Potentiel d'erreur et seconde quantification: application a la correlation

ALEXANDRE LAFORGUE Laboratoire de Mtcaniqire Ondulatoire Applique'e, B.P. 347, Utliversite' de Reims, 51062 Reims Cedex, France

Requ le 20 aoDt 1984

Cet article est dtdit au Professeur Camille Sar~dorb ci 1'occa.siorz de son 65' arzniversaire

ALEXANDRE LAFORGUE. Can. J . Chem. 63, 1788 (1985). On soumet i un nouvel examen une mkthode reposant sur le concept de potentiel d'erreur. La correction perturbative de

I'erreur est analyske sur l'exemple de la corrklation. On peut substituer i un ensemble d'opkrations dont le rksultat ne peut Ctre linkaire un opkrateur de "perturbation corrective de I'erreur" indick d'une configuration qui, lui, est linkaire dans tout I'espace des interactions. Sommant sur toutes les configurations, on parvient 6 un opkrateur de correction linkariske de I'erreur (Cle) indick du rang de la correction et dont l'itkration indkfinie rkalise I'interaction de configuration complkte, sans processus de diagonalisation. Une rkcurrence rapidement convergente permet la dktermination de cet opkrateur et son itkration rkalise un opkrateur de corrklation adapt6 i toutes les configurations de la base. La seconde quantification permet de dkvelopper en polynomes de creation-destruction tant la correction linkariske de I'erreur que la corrklation globale. L'une et I'autre peuvent faire I'objet d'un dkveloppement en grappes. La matrice d'excitation apparait alors comme la somme d'une skrie de matrices calculables par perturbation.

ALEXANDRE LAFORGUE. Can. J. Chem. 63, 1788 (1985). We reexamine an error potential method. The so-called "perturbative error correction" is analysed on the pattern of the

correlation problem. In the whole C.I. space the idea of a perturbation correction of each w.f., cannot lead to a linear operator. But a restriction of this process to the uncorrelated q-configurations only permits proposing a q-operator which is of linear form in the whole C.I. space. Summing over q we obtain a Cle, operator adapted to an r-repetitive method which performs the whole C.I. without diagonalization. On the other hand Cler is determined by a rapidly convergent, recurrent process. Its r-times product has as a limit a correlation operator adapted to all the electronic configurations. Now, the second quantization formalism expands under a polynomial form both the cle, and the correlation operator. Both these operators can be expanded in clusters. Then the excitation matrix appears to be a sum of an infinite sct of r-matrices which can be determined by an ordinary perturbation.

I. Introduction I- 1 . Historique

J'ai rencontre Camille Sandorfy a Paris des 1949 et il a guide mes premiers pas dans les calculs de la chimie quantique. C'est pourquoi je voudrais consacrer cet article B un nouvel examen d'un sujet que j'ai developpe a cette epoque.

La thCorie la plus seduisante Ctait alors celle des chaines organiques conjugutes (1) et des cycles aromatiques, ou les approximations de Hiickel en methode des orbitales molecu- laires donnent un accord ttonnant avec l'experience. Mais l'introduction des heteroatomes itant un probleme ma1 resolu, je tentais, comme beaucoup (2), de developper une extension coherente (3-6). Dans notre cas, le concept d'approximations physiques successives corrigeant les contradictions du modkle (par exemple, modkration des moments polaires (7), ou, au contraire, apparition de moments polaires negliges en premiere approximation (8)) s'exprimait par l'emploi systematique de l'effet de charge (3), de l'effet de valence libre (4). I1 con- duisait B la recherche de l'erreur (9).

L'interaction de configuration (10- 12) fournissait d'autre part un modele interessant de representation de l'erreur ( 12- 14). L'une des configurations en effet, largement domi- nante en gCnCral, peut &re dite I'approximation non correllC et chacune des autres, si nombreuses soient-elles, n'est que l'une des composantes de I'erreur sur la fonction d'onde. Elle invite plus gkneralement encore 2 comparer toute approximation pro- posCe a la solution rigoureuse (15).

1-2. Potentiel d'erreur La notion introduite 2 cette fin est trks simple et tres gtnerale

(16-20). C'est le potentiel d'erreur que I'on doit ajouter au potentiel d'un systeme pour retrouver comme solution telle fonction approchie que l'on desire. I1 est defini dans I'espace de configuration mais r e~o i t parfois une signification physique

directe. Ce potentiel permet soit I'analyse de l'erreur, soit sa cor-

rection (soit sur les structures, soit sur l'inergie) par des mi- thodes soit variationnelles soit perturbatives.

Une correction perturbative par le potentiel d'erreur attache a toute fonction d'onde une autre "meilleure", cette qualit6 Ctant prCcisCe par le calcul de l'erreur i craindre sur les diverses grandeurs physiques. On est donc conduit a une correction indCfinie de l'erreur. Par exemple on rCsoud le probleme de l'interaction de configuration, ce processus ayant pour effet de diagonaliser la matrice Hamiltonienne.

On imagine enfin des algorithmes elargissant le domaine de recherche au fur et a mesure que l'on progresse vers la solution optimale (21).

Les possibilites d'applications ne semblent pas limitees B un type Ctroit de problkmes. Le potentiel d'erreur intewient dans la comprkhension des forces quantiques (20), dans la dis- cussion de l'equation d'onde (21, 22), dans chacun des modes de construction des fonctions d'onde molCculaires.

Ainsi, les effets de charge et de valence libre etaient expli- quCs, les consCquences de l'interaction de configurations Ctaient interpretees, mais surtout on pouvait conclure qu'un probleme essentiel de la chimie quantique etait rbolu: cons- truire par des algorithmes repetitifs des fonctions d'onde s'ap- prochant, autant qu'il est requis, de la solution exacte avec une incertitude calculable B I'avance sur une grandeur physique donnee.

1-3. Discussion du potentiel d'erreur Or, trente ans plus tard, on constate que cette voie qui a pu

seduire n'a pas ete generalement suivie. Pourtant des formes particulieres du potentiel d'erreur ont etC retrouvtes indepen- damment par differents auteurs de 1960 5 1980: potentiel de fluctuation de Sinanoglu (23a); developpements de Nesbet

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(23b); methodes d'interaction de configuration basies sur la theorie, telle M R D C I (23c) ou C I P S I (23d); theorie des paires d'electrons couplCs de Cizek et Paldus (24a). D'autre part on assiste, dans la mCme periode, au diveloppement de la litterature sur le calcul d'erreur (voir par exemple la ref. 24b).

Enfin on peut citer, a I'actif de la theorie, des filiations avec les pseudo-potentiels (voir la ref. 24c), et plus generalement avec les Hamiltoniens effectifs, avec les techniques iteratives de determination des structures molCculaires, avec l'analyse d'une fonction d'onde en orbitales de recouvrement maximum (24d), sans parler de 1'Cpistemologie de la chimie quantique.

Certes en 1954, le calcul Clectronique (sous une forme qui nous semble tres archa'ique) commen~ait tout juste a Ctre mis en oeuvre en chimie quantique (3).

Mais je ne vois qu'une seule raison intrinseque a la rarete d'utilisation de la theorie initiale: si nous envisageons, sous sa forme la plus directe, la perturbation corrigeant le potentiel d'erreur, l'optrateur qui la repre'sente globalement ne peut 2tre line'aire. Cette non-linearit6 contrarie les formalismes mathe- matiques usuels, les habitudes de pensee, entraine des diffi- cultis pratiques.

1-4. Objet de cet article Dans ce travail, nous essayons d'une part de surmonter cet

obstacle, d'autre part de rattacher I'idCe d'une correction per- turbative de l'erreur au developpement des methodes de se- conde quantification (24a, 25-27). Notre fil directeur sera la linearisation de cet operateur. Notre exemple privilegii sera celui de la correlation.

On parvient d'abord a une formulation precise de cet ope- rateur implicite en se restreignant aux configurations pures, non correllees. Sommant sur ces configurations, on parviendra

un operateur de "correction lineaire de I'erreur" (Cle). Une recurrence rapidement convergente determine ces operateurs.

Cet operateur linearise s'exprime tres directement dans les termes de la seconde quantification. 11 en est de mCme du resultat d'une infinite d'iterations qui est un operateur de cor- relation adapt6 a toutes les configurations. L'un et I'autre pour- ront Ctre dtveloppes en grappes (expanded in clusters). La matrice d'excitation apparaitra alors comme la somme d'une skrie de matrices attachees aux corrections successives. Ce nouvel accks aux mithodes de seconde quantification kclaire leur signification physique, semble permettre une nouvelle analyse de leurs risultats et de leurs extensions possibles, sug- gere une methode alternative de calcul de la matrice d'ex- citation et donc des abaissements d'energie.

11. Correction repktee du defaut de correlation par perturbation

11- 1. Principe La chimie quantique construit frequemment des fonctions

non correllees. 11 en resulte (17) un potentiel d'erreur. La correction perturbative de I'erreur representee par ce potentiel, puis par les potentiels d'erreur successifs attaches aux fonctions de plus en plus correllCes, constitue une mkthode de correction indefinie du dkfaut de correlation.

Plus pricisement, considerons un ensemble U d'orbitales molCculaires orthonormkes l'ensemble Cj) des spinorbitales j correspondantes, l'ensemble {+) des fonctions determinants + construites sur ces spinorbitales, l'ensemble des fonctions de configuration r construites sur ces determinants et sous-tendant un espace %. On peut indicer les r de q = 0 a Q - 1, selon les valeurs croissantes de I'integrale

deduite de IIHamiltonien h. A chaque valeur de q correspond, souvent sans ambiguyte, un etat propre IA, q) d: h appartenant a une Cnergie propre W,. La representation (H) de H dans % definit q) et WiC par interaction de configuration (IC) dite complete. La suite Ir , q), E, est l'approximation non correllie de la suite /A", q), w,", elle-mCme approximation de la suite IA, q), W,. I1 lui correspond la suite des potentiels d'erreur

(Nous ecrivons ici ( r , q) parce qu'il s'agit de la forme ana- lytique de la fonction et non du vecteur d'etat.)

Nous avons propose de representer un optrateur de cor- relation convenant a un Ctat q par le produit d'une suite infinie de corrections approchees. Daps % ces divers operateurs sont representes par des matrices (C,) de telle sorte que

Ces corrections successives font intervenir une chaine de fonc- tions approchees I$, r ) depuis I r , q) jusqu'a IAIc, q):

Par definition la "correction perturbative de I'erreur, pour le niveau q approche", est la perturbation par un potentiel - "lf, - oppose' du potentiel d'erreur. Nous admettons ici que I$,, q ) ne peut &tre une moins bonne approximation que I$,- ,, q). Dans une discussion plus complete, on introduit un coefficient modulant ce potentiel (17), et on demontre la proposition pr6cCdente.

Le modele d'un espace des interactions de configuration ainsi construit va nous servir dans les chapitres I1 et 111, developper la theorie selon des formules independantes de I'idCe physique de correlation. La correlation proprement dite sera introduite au chapitre IV avec le formalisme de la seconde quantification.

11-2. Rtalisation de la perturbation corrective de l'erreur pour le niveau q

Pour effectuer la correction perturbative, nous avons suggere (17) d'utiliser formellement I'expressiqn de Schrodinger en rempla~ant la suite des ttats propres de H + "lf, par I'ensemble fini des I$,, q) obtenus pour les divers niveaux q. Cette base est donc variable avec le rang r de ]'iteration.

Or la base obtenue par le perturbation seule, nkcessairement tronquee 2 un ordre fini, n'est pas orthogonale. Nous pouvons soit adapter la formule des perturbations a une base oblique (17, Note 50, paragraphe XIII, 4), soit construire une base orthogonale I$:, q) a partir d'une base oblique (Or, q) selon un processus connu:

4 - 1

[5al I$:, q) = (or, q) + C CL;' lor, P) ($:, PI$^, 4) r = O

Normalisons:

Les Q equations [5] dkfinissent les coefficients $ ( r ) La base construite I$,, q) est la mCme pour I'btude de chaque

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niveau q, bien que ne contenant gCnCralernent pas le,, q) si q * 0.

On peut alors effectuer la perturbation par I'opposC du poten- tie1 d'erreur sur I$,, q):

P + q A

[7cl ~ ; = ( + , , p l H I $ , , q ) etc . . .

0 H; pPq(r) = etc. . . H:;; - H;

base orthogonale d:

[8a] = ( r ) pfj(r) selon [5a,b]

base oblique 93:

Le potentiel d'erreur n'a ainsi servi que d'intermediaire de calcul (17). On vCrifie que dans le dCveloppernent 6,E, de l'knergie de perturbation, la perturbation premiere est nulle.

Les vecteurs I$,, q) constituent les approximations succes- sives du vecteur IA", q). I1 rksulte de la discussion (17, 19) que le processus [7a], [5] dirninue l'erreur a craindre sur 1'Cnergie. D'autre part il ne se rarnene a l'opkrateur identit6 que si

c'est-a-dire si l'on est parvenu a un vecteur propre de H. L'application de [7a], [6] aux divers niveaux rtsoud le pro-

blerne de I'interaction de configuration complete en Cvitant la rksolution des systernes d'kquations IinCaires correspondantes rnais avec l'obligation de redCfinir une base d ou 93 de '% selon les Cquations [5], [6]. . . a chaque ClCvation de rang r.

Nous allons vtrifier ces propriCtCs sur le rnodele a deux niveaux et dkterminer dans ce cas la vitesse de convergence.

11-3. Modile a deux niveaux Soit la matrice Harniltonienne rCelle

reprksentant f i dans '% = IT, 0) @ IT, 1). Ses valeurs propres sont

E o + E l E o - E l w;c = - -- 2 2 cos w

ses vecteurs propres sont

IAIC, 0) = cos w IT, 0) + sin w Ir, 1) r9hl L - - .,

IA1', 1) = sin w Ir, 0) + cos co Ir, 1)

en posant

Retrouvons ces rksultats par la correction indCfinie de poten- tie1 d'erreur selon les forrnules [5], [6] et [7a,c]. Pour cela, utilisons le rtferentiel orthogonal mobile. L'itCration de rang r s'Ccrit, apres re-normalisation:

[leal I$,, 0) = cos y, I+,, 0) + sin y, I*,, 1)

[lob1 I$,, 1) = sin y, I$,, 0) + cos y, I*,, 1)

en posant

[ 1 0 ~ 1 tg y, = p:, (r)

On observe que [IOU] est entierernent dCterminC par la per- turbation [7a] alors que [lob] est determine par l'ortho- gonalisation [6a, b]. On rernarque la diffkrence entre la formule [9c] qui dCtermine l'interaction de configuration et [IOc] qui determine la correction perturbative de l'erreur. A la premiere iteration

Lorsque l'erreur est petite,

El0 w=-- E l - Eo - yo

la premiere correction conduit tres pres de l'interaction de configuration complete, l'erreur Ctant donnee par

Revenant au referentiel fixe Ir, O), ( r , 1).

I*,, 0) = Ir, 0) cos a, + Ir, 1) sin a, [I la1

1) = -Ir, 0) sin a, + Ir, 1) cos a,

Nous avons (17, Note 5 1 du paragraphe XVI, 5) la relation de rtcurrence, Cquivalente a [lOd] a la rotation pres du referentiel:

et la suite a, ne peut diverger. Lor'sque I'itCration se poursuit

m

[ l l d ] w = l i rna , = C y, r-m r = O

lim 0) = IAIc, 0) lirn 1) = lAIc, 1) r - rn r -P

Posant a, - w = E,, on trouve par un developpernent limit6 de [I lb], lorsque E, est suffisernrnent petit (ou par usage du rCsultat [IOe])

qui assure une convergence vers 0 par valeurs alternkes. Plus prCcisCrnent, cette convergence est analogue a celle de la suite

[I 1 f ] E, = (- l)r fi exp (-3') radian

L'erreur correspondante sur 1'Cnergie est:

AE = E: (Eo + E l )

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E, -- radian La relation qui dCfinit la normalisation [6a] est

AE _ 10-74 [15d2] xy(r) = vyx:(r) 0 3 (Eo + El) La relation de ricurrence est alors

Si nous dCsignons un opCrateur de rotation dans le plan 8 par l'angle de rotation surmontC du symbole opCrateur, les Cqua- [15d3l x$"(r) = xy(r - 1) + C x:(r - 1) F:; I )

tions [lOa, b], [ I la] et [9b] s'bcrivent encore pour p = 1,2 P " v vy Ctant dCfini par [6b]

[12al P) = P)

[12bl l r , P) = (0 l r , P) [15d4] (v:)' C [x;(r)l2 = 1

[12cl IL P) = IL P) Si le processus est convergent,

Les angles y,, a,, w sont difinis respectivement par [lOc], [16al ,--= lim xy(r) = xy(Ic) [ I 1 b] et [9c] et vtrifient [ I 1 dl.

Nous allons gtniraliser les transformations [12a, b,c]. [16b] IAIC, q) = C xy(IC) Ir, rn) m

11-4. Modkle a plusieurs niveaux Compte tenu de la discussion du paragraphe 11-2 on peut v; = 1

dans les deux options reprksenter la perturbation par l'ex- Pour Ctudier la convergence, posons pression dCduite de [7a], [7c]:

5; (r) = xy(r) - xy(IC), [12dl I + ; + , , q) = q) + F: I+,, P)

P * v S$'(r) -+ 0 11 -+ Co, b' q

normalisie selon [6a, b]. La relation [15d] de recurrence devient [16c]: d: Si le rkferentiel mobile est orthogonalisC, selon [8a]

[16c] ty(r) - cy(r - 1) = x (r(r - 1) F ( ~ - " Pb',' = P;,(r) P*V P9

&,,(r) rCsulte de [5a,b] et on pose en outre

[I31 ~ ; > ~ ( r ) = o

oG F&-" est defini par [14b] avec l'expression [15c] qui devi- ent pour r -+ m:

93: Si le rkferentiel mobile n'est pas orthogonalisC, p:: rCsulte de [8b]; par construction - C C [xj:'(IC) Sk(r) + x$"(IC) Sb(r)l El,,,

0 1 ,,I

Ppv (r) = 4 = 0 C C [xj,(Ic)x;(~c) - ~;(Ic)~;:(Ic)I El,,,

Dans les deux bases on peut Ccrire: I ,,, et [8a] ou [8b], alors

[I41 F: = ~ ; ( r ) + E ( 6 + ~ : ( r ) ) [pp1 ( r ) m ~ b ' , ' - P,,

(r) ( r ) + C Ppo PO", + . .] La discussion des signes montre, comme dans le cas des

p + o + m deux niveaux, une correction altemCe de l'erreur. La relation

S,,, Ctant le symbole de Kronecker. [16c] s'tcrit, en module: Passant du rkferentiel mobile I+,, q) au rifkrentiel fixe Ir, q),

l[y(r)l + ([y(r - 1)1 = C 1[:(r - IF&-"

F: itant dCfini par [14], p: prend la valeur [8a] ou [8b], Sr-l = sup 1Sy(r - 111 l'expression [7c] devenant

E = sup I El,,, I C C .$:~b;)Ec,, W = inf JW; - wFI

I .I

[15bl p;,(r) = On trouve

x [x;(r)xy(r) - x ~ ( r ) x F ( r ) ] ~ ~ ~ 1 m

2(Q - 1)'E S r 2 B 5;- 1 B = 1x7

I*

et la correction [8b] s'kcrivant Une suite majorante en module partir d'un certain rang est

[ l5cl p:: = p;,(r) + (C c xzxb) ( I - C C xrx: E~,,~)-' 1 m 1 m

B-' exp (-2')

la matrice (El,,) Ctant (Z?) sur la base Ir, q): El,, = H!:).

Les coordonntes sont initialiskes selon [3] par

[15dll x$(o) = Sqn1

Puisque selon [ I 1 f ] la convergence peut &tre plus rapide, di- sons que la convergence est analogue a celle d'une suite pro- portionnelle a

[16d] exp (-K') 2 5 K r 3

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TABLEAU 1 . Expression des optrateurs d'excitation Bz de H:

l'expression generale (ref. 25, eq. 2a)

il faut et il suffit que

= 6P1'4 L'expression [22] est donc bien la seule correllant selon [2] toutes les configurmations Ir, 4).

Les operateurs n cle, sous forme matricielle (xY(1C)) seront s = o

utiles pour construire les operateurs de decorrelation et par suite d'ionisation et d'attachement (25).

IV. Deveioppement en grappes de la correction linearisee de I'erreur de correlation

IV-1 . Utilisation des ope'rateurs de seconde quantification Les operateurs de correlation ont essentiellement CtC dkve-

loppes dans l'application des concepts de la seconde quan- tification a la chimie. I1 y a donc lieu de comparer l'optrateur

m -

Il cle, aux operateurs de corrClation auxquels conduit ce point s = o de vue.

A. Modtle a deux niveaux. Moltcule H z en base minimale Les orbitales moltculaires de symktrie l a , (respectivement

la,) Ctant designees par i (resp. j), les deux configurations pures s'ecrivent avec des notations Cvidentes:

Appelons X (resp. X') les opCrateurs de destruction (resp. creation) indices des spinorbitales. L'expression [23] s'ecrit

[25a] 6 = i cos 0 + (x: X;X,X; - X' X' XjXj) sin 0

Sont de cette forme les opCrateurs

[25b] cle, = <, n = B, n cle, = &, s = o s = 0

Ils admettent donc la relation generale

Nous gtneraliserons cette relation au modkle h plusieurs ni- veaux par le concept de dtveloppement en grappes.

B. Modtle a quatre niveaux. H: liniaire symttrique en base minimale

Les orbitales molCculaires de syrnktrie la,, 2a,, l a , d&- signees par u, v, w dCpendent d'un paramktre (coefficient de I'orbitale atomique mediane dans u) dont les valeurs re- marquables correspondent successivement aux orbitales de

Hiickel, orbitales de recouvrernent maximum, orbitales na- turelles, orbitales de pseudo-symetrie, orbitales de champ auto- coherent (17, 21, 25, 28, 37). Les 4 configurations pures sont avec des notations Cvidentes (17, 25):

Les operateurs d'excitation satisfaisant l'equation

sont indiques par le tableau 1. Voici (cf. la ref. 25) l'expression de ces m&mes operateurs

en fonction des ketbras de configuration: si

si non

Aprks avoir fait le calcul de l'interaction de configuration directement (31) ou indirectement selon [16b]

3

[26fl q) = 2 x;(lC) P) p = 0

on connait bien Cvidemment un operateur de corrClation adapt6 a la configuration IT, q)

3

[26g] 6, = 2 x:(IC) Bz p = o

Voici I'expression de cet opCrateur en fonction lineaire des ketbras de configuration (compte tenu de [26 f])

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Cet opCrateur est sensiblement different de l'operateur [22] adapt6 aux 4 configurations soit encore

m 3

C. Discussion de l'utilisation de l'algibre de seconde quanti$cation A

On peut donc se proposer de remplacer l'ensemble des C, de m

configuration particulikre par ll cle, valable pour toutes. s = 0

On peut d'autre part chercher a construire cet opCrateur glo- bal de corrklation par multiplication des opkrateurs de cor- rection successifs. Cela nous a conduit dans le cas du modkle i deux niveaux (paragraphe IV-1A) a l'addition des angles y, successifs pour donner w.

Or l'idCe du dCveloppement en grappes (24a, 29, 37) est la recherche d'un polynome des excitations T tel que eTsoit 1'opC- rateur de correlation. On pourrait donc se proposer de chercher un dCveloppement en grappe de mCme forme pour les opC- rateurs de correction de manikre que le produit des opCrateurs de correction soit exprim6 par l'addition d'un polynome partiel d'excitation attach6 a cette correction, de sorte que la matrice des excitations soit la somme de ces matrices successives at- tachCes a la correction.

Toutefois I'opCrateur cle, que nous avons dCfini [17] n'a pas une forme identifiable a un dCveloppement en sCrie entikre. Par exemple son terme inexcitC est

Pour calculer ces diverses expressions, la suite des matrices (x;(r)) et des coefficients de normalisation v: ainsi que leurs limites ((xY(1C)) et 1) resultent des Cquations [15d,-,] compte tenu de [14] et [15b, c] comme il a Cte indiquC au paragraphe 11-5.

Voici l'exemple du modkle a 4 niveaux de H: linkaire, symktrique: selon le tableau 1, le polynome Cle, ordonnC selon le nombre Z d'excitations se dCduit de [28e]

A

[30] Cle, = I + Cle,['] + ~le,[']

les x Ctant donnCs par solution des Cquations de rkcurrence. Plus gknkralement chaque couple de configurations permet

de dtfinir un nombre d'excitations

[271 ~ = C v ~ I 9 , - ~ , q ) ( + , - ~ , q l [31al [ p , 91 = Z

4 On propose alors un dkveloppement, ordonne sur les couples D. Nouvelle forme de la correction lintarise'e de l'erreur lm et tronqui sur les couples P9. Si au contraire nous partons de I'opCrateur idempotent dCfini

au chapitre 111-2, nous introduisons le nouvel opCrateur Cle,: [31 b] Cle, = j + 2 cleP1 Z

[28al Cler = C I*:, 9) (*,- I, ql 9 . .

Cet operateur ne satisfait pas 1'Cq. [2]. Mais pour toute confi- [ P , Q ] S Z [ ~ I . / ] = z

guration ( r , p) il existe un opkrateur proportionnel a Cle, qui la x;(r; Z) x;(r; Z) iy satisfait Les Cquations dkfinissant x;(r; Z) sont dCduites de [15d,,,], la

normalisation [15d2,,] restant la mCme. [28bI Cler = I'h, P) ('br - I 7 P I + C - I$r, 9) ('J'r - I 9 qI Les valeun seront initialiskes par

q * p

D'autre part cet opkrateur est reliC a celui CtudiC jusqu'i prksent

[28c] cle, = Cle, . k Son dCveloppement fait apparaitre I'opCrateur unit6

[28dl Cle, = j + C C F: I+.,p) (+., ql 9 P ' 9

[28e] Cle .= i + 2 2 Ftx ,x i IT , l ) (T, ml 9 P * Y

Le resultat de deux operations successives de correction sera

On calculera donc de proche en proche

La relation de rkcurrence sera tronquCe:

IV-2. Utilisation du de'~e1oppement en grappes Dans le cas gCnCral ll Cle, est un optrateur de corrClation

pouvant en particulier Flndre la forme [31 b] d'un polynorne de creation-destruction. On peut donc le comparer aux opC- rateurs Ccrits dans les mCthodes de seconde quantification (24a, 25, 27-34).

On sait que ces opCrateurs sont "developpCs en grappes". Convenons d'utiliser ce terme chaque fois qu'un opkrateur O rCsulte de l'exponentiation d'un polyn6me T de crkation- destruction dCfini a partir de ses Clements matriciels (t) selon les Cquations:

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= C [(jyjyjl; I~le,[~]l j; ji jj) r = O

Nous pouvons dCvelopper en grappes, soit les opkrateurs de corr6lation, soit les opkrateurs de correction 1inCarisCe or- donnCs,

[34] Cle, = ec.. m

[35] n Cle, = er s = o

L'opCrateur T gCnCralise I'opCrateur d'excitation dans la me- thode de Cizek (24a, 25).

Les relations [34] et [35] entrainent: m

[36] T = C G , r r = O

m

[371 T, = C G,, r r = O

D'autre part I'opCrateur G , r peut Etre dCterminC par 1'Cq. [34] en identifiant le developpement de Cle, ordonne en Z , avec un developpernent de la forme [33a,b,c] appliquC a G , r:

1 Cle,[Z1 = G2, r + 3 ( G I , r)2

[381 1 cle,['] = G3, r + G2, r - G I , r + - ( G I , r)' 6

1 1 + - G2, r . ( G I , r)? + - ( G I , r)4 etc. . . 2 24

On en dCduit selon [37], [39]

1 + 7 (jl{ 1~1e)'~l ji) ( jy \ ~ l e ) ~ ] I ji) C1e,[l1 j;)] etc. . .

Ce sont les ClCments rnatriciels (t) et (g,r) qui definissent les optrateurs T et G , r; ce sont les opkrateurs cle,[zl qui dCfi- nissent les elements (cle,[z1).

Les Cquations [40] signifient que les ClCrnents matriciels de G,, r foment des sCries convergentes lorsque r + w dont la somme est 1'ClCment rnatriciel, de mEme forme, de I'opCrateur T . Le terme gtnCral de chacune de ces series re~oit une expres- sion utilisant les termes du dtveloppement ordonne de Cle,.

IV-3. Utilisation de llHamiltonien normal La forme "normale" de 1'Hamiltonien est (24a, 31):

1,2,3,4 dCsignant les spinorbitales, N le produit normal, f con- tenant une partie de la repulsion interelectronique j selon une transformation citCe en reference (mtthode de Cizek).

On en deduit selon [7c] la matrice que l'on tronquera en fonction de Z

le calcul des tltrnents matriciels de fii;l renvoie a la mtthode diagramrnati ue (23,24,31,33) . On dCduit p : , [ ~ ] selon [15b] 9 et [15c], F~ ' , [ z] selon [14]. 11s sont egalement tronquCs en fonction de [ p , q ] 5 Z . Cle, selon [28b] ordonne en creation- destruction selon [31b], contient les B;" dCfinis par [26a], les coordonnCes x:(r; Z ) solutions des Cquations [32a], [32b] et [15d2,4]. La construction des Cle,[zl de creation-destruction permettra d'obtenir les (y,, r ) , d'ou les ( T ) .

I1 faut souligner que l'expression [42] des elements matri- ciels d'energie d'excitation permet l'usage des diagrammes (24a) ou des tables qui les cornpilent (33). La diffkrence essen- tielle avec la mCthode utilisCe jusqu'a present est que la rbolu- tion de systernes d'tquations non lineaires ?I multiples incon- nues disparait. On rernarquera iussi que les concepts d'tnergie asyrnetrique et de pr6normalisation ne sont pas utilisis ici. Enfin on n'a pas particularist5 la configuration fondamentale.

V. Conclusion V - 1 . Ge'nkralisations possibles

Nous nous bornerons a signaler une perspective, la transcrip- tion des calculs indiquks sur les fonctions d'onde en calculs sur les matrices densites qui les traduisent, puis sur la genera- lisation de ces matrices en "diagrammes rnolCculaires" (35) precisis par les "opkrateurs syrnktriques fondamentaux" (36). Mais surtout la thCorie prkcedente n'est pas limitte au problkrne de la correlation.

V-2. Rksultats acquis Parmi les diverses rntthodes ouvertes par le concept de po-

tentiel d'erreur, la plus facile a exprimer sernble la correction perturbative de l'erreur par l'oppod de ce potentiel et sa cor- rection indkfinie. Rernarquant que les etats a corriger sont un

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melange d'Ctats propres (ou vice versa) l'operateur qui ex- primerait cette correction dans tout l'espace des Ctats ne pour- rait Ctre lineaire.

Mais d'autre part pour mettre en oeuvre une methode de perturbation s'inspirant de la formulation de Schrodinger, il faut associer 1'etat erron6 a un ensemble d'autres considCrCs comme consCquence d'une mCme erreur physique. Dks lors on ne peut corriger de cette erreur que les Ctats de la base. Mais on peut construire, sur l'ensemble des corrections ainsi defi- nies, un opCrateur de correction, linCaire dans tout l'espace de la base

il peut Ctre appliqut autant de fois qu'il sera requis. I1 se ramkne llopCrateur identique a mesure que la correction devient nC-

gligeable, les Ctats corrigCs Ctant devenus les Ctats propres. La discussion montre que la convergence est rapide, chaque cor- rection correspondant a la partie principale de l'erreur restant a corriger.

L'espace des interactions de configuration a llintCrieur du- quel ce processus est convergent pourrait Ctre rendu mobile par rapport a l'espace des Ctats, a chaque correction partielle, per- mettant ainsi d'explorer ce dernier a la recherche de 1'Ctat propre.

L'itCration de I'opCrateur de correction 1inCarisCe du defaut de correlation conduit a un opkrateur de correlation commun a toutes les configurations. De mCme que l'opkrateur de corrCla- tion, l'opkrateur de correction linkarise peut Ctre Ccrit comme un polyn6me de creation-destruction. L'un et l'autre peuvent se developper en grappes, c'est-a-dire qu'on peut en determiner un transform6 par inversion de l'exponentielle. On considkre ici le transform6 de la correction lineariske de l'erreur. Ses Clements matriciels successifs ont pour somme les ClCments de la matrice d'excitation. 11s sont calculables par perturbation en utilisant 1'Hamiltonien normal et l'analyse diagrammatique. On dispose ainsi d'un calcul d'erreur des methodes de seconde quantification qui doit permettre entre autres de discuter les extensions rkcemment proposCes (3 1, 32) et apparemment aus- si d'une mCthode alternative pour la pratique.

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