Potentiométrie

Cours de BTS Analyse et contrôle

I. Rappel d’oxydoréduction

La demi équation rédox s’écrit:

Ox + e- (+ H+) Red (+ H2O)

Dans un couple l’oxydant est à gauche et le réducteur à droite:

Ox / Red

réduction

oxydation

Exemple: Cu2+ / Cu

L’oxydant est l’ion Cu2+ et le réducteur l’atome de cuivre Cu.

Ainsi si on écrit l’oxydation du métal cuivre on a comme demi-équation redox:

Cu = Cu2+ + 2 e-

A l’inverse, si on écrit la réduction de l’ion Cu2+ on a comme demi-équation rédox:

Cu2+ + 2 e- = Cu

Réaction d’oxydoréductionQuand on mélange deux couples redox,Ox1/Red1 et Ox2/Red2, il y a une réaction dans laquelle l’oxydant le plus fort capte les électrons et le réducteur le plus fort cède des électrons.

Ox1 / Red1 Ox2 / Red2

Oxydant le plus fort Réducteur le plus fort

Ox1 + n e- = Red1 réduction

Red2 = Ox2 + n e- oxydation

Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 oxydoréduction

Il existe des tables de potentiel redox E° des couples Ox/Red, défini à 25°C et à condition que les concentrations en oxydant et réducteur du couple soient les mêmes.

Exemple: le potentiel standard de couple du cuivre vu précédemment est de 0,34 V.

Aussi, il faut savoir que lors d’une réaction d’oxydoréduction l’oxydant le plus fort est celui dont le potentiel standard est le plus élevé à l’inverse, le réducteur le plus fort est celui dont le potentiel standard est le plus faible.

Exemple: prenons les couples Cu2+/Cu et Cr3+/Cr, dont les potentiels standard sont respectivement 0,34 V et – 0,74 V.

Ecrire la réaction d’oxydoréduction spontanée qui se produit entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort.

Cu2+ + 2 e- = Cu on multiplie par 3

Cr = Cr3+ + 3 e- on multiplie par 2

3 Cu2+ + 2 Cr = 3 Cu + 2 Cr3+

II. Loi de Nernst

aOx + ne- bRed

Soit la réaction du couple redox Ox/Red

a et b sont des coefficients stœchiométriques.

Le potentiel en (Volt) lié à ce couple s’écrit selon la loi de Nernst:

b

a

dRe

Oxlog

n

06,0EE

Exemple: Ecrire la loi de Nernst pour le couple du cuivre

Cu

Culog

2

06,0EE

2

Rappel: Cu2+ + 2 e- = Cu

Comme la concentration d’un solide est de 1 on simplifie:

E = E° + 0,03. log [Cu2+]

Avec des gaz, les concentrations sont remplacées par les pressions.

Ainsi prenons le cas du couple Cl2/Cl-

Cl2(g) + 2e- = 2 Cl-(aq)

22

Cl

)Cl(Plog

2

06,0EE

III. Potentiel d’électrode

1. Demi-pile et électrode

On rappelle qu’une demi-pile est une lame métallique plongeant dans une solution ionique contenant ses ions métalliques.

Exemple: lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre.

Une électrode siège d’une oxydation est une anode.

Une électrode siège d’une réduction est une cathode.

2. La pile

Elle est constituée de deux demi-piles reliées entre elles par une jonction électrolytique comme un pont salin ou une paroi poreuse.

Exemple de la pile Daniell:

Elle est constituée des deux demi-piles, cuivre et zinc. E°Cu2+/Cu = 0,34V

E°Zn2+/Zn = - 0,76 V

Laquelle est la cathode et laquelle est l’anode, justifier?

Le potentiel standard du cuivre étant plus élevé que celui du zinc, l’oxydant le plus fort est donc le cuivre, il va subir une réduction, il capte des électrons et il constitue la cathode ou encore la borne +.

A l’inverse, le zinc est le réducteur le plus fort, il va subir une oxydation, va donc céder des électrons, il constitue l’anode ou encore la borne -.

Notation d’une pile: - Zn/Zn2+//Cu2+/Cu +

pôle - pôle +

Réduction – Cathode – Consommation d’électrons – Borne +

Cu2+ + 2 e- = Cu

Oxydation – Anode – Production d’électrons – Borne –

Zn = Zn2+ + 2 e-

Bilan: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

Il y a un transfert d’électrons qui se fait entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort mais à l’extérieur de la pile, par l’intermédiaire des fils électriques.

Cl-K+

Dans la demi-pile cuivre, la solution s’appauvrit en ions Cu2+ ils doivent donc être compensés par les ions K+.

Dans la demi-pile zinc, la solution s’enrichit en ions Zn2+ ils doivent donc être neutralisés par les ions Cl-.

3. Calcul de la force électromotrice d’une pile

Expérimentalement, pour mesurer la tension à vide ou la force électromotrice d’une pile, il suffit de brancher un voltmètre à ses bornes:

- S’il affiche une valeur positive cela veut dire que le com du voltmètre est relié à la borne – de la pile et le + (ou V) est relié à la borne + de la pile.

- S’il affiche une valeur négative, les bornes sont inversées et cela permet aussi d’identifier le pôle + et le pôle – de la pile.

Calcul théorique:

Ecrivons les lois de Nernst pour les deux couples:

EZn2+/Zn = E°Zn2+/ Zn + 0,03 . log [Zn2+] = E-

ECu2+/Cu = E°Cu2+/Cu + 0,03 . log [Cu2+] = E+

La tension à vide se calcule: U = E+ - E-

U = E°Cu2+/Cu+0,03.log [Cu2+] - E° Zn2+/ Zn -0,03.log [Zn2+]

En simplifiant:

U = E°Cu2+/CU – E°Zn 2+/Zn = 0,34 – (- 0,76) = 1,10 V

III. Electrodes utilisées dans les TP

1.Principe

Electrode de référence: Eréf

Electrode indicatrice ou électrode de mesure: Emes

U

U = Emes - Eréf

2. Electrode normale à hydrogène

Courant de H2 gazeux sous 1 bar

Bulles de dihydrogène H2

Solution acide de pH → 0

Une telle électrode est difficilement réalisable et utilisable au laboratoire, elle sert de référence car son potentiel standard est de 0 V.

Application de la loi de Nernst:

Couple mis en jeu: H+/H2

Réduction de H+: 2 H+ + 2 e- = H2

2

22H

2

H/HH/H P

Hlog

2

06,0EE

222

H

2

H/HH/HPlog

2

06,0Hlog

2

06,0EE

pH06,0Hlog22

06,0Hlog

2

06,0 2 Or

222HH/HH/H

Plog2

06,0pH06,0EE

Sous une pression de 1 Bar ou 1 atm PH2 = 1 atm

Et log1 = 0.

La solution est très acide pH ≈ 0

Reste donc 22 H/HH/H

EE = 0 V

Dans le tableau des potentiels standard, on trouve le couple H+/H2 à 0V.

3. Electrodes indicatrices ou de première espèce

Cette dénomination désigne:- Soit un métal plongeant dans une solution contenant ses ions formant ainsi la demi-pile Mn+/M.

- Soit une lame de platine platiné plongeant dans une solution contenant l’une des formes réduite ou oxydée d’un couple, l’autre forme étant un gaz (comme par exemple H2).

4. Electrodes de référence ou de deuxième espèce

La plus utilisée:

L’électrode au calomel

Elle met en jeu le couple Hg2Cl2/Cl-

Hg2Cl2(s) + 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-

Calomel solide

2

22Hg/ClHgcal

Cl

ClHglog

2

06,0EE

22

2Hg/ClHgcalCl

1log

2

06,0EE

22

Comme la concentration d’un solide est de 1

Si la concentration en ions chlorure reste constante alors Ecal reste constante et cette électrode peut servir de référence.

E°cal = 0,250 V.

L’électrode au sulfate de mercure met en jeu le couple Hg2SO4/Hg

Hg2SO4(s) + 2 e- = 2 Hg(l) +SO4

2-

24

42Hg/SOHgmer SO

SOHglog

2

06,0EE

42

[Hg2SO4] = 1 donc

24

Hg/SOHgmer SO

1log03,0EE

42

EHg2SO4/Hg = 0,680 V

Avec une solution saturée en sulfate de potassium:

L’électrode au chlorure d’argent met en jeu le couple: AgCl(s)/Ag(s):

K++Cl- et Ag++Cl-

AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-

(aq)

Cl

1log06,0EE Ag/AgClAg/AgCl )s()s(

Pour une solution saturée en ions chlorures

EAgCl(s)/Ag = 0,197 V

Remarques:

- Toutes les électrodes doivent être conservées dans des solutions saturées de leur électrolyte.

- Lorsque à solution à doser, ou la solution titrante, contient des ions susceptibles de réagir avec des ions de l’électrolyte, il convient de munir l’électrode d’un doigt de protection constituant une jonction électrolytique.

IV. Evolution quantitative d’un système

Traitons l’exemple de la réaction entre les ions ferrique Fe3+ et les ions étain Sn2+.

Fe3+/Fe2+

Sn4+/Sn2+

E°

E°2=0,77 V

E°1=0,15V

Ecrire l’équation de la réaction prépondérante.

Ecrire les lois de Nernts pour les deux couples.

Quand l’équilibre est atteint, les potentiels deux potentiels précédents sont égaux, montrer qu’on retrouve K la constante d’équilibre de la réaction. La calculer alors numériquement.

2 ( Fe3+ + 1e- Fe2+ )

Sn2+ Sn4+ + 2e-

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

On a les couples Fe3+/Fe2+ et Sn4+/ Sn2+ On peut donc écrire:

d'où

2

4

Sn/SnSn/Sn1Sn

Snlog

2

06,0EEE 2424

Oxydant le plus fort Réducteur le plus fort

2

3

Fe/FeFe/Fe2Fe

Felog06,0EEE 2323

Constante de l’équation:

232

224

FeSn

FeSnK

E1 = E2

)Fe

Felog

Sn

Sn(log

2

06,0EE 22

23

2

4

12

2

3

22

4

1Fe

Felog2

2

06,0E

Sn

Snlog

2

06,0E

Astuce, on a multiplié par 2 et divisé par 2 à droite…

Rappels: a.log x = log xa

log a – log b = log(a/b)

)Fe

Fe

Sn

Sn(log

2

06,0EE 23

22

2

4

12

On trouve alors:

E°2-E°1= 0,03 . logK

On peut calculer K:

7,2003,0

62,0)EE(

03,0

1

101010K12

K >> 104 la réaction est donc totale!

Traiter de la même manière le cas de la pile Daniell est montrer que K = 1036,7