en
thermodynamique, il s’agit bien de deux notions différentes. On peut mesurer une température (à l'aide d'un
thermomètre) alors qu'on ne peut pas mesurer la chaleur (on ne peut pas dire « ce système possède x
chaleur »). Cependant, on peut mesurer l'échange de chaleur entre deux systèmes.
Lorsqu’un système reçoit de la chaleur, sa température T augmente si le système n’est pas le siège d’une
transformation d’état physique. Mais il peut aussi y avoir changement d’état physique sans augmentation de
température.
Exemple : si on fournit de la chaleur à un iceberg et que sa masse diminue de moitié, la température de
l’iceberg reste constante.
2.5. Equilibre thermodynamique
Un système est dit en équilibre si les variables intensives, pression et température, ont la même valeur en tout
point du système et n’évoluent pas au cours du temps.
Par exemple : il y a équilibre thermodynamique quand il y a une même température en tous les points
(équilibre thermique) et même pression en tous les points (équilibre mécanique).
Il se traduit aussi par :
Psystème = Pextérieur au niveau de toute paroi mobile.
Tsystème =Textérieur au niveau de toute paroi diatherme (paroi qui permet le passage de la chaleur)
On admet, d’une manière générale, que l’état initial et l’état final des transformations sont des états d’équilibre,
sinon les variables d’état n’auraient pas une valeur initiale et une valeur finale définie.
30
2.6. Transformation quasi-statique, réversible, irréversible.
Une transformation thermodynamique, passage d’un système d’un état initial à un état final, peut se faire de
manière réversible ou irréversible.
Au cours d’une transformation réversible un système évolue par une succession d’états d’équilibre. Les
variables d’état sont à chaque instant définies et uniformes. Ceci exige que tout phénomène dissipatif (les
frottements) est exclu et que le système évolue très lentement, c’est à dire de manière quasi statique.
Une transformation quasi statique est constituée d’une suite continue d’équilibres infiniment voisins. Exemple :
une transformation lente.
Une transformation réversible est une transformation quasi statique et inversable (qui peut repasser par tous
les états antérieurs).
A l’inverse un processus irréversible est une transformation non quasi statique (exemple transformation
brutale, spontanée) ou une transformation lente non inversable.
2.7. Différentes transformations thermodynamiques
Une transformation thermodynamique correspond à l’évolution d’un système d’un état initial à un état final. Au
cours de cette évolution peuvent se produire des échanges d’énergie et de matière avec le milieu extérieur
On distingue les transformations suivantes :
- isobare : transformation du système qui se déroule à pression constante.
- isotherme : transformation qui se déroule à température constante
- isochore : transformation qui se déroule à volume constant
- adiabatique : transformation sans échange de chaleur avec le milieu extérieur
- monotherme : transformation qui s’effectue avec une température extérieure constante
- monobare : transformation qui s’effectue avec une pression extérieure constante
2.8. Exercices
2.8.1. Enoncés des exercices
EXERCICE 1
Laquelle des trois transformations suivantes se rapproche t’elle le plus d’une transformation réalisée dans des
conditions de réversibilité ?
a. combustion de méthane
b. chauffage de l’eau contenue dans un récipient, sur une flamme
c. évaporation naturelle de l’eau à température ordinaire
EXERCICE 2
Un gaz parfait subit une transformation irréversible, peut-on lui appliquer la loi des gaz parfaits ?
31
EXERCICE 3
Un récipient fermé de volume pratiquement invariable contient un gaz sous une atmosphère à 17 °C. A quelle
température faut-il porter le gaz (considéré comme parfait) pour que la pression prenne la valeur 1,5
atmosphère ?
EXERCICE 4
On chauffe un récipient de 0,5 L contenant de l’hélium initialement à 20°C et sous 0,1 bar. Le récipient est relié
à un manomètre qui permet de contrôler la pression. La masse molaire de l’hélium est -1molg 4M
.
2) La pression dans le récipient monte puis se stabilise à 0,25 bar. Quelle est la température du gaz ?
3) quelle est la masse d’hélium contenu dans le récipient ?
EXERCICE 5
Un cylindre vertical, fermé par un piston mobile sans frottement, contient de l’air.
1) Calculer, en bars, la pression du gaz sachant que le piston a une section de 0,2 dm² et un poids de
40 N. La pression atmosphérique du moment est de 1 bar.
2) La distance de la face inférieure du piston au fond du cylindre était de 20 cm, de combien se déplace
le piston quand on place sur sa face supérieure un poids de 20 N ? La température conserve une
valeur constante de 15°C.
3) A quelle température faut-il porter le gaz pour que le piston prenne sa position initiale ?
EXERCICE 6
Un tube en acier de 20 litres de capacité, contient de l’azote comprimé à 150 atmosphères, à la température de
15 °C. On laisse le gaz s’échapper et on chauffe le tube de façon à ce que les nouvelles conditions du gaz dans
le tube soient P = 1 atmosphère et t = 22°C. Calculer la diminution de masse du tube.
Masse molaire : N2 = 28 g.mol-1
2.8.2. Correction des exercices
CORRECTION EXERCICE 1 :
La transformation est quasi-statique pour c) on peut donc considérer qu’elle correspond à une succession
d’équilibre.
CORRECTION EXERCICE 2
Une transformation irréversible ne passe pas par une succession d’états équilibres. On ne peut donc pas
appliquer la loi des gaz parfaits pendant la transformation. Par contre, l’équation d’état s’applique pour l’état
initial et l’état final (états d’équilibre)
CORRECTION EXERCICE 3
L’équation d’état du gaz parfait est : PV = nRT
avec R : la constante des gaz parfaits (8.31 J/K.mol)
32
Pour les 2 états (1) et (2), on a : 2
22
1
11
T
VP
T
VP
on a pour V1 = V2 : 2
212
P
PTT
AN : T2 = 435K ou 162°C
CORRECTION EXERCICE 4
Soit l’état initial du gaz : K 293Tet L 5,0 Vbar, 1,0P 000
Et les paramètres correspondant à l’état final : 1011 Tet L 5,0V Vbar, 4,2P
On a :
01
1
11
0
00 Vor V T
VP
T
VP
Ainsi 0
101
P
PTT
La température doit être exprimée en K. Les pressions dans le rapport (P1/P0) peuvent être exprimées en bar.
C460tsoit K 7331,0
25,0293T 11
4) D’après la loi des gaz parfaits, la quantité d’hélium n est :
34-
40
0
00
m105L 5,0V
Pa10bar 1,0P avec
RT
VPn
0
mol1005,2293314,8
10510n 3
44
.
La masse d’hélium est donc : Mnm
g1020,841005,2m 33
CORRECTION EXERCICE 5
a. 1.2 bar
b. 1.54 cm
c. 312K ou 39°C
CORRECTION EXERCICE 6
En appliquant la loi des gaz parfaits on obtient : 3.53kg
33
PARTIE 3 : PREMIER PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
3.1. Echanges d’énergie
Les échanges d’énergie entre un système et le milieu extérieur, peuvent prendre différentes formes : Les plus
courantes sont la chaleur (échange thermique) notée Q et le travail mécanique noté W.
Toutes les énergies s’expriment en joules (J). Par convention les énergies reçues par le système sont
comptées positivement et celles fournies par le système au milieu extérieur sont négatives.
Lorsqu’un système thermodynamique passe d’un état d’équilibre à un autre état d’équilibre, le travail et la
quantité de chaleur échangés au cours de la transformation dépendent du type de transformation (le chemin
suivi).
Par exemple (cf schéma ci-dessous) lorsqu’on chauffe un gaz dans une enceinte fermée à volume constant
(isochore), l’état du système évolue d’un état noté A vers un état noté B, la pression et la température du gaz
augmentent, de PA à PB et de TA à TB. Dans ce cas le gaz reçoit de la chaleur du milieu extérieur (QV, à volume
constant) mais n’échange pas de travail avec l’extérieur.
On peut parvenir au même état final B, en partant du même état initial A, en réalisant 2 transformations
successives : par exemple un échauffement isobare du gaz jusqu’à la température TB, le volume augmente,
suivi d’une compression isotherme pour ramener la pression à la valeur PB et le volume à sa valeur initiale V.
Système
Q > 0
W > 0
Q < 0
W < 0
Q > 0 indique une transformation endothermique. Q < 0 indique une transformation exothermique.
Q = 0 indique une transformation athermique (adiabatique)
Etat initial PA, V, TA
isochore
isobare isotherme
Etat final PB, V, TB
Etat intermédiaire PA, VC, TB
34
Dans le deuxième processus, le volume varie, du travail est échangé sur chaque transformation (de A vers C)
et (de C vers B). Conclusion : pour des états d’équilibre A et B identiques on a des échanges d’énergie
différents.
Le travail et la chaleur échangés dépendent du chemin suivi.
3.2 Premier principe
3.2.1 Enoncé du premier principe
Le premier principe de la thermodynamique est une généralisation de la conservation de l’énergie utilisée en
mécanique.
Ce principe a été énoncé à partir des travaux de Mayer, Joule et Helmholtz.
Pour un système fermé (qui n’échange pas de matière avec l’extérieur) la variation de l’énergie totale E
(totale) du système est égale à la somme de toutes les énergies échangées par le système avec l’extérieur.
... QWtotale ΔE
L’énergie totale est la somme de deux types d’énergie, l’énergie mécanique macroscopique Eméca (somme de
l’énergie cinétique macroscopique et de l’énergie potentielle macroscopique) et de l’énergie interne, notée U,
qui est la somme des énergies cinétiques microscopiques de chaque particule et des énergies potentielles
microscopiques d’interaction entre ces particules.
UEtotale E méca
Dans le cas le plus fréquent où le système est immobile et que son énergie potentielle macroscopique ne varie
pas, on a :
Si les seules énergies échangées avec l’extérieur sont le travail et la chaleur, le premier principe s’écrit :
WQΔU
La signification physique de ce premier principe est simple : tout apport d’énergie à un système
macroscopiquement au repos n’a pour effet qu’une augmentation de l’agitation thermique des particules qui le
composent.
Pour une transformation élémentaire, on écrit :
W δQ δdU
Remarque : soyez vigilant à l’utilisation de la notation différentielle pour décrire des transformations infiniment
petites. Comme l’énergie interne est une fonction d’état, on écrit dU pour signifier que la variation de l’énergie
interne est une différentielle exacte. A l’opposé pour le travail et la chaleur les variations dépendent du chemin
suivi (sauf cas particulier), donc on écrit : Q et W. Cela signifie qu’il s’agit des quantités élémentaires de
chaleur et de travail.
35
3.2.2. Propriétés de l’énergie interne
L’énergie interne est une fonction d’état, cela signifie que sa valeur ne dépend que des valeurs des variables
d’état qui décrivent le système.
Pour un cycle, c’est-à-dire un ensemble de transformations qui ramènent le système à son état initial, on a :
0 cycleU
Classiquement pour un gaz, l’énergie interne est exprimée en fonction du volume et de la température du gaz :
TV; UU
Lors d’une transformation du système de l’état d’équilibre initial A vers l’état d’équilibre final B, la variation
d’énergie interne ne dépend que de l’état initial et l’état final :
AB UUU
Elle ne dépend pas du chemin suivi donc des énergies échangées W et Q.
3.2.3. Cas particulier du gaz parfait
Le gaz parfait obéit à la première loi de joule : l’énergie interne U ne dépend que de la température.
Cela se traduit par la définition suivante : U = Cv.T
où Cv est la capacité calorifique à volume constant ou capacité thermique à volume constant.
Cv s’exprime en JK-1
On a donc : dU = CvdT et U = CvT
On peut aussi définir la chaleur massique à volume constant cv avec : vv cmC
cv s’exprime en J.K-1
.kg-1
. et U(T) = mcv .T
On définit également la capacité calorifique molaire à volume constant m
vC qui s’exprime en JK-1
.mol-1
On a : m
vv CnC et U(T) = m
vCn .T
36
Cas particuliers : gaz monoatomique et diatomique
Pour un gaz parfait monoatomique, exemple l’hélium He, on a:
nRT 2
3U
11-m
v molJ 47,12R 2
3Cet Rn
2
3 KCv
Pour un gaz parfait diatomique , exemple le diazote N2, on a :
nRT 2
5U
11-mvv Kmol J79,20R
2
5Cet R n
2
5C
3.3. Travail des forces de pression
3.3.1. Expression du travail
Considérons un cylindre rempli de gaz, fermé par un piston de section S. Sous l’action des forces de pression
extérieure Pe, le piston se déplace de dx.
La force pressante est : S dP F d e
Le travail des forces de pression pour un déplacement dx du piston est :
dVP dxdSP -dxdFW ee où dV est la variation du volume du gaz.
dVP -W δ e
On vérifie bien que lorsque le volume du gaz diminue (au cours d’une compression) dV < 0, le gaz reçoit du
travail dW > 0.
gaz
x2 x1
x’ x
cylindre
piston
37
3.3.2 Représentation de Clapeyron
Dans le cas d’une transformation quasi statique, le système est en équilibre à chaque instant ; on peut donc
écrire P = Pe où P est la pression du gaz et Pe la pression extérieure.
Le travail s’écrit alors: dV- Pδ W
Les transformations du système thermodynamique gazeux peuvent être représentées dans un diagramme où
on porte le volume V en abscisse et la pression P en ordonnées, c’est le diagramme de Clapeyron.
Remarque : ce diagramme implique le fait que la transformation est quasistatique.
Lorsque le système évolue de l’état A vers l’état B, le travail est :
B
A
v
v
B
A
dVPWW
La valeur absolue du travail est mesurée par l’aire située sous la courbe représentant la transformation.
Signe du travail : considérons une transformation représentée par son diagramme de Clapeyron :
Mathématiquement ∫
représente l’aire située sous la courbe.
P
PA
PB
A
B
VA VB
V
Diagramme de Clapeyron
38
Dans le cas présent, ∫
car V1 < V2, donc W < 0, le fluide fournit du travail à l’extérieur.
Dans le cas suivant :
∫
car V1 > V2, donc W > 0, le fluide reçoit du travail de l’extérieur.
Cas particuliers :
a) Dans le cas d’une transformation cyclique, l’état initial du système est le même que l’état final. Le travail reçu
par le fluide est représenté par l’aire intérieure du cycle.
Ce travail est positif (réellement reçu par le fluide) si le cycle est parcouru dans le sens trigonométrique
et négatif (fourni par le fluide) s’il est parcouru dans le sens horaire. (cf figure ci-dessous).
b) Pour une transformation isochore, V1 = V2 donc W = 0.
c) Pour une transformation isobare, p = Cte, donc :
∫
∫
.
3.4. Enthalpie
3.4.1. Définition et propriétés
L’enthalpie est une fonction thermodynamique définie par :
VPUH
39
L’enthalpie, comme l’énergie interne est une fonction d’état. Cela signifie qu’au cours d’une transformation, la
variation d’enthalpie ne dépend que de l’état initial et de l’état final. En particulier pour une transformation
cyclique, la variation d’enthalpie est nulle.
L’enthalpie comme l’énergie interne s’exprime en joule (J).
Intérêt de la fonction enthalpie
Considérons une transformation monobare – c’est-à-dire à pression extérieure constante – entre un état 1 et un
état 2, échangeant de la chaleur Qp et du travail W12 uniquement par l’intermédiaire des forces de pression.
Le travail des forces exercées par la pression extérieure vaut :
∫
Le premier principe permet d’écrire :
Par conséquent, à pression constante, la chaleur mise en jeu, qui n’est pas une fonction d’état, devient égale à
la variation de la fonction d’état enthalpie H. La variation de cette fonction ne dépend que de l’état final et de
l’état initial du système et est indépendante du chemin suivi par la transformation.
C’est l’intérêt de l’application de la fonction enthalpie dans les cas très courants de transformations effectuées à
l’air libre, à pression atmosphérique constante. Cette propriété est à la base de la calorimétrie à pression
constante.
3.4.2 Cas particulier du gaz parfait
Pour un gaz parfait, l’enthalpie, comme l’énergie interne, ne dépend que de la température :
Cela se traduit par la définition suivante : H(T) = Cp .T
où Cp est la capacité calorifique à pression constante ou capacité thermique à pression constante.
Cp s’exprime en JK-1
On a donc dH = Cp. dT et H = Cp.T
On peut aussi définir la chaleur massique à pression constante cp avec : pcmCp
cp s’exprime en J.K-1
.kg-1
. et H(T) = m.cp .T
40
On définit également la capacité calorifique molaire à pression constante m
pC qui s’exprime en JK-1
.mol-1
On a : m
pv CnC et H(T) = m
pCn .T
Cas des gaz parfaits monatomiques et diatomiques :
On a nRTPV donc nRTUH
D’où pour un gaz parfait monoatomique :
nRT 2
5Het nRT
2
3U
11mpp molK J20,79R
2
5Cet R n
2
5C
Et pour un gaz parfait diatomique, on a :
nRT 2
7Het nRT
2
5U
11mpp molK J29,10R
2
7Cet R n
2
7C
Ci-dessous les valeurs trouvées expérimentalement à 25°C.
Exemple de gaz monoatomiques pour l’ Hélium et le Néon :
1-1mp molK J8,20C:He
1-1mp molK J8,20C:Ne
Exemple de gaz diatomiques ( dihydrogène, dioxygène et diazote)
1-1mp2 molK J8,28C:H
1-1mp2 molK J4,29C:O
1-1mp2 molK J1,29C:N
3.4.3. Relations entre les capacités calorifiques à pression et à volume constant
Pour les gaz parfaits, on constate que : R nCC vp
C’est la relation de Mayer. Elle s’écrit également :
R m
vmp CC
Si on pose tel que :
41
mv
mp
v
p
C
C
C
C
Comme vp CC
D’après la relation de Mayer : Rn1Cv
Ainsi 1
RCet
1
RnC m
vv
1
RCet
1
RnC m
pp
Pour un gaz parfait monoatomique : et pour un gaz parfait diatomique :
3
5
5
7
3.5 Quelques transformations quasi statiques
On envisagera uniquement :
- des systèmes constitués de gaz parfaits,
- des capacités calorifiques indépendantes de la température.
3.5.1 Transformation isotherme
Le système passe de l’état (P1, V1, T) à l’état (P2, V2, T). La loi de Mariotte s’écrit :
P1V1= P2V2 = A, A étant une constante,
Dans le diagramme de Clapeyron, la transformation est représentée par un arc d’hyperbole.
Pour cette transformation isotherme :
P
P1
P2
V1 V2 V
42
2
1
2
1
T
Tp
T
Tv
0dTCH
0QW donc 0dTCUet
Exemple d’application:
Une mole de gaz parfait, à la pression P1, subit une compression isotherme quasi statique à la température
T1= 298 K, jusqu’à la pression P2 = 2P1.
1. Calculer le travail échangé par le gaz avec le milieu extérieur.
2. En déduire la chaleur échangée au cours de cette transformation.
1. Calculer le travail :
2
1
v
vdVPW
Et cteVPVPVP 2211
Ainsi 1
211
v
v11
V
VLnVP
V
dVVPW
2
1
Or 1
11
2
1
1
2
P
RTet V
P
P
V
V
Ainsi : 1
21
2
11
P
P Ln RT
P
P Ln RTW
Numériquement :
-1molkJ 72,12ln298314,8W .
2. Calculer la chaleur
La transformation est isotherme d’où: U = 0 = W + Q
Numériquement :
-1molkJ 72,1Q
Au cours de la transformation, le gaz reçoit du travail et cède de la chaleur au milieu extérieur.
3.5.2 Transformation isobare
Le système passe de l’état (P, V1, T1) à l’état (P, V2, T2). Dans le diagramme de Clapeyron la transformation est
représentée par un segment de droite horizontal.
P
P1
43
Le travail échangé est :
12
v
v12 TT nRVV PdVPW
2
1
Lors d’une compression isobare, le volume diminue, le système reçoit du travail (W > 0).
Pour une détente isobare, le système cède du travail (W > 0) à l’extérieur.
La chaleur échangée est Q telle que : WUQ
Or
12v
12v
TT nRCQ
TTCU
Et nRCC vp
Il vient : HTTCQ 12p
Ainsi la chaleur échangée lorsque le système évolue à pression constante, suivant un processus quasi statique
est égale à la variation d’enthalpie.
3.5.3 Transformation isochore
Le système passe de l’état (P1, V, T1) à l’état (P2, V, T2). Dans le diagramme de Clapeyron cette transformation
est représentée par un segment de droite vertical.
Le travail échangé lors d’une telle transformation est nul.
P
P2
P1
V V
44
La chaleur échangée est : 12v TT CUQ
Lors d’une transformation isochore quasi statique, la chaleur échangée est égale à la variation d’énergie
interne.
3.5.4 Transformation adiabatique
Par définition pour une telle transformation, la chaleur échangée est nulle : Q =0
Ainsi 12v TT CWU
Pour une transformation élémentaire quasi statique adiabatique : dTcdVPW v
Or
V
T1
V
T CC
V
T R nP vp
Ainsi
1y
111y
22
1212
VT LnVT Ln
0T LnT Ln VLn 1 VLn 1
0T
dT
V
dV1
On obtient la loi de Laplace : 1γVT constante
Il existe deux autres expressions de la loi de Laplace.
1-V nR
PV ainsi
nR
PVT
= constante VP constante
ctenRPTP
nRTV
1nR
P
TP ainsi 1PT constante
Exemple d’application:
Un récipient fermé par un piston mobile renferme une mole de gaz parfait monoatomique dans les conditions
(P1, V1, T1). On opère une compression adiabatique réversible qui amène le gaz dans les conditions (P2, V2, T2).
Calculer : 1. Le volume final V2.
2. Le travail reçu par le gaz.
Données : P1 = 1 bar, V1 = 10 L et P2 = 3 bars
1. La loi de Laplace permet de calculer V2.
45
Avec pour un gaz monoatomique :
1
2
112
2211
P
PVV
VPVP
3
5
23
25
nR
nR
C
Cm
v
m
p
Numériquement :
L 17,53
110V
53
2
2. La transformation est réversible. dVPW
Et AVP
Ainsi
V
dVAW
2
1
1
1
1
21
v
vVV
A
V
dVAW
1122 VPVP 1γ
1W
Car 1122 VPVPA
Numériquement :
J826W
10101011017,5103
13
5
1W 3535
3.6. Exercices
3.6.1. Enoncés des exercices
EXERCICE 1
Un gaz supposé obéir à l’équation d’état du gaz parfait se dilate d’un volume V1 à un volume V2 .
1) Calculer l’expression littérale du travail échange entre le gaz et le milieu extérieur dans le cas d’une
transformation (a) isobare (travail Wa) ; (b) isotherme (travail Wb) ; (c) adiabatique (travail Wc).
2) Calculer les expressions littérales de la température (T2a, T2b et T2c) dans les trois cas.
Les expressions littérales seront données en fonction de p1 (pression initiale), T1 (température initiale), V1, V2 et
4.1v
p
C
C
.
46
3) Représenter sur un diagramme P, V les trois transformations. Comparer Wa, Wb et Wc. On raisonnera
successivement sur (a) le diagramme p, V ; (b) sur les expressions mathématiques de Wa, Wb et Wc et
(c) sur les pressions.
On supposera toutes les transformations réversibles.
EXERCICE 2
A 303K et sous 1 atmosphère, une mole d’oxygène est portée à 50atm par une compression isotherme et
réversible. En considérant l’oxygène comme un gaz parfait, calculer pour cette réaction Q, W, U et H.
EXERCICE 3
Par une détente réversible, une mole de gaz parfait initialement à O°C sous 10atm (état 1) est portée à 1atm et
le volume final est 10 fois supérieur au volume initial (état 2).
Calculer pour cette opération : T2, V1, V2, W, Q
3.6.2 Correction des exercices
CORRECTION EXERCICE 1
Pour le travail
a)
121
2
1
2
1
VVpdVppdVW
V
V
V
V
a
b)
2
1
V
V
b pdVW
et p=p1V1/V donc
)(ln1111
2
1
csteVVpV
dVVpW
V
V
b
c)
1
1
1
211111
1.
2
1
VVVpVdVVpW
V
V
c
Pour les températures
a) aT
Vp
T
Vp
2
22
1
11
comme p1 = p2 alors 12
112V
VTT a
47
b) cT
Vp
T
Vp
2
22
1
11
comme
2211 VpVp alors 1
1
2
1
1
12
V
VTT c
Diagramme de Clapeyron
a ) P = cste ; b ) pV = cste; c) pV = cste
L’aire de Wa > à l’aire de Wb >l’aire de WC
A un même volume, la pression au cours de a est supérieure à la pression au cours de b qui est supérieure à la
pression au cours de c.
CORRECTION EXERCICE 2
L’oxygène est considéré comme un gaz parfait. Son énergie interne U ne dépend donc que de la température et
pas de p ou de V. Comme la compression est isotherme, la température finale est la même que la température
initiale et la variation d’énergie interne est nulle.
L’enthalpie H du gaz est définie par H=U+pV. On a H=U+(pV)= (pV) car U=0..
Or pour un gaz parfait pV=nRT donc (pV)=nRT. Dans le cas présent T =0. On a également H =0.
Calcul du W :
dVpW
f
i
p
p
ext
avec W le travail échangé entre le gaz et le milieu extérieur, et Pext la pression, celle qu’il faut par exemple
exercer sur un piston pour obtenir son déplacement. Puisque la transformation est réversible, c’est que le piston
est constamment en équilibre et par conséquent Pext =P en appelant P la pression du gaz.
48
On a donc i
f
p
p
p
p
p
p
extp
pnRTLog
p
dpnRT
p
nRTdpdVpW
f
i
f
i
f
i
)(
AN : W = 9850J et Q = -9850J
CORRECTION EXERCICE 3
Calcul de V1 : p1V1 = nRT1 donc V1 = nRT1/p1 = 2.24 litres
Calcul de V2 : V2 = 10V1 = 22.4 litres
Calcul de T2 : T2 = p2V2. T1/p1V1 = 273K
La température du gaz parfait étant inchangée entre son état initial et son état final, son énergie interne n’a pas
varié non plus U=0 . Il en est de même de son enthalpie H =0
Calcul de W :
Puisque la réaction est réversible :
)(p
nRTdpdVpW
f
i
f
i
p
p
p
p
ext
. Mais l’énoncé ne précise pas dans
quelles conditions s’effectue la détente et notamment si la température est constante au cours de la
transformation. Donc on ne peut pas écrire p
dpnRTW
f
i
p
p
.
Si elle n’est pas constante, le travail échangé au cours de deux transformations conduisant du même état initial
au même état final n’est pas le même.
Les aires A1 et A2 représentant ces travaux ne sont visiblement pas égales pour une transformation isotherme à
0°C et pour une transformation réversible avec de multiples sources de chaleur.
Cependant si on suppose que la détente s’effectue au cours d’une seule source de chaleur à la température du
gaz dans son état initial (et final), on peut écrire :
i
f
p
p
p
pp
pnRTLogpnRT
p
nRTdp
f
i
f
i
)(
W = -5.2 kJ et Q = 5.2kJ
49
PARTIE 6 : TABLEAU PERIODIQUE
50
PARTIE 7 : BIBLIOGRAPHIE
P. ARNAUD, Cours de chimie physique, Edition Dunod
J. BERGUA et P. GOULLET, Résoudre un problème de thermodynamique, Editions Bréal.
J. BOUTIGNY, THERMODYNAMIQUE, Editions VUIBERT
G. BRUNAT, THERMODYNAMIQUE, Editions Masson L. COUTURE, Ch. CHAHINE et R. ZITOUN,
THERMODYNAMIQUE, Cours, Exercices et Problèmes Résolus, Editions Dunod Université.
C. CHOLET, Thermodynamique-sup,mpsi-pcsi,spé,mp-mp',pc,pc', Editions Prepamath.
Y. JEAN, F. VOLATRON, Structure électronique des molécules, 3ème
Edition, Edition Dunod
H. LUMBROSO, THERMODYNAMIQUE, Problèmes résolus, Editions McGrawhill.
C. LHUILLIER et J. ROUS, Introduction à la thermodynamique COURS ET PROBLEMES, Editions Dunod.
